JP2015071826A - Aluminum surface treatment method, and aluminum surface treatment material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に超撥水性のみならず超撥油性あるいは超親油性をもたせたアルミニウムの表面処理方法およびアルミニウム表面処理材に関する。より詳しくは、水（表面張力７２ｍＮ／ｍ）や菜種油（表面張力３５ｍＮ／ｍ）をはじめとして、表面張力が２２ｍＮ／ｍ程度のオクタンのような低表面張力液体に対しても、前進接触角が１５０°を超えるアルミニウムの表面処理方法およびアルミニウム表面処理材に関する。 The present invention relates to an aluminum surface treatment method and an aluminum surface treatment material in which the surface has not only super water repellency but also super oil repellency or super oleophilicity. More specifically, the advancing contact angle is low for low surface tension liquids such as water (surface tension 72 mN / m) and rapeseed oil (surface tension 35 mN / m) as well as low surface tension liquids such as octane having a surface tension of about 22 mN / m. The present invention relates to a surface treatment method of aluminum exceeding 150 ° and an aluminum surface treatment material.
従来、ガラス、プラスチックス、紙、繊維製品、金属などの固体表面に対して撥水性を付与することは多く行なわれているが、撥油性の付与はあまり行なわれていない。 Conventionally, water repellency is often imparted to solid surfaces such as glass, plastics, paper, textiles, and metals, but not so much oil repellency.
しかし、これらの固体表面に、油汚れなどに対してより高い防汚効果を求める場合には、水のみでなく、油を代表とする低表面張力物質に対しても高い接触角を示し、容易に液
体が転がり落ちる表面が望まれる。つまり、超撥水性と超撥油性との両方を兼ね備えた表面の形成が求められている。
However, when a higher antifouling effect against oil stains is required on these solid surfaces, it exhibits a high contact angle not only with water but also with low surface tension materials such as oil, and is easy It is desirable to have a surface on which the liquid rolls. That is, it is required to form a surface that has both super water repellency and super oil repellency.
固体表面の濡れ性は、表面の化学的性質（表面自由エネルギー）と表面幾何構造の両方によって制御される。超撥水表面を得るには、表面自由エネルギーを小さくし、さらに表面粗さを導入することにより達成されることが知られている。
例えば、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）から自己組織的にフラクタル構造を形成し超撥水性を示すことや、アルキルピロールを電解重合するとフラクタル構造を持つ超撥水性高分子膜が得られることが発見されている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。
The wettability of a solid surface is controlled by both surface chemistry (surface free energy) and surface geometry. It is known that a super water-repellent surface can be obtained by reducing the surface free energy and further introducing surface roughness.
For example, it has been discovered that a fractal structure is formed from an alkyl ketene dimer (AKD) in a self-organized manner to exhibit super water repellency, and that a super water repellent polymer film having a fractal structure can be obtained by electrolytic polymerization of alkyl pyrrole. (Non-patent document 1, Non-patent document 2, Patent document 1).
一方、低表面張力液体である油をはじく超撥油表面を得ることは超撥水表面に比べて極めて困難である。
近年、図１に示したような、re-entrant表面形態を導入することで超撥油性を達成したことが示されている（非特許文献３）。また、斜め堆積法とアノード酸化を組み合わせて、階層構造表面を構築し、さらに酸化物表面をフルオロアルキルリン酸エステル単分子膜でコーティングすることで、超撥水性のみならず、菜種油、ヘキサデカンに対して超撥油性を示すことが発見されている（非特許文献４）。
On the other hand, it is extremely difficult to obtain a super-oil-repellent surface that repels oil, which is a low surface tension liquid, compared to a super-water-repellent surface.
In recent years, it has been shown that super-oil repellency has been achieved by introducing a re-entrant surface form as shown in FIG. 1 (Non-patent Document 3). In addition, by combining oblique deposition and anodic oxidation to build a hierarchical surface, and coating the oxide surface with a fluoroalkyl phosphate monomolecular film, not only super water repellency, but also rapeseed oil and hexadecane It has been discovered that it exhibits super oil repellency (Non-Patent Document 4).
しかしながら、このような超撥油表面は製造方法が複雑であり、より簡便で実用的な超撥油表面製造プロセスが必要である。 However, such a super oil-repellent surface has a complicated manufacturing method and requires a simpler and more practical super oil-repellent surface manufacturing process.
上記の課題を解決するために、本発明は、アルミニウムのエッチング処理とアノード酸化処理という簡便な手法により、表面に超撥水性のみならず超撥油性あるいは超親油性をももたせたアルミニウムの表面処理方法およびアルミニウム表面処理材の提供を目的としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a surface treatment of aluminum that has not only super water repellency but also super oil repellency or super lipophilicity on the surface by a simple technique of aluminum etching treatment and anodizing treatment. The object is to provide a method and an aluminum surface treatment material.
上記の課題を解決するために、本発明は、アルミニウムの表面処理方法であって、アルミニウムの表面に、エッチング処理によって階層状のエッチングピットを生成した後、アノード酸化処理を施して前記エッチングピットの表面にナノポアを形成することによって、アルミニウムの表面をナノポアを備えた階層構造とし、この階層構造の表面にコーティング剤をコーティングすることを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the present invention is an aluminum surface treatment method, in which a hierarchical etching pit is generated on an aluminum surface by an etching process, and then an anodizing process is performed to form the etching pit. By forming nanopores on the surface, the surface of aluminum has a hierarchical structure including nanopores, and the surface of the hierarchical structure is coated with a coating agent.
アルミニウムのエッチング処理は、階層状のエッチングピットを生成するのであれば、電解エッチング、化学エッチングいずれでもよい。エッチングピットのピット径は、エッチング溶液組成により適宜、制御、最適化できるが、少なくともマイクロメーターサイズであることが望ましい。 The etching process for aluminum may be either electrolytic etching or chemical etching as long as a hierarchical etching pit is generated. The pit diameter of the etching pits can be appropriately controlled and optimized depending on the etching solution composition, but is preferably at least a micrometer size.
アノード酸化処理は、公知の方法を用いることができるが、いわゆるバリア皮膜を形成するバリア化成ではなく、ポーラス皮膜を形成するポーラス化成が望ましく、アノード酸化処理を用いることにより、エッチングピットが形成されたアルミニウムのあらゆる表面にナノポアを均一に形成することができる。
そして、このようなアノード酸化処理で形成した酸化物の表面は、親水、親油性であるため、表面自由エネルギーを小さくするために、フルオロアルキルリン酸エステルを溶解したエタノール溶液に試料を浸漬し、表面にＣＦ３−基をもった撥油層を形成している。
A known method can be used for the anodic oxidation treatment, but it is preferable to form a porous coating film rather than a so-called barrier film forming a barrier film. By using the anodizing process, etching pits were formed. Nanopores can be uniformly formed on any surface of aluminum.
And since the surface of the oxide formed by such anodizing treatment is hydrophilic and lipophilic, in order to reduce the surface free energy, the sample is immersed in an ethanol solution in which a fluoroalkyl phosphate is dissolved, An oil repellent layer having a CF3-group is formed on the surface.
エッチングピットの表面にナノポアを形成することにより、ピン止め効果が作用して油滴等がピット内に浸透することを防ぐことができ、接触角が１５０°以上の超撥油表面を達成できる。すなわち、図１にも示したとおり、液滴が屈曲のある表面にさしかかると、角ψが小さいほど先に進めなくなり、ピットの内部に浸透しにくくなる、濡れのピン止め効果が発現する。 By forming nanopores on the surface of the etching pit, it is possible to prevent the oil droplets from penetrating into the pit due to the pinning effect and to achieve a super oil repellent surface having a contact angle of 150 ° or more. That is, as shown in FIG. 1, when the droplet reaches the curved surface, the smaller the angle ψ, the less it can proceed, and the wetting pinning effect that makes it difficult to penetrate into the pit appears.
そして、このようなピン止め効果は、たとえば、階層状のエッチングピットではない、任意の不定形なエッチングピットの表面にナノポアを形成しても、図１に示した角ψを、一定の分布で平均的に制御することは、不可能ではないものの極めて困難となり、ナノポアを形成するのは平坦状の表面を備えた階層状のエッチングピットである階層構造であることが必要となる。 Such a pinning effect can be achieved by, for example, forming the angle ψ shown in FIG. 1 with a constant distribution even if nanopores are formed on the surface of any irregular etching pit that is not a hierarchical etching pit. Although it is not impossible to control on average, it becomes extremely difficult, and the formation of nanopores requires a hierarchical structure that is hierarchical etching pits with a flat surface.
アノード酸化処理を施してエッチングピットの表面に形成したナノポアは、更にリン酸水溶液中に浸漬するポアワイドニング処理によってポア径を拡大させて、制御、最適化してもよい。 The nanopores formed on the surface of the etching pit by anodizing may be controlled and optimized by further increasing the pore diameter by pore widening treatment that is immersed in an aqueous phosphoric acid solution.
アノード酸化処理を施してエッチングピットの表面に形成するナノポアのポア径は１２〜４５ｎｍであることが望ましい。ポア径が１２ｎｍ未満では、十分な接触角が得られないため、撥水性は発現するものの撥油性は不十分であり、ナノポアのポア径が４５ｎｍを超えても撥油性の向上は僅かであり、処理時間が長くなるため非効率となる。 The pore diameter of the nanopore formed on the surface of the etching pit by anodizing is preferably 12 to 45 nm. When the pore diameter is less than 12 nm, a sufficient contact angle cannot be obtained, so water repellency is exhibited, but the oil repellency is insufficient, and even when the pore diameter of the nanopore exceeds 45 nm, the improvement in oil repellency is slight. Since the processing time becomes long, it becomes inefficient.
また、本発明は、アルミニウム表面処理材において、エッチング処理によって形成された階層状のエッチングピットと、このエッチングピットの表面に形成されたナノポアとからなる階層構造のアルミニウムの表面に、フルオロアルキルリン酸エステルからなるコーティング層を形成し、１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のｍｏｎｏ−［２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＦＡＰ）のエタノール溶液に浸漬して測定した前進接触角が１５０°以上、かつ接触角ヒステリシス５°以下であることを特徴としている。さらに、アルミニウムの表面に形成するコーティング層の種類を変更することで、超撥水性と超親油性とを同時に実現することもできる。 The present invention also provides a fluoroalkyl phosphate on the surface of aluminum having a hierarchical structure comprising a layered etching pit formed by etching treatment and a nanopore formed on the surface of the etching pit in the aluminum surface treatment material. An advancing contact angle measured by immersing in an ethanol solution of 1 mmol / dm 3 of mono- [2- (perfluorooctyl) ethyl] phosphate (FAP) formed with an ester coating layer, and a contact angle hysteresis of 5 It is characterized by being less than °. Furthermore, super water repellency and super oleophilicity can be realized simultaneously by changing the type of coating layer formed on the surface of aluminum.
本発明によれば、超撥水性はもちろん、表面張力が２２ｍＮ／ｍのオクタンに対しても、前進接触角が１５０°以上となり、前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスも５°以下という、すぐれた超撥油性を示し、アルミニウムの表面を極めて簡便に超撥水化できるばかりでなく超撥油化できる。さらに、コーティング剤の種類を変更することで超撥水性と超親油性とを持ったアルミニウムを実現することができる。
アルミニウムは鉄に次ぐ使用量の実用金属であり、広範に利用されている。この表面を超撥油化できれば、防汚、着雪着氷防止、防錆、離型性などの様々な目的に対して極めて高い効果が期待できる。
According to the present invention, not only super water repellency but also octane with a surface tension of 22 mN / m, the advancing contact angle is 150 ° or more, and the contact angle hysteresis which is the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle is 5 Excellent super-oil repellency of less than or equal to °, and not only can the surface of aluminum be made super water-repellent very easily but also super-oil repellency. Furthermore, by changing the type of coating agent, aluminum having super water repellency and super oleophilicity can be realized.
Aluminum is the most practical metal used after iron and is widely used. If this surface can be made super-oil-repellent, an extremely high effect can be expected for various purposes such as antifouling, snow accretion prevention, rust prevention and releasability.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明の実施形態である表面処理したアルミニウムは次の工程により製造される。
（１）アルミニウムの表面にエッチングピットを生成するエッチング工程。
（２）アノード酸化処理を行うアノード酸化処理工程。
（３）ポアワイドニング処理を行うポアワイドニング工程。
（４）表面のコーティングを行うコーティング工程。
以下では、（１）から（４）までの各工程について詳述する。
The surface-treated aluminum which is an embodiment of the present invention is manufactured by the following steps.
(1) An etching process for generating etching pits on the surface of aluminum.
(2) An anodizing process for performing anodizing.
(3) A pore widening process for performing pore widening processing.
(4) A coating process for coating the surface.
Below, each process from (1) to (4) is explained in full detail.
本発明で基材として使用するアルミニウムは、純度９０％以上のものが好ましい。また、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎなどを含むアルミニウム合金を用いてもよい。アルミニウムの形状としては、アルミニウム箔（プレーン箔）とアルミニウムメッシュを用いることができる。アルミニウム箔は、ＪＩＳ規格により定義された厚さ０．０００６ｍｍ〜０．２mmのアルミニウム圧延素材であることが好ましい。本発明で使用するアルミニウムメッシュのメッシュ規格値は、線径が８０μｍ〜１２０μｍ、目開きが１００μｍ〜２００μｍ、空間率（オープニングエリア）が２５％〜４５％程度のものが好ましい。空間率が大きすぎると、貫通孔が広くなりすぎて水滴、油滴が漏れてしまいアルミニウム板としての機能を果たさなくなる一方、空間率が小さすぎると、メッシュ加工自体が難しくなる。 The aluminum used as a substrate in the present invention preferably has a purity of 90% or more. Alternatively, an aluminum alloy containing Mn, Si, Mg, Cu, Zn, or the like may be used. As the shape of aluminum, aluminum foil (plain foil) and aluminum mesh can be used. The aluminum foil is preferably an aluminum rolled material having a thickness of 0.0006 mm to 0.2 mm defined by JIS standards. The mesh standard value of the aluminum mesh used in the present invention is preferably that having a wire diameter of 80 μm to 120 μm, an opening of 100 μm to 200 μm, and a space ratio (opening area) of about 25% to 45%. If the space ratio is too large, the through-holes become too wide and water and oil droplets leak and function as an aluminum plate is not achieved. On the other hand, if the space ratio is too small, mesh processing itself becomes difficult.
また、コーティング工程で使用するコーティング剤としては、アルミニウムの表面に与える特性により適宜変更することができ、例えば、フルオロアルキルリン酸エステルとアルキルリン酸エステルを用いることができる。フルオロアルキルリン酸エステルをコーティングしたアルミニウムは、超撥水性及び超撥油性の性質を持ち、アルキルリン酸エステルをコーティングしたアルミニウムは、超撥水性及び超親油性の性質を持つ。 Moreover, as a coating agent used at a coating process, it can change suitably with the characteristic given to the surface of aluminum, for example, fluoroalkyl phosphate ester and alkyl phosphate ester can be used. Aluminum coated with fluoroalkyl phosphate ester has super water-repellent and super oil repellency properties, and aluminum coated with alkyl phosphate ester has super water repellency and super lipophilic properties.
（１）エッチング工程
エッチング工程では、アルミニウムに対して、複数種類のエッチング溶液に浸すことで、化学エッチングを行い、アルミニウムの表面の一部を溶解させることでエッチングピットを生成する。本発明では、複数種類のエッチング溶液を使用し、アルミニウムの表面に均一にエッチングピットを生成する。また、エッチング溶液の濃度は、作成するエッチングピットの径により、適宜選択することが可能であり、例えば、本発明では、アルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＣｕＣｌ２と、１ｍｏｌ〜６ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＨＣｌを利用することができる。アルミニウムを、ＣｕＣｌ２とＨＣｌのエッチング溶液に含浸させた場合の化学エッチング工程では、Ａｌ＋３Ｃｌ− → ＡｌＣｌ３＋３ｅという反応が進行する。また、化学エッチング工程以外にも、アルミニウムに対して、酸溶液中にて交流又は直流電圧を印加する電解エッチングによって、アルミニウムの表面の一部を溶解させて均一のエッチングピットを生成することもできる。
(1) Etching Step In the etching step, chemical etching is performed by immersing aluminum in a plurality of types of etching solutions, and etching pits are generated by dissolving a part of the surface of the aluminum. In the present invention, a plurality of types of etching solutions are used, and etching pits are uniformly generated on the surface of aluminum. The concentration of the etching solution can be appropriately selected depending on the diameter of the etching pit to be created. For example, in the present invention, 0.3 mol / dm 3 of CuCl 2 and 1 mol to 6 mol with respect to aluminum. HCl at a concentration of / dm 3 can be utilized. In the chemical etching step when aluminum is impregnated with an etching solution of CuCl 2 and HCl, a reaction of Al + 3Cl − → AlCl 3 + 3e proceeds. In addition to the chemical etching step, uniform etching pits can be generated by dissolving a part of the surface of aluminum by electrolytic etching in which an AC or DC voltage is applied to the aluminum in an acid solution. .
（２）アノード酸化処理工程
アノード酸化処理工程では、エッチング処理を行ったアルミニウムの表面にナノレベルの径を有する孔を生成する。このナノレベルの径を有する孔は、所謂ナノポアと呼ばれる。ナノポアの径は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。アノード酸化処理行程では、アルミニウムを硫酸、クロム酸、リン酸、シュウ酸などの酸性水溶液中に含浸させ、電圧を印加することで陽極酸化し、ナノポアの生成を行う。本発明では、アルミニウムを、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＨ２ＳＯ４水溶液中に含浸させ、２５Ｖの電圧を１８０秒間印加することでアノード酸化処理を行う。
(2) Anodizing treatment step In the anodizing treatment step, pores having a nano-level diameter are formed on the surface of the aluminum subjected to the etching treatment. The pores having a nano-level diameter are called so-called nanopores. The diameter of the nanopore is 10 nm to 100 nm. In the anodizing treatment step, aluminum is impregnated in an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, and oxalic acid, and anodization is performed by applying a voltage to generate nanopores. In the present invention, anodization is performed by impregnating aluminum in an aqueous solution of H 2 SO 4 having a concentration of 0.3 mol / dm 3 and applying a voltage of 25 V for 180 seconds.
（３）ポアワイドニング工程
ポアワイドニング工程では、所定濃度のリン酸水溶液に一定時間含浸させることで、アノード酸化処理で生成したナノポアの径をさらに拡大する。ポアワイドニング処理では、リン酸水溶液以外にも硫酸水溶液、シュウ酸水溶液などを使用することができる。本発明では、３０℃の５％Ｈ３ＰＯ４水溶液中に６００秒から１２００秒含浸させることにてポアワイドニング処理を行う。
(3) Pore widening process In the pore widening process, the diameter of the nanopores produced by the anodic oxidation treatment is further expanded by impregnating a predetermined concentration of phosphoric acid aqueous solution for a certain period of time. In the pore widening treatment, a sulfuric acid aqueous solution, an oxalic acid aqueous solution and the like can be used in addition to the phosphoric acid aqueous solution. In the present invention, the pore widening treatment is performed by impregnating a 5% H 3 PO 4 aqueous solution at 30 ° C. for 600 seconds to 1200 seconds.
（４）コーティング工程
コーティング工程では、ポアワイドニング処理を施したアルミニウムに対して撥油性あるいは親油性を有する有機単分子膜でコーティングを行う。すなわち、コーティング工程で形成したコーティング層の種類により、撥油性あるいは親油性を有するアルミニウムを生成することができる。超撥水性と超撥油性を実現するためには、コーティング剤として、１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のｍｏｎｏ−［２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＦＡＰ）のエタノール溶液を使用する。また、超撥水性と超親油性を実現するためには、コーティング剤として、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＰＯ（ＯＨ）２を使用する。
(4) Coating process In a coating process, it coats with the organic monomolecular film which has oil repellency or lipophilicity with respect to the aluminum which performed the pore widening process. That is, aluminum having oil repellency or lipophilicity can be produced depending on the type of coating layer formed in the coating process. In order to realize super water repellency and super oil repellency, an ethanol solution of 1 mmol / dm 3 of mono- [2- (perfluorooctyl) ethyl] phosphate (FAP) is used as a coating agent. In order to achieve super water repellency and super lipophilicity, CH 3 (CH 2 ) 7 OPO (OH) 2 is used as a coating agent.
［第１の特性比較］
第１の特性比較では、基材としてアルミニウム箔を使用した実施例１の特性を比較する。実施例１では、基材としてアルミニウム箔を、コーティング剤としてフルオロアルキルリン酸エステルを使用した。
[First characteristic comparison]
In the first characteristic comparison, the characteristics of Example 1 using an aluminum foil as a base material are compared. In Example 1, an aluminum foil was used as the substrate, and a fluoroalkyl phosphate ester was used as the coating agent.
実施例１として、純度９９．９９％のアルミニウム板を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＣｕＣｌ２と異なる濃度のＨＣｌを含む水溶液中で化学エッチング処理し、アルミニウムの表面に均一にエッチングピットを生成する。図２に示すように、化学エッチング工程により生成されるエッチングピットのピット径は、ＨＣｌ濃度に依存し、それぞれ図２の（ａ）１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ｂ）２ｍｏｌ／ｄｍ３、（ｃ）４ｍｏｌ／ｄｍ３、（ｄ）６ｍｏｌ／ｄｍ３、とＨＣｌ濃度を高くするほど、より小さいキューブ状ピットが生成され、全体として階層状のエッチングピットを生成することができる。 In Example 1, an aluminum plate having a purity of 99.99% is chemically etched in an aqueous solution containing HCl having a different concentration from 0.3 mol / dm 3 of CuCl 2 to uniformly generate etching pits on the surface of aluminum. As shown in FIG. 2, the pit diameters of the etching pits generated by the chemical etching process depend on the HCl concentration, and (a) 1 mol / dm 3 , (b) 2 mol / dm 3 , and (c) in FIG. As the HCl concentration is increased to 4 mol / dm 3 , (d) 6 mol / dm 3 , smaller cube-shaped pits are generated, and hierarchical etching pits can be generated as a whole.
図２の試料について、１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のｍｏｎｏ−［２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＦＡＰ）のエタノール溶液に浸漬して動的接触角を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、いずれの試料も水滴に対する前進および後退接触角が１５０°以上となり、接触角ヒステリシスも３°以下と超撥水性を示した。
一方、菜種油に対しては、前進接触角は１５０°以上となるものの、接触角ヒステリシスは２０°以上、すなわち後退接触角は１５０°以下となり、完全な超撥油性は示さない。この結果は、化学エッチング処理のみでは、油滴が容易に転がり落ちる超撥油表面の実現は不可能であることを示している。
2 was immersed in an ethanol solution of 1 mmol / dm 3 of mono- [2- (perfluorooctyl) ethyl] phosphate (FAP), and the dynamic contact angle was measured. The result is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 3, all the samples had a forward and backward contact angle with respect to water droplets of 150 ° or more, and a contact angle hysteresis of 3 ° or less, indicating super water repellency.
On the other hand, for rapeseed oil, although the advancing contact angle is 150 ° or more, the contact angle hysteresis is 20 ° or more, that is, the receding contact angle is 150 ° or less, and complete super oil repellency is not exhibited. This result shows that it is impossible to realize a super oil-repellent surface in which oil droplets easily roll by chemical etching alone.
そこで、化学エッチング処理を行った試料を、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４水溶液中、２５Ｖにてアノード酸化処理を１８０秒行った。アノード酸化処理により、ナノポアを有する多孔質アノード酸化皮膜を生成するが、この条件で行ったアノード酸化処理では、生成したナノポアをＳＥＭで確認できないほど小さかった。そこで、３０℃の５％Ｈ３ＰＯ４水溶液中にてポアワイドニング処理を更に行った。 Therefore, the sample subjected to the chemical etching treatment was subjected to an anodic oxidation treatment at 25 V in an aqueous solution of 0.3 mol / dm 3 of H 2 SO 4 for 180 seconds. A porous anodic oxide film having nanopores is produced by the anodic oxidation treatment. In the anodic oxidation treatment performed under these conditions, the produced nanopores were so small that they could not be confirmed by SEM. Therefore, pore widening treatment was further performed in a 5% H 3 PO 4 aqueous solution at 30 ° C.
ポアワイドニング時間によるナノポアサイズの変化を図４に示す。６００秒のポアワイドニング処理により約１２ｎｍのポアの存在が確認でき、さらにポアワイドニング処理を続けることで、１２００秒後には約４５ｎｍのポア径にまで拡大される。 The change in nanopore size with pore widening time is shown in FIG. The presence of a pore of about 12 nm can be confirmed by the pore widening process for 600 seconds, and further, the pore diameter is expanded to about 45 nm after 1200 seconds by continuing the pore widening process.
化学エッチング処理とアノード酸化処理、更にポアワイドニング処理を行った試料について、その表面にフルオロアルキルリン酸エステルをコーティングし、２ｍｏｌ／ｄｍ３のＨＣｌ＋０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＣｕＣｌ２水溶液中で前進接触角および接触角ヒステリシスを計測した。その結果を図５に示す。 Chemical etching and anode oxidation treatment, further the sample subjected to pore widening treatment, coating a fluoroalkyl phosphate ester on the surface, the advancing contact in CuCl 2 aqueous solution of HCl + 0.3mol / dm 3 of 2 mol / dm 3 Angular and contact angle hysteresis was measured. The result is shown in FIG.
図５は、各試料のポアワイドニング処理時間による変化を示すもので、水滴に対しては、ポアワイドニング処理時間によらず前進接触角１６０°以上、接触角ヒステリシスも３°以下と超撥水性を示すが、菜種油に対しては、前進接触角は変化ないものの、接触角ヒステリシスが大きく減少し、１２００秒のポアワイドニング処理によって接触角ヒステリシスが３°程度と超撥油性となった。したがって、超撥油性にはポア径あるいは多孔度の制御が重要である。 FIG. 5 shows the change of each sample according to the pore widening treatment time. For water droplets, the forward contact angle is 160 ° or more and the contact angle hysteresis is 3 ° or less regardless of the pore widening treatment time. Although it is water-based, although the advancing contact angle is not changed, the contact angle hysteresis is greatly reduced, and the pore widening treatment for 1200 seconds makes the contact angle hysteresis about 3 ° and super oil repellency. Therefore, control of pore diameter or porosity is important for super oil repellency.
そして、このようなポア径や多孔度を制御してピン止め効果を発現させるには、任意の不定形なエッチングピットの表面にナノポアを形成しても、表面に対する一定の角度を平均的に備えたナノポアとすることは極めて困難であり、平坦状の表面を備えた階層状のエッチングピットにナノポアを形成することが重要となる。 And in order to control the pore diameter and the porosity and develop the pinning effect, even if nanopores are formed on the surface of any irregular etching pit, a certain angle with respect to the surface is provided on average. It is extremely difficult to form nanopores, and it is important to form nanopores in hierarchical etching pits having a flat surface.
ポアワイドニング処理を１２００秒を行い、表面にフルオロアルキルリン酸エステルをコーティングした試料について、さらに低表面張力液体に対する濡れ性を評価した。
図６にヘキサデカン（表面張力２７ｍＮ／ｍ）、ドデカン（表面張力２５ｍＮ／ｍ）、オクタン（表面張力２２ｍＮ／ｍ）に対する前進接触角および接触角ヒステリシスの化学エッチング処理時のＨＣｌ濃度依存性を示す。
The pore widening treatment was performed for 1200 seconds, and the wettability to the low surface tension liquid was further evaluated for the sample coated with the fluoroalkyl phosphate ester on the surface.
FIG. 6 shows the HCl concentration dependence of chemical etching treatment of advancing contact angle and contact angle hysteresis for hexadecane (surface tension 27 mN / m), dodecane (surface tension 25 mN / m), and octane (surface tension 22 mN / m).
ヘキサデカンおよびドデカンに対しては、いずれのＨＣｌ濃度、すなわちエッチングピット径によらず接触角ヒステリシスも十分小さく、超撥油性を示す。その一方で、表面張力が最も小さいオクタンについては、ＨＣｌ濃度が低い、すなわちエッチングピット径が大きいほど接触角ヒステリシスが小さくなり、２ｍｏｌ／ｄｍ３のＨＣｌ以下で接触角ヒステリシス５°程度を示し、超撥油性を発現した。 For hexadecane and dodecane, the contact angle hysteresis is sufficiently small regardless of the HCl concentration, that is, the etching pit diameter, and super-oil repellency is exhibited. On the other hand, for octane with the smallest surface tension, the lower the HCl concentration, that is, the larger the etching pit diameter, the smaller the contact angle hysteresis, indicating a contact angle hysteresis of about 5 ° below 2 mol / dm 3 HCl. Expressed oil repellency.
このように、エッチングピット径とナノポアのポア径を最適化した階層構造表面を構築することで、オクタンという低表面張力液体をも完全にはじく超撥油表面が得られる。しかも、本発明は、化学エッチング処理およびアノード酸化処理と、必要に応じたポアワイドニング処理という実用的にすでに広く使われている手法のみで超撥油性を達成することができる。 In this way, by constructing a hierarchical structure surface in which the etching pit diameter and the pore diameter of the nanopore are optimized, a super oil-repellent surface that completely repels a low surface tension liquid called octane can be obtained. Moreover, the present invention can achieve super oil repellency only by a technique that has already been widely used in practice, such as chemical etching treatment and anodic oxidation treatment, and pore widening treatment as necessary.
なお、実施例１においては、エッチング処理およびアノード酸化処理を施してエッチングピットの表面にナノポアを形成したアルミニウムを、更にリン酸水溶液中に浸漬してポアワイドニング処理を施し、ナノポアのポア径を拡大、最適化したが、アノード酸化処理で最適なポア径のナノポアを形成できる場合は、このポアワイドニング処理は必要ない。 In Example 1, aluminum having nanopores formed on the surface of the etching pits by performing etching treatment and anodizing treatment is further immersed in a phosphoric acid aqueous solution to perform pore widening treatment, thereby reducing the pore diameter of the nanopores. Although the pores have been enlarged and optimized, this pore widening treatment is not necessary if nanopores having the optimum pore diameter can be formed by the anodic oxidation treatment.
［第２の特性比較］
第２の特性比較では、基材の形状が撥油性に与える影響についての比較を行った。本特性比較では、基材としてアルミニウム箔を使用したものを実施例１、基材としてアルミニウムメッシュを使用したものを実施例２とし、また、アノード酸化処理をしていないものを比較例１とし、それぞれの特性比較を行った。
[Second characteristic comparison]
In the second characteristic comparison, the effect of the shape of the base material on the oil repellency was compared. In this characteristic comparison, the one using an aluminum foil as the base material is Example 1, the one using the aluminum mesh as the base material is Example 2, and the one that is not anodized is Comparative Example 1. Each characteristic was compared.
（実施例１）
実施例１では、基材としてアルミニウム箔に対して第１の特性比較と同様の条件でエッチング加工、アノード酸化処理をした後、ポアワイドニング処理を行い、最後にコーティング加工を行った。
(Example 1)
In Example 1, an aluminum foil as a base material was subjected to an etching process and an anodic oxidation process under the same conditions as in the first characteristic comparison, then a pore widening process, and finally a coating process.
（実施例２）
実施例２では、基材としてアルミニウムメッシュを使用した他は、実施例１と同様の手順で加工を行った。実施例２で使用したアルミニウムメッシュのメッシュは、図７に示すように、線径１が１００μｍ、目開き２が１５０μｍ、一定エリア３における空間４の割合を示した空間率（オープニングエリア）が３５％程度のものとした。
(Example 2)
In Example 2, processing was performed in the same procedure as in Example 1 except that an aluminum mesh was used as the base material. As shown in FIG. 7, the aluminum mesh used in Example 2 has a wire diameter 1 of 100 μm, a mesh opening 2 of 150 μm, and a space ratio (opening area) indicating the ratio of the space 4 in the constant area 3 is 35. %.
（比較例１）
比較例１では、基材としてアルミニウムメッシュを使用し、化学エッチング処理及びコーティング処理のみを施すことで試料の加工を行った。比較例１の目的は、アノード酸化処理によって形成されるナノポアが存在しない場合、動的接触角にどう影響するのかを調査することにある。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, an aluminum mesh was used as a base material, and the sample was processed by performing only chemical etching treatment and coating treatment. The purpose of Comparative Example 1 is to investigate how the dynamic contact angle is affected when there are no nanopores formed by anodization.
（結果）
図８は、実施例２で使用するアルミニウムメッシュに対してエッチング加工、アノード酸化処理、及びポアワイドニング処理を施した際のアルミニウムメッシュの表面形状のＳＥＭ写真である。図８（ａ）に示すように、エッチング処理を施すことで、メッシュ表面にエッチングピット５が形成される。図８（ｂ）はエッチングピット５の拡大図であり、実施例２のエッチングピット５においても、キューブ状ピットが生成されている。さらに、ポアワイドニング処理を施すことで、図８（ｃ）に示すようにメッシユ表面に約４５ｎｍのポア径が形成される。すなわち、基材としてアルミニウムメッシュを使用する実施例２においても、エッチング処理によって形成されたエッチングピット５と、このエッチングピット５の表面に形成されたナノポア６とからなる階層構造が形成される。
(result)
FIG. 8 is an SEM photograph of the surface shape of the aluminum mesh when the aluminum mesh used in Example 2 is subjected to etching, anodizing, and pore widening. As shown in FIG. 8A, etching pits 5 are formed on the mesh surface by performing an etching process. FIG. 8B is an enlarged view of the etching pit 5, and cube-like pits are also generated in the etching pit 5 of the second embodiment. Furthermore, by performing pore widening treatment, a pore diameter of about 45 nm is formed on the mesh surface as shown in FIG. That is, also in Example 2 in which an aluminum mesh is used as a base material, a hierarchical structure including etching pits 5 formed by etching and nanopores 6 formed on the surfaces of the etching pits 5 is formed.
図９は、実施例１、実施例２、比較例１に対するアルカンごとの前進接触角及び接触角ヒステリシスの変化を表したグラフである。 FIG. 9 is a graph showing changes in advancing contact angle and contact angle hysteresis for each alkane with respect to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
図９に示す通り、アルミニウム箔にエッチング加工及びアノード酸化処理を施した実施例１では、前進接触角は、ヘキサンから菜種油までのすべてのアルカンで１５０°を超える高い数値を出しているものの、接触角ヒステリシスは、ヘキサンの場合に、５０°付近まで数値が上がっている。つまり、後退接触角については、１００前後の値となることが分かる。すなわち、実施例１では、表面張力が小さいヘキサンに対しては超撥油性を十分に発揮できていない。 As shown in FIG. 9, in Example 1 where the aluminum foil was etched and anodized, the advancing contact angle was higher than 150 ° for all alkanes from hexane to rapeseed oil. In the case of hexane, the numerical value of angular hysteresis increases to around 50 °. That is, it can be seen that the receding contact angle is about 100. That is, in Example 1, the super oil repellency cannot be sufficiently exhibited for hexane having a small surface tension.
図９に示す通り、アルミニウムメッシュにエッチング加工及びアノード酸化処理を施した実施例２では、表面張力が１８．６ｍＮ／ｍのヘキサンを含むすべてのアルカンに対しても、前進接触角が１５０°を超え、さらに、接触角ヒステリシスは３°付近の値を出している。実施例１と異なり表面張力が小さいヘキサンに対しても超撥油性を発揮できている。 As shown in FIG. 9, in Example 2 in which an aluminum mesh was etched and anodized, the advancing contact angle was 150 ° for all alkanes containing hexane having a surface tension of 18.6 mN / m. In addition, the contact angle hysteresis has a value in the vicinity of 3 °. Unlike Example 1, it exhibits super oil repellency even for hexane having a small surface tension.
アルミニウムメッシュにエッチング加工のみを施した比較例１では、図９に示す通り、表面張力が２２ｍＮ／Ｍより小さいオクタン及びヘキサンに対しては、接触角ヒステリシスが２０°を上回ってしまう。つまり、表面張力の小さいヘキサンのみならずオクタンに対しても超撥油性を発揮できず、濡れてしまうことになる。 In Comparative Example 1 in which only the aluminum mesh is etched, as shown in FIG. 9, the contact angle hysteresis exceeds 20 ° for octane and hexane whose surface tension is smaller than 22 mN / M. That is, super-oil repellency cannot be exhibited not only with hexane having a small surface tension but also with octane, resulting in wetting.
以上の通り、アルミニウムメッシュを使用した実施例２の方が、アルミニウム箔を使用した実施例１よりも、前進接触角及び接触角ヒステリシスにおいて良好な数値を示した。しかしながら、アルミニウムメッシュであっても、アノード酸化処理を行わなければ、表面張力の小さいヘキサン及びオクタンに対して、超撥油性を発揮できないことが判明した。 As described above, Example 2 using an aluminum mesh showed better numerical values in advancing contact angle and contact angle hysteresis than Example 1 using an aluminum foil. However, it has been found that even an aluminum mesh cannot exhibit super oil repellency against hexane and octane having a low surface tension unless anodizing treatment is performed.
このような結果となったのは、アルミニウムメッシュの表面が凹凸の形状をしていることにより、水滴、油滴に対する高い接触角が得られ、撥水性、撥油性を得る上でアルミニウム箔に比べて有利となるからだと考えられる。 The result is that the surface of the aluminum mesh has an irregular shape, so that a high contact angle with water and oil droplets can be obtained. This is considered to be advantageous.
具体的には、実施例１のように基材としてアルミニウム箔を用いた場合、エッチング処理によって形成されるエッチングピット同士の距離があいてしまい、エッチングピットの密度に限界があるため、濡れを抑制できないエリアの割合が大きくなってしまう。一方、実施例２のように基材としてアルミニウムメッシュを用いると、メッシュ基材に存在する貫通孔が撥油性に効果的なギャップやポアとして作用するため、ほぼすべての範囲で濡れを抑制することができる。つまり、メッシュ基材に存在する貫通孔、エッチングピット、ナノポアの３段階の孔形状に起因するものと考えられる。 Specifically, when aluminum foil is used as a base material as in Example 1, there is a distance between etching pits formed by etching treatment, and there is a limit to the density of etching pits, so wetting is suppressed. The percentage of areas that can not be increased. On the other hand, when an aluminum mesh is used as the base material as in Example 2, the through-holes present in the mesh base material act as gaps and pores effective for oil repellency, so that wetting is suppressed in almost all ranges. Can do. That is, it is considered that it is caused by the three-stage hole shape of the through hole, the etching pit, and the nanopore existing in the mesh substrate.
［第３の特性比較］
実施例３では、コーティングの種類による撥油性の違いについての比較を行った。本特性比較では、基材としてアルミニウムメッシュに対して、アルキルリン酸エステルをコーティングした実施例３を用いた。
[Third characteristic comparison]
In Example 3, the difference in oil repellency depending on the type of coating was compared. In this characteristic comparison, Example 3 in which an alkyl phosphate ester was coated on an aluminum mesh as a base material was used.
（実施例３）
実施例３は、コーティング剤としてＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＰＯ（ＯＨ）２を使用した他は、実施例１と同様の条件である。この実施例３のアルミニウムメッシュに対して、水と油を滴下させ、水と油の分離状態を観察する。
(Example 3)
Example 3 has the same conditions as in Example 1 except that CH 3 (CH 2 ) 7 OPO (OH) 2 was used as the coating agent. Water and oil are dripped with respect to the aluminum mesh of this Example 3, and the separation state of water and oil is observed.
図１０（ａ）は、本特性比較で使用する水と油の分離装置、及び水と油を示す図である。まず、図１０（ａ）左図及び中央図に示すように、小さいビーカーの開口部に実施例３のアルミニウムメッシュで蓋をするようにかぶせた。次に、図１０（ｂ）に示すように、この小さいビーカーを大きなビーカーの中に配置し、図１０（ａ）右図の水と油を滴下する。 FIG. 10A is a diagram showing a water / oil separator and water / oil used in this characteristic comparison. First, as shown in the left and center views of FIG. 10A, the opening of a small beaker was covered with the aluminum mesh of Example 3. Next, as shown in FIG. 10B, this small beaker is placed in a large beaker, and water and oil in the right diagram of FIG. 10A are dropped.
その結果、図１０（ｃ）に示すように、油はアルミニウムメッシュを通過し、小さいビーカーの中に溜まった。一方、水は、アルミニウムメッシュを通過せず、大きいビーカーの中に溜まった。すなわち、アルキルリン酸エステルでコーティングしたアルミニウムメッシュを使用することで、水と油の分離をすることができる。 As a result, as shown in FIG. 10C, the oil passed through the aluminum mesh and accumulated in a small beaker. On the other hand, the water did not pass through the aluminum mesh and accumulated in a large beaker. That is, water and oil can be separated by using an aluminum mesh coated with an alkyl phosphate ester.
以上の結果より、実施例３のアルミニウムメッシュは、超撥水性と超親油性とを備えることがわかる。すなわち、実施例３のアルミニウムメッシュは、超親油性を有するためアルミニウムメッシュの貫通孔を油が通過する。一方、実施例３のアルミニウムメッシュの貫通孔を通過しない程度の撥水性を有する。すなわち、アルミニウムメッシュは超撥水性を実現したことがわかる。 From the above results, it can be seen that the aluminum mesh of Example 3 has super water repellency and super lipophilicity. That is, since the aluminum mesh of Example 3 has super lipophilicity, oil passes through the through holes of the aluminum mesh. On the other hand, it has water repellency that does not pass through the through holes of the aluminum mesh of Example 3. That is, it can be seen that the aluminum mesh has achieved super water repellency.
本特性比較によれば、コーティング剤の種類を変更することで、基材であるアルミニウムの特性を変化させることができる。例えば、コーティング剤として、フルオロアルキルリン酸エステルを用いことで、超撥水性と超撥油性を同時に実現することができる。一方、コーティング剤としてアルキルリン酸エステルを用いることで、超撥水性と超親油性を実現することが可能となる。 According to this characteristic comparison, the characteristics of aluminum as a substrate can be changed by changing the type of coating agent. For example, super water repellency and super oil repellency can be realized simultaneously by using a fluoroalkyl phosphate ester as a coating agent. On the other hand, by using an alkyl phosphate ester as a coating agent, it becomes possible to realize super water repellency and super lipophilicity.
１ 線径
２ 目開き
３ エリア
４ 空間
５ エッチングピット
６ ナノポア
1 Wire diameter 2 Aperture 3 Area 4 Space 5 Etching pit 6 Nanopore
Claims (11)
水溶液中に浸漬するポアワイドニング処理によってポア径を拡大させる請求項１記載のアルミニウムの表面処理方法。 2. The surface treatment method for aluminum according to claim 1, wherein the nanopore formed on the surface of the etching pit by anodizing is further expanded in pore diameter by a pore widening treatment immersed in a phosphoric acid aqueous solution.
〜４５ｎｍである請求項１または請求項２記載のアルミニウムの表面処理方法。 The pore diameter of the nanopore formed on the surface of the etching pit by anodizing is 12
The surface treatment method for aluminum according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment is performed at a thickness of 45 nm.
トの表面に形成されたナノポアとからなる階層構造のアルミニウムの表面に、コーティング層を形成した前進接触角が１５０°以上、かつ接触角ヒステリシス５°以下のアルミニウム表面処理材。 Advancing contact angle in which a coating layer is formed on the surface of the aluminum layer having a hierarchical structure composed of hierarchical etching pits formed by etching and nanopores formed on the surface of the etching pits, and the contact angle Aluminum surface treatment material with a hysteresis of 5 ° or less.
The aluminum surface treatment material according to claim 10, wherein an opening of the aluminum mesh is 100 μm to 200 μm.
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