JP6281251B2

JP6281251B2 - Sliding property improver for injection molding

Info

Publication number: JP6281251B2
Application number: JP2013234142A
Authority: JP
Inventors: 池田　隆治; 隆治池田; 田中　真司; 真司田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: JP2015093930A

Description

本発明は、微細な超高分子量ポリエチレンパウダーよりなる摺動性改良剤に関するものであり、より詳細には、マトリックス樹脂への分散性に優れ、成形体、特に射出成形体に優れた摺動性を付与することを可能とする射出成形用摺動性改良剤に関するものである。 The present invention relates to a slidability improving agent comprising a fine ultra high molecular weight polyethylene powder, and more specifically, excellent dispersibility in a matrix resin, and excellent slidability in a molded product, particularly an injection molded product. The present invention relates to a slidability improving agent for injection molding that makes it possible to impart the above.

従来、樹脂よりなる成形体に摩擦特性や摩耗特性等の摺動性を付与する方法として摺動性に優れるポリ四フッ化エチレンや二硫化モリブデン等を添加するものが提案されており、例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、相溶化剤及びゴム様物質からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、熱可塑性ポリイミド、黒鉛、ポリエーテルエーテルケトン及び四フッ化エチレン樹脂を配合してなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ホウ酸アルミニウム及び粉末状ポリ四フッ化エチレンよりなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。 Conventionally, as a method for imparting slidability such as friction characteristics and wear characteristics to a molded body made of a resin, one in which polytetrafluoroethylene, molybdenum disulfide or the like having excellent slidability is added has been proposed. A thermoplastic resin composition comprising an ether resin, a polyamide resin, a fluororesin, a compatibilizing agent and a rubber-like substance (see, for example, Patent Document 1), a thermoplastic polyimide, graphite, polyether ether ketone, and a tetrafluoroethylene resin. A resin composition (see, for example, Patent Document 2), a polyphenylene sulfide resin, a resin composition made of aluminum borate and powdered polytetrafluoroethylene (for example, see Patent Document 3), and the like have been proposed.

これら樹脂組成物においては、摺動性改良の効果は見られるものではあるが、ポリ四フッ化エチレンや二硫化モリブデンにはマトリックスである樹脂に対する分散性に課題があり、その効果としてはまだまだ改良の余地を有するものであった。 In these resin compositions, although the effect of improving the slidability can be seen, polytetrafluoroethylene and molybdenum disulfide have a problem in the dispersibility of the matrix resin, and the effect is still improved. There was room for.

そして、ポリエチレン樹脂、その中でも、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れ、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして超高分子量ポリエチレンが知られている。 And ultra high molecular weight polyethylene is known as a polyethylene resin, of which, compared to general-purpose polyethylene, it has excellent impact resistance, wear resistance, slidability and chemical resistance, and has physical properties comparable to engineering plastics. Yes.

この超高分子量ポリエチレンを用い、摩擦特性や摩耗特性等の摺動性を付与するものとして、例えばナイロン６及び超高分子量ポリエチレンとからなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ポリフェニレンスルフィド、超高分子量ポリエチレン、繊維強化剤、無機充填剤及び滑剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。 Using this ultrahigh molecular weight polyethylene, as a material that imparts slidability such as frictional characteristics and wear characteristics, for example, a resin composition comprising nylon 6 and ultrahigh molecular weight polyethylene (see, for example, Patent Document 4), polyphenylene sulfide, A resin composition (see, for example, Patent Document 5) composed of ultrahigh molecular weight polyethylene, a fiber reinforcing agent, an inorganic filler, and a lubricant has been proposed.

特開平０７−１２６５１５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 07-126515 (see, for example, the claims) 特開平０６−２４０２７３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-240273 (see, for example, the claims) 特開平０８−１１３７１１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 08-113711 (for example, refer to the claims) 特開平１０−０６０２６９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 10-060269 (for example, refer to the claims) 特開平０６−１９２５７４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 06-192574 (see, for example, the claims)

しかし、特許文献４，５に提案された樹脂組成物においても、超高分子量ポリエチレンの分散性に課題があり、その効果としてはまだまだ改良の余地を有するものであった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 4 and 5 also have a problem in the dispersibility of ultrahigh molecular weight polyethylene, and there is still room for improvement as its effect.

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、マトリックスである樹脂への分散性に優れ、優れた摺動性を付与する射出成形用摺動性改良剤の提供を目的とするものである。 Then, this invention is made | formed in view of the said subject, It aims at provision of the slidability improving agent for injection molding which is excellent in the dispersibility to resin which is a matrix, and provides the outstanding slidability. Is.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、微細な超高分子量ポリエチレンパウダーがマトリックスである樹脂への分散性に優れ、優れた摺動性を付与することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that fine ultrahigh molecular weight polyethylene powder has excellent dispersibility in a resin as a matrix and provides excellent slidability. The invention has been completed.

即ち、本発明は、固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下、Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下である超高分子量エチレン単独重合体パウダーよりなることを特徴とする射出成形用摺動性改良剤に関するものである。

That is, the present invention has an intrinsic viscosity (η) of 15 dl / g or more and 40 dl / g or less, an average particle diameter of 2 μm or more and 7 μm or less, and a crystalline scattering integrated intensity and an amorphous scattering integrated intensity measured by an X-ray diffraction method. The present invention relates to a slidability improving agent for injection molding, characterized by comprising an ultra-high molecular weight ethylene homopolymer powder having a crystallinity of 50% or more and 60% or less .

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明の射出成形用摺動性改良材剤は、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーよりなるものである。 The slidability improving material for injection molding of the present invention comprises an ultrahigh molecular weight polyethylene powder having an intrinsic viscosity of 15 dl / g to 40 dl / g and an average particle size of 1 μm to 10 μm.

そして、本発明の射出成形用摺動性改良剤は、超高分子量ポリエチレンの微細な粒子物であり、該超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is a fine particle of ultra high molecular weight polyethylene, and the ultra high molecular weight polyethylene belongs to a category called polyethylene. Polymer; ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, etc. An ethylene-α-olefin copolymer; and the like.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下である超高分子量ポリエチレンパウダーよりなるものであり、特に優れた摺動性、力学特性を有する成形品を供給することが可能となることから１５ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下のものであることが好ましい。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満のものである場合、得られる成形品は摺動性、力学特性に劣るものとなる。また、固有粘度が４０ｄｌ／ｇを越えるものである場合、マトリックス材への分散性に劣ることから同様に摺動性、力学特性に劣るものとなる。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is an ultra-high molecular weight polyethylene powder having an intrinsic viscosity of 15 dl / g or more and 40 dl / g or less, and a molded product having particularly excellent slidability and mechanical properties. Is preferably 15 dl / g or more and 30 dl / g or less. Here, when the intrinsic viscosity is less than 15 dl / g, the obtained molded product is inferior in slidability and mechanical properties. Further, when the intrinsic viscosity exceeds 40 dl / g, the slidability and the mechanical properties are similarly inferior because the dispersibility in the matrix material is inferior.

なお、固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％溶液にて、１３５℃において測定する方法により求めることができる。 In addition, intrinsic viscosity can be calculated | required by the method of measuring at 135 degreeC in the polymer concentration 0.005 wt%-0.01 wt% solution which used orthodichlorobenzene as the solvent, for example using an Ubbelohde viscometer.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下という極めて微細な粒径を有する超高分子量ポリエチレンよりなるものあり、特に摺動性と力学特性のバランス、成形加工性に優れた成形品を供給することが可能となることから２μｍ以上７μｍ以下のものであることが好ましい。ここで、平均粒径が１μｍ未満のものである場合、極めて細かいものとなり、その取り扱い性に劣るものとなる。一方、平均粒径が１０μｍを越えるものである場合、マトリックス材への分散性に劣り易くなることから摺動性、力学特性に劣り易いものとなる。平均粒径の測定に関しては、例えばレーザー解析粒度分析計を使用し、５０重量％の粒径を平均粒径とする方法により測定することができる。 The slidability improving agent for injection molding according to the present invention is made of ultra high molecular weight polyethylene having an extremely fine particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less, especially the balance between slidability and mechanical properties, and molding processing. Since it becomes possible to supply a molded product having excellent properties, it is preferably 2 μm or more and 7 μm or less. Here, when the average particle size is less than 1 μm, the particle size is extremely fine, and the handleability is poor. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 10 μm, the dispersibility in the matrix material tends to be inferior, so that the slidability and mechanical properties are likely to be inferior. Regarding the measurement of the average particle size, for example, a laser analysis particle size analyzer can be used, and measurement can be performed by a method in which the particle size of 50% by weight is the average particle size.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、特に摺動性、力学特性、耐熱性に優れる成形体を供給することが可能となることから、Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下、特に５４％以上６０％以下である超高分子量ポリエチレンパウダーよりなるものであることが好ましい。 Since the slidability improving agent for injection molding of the present invention can supply a molded product having excellent slidability, mechanical properties and heat resistance, the crystalline scattering integral measured by X-ray diffraction method. It is preferably made of an ultrahigh molecular weight polyethylene powder having a crystallinity of 50% or more and 60% or less, particularly 54% or more and 60% or less determined from the strength and the amorphous scattering integral intensity.

また、本発明の射出成形用摺動性改良剤は、高い融解温度、結晶性を有するものとなることから、微量金属成分として、チタンを含まないものであることが好ましく、中でも、ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の超高分子ポリエチレンパウダーよりなるものであることが好ましい。なお、金属成分含有量は、例えばポリエチレン粒子の灰分の元素分析により測定することが可能である。 Moreover, since the slidability improving agent for injection molding of the present invention has a high melting temperature and crystallinity, it is preferable that it does not contain titanium as a trace metal component. The amount is preferably 0.05 to 10 ppm, more preferably 0.1 to 5 ppm. The metal component content can be measured by, for example, elemental analysis of ash content of polyethylene particles.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、超高分子量ポリエチレンパウダーよりなるものであり、該超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレンと称される範疇よりなるものであり、例えばエチレン単独重合体；エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等の上述したものと同様のものが挙げられ、その中でも特に力学強度、耐熱性、摺動性に優れる成形体を供給することが可能となることから、エチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であることが好ましい。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is composed of ultrahigh molecular weight polyethylene powder, and the ultrahigh molecular weight polyethylene is composed of a category called polyethylene, for example, ethylene homopolymer; ethylene Ethylene-α such as -butene-1 copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer -Olefin copolymer; and the like as mentioned above, and among them, it is possible to supply a molded product having excellent mechanical strength, heat resistance, and slidability. An ethylene-butene-1 copolymer and an ethylene-hexene-1 copolymer are preferable.

本発明の射出成形用摺動性改良剤を構成する超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法としては、例えば超高分子量ポリエチレン粒子を製造し、該粒子を液体窒素等により凍結し冷凍粉砕する方法；該粒子を格子上の凹凸がついた移送用配管（例えば（商品名）ナーリング管）、リング状に凹凸のついた移送用配管（例えば（商品名）エコー管）内を通し、微粉化する方法；等を挙げることができる。 Examples of a method for producing the ultrahigh molecular weight polyethylene powder constituting the slidability improving agent for injection molding of the present invention include, for example, a method of producing ultrahigh molecular weight polyethylene particles, freezing the particles with liquid nitrogen or the like, and freezing and pulverizing the particles; A method in which the particles are pulverized through a transfer pipe (for example, (trade name) knurling pipe) having irregularities on the lattice and a transfer pipe (for example, (trade name) echo pipe) having irregularities in a ring shape; Etc.

そして、超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、例えばジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融解温度、高結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 Examples of the method for producing ultrahigh molecular weight polyethylene particles include a method of homopolymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with other olefins using a catalyst for producing zirconium-based polyethylene. Examples of the olefin include propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and the like. Among them, the production of ultra high molecular weight polyethylene particles having a particularly uniform particle shape is possible. The slurry polymerization method is preferable because it enables the ultrahigh molecular weight polyethylene particles having a high melting temperature and a high crystallinity to be efficiently and stably produced. The solvent used in the slurry polymerization method may be any organic solvent that is generally used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like. Propylene, butene-1, octene- Olefin such as 1, hexene-1 can also be used as a solvent.

そして、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としては、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒を挙げることができる。 Examples of the catalyst for producing zirconium-based polyethylene include a zirconium-based compound (A) having a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group, an organic modified clay (B) modified with an aliphatic salt, and an organoaluminum compound (C). Examples thereof include metallocene-based catalysts.

該ジルコニウム系化合物（Ａ）としては、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。 Examples of the zirconium compound (A) include diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl) -Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanedichloride Ru (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (Cyclopentadienyl) (3- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta Dienyl) (3- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (di-n-butyl-amino) -9-fur Orenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclope Ntadienyl) (4- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (Diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride Id, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (3- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (di-n-propyl-amino) -9- (Luolenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (dibenzylamino)- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (di -N-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (4- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta) Dienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis ( Di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta) Dienyl) (3,6-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Randiyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-propyl-amino)- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3 , 6-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclope Ntadienyl) (2,5-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl ( Cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-butyl- Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 − (Dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 -Bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl) (2,7-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diethylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-propyl) -Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyle (Cyclopentadienyl) (3,6-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di) -N Dichloro compounds of zirconium compounds such as butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, and the above transition metal compounds Examples thereof include compounds in which dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl are changed.

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。 Examples of the organically modified clay (B) modified with the aliphatic salt include N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn- Propyl-behenylamine hydrochloride, N, N-dioleyl-methylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrofluoride, N- Methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrofluorate, N, N-dioleyl-methylamine hydrofluoride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-N- Ethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N, N-dioleyl-methylamine hydrobromide, N, N-dimethyl-be Nylamine hydroiodide, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydroiodide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydroiodide, N, N-dioleyl-methylamine iodide Hydronate, N, N-dimethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-N-ethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine sulfate, N, N-dioleoyl-methyl Aliphatic amine salts such as amine sulfates; P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl-behenyl Phosphine hydrofluoride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dipropyl-behenylphosphine fluoride Hydronate, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P- Dimethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dimethyl-behenylphosphine sulfate, P , P-diethyl-behenylphosphine sulfate, and aliphatic phosphonium salts such as P, P-dipropyl-behenylphosphine sulfate;

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。 Further, the clay compound constituting the organically modified clay (B) may be any clay compound as long as it belongs to the category of clay compounds, and generally a tetrahedron in which a silica tetrahedron is two-dimensionally continuous. A layer called a silicate layer formed by combining a sheet and an octahedron sheet in which an alumina octahedron, a magnesia octahedron, etc. are two-dimensionally continuous in a 1: 1 or 2: 1 layer is formed to overlap. Some of the silica tetrahedrons are replaced with the same type of Si by Al, alumina octahedron Al by Mg, magnesia octahedron Mg by Li, etc. It is known that cations such as Na ⁺ and Ca ²⁺ exist between the layers in order to compensate for this negative charge. As the clay compound, kaolinite, talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, curdstone and the like as natural products or synthetic products exist, and these can be used. Smectite is preferable from the viewpoint of easiness of modification and organic modification, and hectorite or montmorillonite is more preferable among smectites.

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 The organically modified clay (B) can be obtained by introducing the aliphatic salt between layers of the clay compound to form an ionic complex. In preparing the organically modified clay (B), it is preferable to carry out the treatment by selecting conditions of a clay compound concentration of 0.1 to 30% by weight and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. The aliphatic salt may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the aliphatic salt may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay compound and the aliphatic salt, it is preferable to use an aliphatic salt having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay compound. Examples of the processing solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone; 1,4-dioxane; tetrahydrofuran; water; Preferably, alcohols or water is used alone or as one component of a solvent.

また、該エチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜５０μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。 Moreover, there is no restriction | limiting in the particle size of the organic modified clay (B) which comprises this catalyst for ethylene-type polymer manufacture, Since it will become excellent in the efficiency at the time of catalyst preparation, and the efficiency at the time of polyethylene manufacture among them, it is 1-50 micrometers. It is preferable that There is no limitation on the method of adjusting the particle size at that time, and large particles may be pulverized to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, or pulverization and granulation May be combined. The particle size may be adjusted on the clay before organic modification or on the organic modified clay after modification.

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Any organoaluminum compound (C) may be used as long as it belongs to the category called organoaluminum compound, and examples thereof include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Can do.

該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を構成する該ジルコニウム系化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。 The zirconium-based compound (A) (hereinafter also referred to as component (A)) constituting the zirconium-based polyethylene production catalyst, the organically modified clay (B) (hereinafter also referred to as component (B)). , And the use ratio of the organoaluminum compound (C) (hereinafter sometimes referred to as the component (C)) is not subject to any limitation as long as it can be used as a catalyst for producing zirconium-based polyethylene, Among these, since it becomes a catalyst for the production of zirconium-based polyethylene capable of producing ultrahigh molecular weight polyethylene particles particularly efficiently, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (A). Component: Component (C) is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100000, particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. Arbitrariness. The weight ratio of the component (A) to the component (B) is preferably (A) component: (B) component = 10: 1 to 1: 10000, particularly in the range of 3: 1 to 1: 1000. It is preferable.

該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。 Regarding the method for preparing the catalyst for producing the zirconium-based polyethylene, any method can be used as long as it is possible to prepare the catalyst for producing the zirconium-based polyethylene containing the component (A), the component (B) and the component (C). For example, there can be mentioned a method of mixing in a solvent which is inert with respect to each of the components (A), (B) and (C) or using a monomer for polymerization as a solvent. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. It is also possible to prepare a zirconium-based polyethylene production catalyst by using two or more of each of the component (A), the component (B), and the component (C).

超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。 Polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration when producing ultrahigh molecular weight polyethylene particles can be arbitrarily selected. Among these, polymerization temperature is 30 to 90 ° C., polymerization time is 10 seconds to 20 It is preferable to carry out in a range of time and polymerization pressure from normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、射出成形が可能な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、半芳香族ナイロン等のポリアミド；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドサルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン等のポリアリーレンスルフィド；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリイミド；ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリウレタン；アクリル；等に代表される熱可塑性樹脂はもとより、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタンに代表される熱硬化性樹脂の硬化前の原材料に配合することにより、摺動性に優れる成形体を供給することが可能となる。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is a resin that can be injection-molded, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; halogen-based polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; and styrenes such as polystyrene and ABS. Polymer: Polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polymer; Polyamide such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-12, nylon-4,6, semi-aromatic nylon; polyphenylene sulfide, Polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone; polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, modified polyphenyl Polyethers such as lenoxide; polycarbonates; polyacetals; polyimides; polyetherimides; thermoplastic polyurethanes; acrylics; etc. as well as thermoplastic resins such as phenol resins, epoxy resins, urea resins and polyurethanes It becomes possible to supply the molded object which is excellent in slidability by mix | blending with the raw material before hardening of conductive resin.

また、その際には、必要に応じて公知の各種添加剤を併用しても良く、熱安定剤としては、例えば、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを併用しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。 In this case, various known additives may be used in combination as necessary. Examples of the heat stabilizer include tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydro Cinnamate) heat-resistant stabilizers such as methane, distearyl thiodipropionate, or bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2- (2-hydroxy-t-butyl- And weathering stabilizers such as 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. Moreover, you may use together an inorganic type and an organic type dry color as a coloring agent. In addition, stearates such as calcium stearate known as lubricants and hydrogen chloride absorbents can also be mentioned as suitable additives.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、マトリックス材への分散性に優れ、耐熱性、耐摩耗性、耐摩擦性、力学特性に優れる成形体を供給するものとなる。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is excellent in dispersibility in a matrix material, and supplies a molded product excellent in heat resistance, wear resistance, friction resistance and mechanical properties.

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to known methods.

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。 For the pulverization of the organically modified clay, a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., (trade name) CO-JET SYSTEM α MARK III) is used. Name) MT3000) and ethanol as a dispersant.

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。 Preparation of the catalyst for polyethylene production, production of polyethylene and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. A hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.

〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 ~ Measurement of Mw, Mn and Mw / Mn ~
Using a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HLC-8121GPC / HT) and a column (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) TSKgel GMHhr-H (20) HT), the column temperature was set to 140 ° C. Set and measured using 1,2,4-trichlorobenzene as eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.

〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。 ~ Measurement of intrinsic viscosity ~
Using an Ubbelohde viscometer, ODCB (orthodichlorobenzene) was used as a solvent, and measurement was performed at 135 ° C. with an ultrahigh molecular weight polyethylene concentration of 0.005 wt% to 0.01 wt%.

〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０^−４×（Ｍｖ）^{０．６９３}
〜結晶化度の測定〜
Ｘ線回析法により得た広角Ｘ線回析プロファイルから、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として結晶化度を計算した。装置および条件を以下に記す。 ~ Viscosity conversion molecular weight ~
It calculated based on the following relational expression of intrinsic viscosity ([η] (dl / g)) and viscosity conversion molecular weight (Mv).
[Η] = 5.05 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.693
~ Measurement of crystallinity ~
From the wide-angle X-ray diffraction profile obtained by the X-ray diffraction method, the scattering region derived from the amorphous and the scattering region derived from the crystal were separated, and the crystallinity was calculated as the ratio of the crystal scattering intensity to the total scattering intensity. . The equipment and conditions are described below.

使用装置：粉末Ｘ線回析装置（商品名）ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
Ｘ線：ＣｕＫα線、４０ｍＡ，４０ｋＶ
走査モード：θ−２θ、連続スキャン
走査速度：１°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０５°
走査範囲：１５°≦２θ≦３０°。 Equipment used: Powder X-ray diffraction device (trade name) Ultimate IV (manufactured by Rigaku)
X-ray: CuKα ray, 40 mA, 40 kV
Scanning mode: θ-2θ, continuous scanning Scanning speed: 1 ° / min
Sampling width: 0.05 °
Scanning range: 15 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.

〜平均粒径〜
レーザー解析粒度分析計（日機装製、（商品名）マイクロトラックＨＲＡ）により測定した。 ~ Average particle size ~
It was measured by a laser analysis particle size analyzer (manufactured by Nikkiso, (trade name) Microtrac HRA).

〜金属成分含有量の測定〜
得られたポリエチレン粒子の灰分の元素分析により測定した。 ~ Measurement of metal component content ~
The obtained polyethylene particles were measured by elemental analysis of ash.

調製例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。 Preparation Example 1
(1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water were placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine were added. (Lion Corporation, (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS). Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 5 μm.

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。 (2) Preparation of catalyst suspension for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added. Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride (0.600 g) and 20% triisobutylaluminum (142 ml) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing polyethylene (solid weight: 12 wt%).

（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのエチレン単独重合体を得た。得られたエチレン単独重合体粒子の平均粒径は２０５μｍであった。得られた粒子の物性を表１に示す。 (3) Production of polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 230 mg of catalyst suspension obtained in (2) (corresponding to solid content of 27.6 mg) In addition, after the temperature was raised to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa to carry out slurry polymerization of ethylene. After 300 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 145 g of an ethylene homopolymer. The average particle diameter of the obtained ethylene homopolymer particles was 205 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles.

調製例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。 Preparation Example 2
(1) Preparation of organically modified clay Into a 1 liter flask was placed 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine ( After adding 42.4 g (120 mmol) of (trade name) Armin DM22D, manufactured by Lion Corporation and heating to 45 ° C., 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS) was dispersed. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of 60 ° C. water, and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of an organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 5 μm.

（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５０ｇのエチレン単独重合体を得た。得られたエチレン単独重合体の平均粒径は２１０μｍであった。得られた粒子の物性を表１に示す。 (3) Production of polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 230 mg of catalyst suspension obtained in (2) (corresponding to solid content of 27.6 mg) In addition, after the temperature was raised to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa to carry out slurry polymerization of ethylene. After 300 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 150 g of an ethylene homopolymer. The average particle diameter of the obtained ethylene homopolymer was 210 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles.

調製例３
調製例１により得られたエチレン単独重合体粒子を連続移送が可能な循環構造とした格子上の凹凸がついた（商品名）ナーリング管（ナルコ岩井製）内を１０時間循環し、粒子のパウダー化を行ない、平均粒径６μｍの超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。 Preparation Example 3
The ethylene homopolymer particles obtained in Preparation Example 1 were circulated for 10 hours in a knurling (trade name) knurling tube (made by Nalco Iwai) with irregularities on the lattice having a circulation structure capable of continuous transfer. The ultrahigh molecular weight polyethylene powder having an average particle size of 6 μm was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene powder.

調製例４
循環時間１０時間を２４時間とした以外は、調製例３と同様の方法により超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーは平均粒径３μｍを有していた。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。 Preparation Example 4
An ultrahigh molecular weight polyethylene powder was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the circulation time was changed from 10 hours to 24 hours. The obtained ultra high molecular weight polyethylene powder had an average particle size of 3 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene powder.

調製例５
調製例１で得られたエチレン単独重合体粒子の代りに、調製例２で得られたエチレン単独重合体粒子を用いた以外は、調製例３と同様の方法により超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーは平均粒径４μｍを有していた。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。 Preparation Example 5
An ultrahigh molecular weight polyethylene powder was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the ethylene homopolymer particles obtained in Preparation Example 2 were used in place of the ethylene homopolymer particles obtained in Preparation Example 1. . The obtained ultra high molecular weight polyethylene powder had an average particle size of 4 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene powder.

調製例６
循環時間１０時間を３時間とした以外は、調製例３と同様の方法により超高分子量ポリエチレン粒子を得た。 Preparation Example 6
Ultra high molecular weight polyethylene particles were obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the circulation time was 10 hours.

得られた粒子は平均粒径２８μｍを有していた。得られた粒子の物性を表１に示す。 The resulting particles had an average particle size of 28 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles.

実施例における超高分子量ポリエチレンパウダーを配合した成形体の評価は、以下に示す方法により行なった。

Evaluation of the molded body in which the ultrahigh molecular weight polyethylene powder was blended in the examples was performed by the following method.

〜摩擦係数の測定〜
外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの中空円筒試験片を作成し、鈴木式摩擦摩耗特性試験機を用い、相手材としてＳＵＳ５５Ｃを用い測定を行った。 ~ Measurement of friction coefficient ~
A hollow cylindrical test piece having an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 15 mm was prepared, and measurement was performed using SUS55C as a counterpart material using a Suzuki type frictional wear characteristic tester.

〜引張強度の測定〜
ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠し測定を行った。 ~ Measurement of tensile strength ~
Measurements were performed in accordance with ASTM D-638.

〜曲げ強度の測定〜
ＡＳＴＭＤ−７００に準拠し測定を行った。 ~ Measurement of bending strength ~
Measurements were performed in accordance with ASTM D-700.

〜Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定〜
ＡＳＴＭＤ−２５８に準拠し、ノッチ付で測定を行った。 ~ Measurement of Izod impact strength ~
Based on ASTM D-258, the measurement was performed with a notch.

合成例１
重合反応器内に、ε−カプロラクタム、重合触媒としてエチレンマグネシウムブロミドを入れ、アルゴン気流下、１４０℃、３０分で重合を行いナイロン−６を得た。得られたナイロン−６は、固有粘度が２．４のものであった。 Synthesis example 1
In the polymerization reactor, ε-caprolactam and ethylene magnesium bromide as a polymerization catalyst were put, and polymerization was carried out at 140 ° C. for 30 minutes under an argon stream to obtain nylon-6. The obtained nylon-6 had an intrinsic viscosity of 2.4.

合成例２
２軸押出機型重合機内にトリオキサン（３０ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（１１５０ｇ／ｈ）、重合触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（トリオキサンに対して１２０ｐｐｍ）をそれぞれ供給し、連続重合を行いポリアセタールを得た。 Synthesis example 2
Trioxane (30 kg / h), 1,3-dioxolane (1150 g / h), and boron trifluoride / diethyl etherate (120 ppm with respect to trioxane) were fed continuously into the twin-screw extruder type polymerizer. Polymerization was performed to obtain polyacetal.

実施例１
合成例１で得られたナイロン−６を１００重量部に対して、調製例３で得られた超高分子量ポリエチレンパウダー５重量部を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６組成物を作製した。 Example 1
A twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with 5 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene powder obtained in Preparation Example 3 heated to 240 ° C. with respect to 100 parts by weight of nylon-6 obtained in Synthesis Example 1. Name) TEM-35-102B) was put into a hopper, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like nylon-6 composition.

該ナイロン−６組成物を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．１６、引張降状点強度は７２ＭＰａ、曲げ強度は１０２ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は４９Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the friction coefficient was 0.16, the tensile yield point strength was 72 MPa, the bending strength was 102 MPa, and the Izod impact strength was 49 J / m.

実施例２
合成例１で得られたナイロン−６を１００重量部に対して、調製例４で得られた超高分子量ポリエチレンパウダー４重量部を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６組成物を作製した。 Example 2
A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with 100 parts by weight of nylon-6 obtained in Synthesis Example 1 and 4 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene powder obtained in Preparation Example 4 heated to 240 ° C. Name) TEM-35-102B) was put into a hopper, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like nylon-6 composition.

該ナイロン−６組成物を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．１２、引張降状点強度は７４ＭＰａ、曲げ強度は１０５ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は５１Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.12, the tensile yield point strength was 74 MPa, the bending strength was 105 MPa, and the Izod impact strength was 51 J / m.

実施例３
合成例２で得られたポリアセタール１００重量部に対して、調製例３で得られた超高分子量ポリエチレンパウダー６重量部を１９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のポリアセタール組成物を作製した。 Example 3
A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM) in which 6 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene powder obtained in Preparation Example 3 was heated to 190 ° C. with respect to 100 parts by weight of the polyacetal obtained in Synthesis Example 2. 35-102B), melt-kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like polyacetal composition.

該アセタール組成物を、２００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．１４、引張降状点強度は５３ＭＰａ、曲げ強度は８３ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は５９Ｊ／ｍであった。 The acetal composition is charged into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 200 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the friction coefficient was 0.14, the tensile yield point strength was 53 MPa, the bending strength was 83 MPa, and the Izod impact strength was 59 J / m.

実施例４
合成例２で得られたポリアセタール１００重量部に対して、調製例５で得られた超高分子量ポリエチレンパウダー４重量部を１９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のポリアセタール組成物を作製した。 Example 4
A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM) in which 4 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene powder obtained in Preparation Example 5 was heated to 190 ° C. with respect to 100 parts by weight of the polyacetal obtained in Synthesis Example 2. 35-102B), melt-kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like polyacetal composition.

該アセタール組成物を、２００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．１３、引張降状点強度は５６ＭＰａ、曲げ強度は８５ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は６０Ｊ／ｍであった。 The acetal composition is charged into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 200 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.13, the tensile yield point strength was 56 MPa, the bending strength was 85 MPa, and the Izod impact strength was 60 J / m.

比較例１
合成例１で得られたナイロン−６を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６を作製した。 Comparative Example 1
Nylon-6 obtained in Synthesis Example 1 is put into a hopper of a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 240 ° C., and melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten resin flowing out from the die was cut after cooling to produce pellet-like nylon-6.

該ナイロン−６を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．４３、引張降状点強度は７７ＭＰａ、曲げ強度は１１２ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は５２Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the friction coefficient was 0.43, the tensile yield point strength was 77 MPa, the bending strength was 112 MPa, and the Izod impact strength was 52 J / m.

比較例２
合成例１で得られたナイロン−６を１００重量部に対して、調製例１で得られた超高分子量ポリエチレン粒子５重量部を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６組成物を作製した。 Comparative Example 2
A twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with 100 parts by weight of nylon-6 obtained in Synthesis Example 1 heated to 240 ° C. Name) TEM-35-102B) was put into a hopper, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like nylon-6 composition.

該ナイロン−６組成物を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片には分散不良が見られた。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．３２、引張強度は６１ＭＰａ、曲げ強度は８６ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３５Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. Dispersion failure was observed in the obtained test piece. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.32, the tensile strength was 61 MPa, the bending strength was 86 MPa, and the Izod impact strength was 35 J / m.

比較例３
合成例１で得られたナイロン−６を１００重量部に対して、調製例６で得られた超高分子量ポリエチレン粒子７重量部を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６組成物を作製した。 Comparative Example 3
A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Name) TEM-35-102B) was put into a hopper, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like nylon-6 composition.

該ナイロン−６組成物を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片には分散不良が見られた。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．３０、引張降状点強度は６４ＭＰａ、曲げ強度は８８ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３９Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. Dispersion failure was observed in the obtained test piece. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.30, the tensile yield point strength was 64 MPa, the bending strength was 88 MPa, and the Izod impact strength was 39 J / m.

比較例４
合成例１で得られたナイロン−６を１００重量部に対して、市販超高分子量ポリエチレン粒子（三井化学社製（商品名）ハイゼックスミリオングレード０３０Ｓ；固有粘度＝２１ｄｌ／ｇ、結晶化度４９％、平均粒径１５８μｍ、チタン含有量０．８３ｐｐｍ、ジルコニウム含有量０ｐｐｍ）５重量を２４０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のナイロン−６組成物を作製した。 Comparative Example 4
Commercially available ultra-high molecular weight polyethylene particles (trade name: Hi-Zex Million Grade 030S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; intrinsic viscosity = 21 dl / g, crystallinity 49% with respect to 100 parts by weight of nylon-6 obtained in Synthesis Example 1 , Average particle size 158 μm, titanium content 0.83 ppm, zirconium content 0 ppm) 5 weights were put into the hopper of a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 240 ° C. Then, melt kneading was performed at a screw rotation speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cut after cooling to prepare a pellet-like nylon-6 composition.

該ナイロン−６組成物を、２５０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片には分散不良が見られた。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．３５、引張強度は６０ＭＰａ、曲げ強度は８１ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３１Ｊ／ｍであった。 The nylon-6 composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 250 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. Dispersion failure was observed in the obtained test piece. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.35, the tensile strength was 60 MPa, the bending strength was 81 MPa, and the Izod impact strength was 31 J / m.

比較例５
合成例２で得られたポリアセタールを１９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のアセタールを作製した。 Comparative Example 5
The polyacetal obtained in Synthesis Example 2 was put into a hopper of a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 190 ° C., melt kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, The molten resin flowing out was cut after cooling to produce a pellet-like acetal.

該アセタールを、２００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．３４、引張強度は６０ＭＰａ、曲げ強度は９０ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は６３Ｊ／ｍであった。 A test piece for measuring the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength by introducing the acetal into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 200 ° C. Each was molded. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.34, the tensile strength was 60 MPa, the bending strength was 90 MPa, and the Izod impact strength was 63 J / m.

比較例６
合成例２で得られたポリアセタール１００重量部に対して、調製例２で得られた超高分子量ポリエチレン粒子５重量部を１９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のポリアセタール組成物を作製した。 Comparative Example 6
A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM) in which 5 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene particles obtained in Preparation Example 2 were heated to 190 ° C. with respect to 100 parts by weight of the polyacetal obtained in Synthesis Example 2. 35-102B), melt-kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pellet-like polyacetal composition.

該アセタール組成物を、２００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片には分散不良が見られた。これら試験片を用い、物性評価したところ、摩擦係数は０．２７、引張強度は４５ＭＰａ、曲げ強度は７１ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３８Ｊ／ｍであった。 The acetal composition is charged into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 200 ° C., and the friction coefficient, tensile strength, bending strength, and Izod impact strength are measured. Each test piece was molded. Dispersion failure was observed in the obtained test piece. When the physical properties were evaluated using these test pieces, the coefficient of friction was 0.27, the tensile strength was 45 MPa, the bending strength was 71 MPa, and the Izod impact strength was 38 J / m.

本発明の射出成形用摺動性改良剤は、微細な粒子径を有する超高分子量ポリエチレンパウダーよりなることからマトリックスとなる熱可塑性樹脂への分散性に優れ、摩擦特性や摩耗特性等の摺動性に優れる成形体、特に射出成形体を提供することが可能となり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。 The slidability improving agent for injection molding of the present invention is composed of an ultra-high molecular weight polyethylene powder having a fine particle size, and therefore has excellent dispersibility in a thermoplastic resin as a matrix, and has sliding properties such as friction characteristics and wear characteristics. Therefore, it is possible to provide a molded article having excellent properties, particularly an injection molded article, and its industrial applicability is extremely high.

Claims

The intrinsic viscosity (η) is 15 dl / g or more and 40 dl / g or less, the average particle size is 2 μm or more and 7 μm or less, and the crystallinity obtained from the crystalline scattering integrated intensity and the amorphous scattering integrated intensity measured by X-ray diffraction method. A slidability improving agent for injection molding, characterized in that it comprises an ultrahigh molecular weight ethylene homopolymer powder having a ratio of 50% to 60%.

The slidability improving agent for injection molding according to claim 1, comprising an ultrahigh molecular weight ethylene homopolymer powder which is a frozen pulverized product.

The slidability improving agent for injection molding according to claim 1 or 2, comprising an ultra-high molecular weight ethylene homopolymer powder having a zirconium content of 0.05 ppm or more and 10 ppm or less.