JP2015071536A5 - - Google Patents
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(関連特許の相互参照)
本出願は、(1)2007年4月24日出願の出願第60/913,556号、(2)2007年7月27日出願の出願第60/952,305号、(3)2007年8月7日出願の出願第60/954,426号、(4)2007年8月9日出願の出願第60/935,373号、(5)2007年8月13日出願の出願第60/955,465号、(6)2007年8月20日出願の出願第60/956,821号、(7)2007年8月23日出願の出願第60/957,540号、(8)2007年9月14日出願の出願第60/972,342号、(9)2007年9月21日出願の出願第60/974,191号、(10)2007年9月26日出願の出願第60/975,330号、(11)2007年9月28日出願の出願第60/976,004号、(12)2007年10月9日出願の出願第60/978,435号、(13)2007年11月13日出願の出願第60/987,552号、(14)2007年11月14日出願の出願第60/987,946号、(15)2007年11月21日出願の出願第60/989,677号、(16)2007年11月30日出願の出願第60/991,434号、(17)2007年12月3日出願の出願第60/991,974号、(18)2007年12月5日出願の出願第60/992,601号、(19)2007年12月10日出願の出願第61/012,717号、(20)2007年12月19日出願の出願第61/014,860号、(21)2007年12月26日出願の出願第61/016,790号、(22)2008年1月9日出願の出願第61/020,023号、(23)2008年1月15日出願の出願第61/021,205号、(24)2008年1月17日出願の出願第61/021,808号、(25)2008年1月18日出願の出願第61/022,112号、(26)2008年1月23日出願の出願第61/022,949号、(27)2008年1月24日出願の出願第61/023,297号、(28)2008年1月25日出願の出願第61/023,687号、(29)2008年1月30日出願の出願第61/024,730号、(30)2008年2月1日出願の出願第61/025,520号、(31)2008年2月14日出願の出願第61/028,605号、(32)2008年2月21日出願の出願第61/030,468号、(33)2008年3月6日出願の出願第61/064,453号、(34)2008年3月21日出願の出願第61/xxx,xxx号,および、(35)2008年4月17日出願の出願第61/xxx,xxx号の利益を主張し、参照することによりこれらすべての全内容が本明細書に組み込まれる。
本出願は、(1)2007年4月24日出願の出願第60/913,556号、(2)2007年7月27日出願の出願第60/952,305号、(3)2007年8月7日出願の出願第60/954,426号、(4)2007年8月9日出願の出願第60/935,373号、(5)2007年8月13日出願の出願第60/955,465号、(6)2007年8月20日出願の出願第60/956,821号、(7)2007年8月23日出願の出願第60/957,540号、(8)2007年9月14日出願の出願第60/972,342号、(9)2007年9月21日出願の出願第60/974,191号、(10)2007年9月26日出願の出願第60/975,330号、(11)2007年9月28日出願の出願第60/976,004号、(12)2007年10月9日出願の出願第60/978,435号、(13)2007年11月13日出願の出願第60/987,552号、(14)2007年11月14日出願の出願第60/987,946号、(15)2007年11月21日出願の出願第60/989,677号、(16)2007年11月30日出願の出願第60/991,434号、(17)2007年12月3日出願の出願第60/991,974号、(18)2007年12月5日出願の出願第60/992,601号、(19)2007年12月10日出願の出願第61/012,717号、(20)2007年12月19日出願の出願第61/014,860号、(21)2007年12月26日出願の出願第61/016,790号、(22)2008年1月9日出願の出願第61/020,023号、(23)2008年1月15日出願の出願第61/021,205号、(24)2008年1月17日出願の出願第61/021,808号、(25)2008年1月18日出願の出願第61/022,112号、(26)2008年1月23日出願の出願第61/022,949号、(27)2008年1月24日出願の出願第61/023,297号、(28)2008年1月25日出願の出願第61/023,687号、(29)2008年1月30日出願の出願第61/024,730号、(30)2008年2月1日出願の出願第61/025,520号、(31)2008年2月14日出願の出願第61/028,605号、(32)2008年2月21日出願の出願第61/030,468号、(33)2008年3月6日出願の出願第61/064,453号、(34)2008年3月21日出願の出願第61/xxx,xxx号,および、(35)2008年4月17日出願の出願第61/xxx,xxx号の利益を主張し、参照することによりこれらすべての全内容が本明細書に組み込まれる。
[発明の記述]
1.技術分野:
参照することにより本明細書に組み入れられる、論文 R. Mills, J. He, Z. Chang, W. Good, Y. Lu, B. Dhandapani, “Catalysis of Atomic Hydrogen to Novel Hydrogen Species H-(1/4) and H2(1/4) as a New Power Source”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 12, (2007), pp. 2573-2584に開示されるように、広範囲にわたる調査技術からのデータは、水素が従来可能と考えられていた状態よりも低いエネルギー状態で存在し得ることを、強く、また一貫して示している。予測される反応は、他の場合には安定な原子水素から、エネルギーを受容可能な触媒への共鳴的な非放射性のエネルギー移動が関与する。生成物は、H(1/p)、つまり水素の分数のリュードベリ状態であり、式中、n=1/2,1/3,1/4,...,1/p;(P≦137は整数である)が、水素の励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わっている。He+、Ar+、およびKは、触媒の基準、すなわち原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍に等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセスを満たしているため、触媒として機能すると予測される。エネルギー準位に関する閉じた形の方程式に基づく具体的な予測が試験された。例えば、2つのH(1/p)が反応して、触媒されていない原子水素を含むH2のp2倍の振動および回転エネルギーを有するH2(1/p)を形成し得る。回転線は、大気圧下電子ビーム励起アルゴン−水素プラズマから、145〜300nmの領域に観察された。前例のなかった、水素のエネルギー間隔の42倍のエネルギー間隔により、原子核間距離がH2の原子核間距離の1/4と確定され、H2(1/4)が特定された。
1.技術分野:
参照することにより本明細書に組み入れられる、論文 R. Mills, J. He, Z. Chang, W. Good, Y. Lu, B. Dhandapani, “Catalysis of Atomic Hydrogen to Novel Hydrogen Species H-(1/4) and H2(1/4) as a New Power Source”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 12, (2007), pp. 2573-2584に開示されるように、広範囲にわたる調査技術からのデータは、水素が従来可能と考えられていた状態よりも低いエネルギー状態で存在し得ることを、強く、また一貫して示している。予測される反応は、他の場合には安定な原子水素から、エネルギーを受容可能な触媒への共鳴的な非放射性のエネルギー移動が関与する。生成物は、H(1/p)、つまり水素の分数のリュードベリ状態であり、式中、n=1/2,1/3,1/4,...,1/p;(P≦137は整数である)が、水素の励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わっている。He+、Ar+、およびKは、触媒の基準、すなわち原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍に等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセスを満たしているため、触媒として機能すると予測される。エネルギー準位に関する閉じた形の方程式に基づく具体的な予測が試験された。例えば、2つのH(1/p)が反応して、触媒されていない原子水素を含むH2のp2倍の振動および回転エネルギーを有するH2(1/p)を形成し得る。回転線は、大気圧下電子ビーム励起アルゴン−水素プラズマから、145〜300nmの領域に観察された。前例のなかった、水素のエネルギー間隔の42倍のエネルギー間隔により、原子核間距離がH2の原子核間距離の1/4と確定され、H2(1/4)が特定された。
アルカリ触媒Kの予測される生成物は、新規なハロゲン化アルカリ(X)水素化物化合物KH*Xを形成するH−(1/4)、および結晶中に捕捉され得るH2(1/4)である。外部テトラメチルシラン(TMS)と比較した新規化合物KH*Clの1H MAS NMRスペクトルは、p=4のH−(1/p)の理論的予測と一致する−35.9ppmの絶対的な共鳴シフトに対応して、−4.4ppmで大きく明確な高磁場共鳴を示した。オルト−およびパラ−H2(1/4)の予測振動数は、H−(1/4)に帰属される−4.6ppmのNMRピークを有するKH*Iの高分解能FTIRスペクトルにおいて、1943cm−1および2012cm−1で観察された。1943/2012cm−1の強度比は、特徴的なオルト対パラピーク強度比3:1に一致し、69cm−1のオルト−パラ分離は、予測されたものと一致した。NMRによるH−(1/4)を有するKH*Clは、アルゴン−水素プラズマにおいて観察されるように、侵入型H2(1/4)の同様の放射を励起した12.5keV電子ビームから生じる。KNO3およびラネーニッケルをそれぞれK触媒および原子水素の源として使用し、対応する発熱反応を生成した。エネルギー収支は、KNO3の最もエネルギー的な既知の化学に対して予測されたものの約300倍であるΔH=−17,925kcal/moleKNO3、および、可能な最大H2インベントリを仮定した水素の大気中の酸素との燃焼に起因する仮説上の最大エンタルピー −57.8kcal/moleH2の60倍を超える−3585kcal/moleH2であった。生成熱から計算される、KNO3の水、カリウム金属、およびNH3への還元は、わずか−14.2kcal/moleH2を放出するのみであり、これは観察される熱を説明し得ず、また水素燃焼も説明し得ない。しかし、結果は、燃焼エンタルピーの100倍を超える生成エンタルピーを有するH−(1/4)およびH2(1/4)の形成と一致している。
実施形態において、本発明は、より低エネルギーの水素種および化合物を形成するための電源および反応器を含む。本発明はさらに、触媒および原子水素を提供するための触媒反応混合物を含む。好ましい原子触媒は、リチウム、カリウム、およびセシウム原子である。好ましい分子触媒は、NaHである。
(ハイドリノ)
下記式
により与えられる結合エネルギーを有する水素原子は、以下の文献に記載されており、これらの全開示は、参照することによりすべて本明細書に組み入れられる(以降「Mills先行出版物と称する」)。
下記式
R. L. Mills, “The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics”, October 2007 Edition, posted at http://www.blacklightpower.com/theory/book.shtml); R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, May 2006 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, (“ '06 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512 (posted at www.blacklightpower.com); R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, January 2004 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, (“ '04 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512; R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, September 2003 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, (“ '03 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512; R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, September 2002 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, (“ '02 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512; R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, September 2001 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, Distributed by Amazon.com (“ '01 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512; R. Mills, The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, January 2000 Edition, BlackLight Power, Inc., Cranbury, New Jersey, Distributed by Amazon.com (“ '00 Mills GUT”), provided by BlackLight Power, Inc., 493 Old Trenton Road, Cranbury, NJ, 08512; R.L. Mills, “Physical Solutions of the Nature of the Atom, Photon, and Their Interactions to Form Excited and Predicted Hydrino States,” Physics Essay, in press; R. L. 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Orbis Scientiae entitled The Role of Attractive and Repulsive Gravitational Forces in Cosmic Acceleration of Particles The Origin of the Cosmic Gamma Ray Bursts, (29th Conference on High Energy Physics and Cosmology Since 1964) Dr. Behram N. Kursunoglu, Chairman, December 14-17, 2000, Lago Mar Resort, Fort Lauderdale, FL, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pp. 243-258; R. L. Mills, B. Dhandapani, N. Greenig, J. He, “Synthesis and Characterization of Potassium Iodo Hydride,” Int. J. of Hydrogen Energy, Vol. 25, Issue 12, December, (2000), pp. 1185-1203; R. L. Mills, “The Hydrogen Atom Revisited,” Int. J. of Hydrogen Energy, Vol. 25, Issue 12, December, (2000), pp. 1171-1183; R. L. Mills, “BlackLight Power Technology-A New Clean Energy Source with the Potential for Direct Conversion to Electricity,” Global Foundation International Conference on “Global Warming and Energy Policy,” Dr. Behram N. Kursunoglu, Chairman, Fort Lauderdale, FL, November 26-28, 2000, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pp. 187-202; R. L. Mills, J. Dong, Y. Lu, “Observation of Extreme Ultraviolet Hydrogen Emission from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Catalysts,” Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 25, (2000), pp. 919-943; R. L. Mills, “Novel Inorganic Hydride,” Int. J. of Hydrogen Energy, Vol. 25, (2000), pp. 669-683; R. L. Mills, “Novel Hydrogen Compounds from a Potassium Carbonate Electrolytic Cell,” Fusion Technol., Vol. 37, No. 2, March, (2000), pp. 157-182; R. L. Mills, W. Good, “Fractional Quantum Energy Levels of Hydrogen,” Fusion Technology, Vol. 28, No. 4, November, (1995), pp. 1697-1719; R. L. Mills, W. Good, R. Shaubach, “Dihydrino Molecule Identification,” Fusion Technol., Vol. 25, (1994), 103; R. L. Mills and S. Kneizys, Fusion Technol. 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イオン化エネルギーとしても知られる、原子、イオン、または分子の結合エネルギーは、原子、イオン、または分子から1つの電子を取り除くために必要とされるエネルギーである。方程式(1)で与えられる結合エネルギーを有する水素原子は、以降ハイドリノ原子またはハイドリノと称される。半径aH/p(式中aHは通常の水素原子の半径であり、pは整数である)のハイドリノの記号表示は、H[aH/p]である。半径aHの水素原子は、以降、「通常の水素原子」または「普通の水素原子」と称される。通常の原子水素は、13.6eVの結合エネルギーで特徴付けられる。
ハイドリノは、通常の水素原子を、約
の正味反応エンタルピーを有する触媒と反応させることにより形成される。この触媒はまた、先行して出願されたMillsの特許出願において、エネルギーホールまたはエネルギーホール源と称されている。正味反応エンタルピーがよりm・27.2eVに一致するようになるにつれて、触媒の割合が増加すると考えられる。m・27.2eVの±10%、好ましくは±5%以内の正味反応エンタルピーを有する触媒が、ほとんどの用途に適合することが見出されている。
この触媒作用は、水素原子のサイズrn=naHの相応した減少とともに、水素原子からエネルギーを放出する。例えば、H(n=1)からH(n=1/2)への触媒作用は、40.8eVを放出し、水素半径はaHから(1/2)aHに減少する。触媒系は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV(式中、mは整数である)であるような、連続体エネルギー準位までの原子それぞれからのt電子のイオン化により提供される。
1つのそのような触媒系は、リチウム金属を含む。リチウムの第1および第2イオン化エネルギーは、それぞれ5.39172eVおよび75.64018eVである。したがって、LiからLi2+への二重イオン化(t=2)反応は、式(2)においてm=3に等しい、81.0319eVの正味反応エンタルピーを有する。
また、全体的な反応は、以下の通りである。
別の実施形態において、触媒系はセシウムを含む。セシウムの第1および第2イオン化エネルギーは、それぞれ3.89390eVおよび23.15745eVである。したがって、CsからCs2+への二重イオン化(t=2)反応は、式(2)においてm=1に等しい、27.05135eVの正味反応エンタルピーを有する。
また、全体的な反応は、以下の通りである。
さらなる触媒系は、カリウム金属を含む。カリウムの第1、第2、および第3イオン化エネルギーは、それぞれ4.34066eV、31.63eV、および45.806eVである。したがって、KからK3+への三重イオン化(t=3)反応は、式(2)においてm=3に等しい、81.7767eVの正味反応エンタルピーを有する。
また、全体的な反応は、以下の通りである。
電源として、触媒作用の間生成されるエネルギーは、触媒に失われるエネルギーよりもずっと大きい。放出されるエネルギーは、従来の化学反応に比べ大きい。例えば、水素および酸素ガスが燃焼して水を形成する場合、
水の既知の生成エンタルピーは、1水素原子あたりΔHf=−286kJ/moleまたは1.48eVである。一方、触媒作用されるそれぞれ(n=1)の通常の水素原子は、正味40.8eVを放出する。さらに、n=1/2→1/3,1/3→1/4,1/4→1/5,等のようにさらなる触媒の遷移が生じ得る。触媒作用が開始すると、ハイドリノは、不均化と呼ばれるプロセスにおいてさらに自己触媒する。この機構は、無機イオン触媒の機構と類似している。しかし、ハイドリノ触媒作用は、エンタルピーがm・27.2eVにより良く一致するために、無機イオン触媒の反応速度より速い反応速度を有する。
(本発明のさらなる触媒生成物)
本発明のハイドリノ水素化物イオンは、ハイドリノ、すなわち、約13.6eV/n2(式中、n=1/pおよびpは1より大きい整数である)の結合エネルギーを有する水素原子との、電子源の反応により形成され得る。ハイドリノ水素化物イオンは、以下のH−(n=1/p)またはH−(1/p)で表される。
本発明のハイドリノ水素化物イオンは、ハイドリノ、すなわち、約13.6eV/n2(式中、n=1/pおよびpは1より大きい整数である)の結合エネルギーを有する水素原子との、電子源の反応により形成され得る。ハイドリノ水素化物イオンは、以下のH−(n=1/p)またはH−(1/p)で表される。
ハイドリノ水素化物イオンは、通常の水素原子核および約0.8eVの結合エネルギーを有する2つの電子を含む通常の水素化物イオンと区別される。後者は、以降「通常の水素化物イオン」または「普通の水素イオン」と称される。ハイドリノ水素化物イオンは、プロチウム、ジューテリウム、またはトリチウムを含む水素原子核、および式(15)に従う結合エネルギーの区別できない2つの電子を含む。
新規ハイドリノ水素化物の結合エネルギーは、以下の式で表すことができる。
で与えられる減少した電子の質量であり、aHは、水素原子の半径であり、a0はボーア半径であり、eは、電気素量である。半径は、以下の式で与えられる。
を、表1に示す。
本発明によれば、p=2から23に対しては通常の水素化物イオンの結合エネルギー(約0.8eV)より大きく、p=24(H−)に対してはそれより小さい、式(15〜16)に従う結合エネルギーを有するハイドリノ水素化物イオン(H−)が提供される。式(15〜16)のp=2からp=24に対し、水素化物イオン結合エネルギーは、それぞれ、3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3、および0.69eVである。新規な水素化物イオンを含む組成物もまた提供される。
ハイドリノ水素化物イオンは、通常の水素原子核および約0.8eVの結合エネルギーを有する2つの電子を含む通常の水素化物イオンと区別される。後者は、以降「通常の水素化物イオン」または「普通の水素イオン」と称する。ハイドリノ水素化物イオンは、プロチウム、ジューテリウム、またはトリチウムを含む水素原子核、および式(15〜16)に従う結合エネルギーの区別できない2つの電子を含む。
1つ以上のハイドリノ水素化物イオンおよび1つ以上の他の原子を含む新規な化合物が提供される。そのような化合物は、ハイドリノ水素化物化合物と称する。
通常の水素種は、以下の結合エネルギーにより特徴付けられる。(a)水素化物イオン、0.754eV(「通常の水素化物イオン」)、(b)水素原子(「通常の水素原子」)、13.6eV、(c)二原子水素分子、15.3eV(「通常の水素分子」)、(d)水素分子イオン、16.3eV(「通常の水素分子イオン」)、および(e)H3 +、22.6eV(「通常の三水素分子イオン」)。本明細書において、水素の形態に関して、「普通の」および「通常の」は同義的である。
本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも1つの増加結合エネルギー水素種、例えば、(a)好ましくは±10%、より好ましくは±5%以内で約13.6eV/(1/p)2(式中、pは整数、好ましくは2から137の整数である)の結合エネルギーを有する水素原子、(b)好ましくは±10%、より好ましくは±5%以内で約
(式中、pは整数、好ましくは2から24の整数である)の結合エネルギーを有する水素化物イオン(H−)、(c)H4 +(1/p)、(d)好ましくは±10%、より好ましくは±5%以内で約22.6/(1/p)2eV(式中、pは整数、好ましくは2から137の整数である)の結合エネルギーを有する三ハイドリノ分子イオンH3 +(1/p)、(e)好ましくは±10%、より好ましくは±5%以内で約15.3/(1/p)2eV(式中、pは整数、好ましくは2から137の整数である)の結合エネルギーを有する二ハイドリノ、(f)好ましくは±10%、より好ましくは±5%以内で約16.3/(1/p)2eV(式中、pは整数、好ましくは2から137の整数である)の結合エネルギーを有する二ハイドリノ分子イオンを含む化合物が提供される。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの増加結合エネルギー水素種、例えば、(a)
以内で有する、二ハイドリノ分子イオン、および(b)
の総エネルギーを、±10%、より好ましくは±5%以内で有する、二ハイドリノ分子を含む化合物が提供される。
化合物が負電荷の増加結合エネルギー水素種を含む本発明の一実施形態によれば、化合物は、1つ以上のカチオン、例えばプロトン、通常のH2 +、または通常のH3 +をさらに含む。
少なくとも1つの増加結合エネルギー水素化物イオンを含む化合物を調製するための方法が提供される。そのような化合物は、以降「ハイドリノ水素化物化合物」と称する。方法は、約(m/2)・27eV(式中、mは、1を超える整数、好ましくは400未満の整数である)の正味反応エンタルピーを有する原子水素を触媒と反応させ、約13.6eV/(1/p)2(式中、pは整数、好ましくは2から137の整数である)の結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素原子を生成するステップを含む。触媒作用のさらなる生成物は、エネルギーである。増加結合エネルギー水素原子は、電子源と反応して増加結合エネルギー水素化物イオンを生成することができる。増加結合エネルギー水素化物イオンは、1つ以上のカチオンと反応して少なくとも1つの増加結合エネルギー水素化物イオンを含む化合物を生成することができる。
原子水素の触媒作用により形成される新規な水素種および新たな形態の水素を含む組成物は、「Mills先行出版物」に開示されている。新規な水素組成物は、
(a)少なくとも1つの中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件(標準温度および圧力、STP)下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である結合エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の結合エネルギーよりも大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件(標準温度および圧力、STP)下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である結合エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の結合エネルギーよりも大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(b)少なくとも他の1種の元素、とを含む。本発明の組成物は、以降、「増加結合エネルギー水素化合物」と称する。
本文脈において、「他の元素」とは、増加結合エネルギー水素種以外の元素を意味する。したがって、上記の他の元素は、通常の水素種であっても、または水素以外の任意の元素であってもよい。化合物の1つの群において、他の元素および増加結合エネルギー水素種は、中性である。化合物の別の群において、他の元素および増加結合エネルギー水素種は、他の原子が平衡電荷を提供して中性化合物を形成するように荷電している。化合物の前者の群は、分子および配位結合により特徴付けられ、後者の群は、イオン結合により特徴付けられる。
また、
(a)少なくとも1つの中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)対応する通常の水素種の総エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である総エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の総エネルギーよりも大きい、総エネルギーを有する水素種と、
(a)少なくとも1つの中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)対応する通常の水素種の総エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である総エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の総エネルギーよりも大きい、総エネルギーを有する水素種と、
(b)少なくとも他の1種の元素と、を含む新規の化合物および分子イオンも提供される。
水素種の総エネルギーは、水素種から電子のすべてを取り除くためのエネルギーの和である。本発明による水素種は、対応する通常の水素種の総エネルギーよりも大きな総エネルギーを有する。増加した総エネルギーを有する水素種のいくつかの実施形態は、対応する通常の水素種の第1電子結合エネルギーより小さい第1電子結合エネルギーを有し得るにもかかわらず、本発明による増加した総エネルギーを有する水素種は、「増加結合エネルギー水素種」とも称される。例えば、p=24の式(15〜16)の水素化物イオンは、通常の水素化物イオンの第1結合エネルギーより小さい第1結合エネルギーを有するが、p=24の式(15〜16)の水素化物イオンの総エネルギーは、対応する通常の水素化物イオンの総エネルギーよりずっと大きい。
また、
(a)複数の中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である結合エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の結合エネルギーよりも大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(a)複数の中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である結合エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の結合エネルギーよりも大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(b)任意選択で他の1種の元素と、を含む、新規な化合物および分子イオンが提供される。本発明の組成物は、以降、「増加結合エネルギー水素化合物」と称する。
増加結合エネルギー水素種は、1つ以上のハイドリノ原子を、電子、ハイドリノ原子、前記増加結合エネルギー水素種の少なくとも1つを含有する化合物、および増加結合エネルギー水素種以外の少なくとも1種の他の原子、分子またはイオンと反応させることにより形成され得る。
また、
(a)複数の中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)通常の分子水素の総エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である総エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の総エネルギーよりも大きい、総エネルギーを有する水素種と、
(a)複数の中性、正、または負の水素種(以降、「増加結合エネルギー水素種」と称する)であって、
(i)通常の分子水素の総エネルギーよりも大きい、または
(ii)周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負である総エネルギーを有するため、対応する通常の水素種が不安定である、または観察されない、いかなる水素種の総エネルギーよりも大きい、総エネルギーを有する水素種と、
(b)任意選択で他の1種の元素と、を含む、新規な化合物および分子イオンが提供される。本発明の組成物は、以降、「増加結合エネルギー水素化合物」と称する。
一実施形態において、(a)p=2から23までに対しては通常の水素化物イオンの結合(約0.8eV)より大きく、p=24に対してはそれより小さい、式(15〜16)に従う結合エネルギーを有する水素化物イオン(「増加結合エネルギー水素化物イオン」または「ハイドリノ水素化物イオン」)、(b)通常の水素原子の結合エネルギー(約13.6eV)よりも大きい結合エネルギーを有する水素原子(「増加結合エネルギー水素原子」または「ハイドリノ」)、(c)約15.3eVよりも大きな第1結合エネルギーを有する水素分子(「増加結合エネルギー水素分子」または「二ハイドリノ」、および(d)約16.3eVより大きい結合エネルギーを有する分子水素イオン(「増加結合エネルギー分子水素イオン」または「二ハイドリノ分子イオン」)からなる群から選択される、少なくとも1つの増加結合エネルギー水素種を含む化合物が提供される。
(増加した結合エネルギー種の特徴および特定)
原子水素とある特定の触媒との間の共鳴エネルギー移動機構(rt−プラズマ)に基づく新しい化学的に生成または支援されるプラズマ源が開発されており、新たな電源となり得る。生成物は、H−(1/4)およびH2(1/4)等の、より安定な水素化物および分子水素種である。1つのそのような源は、触媒が原子水素と反応してプラズマを生成するように、水素解離剤および触媒を白熱加熱してそれぞれ原子水素およびガス状触媒を提供することにより動作する。Millsらにより、低温
および約1〜2V/cmの極めて低い電界強度において、原子水素およびある特定の原子化元素、または原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍で単一または複数でイオン化する、ある特定のガス状イオンから強い極紫外線(EUV)放射が観察されたことは、驚くべきことであった。数々の独立した実験的観察により、rt−プラズマが、従来の「基底」(n=1)状態より低いエネルギーにある分数の量子状態における水素を化学中間体として生成する、原子水素の新規な反応に起因することが確認されている。電力が放出され、最終反応生成物は、新規な水素化物化合物またはより低いエネルギーの分子水素である。それを裏付けるデータは、EUV分光法、触媒および水素化物イオン生成物からの特徴的な放射、低エネルギー水素放射、化学的に形成されたプラズマ、顕著な(>100eV)バルマーα線の広がり、H線の反転分布、電子温度の上昇、特異なプラズマ残光期間、電力生成、および新規な化学化合物の分析を含む。
原子水素とある特定の触媒との間の共鳴エネルギー移動機構(rt−プラズマ)に基づく新しい化学的に生成または支援されるプラズマ源が開発されており、新たな電源となり得る。生成物は、H−(1/4)およびH2(1/4)等の、より安定な水素化物および分子水素種である。1つのそのような源は、触媒が原子水素と反応してプラズマを生成するように、水素解離剤および触媒を白熱加熱してそれぞれ原子水素およびガス状触媒を提供することにより動作する。Millsらにより、低温
以前に示された理論は、電子構造を解くためのマクスウェル方程式に基づいている。式(20)のn>1に対する水素励起状態に関し、よく知られたリュードベリ方程式(式(19))が導かれる。
さらなる結果として、原子水素は、原子水素のポテンシャルエネルギーの整数倍であるm・27.2eV(式中mは整数である)の正味エンタルピーを伴う反応を提供するある特定の原子、エキシマー、およびイオンと触媒反応を生じ得る。反応は、分数の主量子数に対応する、未反応原子水素よりもエネルギーが低いハイドリノ原子と呼ばれる水素原子を形成する、非放射性のエネルギー移動が関与する。すなわち、
が、水素励起状態に関するリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。水素のn=1状態および水素のn=(1/整数)状態は非放射性であるが、2つの非放射状態の間、例えばn=1からn=1/2の遷移は、非放射性のエネルギー移動により可能である。したがって、触媒は、m・27.2eVの正の正味反応エンタルピーを提供する(すなわち、共鳴的に水素原子からの非放射性のエネルギー移動を受容し、エネルギーを周囲に放出して、分数の量子エネルギー準位まで電子遷移をもたらす)。非放射性のエネルギー移動の結果、水素原子は不安定となり、式(19)および(21)により与えられる主エネルギー準位を有するより低いエネルギーの非放射状態に達するまで、さらなるエネルギーを放出する。光子なしで生じ、また衝突を必要とする、水素分子結合形成等のプロセスが一般的である。また、いくつかの市販の蛍光物質は、多極カップリングを伴う共鳴非放射性エネルギー移動に基づいている。
2つのH(1/p)は、反応してH2(1/p)を形成し得る。水素分子イオンおよび分子の電荷および電流密度関数、結合距離、ならびにエネルギーは、以前に、極めて正確に、厳密に解かれている。非放射の制限付きで楕円座標におけるラプラシアンを使用すると、長円分子軌道の各焦点で+peの中心力場を有する水素分子の総エネルギーは、
分数リュードベリ状態分子水素H2(1/p)の振動および回転エネルギーは、H2のエネルギーのp2倍である。したがって、水素型分子H2(1/p)のν=0からν=1の遷移に対する振動エネルギーEvibは、
は、BeutlerおよびHerzbergにより与えられる。水素型分子H2(1/p)のJからJ+1の遷移に対する回転エネルギーErotは、
の遷移に対する実験的回転エネルギーは、Atkinsにより与えられる。回転エネルギー結果のp2依存性は、原子核間距離のpの逆数に対する依存性およびそれに対するIに対する影響に起因する。H2(1/p)に対する予測原子核間距離2c’は、
である。
回転エネルギーは、十分確立された理論を用いて、Iおよび原子核間距離の非常に正確な尺度を提供する。
回転エネルギーは、十分確立された理論を用いて、Iおよび原子核間距離の非常に正確な尺度を提供する。
Ar+は、そのイオン化エネルギーが約27.2eVであることから、触媒として機能し得る。Ar+のAr2+への触媒反応は、H(1/2)を形成し、これはさらに触媒および反応物質の両方として機能し、H(1/4)を形成し得る。したがって、H(1/4)の観察は、H2(1/4)の形成が中間体の蓄積を必要とするため、流量依存性であると予測される。この機構は、流動プラズマガスを用いた実験により試験された。12.5keV電子ビームにより励起された高圧アルゴン−水素プラズマに対し、中性分子放射が推測された。150〜250nm領域においてH2(1/4)の回転線が推測され、追求された。スペクトル線が、式(25)により与えられたH2の距離の1/4の原子核間距離に対応する式(23〜24)により予測されたものと比較された。式(23〜24)において、p=4に対して、ν=1→ν=0のH2(1/4)振動−回転系列の予想されるエネルギーは、
である。
He+もまた、54.417eV、すなわち2・27.2eVでイオン化するため、エンタルピー変化を伴う化学的または物理的プロセスが27.2eVの整数倍に等しいという触媒基準を満足する。He+の触媒反応生成物であるH(1/3)は、さらに触媒として機能してH(1/4)およびH(1/2)を形成し得るが、これは他の状態H(1/p)への遷移へとつながり得る。q・13.6eV(式中、q=1,2,3,4,5,6,7,8,9,または11)のエネルギーを伴う新規な輝線は、以前に、2%水素を含むヘリウムのマイクロ波放電に対し記録された、極紫外線(EUV)分光法により観察されている。これらの線は、式(19)および(21)で与えられる原子水素の分数リュードベリ状態H(1/p)に一致する。
回転線は、大気圧下電子ビーム励起アルゴン−水素プラズマから、145〜300nmの領域に観察された。前例のなかった、水素のエネルギー間隔の42倍のエネルギー間隔により、原子核間距離がH2の原子核間距離の1/4と確定され、H2(1/4)が特定された(式(23〜26))。H2(1/p)ガスは、高真空(1.33×10−4Pa)対応の液体窒素低温トラップを使用したヘリウム−水素プラズマガスの液化により単離され、質量分析(MS)により特性決定された。凝縮可能ガスは、MSにより、H2より高いイオン化エネルギーを有していた[17]。対応する水素化物イオンH−(1/4)を含有する水素化物の化学分解から、また触媒−プラズマガスの液化からのH2(1/4)ガスもまた、1H NMRにより、理論的予測と一致した4.63のH2に対して、2.18ppmの高磁場シフトした単一ピークとして同定された。H2(1/4)は、電子ビーム維持アルゴン−水素プラズマから、および、侵入型H−(1/4)を有するH2(1/4)を含有する固体試料のフーリエ変換赤外(FTIR)分光法からの、振動−回転放射に対する研究によりさらに特性決定された。
水浴熱量測定を使用して、式(19)および(21)により与えられる状態を形成する反応により、測定可能な電力がrt−プラズマ内で生成されたことを決定した。具体的には、ガス流量、圧力、およびマイクロ波動作条件の同一の条件下で、Evensonマイクロ波空洞で生成されたHe/H2(10%)(66.5Pa)、Ar/H2(10%)(66.5Pa)、およびH2O(g)(66.5および26.7Pa)プラズマが、一貫してHe、Kr、Kr/H2(10%)等の非rt−プラズマ(対照)よりも約50%多く熱を生成した。rt−プラズマの過剰の電力密度は、約10W・cm−3であった。独特の真空紫外(VUV)線に加え、これらの同じrt−プラズマに関する以前の研究では、水素バルマー系列の劇的な広がり、および水プラズマの場合での水素励起状態の反転分布を含む、他の特異な特徴が存在したことが実証された。現在の結果および以前の結果の両方が、これまで不明であった、rt−プラズマ内に生じる予測される発熱化学反応の存在と完全に一致している。
Sr+からSr3+へのイオン化エネルギーは、2・27.2eVの正味反応エンタルピーを有するため、Sr+は、単独触媒として、またはAr+触媒とともに機能し得る。以前に、タングステンフィラメントで生成された原子水素および金属を加熱することにより蒸発したストロンチウムから、低電界(1V/cm)および低温
でrt−プラズマが形成されたことが報告されている。アルゴンの添加とともに増加した強いVUV放射が観察されたが、ナトリウム、マグネシウム、またはバリウムでストロンチウムを置き換えた場合、または水素、アルゴン、もしくはストロンチウム単独を用いた場合には、観察されなかった。Ar IおよびAr II線の典型的なリュードベリ系列なしでAr2+の連続体状態から45.6nmで特徴的な放射が観察され、これは原子水素からAr+への27.2eVの共鳴非放射性エネルギー移動を確証するものであった。ストロンチウム−水素プラズマから、予測されたSr3+輝線もまた観察され、これはrt−プラズマ機構を裏付けるものであった。極めて速いH(25eV)に応じて、Hバルマーα線時間依存的な線の広がりが観察された。Ar+が追加触媒としてSr+に添加された場合に形成されたrtプラズマに対し、熱量測定により20mW・cm−3の過剰の電力が測定された。
純粋な水素、キセノン−水素、およびマグネシウム−水素の
と比較して、ストロンチウムおよびアルゴン−ストロンチウムrt−プラズマ、ならびにストロンチウム−水素、ヘリウム−水素、アルゴン−水素、ストロンチウム−ヘリウム−水素、およびストロンチウム−アルゴン−水素それぞれからの放電に対して、14、24eV、および23〜45eVの平均水素原子温度に対応する顕著なバルマーα線の広がりが観察された。その同じ光学的に測定された光出力電力を達成するために、水素−ナトリウム、水素−マグネシウム、および水素−バリウム混合物は、それぞれ、水素−ストロンチウム混合物の電力の4000、7000、および6500倍を必要とし、アルゴンの添加によりこれらの比は約2倍増加した。水素−ストロンチウム混合物において、水素単独およびナトリウム−水素混合物の250V、水素−マグネシウムおよび水素−バリウム混合物の140〜150Vと比較して、約2Vという極めて低電圧でグロー放電プラズマが形成した。これらの電圧は、高印加電場による加速イオンが関与する従来の機構により説明できるには低すぎるものである。低電圧EUVおよび可視光源が実行可能である。
一般に、水素原子から触媒へのm・27.2eVのエネルギー移動は、H原子の中心力場の相互作用をmだけ増加させ、その電子を水素原子の半径aHからaH/(1+m)の半径までmレベル低下させる。KからK3+は、原子水素のポテンシャルエネルギーの3倍 3・27.2eVに等しい正味エンタルピーを伴う反応を提供するため、それは、触媒作用を受けるそれぞれの通常の水素原子が正味204eVを放出するように触媒として機能し得る。次いで、Kは、生成物H(1/4)と反応してさらにより低い状態H(1/7)を形成し得るか、または、1/4→1/5,1/5→1/6,1/6→1/7,等、さらなる触媒遷移が生じ得、不均化と呼ばれるプロセスにおいてハイドリノのみが関与する。以前に示されたように、ポテンシャルエネルギーの多極展開に対応するハイドリノのイオン化エネルギーおよび準安定共鳴状態はm・27.2eV(式(19)および(21))であるため、触媒作用が開始すると、ハイドリノはより低い状態へのさらなる遷移を自己触媒する。この機構は、無機イオン触媒の機構と類似している。第1のハイドリノ原子から第2のハイドリノ原子へのm・27.2eVのエネルギー移動は、第1の原子の中心力場をmだけ増加させ、その電子をaH/pの半径からaH/(p+m)の半径までmレベル低下させる。
触媒生成物H(1/p)はまた、電子と反応して、以下の結合エネルギーEBを有する新規な水素化物イオンH−(1/p)を形成し得る。
イオン半径は
である。式(27)から、水素化物イオンの計算イオン化エネルギーは0.75418eVであり、Lykkeにより与えられた実験値は6082.99±0.15cm−1(0.75418eV)である。
エネルギー的な触媒反応の実質的な証拠は、予測分数主量子数p=4を有するハイドリノ水素化物と呼ばれる非常に安定な新規水素化物イオンH−(1/p)を形成する水素原子とKとの間の共鳴エネルギー移動に関して、以前に報告されている。特徴的な放射がK3+から観察され、これにより原子水素からKへの3・27.2eVの共鳴非放射性エネルギー移動が確認された。式(27)から、H−(1/4)の結合エネルギーEBは、
である。
生成物である水素化物イオンH−(1/4)は、その予測結合エネルギー11.2eVに対応して、分光学的に110nmで観察された。
高磁場シフトNMRピークは、通常の水素化物イオンと比較して減少した半径を有し、またプロトンの反磁性遮蔽が増加した、より低いエネルギー状態の水素の存在の直接的な証拠である。H−(1/p)に対する総理論シフトΔBT/Bは、H−(1/1)のシフトとより低い電子エネルギー状態による寄与の和により与えられる。
対応するアルカリ水素化物およびアルカリハイドリノ水素化物(H−(1/p)を含有する)は、1H MAS NMRにより特性決定され、理論値と比較された。まぎれもない予測ピークと観察ピークの一致は、決定的な試験を表す。
外部テトラメチルシラン(TMS)と比較した新規な化合物KH*Clの1H MAS NMRスペクトルは、p=4の理論的予測と一致する−35.9ppmの絶対的な共鳴シフトに対応して、−4.4ppmで大きく明確な高磁場共鳴を示した。この結果は、強い水素Lyman放射のrt−プラズマからの以前の観察、定常反転Lyman分布、過剰の残光期間、極めてエネルギーの高い水素原子、触媒作用による特徴的なアルカリイオン放射、予測される新規なスペクトル線、および、H−(1/p)と指定されたより安定な水素化物イオンを形成する原子水素の触媒反応に対する予測と一致した従来のいかなる化学をも超える電力の測定を確証するものであった。KH*Clの理論および実験的なシフトの比較は、その形成中に潜在的な大きな発熱を伴うより低エネルギーの水素の直接的な証拠であるため、NMRの結果は、いかなる既知の説明をも排除するために、赤外(FTIR)分光法によるさらなる分析とともに繰り返された。
元素分析により、これらの化合物はアルカリ金属、ハロゲン、および水素を含有するのみであると確認され、この組成物の高磁場シフト水素化物NMRピークを有する既知の水素化物化合物は、文献中に見つけることができなかった。通常のアルカリ水素化物単体またはアルカリハロゲン化物との混合は、低磁場シフトピークを示す。文献から、高磁場NMRピークの可能な源としてのH−(1/p)の代替物のリストは、U中心Hに限定された。H−のKClにおけるCl−との置換に起因する503cm−1の強い特徴的な赤外振動バンドにより、高磁場シフトNMRピークの源としてのU中心Hを排除することができた。
さらなる特性決定として、ハイドリノ水素化物KH*IのX線光電子スペクトル(XPS)を行い、式(28)により与えられる予測H−(1/4)結合エネルギーが観察されるかどうかを決定し、式(24)により与えられる予測回転エネルギーを有する侵入型H2(1/4)を探求するために、アルゴン中の90日間の保存の前後に、H−(1/4)を有するこれらの結晶のFTIR分析を行った。非常に小さな水素分子の自由回転に起因するオルト−パラ分裂を有するこのエネルギーでの単一の回転ピークの特定は、他に考えられ得る帰属がないため、その存在の決定的な証拠を表す。
H2(1/4)の回転放射が、H−(1/4)に帰属されるピークを有するKH*Iの結晶中で観察され、また、H2(1/4)の衝突励起に起因してH2(1/4)の振動−回転放射が1%水素を含むアルゴンの12.5keV電子ビーム維持プラズマから観察されたため、KH*Clの格子中に捕捉されたH2(1/4)、または電子衝撃を介してH−(1/4)から形成された、もしくはHのK触媒作用からもとの位置(in situ)で形成されたH2(1/4)が、それより低い圧力ではいかなるガスも検出可能な放射を生成し得る圧力下(<1.33×10−3Pa)での、12.5keV電子銃を使用した結晶の電子ビーム励起に対する窓なしEUV分光法により調査された。H2(1/4)の回転エネルギーも同様にこの技術により確認された。広範囲の調査技術からの一貫した結果は、水素が、H−(1/4)およびH2(1/4)の形態で、以前可能と考えられていたものより低いエネルギー状態で存在し得ることの決定的な証拠を提供する。一実施形態において、Li触媒反応およびNaH触媒反応の生成物は、ともにH−(1/4)およびH2(1/4)であり、NaHに対しては、さらにH−(1/3)およびH2(1/3)である。本発明は、EUV分光法によるその特定および対応するエネルギー的な発熱反応、触媒および水素化物イオン生成物からの特徴的な放射、より低エネルギーの水素の放射、化学的に形成されたプラズマ、顕著なバルマーα線の広がり、H線の反転分布、電子温度の上昇、特異なプラズマ残光期間、電力生成、および新規な化学化合物の分析を提供する。種H−(1/p)およびH2(1/p)に対する好ましい特定技術は、H−(1/p)およびH2(1/p)のNMR、結晶中に捕捉されたH2(1/p)のFTIR、H−(1/p)のXPS、H−(1/p)のToF−SIMs、H2(1/p)の電子ビーム励起発光分光法、結晶格子内に捕捉されたH2(1/p)の電子ビーム発光分光法、ならびに、H−(1/p)を含む新規な化合物のTOF−SIMS特定である。エネルギー的な触媒反応および電力収支に対する好ましい特性決定技術は、線の広がり、プラズマ形成、および熱量測定である。好ましくは、H−(1/p)およびH2(1/p)はそれぞれH−(1/4)およびH2(1/4)である。
[好ましい実施例の詳細な説明]
(水素触媒反応器)
本発明による、エネルギーおよびより低エネルギーの水素種を生成する水素触媒反応器50が図1Aに示されるが、エネルギー反応混合物54を含有する槽52、熱交換器60、ならびに蒸気発生器62およびタービン70等の電力変換器を備える。一実施形態において、触媒作用は、源56からの原子水素を触媒58に反応させてより低エネルギーの水素「ハイドリノ」を形成し電力を発生するステップを含む。水素および触媒を含む反応混合物が反応してより低エネルギーの水素を形成する際に、熱交換器60は触媒反応により放出された熱を吸収する。熱交換器は、蒸気発生器62と熱交換し、該発生器は交換器60からの熱を吸収して蒸気を生成する。エネルギー反応器50は、蒸気発生器62からの蒸気を受けて電力発生器80に機械力を供給するタービン70をさらに備え、電力発生器は蒸気エネルギーを電気エネルギーに変換し、これは負荷90が受けて仕事を生成または散逸する。
(水素触媒反応器)
本発明による、エネルギーおよびより低エネルギーの水素種を生成する水素触媒反応器50が図1Aに示されるが、エネルギー反応混合物54を含有する槽52、熱交換器60、ならびに蒸気発生器62およびタービン70等の電力変換器を備える。一実施形態において、触媒作用は、源56からの原子水素を触媒58に反応させてより低エネルギーの水素「ハイドリノ」を形成し電力を発生するステップを含む。水素および触媒を含む反応混合物が反応してより低エネルギーの水素を形成する際に、熱交換器60は触媒反応により放出された熱を吸収する。熱交換器は、蒸気発生器62と熱交換し、該発生器は交換器60からの熱を吸収して蒸気を生成する。エネルギー反応器50は、蒸気発生器62からの蒸気を受けて電力発生器80に機械力を供給するタービン70をさらに備え、電力発生器は蒸気エネルギーを電気エネルギーに変換し、これは負荷90が受けて仕事を生成または散逸する。
一実施形態において、エネルギー反応混合物54は、供給通路42から供給される固体燃料等のエネルギー放出材料56を含む。反応混合物は、水素同位体原子源または分子水素同位体源、および共鳴的に約m・27.2eVを取り除いてより低エネルギーの原子水素を形成する触媒源58を含んでもよく、mは整数、好ましくは400未満の整数であり、水素のエネルギー状態を低下させる反応は、水素と触媒の接触により生じる。触媒は、溶融物、液体、ガス、または固体の状態であってもよい。触媒は熱等の形態でエネルギーを放出し、より低エネルギーの水素同位体原子、分子、水素化物イオン、およびより低エネルギーの水素化合物のうちの少なくとも1つを形成する。したがって、電力セルはまた、より低エネルギーの水素の化学反応器を備える。
水素源は、水素ガス、熱解離を含む水の解離、水の電気分解、水素化物からの水素、または金属−水素溶液からの水素であってもよい。別の実施形態において、エネルギー放出材料56の分子水素が、混合物54の分子水素解離触媒により原子水素に解離する。そのような解離触媒はまた、水素、ジューテリウム、またはトリチウム原子および/もしくは分子を吸収することができ、また、例えば、パラジウムおよび白金等の貴金属の元素、化合物、合金、または混合物、モリブデンおよびタングステン等の耐熱金属、ニッケルおよびチタン等の遷移金属、ニオブおよびジルコニウム等の内部遷移金属、ならびに、Mills先行出版物にリストされているような他の材料を含む。好ましくは、解離剤は、Pt、Pd、Ru、Ir、Re、またはRh等の貴金属、またはAl2O3、SiO2、またはこれらの組み合わせの上のNi等、大表面積を有する。
一実施形態において、触媒は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV(tおよびmはそれぞれ整数である)であるような、連続体エネルギー準位までの原子またはイオンからのt電子のイオン化により提供される。触媒はまた、関与イオン間のt電子の移動により提供され得る。1つのイオンから別のイオンへのt電子の移動は、正味反応エンタルピーを提供し、それによって、電子供与イオンのtイオン化エネルギーの和から電子受容イオンのt電子のイオン化エネルギーを差し引くと、近似的にm・27.2eV(tおよびmはそれぞれ整数である)と等しくなる。別の好ましい実施形態において、触媒は、水素に結合した原子Mを有するNaH等のMHを含み、m・27.2eVのエンタルピーは、M−H結合エネルギーおよびt電子のイオン化エネルギーの和で与えられる。
好ましい実施形態において、触媒源は、触媒供給通路41から供給される触媒材料58を含み、これは典型的には、近似的に(m/2)・27.2eVプラスまたはマイナス1eVの正味エンタルピーを提供する。触媒は、本明細書に記載のもの、ならびに、参照により本明細書に組み入れられるMills先行出版物(例えば、PCT/US90/01998の表4およびPCT/US94/0221925〜46、80〜108ページ)に記載の原子、イオン、分子、およびハイドリノを含む。実施形態において、触媒は、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2、およびNO3の分子、ならびにLi、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K+、He+、Na+、Rb+、Sr+、Fe3+、Mo2+、Mo4+、In3+、He+、Ar+、Xe+、Ar2+およびH+、ならびにNe+およびH+の原子またはイオンの群から選択される少なくとも1種を含み得る。
(水素触媒反応器および電力システム)
電力システムの一実施形態において、熱は熱交換媒体を有する熱交換器により取り除かれる。熱交換器は水冷壁であってもよく、媒体は水であってもよい。熱は、暖房およびプロセス加熱のために直接移動され得る。代替として、水等の熱交換媒体は、蒸気への変換等、相変化する。変換は蒸気発生器内で生じ得る。蒸気タービンおよび発生器等の熱機関において蒸気を使用して発電することができる。
電力システムの一実施形態において、熱は熱交換媒体を有する熱交換器により取り除かれる。熱交換器は水冷壁であってもよく、媒体は水であってもよい。熱は、暖房およびプロセス加熱のために直接移動され得る。代替として、水等の熱交換媒体は、蒸気への変換等、相変化する。変換は蒸気発生器内で生じ得る。蒸気タービンおよび発生器等の熱機関において蒸気を使用して発電することができる。
本発明による、燃料のリサイクルまたは再生のための水素触媒エネルギーおよびより低エネルギーの水素種を生成する反応器5の実施形態が図2に示されているが、固体燃料反応混合物11を含むボイラー10、水素源12、蒸気管および蒸気発生器13、タービン14等の電力変換器、水凝縮器16、給水源17、固体燃料リサイクラ18、ならびに水素二ハイドリノガスセパレータ19を備える。ステップ1において、触媒源および水素源を含む固体燃料が反応してハイドリノおよびより低エネルギーの水素生成物を形成する。ステップ2において、火力生成を維持するために消費された燃料が再処理されてボイラー10に再供給される。ボイラー10で生成された熱は管および蒸気発生器13内で蒸気を形成し、これがタービン14に送達され、次いで発生器を駆動することにより発電される。ステップ3において、水凝縮器16により水が凝縮される。水源17によりいかなる水の損失も補給され、熱から電力への変換を維持するためのサイクルが完結する。ステップ4において、ハイドリノ水素化物化合物および二ハイドリノガス等のより低エネルギーの水素生成物を除去することができ、未反応水素を燃料リサイクラ18に戻すことができるか、または水素源12が消費された燃料に再び添加されてリサイクル燃料を補完することができる。ガス生成物および未反応水素は、水素−二ハイドリノガスセパレータ19により分離され得る。いかなる生成物ハイドリノ水素化物化合物も、固体燃料リサイクラ18を使用して分離および除去され得る。処理は、固体燃料が返却されながら、ボイラ内で、またはボイラの外部で行うことができる。したがって、システムは、反応物質および生成物を移動させて消費燃料の除去、再生、および再供給を達成するために、ガスおよび塊輸送器の少なくとも1つをさらに備えることができる。ハイドリノ形成中に消費された水素のための補給水素は、燃料再処理中に源12から添加され、リサイクルされた未消費の水素を含み得る。リサイクルされた燃料は、電力プラントが発電するのを駆動するように火力の生成を維持する。
好ましい実施形態において、反応混合物は、さらに反応してハイドリノを形成する原子もしくは分子触媒および原子水素の反応物質を生成し得る種を含み、触媒および原子水素の生成により形成される生成物種は、少なくとも生成物を水素と反応させるステップにより再生され得る。一実施形態において、反応器は、流動床反応器をさらに含み得る移動床反応器を含み、反応物質は連続的に供給され、副生成物が除去および再生されて反応器に戻される。一実施形態において、反応物質が再生される際、ハイドリノ水素化物化合物または二ハイドリノ分子等のより低エネルギーの水素生成物が回収される。さらに、反応物質の再生中、ハイドリノ水素化物イオンは、他の化合物に形成され得るか、または二ハイドリノ分子に変換され得る。
電力システムは、表面温度を反応セルの温度よりも低い値に制御する温度制御手段により触媒蒸気圧を維持するための触媒凝縮手段をさらに備えることができる。表面温度は、触媒の所望の蒸気圧を提供する所望の値に維持される。一実施形態において、触媒凝縮手段は、セル内のチューブグリッドである。熱交換器を備える一実施形態において、伝熱媒体の流速は、凝縮器を主熱交換器よりも低い所望の温度に維持する速度に制御され得る。一実施形態において、作動媒体は水であり、凝縮器がより低い所望の温度となるように、流速は水冷壁よりも凝縮器でより高い。作動媒体の別個のストリームが再結合されて、暖房およびプロセス加熱のため、または蒸気への変換のために移動され得る。
本エネルギーの発明は、参照により本明細書に組み入れられるMills先行出版物にさらに記載されている。本発明のセルは、以前に説明されたものを含み、また本明細書に開示される触媒、反応混合物、方法、およびシステムをさらに含む。本発明の電界セルエネルギー反応器、プラズマ電界反応器、バリア電極反応器、RFプラズマ反応器、圧縮ガスエネルギー反応器、ガス放出エネルギー反応器、マイクロ波セルエネルギー反応器、ならびにグロー放電セルとマイクロ波およびRFプラズマ反応器の組み合わせは、水素源と、触媒の固体、溶融物、液体、およびガスの触媒源のうちの1つと、水素および触媒を含有する槽であって、より低エネルギーの水素を形成する反応は、水素と触媒の接触により、またはMH触媒の反応により生じる槽と、より低エネルギーの水素生成物を除去する手段とを備える。電力変換のために、各セルタイプは、Mills先行出版物に記載の熱エネルギーまたはプラズマの機械力または電力への任意の変換器、ならびに当業者に知られた変換器、例えば熱機関、蒸気もしくはガスタービンシステム、スターリングエンジン、または熱イオンもしくは熱電子変換器等と連結することができる。さらなるプラズマ変換器は、Mills先行出版物に記載の磁気ミラー電磁流体電力変換器、プラズマ力学電力変換器、ジャイロトロン、光子束マイクロ波電力変換器、電荷ドリフト電力、または光電変換器を含む。一実施形態において、セルは、Mills先行出版物に記載のような内燃機関の少なくとも1つのシリンダを含む。
(水素ガスセルおよび固体燃料反応器)
本発明の実施形態によれば、ハイドリノおよび電力を生成するための反応器は、水素ガスセルの形態をとり得る。本発明のガスセル水素反応器を、図3Aに示す。反応物質ハイドリノは、触媒との触媒反応により提供される。触媒作用は、気体状態または固体状態または液体状態において生じ得る。
本発明の実施形態によれば、ハイドリノおよび電力を生成するための反応器は、水素ガスセルの形態をとり得る。本発明のガスセル水素反応器を、図3Aに示す。反応物質ハイドリノは、触媒との触媒反応により提供される。触媒作用は、気体状態または固体状態または液体状態において生じ得る。
図3Aの反応器は、真空または大気圧を越える圧力を含有し得るチャンバ200を有する反応槽207を備える。チャンバ200と連通する水素源221は、水素供給通路242を通して水素をチャンバに送給する。コントローラ222は、水素供給通路242を通した層への水素の圧力および流れを制御するように位置している。圧力センサ223は、層内の圧力を監視する。真空ポンプ256は、真空ライン257を通してチャンバから排気する。
一実施形態において、触媒作用は気相で生じる。触媒は、セル温度を高温に維持することによりガス状とすることができ、これは一方で触媒の蒸気圧を決定する。原子および/または分子水素反応物質はまた、任意の圧力範囲内であってよい所望の圧力に維持される一実施形態において、圧力は大気圧未満、好ましくは約1.33Paから約13300Paの範囲内である。別の実施形態において、圧力は、金属源および対応する水素化物、例えば金属水素化物等の触媒源の混合物を、セル内で所望の運転温度に維持することにより決定される。
ハイドリノ原子を生成するための触媒源250は、触媒貯蔵部295内に配置することができ、加熱によりガス状触媒を形成することができる。反応槽207は、触媒貯蔵部295から反応チャンバ200へのガス状触媒の通過のための触媒供給通路241を有する。代替として、触媒は、反応層内の耐薬品性の開いた容器、例えばボート内に配置されてもよい。
水素源は、水素ガスおよび分子水素であってよい。水素は、分子水素解離触媒により原子水素に解離され得る。そのような解離触媒または解離剤は、例えば、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属を含む。貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであってよく、担体は、Ti、Nb、Al2O3、SiO2およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであってよい。さらなる解離剤は、水素スピルオーバー触媒を含み得る炭素上PtまたはPd、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、例えばモリブデンおよびタングステン等、遷移金属、例えばニッケルおよびチタン等、内部遷移金属、例えばニオブおよびジルコニウム等、ならびに、Mills先行出版物に列記されているような他の材料である。好ましい実施形態において、水素は、PtまたはPd上で解離する。PtまたはPdは、チタンまたはAl2O3等の担体材料上に被覆され得る。別の実施形態において、解離剤は、タングステンまたはモリブデン等の耐熱金属であり、解離材料は、図3Aの断面図で示されるような加熱コイルの形態をとり得る温度制御手段230により高温に維持され得る。加熱コイルは、電源225により電力供給される。好ましくは、解離材料は、セルの運転温度に維持される。また、解離剤は、さらに、より効果的に解離するようにセル温度を超える温度で使用されてもよく、また高温は触媒が解離剤上に凝縮されるのを防ぐことができる。水素解離剤は、電源285により電力供給される280等の熱フィラメントによっても提供され得る。
一実施形態において、水素解離は、解離した水素原子がガス状触媒と接触してハイドリノ原子を生成するように生じる。触媒蒸気圧は、電源272により電力供給される触媒貯蔵部ヒータ298により触媒貯蔵部295の温度を制御することにより所望の圧力に維持される。触媒が反応器内のボートに含有される場合、触媒蒸気圧は、触媒ボートの電源を調節してボートの温度を制御することにより、所望の値に維持される。セル温度は、電源225により電力供給される加熱コイル230により所望の運転温度に制御することができる。セル(浸透セルと呼ばれる)は、内部反応チャンバ200および外部水素貯蔵部290をさらに備え、2つのチャンバを隔てる壁291を通した水素の拡散により水素がセルに供給され得るようにすることができる。拡散速度を制御するために、壁の温度をヒータにより制御することができる。拡散速度は、水素貯蔵部内の水素圧力を制御することによりさらに制御することができる。
触媒圧力を所望のレベルに維持するために、水素源としての浸透性を有するセルを封止することができる。代替として、セルは、さらに高温弁を各入口または出口に備え、反応ガス混合物に接触する弁が所望の温度に維持されるようにすることができる。セルは、より低エネルギーの水素種および/または増加結合エネルギー水素化合物を選択的に収集するためにゲッターまたはトラップ255をさらに備えることができ、また、二ハイドリノガス生成物を放出するための選択弁206をさらに備えることができる。
触媒は、原子リチウム、カリウム、またはセシウム、NaH分子およびハイドリノ原子の群のうちの少なくとも1つであってよく、触媒作用は、不均化反応を含む。リチウム触媒は、セル温度を500〜1000℃の範囲に維持することによりガス状とすることができる。好ましくは、セルは、500〜750℃の範囲内に維持される。セル圧力は大気圧未満、好ましくは約1.33Paから約13300Paの範囲内に維持され得る。最も好ましくは、触媒金属および対応する水素化物、例えばリチウムおよび水素化リチウム、カリウムおよび水素化カリウム、ナトリウムおよび水素化ナトリウム、ならびにセシウムおよび水素化セシウムの混合物を、所望の運転温度に維持されるセル内に維持することにより、触媒および水素圧力のうちの少なくとも1つが決定される。気相の触媒は、金属またはリチウム金属源からのリチウム原子を含むことができる。好ましくは、リチウム触媒は、500〜1000℃の運転温度範囲のリチウム金属および水素化リチウムの混合物により決定される圧力に維持され、最も好ましくは、500〜750℃の運転温度範囲のセルによる圧力に維持される。他の実施形態において、K、Cs、およびNaがLiに置き換わり、触媒は原子K、原子Cs、および分子NaHである。
触媒貯蔵部またはボートを備えるガスセル反応器の一実施形態において、ガス状Na、NaH触媒、またはLi、K、およびCs蒸気等のガス状触媒は、セル蒸気の源である貯蔵部またはボート内の蒸気と比較して、セル内で過熱状態に維持される。一実施形態において、過熱蒸気は、水素解離剤上、または、以下に開示されるような金属および金属水素化物分子のうちの少なくとも1つの解離剤上の触媒の凝縮を低減する。貯蔵部またはボートからの触媒としてLiを含む一実施形態において、貯蔵部またはボートは、Liが蒸発する温度に維持される。H2は、貯蔵部温度においてLiHの著しいモル分率を形成する圧力より低い圧力に維持することができる。この条件を達成する圧力および温度は、所与の等温線におけるH2圧力対LiHモル分率の図6.1等、Muellerらのデータプロットから決定することができる。一実施形態において、解離剤を含有するセル反応チャンバは、Liが壁または解離剤上で凝縮しないように、より高い温度で運転される。H2は、貯蔵部からセルに流入して触媒移動率を増加させ得る。触媒貯蔵部からセルへ、次いでセル外へといった流れは、反応のハイドリノ生成物阻害を防ぐためにハイドリノ生成物を除去する手段である。他の実施形態において、K、Cs、およびNaがLiに置き換わり、触媒は原子K、原子Cs、および分子NaHである。
水素は、水素源から反応に供給される。好ましくは、水素は、水素貯蔵部からの浸透により供給される。水素貯蔵部の圧力は、1330Paから1.33MPa、好ましくは13.3kPaから133kPa、最も好ましくは約大気圧である。セルは、約100℃から3000℃の温度、好ましくは約100℃から1500℃の温度、最も好ましくは約500℃から800℃の温度で運転することができる。
水素源は、添加された水素化物の分解からであってもよい。浸透によりH2を供給するセル設計は、封止された槽内に配置された内部金属水素化物を備えるものであり、高温で原子Hが浸透により送出される。槽は、Pd、Ni、Ti、またはNbであってよい。一実施形態において、水素化物は、水素化物を含有するNb管等の封止チューブ内に配置され、スウェージロック(登録商標)等の封止器具により両端を封止される。封止される場合、水素化物は、アルカリまたはアルカリ土類水素化物であり得る。または、この場合、および内部水素化物試薬の場合、水素化物は、塩類似水素化物、水素化チタン、バナジウム、ニオブ、および水素化タンタル、水素化ジルコニウムおよびハフニウム、希土類水素化物、水素化イットリウムおよびスカンジウム、遷移元素水素化物、内部金属水素化物、ならびに、W.M.Muellerらによりにより示されるこれらの合金の群のうちの少なくとも1種であり得る。
一実施形態において、水素化物および運転温度±200℃は、各水素化物分解温度に基づき、以下のリストのうちの少なくとも1つである。
約800℃の運転温度での希土類水素化物、約700℃の運転温度での水素化ランタン、約750℃の運転温度での水素化ガドリニウム、約750℃の運転温度での水素化ネオジム、約800℃の運転温度での水素化イットリウム、約800℃の運転温度での水素化スカンジウム、約850〜900℃の運転温度での水素化イッテルビウム、約450℃の運転温度での水素化チタン、約950℃の運転温度での水素化セリウム、約700℃の運転温度での水素化プラセオジム、約600℃の運転温度での水素化ジルコニウム−チタン(50%/50%)、約450℃の運転温度でのRb/RbHまたはK/KH等のアルカリ金属/アルカリ金属水素化物混合物、および約900〜1000℃の運転温度でのBa/BaH2等のアルカリ土類金属/アルカリ土類水素化物混合物。
気体状態の金属は、二原子共有結合分子を含む。本発明の目的は、Li、さらにKおよびCs等の原子触媒を提供することである。したがって、反応器は、金属分子(「MM」)および金属水素化物分子(「MH」)のうちの少なくとも1つの解離剤をさらに含むことができる。好ましくは、触媒源、H2源、ならびにMM、MH、およびHHの解離剤(式中Mは原子触媒である)は、例えば温度および反応物質濃度等の所望のセル条件で運転するように適合する。H2の水素化物源が使用される場合、一実施形態において、その分解温度は、触媒の所望の蒸気圧を生成する温度の範囲内にある。水素源が水素貯蔵部から反応チャンバへの浸透である場合、連続運転のための好ましい触媒源は、SrおよびLi金属であるが、これは、浸透が生じる温度におけるその蒸気圧のそれぞれが1.33Paから13.3kPaの所望の範囲内となり得るためである。浸透セルの別の実施形態において、セルは、浸透を可能とする高温で運転され、次いでセル温度は、所望の圧力で揮発性触媒の蒸気圧を維持する温度まで低下される。
ガスセルの一実施形態において、解離剤は、源から触媒およびHを生成するための手段を備える。Ti上Pt、またはPd、イリジウムもしくはロジウム単体、またはTi等の基材上のもの等の表面触媒はまた、触媒および水素原子の組み合わせの分子の解離剤としての役割を果たすことができる。好ましくは、解離剤は、Pt/Al2O3またはPd/Al2O3等、大表面積を有する。
H2源はまた、H2ガスであってもよい。この場合、圧力を監視および制御することができる。これは、それぞれKまたはCs金属およびLiNH2等の触媒および触媒源を用いて可能であるが、これは、これらが低温で揮発性であるためであり、高温弁の使用を可能とするからである。LiNH2はまた、Liセルの必要な運転温度を低下させ、腐食性がより低く、フィラメントが水素解離剤として機能するプラズマおよびフィラメントセルの場合、フィードスルーを使用した長期間運転を可能とする。
触媒としてNaHを有するガスセル水素反応器のさらなる実施形態は、反応器セル内に解離剤および貯蔵部内にNaを有するフィラメントを備える。H2は、貯蔵部を通って主チャンバに流入することができる。電力は、ガス流速、H2圧力、およびNa蒸気圧を制御することにより制御され得る。後者は、貯蔵部温度を制御することにより制御され得る。別の実施形態において、ハイドリノ反応は、外部ヒータでの加熱により開始され、原子Hは解離剤により提供される。
本発明はまた、二ハイドリノ分子およびハイドリノ水素化物化合物等の本発明の増加結合エネルギー水素化合物を生成するための他の反応器に関する。触媒作用のさらなる生成物は、プラズマ、光、および電力である。そのような反応器は、以降、「水素反応器」または「水素セル」と呼ばれる。水素反応器は、ハイドリノを生成するためのセルを備える。ハイドリノを生成するためのセルは、例えば、ガスセル、ガス放出セル、プラズマトーチセル、またはマイクロ波電力セル等の形態をとり得る。これらの例示的セルは、網羅的であることを意図しないが、Mills先行出版物に開示されており、参照により組み入れられる。これらのセルはそれぞれ、原子水素源、ハイドリノ形成のための固体、溶融物、液体、またはガス状触媒のうちの少なくとも1つ、および水素とハイドリノ形成のための触媒とを反応させるための槽とを備える。本明細書で使用される場合、および本発明により企図されるように、「水素」という用語は、別段の指定がない限り、プロチウム(1H)だけでなく、ジューテリウム(2H)およびトリチウム(3H)も含む。
(水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器)
本発明の水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器を、図4Aに示す。図4Aの水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器は、チャンバ300を有する水素ガス入りグロー放電真空槽315を備える、ガス放電セル307を含む。水素源322は、水素供給路342を介して、制御弁325を通して、チャンバ300に水素を供給する。触媒は、セルチャンバ300に含有される。電圧および電流源330は、電流にカソード305とアノード320との間を通過させる。電流は逆にすることが可能であり得る。
本発明の水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器を、図4Aに示す。図4Aの水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器は、チャンバ300を有する水素ガス入りグロー放電真空槽315を備える、ガス放電セル307を含む。水素源322は、水素供給路342を介して、制御弁325を通して、チャンバ300に水素を供給する。触媒は、セルチャンバ300に含有される。電圧および電流源330は、電流にカソード305とアノード320との間を通過させる。電流は逆にすることが可能であり得る。
一実施形態では、カソード305の材料は、Fe、Dy、Be、またはPd等の触媒源であり得る。水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器の別の実施形態では、槽の壁313は、導電性であり、電極305と置き換わるカソードとして機能し、アノード320は、ステンレススチール製中空アノード等の中空であり得る。放電は、触媒源を触媒に気化することができる。分子水素は、ハイドリノおよびエネルギーの生成のための水素原子を形成するために、放電によって解離することができる。チャンバ内の水素解離剤によって、さらなる解離がもたらされ得る。
気相において触媒作用が生じる、水素ガス放電電力およびプラズマセルならびに反応器の別の実施形態は、制御可能なガス状触媒を利用する。ハイドリノへの変換のためのガス状水素原子は、分子水素ガスの放電によって提供される。ガス放電セル307は、触媒容器395から反応チャンバ300へのガス状触媒350の通過のための触媒供給路341を有する。触媒容器395は、反応チャンバ300にガス状触媒を提供するために、電力供給372を有する触媒容器加熱器392によって加熱される。触媒の蒸気圧は、加熱器392をその電力供給372を用いて調節することによって、触媒容器395の温度を制御することによって制御される。反応器は、選択的排出弁301をさらに備える。ガス放電セル内に位置付けられる、ステンレススチール、タングステン、またはセラミックボート等の化学的耐性を有する開放容器は、触媒を含有することができる。触媒ボート内の触媒は、反応チャンバにガス状触媒を提供するために、関連した電力供給を使用したボート加熱器で加熱されてもよい。代替として、グローガス放電セルは、ボート内の触媒が気相へと昇華、沸騰、または揮発させられるように、高温で作動される。触媒の蒸気圧は、加熱器をその電力供給で調節することによって、ボートまたは放電セルの温度を制御することによって制御される。触媒がセル内で液化することを防止するために、温度は、触媒源、触媒容器395、または触媒ボートの温度よりも高く維持される。
好ましい実施形態では、触媒作用は気相において生じ、リチウムが触媒であり、リチウム金属またはLiNH2等のリチウム化合物等の原子リチウム源は、セル温度を約300〜1000℃の範囲内に維持することによって、気体の状態にされる。最も好ましくは、セルは、約500〜750℃の範囲内に維持される。原子および/または分子水素反応物質質は、大気圧未満、好ましくは、約1.33Pa〜約13.3kPaの範囲内の圧力で維持され得る。最も好ましくは、圧力は、所望の作動温度で維持されるセル内に、リチウム金属および水素化リチウムの混合物を維持することによって決定される。作動温度範囲は、好ましくは、約300〜1000℃の範囲内であり、最も好ましくは、圧力は、約300〜750℃の作動温度範囲でのセルで達成される圧力である。セルは、電力供給385によって電力供給される図4Aの380等の加熱コイルによって、所望の作動温度で制御することができる。セルは、内部反応チャンバ300および外部水素容器390をさらに備えることができ、水素を、2つのチャンバを分離する壁313を通した水素の拡散によって、セルに供給することができる。壁の温度は、拡散率を制御するために加熱器で制御することができる。拡散率は、水素容器内の水素圧を制御することによってさらに制御され得る。
本発明のプラズマセルの一実施形態は、LiおよびLiNH2等の反応物質質を再生する。一実施形態では、方程式(32)および(37)によって得られる反応が起こり、ハイドリノ生成によって放出される非常に過剰なエネルギーで、ハイドリノ反応物質質LiおよびHを生成する。次いで、生成物は水素源によって水素化される。LiHが形成される場合、より低エネルギーの水素触媒反応物質を再生するための一反応は、方程式(66)によって与えられる。これは、水素プラズマセル内のカソード領域等の、プラズマセル内の反応領域に配置される反応物質で達成され得る。反応は、
LiH+e−→LiおよびH− (30)
であり得、次いで、反応
Li2NH+H−→Li+LiNH2 (31)
は、Li+LiNH2の定常状態レベルを維持するために、ある程度起こり得る。H2圧力、電子密度、およびエネルギーを、ハイドリノ反応物質Li+LiNH2を再生する最大限または所望の程度の反応を達成するために制御することができる。
LiH+e−→LiおよびH− (30)
であり得、次いで、反応
Li2NH+H−→Li+LiNH2 (31)
は、Li+LiNH2の定常状態レベルを維持するために、ある程度起こり得る。H2圧力、電子密度、およびエネルギーを、ハイドリノ反応物質Li+LiNH2を再生する最大限または所望の程度の反応を達成するために制御することができる。
一実施形態では、混合物は、プラズマ反応中に撹拌または混合される。本発明のプラズマ再生システムおよび方法のさらなる実施形態では、セルは、加熱された平底ステンレススチール製プラズマチャンバを備える。LiHおよびLi2NHは、溶融Li中の混合物を成す。ステンレススチールは磁性を有しないため、液体混合物は、平底プラズマ反応器が置かれる撹拌用モータによって駆動される、ステンレススチール製被覆撹拌棒で撹拌することができる。Li金属混合物は、カソードとして機能し得る。LiHからLiおよびH−への還元およびH−+Li2NHからLiおよびLiNH2へのさらなる反応は、生成物のXRDおよびFTIRによって監視することができる。
Li、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiNO3、LiX、NH4X(Xはハロゲン化物)、NH3、およびH2の群の種を含む反応混合物を有するシステムの別の実施形態では、反応物質のうちの少なくとも1つは、試薬の1つ以上を添加することによって、およびプラズマ再生によって再生される。プラズマは、NH3およびH2等のガスのうちの1つであり得る。プラズマは、in situ(反応セル内)、または反応セルと連通している外部セル内に維持することができる。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
触媒の圧力を所望のレベルに維持するために、水素源として透過を有するセルは、密閉され得る。代替として、セルは、各入口または出口に高温弁をさらに備え、反応ガス混合物と接触する弁が、所望の温度に維持されるようにする。
プラズマセル温度は、セルを絶縁することによって、および加熱器380で補助的加熱器電力を印加することによって、広範囲にわたって独立して制御することができる。したがって、触媒の蒸気圧は、プラズマ電力とは独立して制御することができる。
放電電圧は、約100〜10,000ボルトの範囲内であり得る。電流は、所望の電圧においていかなる所望の範囲内であり得る。さらに、プラズマは、”Pulsed Plasma Power Cell and Novel Spectral Lines”と題するPCT/US04/10608等の、Mills先行出版物に開示されるように、パルスであってもよく、それは、全体として参照することにより本明細書に組み入れられる。
窒化ホウ素は、この材料がLi蒸気に対して安定しているため、プラズマセルのフィードスルーを成し得る。結晶性および透明アルミナは、本発明の他の安定したフィードスルー材料である。
(固体燃料および水素触媒反応器)
気体状態の金属は、二原子共有結合分子を含む。本発明の目的は、LiならびにKおよびCs等の原子触媒、ならびに分子触媒NaHを提供することである。したがって、固体燃料の実施形態において、反応物質は、金属触媒Mで可逆的に形成され、Li等のガス状触媒をもたらすために分解または反応する合金、錯体、または錯体源を含む。別の実施形態では、触媒源および原子水素源のうちの少なくとも1つは、触媒および原子水素のうちの少なくとも1つを形成するように反応する、少なくとも1つの反応物質をさらに含む。一実施形態では、源(複数を含む)は、LiNH2等のアミド、Li2NH等のイミド、Li3N等の窒化物、およびNH3を含む触媒金属のうちの少なくとも1つを含む。これらの種の反応は、Li原子および原子水素の両方をもたらす。これらおよび他の実施形態は以下に示され、ここで、さらに、K、Cs、およびNaがLiに置き換わり、触媒は原子K、原子Cs、および分子NaHである。
気体状態の金属は、二原子共有結合分子を含む。本発明の目的は、LiならびにKおよびCs等の原子触媒、ならびに分子触媒NaHを提供することである。したがって、固体燃料の実施形態において、反応物質は、金属触媒Mで可逆的に形成され、Li等のガス状触媒をもたらすために分解または反応する合金、錯体、または錯体源を含む。別の実施形態では、触媒源および原子水素源のうちの少なくとも1つは、触媒および原子水素のうちの少なくとも1つを形成するように反応する、少なくとも1つの反応物質をさらに含む。一実施形態では、源(複数を含む)は、LiNH2等のアミド、Li2NH等のイミド、Li3N等の窒化物、およびNH3を含む触媒金属のうちの少なくとも1つを含む。これらの種の反応は、Li原子および原子水素の両方をもたらす。これらおよび他の実施形態は以下に示され、ここで、さらに、K、Cs、およびNaがLiに置き換わり、触媒は原子K、原子Cs、および分子NaHである。
本発明は、大気圧よりも低い、それに等しい、およびそれよりも高い圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、槽と連通して原子水素を化学的に生成するための原子水素源と、槽と連通して、原子リチウム、原子セシウム、原子カリウム、および分子NaHのうちの少なくとも1つを含む触媒源とを備える、エネルギー反応器を備え、より低エネルギーの水和物との結合または反応のためのイオン化合物源等の、ゲッターをさらに含むことができる。触媒源および反応原子水素源は、セルの内部または外部で連続的またはバッチ式に再生され得る固体燃料を備えてもよく、ここで、物理的プロセスまたは化学反応は、H触媒作用が生じ、ハイドリノが形成されるように、源から触媒およびHを生成する。したがって、ハイドリノ反応物質の本発明の実施形態は、固体燃料を備え、好ましい実施形態は、再生することができる固体燃料を備える。固体燃料は、空間およびプロセス加熱、発電、駆動用途、推進剤、および当業者にはよく知られている他の用途に及ぶ多くの用途で使用することができる。
図3Aおよび4Aに示されるような本発明のガスセルまたはプラズマセルは、源から触媒およびH原子を形成するための手段を含む。固体燃料の実施形態では、セルは、化学的または物理的プロセスの開始時に触媒およびHを提供するために、反応物質をさらに含む。開始は、加熱またはプラズマ反応等の手段によることができる。好ましくは、ハイドリノの生成を維持するための外部電力条件は、ハイドリノを形成するためのH触媒反応の大電力に基づくと、低いか、またはゼロである。大きいエネルギー利得によって、反応物質は、反応および再生の各サイクルに対して、エネルギーの正味放出量で再生することができる。
他の実施形態では、図3Aに示される反応器は、反応混合物が触媒源および水素源を含む、固体燃料反応器を備える。反応混合物は、反応物質の流動を提供することによって、および対応する生成混合物から生成物を除去することによって再生することができる。一実施形態では、反応槽207は、真空、または大気圧に等しいか、または大気圧よりも大きい圧力を含有することができる、チャンバ200を有する。ガス状試薬221等の、少なくとも1つの試薬源は、チャンバ200と連通しており、少なくとも1つの試薬供給路242を通して試薬をチャンバに送達する。制御装置222は、試薬供給路242を通した槽内への試薬の圧力および流量を制御するように位置付けられる。圧力センサ223は、槽内の圧力を監視する。真空ポンプ256は、真空ライン257を通してチャンバを真空排気するために使用される。代替として、ライン257は、反応器から材料を除去するための、生成物通過ライン等の少なくとも1つの出力経路を表す。反応器は、固体燃料化学およびハイドリノ形成触媒反応を開始する所望の温度まで、反応物質を到達させるための、加熱器230等の熱源をさらに含む。一実施形態では、温度は、約50〜1000℃の範囲内であり、好ましくは、約100〜600℃の範囲内であり、少なくともLi/N合金系を含む反応物質に対しては、所望の温度は、約100〜500℃の範囲内である。
セルは、原子水素を形成するための水素ガス源および解離剤をさらに備えることができる。槽は、原子リチウム等の原子触媒源および原子水素源のうちの少なくとも1つを再生するために、槽と連通している水素源221をさらに備え得る。水素源は、水素ガスであり得る。H2ガスは、水素ライン242によって、または水素容器290からの浸透によって供給することができる。例示的な再生反応において、原子リチウム源および原子水素源は、方程式(66〜71)に従った水素付加によって生成され得る。代替の再生反応の第1ステップは、方程式(69)により与えることができる。
一実施形態では、セルサイズおよび材料は、高い作動温度が達成されるようなものである。セルは、所望の作動温度に到達するために、電力出力に対して適切にサイズ決定することができる。セル構築のための高温度材料は、ニオブおよびハスタロイ等の高温度ステンレススチールである。H2源は、LiNH2と反応しないが、非常に高い温度でHのみを放出する、内部金属水素化物であり得る。また、水素化物が実際にLiNH2と反応する場合でさえ、それをセル内の開放または密閉槽内に配置することによって、LiおよびLiNH2等の試薬から分離することができる。浸透によってH2を供給するセル設計は、原子Hが高温度で外に浸透する、密閉槽内に配置される内部金属水素化物を含む設計である。
反応器は、サイズ等の物理的特性の差によって機械的に分離するためのふるい等の、生成混合物の成分を分離するための手段をさらに備えてもよい。反応器は、異なる相変化または反応に基づいて、1つ以上の成分を分離するための手段をさらに備えてもよい。一実施形態では、相変化は、加熱器を使用した溶融を含み、液体は、重力濾過、加圧ガスアシストを使用した濾過、および遠心分離等の当技術分野で既知の手段によって、固体から分離される。反応は、水素化物分解等の分解または水素化物を形成するための反応を含んでもよく、分離は、対応する金属の溶融、続いてそれを分離すること、および水素化物を機械的に分離することのそれぞれによって達成され得る。後者は、ふるい分けにて達成され得る。一実施形態では、相変化または反応は、所望の反応物質または中間体を生成し得る。実施形態では、いかなる所望の分離ステップも含む再生も、反応器の内部または外部で生じ得る。
(化学反応器)
本発明の化学反応器は、Mがアルカリ金属であり、Xがハロゲン化物であるMX等の、無機化合物源をさらに含む。ハロゲン化物に加えて、無機化合物は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびシリケート等の、アルカリまたはアルカリ土類塩であり得る(他の好適な無機化合物は、D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th Edition, CRC Press, Taylor & Francis, Boca Raton, (2005-6), pp. 4-45 to 4-97に示され、これは参照することにより本明細書に組み入れられる)。無機化合物は、生成物蓄積および結果として生じる逆反応、または他の生成物阻害を防止することによって、発電におけるゲッターとしての役割をさらに果たすことができる。好ましいLi化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、Li、LiNH2、LiBrまたはLiI、およびR−Niを含む。好ましいNaH化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、Na、NaX(Xはハロゲン化物、好ましくは、BrまたはIである)、およびR−Niを含む。セルは、NaHおよびNaNH2のうちの少なくとも1つをさらに含み得る。好ましいK化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、K、KI、およびNiスクリーン、またはR−Ni解離剤を備える。一実施形態では、H2圧力範囲は、約133Pa〜13.3MPaである。好ましくは、H圧力は、約101〜133kPaの範囲内に維持される。LiHBrおよびLiHI等のLiHXは、典型的に、約450〜550℃の温度範囲内で合成されるが、LiHが存在する場合、より低い温度(約350℃)で作動することができる。NaHBrおよびNaHI等のNaHXは、典型的に、約450〜550℃の温度範囲内で合成される。KHI等のKHXは、好ましくは、約450〜550℃の温度範囲内で合成される。NaHXおよびKHX反応器の実施形態では、NaHおよびKは、触媒容器等の源から供給され、セル温度は、触媒容器の温度よりも高いレベルで維持される。好ましくは、セルは、約300〜550℃の温度範囲で維持され、容器は、約50〜200℃低い温度範囲内で維持される。
本発明の化学反応器は、Mがアルカリ金属であり、Xがハロゲン化物であるMX等の、無機化合物源をさらに含む。ハロゲン化物に加えて、無機化合物は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびシリケート等の、アルカリまたはアルカリ土類塩であり得る(他の好適な無機化合物は、D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th Edition, CRC Press, Taylor & Francis, Boca Raton, (2005-6), pp. 4-45 to 4-97に示され、これは参照することにより本明細書に組み入れられる)。無機化合物は、生成物蓄積および結果として生じる逆反応、または他の生成物阻害を防止することによって、発電におけるゲッターとしての役割をさらに果たすことができる。好ましいLi化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、Li、LiNH2、LiBrまたはLiI、およびR−Niを含む。好ましいNaH化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、Na、NaX(Xはハロゲン化物、好ましくは、BrまたはIである)、およびR−Niを含む。セルは、NaHおよびNaNH2のうちの少なくとも1つをさらに含み得る。好ましいK化学式パワーセルは、約101kPaのH2および約700+℃で作動する水素セルにおいて、K、KI、およびNiスクリーン、またはR−Ni解離剤を備える。一実施形態では、H2圧力範囲は、約133Pa〜13.3MPaである。好ましくは、H圧力は、約101〜133kPaの範囲内に維持される。LiHBrおよびLiHI等のLiHXは、典型的に、約450〜550℃の温度範囲内で合成されるが、LiHが存在する場合、より低い温度(約350℃)で作動することができる。NaHBrおよびNaHI等のNaHXは、典型的に、約450〜550℃の温度範囲内で合成される。KHI等のKHXは、好ましくは、約450〜550℃の温度範囲内で合成される。NaHXおよびKHX反応器の実施形態では、NaHおよびKは、触媒容器等の源から供給され、セル温度は、触媒容器の温度よりも高いレベルで維持される。好ましくは、セルは、約300〜550℃の温度範囲で維持され、容器は、約50〜200℃低い温度範囲内で維持される。
触媒としてNaHを有する水素反応器の別の実施形態は、発電、およびHが増加結合エネルギー水素であり、Xがハロゲン化物であるNaHX等の、増加結合エネルギー水素化合物のためのプラズマトーチを備える。NaF、NaCl、NaBr、NaIのうちの少なくとも1つは、H2等のプラズマガス、またはHe/H2もしくはAr/H2等の希ガス/水素混合物中でエアロゾル化され得る。
(一般的な固体燃料化学)
本発明の反応混合物は、触媒または触媒源および原子水素または原子水素源(H)を含み、ここで、触媒および原子水素のうちの少なくとも1つは、反応混合物の少なくとも1種、または2種以上の反応混合物種間の化学反応によって放出される。好ましくは、反応は可逆的である。好ましくは、放出されるエネルギーは、触媒および反応水素の形成の反応のエンタルピーよりも大きく、反応混合物の反応物質が再生および再循環される場合、好ましくは、正味エネルギーは、方程式(1)により与えられる生成物Hの状態の形成の大きいエネルギーによって、反応および再生サイクルにわたって放出される。種は、元素、合金、または分子もしくは無機化合物等の化合物のうちの少なくとも1つであってもよく、ここで、それぞれは、反応器内の試薬または生成物のうちの少なくとも1つであり得る。一実施形態では、種は、水素および触媒のうちの少なくとも1つで、合金、または分子もしくは無機化合物等の化合物を形成し得る。反応混合物種のうちの1つ以上は、Hまたは遊離触媒を放出するためのエネルギーが、反応生成物種の形成がない場合と比べてより低くなるように、1つ以上の反応生成物種を形成することができる。方程式(1)により与えられるエネルギー準位を有する状態を形成するための、触媒および原子水素を提供するための反応物質の実施形態では、反応物質は、固体、液体(溶融を含む)、およびガス状反応物質のうちの少なくとも1つを含む。方程式(1)により与えられるエネルギー準位を有する状態を形成するための、触媒および原子水素を形成するための反応は、固相、液相(溶融を含む)、および気相のうちの1つ以上で生じる。追加の試薬を含む他の反応が本発明の範囲内であるという点で、制限することを確実に意図していない、例示的な固体燃料反応が本明細書に示される。
本発明の反応混合物は、触媒または触媒源および原子水素または原子水素源(H)を含み、ここで、触媒および原子水素のうちの少なくとも1つは、反応混合物の少なくとも1種、または2種以上の反応混合物種間の化学反応によって放出される。好ましくは、反応は可逆的である。好ましくは、放出されるエネルギーは、触媒および反応水素の形成の反応のエンタルピーよりも大きく、反応混合物の反応物質が再生および再循環される場合、好ましくは、正味エネルギーは、方程式(1)により与えられる生成物Hの状態の形成の大きいエネルギーによって、反応および再生サイクルにわたって放出される。種は、元素、合金、または分子もしくは無機化合物等の化合物のうちの少なくとも1つであってもよく、ここで、それぞれは、反応器内の試薬または生成物のうちの少なくとも1つであり得る。一実施形態では、種は、水素および触媒のうちの少なくとも1つで、合金、または分子もしくは無機化合物等の化合物を形成し得る。反応混合物種のうちの1つ以上は、Hまたは遊離触媒を放出するためのエネルギーが、反応生成物種の形成がない場合と比べてより低くなるように、1つ以上の反応生成物種を形成することができる。方程式(1)により与えられるエネルギー準位を有する状態を形成するための、触媒および原子水素を提供するための反応物質の実施形態では、反応物質は、固体、液体(溶融を含む)、およびガス状反応物質のうちの少なくとも1つを含む。方程式(1)により与えられるエネルギー準位を有する状態を形成するための、触媒および原子水素を形成するための反応は、固相、液相(溶融を含む)、および気相のうちの1つ以上で生じる。追加の試薬を含む他の反応が本発明の範囲内であるという点で、制限することを確実に意図していない、例示的な固体燃料反応が本明細書に示される。
一実施形態では、反応生成物種は、触媒および水素ならびにそれらの源のうちの少なくとも1つの合金または化合物である。一実施形態では、反応混合物種は、触媒水素化物であり、反応生成物種は、より低い水素含有量を有する触媒合金または化合物である。触媒の水素化物からHを放出するためのエネルギーは、元素もしくは第1化合物等の少なくとも1つの別の種での合金または第2化合物の形成によって、低下させることができる。一実施形態では、触媒は、Li、K、Cs、およびNaH分子のうちの1つであり、水素化物は、LiH、KH、CsH、NaH(s)のうちの1つであり、少なくとも1つの他の元素が、M(触媒)、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt、およびPdの群から選択される。第1および第2化合物は、H2、H2O、NH3、NH4X(Xはハロゲン化物等の対イオンである)(他のアニオンは、D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th Edition, CRC Press, Taylor & Francis, Boca Raton, (2005-6), pp. 4-45 to 4-97によって示され、これは参照することにより本明細書に組み入れられる)、MX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH、およびMNH2(Mは、触媒であり得るアルカリ金属である)の群のうちの1つであり得る。別の実施形態では、触媒元素以外の少なくとも1つの他の元素を含む水素化物は、可逆的分解によってHを放出する。
反応混合物種のうちの1つ以上は、遊離触媒を放出するためのエネルギーが、反応生成物種の形成がない場合と比べて低下するように、1つ以上の反応生成物種を形成し得る。合金または化合物等の反応種は、可逆反応または分解によって遊離触媒を放出することができる。また、遊離触媒は、合金または第2化合物等の種を形成するための、元素または第1化合物等の少なくとも1つの他の種との触媒源の可逆反応によって形成され得る。元素または合金は、M(触媒原子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt、およびPdのうちの少なくとも1つを含み得る。第1および第2化合物は、H2、NH3、NH4X(Xはハロゲン化物等の対イオンである)、MMX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH、およびMNH2の群のうちの1つであり得、ここで、Mは、触媒であり得るアルカリ金属である。触媒は、Li、K、およCs、ならびにNaH分子のうちの1つであり得る。触媒源は、LiLi、KK、CsCs、およびNaNa等のM−Mであり得る。H源は、LiH、KH、CsH、またはNaH(s)等のMHであり得る。
Li触媒は、LiHからのHまたはLiHおよびLiLi分子からのLiの放出に対するエネルギー障壁が低下するように、少なくとも1つの他の元素または化合物で化合物を形成するために、合金化することができ、または反応することができる。合金または化合物はまた、分解またはさらなる反応種との反応によってHまたはLiを放出することができる。合金または化合物は、LiAlH4、Li3AlH6、LiBH4、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX、およびLiNO3のうちの1つ以上であり得る。合金または化合物は、Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si、およびLi/Snのうちの1つ以上であり得、ここで、Liおよび合金または化合物のいかなる他の元素の化学量論も、続いて水素のより低エネルギーの状態を形成するために、触媒反応中に反応するLiおよびHの最適放出量を達成するために変動される。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
一実施形態では、合金または化合物は、式MxEyを有し、式中、MはLi、K、またはCs等の触媒であるか、Naであり、Eは他の元素であり、xおよびyは化学量論を示す。MおよびEyは、いかなる所望のモル比であってもよい。一実施形態では、xは1〜50の範囲内であり、yは1〜50の範囲内であり、好ましくは、xは1〜10の範囲内であり、yは1〜10の範囲内である。
別の実施形態では、合金または化合物は、式MxEyEzを有し、式中、MはLi、K、またはCs等の触媒であるか、Naであり、Eyは第1の他の元素であり、Ezは第2の他の元素であり、x、y、およびzは、化学量論を示す。M、Ey、およびEyは、いかなる所望のモル比であってもよい。一実施形態では、xは1〜50の範囲内であり、yは1〜50の範囲内であり、zは1〜50の範囲内であり、好ましくは、xは1〜10の範囲内であり、yは1〜10の範囲内であり、zは1〜10の範囲内である。好ましい実施形態では、EyおよびEzは、H、N、C、Si、およびSnの群から選択される。合金または化合物は、LixCySiz、LixSnySiz、LixNySiz、LixSnyCz、LixNySnz、LixCyNz、LixCyHz、LixSnyHz、LixNyHz、およびLixSiyHzのうちの少なくとも1つであってもよい。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
別の実施形態では、合金または化合物は、式MxEwEyEzを有し、式中、MはLi、K、またはCs等の触媒であるか、Naであり、Ewは第1の他の元素であり、Eyは第2の他の元素であり、Ezは第3の他の元素であり、x、w、y、およびzは、化学量論を示す。M、Ey、Ey、およびEzは、いかなる所望のモル比であってもよい。一実施形態では、xは1〜50の範囲内であり、wは1〜50の範囲内であり、yは1〜50の範囲内であり、zは1〜50の範囲内であり、好ましくは、xは1〜10の範囲内であり、wは1〜10の範囲内であり、yは1〜10の範囲内であり、zは1〜10の範囲内である。好ましい実施形態では、Ew、Ey、およびEzは、H、N、C、Si、およびSnの群から選択される。合金または化合物は、LixHwCySiz、LixHwSnySiz、LixHwNySiz、LixHwSnyCz、LixHwNySnz、およびLixHwCyNzのうちの少なくとも1つであってもよい。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。MxEwEyEz等の種は例示的であり、追加の元素を含む他の種が本発明の範囲内であるという点で、制限することを確実に意図していない。
一実施形態では、反応は、原子水素源およびLi触媒源を含有する。反応は、水素解離剤、H2、原子水素源、Li、LiH、LiNO3、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiX、NH3、LiBH4、LiAlH4、Li3AlH6、NH3、およびNH4Xの群からの1つ以上の種を含有し、式中Xは、ハロゲン化物等およびCRCに示されるような対イオンである。反応物質の重量%は、いかなる所望のモル範囲であってもよい。試薬は、ボールミルを使用して十分に混合することができる。
一実施形態では、反応混合物は、触媒源およびH源を含む。一実施形態では、反応混合物は、Li触媒および原子水素を形成する反応を起こす反応物質をさらに含む。反応物質は、H2、ハイドリノ触媒、MNH2、M2NH、M3N、NH3、LiX、NH4X(Xは、ハロゲン化物等の対イオンである)、MNO3、MAlH4、M3AlH6、およびMBH4の群のうちの1つ以上を含み得、ここで、Mは、触媒であり得るアルカリ金属である。反応混合物は、Li、LiH、LiNO3、LiNO、LiNO2、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX、NH3、LiBH4、LiAlH4、Li3AlH6、LiOH、Li2S、LiHS、LiFeSi、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO4、LiHSO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2MoO4、LiNbO3、Li2B4O7(テトラホウ酸リチウム)、LiBO2、Li2WO4、LiAlCl4、LiGaCl4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2TiO3、LiZrO3、LiAlO2、LiCoO2、LiGaO2、Li2GeO3、LiMn2O4、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、LiCuCl4、LiPdCl4、LiVO3、LiIO3、LiFeO2、LiIO4,LiClO4、LiScOn、LiTiOn、LiVOn、LiCrOn、LiCr2On、LiMn2On、LiFeOn、LiCoOn、LiNiOn、LiNi2On、LiCuOn、およびLiZnOn(n=1、2、3、または4)、オキシアニオン、強酸のオキシアニオン、酸化性物質、V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、およびNH4X(Xは硝酸塩またはCRCに示される他の好適なアニオンである)等の分子状酸化性物質、ならびに還元性物質の群から選択される試薬を含み得る。いずれの場合にも、混合物は水素または水素源をさらに含む。他の実施形態では、他の解離剤が使用されるか、または原子水素および任意選択で原子触媒が、混合物種の反応によって化学的に生成される場合、解離剤は使用されない場合もある。さらなる実施形態では、反応触媒は、反応混合物に添加されてもよい。
反応混合物は、H2SO3、H2SO4、H2CO3、HNO2、HNO3、HClO4、H3PO3、およびH3PO4等の酸、または無水酸等の酸源をさらに含み得る。後者は、SO2、SO3、CO2、NO2、N2O3、N2O5、Cl207、PO2、P2O3、およびP2O5のリストのうちの少なくとも1つを含み得る。
一実施形態では、反応混合物は、より低エネルギーの水素触媒またはより低エネルギーの水素触媒源、および原子水素または原子水素源として機能する反応物質を生成するために、反応触媒をさらに含む。適した反応触媒は、酸、塩基、ハロゲン化物イオン、金属イオン、および遊離基源の群のうちの少なくとも1つを含む。反応触媒は、Li2SO4等の弱塩基触媒、LiHSO4等の固体酸等の弱酸触媒、Ti3+およびAl3+イオンをそれぞれ提供するTiCl3もしくはAlCl3等の金属イオン源、CoX2等の遊離基源(Xは、Cl等のハロゲン化物であり、ここで、Co2+は、O2と反応してO2 −基を形成してもよい)、好ましくは、約1モル%の濃度でのNi、Fe、Co等の金属、LiXからのCl−またはF−等のX−イオン源(Xはハロゲン化物である)、過酸化物等の遊離基開始剤/増殖剤源、アゾ基化合物、および紫外線の群のうちの少なくとも1つであり得る。
一実施形態では、より低エネルギーの水素を形成するための反応混合物は、水素源と、触媒源と、ハイドリノ用のゲッター、および原子水素からのエネルギーを共鳴的に受容して、方程式(1)により与えられるエネルギーを有するハイドリノを形成するようにイオン化されるような、触媒からの電子用のゲッターのうちの少なくとも1つと、を含む。ハイドリノゲッターは、通常の水素への逆反応を防止するために、より低エネルギーの水素に結合することができる。一実施形態では、反応混合物は、LiXまたはLi2X(Xは、ハロゲン化物またはCRCからのアニオン等の他のアニオンである)等のハイドリノ用のゲッターを含む。電子ゲッターは、触媒からの電子を受容すること、および触媒反応が速い反応速度で生じることを可能にするために、Li2+中間体等の触媒イオン中間体を安定化させることのうちの少なくとも1つを行ない得る。ゲッターは、少なくとも1つのカチオンおよび1つのアニオンを含む、無機化合物であってもよい。カチオンはLi+であり得る。アニオンは、ハロゲン化物、またはF−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、NO2 −、SO4 2−、HSO4 −、CoO2 −、IO3 −、IO4 −、TiO3 −、CrO4 −、FeO2 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、VO3 −、ClO4 −、およびCr2O7 2−を含む群のうちの1つ等の、CRCに示される他のアニオン、および反応物質の他のアニオンであり得る。水素化物結合剤および/または安定剤は、LiX(X=ハロゲン化物)および反応物質を含む他の化合物の群のうちの少なくとも1つであり得る。
Xが水素化物結合化合物である、Li、LiNH2、およびX等の反応混合物の実施形態では、Xは、LiHBr、LiHI、ハイドリノ水素化物化合物、およびより低エネルギーの水素化合物のうちの少なくとも1つである。一実施形態では、触媒反応混合物は、水素源からの水素の付加によって再生される。
一実施形態では、ハイドリノ生成物は、安定したハイドリノ水素化物化合物を形成するために結合し得る。水素化物結合剤はLiXであってもよく、式中Xはハロゲン化物または他のアニオンである。水素化物結合剤は、TMSのものよりも大きいNMRの高磁場シフトを有する、水素化物と反応し得る。結合剤は、ハロゲン化アルカリであってもよく、水素化物結合の生成物は、TMSのものよりも大きいNMRの高磁場シフトを有する、水素化ハロゲン化アルカリ(Alkali hydride halide)であってもよい。水素化物は、11〜12eVのXPSによって決定される、結合エネルギーを有し得る。一実施形態では、触媒反応の生成物は、TMSと比較して約1ppmでの固体NMRピーク、および結晶イオン格子に捕捉される約250eVの結合エネルギーを有する、水素分子H2(1/4)である。一実施形態では、生成物H2(1/4)は、赤外線吸収に対する選択則が、分子がIR活性となり、FTIRピークが約1990cm−1で認められるようなものになるように、反応器のイオン化合物の結晶格子に捕捉される。
本発明のさらなる原子Li源は、Li、ならびにアルカリ、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、貴金属、スズ、アルミニウム、他のIII族およびIV族金属、アクチニド、およびランタニドのうちの少なくとも1つを含むような、さらなるLi合金を含む。いくつかの代表的な合金としては、LiBi、LiAg、LiIn、LiMg、LiAl、LiMgSi、LiFeSi、LiZr、LiAlCu、LiAlZr、LiAlMg、LiB、LiCa、LiZn、LiBSi、LiNa、LiCu、LiPt、LiCaNa、LiAlCuMgZr、LiPb、LiCaK、LiV、LiSn、およびLiNiの群のうちの1つ以上の成員が挙げられる。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
別の実施形態では、アニオンは、共有結合性Li−Li分子のLi原子と水素型結合を形成することができる。この水素型結合は、Li原子が、ハイドリノを形成するために触媒原子として機能することができるような、真空エネルギー(自由原子と同等)の状態になるまで、Li−Li結合を弱めることができる。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
一実施形態では、水素解離剤の機能は、化学反応によって提供される。原子Hは、反応混合物の少なくとも2種の反応によって、または少なくとも1種の分解によって生成される。一実施形態では、Li−Liは、LiNH2と反応し、原子Li、原子H、およびLi2NHを形成する。原子Liはまた、LiNO3の分解または反応によって形成され得る。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
さらなる実施形態では、より低エネルギーの水素を形成するための触媒または触媒源に加えて、反応混合物は、MおよびH原子をもたらすために、LiLiおよびLiH等の、MMおよびMHを解離させるための不均一触媒を含む。不均一触媒は、遷移元素、貴重金属、希土類および他の金属、ならびにMo、W、Ta、Ni、Pt、Pd、Ti、Al、Fe、Ag、Cr、Cu、Zn、Co、およびSn等の元素の群からの少なくとも1つの元素を含み得る。
Li炭素合金の実施形態では、反応混合物は、Li炭素のインターカレーション限度を超えて、過剰なLiを含む。過剰分は、1%〜1000%の範囲内、好ましくは、1%〜10%の範囲内であり得る。炭素は、活性炭上にPdまたはPt等の水素解離剤を有する水素スピルオーバー触媒をさらに含み得る。さらなる実施形態では、セル温度は、Liが炭素に完全に組み入れられる温度を超える。セル温度は、約100〜2000℃の範囲内、好ましくは、約200〜800℃の範囲内、最も好ましくは、約300〜700℃の範囲内であり得る。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
Liシリコン合金の実施形態では、セル温度は、Hをさらに含むシリコン合金が原子水素を放出する範囲内である。範囲は、約50〜1500℃、好ましくは、約100〜800℃、最も好ましくは、約100〜500℃の範囲内であり得る。水素圧は、約1.33Pa〜13.3MPaの範囲内、好ましくは、約1.33kPa〜655kPaの範囲内、最も好ましくは、約13.3Pa〜101kPaの範囲内であり得る。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
反応混合物、合金、および化合物は、Li等の触媒または触媒水素化物等の触媒源を、他の元素もしくは化合物、または他の元素の水素化物等の他の元素もしくは化合物の源と混合することによって、形成することができる。触媒水素化物は、LiH、KH、CsH、またはNaHであり得る。試薬は、ボールミル粉砕によって混合することができる。触媒の合金はまた、触媒および少なくとも1つの他の元素または化合物を含む、合金源から形成することができる。
一実施形態では、原子LiおよびHのハイドリノ反応物質を形成するためのLi/N系のための反応機構は、
LiNH2+Li−Li→Li+H+Li2NH (32)
である。他のLi合金系の実施形態では、反応機構は、Nと置き換わる他の合金元素を有するLi/N系の反応機構と類似している。S、Sn、Si、およびCのうちの少なくとも1つを有するLiを含む反応混合物を含む、ハイドリノ反応物質、原子LiおよびHを形成するための反応を行うための例示的な反応機構は、
SH+Li−Li→Li+H+LiS (33)
SnH+Li−Li→Li+H+LiSn (34)
SiH+Li−Li→Li+H+LiSi、および (35)
CH+Li−Li→Li+H+LiC (36)
である。
LiNH2+Li−Li→Li+H+Li2NH (32)
である。他のLi合金系の実施形態では、反応機構は、Nと置き換わる他の合金元素を有するLi/N系の反応機構と類似している。S、Sn、Si、およびCのうちの少なくとも1つを有するLiを含む反応混合物を含む、ハイドリノ反応物質、原子LiおよびHを形成するための反応を行うための例示的な反応機構は、
SH+Li−Li→Li+H+LiS (33)
SnH+Li−Li→Li+H+LiSn (34)
SiH+Li−Li→Li+H+LiSi、および (35)
CH+Li−Li→Li+H+LiC (36)
である。
Li/S合金触媒系の好ましい実施形態は、Li2Sを有するLi、およびLiHSを有するLiを含む。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
(一次Li/窒素合金反応)
固体および液体状態のリチウムは金属であり、気体は、共有結合Li2分子を含む。原子リチウムを生成するために、固体燃料の反応混合物は、Li/N合金反応物質を含む。反応混合物は、Li、LiH、LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、解離剤、H2ガスまたは水素化物等の水素源、担体、およびLiX(Xはハロゲン化物である)等のゲッターの群のうちの少なくとも1つを含み得る。解離剤は、好ましくは、Liに不活性な高表面積担体上のPtまたはPdである。それは、炭素またはPd/Al2O3上にPtまたはPdを含んでもよい。後者の担体は、LiAlO2等の材料の表面保護コーティングを含むことができる。Li/N合金またはNa/N合金を含む試薬混合物のための好ましい解離剤は、Al2O3上のPtまたはPd、ラネーニッケル(R−Ni)、および炭素上のPtまたはPdである。解離剤担体がAl2O3である場合、反応器温度は、Liとのその相当量の反応をもたらす温度以下に維持され得る。温度は、約250°C〜600°Cの範囲以下であり得る。別の実施形態では、Liは、LiHの形であり、反応混合物は、LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、解離剤、H2ガスまたは水素化物等の水素源、担体、およびLiX(Xはハロゲン化物である)等のゲッターのうちの1つ以上を含み、ここで、LiHのAl2O3との反応は、実質的に吸熱反応である。他の実施形態では、解離剤は、反応混合物の残りから分離されてもよく、ここで、セパレータはH原子を通過させる。
固体および液体状態のリチウムは金属であり、気体は、共有結合Li2分子を含む。原子リチウムを生成するために、固体燃料の反応混合物は、Li/N合金反応物質を含む。反応混合物は、Li、LiH、LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、解離剤、H2ガスまたは水素化物等の水素源、担体、およびLiX(Xはハロゲン化物である)等のゲッターの群のうちの少なくとも1つを含み得る。解離剤は、好ましくは、Liに不活性な高表面積担体上のPtまたはPdである。それは、炭素またはPd/Al2O3上にPtまたはPdを含んでもよい。後者の担体は、LiAlO2等の材料の表面保護コーティングを含むことができる。Li/N合金またはNa/N合金を含む試薬混合物のための好ましい解離剤は、Al2O3上のPtまたはPd、ラネーニッケル(R−Ni)、および炭素上のPtまたはPdである。解離剤担体がAl2O3である場合、反応器温度は、Liとのその相当量の反応をもたらす温度以下に維持され得る。温度は、約250°C〜600°Cの範囲以下であり得る。別の実施形態では、Liは、LiHの形であり、反応混合物は、LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、解離剤、H2ガスまたは水素化物等の水素源、担体、およびLiX(Xはハロゲン化物である)等のゲッターのうちの1つ以上を含み、ここで、LiHのAl2O3との反応は、実質的に吸熱反応である。他の実施形態では、解離剤は、反応混合物の残りから分離されてもよく、ここで、セパレータはH原子を通過させる。
2つの好ましい実施形態は、LiH、LiNH2、およびAl2O3粉末上のPdの第1の反応混合物、およびさらにH2ガスを含み得るLi、Li3N、およびAl2O3粉末上の水素化Pdの第2の反応混合物を含む。第1の反応混合物は、H2の添加によって再生することができ、第2の混合物は、H2を除去し、解離剤を水素化することによって、またはH2を再導入することによって再生することができる。触媒およびHを生成するための反応および再生反応を以下に示す。
一実施形態では、反応混合物は、約2:1のLiおよびLiNH2を含む。ハイドリノ反応サイクルにおいて、Li−LiおよびLiNH2は、反応して原子Li、原子H、およびLi2NHを形成し、サイクルは、方程式(38)に従って継続する。反応物質はいかなる重量%で存在してもよい。
LiNH2からのLi2NHの形成の機構は、アンモニアを形成する第1のステップを含む。
2LiNH2→Li2NH+NH3 (39)
LiHが存在する場合、アンモニアは反応してH2を放出し、
LiH+NH3→LiNH2+H2 (40)
正味反応は、H2の形成によるLiNH2の消費である。
LiNH2+LiH→Li2NH+H2 (41)
Liが存在する場合、アミドは、エネルギー的にはるかに有利なLiのアンモニアとの逆反応によって、消費されない。
Li−Li+NH3→LiNH2+H+Li (42)
したがって、一実施形態では、反応物質は、方程式(37〜38)に従って原子Liおよび原子Hを形成するために、LiおよびLiNH2の混合物を含む。
2LiNH2→Li2NH+NH3 (39)
LiHが存在する場合、アンモニアは反応してH2を放出し、
LiH+NH3→LiNH2+H2 (40)
正味反応は、H2の形成によるLiNH2の消費である。
LiNH2+LiH→Li2NH+H2 (41)
Liが存在する場合、アミドは、エネルギー的にはるかに有利なLiのアンモニアとの逆反応によって、消費されない。
Li−Li+NH3→LiNH2+H+Li (42)
したがって、一実施形態では、反応物質は、方程式(37〜38)に従って原子Liおよび原子Hを形成するために、LiおよびLiNH2の混合物を含む。
Li触媒および原子水素の源として機能する、LiおよびLiNH2の反応混合物を再生することができる。再生サイクル中、Li、Li2NH、およびLi3N等の種を含む反応生成混合物は、Hと反応しLiHおよびLiNH2を形成することができる。LiHが、688℃の融点を有する一方で、LiNH2は380℃で溶融し、Liは180℃で溶融する。LiNH2液体および形成されるいかなるLi液体も、約380℃でLiH固体から物理的に除去することができ、次いで、LiH固体は、LiおよびH2を形成するために別々に加熱することができる。LiおよびLiNH2は、反応混合物を再生するために再結合することができる。また、LiH熱分解からの過剰なH2は、ハイドリノ形成において消費されるいかなるH2も置換するために、多少の補給H2と共に次の再生サイクルで再利用することができる。
好ましい実施形態では、別の反応物質に対する1つの反応物質の水素化または脱水素化の競合反応速度が、水素化および非水素化化合物を含む所望の反応混合物を得るために利用される。例えば、水素は、方程式(37)および(38)の逆の反応が、LiHの形成の競合反応に勝って生じ、水素化された生成物が主にLiおよびLiNH2であるような、適切な温度および圧力条件下で添加することができる。代替として、Li、Li2NH、およびLi3Nの群の化合物を含む反応混合物は、水素化物を形成するために水素化されてもよく、LiHは、微分反応速度に基づいて選択性を達成する温度および圧力範囲ならびに期間でのポンピングによって、選択的に脱水素化することができる。
一実施形態では、Liは、広い面積にわたって薄膜として蒸着され、LiHおよびLiNH2の混合物は、アンモニアの添加によって形成される。反応混合物は、過剰なLiをさらに含み得る。原子LiおよびHは、方程式(1)により与えられるエネルギーを有する状態を形成するための後続反応を伴なう、方程式(37〜38)に従って形成される。次いで、混合物は、H2添加によって、続いて、加熱および選択的ポンピングおよびH2の除去を伴なう、ポンピングによって再生することができる。
原子リチウム触媒を生成するための本発明の可逆系は、ポンピングによって再生することができるLi3N+H系である。反応混合物は、Li3NならびにLiおよびN2等のLi3N源のうちの少なくとも1つ、ならびにH2および水素解離剤、LiNH2、Li2NH、LiH、Li、NH3、および金属水素化物のうちの少なくとも1つ等のH源を含む。H2のLi3Nとの反応が、LiHおよびLi2NHをもたらす一方で、H2および解離剤等の原子水素源、または分解を受ける水素化物からのLi3NおよびHの反応は、
Li3N+H→Li2NH+Li (43)
をもたらす。次いで、原子Li触媒は、追加の原子Hと反応し、ハイドリノを形成することができる。LiH、Li2NH、およびLiNH2等の副生成物は、H2の反応槽を空にすることによって、Li3Nに変換することができる。代表的なLi/N合金反応は、以下の通りである。
Li3N+H→Li2NH+Li (43)
をもたらす。次いで、原子Li触媒は、追加の原子Hと反応し、ハイドリノを形成することができる。LiH、Li2NH、およびLiNH2等の副生成物は、H2の反応槽を空にすることによって、Li3Nに変換することができる。代表的なLi/N合金反応は、以下の通りである。
Li3N、H源、および水素解離剤は、いかなる所望のモル比であってもよい。それぞれは、0よりも大きく、100%未満のモル比である。好ましくは、モル比は同様である。一実施形態では、Li3N、LiNH2、Li2NH、LiH、Li、およびNH3のうちの少なくとも1つ、ならびに金属水素化物等のH源の比は、同様である。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
一実施形態では、リチウムアミドおよび水素は反応し、アンモニアおよびリチウムを形成する。
反応は、H2濃度を増加させることによって、Liを形成するように促進することができる。代替として、正反応は、解離剤を使用した原子Hの形成によって、促進することができる。原子Hとの反応は、
により与えられる。Li源と反応してLi触媒を形成する1つ以上の化合物を含む、反応混合物の実施形態では、反応混合物は、LiNH2、Li2NH、Li3N、Li、LiH、NH3、H2、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む。一実施形態では、Li触媒は、LiNH2および水素、好ましくは、反応方程式(50)に示されるような原子水素の反応から生成される。反応物質の比は、いかなる所望の量であってもよい。好ましくは、比は、方程式(49〜50)の比に対してほぼ化学量論的である。触媒を形成するための反応は、ハイドリノを形成するために反応する触媒と置き換わるために、H2ガス等のH源の添加によって可逆的であり、ここで、触媒反応は方程式(3〜5)により与えられ、リチウムアミドは、アンモニアのLiとの反応によって形成される。
他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。好ましい実施形態では、反応混合物は、水素解離剤、原子水素源、ならびにNaまたはKおよびNH3を含む。一実施形態では、アンモニアは、NaまたはKと反応し、触媒源として機能するNaNH2またはKNH2を形成する。別の実施形態は、K金属等のK触媒源、NH3、H2、および金属水素化物等の水素化物のうちの少なくとも1つ等の水素源、ならびに解離剤を含む。好ましい水素化物は、解離剤として機能することも可能であるR−Niを含む水素化物である。さらに、KX等のハイドリノゲッターが存在し得、Xは、好ましくは、Cl、Br、またはI等のハロゲン化物である。セルは、水素源の置換で連続的に作動され得る。NH3は、アミド、イミド、または窒化物のうちの少なくとも1つ等のK−KからのKN合金化合物の可逆的形成によって、または原子Kの放出したKHの形成によって、原子K源として作用してもよい。
さらなる実施形態では、反応物質は、Li等の触媒、H2等の原子水素源、および水素化R−Ni等の解離剤または水素化物を含む。Hは、Li−Liと反応してLiHおよびLiを形成することができ、それらは、追加のHと反応してハイドリノを形成するための触媒として、さらに機能することができる。次いで、Liは、LiHから放出されるH2を排出することによって再生することができる。LiH分解に対する133Paでのプラトー温度は、約560℃である。LiHは、R−Niの合金形成および焼結温度以下の約66.5Paおよび約500℃で、分解することができる。溶融Liは、R−Niから分離することができ、R−Niは、水素化されてもよく、Liおよび水素化R−Niは、別の反応サイクルに戻すことができる。
一実施形態では、Li原子は、表面上に蒸着される。表面は、H原子源を支持するか、またはH原子源であり得る。表面は、水素化物および水素解離剤のうちの少なくとも1つを含んでもよい。表面は、水素化され得るR−Niであってもよい。蒸着は、Li原子源を含む容器からであってもよい。Li源は、加熱によって制御することができる。加熱時にLi原子をもたらす1つの源は、Li金属である。表面は、蒸着中に室温などの低温で維持され得る。Li被覆表面は、方程式(1)により与えられるH状態を形成するために、LiおよびHの反応を引き起こすために、加熱され得る。当技術分野でよく知られている他の薄膜蒸着技術が、本発明のさらなる実施形態を成す。そのような実施形態には、物理的な噴霧、エレクトロスプレー、エアロゾル、エレクトロアーキング、クヌーセンセル制御放出、ディスペンサーカソードインジェクション、プラズマ蒸着、スパッタリング、ならびにLiの微細分散液の溶融、Liの電気めっき、およびLiの化学蒸着等のさらなるコーティング方法およびシステムが含まれる。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
水素化物表面上に蒸着されたLiの場合、再生は、LiHおよびLiを除去するためのポンピングを伴う加熱によって達成することができ、水素化物は、H2を導入することによって再水素化することができ、Li原子は、セルが一実施形態において空にされた後に、再生された水素化物に再蒸着されることができる。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
LiおよびR−Niは、いかなる所望のモル比であってもよい。LiおよびR−Niのそれぞれは、0よりも大きく、100%未満のモル比である。好ましくは、LiおよびR−Niのモル比は同様である。
好ましい実施形態では、別の反応物質に対する1つの反応物質の水素化または脱水素化の競合反応速度が、水素化および非水素化化合物を含む反応混合物を得るために利用される。例えば、LiHの形成は、R−Ni水素化物の形成よりも熱力学的に好ましい。しかしながら、約25℃〜100℃の範囲等の低温度でのLiH形成の速度は非常に遅い。一方で、R−Ni水素化物の形成は、約13.3kPa〜399kPaの範囲等の適度な圧力において、この温度範囲内で高い速度で続行する。したがって、Liおよび水素化R−Niの反応混合物は、LiHを脱水素化するための約400〜500℃でのポンピング、約25〜100℃への槽の冷却、所望の選択性を達成する期間、R−Niを優先的に水素化するための水素の付加、次いで、セルを空にすることによる過剰な水素の除去によってLiH R−Niから再生することができる。過剰なLiが存在するか、または過剰になるように添加される一方で、R−Niは、選択的に単独で水素化することによって、反復サイクルで使用することができる。これは、R−Niの選択的水素化を達成する温度および圧力範囲内での水素の付加によって、次いで、槽が、原子Hおよび原子Liを形成する反応ならびに後続のハイドリノ反応を開始するために加熱される前に、過剰な水素を除去することによって、達成することができる。さらなる水素化物および触媒源は、この方法においてLiおよびR−Niの代わりに使用することができる。さらなる実施形態では、R−Nは、高温および高圧水素を使用した、または電気分解を使用することによる別の調製ステップにおいて大幅に水素化される。電気分解は、塩基性水溶液中であり得る。塩基は、水酸化物であり得る。対電極は、ニッケルであり得る。この場合、R−Niは、適切な温度、圧力、および温度ランプ速度で長い持続時間、原子Hを提供することができる。
LiHは、688℃の高い融点を有し、それは、解離剤を焼結するか、または解離剤金属に触媒金属との合金を形成させる融点を超えている場合がある。例えば、LiNiの合金は、解離剤がR−Niであり、触媒がLiである場合、約550℃を超えた温度で形成され得る。したがって、別の実施形態では、LiHは、反応混合物を再生することができるような、そのより低い融点で除去することができる、LiNH2に変換される。水素化リチウムおよびアンモニアからリチウムアミドを形成するための反応は、
により与えられる。次いで、溶融LiNH2は、380℃の融点で回収することができる。LiNH2は、分解によってLiに変換することができる。
溶融LiNH2の回収を含む実施形態では、ガス圧が、固形成分からのその分離の速度を増加させるために、LiNH2を含む混合物に印加される。スクリーンセパレータまたは半透膜は、固形成分を保持することができる。ガスは、LiNH2の分解を制限するために、希ガス等の不活性ガス、または窒素等の分解生成物であり得る。溶融Liもまた、ガス圧を使用して分離することができる。解離剤からいかなる残渣も除去するために、ガス流を使用することができる。希ガス等の不活性ガスが好ましい。残留LiがR−Ni等の解離剤に付着する場合、残渣は、R−Niの再生もし得る塩基性水溶液等の塩基性溶液で洗浄することによって、除去することができる。代替として、Liは、水素化されてもよく、LiHおよびR−Niの固体、ならびに存在するいかなる追加の固体化合物も、ふるい分け等の方法によって機械的に分離することができる。別の実施形態では、R−Ni等の解離剤および他の反応物質は、物理的に分離されるが、反応混合物の残りへの原子水素の拡散を可能にするために、極めて接近して維持され得る。反応混合物の残りおよび解離対は、例えば、並置された開放ボードに配置することができる。他の実施形態では、反応器は、解離剤および反応混合物の残りを独立して含有する、複数のコンパートメントをさらに備える。各コンパートメントのセパレータは、解離剤コンパートメント内で形成される原子水素が、化学的分離を維持しながら、反応混合物の残りのコンパートメントに流動することを可能にする。セパレータは、金属スクリーン、または金属製であり得る半透性不活性膜であってもよい。含有物は、反応器の作動中に機械的に混合することができる。反応混合物の分離された残りおよびその生成物は、除去し、反応槽の外で再処理し、解離剤とは独立して戻すことができるか、または反応器内で独立して再処理されてもよい。
原子触媒Liおよび原子Hを生成するための系の他の実施形態は、Li、アンモニア、およびLiHが関与する。原子Li触媒および原子Hは、Li2およびNH3の反応によって生成することができる。
Li2+NH3→LiNH2+Li+H (53)
LiNH2は、反応
2LiNH2→Li2NH+NH3 (54)
によってNH3の源である。好ましい実施形態では、Liは、アンモニアを反応するために、大きい表面積を有する担体上に分散される。アンモニアはまた、LiNH2を生成するために、LiHと反応することができる。
LiH+NH3→LiNH2+H2 (55)
Li2+NH3→LiNH2+Li+H (53)
LiNH2は、反応
2LiNH2→Li2NH+NH3 (54)
によってNH3の源である。好ましい実施形態では、Liは、アンモニアを反応するために、大きい表面積を有する担体上に分散される。アンモニアはまた、LiNH2を生成するために、LiHと反応することができる。
LiH+NH3→LiNH2+H2 (55)
また、H2は、LiNH2を再生するために、Li2NHと反応することができる。
H2+Li2NH→LiNH2+LiH (56)
別の実施形態では、反応物質は、LiNH2および解離剤の混合物が関与する。原子リチウムを形成するための反応は、
LiNH2+H→Li+NH3 (57)
である。
H2+Li2NH→LiNH2+LiH (56)
別の実施形態では、反応物質は、LiNH2および解離剤の混合物が関与する。原子リチウムを形成するための反応は、
LiNH2+H→Li+NH3 (57)
である。
次いで、Liは、追加のHと反応し、ハイドリノを形成することができる。
原子触媒Liおよび原子Hを生成するための系の他の実施形態は、LiおよびLiBH4またはNH4X(Xは、ハロゲン化物等のアニオンである)が関与する。原子Li触媒および原子Hは、Li2およびLiBH4の反応によって生成することができる。
Li2+LiBH4→LiBH3+Li+LiH (58)
NH4Xは、LiNH2およびH2を生成することができる。
Li2+NH4X→LiX+LiNH2+H2 (59)
Li2+LiBH4→LiBH3+Li+LiH (58)
NH4Xは、LiNH2およびH2を生成することができる。
Li2+NH4X→LiX+LiNH2+H2 (59)
次いで、原子Liは、方程式(32)および(37)の反応に従って、生成することができる。別の実施形態では、原子LiおよびHのハイドリノ反応物質を形成するためのLi/N系のための反応機構は、
NH4X+Li−Li→Li+H+NH3+LiX (60)
であり、式中、Xは、対イオン、好ましくは、ハロゲン化物である。
NH4X+Li−Li→Li+H+NH3+LiX (60)
であり、式中、Xは、対イオン、好ましくは、ハロゲン化物である。
原子Li触媒は、H2の解離によって形成される原子HとのLi2NHまたはLi3Nの反応によって、生成することができる。
Li2NH+H→LiNH2+Li (61)
Li3N+H→Li2NH+Li (62)
Li2NH+H→LiNH2+Li (61)
Li3N+H→Li2NH+Li (62)
さらなる実施形態では、反応混合物は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、およびThの窒化物等、Liに加えて金属の窒化物を含む。反応混合物は、Liと交換するか、またはLiとの混合金属化合物を形成する金属を含んでもよい。金属は、アルカリ、アルカリ土類、および遷移金属からの金属であってもよい。化合物は、アミド、イミド、および窒化物等のNをさらに含んでもよい。
一実施形態では、触媒Liは、ハロゲン化物(X)交換反応等のアニオン交換反応によって、化学的に生成される。例えば、Li金属およびLi−Li分子のうちの少なくとも1つは、ハロゲン化物化合物と反応して原子LiおよびLiXを形成する。代替として、LiXは、金属Mと反応して原子LiおよびMXを形成する。一実施形態では、リチウム金属は、ランタニドハロゲン化物と反応し、LiおよびLiXを形成し、式中Xはハロゲン化物である。一例は、LiおよびLiBrを形成するためのLi2とのCeBr3の反応である。他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
別の実施形態では、反応混合物は、ハーバー法の反応物質および生成物をさらに含む。生成物は、NHx、x=0、1、2、3、4であり得る。これらの生成物は、LiまたはLiを含む化合物と反応し、原子Liおよび原子Hを形成することができる。例えば、Li−Liは、NHxと反応し、Liおよび場合によってはHを形成し得る。
Li−Li+NH3→Li+LiNH2+H (63)
Li−Li+NH2→LiNH2+Li (64)
Li−Li+NH2→Li2NH+H (65)
他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
Li−Li+NH3→Li+LiNH2+H (63)
Li−Li+NH2→LiNH2+Li (64)
Li−Li+NH2→Li2NH+H (65)
他の実施形態では、K、Cs、およびNaが、Liに置き換わり、ここで、触媒は、原子K、原子Cs、および分子NaHである。
個々の化合物の1つ以上の温度よりも低い温度で溶融する、化合物の混合物が使用され得る。好ましくは、LiおよびLiNH2等の反応物質を混合する溶融塩である、共晶混合物が形成され得る。
反応混合物の化学的性質は、非常に本質的に、反応物質の物理的状態、および溶媒または添加された溶質もしくは合金種の有無に基づいて変化し得る。物理的状態を変化させる本発明の目的は、反応速度を制御すること、およびH源からのHの添加により、持続可能なより低エネルギーの水素の反応を達成するために、熱力学を変化させることである。LiおよびLiNH2等の反応物質を含むLi/N合金系に対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの混合物は、溶媒として機能することができる。例えば、過剰なLiは、固体混合物の反応速度および反応熱力学に対して異なる反応速度および反応熱力学を有する、溶媒和LiおよびLiNH2反応物質を含むために、LiNH2のための溶融溶媒として機能することができる。前者の効果、すなわち、より低エネルギーの水素の反応の反応速度の制御は、温度、濃度、およびモル比等の溶質および溶媒の特性を制御することによって、調節することができる。原子触媒および原子水素を生成するための反応に続いて、初期の反応物質を再生するために、後者の効果を使用することができる。これは、生成物を水素化によって直接再生することができない場合の手段である。
反応物質の再生が、溶媒または添加された溶質もしくは合金種によって促進される一実施形態は、リチウム金属が関与し、ここで、Liの水素化は、Liが溶媒および反応物質のまま残るように完了しない。Li溶媒において、以下の再生反応は、源からのHの添加によって生じ得、LiHを形成する。
LiH+Li2NH→2Li+LiNH2 (66)
LiH+Li2NH→2Li+LiNH2 (66)
LiおよびLiNH2等の反応物質を含むLi/N合金系に対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの混合物は、溶媒として機能し得る。一実施形態では、溶媒は、それがLiHをLiに還元し、Hの放出を伴って不安定な水素化溶媒を形成することができるように選択される。好ましくは、溶媒は、低温安定性を有するLi+および対応する水素化物を還元する能力を有するLi(過剰)、Na、K、Rb、Cs、およびBaの群のうちの1つ以上であり得る。727℃の高い融点を有するBaの場合等の、溶媒の融点が所望よりも高い場合において、溶媒は、共晶混合物を含む溶媒等のより低い融点を有する溶媒を形成するために、金属等の他の溶媒と混合することができる。一実施形態では、1つ以上のアルカリ土類金属は、融点を低下させ、Li+を還元する能力を追加し、対応する水素化溶媒の安定性を減少させるために、1つ以上のアルカリ金属と混合することができる。
反応物質の再生が、溶媒または添加された溶質もしくは合金種によって促進される別の実施形態は、カリウム金属が関与する。LiHおよびLiNH2の混合物中のカリウム金属は、LiHをLiに還元し、KHを形成し得る。KHは300℃などの中間温度で熱的に不安定であるため、それは、Li2NHのLiおよびLiNH2へのさらなる水素化を促進し得る。
したがって、Kは、方程式(66)により与えられる反応を触媒することができる。反応ステップは、
LiH+K→Li+KH (67)
KH+Li2NH→K+Li+LiNH2 (68)
であり、式中、Hは、それが、より低エネルギーの水素の生成によって消費される速度で添加される。代替として、Kは、LiHからLiおよびHを触媒的に生成し、ここで、LiNH2は、Li2NHの水素化から直接形成される。反応ステップは、
Li2NH+2H→LiH+LiNH2 (69)
LiH+K→KH+Li (70)
KH→K+H(g) (71)
である。水素化物(KH)の不安定性の好ましい条件に加えて、アミド(KNH2)もまた、リチウムアミドのカリウムアミドとの交換が、熱力学的に好ましくならないように、不安定である。Kに加えて、Naは、LiHを還元することができ、より低い蒸気圧を有するため、好ましい金属溶媒である。好適な金属溶媒の他の例は、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、およびSnである。溶媒は、2つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の混合物等の、金属の混合物を含んでもよい。好ましい溶媒は、380℃を超えるLi(過剰)およびNaであり、これは、Liがこの温度より上でNaに混和性を有するためである。
LiH+K→Li+KH (67)
KH+Li2NH→K+Li+LiNH2 (68)
であり、式中、Hは、それが、より低エネルギーの水素の生成によって消費される速度で添加される。代替として、Kは、LiHからLiおよびHを触媒的に生成し、ここで、LiNH2は、Li2NHの水素化から直接形成される。反応ステップは、
Li2NH+2H→LiH+LiNH2 (69)
LiH+K→KH+Li (70)
KH→K+H(g) (71)
である。水素化物(KH)の不安定性の好ましい条件に加えて、アミド(KNH2)もまた、リチウムアミドのカリウムアミドとの交換が、熱力学的に好ましくならないように、不安定である。Kに加えて、Naは、LiHを還元することができ、より低い蒸気圧を有するため、好ましい金属溶媒である。好適な金属溶媒の他の例は、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、およびSnである。溶媒は、2つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の混合物等の、金属の混合物を含んでもよい。好ましい溶媒は、380℃を超えるLi(過剰)およびNaであり、これは、Liがこの温度より上でNaに混和性を有するためである。
別の実施形態では、アルカリまたはアルカリ土類金属は、方程式(70〜71)に従って再生触媒として機能する。一実施形態では、LiNH2は、最初に、LiNH2を溶融することによって、LiH/LiNH2混合物から除去される。次いで、金属Mは、LiHからLiへの変換を触媒するために添加され得る。Mは、蒸留によって選択的に除去することができる。Na、K、Rb、およびCsは、比較的に低い温度で分解し、熱分解するアミドを形成する水素化物を形成する。したがって、別の実施形態では、少なくとも1つは、方程式(67〜71)により与えられるKに対する対応する反応に従って、LiHからLiおよびHへの触媒変換のための反応物質として機能することができる。加えて、Sr等の一部のアルカリ土類は、安定したアルカリ土類水素化物を形成するための、LiHおよびアルカリ土類金属の反応によって、LiHをLiに変換する働きをすることができる、非常に安定な水素化物を形成することができる。高温で作動することによって、水素は、主にLiとしてであるリチウムインベントリーによる分解によって、アルカリ土類水素化物から供給され得る。反応混合物は、Li、LiNH2、X、および解離剤を含んでもよく、ここで、Xは、LiHからLiを生成するために、安定した水素化物を形成する少量のアルカリ土類金属を含む、LiH、Li2NH、Li3N等のリチウム化合物であってもよい。水素源は、H2ガスであってもよい。作動温度は、Hが利用可能となるほど十分であってもよい。
一実施形態では、LiNO3は、一連の共役反応において、LiおよびHのLiNH2源を生成する働きをすることができる。Li、LiNH2、およびLiNO3を含む触媒反応混合物の一実施形態を考慮されたい。Li3Nへの、およびH2を放出するためのLiおよびLiNH2の反応は、
である。
次いで、反応方程式(72)は、生成されたLiNH2およびLiの残りで続行することができ、方程式(72)および(73)により与えられる共役反応は、Liが完全に消費されるまで起こることができる。全体的な反応は、
により与えられる。水は、Li、LiNH2、Li2NH、およびLi3N等の種とのその反応を防止するために、凝結等の方法によって動的に除去されるか、ゲッターと反応させてもよい。
(例示的なLi触媒反応物質の再生)
本発明は、反応混合物を生成または再生し、該反応中に形成されるいかなる副生物からも、方程式(1)により与えられる状態を形成するための方法およびシステムをさらに含む。例えば、エネルギー反応器の一実施形態では、Li、LiNH2、およびLiNO3等の触媒反応混合物は、Cotton及びWilkinsonに示されるような当業者に既知の方法によって、LiOHおよびLi2O等のいかなる副生物からも再生される。副生物を含む反応混合物の成分は、液体または固体であり得る。混合物は、所望の温度に加熱または冷却され、生成物は、当業者によって既知の手段によって物理的に分離される。一実施形態では、LiOHおよびLi2Oは固体であり、Li、LiNH2、およびLiNO3は液体であり、固形成分は、液体成分から分離される。LiOHおよびLi2Oは、高温でのH2での還元によって、または溶融化合物もしくはそれらの含有する混合物の電気分解によって、リチウム金属に変換することができる。電気分解セルは、LiOH、Li2O、LiCl、KCl、CaCl2、およびNaClのうちの少なくとも1つを含む、共晶溶融塩を含み得る。電気分解セルは、BeOまたはBN槽等の、Liによる衝撃に耐性を有する材料から成る。Li生成物は、蒸留によって精製することができる。LiNH2は、Liの窒素との反応、続いて、水素還元等の、当技術分野で既知の手段によって形成される。代替として、LiNH2は、LiのNH3との反応によって直接形成することができる。
本発明は、反応混合物を生成または再生し、該反応中に形成されるいかなる副生物からも、方程式(1)により与えられる状態を形成するための方法およびシステムをさらに含む。例えば、エネルギー反応器の一実施形態では、Li、LiNH2、およびLiNO3等の触媒反応混合物は、Cotton及びWilkinsonに示されるような当業者に既知の方法によって、LiOHおよびLi2O等のいかなる副生物からも再生される。副生物を含む反応混合物の成分は、液体または固体であり得る。混合物は、所望の温度に加熱または冷却され、生成物は、当業者によって既知の手段によって物理的に分離される。一実施形態では、LiOHおよびLi2Oは固体であり、Li、LiNH2、およびLiNO3は液体であり、固形成分は、液体成分から分離される。LiOHおよびLi2Oは、高温でのH2での還元によって、または溶融化合物もしくはそれらの含有する混合物の電気分解によって、リチウム金属に変換することができる。電気分解セルは、LiOH、Li2O、LiCl、KCl、CaCl2、およびNaClのうちの少なくとも1つを含む、共晶溶融塩を含み得る。電気分解セルは、BeOまたはBN槽等の、Liによる衝撃に耐性を有する材料から成る。Li生成物は、蒸留によって精製することができる。LiNH2は、Liの窒素との反応、続いて、水素還元等の、当技術分野で既知の手段によって形成される。代替として、LiNH2は、LiのNH3との反応によって直接形成することができる。
初期の反応混合物が、Li、LiNH2、およびLiNO3のうちの少なくとも1つを含む場合、Li金属は、電気分解等の方法によって再生されてもよく、LiNO3は、Li金属から生成することができる。困難な窒素固定ステップを除去する1つの重要なステップは、室温であっても、Li3Nを形成するためのLi金属のN2との反応である。Li3Nは、H2と反応し、Li2NHおよびLiNH2を形成することができる。Li3Nは、酸素源と反応し、LiNO3を形成することができる。一実施形態では、Li3Nは、リチウム(Li)、窒化リチウム(Li3N)、酸素(O2)、酸素源、リチウムイミド(Li2NH)、およびリチウムアミド(LiNH2)のうちの少なくとも1つ以上の反応物質または中間体を含む、硝酸リチウム(LiNO3)の合成に使用される。
硝酸リチウムは、以下の反応によって、NO2、NO、およびO2のうちの少なくとも1つを使用して、Li2OおよびLiOHから再生することができる。
酸化リチウムは、蒸気との反応によって、水酸化リチウムに変換することができる。
一実施形態では、Li2Oは、LiOHに変換され、その後に、方程式(81)に従ったNO2およびNOとの反応が続く。
LiNO3は、酸化リチウムまたは水酸化リチウムの硝酸での処理によって作製することができる。次に、硝酸は、ハーバー法、続いてオストワルト法によって、次いで、Cotton及びWilkinsonに示されるようなNOの水和および酸化によって等の、既知の工業的方法によって生成することができる。一実施形態では、例示的な一連のステップは、
である。
具体的に、ハーバー法は、ある酸化物を含有するα鉄等の触媒を使用して、高い温度および圧力で、N2およびH2からNH3を産生するために使用することができる。アンモニアは、LiからLiNH2を形成するために使用することができる。オストワルト法は、高温白金または白金ロジウム触媒等の触媒で、アンモニアをNOに酸化するために使用することができる。NOは、酸素および水とさらに反応させ、硝酸を形成することができ、硝酸は、酸化リチウムまたは水酸化リチウムと反応させて、硝酸リチウムを形成することができる。次いで、結晶性硝酸リチウム反応物質は、乾燥によって得られる。別の実施形態では、NOおよびNO2は、酸化リチウムおよび水酸化リチウムのうちの1つ以上と直接反応し、硝酸リチウムを形成する。次いで、再生されたLi、LiNH2、およびLiNO3は、所望のモル比で反応器に戻される。さらなる例示的な再生反応では、反応器の一実施形態は、Li、LiNH2、およびLiCoO2の反応物質を含む。LiOH、Li2O、およびCo、ならびにその低酸化物は副生物である。反応物質は、LiOHおよびLi2OのLiへの電気分解によって再生することができる。LiNH2は、NH3またはN2、次いでHとのLiの反応によって再生することができる。CoO2およびその低酸化物は、酸素との反応によって再生することができる。LiCoO2は、CoO2とのLiの反応によって形成することができる。次いで、Li、LiNH2、およびLiCoO2は、バッチまたは連続再生プロセスにおいてセルに戻される。LiIO3またはLiIO4が混合物の試薬である場合、IO3 −および/またはIO4 −は、塩基とのヨウ素またはヨウ化物イオンの反応によって再生されてもよく、LiIO3またはLiIO4として沈殿され、乾燥され、脱水されてもよい所望のアニオンへの電気分解をさらに受けることができる。
(NaH分子触媒)
さらなる実施形態では、MH(Hは水素であり、Mは別の元素である)等の水素を含む化合物は、水素源および触媒源として機能する。一実施形態では、触媒系は、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV及びm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるような、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化によって提供される。
さらなる実施形態では、MH(Hは水素であり、Mは別の元素である)等の水素を含む化合物は、水素源および触媒源として機能する。一実施形態では、触媒系は、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV及びm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるような、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化によって提供される。
1つのそのような触媒系はナトリウムを含む。NaHの結合エネルギーは、1.9245eVである。Naの第1および第2のイオン化エネルギーはそれぞれ、5.13908eVおよび47.2864eVである。これらのエネルギーに基づいて、NaH分子は、NaHの結合エネルギーおよびNaからNa2+への二重イオン化(t=2)が、54.35eV(2X27.2eV)であり、それが、方程式(2)におけるm=2に等しいため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りである。
参考文献[30]および参考文献[20]の第5章に示されるように、水素原子H(1/p) p=1,2,3,...137は、方程式(1)により与えられるより低エネルギーの状態へのさらなる遷移を受けることができ、ここで、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギーの同時に起こる逆の変化を伴って、m・27.2eVを共鳴的かつ非放射的に受容する、第2の原子によって触媒される。m・27.2eVからH(1/p’)への共鳴移動によって誘発される、H(1/p)からH(1/(p+m))への遷移に対する全体的な一般方程式は、
によって表される。水素濃度が高い場合、触媒としてHを伴う、H(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)への遷移(p=1、m=1)は、高速であり得る。
ハロゲン化物中のH−(1/4)の安定した結合、および他の反応種に対するそのイオン化の安定性によって、H−(1/4)、および反応2H(1/4)→H2(1/4)およびH−(1/4)+H+→H2(1/4)によって形成される、対応する分子は、水素の触媒作用の好ましい生成物である。
NaH触媒反応は、NaHの結合エネルギー、NaからNa2+への二重イオン化(t=2)、およびHのポテンシャルエネルギーの和が、81.56eV(3・27.2eV)であり、それが、方程式(2)におけるm=3と同等であるため、協奏的であり得る。触媒反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りであり、
式中、Hfast +は、少なくとも13.6eVの運動エネルギーを有する高速水素原子である。
一実施形態では、反応混合物は、NaH分子および水素の源のうちの少なくとも1つを含む。NaH分子は、方程式(1)により与えられるH状態を形成するための触媒として機能し得る。NaH分子源は、Na金属、水素源、好ましくは、原子水素、およびNaH(s)のうちの少なくとも1つを含み得る。水素源は、H2ガスおよび解離剤および水素化物のうちの少なくとも1つであり得る。好ましくは、解離剤および水素化物は、R−Niであり得る。好ましくは、解離剤はまた、Pt/Ti、Pt/Al2O3、およびPd/Al2O3粉末であり得る。固体NaHは、NaH分子、H原子、およびNa原子のうちの少なくとも1つの源であり得る。
好ましい実施形態では、原子ナトリウムおよび分子NaHのうちの1つは、金属状、イオン状、もしくは分子状のNaと、少なくとも1つの他の化合物もしくは元素との間の反応によって提供される。NaまたはNaHの源は、金属Na、NaOH等のNaを含む無機化合物、ならびにCRCに示されるNaNH2、Na2CO3、およびNa2O、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaH(s)等の他の好適なNa化合物のうちの少なくとも1つであり得る。他の元素は、H、置換剤、または還元剤であり得る。反応混合物は、(1)Na(m)、NaH、NaNH2、Na2CO3、Na2O、NaOH、NaOHドープR−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)および、NaXドープR−Niのうちの少なくとも1つ等のナトリウム源、(2)H2ガスおよび解離剤および水素化物等の水素源、(3)アルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは、Li等の置換剤、ならびに(4)金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Ti等の遷移金属、アルミニウム、B等、金属合金、例えばAlHg、NaPb、NaAl、LiAl等、ならびに金属源単体または還元剤との組み合わせ、例えばアルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、およびハロゲン化アルミニウム等のうちの少なくとも1つ等の還元剤のうちの少なくとも1つを含み得る。好ましくは、アルカリ金属還元性物質は、Naである。他の好適な還元性物質は、LiBH4、NaBH4、LiAlH4、またはNaAlH4等の金属水素化物を含む。好ましくは、還元剤は、NaOHと反応し、NaH分子、ならびにNa、NaH(s)、およびNa2O等のNa生成物を形成する。NaH源は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、またはR−NiのAl金属間等のNaH触媒を形成するために、還元性物質等の、NaOHおよび反応物質を含むR−Niであり得る。さらなる例示的な試薬は、アルカリまたはアルカリ土類金属および酸化性物質、例えばAlX3、MgX2、LaX3、CeX3、およびTiXn(式中Xはハロゲン化物、好ましくはBrまたはIである)である。さらに、反応混合物は、R−Ni等の解離剤にドープされてもよいNa2CO3、Na3SO4、およびNa3PO4のうちの少なくとも1つ等の、ゲッターまたは分散を含む別の化合物を含み得る。反応混合物は、担体をさらに含んでもよく、ここで、担体は、混合物の少なくとも1つの反応物質でドープされ得る。担体は、好ましくは、反応混合物からのNaH触媒の生成を支持する大きい表面積を有し得る。担体は、R−Ni、Al、Sn、Al2O3、例えばγ、β、またはαアルミナ等、アルミン酸ナトリウム(Cottonに従って、ベータアルミナは、Na+等の存在する他のイオンを有し、理想的な組成物Na2O・11Al2O3を有する)、ランタニド酸化物、例えばM2O3(好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErである)等、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、ランタニド、遷移金属、金属合金、例えばNaとのアルカリおよびアルカリ土類合金、希土類金属、SiO2−Al2O3またはSiO2担持Ni、ならびに他の担持金属、例えばアルミナ担持白金、パラジウム、またはルテニウムの群のうちの少なくとも1つを含み得る。担体は、高表面積を有し、R−Ni、ゼオライト、シリケート、アルミネート、アルミナ、アルミナナノ粒子、多孔質Al2O3、Pt、Ru、またはPd/Al2O3、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、例えばNa2CO3等、シリカおよびゼオライト材料、好ましくは、Yゼオライト粉末等の高表面積(HSA)材料を含み得る。一実施形態では、Al2O3等の担体(および存在する場合、解離剤のAl2O3担体)は、ランタニド等の還元性物質と反応し、表面修飾担体を形成する。一実施形態では、表面Alは、ランタニドと交換し、ランタニド置換担体を形成する。この担体は、NaOH等のNaH分子源でドープされ、ランタニド等の還元性物質と反応させ得る。ランタニドとのランタニド置換担体の後続反応は、それを大幅には変化させず、表面上のドープNaOHは、還元性物質ランタニドとの反応によって、NaH触媒に還元することができる。
反応混合物がNaH触媒源を含む一実施形態では、NaH源は、Naおよび水素源の合金であり得る。合金は、ナトリウム金属および1つ以上の他のアルカリもしくはアルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd、または他の金属の合金等の、当技術分野で既知の合金のうちの少なくとも1つを含んでもよく、H源は、H2または水素化物であってもよい。
NaH分子源、ナトリウム源、NaH源、水素源、置換剤、および還元剤等の試薬は、いかなる所望のモル比であってもよい。それぞれは、0よりも大きく、100%未満のモル比である。好ましくは、モル比は同様である。
好ましい実施形態は、NaHおよびAl2O3粉末上のPdの反応混合物を含み、ここで、反応混合物は、H2の添加によって再生することができる。
一実施形態では、Na原子は、表面上に蒸着される。表面は、NaH分子を形成するために、H原子源を支持するか、またはH原子源であり得る。表面は、水素化され得るPt、Ru、またはPd/Al2O3等の水素化物および水素解離剤のうちの少なくとも1つを含んでもよい。好ましくは、表面積は大きい。蒸着は、Na原子源を含有する容器からであり得る。Na源は、加熱によって制御され得る。加熱時にNa原子を提供する1つの源は、Na金属である。表面は、蒸着中に室温などの低温度で維持され得る。Na被覆表面は、NaHを形成するためのNaおよびHの反応を引き起こすために加熱されてもよく、NaH分子の反応をさらに引き起こし、方程式(1)により与えられるH状態を形成し得る。当技術分野でよく知られている他の薄膜蒸着技術には、本発明のさらなる実施形態が含まれる。そのような実施形態には、物理的な噴霧、エレクトロスプレー、エアロゾル、エレクトロアーキング、クヌーセンセル制御放出、ディスペンサーカソードインジェクション、プラズマ蒸着、スパッタリング、ならびにNaの微細分散液の溶融、Naの電気めっき、およびNaの化学蒸着等のさらなるコーティング方法およびシステムが含まれる。Na金属は、HまたはH源等の別の試薬と反応する際に、NaHを形成するための活性を増加させるために、高表面積材料、好ましくは、Na2CO3、炭素、シリカ、アルミナ、R−Ni、およびPt、Ru、またはPd/Al2O3上に分散されてもよい。他の分散材料は、Cotton et al.に示されるような材料等、当技術分野で既知である。
一実施形態では、還元性物質またはNaおよびNaOH等のNaH源を含む、少なくとも1つの反応物質は、反応しNaH触媒を形成するための対応する反応物質蒸気を作製するために、エアロゾル化を受ける。NaおよびNaOHは、セル内で反応し、NaH触媒を形成してもよく、ここで、少なくとも1種は、エアロゾル化を受ける。エアロゾル化した種は、反応しNaH触媒を形成するために、セル内に輸送することができる。エアロゾル化した種を運ぶ手段は、キャリアガスであり得る。反応物質のエアロゾル化は、機械式アジテータ、およびNaH触媒を形成するためにセル内に反応物質を運ぶための希ガス等のキャリアガスを使用して、達成され得る。一実施形態では、NaHおよび還元性物質の源として機能し得るNaは、荷電され、電気的に分散されることによってエアロゾル化される。NaおよびNaOHのうちの少なくとも1つ等の反応物質は、キャリアガス中で機械的にエアロゾル化されてもよく、またはそれらは、超音波エアロゾル化を受けてもよい。反応物質は、蒸気を形成するために、オリフィスを通して強制されてもよい。代替として、反応物質は、蒸気を形成するために気化または昇華されるために、非常に高い温度まで局所的に加熱されてもよい。反応物質は、水素源をさらに含むことができる。水素は、Naと反応しNaH触媒を形成することができる。Naは、蒸気の形態であり得る。セルは、H2から原子水素を形成するための解離剤を含むことができる。当業者に既知のエアロゾル化を達成するための他の手段は、本発明の一部である。
一実施形態では、反応混合物は、NaまたはNa源、NaHまたはNaH源、金属水素化物または金属水素化物源、金属水素化物を形成するための反応物質または反応物質源、水素解離剤、および水素源を含む群のうちの少なくとも1種を含む。反応混合物は、担体をさらに含み得る。金属水素化物を形成するための反応物質は、ランタニド、好ましくは、LaまたはGdを含み得る。一実施形態では、Laは、NaHと可逆的に反応し、LaHn(n=1,2,3)を形成し得る。一実施形態では、水素化物交換反応は、NaH触媒を形成する。可逆的な一般反応は、
により与えられ得る。方程式(96)により与えられる反応は、表2に示される他のMH型触媒にも適用される。反応は、解離されて、Naと反応してNaH触媒を形成する原子水素を形成し得る水素の形成を進めることができる。解離剤は、好ましくは、Pt、Pd、またはRu/Al2O3粉末、Pt/Ti、およびR−Niのうちの少なくとも1つである。優先的に、Al2O3等の解離剤担体は、少なくともAlに対する表面La置換を含むか、またはPt、Pd、またはRu/M2O3粉末(Mはランタニドである)を含む。解離剤は、反応混合物の残りから分離されてもよく、ここで、セパレータは原子Hを通過させる。
好ましい実施形態は、NaH、La、およびAl2O3粉末上のPdの反応混合物を含み、ここで、反応混合物は、H2の追加、ふるい分けによるNaHおよび水素化ランタンの分離、Laを形成するための水素化ランタンの加熱、ならびにLaおよびNaHの混合によって、一実施形態において再生することができる。代替として、再生は、Naの溶融および液体の除去によってNaおよび水素化ランタンを分離するステップと、NaをNaHに水素化するステップと、LaおよびNaHを混合するステップを伴う。混合は、ボールミル粉砕によってもよい。
一実施形態では、R−Ni等の高表面積材料は、NaX(X=F、Cl、Br、I)でドープされる。ドープR−Niは、NaおよびNaHのうちの少なくとも1つを形成するために、ハロゲン化物と置き換わる試薬と反応する。一実施形態では、反応物質は、少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは、K、Rb、Csのうちの少なくとも1つである。別の実施形態では、反応物質は、アルカリまたはアルカリ土類水素化物、好ましくは、KH、RbH、CsH、MgH2、およびCaH2のうちの少なくとも1つである。反応物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類水素化物の両方であってもよい。可逆的な一般反応は、
により与えられ得る。
発熱反応は、NaH(g)の形成を促進することができる。したがって、Na金属は、触媒NaH(g)を形成するための還元性物質として機能することができる。NaH源との同様の高発熱還元反応を有する好適な還元性物質の他の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、例えばMgおよびCaのうちの少なくとも1つ等、金属水素化物、例えば、LiBH4、NaBH4、LiAlH4、またはNaAlH4等、B等、Al、Ti等の遷移金属、ランタニド、例えば、La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErのうちの少なくとも1つ等、好ましくは、La、Tb、ならびにSmである。好ましくは、反応混合物は、NaH触媒源を含むNaOH等のドーパントを有する高表面積材料(HSA材料)を含む。好ましくは、高表面積を有する材料上のドーパントの触媒への変換が達成される。変換は、還元反応によって生じてもよい。還元性物質は、ガス流として提供されてもよい。好ましくは、Naは、ガス流として反応器に流入される。好ましい還元性物質、Naに加えて、他の好ましい還元性物質は、他のアルカリ金属、Ti、ランタニド、またはAlである。好ましくは、反応混合物は、HSA材料、好ましくは、R−NiにドープされるNaOHを含み、ここで、還元性物質は、Naまたは金属間Alである。反応混合物は、水素化物またはH2ガスおよび解離剤等のH源をさらに含み得る。好ましくは、H源は水素化R−Niである。
一実施形態では、反応温度は、ランタニド等の還元性物質が、R−Ni等の触媒源と合金を形成する温度以下に維持される。ランタンの場合、好ましくは、反応温度は、Gasser及びKefifによって示されるようなNiおよびLaの合金温度である532℃を超えない。さらに、反応温度は、100°C〜450°Cの範囲内等、R−NiのAl2O3との反応が、かなりの程度まで生じる温度以下に維持される。
一実施形態では、方程式(98)により与えられるような、NaH触媒を生成するために、反応の生成物として形成されるNa2Oは、水素源と反応し、NaH触媒源としてさらに機能することができるNaOHを形成する。一実施形態では、原子水素の存在下での方程式(98)kらのNaOHの再生反応は、
である。
したがって、少量のNaOHおよびNaは、原子水素源または原子水素とともに、NaH触媒の触媒源として機能し、それは、方程式(98〜101)により与えられるような複数の再生反応サイクルを通して、大量のハイドリノを形成する。一実施形態では、方程式(102)により与えられる反応から、Al(OH)3は、NaOHおよびNaHの源として機能することができ、ここで、NaおよびHを伴って、方程式(98〜101)により与えられる反応は、ハイドリノの形成を進める。
一実施形態では、金属間Alは、NaH触媒を形成するための還元性物質として機能する。釣り合った反応は、
により与えられる。この発熱反応は、方程式(88〜92)により与えられる高発熱反応を促進するために、NaH(g)の形成を促進することができ、ここで、NaHの再生は、原子水素の存在下でNaから生じる。
2つの好ましい実施形態は、約0.5重量%のNaOH(式中Naは還元性物質として機能する)を含むNaおよびR−Niの第1の反応混合物、ならびに約0.5重量%のNaOH(金属間Alは還元性物質として機能する)を含むR−Niの第2の反応混合物を含む。反応混合物は、H源および還元性物質として機能し得るNaOHおよびNaHを添加することによって、再生することができる。
エネルギー反応器の一実施形態では、NaOH等のNaH源は、水素化物および水素ガスおよび解離剤のうちの少なくとも1つ等の水素源の添加によって再生される。水素化物および解離剤は、水素化R−Niであり得る。別の実施形態では、NaOHドープR−Ni等のNaH源は、再水素化、NaHの添加、およびNaOHの添加のうちの少なくとも1つによって再生され、ここで、添加は物理的混合であってもよい。混合は、ボールミル粉砕によって等の手段によって機械的に行われ得る。
一実施形態では、反応混合物は、NaOHまたはNa2Oと反応し、非常に安定な酸化物およびNaHを形成する、酸化物形成反応物質をさらに含む。そのような反応物質は、セリウム、マグネシウム、ランタニド、チタン、もしくはアルミニウム、またはそれらの化合物、例えばAlX3、MgX2、LaX3、CeX3、およびTiXn(式中Xはハロゲン化物、好ましくは、BrまたはIである)等、ならびに還元化合物、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属等を含む。一実施形態では、NaH触媒源は、その表面上にNaOH等のナトリウム化合物を含むR−Niを含む。次いで、酸化物形成反応物質例えば、AlX3、MgX2、LaX3、CeX3、およびTiXn、ならびにアルカリ金属MとのNaOHの反応は、NaH、MX、およびAl2O3、MgO、La2O3、Ce2O3、およびTi2O3をそれぞれ形成する。
一実施形態では、反応混合物は、NaおよびNaH分子のうちの少なくとも1つを形成するために添加される、NaOHドープR−Niおよびアルカリまたはアルカリ土類金属を含む。Naは、R−Ni等のH2ガスまたは水素化物等の源からのHとさらに反応し、NaH触媒を形成し得る。NaHの後続触媒反応は、方程式(1)により与えられるH状態を形成する。アルカリまたはアルカリ土類金属Mの添加は、反応
NaOH+M→MOH+Na (104)
2NaOH+M→M(OH)2+2Na (105)
によって、Na+をNaに還元することができる。Mはまた、NaOHと反応して、HならびにNaを形成し得る。
2NaOH+M→Na2O+H2+MO (106)
Na2O+M→M2O+2Na (107)
NaOH+M→MOH+Na (104)
2NaOH+M→M(OH)2+2Na (105)
によって、Na+をNaに還元することができる。Mはまた、NaOHと反応して、HならびにNaを形成し得る。
2NaOH+M→Na2O+H2+MO (106)
Na2O+M→M2O+2Na (107)
次いで、触媒NaHは、方程式(106)により与えられるような反応から、ならびにR−Niおよびいかなる添加されたH源からのHとも反応することによって、反応
Na+H→NaH (108)
によって形成され得る。Naは、それが追加のNaH源であるため、好ましい還元性物質である。
Na+H→NaH (108)
によって形成され得る。Naは、それが追加のNaH源であるため、好ましい還元性物質である。
水素を添加して、NaOHを還元し、NaH触媒を形成することができる。
NaOH+H2→NaH+H2O (109)
NaOH+H2→NaH+H2O (109)
R−Ni中のHは、NaOHをNa金属、およびポンピングによって除去され得る水に還元し得る。一実施形態では、反応混合物は、NaH源と反応しNaH触媒を形成する、1つ以上の化合物を含む。源はNaOHであってもよい。化合物は、LiNH2、Li2NH、およびLi3Nのうちの少なくとも1つを含み得る。反応混合物は、H2等の水素源をさらに含み得る。実施形態において、NaHおよび水酸化リチウムを形成するための、水酸化ナトリウムおよびリチウムアミドの反応は、
である。
NaHおよび水酸化リチウムを形成するための、水酸化ナトリウムおよびリチウムイミドの反応は、
である。
また、NaHおよび酸化リチウムを形成するための、水酸化ナトリウムおよび窒化リチウムの反応は、
である。
また、NaHおよび酸化リチウムを形成するための、水酸化ナトリウムおよび窒化リチウムの反応は、
(NaH触媒を形成するためのアルカリ土類水酸化物触媒反応)
一実施形態では、H源は、触媒NaHを形成するためにNa源に提供される。Na源は金属であり得る。H源は水酸化物であり得る。水酸化物は、アルカリ、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、およびAl(OH)3のうちの少なくとも1つであってもよい。一実施形態では、Naは、水酸化物と反応し、対応する酸化物およびNaH触媒を形成する。水酸化物がMg(OH)2である一実施形態では、生成物はMgOである。水酸化物がCa(OH)2である一実施形態では、生成物はCaOである。アルカリ土類酸化物は、Cottonに示されるような水酸化物を再生するために、水と反応させることができる。水酸化物は、濾過および遠心分離等の手段によって沈殿物として回収することができる。
一実施形態では、H源は、触媒NaHを形成するためにNa源に提供される。Na源は金属であり得る。H源は水酸化物であり得る。水酸化物は、アルカリ、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、およびAl(OH)3のうちの少なくとも1つであってもよい。一実施形態では、Naは、水酸化物と反応し、対応する酸化物およびNaH触媒を形成する。水酸化物がMg(OH)2である一実施形態では、生成物はMgOである。水酸化物がCa(OH)2である一実施形態では、生成物はCaOである。アルカリ土類酸化物は、Cottonに示されるような水酸化物を再生するために、水と反応させることができる。水酸化物は、濾過および遠心分離等の手段によって沈殿物として回収することができる。
(NaH触媒を形成するためのNa/N合金反応)
固体および液体状態のナトリウムは金属であり、気体は、共有結合Na2分子を含む。NaH触媒を生成するために、固体燃料の反応混合物は、Na/N合金反応物質を含む。一実施形態では、反応混合物、固体燃料反応、および再生反応は、Li/N系のものを含み、ここで、固体燃料反応が原子LiおよびHではなくむしろ分子NaHを生成することを除いて、NaがLiに置き換わり、触媒は分子NaHである。一実施形態では、反応混合物は、NaH源と反応しNaH触媒を形成する、1つ以上の化合物を含む。反応混合物は、Na、NaH、NaNH2、Na2NH、Na3N、NH3、解離剤、水素源、例えばH2ガスまたは水素化物等、担体、およびゲッター、例えばNaX(Xはハロゲン化物である)等の群のうちの少なくとも1つを含み得る。解離剤は、好ましくは、Pt、Ru、またはPd/Al2O3粉末である。高温度作動に対して、解離剤は、Naに適切に不活性な高表面積担体上にPtまたはPdを含み得る。解離剤は、炭素またはPd/Al2O3上のPtまたはPdであり得る。後者の担体は、NaAlO2等の材料の表面保護コーティングを含み得る。反応物質は、いかなる重量%で存在してもよい。
固体および液体状態のナトリウムは金属であり、気体は、共有結合Na2分子を含む。NaH触媒を生成するために、固体燃料の反応混合物は、Na/N合金反応物質を含む。一実施形態では、反応混合物、固体燃料反応、および再生反応は、Li/N系のものを含み、ここで、固体燃料反応が原子LiおよびHではなくむしろ分子NaHを生成することを除いて、NaがLiに置き換わり、触媒は分子NaHである。一実施形態では、反応混合物は、NaH源と反応しNaH触媒を形成する、1つ以上の化合物を含む。反応混合物は、Na、NaH、NaNH2、Na2NH、Na3N、NH3、解離剤、水素源、例えばH2ガスまたは水素化物等、担体、およびゲッター、例えばNaX(Xはハロゲン化物である)等の群のうちの少なくとも1つを含み得る。解離剤は、好ましくは、Pt、Ru、またはPd/Al2O3粉末である。高温度作動に対して、解離剤は、Naに適切に不活性な高表面積担体上にPtまたはPdを含み得る。解離剤は、炭素またはPd/Al2O3上のPtまたはPdであり得る。後者の担体は、NaAlO2等の材料の表面保護コーティングを含み得る。反応物質は、いかなる重量%で存在してもよい。
好ましい実施形態は、Al2O3粉末上にNaまたはNaH、NaNH2、およびPdの反応混合物を含み、ここで、反応混合物は、H2の添加によって再生され得る。
一実施形態では、方程式(119)のNaHは、この反応が触媒を生成するための別の反応であるように、分子状である。
一実施形態では、この反応は可逆的である。反応は、H2濃度を増加させることによって、NaHを形成するために促進することができる。代替として、正反応は、解離剤を使用した原子Hの形成によって促進することができる。反応は、
により与えられる。発熱反応は、NaH(g)の形成を促進することができる。
一実施形態では、NaH触媒は、NaNH2および水素、好ましくは、反応方程式(121〜122)に示されるような原子水素の反応から生成される。反応物質の比は、いかなる所望の量であってもよい。好ましくは、比は、方程式(121〜122)の比に対してほぼ化学量論的である。触媒を形成するための反応は、ハイドリノを形成するために反応する触媒と置き換わるための、H2ガスまたは水酸化物等のH源の添加により可逆的であり、ここで、触媒反応は方程式(88〜95)により与えられ、ナトリウムアミドが、アンモニアのNaとの反応によって、追加のNaH触媒で形成される。
一実施形態では、HSA材料はNaNH2でドープされる。ドープHSA材料は、NaおよびNaHのうちの少なくとも1つを形成するために、アミド基と置き換わる試薬と反応する。一実施形態では、反応物質は、アルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは、Liである。別の実施形態では、反応物質は、アルカリまたはアルカリ土類水素化物、好ましくは、LiHである。反応物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類水素化物の両方であってもよい。H2ガス等のH源は、水素化物、HSA材料、および置換試薬等の反応混合物のいかなる他の試薬によっても提供される源に加えて、さらに提供され得る。
一実施形態では、ナトリウムアミドは、リチウムとの反応を受け、リチウムアミド、イミド、または窒素物、およびNaまたはNaH触媒を形成する。リチウムイミドおよびNaHを形成するためのナトリウムアミドおよびリチウムの反応は、
である。
一実施形態では、混合物の反応はNaを形成し、反応物質は、以下のような反応によって、触媒NaHを形成するためにNaと反応するH源をさらに含む。
Li+NaNH2→LiNH2+Na (127)
および
Na+H→NaH (128)
LiH+NaNH2→LiNH2+NaH (129)
Li+NaNH2→LiNH2+Na (127)
および
Na+H→NaH (128)
LiH+NaNH2→LiNH2+NaH (129)
一実施形態では、反応物質は、NaNH2、アルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは、Li等のNaNH2のアミド基と置き換わるための反応物質を含み、MH(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、およびBa)、H2および水素解離剤、ならびに水素化物のうちの少なくとも1つ等のH源を追加として含み得る。
M、MH、NaH、NaNH2、HSA材料、水素化物、および解離剤等の反応混合物の試薬は、いかなる所望のモル比でもある。M、MH、NaNH2、および解離剤のそれぞれは、0よりも大きく、100%未満のモル比であり、好ましくは、モル比は同様である。
分子触媒NaHを生成するための系の他の実施形態は、NaおよびNaBH4またはNH4X(Xはハロゲン化物等のアニオンである)を含む。分子NaH触媒は、Na2およびNaBH4の反応によって生成することができる。
Na2+NaBH4→NaBH3+Na+NaH (130)
NH4Xは、NaNH2およびH2を生成することができる。
Na2+NH4X→NaX+NaNH2+H2 (131)
次いで、NaH触媒は、方程式(117〜129)の反応に従って生成することができる。別の実施形態では、ハイドリノ触媒NaHを形成するためのNa/N系のための反応機構は、
NH4X+Na−Na→NaH+NH3+NaX (132)
である。
Na2+NaBH4→NaBH3+Na+NaH (130)
NH4Xは、NaNH2およびH2を生成することができる。
Na2+NH4X→NaX+NaNH2+H2 (131)
次いで、NaH触媒は、方程式(117〜129)の反応に従って生成することができる。別の実施形態では、ハイドリノ触媒NaHを形成するためのNa/N系のための反応機構は、
NH4X+Na−Na→NaH+NH3+NaX (132)
である。
(NH触媒反応物質の調製および再生)
一実施形態では、NaH分子またはNaおよび水素化R−Niは、Liベースの反応物質系に関して開示された後のシステムおよび方法によって再生することができる。一実施形態では、Naは、NaHから放出されるH2を排出することによって、固体NaHから再生することができる。NaH分解のための約133Paでのプラトー温度は、約500℃である。NaHは、約133Pa、およびR−Niの合金形成および焼結温度以下である500℃で分解することができる。溶融Naは、R−Niから分離することができ、R−Niは、再水素化されてもよく、Naおよび水素化R−Niは、別の反応サイクルに戻すことができる。水素化物表面上に蒸着されたNaの場合、再生は、Naを除去するためにポンピングで加熱することによって達成することができ、水素化物は、H2を導入することによって再水素化することができ、Na原子は、セルが一実施形態において空にされた後に、再生された水素化物上に再蒸着することができる。
一実施形態では、NaH分子またはNaおよび水素化R−Niは、Liベースの反応物質系に関して開示された後のシステムおよび方法によって再生することができる。一実施形態では、Naは、NaHから放出されるH2を排出することによって、固体NaHから再生することができる。NaH分解のための約133Paでのプラトー温度は、約500℃である。NaHは、約133Pa、およびR−Niの合金形成および焼結温度以下である500℃で分解することができる。溶融Naは、R−Niから分離することができ、R−Niは、再水素化されてもよく、Naおよび水素化R−Niは、別の反応サイクルに戻すことができる。水素化物表面上に蒸着されたNaの場合、再生は、Naを除去するためにポンピングで加熱することによって達成することができ、水素化物は、H2を導入することによって再水素化することができ、Na原子は、セルが一実施形態において空にされた後に、再生された水素化物上に再蒸着することができる。
好ましい実施形態では、別の反応物質に対する1つの反応物質の水素化または脱水素化の競合反応速度が、水素化および非水素化化合物を含む反応混合物を得るために利用される。例えば、NaH固体の形成は、R−Ni水素化物の形成よりも熱力学的に好ましい。しかしながら、約25℃〜100℃の範囲等の低温度でのNaH形成の速度は非常に遅い。一方で、R−Ni水素化物の形成は、約13.3kPa〜399kPaの範囲等の適度な圧力において、この温度範囲内で高い速度で続行する。したがって、Naおよび水素化R−Niの反応混合物は、NaHを脱水素化するための約400〜500℃でのポンピング、約25〜100℃への槽の冷却、所望の選択性を達成する期間、R−Niを優先的に水素化するための水素の付加、次いで、セルを空にすることによる過剰な水素の除去によってNaH固体およびR−Niから再生することができる。過剰なNaが存在するか、または過剰になるように添加される一方で、R−Niは、選択的に単独で水素化することによって、反復サイクルで使用することができる。これは、R−Niの選択的水素化を達成する温度および圧力範囲内での水素の付加によって、次いで、槽が、原子Hおよび分子NaHを形成する反応、ならびに方程式(1)により与えられるH状態をもたらすための後続反応を開始するために加熱される前に、過剰な水素を除去することによって、達成することができる。代替として、NaおよびR−Ni等の水素源を含む反応混合物は、水素化物を形成するために水素化されてもよく、NaH固体は、異なる反応速度に基づいて選択性を達成する温度および圧力範囲ならびに期間でのポンピングによって、選択的に脱水素化することができる。
粉末触媒源および還元性物質等の粉末反応物質を有する一実施形態では、還元性物質粉末は、触媒源粉末と混合される。例えば、NaH触媒をもたらすNaOHドープR−Niは、それぞれランタニドまたはNaH等の金属または金属水素化物粉末と混合される。反応混合物の少なくとも1つの他の種でドープまたは被覆される解離剤、担体、またはHAS材料等の固体材料を有する反応混合物の一実施形態では、混合は、ボールミル粉砕または初期湿潤法によって達成することができる。一実施形態では、表面は、NaOHまたはNaX(Xはハロゲン化物等の対アニオンである)等の種の溶液への表面の浸漬、続いて乾燥によって被覆され得る。代替として、NaOHは、当技術分野でよく知られているようなR−Niをエッチングするための方法と同一の方法を使用して、濃縮NaOH(脱酸素化)でエッチングすることによって、Ni/Al合金またはR−Niに組み込むことができる。一実施形態では、NaOH等の種でドープされたR−Ni等のHSA材料は、Na等の還元性物質と反応し、ハイドリノを形成するために反応するNaH触媒を形成する。次いで、Na等の過剰な還元性物質は、好ましくは高温での真空下での蒸発によって、生成物から除去され得る。還元性物質は、再循環されるために凝縮することができる。別の実施形態では、還元性物質および生成物種のうちの少なくとも1つは、気体または溶媒等の液体等の輸送媒体を使用することによって除去され、除去された種は、輸送媒体から単離される。種は、沈殿、濾過、または遠心分離等の当技術分野でよく知られている手段によって単離することができる。種は、直接再循環されるか、または再循環に好適な化学形態にさらに反応されてもよい。加えて、NaOHは、H還元によって、または水蒸気ガス流との反応によって再生され得る。前者の場合、過剰なNaは、好ましくは高温での真空下での蒸発によって除去され得る。代替として、反応生成物は、水等の好適な溶媒で洗浄することによって除去することができ、HSA材料は乾燥されてもよく、初期反応物質が添加されてもよい。個別に、生成物は、当業者に既知の方法によって元の反応物質に再生され得る。あるいは、R−Niを洗浄することによって分離されるNaOH等の反応生成物は、それを再生するためのR−Niのエッチングプロセスに使用することができる。HSA材料と反応する反応物質を含む一実施形態では、酸化物等の生成物は、生成物を除去するために希酸等の溶媒で処理され得る。次いで、除去された生成物が既知の方法によって再生されてもよい一方で、HSA材料は、再ドープおよび再利用されてもよい。
アルカリ金属等の還元性物質は、Cottonに示されるような当業者に既知の方法およびシステムを使用して、対応する化合物、好ましくはNaOHまたはNa2Oを含む生成物から再生することができる。一方法は、共晶混合物等の混合物中の電気分解を含む。さらなる実施形態では、還元性物質生成物は、ランタニド金属酸化物(例えば、La2O3)等の少なくともある程度の酸化物を含み得る。水酸化物または酸化物は、NaClまたはLaCl3等の対応する塩を形成するために、塩酸等の弱酸に溶解することができる。酸での処理は、気相反応であってもよい。気体は、低圧力で流動し得る。塩は、元の還元性物質を形成するために、アルカリまたはアルカリ土類金属等の生成物還元性物質で処理することができる。一実施形態では、第2の還元性物質は、アルカリ土類金属、好ましくは、Caであり、ここで、NaClまたはLaCl3は、NaまたはLa金属に還元される。当業者に既知の方法は、全体として参照することにより本明細書に組み入れられるCottonに示される。CaCl3の追加の生成物は、同様に回収および再循環される。代替の実施形態では、酸化物は、高温でH2で還元される。
NaAlH4が還元性物質である一実施形態では、生成物は、R−Ni生成物から分離される必要がないNaおよびAlを含む。R−Niは、分離することなく触媒源として再生される。再生は、NaOHの添加によってもよい。NaOHは、再利用のために乾燥されるR−NiのAlを部分的にエッチングしてもよい。代替として、NaおよびAlは、in situで反応するか、または反応生成混合物から分離され、Cottonによって示されるように、NaAlH4を直接形成するために、またはNaAlH4を形成するためにAlとの回収されたNaHの反応によって、H2と反応する。
R−Niは、NaH触媒源としてNaOHを有する好ましいHSA材料である。一実施形態では、製造業者からのNa含有量は、R−Ni1グラム当たり約0.01mg〜100mgの範囲内、好ましくは、R−Ni1グラム当たり約0.1mg〜10mgの範囲内、最も好ましくは、R−Ni1グラム当たり約1mg〜10mgのNaの範囲内である。R−NiまたはNi合金は、Zn、Mo、Fe、およびCrのうちの少なくとも1つ等の促進剤をさらに含むことができる。R−Niまたは合金は、W.R.Grace Davidson Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney 3201、およびRaney 4200のうちの少なくとも1つ、好ましくは2400、またはこれらの材料のエッチングされた、またはNaでドープされた実施形態であり得る。R−NiのNaOH含有量は、約1.01〜1000倍の範囲内の倍数で増加してもよい。固体NaOHは、ボールミル粉砕等の手段による混合によって添加することができ、または所望の濃度またはpHを達成するために、溶液に溶解され得る。溶液を、R−Niに添加することができ、水を蒸発させてドーピングを達成する。ドーピングは、R−Ni1グラム当たり約0.1μg〜100mgの範囲内、好ましくは、R−Ni1グラム当たり約1μg〜100μgの範囲内、最も好ましくは、R−Ni1グラム当たり約5μg〜50μgの範囲内であり得る。一実施形態では、0.1gのNaOHが、100mlの蒸留水に溶解され、10mlのNaOH溶液が、約0.1重量%のNaの初期全含有量を有するロット#2800/05310等の、W.R.Grace Chemical Companyからの500gのデカントされていないR−Niに添加される。次いで、混合物は乾燥される。乾燥は、65時間、真空下で50℃で加熱することによって達成され得る。別の実施形態では、ドーピングは、R−Ni1グラム当たり約1〜10mgのNaOH等、R−NiでNaOHをボールミル粉砕することによって達成され得る。
R−Niは、標準R−Ni乾燥手順に従って乾燥することができる。R−Niはデカントされ、真空下で約10〜500℃の温度範囲内で乾燥することができ、好ましくは、50℃で乾燥される。乾燥時間は、約1時間〜200時間の範囲内であり得、好ましくは、期間は約65時間である。一実施形態では、乾燥R−NiのH含有量は、約1ml〜100ml H/g R−Niの範囲内であり、好ましくは、乾燥R−NiのH含有量は、約10〜50ml H/g R−Niの範囲内である(ここで、mlの気体はSTPである)。乾燥中および後の乾燥温度、時間、真空圧力、およびもしあれば、He、Ar、またはH2等の気体流は、乾燥および所望のH含有量を達成するために制御される。
NaOH等のNaH触媒源でドープされるR−Niの一実施形態では、Ni/Al合金からのR−Niの調製は、NaOH水溶液で合金をエッチングするステップを含む。NaOHの濃度、エッチング時間、およびすすぎ水の交換は、NaOHの混入の所望のレベルを達成するために変化させることができる。一実施形態では、NaOH溶液は無酸素である。モル濃度は、約1〜10Mの範囲内、好ましくは、約5〜8Mの範囲内、最も好ましくは、約7Mである。一実施形態では、合金は、約50℃で約2時間、NaOHと反応する。次いで、溶液は、Al(OH)3沈殿物が形成されるまで、脱イオン水等の水で希釈される。その場合、水溶性Na[Al(OH)4]を形成するAl(OH)3とのNaOHの両性反応は、NaOHがR−Niに混入されるように、少なくとも部分的に防止される。混入は、デカントすることなくR−Niを乾燥させることによって達成され得る。希釈液のpHは、8〜14の範囲内、好ましくは、9〜12の範囲内、最も好ましくは、約10〜11であり得る。アルゴンを、約12時間溶液を通して泡立てることができ、次いで、溶液は乾燥され得る。
ハイドリノ(方程式(1)により与えられる状態を有するH)を形成するための還元性物質および触媒源の反応に続いて、還元性物質および触媒源は再生される。一実施形態では、反応生成物は分離される。還元性物質生成物は、触媒源の生成物から分離され得る。還元性物質および触媒源のうちの少なくとも1つが粉末である一実施形態では、生成物は、粒子のサイズ、形状、重量、密度、磁性、または誘電率のうちの少なくとも1つに基づいて、機械的に分離される。サイズおよび形状に著しい差を有する粒子は、ふるいを使用して機械的に分離することができる。密度に大きな差を有する粒子は、浮力差によって分離することができる。磁化率に大きな差を有する粒子は、磁気的に分離することができる。誘電率に大きな差を有する粒子は、静電的に分離することができる。一実施形態では、生成物は、いかなる焼結も逆にするために粉砕される。粉砕はボールミルによってもよい。
当業者によって既知の方法を、日常の実験の適用によって本発明の分離に適用することができる。概して、機械的分離は、全体として参照することにより本明細書に組み入れられるEarleに記載されるように、沈降、遠心分離、濾過、およびふるい分けの4つの群に分類することができる。好ましい実施形態では、粒子の分離は、ふるい分けおよび分級機の使用のうちの少なくとも1つによって達成される。粒子のサイズおよび形状は、生成物の所望の分離を達成するために出発材料において選択することができる。
さらなる実施形態では、還元性物質は、粉末であるか、または粉末に変換され、HSA材料等の生成反応混合物の他の成分から機械的に分離される。実施形態では、Na、NaH、およびランタニドは、還元性物質および還元性物質源のうちの少なくとも1つを含み、HSA材料成分はR−Niである。還元性物質生成物は、いかなる未反応の非粉末還元性物質金属をも水素化物に変換することによって、生成混合物から分離することができる。水素化物は、水素の付加によって形成され得る。金属水素化物は、粉末を形成するために粉砕され得る。次いで、粉末は、粒子のサイズの差に基づいて、触媒源の生成物等の他の生成物から分離され得る。分離は、分離をもたらすために、あるサイズ範囲に対して選択的である一連のふるいにわたって、混合物を撹拌することによってもよい。代替として、またはふるい分けと組み合わせて、R−Ni粒子は、粒子間の大きな磁化率の差に基づいて、金属水素化物または金属粒子から分離される。還元されたR−Ni生成物は、磁性であり得る。未反応ランタニド金属および水素化金属、ならびにLa2O3等のいかなる酸化物もそれぞれ、弱常磁性およ反磁性である。生成混合物は、磁石へのR−Ni生成物粒子のより強い付着および引力、ならびに2種類の粒子のサイズの差のうちの少なくとも1つに基づいて、分離をもたらすために、単独で、または1つ以上のふるいと組み合わせて、一連の強磁石にわたって撹拌することができる。ふるいの使用および印加された磁場の一実施形態では、後者は、還元性物質生成物の弱常磁性または反磁性粒子が、それらのより大きいサイズの理由から、ふるい上で保持される一方で、ふるいを通してより小さいR−Ni生成物粒子を引き込むために、重力にさらなる力を追加する。アルカリ金属は、加熱することによって、および任意選択で、真空を印加することによって、対応する水素化物から回収され得る。発生水素は、反復的な反応−再生サイクルの別のバッチにおいて、アルカリ金属と反応させることができる。種々の段階におけるサイクルにおいて、2つ以上のバッチがある場合がある。水素化物およびいかなる他の化合物も、分離され、次いで、水素化物からの金属の形成とは別に金属を形成するために反応させ得る。
一実施形態では、反応混合物は、好ましくは、反応物質がR−Ni等のHSA材料の表面上にある場合に、蒸着技術によって再生される。表面上のNaH触媒源、およびHSA材料等のNaH触媒の形成を支持する材料のうちの少なくとも1つを含む、他の被覆された所望の反応物質を有するさらなる実施形態では、反応物質は、R−Ni等のHSA材料とガス流を反応させることによってもたらされる。堆積された反応物質は、Na、NaH、Na2O、NaOH、Al、Ni、NiO、NaAl(OH)4、β−アルミナ、Na2O・nAl2O3(n=1〜1000、好ましくは、11の整数)、Al(OH)3、およびα、β、およびγ形態のAl2O3の群のうちの少なくとも1つを含み得る。所望の反応物質であるか、または所望の反応物質に変換される蒸着された元素、化合物、中間体、および種、ならびにガス流の配列および組成、およびガス流から反応物質を形成するための化学反応は、蒸着の当業者によってよく知られている。例えば、アルカリ金属は直接蒸着することができ、Al等の低蒸気圧を有するいかなる金属も、ガス状ハロゲン化物または水素化物から蒸着することができる。さらに、Na2O等の酸化物生成物は、水素源と反応し、NaOH等の水酸化物を形成することができる。水素源は、NaOHを再生するために、水蒸気ガス流を含み得る。代替として、NaOHは、H2またはH2源を使用して形成することができる。加えて、R−Ni等のHAS材料の水素化は、水素ガスを供給し、ポンピング等の手段によって過剰な水素を除去することによって達成することができる。NaOHは、水蒸気または水素ガス等の源からの反応したHの全モルを正確に制御することによって、化学量論的に再生され得る。この段階で形成されるいかなる追加のNaまたはNaHは、蒸発、ならびに分解および蒸発のそれぞれによって除去され得る。代替として、Na2Oまたは過剰なNaOH等の酸化物または水酸化物生成物は、除去することができる。これは、蒸留または蒸発によって除去され得るNaI等のハロゲン化物への変換によって達成することができる。蒸発は、加熱で、および高温で真空を維持することによって達成することができる。ハロゲン化物への変換は、HI等の酸との反応によって達成され得る。処理は、酸性ガスを含むガス流によってもよい。別の実施形態では、いかなる過剰なNaOHも昇華によって除去される。これは、Cottonによって示されるように、350〜400℃の温度範囲内での真空下で生じる。反応物質のいかなる蒸発、蒸留、輸送、ガス流プロセス、または関連プロセスは、キャリアガスをさらに含むことができる。キャリアガスは、希ガス等の不活性ガスであり得る。さらなるステップは、機械的混合または分離を含み得る。例えば、NaOHおよびNaHは、それぞれボールミル粉砕およびふるい分け等の方法によって、機械的に堆積または除去することもできる。
余剰が、Na等の所望の第1の元素以外の元素である場合、他の元素は、当技術分野で既知の方法を使用して、Na等の第2の元素によって置換されてもよい。ステップは、過剰な還元性物質の蒸発を含み得る。R−Ni等の大表面積材料はエッチングされ得る。エッチングは、塩基、好ましくはNaOHによって行なうことができる。エッチングされた生成物は、デカントおよび場合によっては遠心分離による等、機械的に除去される水などのいかなる溶媒の実質的に全てでデカントされ得る。エッチングされたR−Niは、真空下で乾燥され、再循環することができる。
(追加のMH型触媒および反応)
MH型の別の触媒系はアルミニウムを含む。AlHの結合エネルギーは2.98eVである。Alの第1および第2のイオン化エネルギーはそれぞれ、5.985768eVおよび18.82855eVである。これらのエネルギーに基づいて、AlH分子は、AlHの結合エネルギーおよびAlからAl2+への二重イオン化(t=2)が、27.79eV(27.2eV)であり、それが、方程式(2)におけるm=1に等しいため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りである。
MH型の別の触媒系はアルミニウムを含む。AlHの結合エネルギーは2.98eVである。Alの第1および第2のイオン化エネルギーはそれぞれ、5.985768eVおよび18.82855eVである。これらのエネルギーに基づいて、AlH分子は、AlHの結合エネルギーおよびAlからAl2+への二重イオン化(t=2)が、27.79eV(27.2eV)であり、それが、方程式(2)におけるm=1に等しいため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
一実施形態では、反応混合物は、AlH分子およびAlH分子源のうちの少なくとも1つを含む。AlH分子源は、Al金属および水素源、好ましくは、原子水素を含み得る。水素源は、水素化物、好ましくは、R−Niであり得る。別の実施形態では、触媒AlHは、還元性物質とのAlの酸化物または水酸化物の反応によって生成される。還元性物質は、すでに示されているNaOH還元性物質のうちの少なくとも1つを含む。一実施形態では、H源は、触媒AlHを形成するためにAl源に提供される。Al源は金属であり得る。H源は水酸化物であり得る。水酸化物は、アルカリ、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、およびAl(OH)3のうちの少なくとも1つであり得る。
ラネーニッケルは、以下の2つの反応ステップによって調製することができる。
Na[Al(OH)4]は、濃縮NaOHに容易に溶解される。それは、脱酸素水中で洗浄することができる。調製されたNiは、Al(約10重量%であるが、異なる場合がある)を含有し、多孔質であり、大きい表面積を有する。それは、Ni格子およびNi−AlHx(x=1,2,3)の形態の両方で、大量のHを含有する。
R−Niは、別の元素と反応し、AlH分子の化学的放出を引き起こし得、次いで、それは、方程式(133〜135)により与えられる反応に従って、触媒作用を受ける。一実施形態では、AlH放出は、還元反応、エッチング、または合金形成によって引き起こされる。1つのそのような他の元素Mは、R−NiのNi部分と反応して、AlHx成分に、続いて触媒作用を受けるAlH分子を放出させる、アルカリまたはアルカリ土類金属である。一実施形態では、Mは、AlHを形成するためにHとさらに反応し得るAl金属を形成するために、Al水酸化物または酸化物と反応させることができる。反応は、加熱によって開始することができ、速度は、温度を制御することによって制御され得る。M(アルカリまたはアルカリ土類金属)およびR−Niは、いかなる所望のモル比であってもよい。MおよびR−Niの各々は、0よりも大きく、100%未満のモル比である。好ましくは、MおよびR−Niのモル比は同様である。
一実施形態では、Al原子は表面上に蒸着される。表面は、AlH分子を形成するために、H原子源を支持するか、またはH原子源であり得る。表面は、水素化物および水素解離剤のうちの少なくとも1つを含み得る。表面は、水素化され得るR−Niであってもよい。蒸着は、Al原子源を含む容器からであり得る。Al源は、加熱によって制御され得る。加熱時にAl原子をもたらす1つの源は、Al金属である。表面は、蒸着中に室温などの低温で維持することができる。Al被覆表面は、AlHを形成する、AlおよびHの反応を引き起こすために加熱され得、方程式(1)により与えられるH状態を形成するように、AlH分子の反応をさらに引き起こし得る。Alおよび金属等の他の原子のうちの少なくとも1つの層を形成するための、当技術分野でよく知られている他の薄膜蒸着技術は、本発明のさらなる実施形態を成す。そのような実施形態には、物理的な噴霧、エレクトロスプレー、エアロゾル、エレクトロアーキング、クヌーセンセル制御放出、ディスペンサーカソードインジェクション、プラズマ蒸着、スパッタリング、ならびにAlの微細分散液の溶融、Alの電気めっき、およびAlの化学蒸着等のさらなるコーティング方法およびシステムが含まれる。
一実施形態では、AlH源は、R−Ni、またはNi、Cu、Si、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、ならびに他の元素および化合物のうちの少なくとも1つを含む合金等の、当技術分野で既知のR−Niおよび他のラネー金属、またはAlの合金を含む。R−Niまたは合金は、Zn、Mo、Fe、およびCrのうちの少なくとも1つ等の促進剤をさらに含むことができる。R−Niは、W.R.Grace Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney 3201、Raney 4200、または2400、またはこれらの材料のエッチングされた、またはNaでドープされた実施形態のうちの少なくとも1つであり得る。AlH触媒系の別の実施形態では、触媒源はNi/Al合金を含み、ここで、Al:Niの比は、約10〜90%、好ましくは、約10〜50%、より好ましくは、約10〜30%の範囲内である。触媒源は、パラジウムまたは白金を含んでもよく、ラネー金属としてAlをさらに含んでもよい。
AlH源は、AlH3をさらに含み得る。AlH3は、NiAlHx合金を形成するために、Ni上に、またはNiとともに堆積され得る。合金は、アルカリまたはアルカリ土類金属等の金属の添加によって活性化され得る。一実施形態では、反応混合物は、AlH3、R−Ni、およびアルカリ金属等の金属を含む。金属は、容器からの蒸発によって、または高温でR−Ni上に流れ落ちる源からの重力送りによって供給され得る。一実施形態では、AlH分子またはAlおよび水素化R−Niは、他の反応物質系に関して開示された後のシステムおよび方法によって再生することができる。
MH型の別の触媒系は、塩素を含む。HClの結合エネルギーは、4.4703eVである。Clの第1、第2、および第3のイオン化エネルギーはそれぞれ、12.96764eV、23.814eV、および39.61eVである。これらのエネルギーに基づいて、HClは、HClの結合エネルギーおよびClからCl3+への三重イオン化(t=3)が、80.86eV(3・27.2eV)であり、それが、方程式(2)におけるm=3に等しいため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りである。
一実施形態では、反応混合物は、HClまたはHCl源を含む。源は、NH4Clまたは固体酸、およびアルカリまたはアルカリ土類塩化物等の塩化物であり得る。固体酸は、MHSO4、MHCO3、MH2PO4、およびMHPO4のうちの少なくとも1つであり得、ここで、Mは、アルカリまたはアルカリ土類カチオン等のカチオンである。他のそのような固体酸は、当業者に既知である。一実施形態では、反応物質は、アルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物、好ましくは塩化物中のHCl等の、イオン格子中のHCl触媒を含む。一実施形態では、反応混合物は、H2SO4等の強酸およびNaCl等のイオン化合物を含む。NaCl等のイオン化合物との酸の反応は、ハイドリノ触媒およびH源として機能する、結晶格子中のHClを生成する。
概して、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV(式中、mは整数である)であるような、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化によって提供される、ハイドリノを産生するためのMH型水素触媒は、表2に示される。各MH触媒は1列目に示され、対応するM−H結合エネルギーは2列目に示される。1列目に示されるMH種の原子Mは、イオン化され、2列目の結合エネルギーの添加を伴い、m・27.2eVの反応の正味エンタルピーを提供する。触媒のエンタルピーは8列目に示され、mは、9列目に示される。イオン化に関与する電子は、イオン化ポテンシャル(イオン化エネルギーまたは結合エネルギーとも呼ばれる)とともに示される。例えば、NaHの結合エネルギー、1.9245eVは2列目に示される。原子またはイオンの第nの電子のイオン化ポテンシャルは、IPnによって表され、CRCによって示される。それは、例えば、Na+5.13908eV→Na++e−およびNa++47.2864eV→Na2++e−である。第1のイオン化ポテンシャル、IP1=5.13908eV、および第2のイオン化ポテンシャル、IP2=47.2864eVは、2列目および3列目にそれぞれ示される。NaH結合の解離およびNaの二重イオン化に対する反応の正味エンタルピーは、8列目に示されるように54.35eVであり、9列目に示されるように方程式(2)におけるm=2である。さらに、Hは、表2に示されるMH分子の各々と反応することができ、例示的な方程式(92)により与えられるようなMHの触媒反応生成物単独に対して、1増加する量子数pを有するハイドリノ(方程式(1))を形成する。
MH型触媒の他の実施形態では、反応物質は、SbH、SiH、SnH、およびInHの源を含む。触媒MHを提供する実施形態では、源は、MならびにH2およびMHxの源のうちの少なくとも1つ、例えば、Sb、Si、Sn、およびInおよびH2源、ならびにSbH3、SiH4、SnH4、およびInH3のうちの少なくとも1つ等を含む。
反応混合物は、H源および触媒源をさらに含み得、ここで、Hおよび触媒のうちの少なくとも1つの源は、固体酸またはNH4X(Xはハロゲン化物、好ましくは、HCl触媒を形成するためのClである)であり得る。好ましくは、反応混合物は、NH4X、固体酸、NaX、LiX、KX、NaH、LiH、KH、Na、Li、K、担体、水素解離剤、およびH2のうちの少なくとも1つを含み得る(Xはハロゲン化物、好ましくは、Clである)。固体酸は、NaHSO4、KHSO4、LiHSO4、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Na2HPO4、K2HPO4、Li2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、およびLiH2PO4であり得る。触媒は、NaH、Li、K、およびHClのうちの少なくとも1つであり得る。反応混合物は、解離剤および担体のうちの少なくとも1つをさらに含んでもよい。
当技術分野でよく知られている他の薄膜蒸着技術は、本発明のさらなる実施形態を成す。そのような実施形態には、物理的な噴霧、エレクトロスプレー、エアロゾル、エレクトロアーキング、クヌーセンセル制御放出、ディスペンサーカソードインジェクション、プラズマ蒸着、スパッタリング、ならびにMの微細分散液の溶融、Mの電気めっき、およびMの化学蒸着等のさらなるコーティング方法およびシステムが含まれる(MHは触媒を含む)。
M合金、例えばAlHおよびAlのそれぞれ等を含むMH源のそれぞれの場合において、合金は、H2ガス等のH2源で水素化され得る。H2は、反応中に合金に供給することができるか、またはH2は、反応中に変化するH圧力により、所望のH含有量の合金を形成するために供給され得る。この場合、初期のH2圧力は、近似的にゼロであり得る。合金は、アルカリまたはアルカリ土類金属等の金属の添加によって活性化され得る。MH触媒およびMH源に対して、水素ガスは、約133Pa〜10.1MPa、好ましくは、約13.3kPa〜1.01MPa、より好ましくは、約66.5kPa〜203kPaの範囲内に維持され得る。他の実施形態では、水素源は、アルカリもしくはアルカリ土類金属水素化物、または遷移金属水素化物等の水素化物からである。
高密度の原子水素は、ハイドリノを形成するために三体衝突反応を受けることができ、ここで、2つの追加のH原子がイオン化する時に、1つのH原子は、方程式(1)により与えられる状態を形成するために遷移を受ける。反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りである。
一実施形態では、高密度のH原子を提供する材料は、R−Niである。原子Hは、R−NiにおけるHの分解、およびセルに供給されるH2ガス等のH2源からのH2の解離のうちの少なくとも1つからであり得る。R−Niは、触媒作用を引き起こすための、原子Hの層の生成を助長するために、アルカリまたはアルカリ土類金属Mと反応することができる。R−Niは、金属Mの蒸着、続いて、R−Niを再水素化するための水素の付加によって、再生することができる。
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(実験)
以下、この実験の項に示される方程式の番号、項の番号、および参照番号は、本開示のこの実験の項に示されるものを指す。
以下、この実験の項に示される方程式の番号、項の番号、および参照番号は、本開示のこの実験の項に示されるものを指す。
(概要)
広範囲にわたる調査技術からのデータは、水素が従来可能であると考えられていたよりも低いエネルギー状態で存在し得ることを、強く、また一貫して示している。予測される反応は、他の場合には安定した原子水素からエネルギーを受容可能な触媒への共鳴非放射性エネルギー移動を含む。生成物は、H(1/p)、つまり「ハイドリノ原子」と呼ばれる原子水素の分数リュードベリ状態であり、式中、n=1/2,1/3,1/4,...,1/p (P≦137は整数である)が、水素励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。原子リチウムおよび分子NaHは、触媒の基準、すなわち原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍mに等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセス(例えば、Liに対してm=3、およびNaHに対してm=2)を満たしているため、触媒として機能した。新規なハロゲン化アルカリハイドリノ水素化物化合物(MH*X;M=LiまたはNa、X=ハロゲン化物)の対応するハイドリノ水素化物イオンH−(1/4)および二ハイドリノ分子H2(1/4)のエネルギー準位に関する閉じた形の方程式に基づく具体的な予測が、化学的に生成された触媒反応物質を使用して試験された。
広範囲にわたる調査技術からのデータは、水素が従来可能であると考えられていたよりも低いエネルギー状態で存在し得ることを、強く、また一貫して示している。予測される反応は、他の場合には安定した原子水素からエネルギーを受容可能な触媒への共鳴非放射性エネルギー移動を含む。生成物は、H(1/p)、つまり「ハイドリノ原子」と呼ばれる原子水素の分数リュードベリ状態であり、式中、n=1/2,1/3,1/4,...,1/p (P≦137は整数である)が、水素励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。原子リチウムおよび分子NaHは、触媒の基準、すなわち原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍mに等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセス(例えば、Liに対してm=3、およびNaHに対してm=2)を満たしているため、触媒として機能した。新規なハロゲン化アルカリハイドリノ水素化物化合物(MH*X;M=LiまたはNa、X=ハロゲン化物)の対応するハイドリノ水素化物イオンH−(1/4)および二ハイドリノ分子H2(1/4)のエネルギー準位に関する閉じた形の方程式に基づく具体的な予測が、化学的に生成された触媒反応物質を使用して試験された。
第1に、Li触媒を試験した。LiおよびLiNH2を原子リチウムおよび水素原子の源として使用した。水流バッチ熱量測定法を使用して、1gのLi、0.5gのLiNH2、10gのLiBr、および15gのPd/Al2O3から観察された電力は160Wであり、エネルギー収支はΔH=−19.1kJであった。観察されたエネルギー収支は、既知の化学的性質に基づく理論最大の4.4倍であった。次に、ラネーニッケル(R−Ni)は、電力反応混合物を化学合成に使用した時に解離剤として機能し、ここで、LiBrは、LiH*Xを形成するために、および結晶中にH2(1/4)を捕捉するために、触媒作用生成物H(1/4)のゲッターとして作用した。ToF−SIMsは、LiH*Xピークを示した。1H MAS NMR LiH*BrおよびLiH*Iは、LiXマトリクスにおけるH−(1/4)と一致する約−2.5ppmで大きく明確な高磁場共鳴を示した。1.13ppmにおけるNMRピークは、侵入型H2(1/4)と一致し、通常のH2の回転数の42倍のH2(1/4)の回転数が、FTIRスペクトルにおいて1989cm−1で観察された。LiH*Br結晶に対して記録されたXPSスペクトルは、いかなる他の一次元素ピークの非存在に基づいても、2つの化学環境において、いかなる既知の元素にも帰属することができなかったが、H−(1/4)の結合エネルギーと一致した、約9.5eVおよび12.3eVにおけるピークを示した。エネルギープロセスのさらなる特徴は、
および約1〜2V/cmの非常に低い電場強度における、共鳴移動またはrtプラズマと呼ばれるプラズマの形成の観察である。Hバルマーα線の時間依存的な線の広がりは、極めて高速のH(>40eV)に対応して観察された。
NaHは、触媒反応が、H(1/4)を形成するためにさらに反応するH(1/3)を形成するために、遷移を付随して受ける内在Hの放出に依存するため、高反応速度を特異的に達成する。分子NaH形成の量を増加させるために、極端に遅い温度ランプ速度(0.1℃/分)において、ヘリウム雰囲気下で、イオンNaHに高温度の示差走査熱量測定法(DSC)を実行した。−177kJ/moleNaHの新規な発熱効果が、640℃〜825℃の温度範囲内で観察された。高電力を達成するために、約100m2/gの表面積を有するR−NiをNaOHで表面被覆し、NaHを形成するためにNa金属と反応させた。水流バッチ熱量測定法を使用して、15gのR−Niから測定した電力は約0.5kWであり、エネルギー収支は、Na金属と反応した時のR−Ni出発材料、R−NiAl合金からの
反応の観察されたエネルギー収支は、−1.6X104kJ/moleH2であり、燃焼の−241.8kJ/moleH2エンタルピーの66倍を超えた。
ToF−SIMsは、ナトリウムハイドリノ水素化物(Sodium hydrino hydride)、NaHxピークを示した。NaH*BrおよびNaH*Clの1H MAS NMRスペクトルは、H−(1/4)と一致した−3.6ppmおよび−4ppmのそれぞれにおける、大きく明確な高磁場共鳴を示し、1.1ppmにおけるNMRピークは、H2(1/4)と一致した。唯一の水素源としてのNaClおよび固体酸KHSO4の反応からのNaH*Clは、2つの分数水素状態を含んだ。H−(1/4)NMRピークは、−3.97ppmで認められ、H−(1/3)ピークもまた、−3.15ppmで存在した。対応するH2(1/4)およびH2(1/3)ピークは、1.15ppmおよび1.7ppmのそれぞれで観察された。NaH*Brに対して記録されたXPSスペクトルは、LiH*BrおよびKH*Iからの結果と一致した、約9.5eVおよび12.3eVにおけるH−(1/4)ピークを示した。一方で、ナトリウムハイドリノ水素化物は、ハロゲン化物ピークの非存在下で、6eVにおけるH−(1/3)XPSピークをさらに有する、2つの分数水素状態を示した。通常のH2のエネルギーの42倍のエネルギーを有する予測される回転遷移もまた、12.5keVの電子ビームを使用して励起されたH2(1/4)から観察された。
(I.導入)
Millsは、古典的法則を使用して束縛電子の構造を解き、続いて、古典的物理学の大統一理論(GUTCP)と呼ばれる法則に基づいて、統一理論を展開し、その結果は、クォークの規模から宇宙までの物理学および化学の基本的現象の観察と一致する。この論文は、強力な新しいエネルギー源およびより低エネルギーの状態への原子水素の遷移を表す、水素原子のより低エネルギーの状態の存在を含むGUTCPの2つの具体的な予測を対象とする、連続する2つの論文の1つ目である[2]。
Millsは、古典的法則を使用して束縛電子の構造を解き、続いて、古典的物理学の大統一理論(GUTCP)と呼ばれる法則に基づいて、統一理論を展開し、その結果は、クォークの規模から宇宙までの物理学および化学の基本的現象の観察と一致する。この論文は、強力な新しいエネルギー源およびより低エネルギーの状態への原子水素の遷移を表す、水素原子のより低エネルギーの状態の存在を含むGUTCPの2つの具体的な予測を対象とする、連続する2つの論文の1つ目である[2]。
GUTCPは、これまで可能であると考えられてきたよりも低いエネルギー状態の水素を形成する、別の安定した原子水素からエネルギーを受容することができる触媒への共鳴非放射性エネルギー移動を含む反応を予測する。具体的に、生成物は、H(1/p)、原子水素の分数リュードベリ状態であり、式中、n=1/2,1/3,1/4,...,1/p (P≦137は整数である)は、水素励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。He+、Ar+、Sr+、Li、K、およびNaHは、触媒の基準、すなわち原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍に等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセスを満たしているため、触媒として機能すると予測される。広範囲にわたる調査技術からのデータは、「小さい水素」に対するハイドリノと呼ばれるこれらの状態の存在、および二ハイドリノ分子と呼ばれる対応する二原子分子を強くかつ一貫して裏付けている。従来の「基底」(n=1)状態よりも低いエネルギーである分数量子状態の水素を産生する、原子水素の新規な反応の可能性を裏付ける、これらの関連研究のいくつかには、極紫外(EUV)分光法、触媒および水素化物イオン生成物からの特徴的な放射、より低エネルギーの水素の放射、化学的に形成されたプラズマ、バルマーα線の広がり、H線の反転分布、電子温度の上昇、特異なプラズマ残光期間、電力生成、ならびに新規な化学化合物の分析が含まれる。
近年、ハイドリノの存在を裏付ける、いつくかの予想外の天体物理学的結果が発表されている。1995年、Millsは、それが測定される前にトップクォークの質量を正確に予測した同一の方程式から、宇宙の膨張が加速しているというGUTCP予測を発表した。宇宙学者の驚いたことに、これは2000年までに立証された。Millsは、もう少しで立証され得るGUTCPに基づいて、暗黒物質の性質に関する別の予測を行った。近年の証拠に基づいて、Bournaudらは、暗黒物質は、その重力効果による以外は観測できないという観点から、何らかの形で異なって働く高密度の分子状の水素であると示唆する。理論モデルは、巨大銀河の衝突破片から形成される矮星は、非バリオン暗黒物質を含まないはずであると予測する。したがって、それらの重力は、それらにおける星およびガスと一致するはずである。そのようなリサイクル銀河の観測されたガス運動学を分析することによって、Bournaudらは、近年衝突を経験した巨大銀河周辺の環に位置する一連の矮星銀河の重力質量を測定した。冷たい暗黒物質(CDM)理論の予測に反して、彼らの結果は、それらが、可視物質の約2倍に達する巨大な暗黒成分を含有することを論証する。このバリオン暗黒物質は、低温分子水素であると議論されるが、それは、CO線の放射等の従来の方法によって全く追跡されないという点において、通常の分子水素と区別される。これらの結果は、二ハイドリノ分子である暗黒物質の予測と一致する。
暗黒物質を含有する冷たい星間領域に記録される輝線は、H(1/p)、方程式(2a)および(2c)によって示される原子水素の分数リュードベリ状態と一致した。q・13.6eV(ここで、q=1,2,3,4,5,6,7,8,9,または11)のエネルギーを有するそのような輝線もまた、2%の水素を含むヘリウムとのマイクロ波放電に対して記録される極紫外(EUV)分光法によって観察された。このHe+は、それが54.417eVでイオン化するため、触媒の基準、すなわち27.2eVの整数倍に等しいエンタルピー変化での化学的または物理的プロセスを満たし、それは2・27.2eVである。He+の触媒反応生成物、H(1/3)は、他の状態H(1/p)への遷移をもたらすために、触媒としてさらに機能し得る。
J.R.リュードベリは、原子水素のスペクトル線の全てが、完全に経験的な関係
。Bohr、Schrodinger、およびHeisenbergはそれぞれ、リュードベリの方程式と一致したエネルギー準位をもたらした原子水素の理論を展開した。
。原子水素の励起エネルギー状態は、方程式(2b)におけるn>1に対する方程式(2a)により与えられる。n=1状態は、「純」光子遷移に対する「基底」状態である(すなわち、n=1状態は光子を吸収し、励起電子状態に成る可能性があるが、光子を放出し、より低エネルギーの電子状態に成る可能性はない)。しかしながら、基底状態からより低エネルギーの状態への電子遷移は、多極カップリングまたは共鳴衝突機構等の共鳴非放射性エネルギー移動によって可能であり得る。光子なしで生じ、また衝突を必要とする、水素分子結合形成等のプロセスが一般的である。また、いくつかの市販の蛍光物質は、多極カップリングを伴う共鳴非放射性のエネルギー移動に基づく。
以前に報告されている理論は、原子水素が、原子水素のポテンシャルエネルギー、Eh=27.2eV(式中、Ehは1ハートリーである)の整数倍の正味エンタルピーでの反応を提供する、ある原子、エキシマー、イオン、および二原子水素化物との触媒反応を受け得ることを予測する。それらの既知の電子エネルギー準位に基づいて識別可能である特異的な種(例えば、He+、Ar+、Sr+、K、Li、HCl、およびNaH)は、プロセスを触媒するために、原子水素と存在することが必要である。反応は、極めて高温の励起状態H、および分数主量子数に対応する未反応原子水素よりもエネルギーが低い水素原子を形成するために、非放射性のエネルギー移動、続いて、Hへのq・13.6eVの放射またはq・13.6eVの移動が関与する。すなわち、
n=1,1/2,1/3,1/4,...,1/p(P≦137は整数である)(2c)
は、水素励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。水素のn=1状態および水素のn=(1/整数)状態は非放射性であるが、2つの非放射状態の間、例えばn=1からn=1/2の遷移は、非放射のエネルギー移動によって可能である。したがって、触媒は、m・27.2eVの正の正味反応エンタルピーを提供する(すなわち、共鳴的に水素原子からの非放射性のエネルギー移動を受容し、エネルギーを周囲に放出して、分数量子エネルギー準位まで電子遷移をもたらす)。非放射性のエネルギー移動の結果、水素原子は不安定となり、それが、方程式(2a)および(2c)により与えられる主エネルギー準位を有するより低いエネルギーの非放射状態に達するまで、さらなるエネルギーを放出する。
n=1,1/2,1/3,1/4,...,1/p(P≦137は整数である)(2c)
は、水素励起状態のリュードベリ方程式における周知のパラメータn=整数と置き換わる。水素のn=1状態および水素のn=(1/整数)状態は非放射性であるが、2つの非放射状態の間、例えばn=1からn=1/2の遷移は、非放射のエネルギー移動によって可能である。したがって、触媒は、m・27.2eVの正の正味反応エンタルピーを提供する(すなわち、共鳴的に水素原子からの非放射性のエネルギー移動を受容し、エネルギーを周囲に放出して、分数量子エネルギー準位まで電子遷移をもたらす)。非放射性のエネルギー移動の結果、水素原子は不安定となり、それが、方程式(2a)および(2c)により与えられる主エネルギー準位を有するより低いエネルギーの非放射状態に達するまで、さらなるエネルギーを放出する。
触媒生成物、H(1/p)はまた、電子と反応し、結合エネルギーEBを有する新規水素化物イオンH−(1/p)を形成し得る。
により与えられる減少した電子質量であり、
。方程式(3)から、水素化物イオンの計算されたイオン化エネルギーは0.75418eVであり、Lykkeによって示される実験値は6082.99±0.15cm−1(0.75418eV)である。
高磁場シフトNMRピークは、通常の水素化物イオンと比較して減少した半径を有し、またプロトンの反磁性遮蔽が増加した、より低エネルギーの状態の水素の存在の直接的な証拠である。シフトは、より低エネルギーの状態への通常の水素化物イオンH−および成分のシフトの和によって示される。
であり、αは、微細構造定数である。
H(1/p)はプロトンと反応することができ、2つのH(1/p)は、H2(1/p)+およびH2(1/p)のそれぞれを形成するために反応し得る。水素分子イオンおよび分子の電荷および電流密度関数、結合距離、ならびにエネルギーは、非放射の制限付きで楕円座標におけるラプラシアンから以前に解かれている。
長円分子軌道の各焦点で+peの中心力場を有する水素分子イオンの総エネルギーETは、
であり、
式中、pは、整数であり、cは、真空中の光速であり、μは、減少した原子核質量であり、kは、基礎定数のみを用いて閉じた形の方程式で以前解かれた調和力定数である。長円分子軌道の各焦点で+peの中心力場を有する水素分子の総エネルギーは、
である。
式中、pは、整数であり、cは、真空中の光速であり、μは、減少した原子核質量であり、kは、基礎定数のみを用いて閉じた形の方程式で以前解かれた調和力定数である。長円分子軌道の各焦点で+peの中心力場を有する水素分子の総エネルギーは、
水素分子H2(1/p)の結合解離エネルギーEDは、対応する水素原子の総エネルギーおよびETとの間の差である。
式中、
参考文献[1、6]からのH2、D2、H2 +、及びD2 +の計算および実験パラメータを、表3に示す。
H2(1/p)の1H NMR共鳴は、楕円座標における分数の半径によって[1、6]、H2の共鳴からの高磁場となることが予測され、ここで、電子は、原子核に有意に近接している。以前得られたH2(1/p)に対する予測シフトΔBT/B[1、6]は、H2のシフト、およびvに対してp=整数>1に依存する期間の和により与えられる。
である。
水素型分子H2(1/p)のJからJ+1の遷移に対する回転エネルギーErotは、
であり、
式中、p=整数であり、Iは慣性モーメントであり、H2のJ=0からJ=1の遷移に対する実験的回転エネルギーは、Atkinsにより与えられる。
式中、p=整数であり、Iは慣性モーメントであり、H2のJ=0からJ=1の遷移に対する実験的回転エネルギーは、Atkinsにより与えられる。
水素の新しい状態の形成は、非常にエネルギー的である。共鳴エネルギー移動機構(rt−プラズマ)に基づく新しい化学的に生成または支援されるプラズマ源が開発されており、新たな電源となり得る。1つのそのような源は、触媒が原子水素と反応してプラズマを生成するように、水素解離剤および触媒を白熱加熱してそれぞれ原子水素およびガス状触媒を提供することにより動作する。Millsらにより、低温
および約1〜2V/cmの極めて低い電界強度において、原子水素およびある特定の原子化元素、または原子水素のポテンシャルエネルギー27.2eVの整数倍で単一または複数でイオン化する、ある特定のガス状イオンから強いEUV放射が観察されたことは、驚くべきことであった。
KからK3+は、原子水素のポテンシャルエネルギーの3倍に等しい正味エンタルピーを伴う反応を提供する。熱解離した水素を有するこれらのガス状原子の存在が、定常反転ライマン分布で強いEUV放射を有するrt−プラズマを形成したことが以前に報告されている。他のMg等の非触媒金属は、プラズマを産生しなかった。18eVのバルマーα、β、及びγ線の顕著な線の広がりが観察された。rt−プラズマからの放射は、プラズマに印加される電界がゼロであった時でさえ生じた。従来の放電電源が存在しなかったため、プラズマの形成は、エネルギー的な反応を必要としたであろう。ドップラー拡がりの起点は、観察者に対するエミッタの相対熱運動である。線の広がりは、原子温度の基準であり、顕著な増加は水素を有する触媒KならびにSr+またはAr+に対して予測および観察された。従来説明できない高い水素温度の観察は、rt−プラズマが自由エネルギー源を有するはずであることを示すであろう。エネルギー的な化学反応は、広がりが時間依存的であることがわかったため、さらに示唆された。したがって、熱電力収支が熱量測定的に測定された。反応は、20mW・cm−3の過剰な電力がCalvet熱量測定法によって測定されたため、発熱的であった。さらなる実験において、KNO3およびラネーニッケルをそれぞれK触媒および原子水素の源として使用し、対応する発熱反応を生成した。エネルギー収支は、ΔH=−17,925kcal/moleKNO3の最もエネルギー的な既知の化学に対して予測されたものの約300倍であるKNO3、および可能な最大H2インベントリを仮定した水素の大気中の酸素との燃焼に起因する仮説上の最大エンタルピー −57.8kcal/moleH2の60倍を超える−3585kcal/moleH2であった。エネルギー的な触媒反応のさらなる実質的な証拠は、非常に安定な新規水素化物イオンと、分子H−(1/4)およびH2(1/4)とをそれぞれ形成する水素原子とKとの間の共鳴エネルギー移動に関して、以前に報告されている。特徴的な放射がK3+から観察され、これにより原子水素から予測触媒として機能したKへの3・27.2eVの共鳴非放射性エネルギー移動が確認された。方程式(3)から、H−(1/4)の結合エネルギーEBは、
である。
生成物である水素化物イオンH−(1/4)は、その予測結合エネルギー11.2eVに対して、EUV分光法によって110nmで観察された。H−(1/4)の同定は、その結合エネルギーのXPS測定によって以前に確認されている。KH*IのXPSスペクトルは、2つの異なる化学環境において、いかなる他の一次元素ピークにも対応しないが、H−(1/4)Eb=11.2eV水素化物イオン(方程式(3))とは一致した8.9eVおよび10.8eVでさらなる特徴を有する点で、KIのXPSスペクトルとは異なった。外部テトラメチルシラン(TMS)と比較した新規な化合物KH*Clの1H MAS NMRスペクトルは、p=4の理論的予測と一致する−35.9ppmの絶対的な共鳴シフトに対応して、−4.4ppmで大きく明確な高磁場共鳴を示した。元素分析により、これらの化合物はアルカリ金属、ハロゲン、および水素を含有するのみであると確認され、この組成物の高磁場シフト水素化物NMRピークを有する既知の水素化物化合物を、文献中に見つけることができなかった。通常のアルカリ水素化物単体またはアルカリハロゲン化物との混合は、低磁場シフトピークを示す。文献から、高磁場NMRピークの可能な源としてのH−(1/p)の代替物のリストは、U中心Hに限定された。これは、H−のKClにおけるCl−との置換に起因する503cm−1の強い特徴的な赤外振動バンドの非存在により排除された。
さらなる特性決定として、H−(1/4)を有するKH*I結晶のFTIR分析を行い、方程式(14)により与えられる予測回転エネルギーを有する侵入型H2(1/4)を観察した。回転線は、大気圧下電子ビーム励起アルゴン−水素プラズマから、145〜300nmの領域で以前に観察されている。前例のなかった、水素のエネルギー間隔の42倍のエネルギー間隔により、原子核間距離がH2の原子核間距離の1/4と確定され、H2(1/4)が特定された(方程式(13〜15))。スペクトルは、励起したν=1の振動状態における分布した回転状態の非存在に対応するP分岐支配で非対称であった。これは、高い回転エネルギー(熱エネルギーの10倍)、回転励起状態の短い寿命、および電子ビーム回転励起に対する低い断面積に起因した。一方で、振動双極子励起は可能であった。したがって、ν=1、J=0状態のみが、e−ビーム励起から顕著に分布し、遷移は、ν=1からν=0の遷移の間、ΔJ>0で生じた。NMRによってH−(1/4)を有するKH*Clは、アルゴン−水素プラズマにおいて観察されるように、侵入型H2(1/4)の同様の放射を励起した12.5keV電子ビームから生じた。具体的に、KH*Clの格子中に捕捉されたH2(1/4)は、それより低い圧力ではいかなるガスも検出可能な放射を生成し得る圧力下(<1.33×10−3Pa)で、12.5keV電子銃を使用した結晶の電子ビーム励起に対する枠のないEUV分光法により調査された。H2(1/4)の回転エネルギーも同様にこの技術により確認された。これらの結果は、強い水素ライマン放射を有するエネルギー的なハイドリノ形成反応によって形成されるプラズマからの以前の観察、定常反転ライマン分布、過剰の残光期間、極めてエネルギーの高い水素原子、触媒作用による特徴的なアルカリイオン放射、予測される新規なスペクトル線、および、H−(1/p)と指定されたより安定な水素化物イオンを形成する原子水素の触媒反応に対する予測と一致した従来のいかなる化学をも超える電力の測定を確証するものであった。理論および実験的なエネルギーの比較は、その形成中に潜在的な大きな発熱を伴うより低エネルギーの水素の直接的な証拠であるため、我々は、これらの実験がさらに予測される触媒LiおよびNaHで繰り返された時の結果を本文献に報告する。
予測される水素化物化合物を作製および分析するために使用する触媒系は、リチウム原子を含む。リチウムの第1のおよび第2のイオン化エネルギーはそれぞれ、5.39172eVおよび75.64018eVである。次いで、LiからLi2+の二重イオン化(t=2)反応は、81.0319eVの反応の正味エンタルピーを有し、それは3・27.2eVに等しい。
また、全体的な反応は、以下の通りである。
リチウムは、固体および液体状態の金属であり、気体は、共有結合Li2分子を含み、それぞれは、110.4kJ/モルの結合エネルギーを有する[54]。原子リチウムを生成するために、LiNH2を反応混合物に添加した。LiNH2は、可逆反応に従って同様に原子水素を生成する[55〜64]。
リチウムアミドから窒化リチウムおよび水素化リチウムへの反応のためのエネルギーは発熱的である[65〜66]。
したがって、それはかなりの程度まで生じるはずである。方程式(17〜19)により与えられるエネルギー的な反応の具体的な予測は、rt−プラズマ形成およびH線の広がりによって試験された。生成される電力は水流バッチ熱量測定法を使用して測定された。次いで、方程式(3)および(5−15)のそれぞれにより与えられるエネルギーを有するH−(1/4)およびH2(1/4)の予測される生成物は、マジック角固体プロトン核磁気共鳴分光法(MAS 1H NMR)、X線光電子分光法(XPS)、飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMs)、およびフーリエ赤外分光法(FTIR)によって試験された。
MH(Mは水素以外の元素である)等の水素を含む化合物は、水素源および触媒源として機能する。触媒反応は、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV(式中、mは整数である)であるような、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化によって提供される。1つのそのような触媒系は、ナトリウムである。NaHの結合エネルギーは、1.9245eVであり、Naの第1および第2のイオン化エネルギーはそれぞれ、5.13908eVおよび47.2864eVである。これらのエネルギーに基づいて、NaH分子は、NaHの結合エネルギーおよびNaからNa2+への二重イオン化(t=2)が、54.35eV(2・27.2eV)であるため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
により与えられる。また、また、全体的な反応は、以下の通りである。
参考文献[1]および参考文献[29]の第5章に示されるように、水素原子H(1/p) p=1,2,3,...137は、方程式(2a)および(2c)により与えられるより低エネルギーの状態へのさらなる遷移を受けることができ、ここで、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギーの同時に起こる逆の変化を伴って、m・27.2eVを共鳴的かつ非放射的に受容する、第2の原子によって触媒される。m・27.2eVからH(1/p’)への共鳴移動によって誘発される、H(1/p)からH(1/(p+m))への遷移に対する全体的な一般方程式は、
によって表される。水素濃度が高い場合、触媒としてHを伴う、H(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)への遷移(p=1、m=1)は、高速であり得る。
。触媒反応は、
により与えられる。また、また、全体的な反応は、以下の通りである。
式中、Hfast +は、少なくとも13.6eVの運動エネルギーを有する高速水素原子である。H−(1/4)は、安定なハロゲン化物水素化物を形成し、2H(1/4)→H2(1/4)およびH−(1/4)+H+→H2(1/4)の反応によって形成される対応する分子と合わせて好ましい生成物でである。p=4量子状態が、長い理論的寿命、それを与える四重極の多極化よりも大きい多極化を有するため、対応するハイドリノ原子H(1/4)は、観察と一致して好ましい最終生成物である。H(1/4)は、H(例えば、方程式(36〜38))から直接、または複数の遷移(例えば、方程式(23〜27))によって形成されてもよい。後者の場合、双極子および四重極遷移のそれぞれに対応する量子数p=2;l=0、1およびp=3;l=0、1、2を有するより高いエネルギーH(1/p)状態は、理論的に高速な遷移を可能にしている。
水素化ナトリウムは、典型的に、金属ナトリウムとのガス状水素の反応によって形成されるイオン結晶化合物の形態である。また、気体状態において、ナトリウムは、74.8048kJ/モルmの結合エネルギー[54]を有する共有結合Na2分子を含む。NaH(s)が、NaH(g)を形成するためのヘリウム雰囲気下で非常に遅い温度ランプ速度(0.1℃/分)で加熱された時に、方程式(23〜25)により与えられる予測される発熱反応が、示差走査熱量測定法(DSC)によって高温で観察されたことがわかった。高電力を達成するために、NaH(g)の形成量および速度を大幅に増加させる、化学系が設計された。形成の熱から計算されたNaOHおよびNaのNa2OおよびNaH(s)への反応は[54、65]、ΔH=−44.7kJ/moleNaOHを放出する。
この発熱反応は、NaH(g)の形成を促進することができ、方程式(23〜25)により与えられる非常に発熱的な反応を促進するために利用された。原子水素の存在下での再生反応は、
である。したがって、少量のNaOH、Na、および原子水素は、NaH触媒の触媒源として機能し、それは、方程式(31〜34)により与えられるような複数の再生反応サイクルを通して、大量のハイドリノを形成する。約100m2/gの高表面積を有し、Hを含有するR−Niは、NaOHで表面被覆され、Na金属と反応しNaH(g)を形成した。NaH(g)の形成におけるエネルギー収支は、含まれる量が少ないことから無視することができたため、方程式(23〜25)により与えられるハイドリノ反応に起因するエネルギーおよび電力は、水流バッチ熱量測定法を使用して特異的に測定された。次に、R−Ni 2400が、約0.5重量%のNaOHを含むように調製され、金属間Alは、熱量測定中にNaH触媒を形成するための還元性物質として機能した。形成の熱から計算されたNaOH+AlからAl2O3+NaHへの反応は[65]、ΔH=−189.1kJ/moleNaOHによって発熱的である。釣り合いの取れた反応は、
により与えられる。この発熱反応は、NaH(g)の形成を促進することができ、方程式(23〜25)により与えられる非常に発熱的な反応を促進するために利用され、ここで、NaHの再生は、原子水素の存在下でNaから生じた。0.5重量%のNaOHに対して、方程式(35)により与えられる発熱反応は、測定中に無視できるΔH=−0.024kJバックグラウンド熱を与えた。
反応生成物H(1/p)は、より低エネルギーの状態へのさらなる反応を受けてもよいことが以前に報告されている。例えば、Ar+からAr2+の触媒反応はH(1/2)を形成し、それは、H(1/4)、および異なる触媒を使用して観察される、対応する好ましい分子H2(1/4)を形成するために、触媒および反応物質の両方としてさらに機能し得る。したがって、方程式(23−25)および参考文献[29]の表1からのNaH触媒の予測される生成物は、方程式(3)および(5−15)のそれぞれにより与えられるエネルギーを有するH−(1/3)およびH2(1/4)である。それらは、MAS 1H NMRおよびToF−SIMsによって試験された。
MH型の別の触媒系は、塩素を含む。HClの結合エネルギーは、4.4703eVである[54]。Clの第1、第2、および第3のイオン化エネルギーはそれぞれ、12.96764eV、23.814eV、および39.61eVである。これらのエネルギーに基づいて、HClは、HClの結合エネルギーおよびClからCl3+への三重イオン化(t=3)が、80.86eV(3・27.2eV)であるため、触媒およびH源として機能することができる。触媒反応は、
により与えられる。また、全体的な反応は、以下の通りである。
次いで、予想される生成物は、H2(1/4)である。
アルカリ塩化物は、典型的に、H2O汚染物からのClおよびHの両方を含有する。したがって、一部のHClは、結晶性マトリクスにおいて格子間形成することができる。H+は、Li+と最も容易に置き換わることができ、また置換はCs+の場合において最も可能性が低いため、アルカリ塩化物が、I族元素の順に形成の速度が増加する傾向を伴って、H2(1/4)を形成するために触媒作用受けるHClを形成し得ることが予想された。格子構造における差に起因して、MgCl2はHCl触媒を形成しない場合がある。したがって、それは、塩素制御として機能する。この条件は、H2(1/4)の形成のための制御として機能することができる銅のもの等の他のアルカリ土類ハロゲン化物および遷移金属ハロゲン化物にも適用される。この組からの一例外は、Mg2+からMg3+へのイオン化が、3・27.2eVに近い80.1437eVであるため、好適な格子におけるMg2+である。これらの仮説は、触媒反応が可能である時、またそうではない時に、H2(1/4)の予測される放射が選択的に観察されるかどうかを決定する目的で、ハロゲン化アルカリ、MgX2(X=F、Cl、Br、I)、およびCuX2(X=F、Cl、Br)に対して電子ビーム励起放射分光法によって試験された。NMRは、放射の結果と比較される、対応する予測されるH2(1/4)ピークを検索するために、これらの化合物に対して記録された。
(II.実験方法)
Rt−プラズマおよび線の広がりの測定。LiNH2アルゴン−水素(95/5%)およびLiNH2水素rt−プラズマを、ガス入口および出口のためのポートを組み込んだキャップを有する熱的に絶縁されたステンレススチール製セルを含む、以前に記載された実験用の設定(図1)において生成した。加熱器および水素解離剤として機能したチタンフィラメント(長さ、55cm、直径0.5mm)が、セル内にあった。1gのLiNH2(Alfa Aesar 99.95%)を、グローブボックス内の1atmの乾燥アルゴン下でセルの中央に配置した。セルを密閉し、グローブボックスから取り出した。セルは、133Paの圧力で30sccmで流動するヘリウムで、4時間50℃で維持された。フィラメント電力は、20分毎に20Wの増加量で200Wまで増加した。120Wにおいて、フィラメント温度は、800〜1000℃の範囲内であると推定された。外部セル壁の温度は、約700℃であった。次いで、133Paで維持される5.5sccmのアルゴン−水素(95/5%)流速の存在下および非存在下で、セルを作動した。さらに、アルゴン−水素(95/5%)と置き換わる水素ガス流でセルを作動した。Li線の存在の証拠として、LiNH2をフィラメント加熱器によって気化した。80/80μmの入口/出口スリットおよび3秒の積分時間を使用して、以前に記載されたCCD検出器を備えるJobin Yvon Horiba 1250M分光計で、バルマー領域にわたる可視スペクトルを記録することによって、アルゴン−水素または水素プラズマの存在を決定した。
Rt−プラズマおよび線の広がりの測定。LiNH2アルゴン−水素(95/5%)およびLiNH2水素rt−プラズマを、ガス入口および出口のためのポートを組み込んだキャップを有する熱的に絶縁されたステンレススチール製セルを含む、以前に記載された実験用の設定(図1)において生成した。加熱器および水素解離剤として機能したチタンフィラメント(長さ、55cm、直径0.5mm)が、セル内にあった。1gのLiNH2(Alfa Aesar 99.95%)を、グローブボックス内の1atmの乾燥アルゴン下でセルの中央に配置した。セルを密閉し、グローブボックスから取り出した。セルは、133Paの圧力で30sccmで流動するヘリウムで、4時間50℃で維持された。フィラメント電力は、20分毎に20Wの増加量で200Wまで増加した。120Wにおいて、フィラメント温度は、800〜1000℃の範囲内であると推定された。外部セル壁の温度は、約700℃であった。次いで、133Paで維持される5.5sccmのアルゴン−水素(95/5%)流速の存在下および非存在下で、セルを作動した。さらに、アルゴン−水素(95/5%)と置き換わる水素ガス流でセルを作動した。Li線の存在の証拠として、LiNH2をフィラメント加熱器によって気化した。80/80μmの入口/出口スリットおよび3秒の積分時間を使用して、以前に記載されたCCD検出器を備えるJobin Yvon Horiba 1250M分光計で、バルマー領域にわたる可視スペクトルを記録することによって、アルゴン−水素または水素プラズマの存在を決定した。
アルゴン−水素または水素プラズマの存在を決定した。チタンフィラメントを有するアルゴン−水素(95/5%)−LiNH2または水素−LiNH2rt−プラズマから放出される656.3nm幅のバルマーα線を初期に、および作動中定期的に測定した。さらなる対照として、LiNH2の非存在下で流動気体のそれぞれで実験を行った。
示差走査熱量測定法(DSC)による測定。Setaram HT−1000熱量計(Setaram, France)のDSCモードを使用して、示差走査熱量計(DSC)による測定を行った。サンプルコンパートメントおよび対照コンパートメントとして、2つの対のアルミナグローブフィンガーを使用した。フィンガーは、反応雰囲気の制御を可能にした。0.067gのNaHを平底Al−23るつぼ(Alfa−Aesar、15mm(高さ)x10mm(外形)x8mm(内径))に配置した。次いで、るつぼをサンプルアルミナグローブフィンガーセルの底に配置した。対照として、一致する量のサンプルを有する酸化アルミニウムサンプル(Alfa−Aesar、−400メッシュ粉末、99.9%)を対のAl−23るつぼに配置した。全てのサンプルをグローブボックス内で取り扱った。各アルミナグローブフィンガーセルをグローブボックス内で密閉し、グローブボックスから取り出し、次いで、Setaram熱量計に迅速に取り付けた。システムを0.133Pa以下の圧力まで速やかに真空排気した。セルに101kPaのヘリウムを再び充填し、再び真空排気し、次いで、101kPaまでヘリウムを再充填した。次いで、セルをオーブンに挿入し、DSC器具内のそれらの位置に固定した。オーブン温度を100℃の所望の開始温度にした。オーブン温度を0.1度/分のランプ速度で100℃から750℃までスキャンした。対照として、MgH2がNaHと置き換わった。0.050gのMgH2サンプル(Alfa−Aesar、90%、残りMg)をサンプルセルに添加し、一方で、同様の量の酸化アルミニウム(Alfa−Aesar)を対照セルに添加した。両方もサンプルも同様にグローブボックス内で取り扱った。
水流バッチ熱量測定法。約60cm3の体積(2.54cm(外径(OD))、12.7cm(長さ)、および0.165cm(壁厚))の円筒型ステンレススチール製反応器を図2に示す。セルは、計量器(DAS)によって示されるK型熱電体(Omega)を保持した中心線に沿って、0.0889cmの壁厚を有する溶接された6.35cmの長さの円筒型熱電対ウェルをさらに備えた。高温弁で密閉されたセルに対して、0.63cm中心からはずれたセルの端部に溶接された0.953cmのOD、0.165cmの厚さのSSチューブ管は、(i)1gのLi、0.5gのLiNH2、10gのLiBr、および15gのPd/Al2O3、(ii)3.28gのNa、15gのラネー(R−)Ni/Al合金、(iii)NaOHでドープされた15gのR−Ni、ならびに(iv)3重量%のAl(OH)3ドープNi/Al合金の群を含む試薬の組み合わせを導入するためのポートとして機能した。このポートがスポット溶接され密閉された場合、SS管は、6.35cmのODおよび0.051cmの壁厚を有した。反応物質をグローブボックス内に取り付け、セルをグローブボックスから取り出す前に密閉するために弁をポート管に取り付け、真空ポンプに接続した。セルを0.133Paの圧力まで真空排気し、圧着した。次いで、セルを弁で密閉するか、または残りの管を切断し、セルから1.27cmをスポット溶接することによって密閉した。
反応器を図3に示される円筒型熱量計チャンバ内に取り付けた。ステンレススチール製チャンバは、15.2cmのID、0.305cmの壁厚、および40.4cmの長さを有した。チャンバを取り外し可能なステンレススチール製プレートおよびVitonのOリングによって両端で密閉した。反応器と円筒型チャンバの内表面との間の空間に高温断熱を充填した。チャンバ内のガス組成および圧力を制御し、反応器とチャンバとの間の熱伝導を調整した。最初に、チャンバの内部に133kPaのヘリウムを充填し、セルが周囲温度に達することを可能にし、次いで、熱量計の作動中にチャンバを真空排気し、セル温度を増加させた。その後、133kPaのヘリウムを添加し、高温セルからクーラントへの熱伝達率を増加させ、P−V動作に関連するいかなる熱の平衡も保った。反応器およびチャンバの相対寸法は、反応器からチャンバへの熱流が主に放射状になるようなものであった。チャンバの円筒型外表面上にきつく巻かれた(63回転)6.35mmのODの銅管を通して乱流した冷却水によって、熱をチャンバから除去した。1分間の期間で50kWの熱電力パルスを安全に吸収するように、反応器およびチャンバシステムを設計した。続いて、熱量測定のために制御された方法で、吸収したエネルギーを冷却水流に放出した。冷却コイルの入口および出口において、精密サーミスタプローブ(Omega、OL−703−PP、0.01oC)によって、冷却水の温度上昇を測定した。20℃で0.01℃の温度安定性および900Wの冷却容量を有するCole Parmer(digital Polystat、モデル12101−41)循環槽によって、入口の水温を制御した。断熱性の高い8リットルの減衰タンクを槽のすぐ下流に取り付け、槽の循環によって引き起こされる温度の変動を減少させた。システムを通るクーラント流をFMIモデルQD変流量容積型ラボポンプによって維持した。高分解能制御弁を有する可変領域流量計によって、冷却水流量を設定した。in situでの水回収によって流量計を直接較正した。流量をデータ収集システムに連続的に出力するタービン流量計(McMillan Co.、G111 Flometer、±1%)によって、二次流量測定を行った。熱量計チャンバをメラミン発泡断熱材で充填された被覆されたHDPEタンクに取り付け、システムからの熱損失を最小限に抑えた。クーラントへの熱電力放出の慎重な測定および測定された入力電力との比較は、熱損失が2〜3%未満であったことを示した。
設定期間の間適用される精密加熱器で熱量計を較正し、加熱器によって印加される総エネルギーの回収率を決定した。総出力電力Ptを経時的にまとめることによって、エネルギー回収を決定した。電力は、
により与えられ、式中、
は、入力電力がない一定流量を使用していかなる補正値も補正するために、2つのサーミスタが適合する入口と出口との間の温度の絶対的な変化である。較正試験の第1のステップにおいて、反応物質を含有する後者の試験されたパワーセルと同一である空の反応セルを133Pa以下まで真空排気し、熱量計真空チャンバに挿入した。チャンバを真空排気し、次いで133kPaまでヘリウムを充填した。約2時間の期間にわたって、無電力供給アセンブリは均衡になり、その時点でサーミスタ間の温度差が一定になった。システムをさらに1時間作動し、2つのセンサの絶対較正による差分値を確認した。補正の大きさは0.036℃であり、報告されたデータセットにわたって実行された試験の全てにわたって一致することが確認された。
入力電力当たりのセルの温度を増加させるために、10時間の平衡期間の終わりの10分前に、真空ポンプによってチャンバからヘリウムを排出し、チャンバを133Pa以下の圧力で動的ポンピング下で維持した。50分間にわたって、100.00Wの電力を加熱器(50.23Vおよび1.991A)に供給した。この間、セル温度は約650℃まで増加し、水温の最大変化(出口から入口を引く)は約1.2℃であった。50分後、プログラムは電力をゼロに誘導した。クーラントへの熱伝達率を増加させるために、チャンバを133kPaのヘリウムで再加圧し、流量サーミスタにおける完全均衡の観察によって確認されるように、アセンブリを24時間の期間にわたって完全に均衡した。
ハイドリノ反応手順は較正動作の手順に従ったが、セルは試薬を含有した。チャンバ内の133kPaのヘリウムでの平衡期間は90分であった。100.00Wの電力を加熱器に印加し、10分後、ヘリウムをチャンバから排出した。セルを排出後により速い速度で加熱し、試薬は、57分で190℃のハイドリノ反応閾値温度に達した。反応の開始は、約58分で378℃に達したセル温度の急速な上昇によって確認された。10分後、電力を切り、150sccmの速度で1時間にわたって、ヘリウムをゆっくりとセル内に再導入した。
反応物質、0.1重量%のNaOHドープR−Ni 2800または0.5重量%のNaOHドープR−Ni 2400(元素分析は製造業者、W.R.Grace Davidsonによって提供され、重量%のNaOHは、不活性雰囲気中で取り扱われたサンプルに対して実行された元素分析(Galbraith)によって確認された)、およびこれらの反応物質の反応後の生成物、ならびにLi(1g)およびLiNH2(0.5g)(Alfa Aesar 99%)、LiBr(10g)(Alfa Aesar ACSグレード99+%)、およびPd/Al2O3(15g)(1%Pd、Alfa Aesar)を含む反応混合物の生成物を、アルゴン下でグローブボックスに取り付けられた密閉されたサンプルホルダ(Bruker Model#A100B37)を使用して、定量的X線回折によって分析し、0.02°のステップサイズおよび8時間の計数時間を有する10°〜70°の範囲にわたる40kV/30mAでのCu放射を使用して、Siemens D5000回折計で分析した。加えて、291ccの全体積を有する真空システムに接続された、16.5ccのステンレススチール製セル内のR−Niの秤量済みサンプルを25℃〜550℃の温度ランプで加熱し、いかなる物理的に吸収または化学吸着されたガスをも分解し、放出ガスを同定および定量化した。質量分析法、定量的ガスクロマトグラフィ(ShinCarbon ST 100/120 マイクロパックドカラム(2mmの長さ、0.0625cmのOD)、14ml/分の流量を有するN2キャリアガス、80℃のオーブン温度、100℃の注入器温度、および100℃の熱伝導度検出器を有するHP 5890 Series II)によって、また理想気体の法則ならびに測定された圧力、体積、および温度を使用することによって、水素含有量を決定した。水素は、各分析で主要成分であり、質量分析法によってのみ微量の水が検出され、<2%のメタンもまた、ガスクロマトグラフィによって定量化された。液体窒素トラップ内でH2Oを液化し、水素をポンプで送り出し、室温で飽和水蒸気圧を引き起こすサンプルサイズよりも少ない0.5gのサンプルサイズを使用することによって全ての水を気化させることによって、R−Niおよび対照の微量の水を水素とは独立して定量化した。
LiH*Br、LiH*I、NaH*ClおよびNaH*Brの合成および固体 1H MAS NMR。追加の反応物質としての対応するハロゲン化アルカリ(10g)、LiBr(Alfa Aesar ACS grade 99+%)、またはLiI(Alfa Aesar 99.9%)を有する原子触媒および追加の原子Hの源としての、Li(1g)およびLiNH2(0.5g)(Alfa Aesar 99%)と水素の反応によって、リチウムブロモおよびヨードハイドリノ水素化物(LiH*BrおよびLiH*I)を合成した。以前に記載された方法に従って、水素解離剤としてラネーNi(15g)(W.R.Grace Davidson)をさらに含有するステンレススチール製ガスセル(図4)内で化合物を調製した。圧力が133Paから101kPaの間を循環的に変動するように、補給水素を添加しながら72時間、窯内で500℃で反応器を作動した。次いで、反応器をヘリウム雰囲気下で冷却した。次いで、密閉された反応器をアルゴン雰囲気下でグローブボックス内で開放した。NMRサンプルをガラスアンプル内に配置し、ゴム隔膜で密閉し、フレームシールするためにグローブボックスの外に移した。以前に記載されたように、Spectral Data Services,Inc.(Champaign、Illinois)で、LiH*X(Xはハロゲン化物)の固体サンプルに対して1H MAS NMRを実行した。化学シフトを外部TMSに対して比較参照した。空気感受性材料として取り扱われた結晶性サンプルに対して、XPSも実行した。
合成反応がLiNH2を含み、Li2NHは反応生成物であったため、対照単体として、およびLiBrまたはLiIマトリクスにおける対照として両方を行った。LiNH2は、市販の出発材料であり、Li2NHは、LiNH2およびLiHの反応[67]によって、またX線回折(XRD)によって確認されたLi2NH生成物でのLiNH2の分解[68]によって合成された。ハロゲン化アルカリがプロトンの局所環境に影響を与えた可能性、またはいかなる所与の既知の種が、通常のピークと比較してシフトされた高磁場であるNMR共鳴を生成した可能性を排除するために、LiXの等モル混合物を有するLiH(Aldrich Chemical Company 99%)、LiNH2、およびLi2NHを含む対照を行った。アルゴン下でグローブボックス内で等モルの量化合物を混合することによって、対照を調製した。高磁場シフトNMR共鳴を生成するための、いかなる所与の既知の種のプロトンの局所環境への考えられる原因としてのF中心をさらに排除するために、LiH*BrおよびLiH*Iに対して、電子スピン共鳴分光法(ESR)を実行した。ESR研究のために、サンプルを4mmのODのSuprasil石英管に取り付け、1.33×10−2Paの最終圧力まで真空排気した。室温および77Kで、Bruker ESP 300 Xバンド分光計でESRスペクトルを記録した。Varian E−500ガウスメータで磁場を較正した。HP 5342A周波数カウンタによって、マイクロ波周波数を測定した。
Galbraith Laboratoriesで元素分析を実行し、生成物組成を確認し、高磁場シフトピークをもたらし得るNMRで検出可能ないかなる遷移金属水素化物または他のエキゾチック水素化物の可能性も排除した。具体的に、生成物(Li、H、X)およびステンレススチール製反応槽およびR−Ni(Ni、Fe、Cr、Mo、Mn、Al)に存在する全ての元素の存在度を決定した。
追加の反応物質としての対応するハロゲン化アルカリ(15g)、NaCl、またはNaBr(Alfa Aesar ACSグレード99+%)を有するNaH触媒および追加の原子Hの源としての、Na(3.28g)およびNaH(1g)(Aldrich Chemical Company 99%)と水素の反応によって、NaH*ClおよびNaH*Brを合成した。水素解離剤としてPt/Ti(Pt被覆Ti(15g)、Titan Metal Fabricators、白金めっきチタン小規模膨張アノード、2.54μmの白金を含む0.089cmx0.5cmx2.5cm)をさらに含有するステンレススチール製ガスセル(図4)内で化合物を調製した。窯を500℃で維持したことを除いては、Liに関して記載される方法に従って各合成を行い、唯一の水素源としてNaH(s)を使用する効果を決定するために、水素ガスを添加することなくNaH*Cl合成を繰り返した。H−(1/4)に対する領域において一次元素ピークは可能でなかったため、NaH*Clに対してXPSを実行し、両方の生成物のNMR調査を実行した。
580℃で維持された窯で、唯一の水素源としてNaCl(10g)および固体酸KHSO4(1.6g)からNaH*Clも合成した。NMRを実行し、方程式(27)に従ったH−(1/4)への高速反応が、H2または水素化物での解離剤からの高濃度のHの非存在によって部分的に阻害された時に、方程式(23〜25)の反応によって形成されたH−(1/3)が観察され得たかどうかを試験した。
シリコンウエハをNa(1.7g)、NaH(0.5g)、NaCl(10g)、およびPt/Ti(15g)を含む反応物質(NaClは、最初に、いかなるH2(1/4)も除去するために、真空下で400℃まで加熱された)中に配置することによって、シリコンウエハ(2g、0.5x0.5x0.05cm、Silicon Quest International、シリコン(100)、ホウ素でドープされ、真空下で700℃まで加熱することによって洗浄された)を生成物NaH*ClおよびNaH*によって被覆した。101kPaの初期水素圧で、19時間、窯内において550℃で反応を行った。ナトリウムハイドリノ水素化物で被覆されたシリコンウエハ(NaH*被覆Si)のみを含むスポットに対してXPSを実行した。電子ビーム励起分光法によって、NaH*Cl被覆シリコンウエハ(NaH*Cl被覆Si)を調査した。NaH*Cl結晶の加圧ペレットの放射スペクトルも記録した。
ToF−SIMSスペクトル。LiH*Br、LiH*I、NaH*Cl、NaH*Br、および対応するハロゲン化アルカリ対照の結晶サンプルを両面接着テープの表面上に散らし、Physical Electronics TFS−2000 ToF−SIMS器具を使用して特性決定した。一次イオン銃は、69Ca+液体金属源を使用した。(60μm)2の各サンプル上の領域を分析した。表面汚染物を除去し、新鮮な表面を曝露するために、180μmX100μmのラスタを使用して、60秒間サンプルをスパッタ洗浄した。開口設定は3であり、イオン電流は600pAであり、1015イオン/cm2の総イオン線量をもたらした。
収集の間、バンチ(パルス幅4ns、1nsにバンチされる)15kVビームを使用して、イオン銃を作動した[69〜70]。総イオン線量は1012イオン/cm2であった。電荷中和は活性であり、ポスト加速電圧は8000Vであった。ポジティブおよびネガティブSIMSスペクトルを収集した。代表的なスパッタリング後のデータが報告される。
加えて、0.1gのNa、0.5gのNaH、および15gのPt/Tiを水流熱量測定セル内に取り付け、NaおよびR−Niに関して記載される条件と同一の条件下で、水流熱量測定法を実行した。セルは、15kJの過剰なエネルギーを生成した。一方で、NaHの分解からの理論的エネルギー収支は、+1.2kJによって吸熱性である。したがって、過剰な熱源として方程式(23〜25)により与えられる反応に対応するハイドリノ水素化物の存在を確認するために、スパッタリングが100sであったことを除いて、結晶サンプルに関する手順を同一の手順によって、ナトリウムハイドリノ水素化物で被覆されたPt/Ti(NaH*被覆Pt/Ti)のサンプルを直接分析した。出発材料で被覆された未反応Pt/Tiは、対照として機能した。XPSも実行した。
結晶サンプルに関する手順と同一の手順によって、50℃で48時間にわたって反応したR−Ni 2400のToF−SIMSも実行した。ハイドリノを形成するための反応は、方程式(32〜35)により与えられた。表面はNaOHで被覆されたため、NaOHを有するナトリウムハイドリノ水素化物化合物が予測された。
FTIR分光法。以前に記載されたように、4cm−1の分解能でのDTGS検出器を有するNicolet 730 FTIR 分光計を使用して、Department of Chemistry, Princeton University, New Jerseyで透過率モードを使用して、固体サンプルLiH*BrのKBrペレットに対してFTIR分析を実行した。サンプルを不活性雰囲気下で取り扱った。分解能は0.5cm−1であった。対照は、Li2NHがLiNH2およびLiHの反応[67]によって、またX線回折(XRD)によって確認されたLi2NH生成物でのLiNH2の分解[68]によって合成されたことを除いて市販のLiNH2、Li2NH、およびLi3Nを含んだ。
XPSスペクトル。Scienta 300 XPS分光計を使用して、結晶サンプルに対して一連のXPS分析を行った。固定アナライザ伝送モードおよび掃引収集モードを使用した。サーベイスキャンにおけるステップエネルギーは、0.5eVであり、高分解能スキャンにおけるステップエネルギーは、0.15eVであった。サーベイスキャンにおいて、1ステップ当たりの時間は、0.4秒であり、掃引数は4回であった。高分解能スキャンにおいて、1ステップ当たりの時間は、0.3秒であり、掃引数は30回であった。284.5eVにおけるClsを内部標準として使用した。
電子ビーム励起侵入型H2(1/4)のUV分光法。結晶の電子衝撃を介して、ハロゲン化アルカリ、MgCl2、およびシリコンウエハ中の格子中に捕捉されるH2(1/4)の振動−回転放射を調査した。<1.33×10−3Paの圧力範囲内の10〜20μAのビーム電流で12.5keV電子銃を使用して、結晶の電子ビーム励起からの放射の枠のないEUV分光法を記録した。光電子増倍管(PMT)でUVスペクトルを記録した。300μmの入口および出口スリットで、波長分解能は、約2nm(FWHM)であった。増加量は0.5nmであり、滞留時間は1秒であった。
(III.結果および考察)
A.RT−プラズマ放射およびバルマーα線幅。チタンフィラメントで生成された原子水素および加熱によって気化された
で、低電界(1V/cm)で形成されるアルゴン−水素(95/5%)−リチウムrt−プラズマ。リチウムおよびH放射を観察し、LiNH2およびその分解生成物Liが、原子LiおよびHの源として機能したことを確認した。アルゴン−水素混合物のアルゴンは、アルゴンの非存在下で有意に減少したH放射から明らかなように、原子Hの量を増加した。>12eVのエネルギーを有する準位分布に対応するHバルマー放射が、図5および6に示されるように観察され、それはまた、ライマン放射が存在していなければならない。
A.RT−プラズマ放射およびバルマーα線幅。チタンフィラメントで生成された原子水素および加熱によって気化された
アルゴン/水素のみで形成されたプラズマはない。バルマー放射を説明すると考えられる、700℃のセル温度でのチタンフィラメント、気化LiNH2、および79.8Paアルゴン−水素混合物のか考えられる化学反応はなかった。実際に、水素からバルマーおよびライマン放射を励起するための十分なエネルギーを放出する既知の化学反応はない。既知の化学反応に加えて、電子衝突励起、共鳴光子移動、ならびに高密度プラズマにおける「非理想性」の状態によるイオン化および励起エネルギーの低下もまた、水素プラズマを形成するためのイオン化または励起の源として拒否された。原子水素のエネルギー的な反応の形成は、Liによる原子水素の触媒作用からの自由エネルギー源と一致していた。
RF rt−プラズマから放出された656.3nmのバルマーα線の幅から、エネルギー的な水素原子エネルギーを計算した。各ガウス分布の全半値幅ΔλGは、ドップラー(ΔλD)および計測(ΔλI)半値幅から生じる。
。温度は、式
を使用して、ドップラー半値幅から計算し、式中、λ0は、線の波長であり、Tは、K(1eV=11,605K)における温度であり、μは、分子量(原子水素に対して=1)である。いずれの場合にも、圧力で感知できるほどに変化しなかった平均ドップラー半値幅は、±10%のエネルギーにおける誤差に対応して±5%変動した。
70時間の作動の初期および後に、アルゴン−水素(95/5%)−リチウム rt−プラズマに対して記録された656.3nmのバルマーα線幅は、図5Aおよび5Bにそれぞれ示される。両方の時点でのプラズマ放射のバルマーα線プロファイルは、0.5eV未満の低速成分に対応する内部の狭いピーク、および>40eVの高速成分に対応する有意に広がったピークの2つの明確なガウスピークを含んだ。高速成分は、最初に、n=3の励起状態H分布の90%を占め、70時間で97%まで増加した。水素線のみが広がった。以前に示されたように、高速Hのエネルギー源は、いかなる印加された電界にも起因し得ないが、より低い状態への水素の触媒作用の機構によって予測される。
図6Aおよび6Bのそれぞれに示されるように、初期および70時間の時点で、線の広がりおよび分布が、ほんの27%の分布で約6eVと、より小さかったことを除いて、リチウム rt−プラズマもまた、133Paの圧力で純H2ガスの場合に形成された。過剰なH2が、Liと反応し、以下の反応によってLiNH2の破壊を触媒するLiHを形成することができるため、この結果は予想されたものであった。
したがって、原子LiおよびHを生成するための反応を減少させた。加えて、アルゴン−水素混合物のアルゴンは、その再結合を防止することによって原子Hの量を増加させることができ、プラズマによって生成されるAr+は、触媒およびLiとして関与することができる。
我々は、熱運動によるドップラー拡がりが、他の源が無視され得るほどの主要源であると仮定した。この仮定は、各源が考慮された時に確認された。概して、実験プロファイルは、2つのドップラープロファイルの畳み込み、計測プロファイル、自然(寿命)プロファイル、シュタルクプロファイル、ファン・デル・ワールスプロファイル、共鳴プロファイル、および微細構造である。各源からの寄与は、検出限界以下であると決定された。
高速Hの形成は、水素原子のプロトンおよび半径の中心場の4倍に相当する中心場を有する寿命の短い中間体H*(1/4)を形成するための、原子水素のポテンシャルエネルギーの3倍の、水素原子からLi原子への共鳴エネルギー移動によって説明することができる。中間体は、半径が高速H(n=1)をもたらすa0/4に減少するにつれての衝突または空間経由エネルギー移動、ならびに以前に報告された、q・13.6eV光子の放射によって自然崩壊する。空間経由カップリングを含む衝突エネルギー移動が一般的である。例えば、H2を形成するためのH+Hの発熱化学反応は、光子の放射で生じない。むしろ、反応は、結合エネルギー −H+H+M→H2+M*を除去するために、第三体Mとの衝突を必要とする。第三体は、発熱反応からのエネルギーを分布させ、最終結果は、H2分子および系の温度の増加である。方程式(2a)および(2c)により与えられる上体の形成での触媒反応の場合、Hの温度は非常に高くなる。
B.示差走査熱量測定法(DSC)による測定。NaHのDSC(100〜750℃)を図7に示す。幅広い吸熱反応ピークが、47kJ/moleに対応する、350℃〜420℃で観察された。水素化ナトリウムは、57kJ/moleに対応するエンタルピーを有するこの温度範囲で分解する。大きい発熱が−177kJ/moleに対応する、640℃〜825℃の領域において観察された。MgH2のDSC(100〜750℃)を図8に示す。第1のピークは、68.61kJ/moleMgH2に対応する、351.75℃を中心としているのが観察された。MgH2の分解は、74.4kJ/moleMgH2に対応する、440℃〜560℃で観察される[71]。図8において、第2のピークは、6.65kJ/moleMgH2に対応する、647.66℃を中心としているのが観察された。Mg(m)の既知の融点は、8.48kJ/moleMg(m)の融解エンタルピーに対応する、650℃である。したがって、対照である非触媒水素化物の分解に対して予想された挙動が観察された。対照的に、方程式(23〜25)により与えられる触媒反応を受けるHのある特定の部分を有するNaH触媒を形成する条件下で、−177kJ/moleNaHまたは少なくとも−354kJ/moleH2の新規な発熱効果が観察された。観察されたエンタルピーは、Hに対して可能な限り最大の発熱反応のエンタルピーである、水素の燃焼エンタルピー−241.8kJ/moleH2よりも大きかった。
C.水流熱量計電力測定。各試験において、対応する電力の積分によって、エネルギー入力およびエネルギー出力を計算した。入力電力に対して、各時間間隔の終わりに測定される電圧および電流に時間間隔(典型的に、10秒)を乗じ、ジュール単位でのエネルギー増加量を得た。総エネルギーを得るために、平衡期間の後に全実験にわたって全てのエネルギー増加量を合計した。出力エネルギーに対して、入口および出口温度の最終測定値が同一であると仮定して、各試験の後にサーミスタの補正値を計算した。この補正値は0.036℃であると計算された。水の体積流量に19℃での水密度(0.998kg/リットル)、水の比熱(4.181kJ/kg−℃)、補正された温度差、および時間間隔を乗じることによって、方程式(39)を使用して、各時間増加量におけるクーラント流の熱エネルギーを計算した。総エネルギー出力を得るために、全実験にわたって値を合計した。セルETからの総エネルギーは、エネルギー入力Einおよびすべての過剰なエネルギーEexと等しくなるはずである。
エネルギー収支から、いかなる過剰な熱も決定した。
較正試験結果を図9および10に示す。図10のグラフにおいて、クーラント電力の傾斜がほとんど不連続的に変化する時点がある。約1時間におけるこの時点は、セルからチャンバ壁への熱伝動を促進するヘリウム添加に対応する。入力および出力電力曲線の数値積分により、出力クーラントに対する抵抗入力の96.4%の流量のカップリングに対応する、292.2kJの出力エネルギーおよび303.1kJの入力エネルギーを得た。
触媒材料、1gのLi、0.5gのLiNH2、10gのLiBr、および15gのPd/Al2O3を含む試薬を含有するセルとのハイドリノ反応に対する、経時的なセル温度および経時的なクーラント電力が、図11および12にそれぞれ示される。較正補正を適用した入力および出力電力曲線の数値積分は、227.2kJの出力エネルギーおよび208.1kJの入力エネルギーをもたらした。したがって、方程式(43)から、過剰なエネルギーは、19.1kJであった。図12のグラフにおいて、温度の傾斜がほぼ不連続的に変化する時点がある。傾斜変化は、1時間をわずかに過ぎた時点で起こり、これは、反応の開始によって急速に上昇するセル温度に対応する。電力パルスに対するシステム反応に基づいて、19.1kJの過剰なエネルギーは、反応に対する電力を160W超に設定する2分以内に生じた。
反応後の生成物の組成の定量的XRDは、LiBrおよびPd/Al2O3が変化しなかったことを示した。したがって、100%の収率を仮定すると、既知の化学によって放出される最大理論的エネルギーは、方程式(22)に従って窒化リチウムおよび水素化物の形成から4.3kJである。一方で、観察されたエネルギー収支は、この最大値の4.4倍であった。エネルギー収支を説明することが可能な唯一の発熱反応は、方程式(17〜19)により与えられる発熱反応である。0.5gのLiNH2の水素含有量は、22ミリモルH2であった。したがって、観察されたエネルギー収支は、−870kJ/moleH2であり、最大可能H2インベントリを仮定した水素の最もエネルギー的な反応である燃焼エンタルピー、−241.8kJ/moleH2の3.5倍を超える。
R−Niの出発材料、15gのR−Ni/Al合金粉末、および3.28gのNaを含む試薬を含有するセルとのR−Ni対照電力に対する、経時的なセル温度および経時的なクーラント電力が、図13および14にそれぞれ示される。温度およびクーラント電力時間プロファイル曲線は、較正と非常に似ていた。較正補正を適用した入力および出力電力曲線の数値積分により、384kJの出力エネルギーおよび385kJの入力エネルギーを得た。エネルギー収支を得た。
触媒材料、15gのNaOHドープR−Ni、および3.28gのNaを含む試薬を含有するセルとのハイドリノ反応に対する、経時的なセル温度および経時的なクーラント電力が、図15および16にそれぞれ示される。較正補正を適用した入力および出力電力曲線の数値積分により、185.1kJの出力エネルギーおよび149.1kJの入力エネルギーを得た。したがって、方程式(43)から、過剰なエネルギーは、36kJであった。図15のグラフにおいて、温度の傾斜がほぼ不連続的に変化する時点がある。傾斜変化は、1時間をわずかに過ぎた時点で起こり、これは、反応の開始によって急速に上昇するセル温度に対応する。電力パルスに対するシステム反応に基づいて、36kJの過剰なエネルギーは、反応に対する電力を0.5kW超に設定する1.5分以内に生じた。
反応物質NaOHドープR−Niおよび定量的XRDによって決定されたアルカリ金属との反応後の生成物の組成はそれぞれ、微量のバイヤライトを有するNi、および微量のアルカリ性水酸化物を有するNiであった。ナトリウム−Ni合金の形成またはR−NiのAl2O3とナトリウムの反応[73〜74]は、顕著に吸熱性である(それぞれΔH=+138kJ/moleNa[75]およびΔH=+72.18kJ/moleNa[65])。形成の熱を使用して、NaOHを形成するためのナトリウムとバイヤライトの反応(ΔH=−15.6kJ/moleAl(OH)3[65、76])は、最初に微量のバイヤライトおよびNaとの反応からの対応するNaOH生成物を示すXRD分析に基づいて、エネルギー収支にはほんのわずかにしか寄与しない。文献[74]と一致して、バイヤライト分解からのH2O含有量は、Al(OH)3の分解(2Al(OH)3→Al2O3+3H2O ΔH=+92.45kJ/moleAl)からのNaOHの形成(ΔH=−184.0kJ/moleH2O[65])によって、無視できる寄与に対応して、47.7μモルH2O/gR−Niであった。全体的な反応は、NaOHを形成するためのナトリウムとバイヤライトの反応である(ΔH=−15.6kJ/moleAl(OH)3)。
エネルギー収支を説明することが可能な唯一の発熱反応は、方程式(23〜25)により与えられる発熱反応である。定量的GCを使用して、また測定されたP、V、およびTに対する理想気体の法則を使用することによって決定されたR−Niの水素含有量は、150μモルH2/gR−Niであった。したがって、観察されたエネルギー収支は、−1.6X104kJ/moleH2であり、最大可能H2インベントリを仮定した水素の最もエネルギー的な反応である燃焼エンタルピー、−241.8kJ/moleH2の66倍を超える。方程式(44)の反応に対する控えめな理論的エネルギー収率は、259eV/H2または25 MJ/moleH2(方程式(7))である。
固体燃料を含む最もエネルギー的な既知の酸化反応のうちの1つは、反応Be+1/2O2→BeOであり、24kJ/gの燃焼熱を有し、10kJ/gよりも大きい熱を産生する既知の燃料/酸化剤供給システムはほとんどない[65]。比較として、完了する可能性がない場合でさえ、循環可能な触媒NaHのH含有量は、重量当たりの最も既知の固体燃料のエネルギーの300倍のエネルギーを産生した。
増加したNaOHドーピングおよびR−Ni 2400への転換によって、触媒材料は、Naの添加を必要とすることなく高い電力およびエネルギーを生成した。触媒材料、15gのNaOHドープR−Ni 2400を含有するセルとのハイドリノ反応に対する、経時的なセル温度および経時的なクーラント電力が、図17および18にそれぞれ示される。較正補正を適用した入力および出力電力曲線の数値積分により、11.7kJの過剰エネルギーに対応して、195.7kJの出力エネルギーおよび184.0kJの入力エネルギーを得、電力は0.25kWを超えた。
反応物質NaOHドープR−Niと定量的XRDによって決定された反応後の生成物との組成はそれぞれ、3.7重量%のバイヤライトを有するR−NiおよびR−Niであった。初期R−Niのバイヤライト分解からの測定されたH2O含有量は、3重量%のAl(OH)3ドープNi/Al合金に対する34.0μモルH2O/gのバイヤライト分解からの測定されたH2O含有量と比較して、32.8μモルH2O/gR−Niであった。可能な限り最大の発熱反応は、Al(OH)3からAl2O3の反応であった。釣り合いの取れた反応は、
により与えられる[65、75、77]。3.7重量%のAl(OH)3に対して、方程式(45)により与えられる反応からの最大理論的エネルギーは、ΔH=−1.88kJである。これは、
の理論的エネルギーと比較して、ΔH=−1.1kJの平均エネルギーを示した、15gの3重量%のAl(OH)3ドープNi/Al合金の熱測定によって確認された。したがって、NaOHドープR−Niからの観察されたエネルギーは、理論的エネルギーの4.4倍であった。したがって、それは、方程式(23〜25)により与えられる触媒反応に主に起因する。
D.ToF−SIMSスペクトル。LiBrおよびLiH*Br結晶から得られた陽ToF−SIMSスペクトルが、図19および20にそれぞれ示される。LiH*Br結晶の陽イオンスペクトルおよびLiBr対照の陽イオンスペクトルは、Li+イオンが大半を占めた。Li2 +、Na+、Ga+、およびLi(LiBr)+もまた観察された。
LiBrおよびLiH*Br結晶の陰イオンToF−SIMSが、図21および22にそれぞれ示される。LiH*Brスペクトルは、H−>Br−の強度でのH−およびBr−ピークが大半を占めた。臭化物のみが、LiBr対照の陰イオンToF−SIMSの大半を占めた。両方に対して、O−、OH−、Cl−、およびLiBr−もまた観察された。増加した水素化物に加えて、LiH*Brサンプルの他の特異的なピークは、新規なリチウムブロモ水素化物の形成と一致して、LiHBr−およびLi2H2Br−であった。
LiIおよびLiH*I結晶から得られた陽ToF−SIMSスペクトルが、図23および24にそれぞれ示される。LiH*I結晶の陽イオンスペクトルおよびLiI対照の陽イオンスペクトルは、Li+イオンが大半を占めた。Li2 +、Na+、Ga+、および一連の陽イオンLi[LiI]n +もまた観察された。LiH*Iサンプルの特異的なピークは、LiHI+、Li2H2I+、Li4H2I+、およびLi6H2I+であった。
LiIおよびLiH*I結晶の陰イオンToF−SIMSが、図25および26にそれぞれ示される。LiH*Iスペクトルは、H−>I−の強度でのH−およびI−ピークが大半を占めた。ヨウ化物単体が、LiI対照の陰イオンToF−SIMSの大半を占めた。両方に対してO−、OH−、Cl−、および一連の陰イオンLi[LiI]n −もまた観察された。増加した水素化物に加えて、LiH*Iサンプルの他の特異的なピークは、新規なリチウムヨード水素化物の形成と一致して、LiHI−、Li2H2I−、およびNaHI−であった。
15kJの過剰な熱の生成後のNaH*被覆Pt/Tiの陰ToF−SIMSスペクトル(m/e=20−30)を、図27に示す。ハイドリノ−水素化物の化合物系列NaHx −が観察され、ここで、高分解能(10,000)質量決定からの質量欠損は、対照において観察されたC2Hx −系列に対してこの帰属を明らかに区別した。XPSスペクトルは、NaH*被覆Pt/Tiが2つの分数水素状態、H−(1/3)およびH−(1/4)を含んでいたことを示した(IIIFの項)。
質量欠損系列を有するNaHx −もまた、36kJの過剰な熱を産生したNa/R−Ni水流熱量計の作動からのR−Niのスペクトルにおいて観察された。50℃で48時間にわたり反応させたR−Niから得られた陽ToF−SIMSスペクトルを、図28に示す。表面上の主要なイオンは、表面のNaOHドーピングと一致してNa+であった。R−Ni 2400の他の主要な元素のイオン、例えばAl+、Ni+、Cr+、およびFe+もまた観察された。
50℃で48時間にわたり反応させたR−Niの陰イオンToF−SIMSを、図29に示す。スペクトルは、非常に大きいH−ピークならびに水酸化物の断片OH−およびO−を示した。2つの他の主要なピークは、NaH3 −およびNaH3NaOH−の高分解能質量を10,000に適合させ、ナトリウムハイドリノ水素化物およびNaOHと組み合わせたこのイオンに帰属された。NaOH、NaO、OH−およびO−と組み合わせた、ナトリウムハイドリノ水素化物NaHx −に帰属可能な他の独自のイオンもまた観察された。
E.H−(1/3)、H−(1/4)、H2(1/3)、およびH2(1/4)のNMR同定。外部TMSと相対的なLiH*BrおよびLiH*Iの1H MAS NMRスペクトルを、図30Aおよび30Bにそれぞれ示す。LiH*Xサンプルは、X=BrおよびX=Iのそれぞれに対して、−2.51ppmおよび−2.09ppmで、大きく明確な高磁場共鳴を示した。LiH、LiHおよびLiBrまたはLiI等モル混合物、LiNH2、Li2NH、ならびにLiNH2またはLi2NHおよびLiBrまたはLiIの等モル混合物を含む対照のうちのいずれも、高磁場シフトピークを示さなかった。約−2.2ppmにおけるLiH*Xの高磁場ピークが非常に広かったため、これらの結果をKH*ClおよびKH*IのH−(1/4)の前の同定と比較することは、有用である。
独立した合成および対照からのKH*ClサンプルサンプルのTMS(図31A)と比較した1H MAS NMRスペクトルは、以前に示されている。TMSの実験的な絶対的な共鳴シフトは、プロトンのジャイロ磁性周波数[78〜79]とに関係して−31.5ppmである。−30.4ppmの絶対的な共鳴シフトに対応するTMSと比較した+1.1ppmのKH実験なシフトは、方程式(4)(式中、p=0である)により与えられる−30ppmのH−(1/1)の予測されるシフトと非常によく一致する。−35.96ppmの絶対的な共鳴シフトに対応するTMSと比較した−4.46ppmにおける新規なピークは、方程式(4)においてp=4であることを示す。H−(1/4)は、触媒としてKを使用することによって予測される水素化物イオンである。さらに、極めて狭いピーク幅は、自由回転子である小さい水素化物イオンを示す。対照的に、KH*I(図31B)は、−2.31ppmでの非常に広いピークを示す。KH*Iを形成するためのK触媒との反応の予測される生成物である水素化物イオンH−(1/4)は、11.2eVのその予測される結合エネルギーにおいて、XPSによって観察された。したがって、より大きいハロゲン化物に起因する反磁性シフトは、+2.15ppmである。LiH*Xに対する補正された高磁場NMRピークは、それぞれ約−4.46ppmであり、方程式(4)により与えられる遊離イオンの予測されたシフトと一致する。
重量%でのLiH*Brの元素分析は、検出可能なレベル未満において、ステンレススチールおよびR−Ni成分を有するLiHBrに化学量論的に対応して、Li(8%)、H(1.1%)、I(90.9%)であった。重量%でのLiH*Iの元素分析は、検出可能なレベル未満において、ステンレススチールおよびR−Ni成分を有するLiHIに化学量論的に対応して、Li(5.2%)、H(0.8%)、I(94%)であった。したがって、Liの水素化物以外に、考えられる帰属である水素化物はない。UHは、以前に決定されたような高磁場シフトNMRピークを有していない。室温または77Kにおいて、LiH*BrまたはLiH*Iに検出可能なESR信号はなかったため、F中心は、源となることができなかった。LiNH2、Li2NH、およびLiBrまたはLiIマトリクスにおけるこれらの化合物に対して得られた1H MAS NMRスペクトルもまた、これらの化合物のどちらも、高磁場シフトNMRピークを有しないことを示した。−2.5ppmピークの源としてのLiNH2およびLi2NHをさらに排除するために、−2.5ppmピークのLiH*Brサンプルを動的真空下で>600℃まで加熱し、LiNH2およびLi2NHを分解した。熱処理されたサンプルをFTIR分光法によって分析し、−2.5ppmピークがNMRによる再分析時に残っていた一方で、3314,3259,2079(広)、1567、および1541cm−1でのアミドピークおよび3172(広)、1953、および1578cm−1でのイミドピークの非存在によって示されるように、アミドおよびイミドが排除されたことを確認した。図45Bに示されるFTIRスペクトルは、対応するNMRが−2.5ppmのピークを示した一方で、これらの種の排除を示した。過去および現在のNMRおよびFTIR分析が、1H NMRスペクトルにおける−2.5ppmのピークが、UH、LiNH2、Li2NH、またはいかなる他の既知の種と関連していないという結論をもたらすため、1H NMRスペクトルにおける−2.5ppmのピークは、理論的予測と一致するH−(1/4)イオンに帰属され、またより低エネルギーの状態の水素化物イオンの直接的な証拠である。
H−(1/4)に帰属する−2.5ppmおよび−2.09ppmのピークに加えて、1.3ppmピークが、図30Aおよび30Bにそれぞれ示されるLiH*BrおよびLiH*Iの1H MAS NMRスペクトルにおいて観察された。対照のうちのいずれも、出発化合物またはそれらの考えられる既知の生成物のいずれも排除するこのピークを示さなかった。しかしながら、ピークは、H−(1/4)に対応するH2(1/4)分子に起因し得る。
H2は、気相1H NMRによって特徴付けられた。プロトンのジャイロ磁性周波数と相対的な気相TMSの実験的な絶対的な共鳴シフトは、−28.5ppmである[80]。H2は、0.00ppmで設定された気相TMSと比較して、0.48ppmで観察された。[81]。したがって、−28.0ppm(−28.5+0.48)ppmの対応する絶対的なH2気相共鳴シフトは、方程式(12)により与えられる−28.01ppmの予測される絶対的な気相シフトと極めて一致していた。
リチウム−化合物マトリクスにおけるH2に対するマトリクスシフトを決定するために、絶対的なH2気相シフトを使用することができる。次いで、方程式(12)と比較するための気相の絶対的なシフトを決定するために、マトリクスシフトの補正を1.3ppmのピークに適用することができる。ピークの全てのシフトは、プロトンのジャイロ磁性周波数[78〜79]と関係する−31.5ppmの実験的な絶対的な共鳴シフトを有する液相TMSと相対的であった。液相TMSと比較した4.06ppmのリチウム−化合物マトリクスにおけるH2の実験的なシフトは、Luら[82]の図7に示され、また−27.44ppm(−31.5ppm+4.06ppm)の絶対的な共鳴シフトに対応する。液体TMSと比較した3.5ppm(−28.0ppm−31.5ppm)に対応する−28.0ppmの絶対的なH2気相共鳴シフトを使用して、リチウム−化合物マトリクス効果は、+0.56ppm(4.06ppm−3.5ppm)であり、−0.56ppmの測定されたシフトの補正を必要とする。次いで、TMSと比較した1.26ppmのピークにおけるH2のピーク高磁場は、−30.8ppm(−31.5ppm+1.26ppm−0.56ppm)のマトリクス補正された絶対的な共鳴シフトに対応する。方程式(12)を使用すると、データは、p=4であることを示し、またH2(1/4)と一致する。
Luら[82]はまた、LiH+LiNH2(1.1/1)のもとの位置に(in situ)加熱期間を有する、H2と相対的に強度が増加したこの位置におけるピークも観察した。彼らは、彼らの図6および7において不明と表示されたピークを帰属することができなかった。H2(1/4)の理論的なシフトと極めて一致したピークの帰属は、FTIR(IIIGの項)および電子ビーム励起放射分光法(IIIHの項)によって確認された。
LiH*XにおけるH−(1/4)イオンの存在は、ハロゲン化物イオンの分極率に依存することがわかった。LiH*FおよびLiH*Clの1H MAS NMRスペクトルが、図32Aおよび32Bにそれぞれ示される。4.3ppmおよび1.2ppmにおけるピークは、2つの異なる量子状態の分子水素の理論的予測と一致していた。4.3ppmのピークは、H2に対するLuら[82]の帰属と一致し、Luら[82]によって不明と表示された1.2ppmのピークは、H2(1/4)と一致していた。H2(1/4)の帰属は、FTIRスペクトル(IIIGの項)における予測される回転遷移、および電子ビーム励起放射分光法(IIIHの項)によって予測される回転間隔の観察によって確認された。H−(1/4)イオンピークは、非分極性フッ素を含むLiH*Fおよび非分極性塩素を含むLiH*Clにおいて存在しなかった。一方で、それは、図30Aおよび30Bにそれぞれ示されるように、LiH*BrおよびLiH*Iの両方において、主要なピークであった。これらの結果は、LiXがH−(1/4)イオンと反応し、対応するリチウムハロゲン化物水素化物を形成するために、分極性ハロゲン化物が必要であることを示す。分子種は、結晶格子中に非特異的に捕捉されるため、分子種単体およびH−(1/4)イオンとの組み合わせに対するLiH*XのH含有量選択性は、ハロゲン化物の分極率およびH−(1/4)に対する対応する反応性に基づいている。カリウム触媒は、同様に、しかし図31Aおよび31Bに示されるように、H−(1/4)を有するKClおよびKIのマトリクスにおいて、H2(1/4)を形成した。
外部TMSと比較したNaH*Brの1H MAS NMRスペクトルを、図32に示す。NaH*Brは、−3.58ppmにおいて大きく明確な高磁場共鳴を示した。NaHまたはNaHおよびNaBrの等モル混合物を含む対照のうちのいずれも、高磁場シフトピークを示さなかった。NaH*Brの−3.58ppmの高磁場ピークは広がったが、KH*Iの場合のように顕著にではなかった。したがって、マトリクスは、KH*IにおけるH−(1/4)の同定の前の場合のように大きな効果はもたらさない場合がある。したがって、測定されたシフトは、マトリクス効果に起因してピークシフト低磁場であると予想して、理論と直接比較される。TMSの実験的な絶対的な共鳴シフトは、プロトンのジャイロ磁性周波数[78〜79]と関係する−31.5ppmである。−35.08ppmの絶対的な共鳴シフトに対応するTMSと相対的な−3.58ppmにおける新規なピークは、方程式(4)においてp=4であることを示す。H−(1/4)は、触媒としてNaHを使用することによって予測される、好ましい水素化物イオンである(方程式(3〜4)および(23〜27))。LiH*Xの場合と同様に、図33に示される4.3ppmのピークは、H2に帰属され、1.13ppmのピークは、H2(1/4)に帰属される。後者は、一般的に、好ましい触媒分子生成物として観察される。
H2、H2(1/4)、およびH−(1/4)の相対強度への水素付加の効果を示す外部TMSと比較したNaH*Cl 1H MAS NMRスペクトルを、図34A〜Bに示す。H2が増加した一方で、水素の付加は、H−(1/4)ピークを増加させ、H2(1/4)を減少させた。
(A)H−(1/4)に帰属される−4ppmの高磁場シフトピーク、H2(1/4)に帰属される1.1ppmのピーク、およびH2に帰属される主要な4ppmのピークを示す水素付加で合成されたNaH*Cl。
(B)H−(1/4)に帰属される−4ppmの高磁場シフトピーク、H2(1/4)、H2(1/4)に帰属される主要な1.0ppmのピーク、およびH2に帰属される小さな4.1ppmを示す水素付加なしで合成されたNaH*Cl。
(A)H−(1/4)に帰属される−4ppmの高磁場シフトピーク、H2(1/4)に帰属される1.1ppmのピーク、およびH2に帰属される主要な4ppmのピークを示す水素付加で合成されたNaH*Cl。
(B)H−(1/4)に帰属される−4ppmの高磁場シフトピーク、H2(1/4)、H2(1/4)に帰属される主要な1.0ppmのピーク、およびH2に帰属される小さな4.1ppmを示す水素付加なしで合成されたNaH*Cl。
NaH*ClにおけるH2、H2(1/4)、およびH−(1/4)の相対的な1H MAS NMRの強度への水素付加の効果を、図34A〜Bに示す。主要なピークは、外部水素の添加でH2からH2(1/4)の状態に転換し、H2がそれほど十分でない時に、H2がH2(1/4)で充填された格子中の位置を占め得ることを示す。しかしながら、水素の付加は、H−(1/4)ピークの相対強度を増加させ、それは、ハイドリノ反応物質の濃度を増加させることによる可能性が最も高い。
NaClおよび唯一の水素源としての固体酸KHSO4から合成されたNaH*Clに対してNMRを実行し、方程式(27)に従ったH−(1/4)への高速反応が、H2または水素化物を有する解離剤からの高濃度のHの非存在によって部分的に阻害された時に、方程式(23〜25)の反応によって形成されたH−(1/3)が観察され得たかどうかを試験した。外部TMSと比較した固体酸を使用して形成されたNaH*Clの1H MAS NMRスペクトルを、図35に示す。−3.97ppmおよび1.15ppmにおけるピークは、H2または水素化物を有する解離剤からのHを使用して合成されたNaH*ClのH−(1/4)およびH2(1/4)のそれぞれに帰属された、図34A〜Bの−4ppmおよび1.1ppmのピークと一致した。マトリクス効果が、サンプル間で本質的に一定であるように、KHSO4は、NaClを有する混合物の6.5モル%のみであったため、厳密な一致が予測された。独自に、−3.15ppmおよび1.7ppmにおける別のピークのセットが、固体酸生成物に対して観察された。NaH*Clに対して以前に与えられたマトリクスシフトを有する方程式(4)および(12)を使用すると、これらのピークは一致し、H−(1/3)およびH2(1/3)にそれぞれ帰属された。2つのピークの曲線適合は、ピークを約−3ppmおよび−4ppmに置き、理論値は実験誤差を有した。したがって、両方の分数水素状態が存在し、H2ピークは、方程式(23〜30)により与えられる反応を確認する、H源のみとして固体酸を使用したNaH*Clの合成によって、4.3ppmにおいて存在しなかった。NaClおよび固体酸KHSO4の反応からのNaH*ClにおけるH−(1/4)およびH2(1/4)の存在は、XPSおよび電子ビーム励起放射分光法によって確認された。
第2のイオン化エネルギーが54.4eV、(2・27.2eV)であるため、ヘリウムは、[aH/3]への遷移反応を引き起こすことが可能な別の触媒である。触媒反応は、
により与えられる。全体的な反応は、以下の通りである。
46.5nmで開始し、より短い波長に続く特徴的な広い放射は、エネルギー的なH触媒が劣化する際に、この遷移反応に対して予測される。放射は、2%の水素を有するヘリウムのマイクロ波放電に対して記録されるEUV分光法によって観察されている。分光分析およびNMRデータは、[aH/4]への後続遷移を伴う[aH/3]の形成の触媒機構への強い裏付けを提供する。さらなる証拠は、IIIFの項に示されるようなNaH*ClにおけるH−(1/3)およびH−(1/4)の両方の観察である。
F.H−(1/4)およびH−(1/3)のXPS同定。サーベイスペクトルは、Eb=0eVから1200eVの領域にわたってLiBrおよびLiH*Brのそれぞれに対して得られた(図36A〜B)。一次元素ピークは、LiH*Br結晶および対照LiBrに存在する元素の全ての決定を可能にした。55eV(LiBrと比較して、1eV低くシフトされた)におけるLi1sのピーク、23eVにおけるO2s、69eVおよび70eVのそれぞれにおけるBr3d5/2およびBr3d3/2のピーク、15eVにおけるBr4s、および5eVにおけるBr4dを除いて、低い結合エネルギーの領域(図37)においてピークに帰属可能であったサーベイスキャンにおいて、元素は存在しなかった。したがって、この領域におけるいかなる他のピークも、新規な種に起因するはずである。図37に示されるように、LiH*BrのXPSスペクトルは、いかなる他の一次元素ピークにも対応しないが、H−(1/4)Eb=11.2eVの水素化物イオン(方程式(4)および(16))とは一致する9.5eVおよび12.3eVにおいて、さらなるピークを有する点で、LiBrのXPSスペクトルとは異なる。これらのピークに帰属可能であった価電子帯領域におけるピークを有する元素に関して、文献を検索した。一次元素ピークが存在すると仮定すると、既知の代替の帰属はなかった。したがって、既知の元素に帰属不可能であり、またいかなる他の一次元素ピークにも対応しない9.5eVおよび12.3eVのピークは、2つの異なる化学環境においてH−(1/4)に帰属された。これらの特徴は、以前に報告されているKH*IのH−(1/4)に関する特徴と厳密に一致した。
サーベイスペクトルは、Eb=0eVから1200eVの領域にわたってNaBrおよびNaH*Brのそれぞれに対して得られた(図38A〜B)。一次元素ピークは、NaH*Br結晶および対照NaBrに存在する元素の全ての決定を可能にした。30eVおよび63eV(NaBrと比較して、1eV低くシフトされた)におけるNa2pおよびNa2sのピーク、23eVにおけるO2s、69eVおよび70eVのそれぞれにおけるBr3d5/2およびBr3d3/2のピーク、15eVにおけるBr4s、および5eVにおけるBr4dを除いて、低い結合エネルギーの領域(図39)においてピークに帰属可能であったサーベイスキャンにおいて、元素は存在しなかった。したがって、この領域におけるいかなる他のピークも、新規な種に起因するはずである。図39に示されるように、NaH*BrのXPSスペクトルは、いかなる他の一次元素ピークにも対応しないが、H−(1/4)Eb=11.2eVの水素化物イオン(方程式(4)および(16))とは一致する9.5eVおよび12.3eVにおいて、さらなるピークを有する点で、NaBrのXPSスペクトルとは異なる。これらのピークに帰属可能であった価電子帯領域におけるピークを有する元素に関して、文献を検索した。一次元素ピークが存在すると仮定すると、既知の代替の帰属はなかった。したがって、既知の元素に帰属不可能であり、またいかなる他の一次元素ピークにも対応しない9.5eVおよび12.3eVのピークは、2つの異なる化学環境においてH−(1/4)に帰属された。
15kJの過剰な熱の生成後のPt/TiおよびNaH*被覆Pt/Tiに対して、領域Eb=0eVから1200eVにわたるサーベイスペクトルが得られた(図40A〜B)。一次元素ピークは、NaH*被覆Pt/Tiおよび対照Pt/Tiに存在する元素の全ての決定を可能にした。70.7eVおよび74eVのそれぞれにおけるPt4f7/2およびPt4f5/2のピーク、および23eVにおけるO2s、を除いて、低い結合エネルギーの領域(図41A〜B)においてピークに帰属可能であったサーベイスキャンにおいて、元素は存在しなかった。Na2pおよびNa2sのピークは、NaH*被覆Pt/Tiに対して31eVおよび64eVで観察され、価電子帯は、Pt/Tiに対してのみ観察された。したがって、この領域におけるいかなる他のピークも、新規な種に起因するはずである。図42A〜Bに示されるように、NaH*被覆Pt/TiのXPSスペクトルは、いかなる他の一次元素ピークにも対応しないが、H−(1/3)Eb=6.6eVおよびH−(1/4)Eb=11.2eVの水素化物イオン(方程式(4)および(16))とは一致する6eV、10.8eV、および12.8eVにおいて、さらなるピークを有する点で、Pt/TiのXPSスペクトルとは異なる。これらのピークに帰属可能であった価電子帯領域におけるピークを有する元素に関して、文献を検索した。一次元素ピークが存在すると仮定すると、既知の代替の帰属はなかった。したがって、既知の元素に帰属不可能であり、またいかなる他の一次元素ピークにも対応しない10.8eVおよび12.8eVのピークは、2つの異なる化学環境においてH−(1/4)に帰属された。6eVピークはH−(1/3)と一致し、H−(1/3)に帰属された。したがって、この領域におけるハロゲン化物ピークの非存在下で、両方の分数水素状態、1/3および1/4が、方程式(27)によって予測されたように観察された。高い結合エネルギーに起因する価電子帯の非存在もまた、NaH*被覆Pt/Tiのハイドリノ水素化物の帰属と一致した。
図42Bに示されるNaH*被覆Pt/Tiの結果は、NaH*被覆Siによって反復された。図43および44に示されるように、NaH*被覆SiのXPSスペクトルは、既知の元素に帰属不可能であり、いかなる他の一次元素ピークにも対応にも対応しないが、H−(1/3)およびH−(1/4)とは一致する6eV、10.8eV、および12.8eVにおけるピークを示した。しがたって、両方の分数水素状態、6eVにおけるH−(1/3)としての1/3、および10.8eVおよび12.8eVにおける1/4が、方程式(27)によって予測されたように存在した。
G.H2(1/4)のFTIR同定。H−(1/4)に帰属される−2.5ppmにおける高磁場シフト1H NMRピーク、および対応する分子H2(1/4)に帰属される1.3ppmにおけるNMRピークを有するLiH*Brのサンプルを、高分解能FTIR分光法によって分析した。図45Bに示されるように、単一の狭いピークが、1989cm−1において観察された。出発材料および予測された反応に基づいて、化合物LiNH2、Li2NH、およびLi2Nが考えられるが、これらの化合物のうちのいずれも、1989cm−1の領域においてピークを示さなかった。LiBrに容易に帰属可能なピーク以外の追加のピークは観察されなかった(図45A)。アジド、金属カルボニル、およびメタホウ酸イオン等のエキゾチック種を含む、この領域において特徴を有する種の完全なリストが考慮された。前者は、そららの既知のスペクトルに基づいて排除され、それは非常に広い帯を有する。メタホウ酸イオンは、ToF−SIMs分析によって排除され、それは、そのFTIR検出限界以下の桁であるppbレベルにおいて検出不可能であった総ホウ素含有量、ならびにホウ素同位体10B(20%N.A.)および11B(80%N.A.)に対応する2つのピークの非存在を示した。
考えられるマトリクス効果を考慮すると、1989cm−1(0.24eV)におけるピークは、H2(1/4)に対する1947cm−1の理論的予測と一致した。方程式(14〜15)から、前例のなかった、通常の水素の回転エネルギーの42倍の回転エネルギーにより、H2(1/4)の原子核間距離がH2の原子核間距離の1/4と確定された。シリコンおよびGaAsにおける侵入型H2は、単一の回転振動遷移を示すほぼ自由な回転子である[83〜87]。H2は、結晶格子との相互作用からの誘起双極子に起因して、FTIR活性およびラマン活性である。結晶格子もまた、他の場合には禁止されるH2(1/4)における遷移を可能にするために、選択則に影響を及ぼし得る。マトリクス効果を考慮すると、予測された1943cm−1のピークおよび比較的に狭いピーク幅との一致は、H2(1/4)が、結晶の内部で本質的に自由に回転することができることを示し、通常の水素の大きさの1/4に対応するその小さいサイズを確認する。通常の水素は、非低温で3:1のオルト−パラ比を示す。一方で、合成条件下で形成されたH2(1/4)の単一ピークは、1/4の相対核間距離に起因する安定性の64倍の増加によってのみ、パラ型に帰属される。1989cm−1のピークの周波数一致、および水素が固体マトリクスにおいて単一の回転振動遷移を示す唯一の既知の種である、いかなる既知の代替の非存在を仮定すると、1989cm−1のピークは、パラH2(1/4)のJ=0からJ=1の回転遷移に帰属される。
H.電子ビーム励起によるH2(1/4)回転UVスペクトル。<1.33×10−3Paの圧力範囲内で10〜20μAのビーム電流で12.5keV電子銃を使用した結晶の電子ビーム励起に対する枠のないUV分光法によって、ハロゲン化アルカリ、MgX2(X=F、Cl、Br、I)、およびCuX2(X=F、Cl、Br)の格子中に捕捉されるH2(1/4)を調査した。アルカリ金属のうち、アルカリ塩化物のみが、方程式(14)によって予測されたピークを示したことがわかり、強度は、予測された順序とほぼ一致し、I族元素の列に沿って強度が増加した。すべての場合において、ピークは、ライマンαピークの損失を伴う加熱によって排除することができ、他のピークは、UVにおいて観察されなかった。オンライン質量分析計は、水素のみを記録した。MgX2系列(X=F、Cl、Br、I)、およびCuX2系列(X=F、Cl、Br)の化合物のうち、予測された帯は、MgI2に対してのみ検出可能であり、それは、この場合、触媒としてのMg2+にし得る。これらの結晶に対するNMRは、MgI2のみに対する電子ビーム励起放射による帯の検出と一致した、相対強度F、Cl、Br、<<Iを有するMgX2においてのみ、1.13ppmにおけるH2(1/4)ピークを示した。
捕捉H2(1/4)を有する電子ビーム励起CsCl結晶の100〜350nmのスペクトルを、図46に示す。均一な間隔の一連の線が、図46に示されるように、220〜300nmの領域において観察された。系列は、方程式(14)により与えられるH2(1/4)のP分岐の間隔および強度プロファイルと一致した。P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)、およびP(6)が、226.0nm、237.0nm、249.5nm、262.5nm、277.0nm、および292.5nmにおいてそれぞれ観察された。図46に示されるピークのエネルギーの線形曲線適合の傾斜は、0.25eVであり、切片は5.73eV、および残余誤差の和はr2<0.0000であった。傾斜は、0.241eV(方程式(14);p=4)の予測された回転エネルギー間隔と一致し、ΔJ=+1;J=1、2、3、4、5、6(式中、Jは、最終状態の回転量子数である)である。H2(1/4)は、自由回転子であるが、以前に考察されたシリコンにおける侵入型水素[83〜87]の場合と同様の自由振動子ではない。5.73eVの観察された切片は、シリコンにおける侵入型H2[83〜87]の切片の2倍の割合、8.25eV(方程式(13))のH2(1/4)の予測されたν=1→ν=0の振動エネルギーからシフトされる。後者の場合、自由H2の振動エネルギーは、4161cm−1であるがシリコンにおける振動ピークは、オルト−およびパラ−H2のそれぞれに対応する3618および3627cm−1において観察される[83]。前者の場合、シフトは約30%低く、これは、分子振動モードの結晶格子とのカップリングからの有効質量の増加に起因する可能性が高い。
0.25eVの測定された回転エネルギー間隔を有する方程式(14)および(15)を使用することによって、H2(1/4)に対して通常のH2の距離の1/4の原子核間距離が確定される。対応する弱い帯が、NaH*Brから観察され、より強い帯が、NaH*Clから観察された。後者の場合を考慮すると、放射強度は、シリコンマトリクスにH2(1/4)を捕捉することによって有意に増加した。捕捉H2(1/4)を有するNaH*Clで被覆された電子ビーム励起シリコンウエハの100〜550nmのスペクトルを、図47に示す。方程式(14)により与えられるH2(1/4)のP分岐の間隔および強度プロファイルと一致する系列が観察された。P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)、およびP(6)が、222.5nm、233.4nm、245.2nm、258.2nm、272.2nm、および287.4nmにおいてそれぞれ観察された。図47に示されるピークのエネルギーの線形曲線適合の傾斜は、0.25eVであり、切片は5.82eV、および残余誤差の和はr2<0.0000であった。直線性は、回転の特徴であり、結果は、この場合もやはりH2(1/4)と一致する。この技術は、IIIEおよびIIIGの項のそれぞれに示される固体NMRおよびFTIRの結果を確認する。NMRによるH−(1/4)を有するKH*Clが、12.5keVの電子ビームから起こった時に、侵入型H2(1/4)の同様の励起放射が、電子ビーム励起アルカリ塩化物、NaH*Cl被覆Si、およびアルゴン−水素プラズマからの励起放射として観察されたことが、以前に報告されている。H2(1/4)に帰属される帯が、高温まで加熱することによってKCl出発材料から排除されたことも、さらに観察された。次いで、KH*Clは、熱処理されたKClから合成され、KH*Clの格子中に捕捉されたH2(1/4)が、H−(1/4)に加えて観察され、複数の触媒HCl、NaH、K、および、Ar+がH2(1/4)を生じさせることが可能であることを明らかにした。
(実験の参考文献)
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(1)
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成する、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、水素触媒源と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で前記触媒の形成を開始させるための加熱器であって、それによって原子水素の前記触媒作用が、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成する、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、水素触媒源と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で前記触媒の形成を開始させるための加熱器であって、それによって原子水素の前記触媒作用が、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
(2)
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成する、原子水素の触媒作用のためのエネルギーセルと、水素触媒源と、原子水素源とを備え、それによって前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、前記少なくとも1種の反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成する、原子水素の触媒作用のためのエネルギーセルと、水素触媒源と、原子水素源とを備え、それによって前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、前記少なくとも1種の反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(3)
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、任意の反応した水素を置換するエネルギーを標準値として、放出されたエネルギーが生成物から前記少なくとも1種の反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、任意の反応した水素を置換するエネルギーを標準値として、放出されたエネルギーが生成物から前記少なくとも1種の反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(4)
放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素の反応物質を含む、電力を生成するための上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素の反応物質を含む、電力を生成するための上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(5)
任意の反応した水素を置換するエネルギーを水素の燃焼に対する標準値として、放出されたエネルギーが、生成物から反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素の反応物質を含む、電力を生成するための上記(1)に記載の電源および水素化合物反応器。
任意の反応した水素を置換するエネルギーを水素の燃焼に対する標準値として、放出されたエネルギーが、生成物から反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素の反応物質を含む、電力を生成するための上記(1)に記載の電源および水素化合物反応器。
(6)
前記触媒は、約27.2eV±0.5eVおよび(27.2/2)eV±0.5eVのうちの1つの整数単位で、原子水素からエネルギーを受け取ることができる、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、約27.2eV±0.5eVおよび(27.2/2)eV±0.5eVのうちの1つの整数単位で、原子水素からエネルギーを受け取ることができる、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(7)
前記触媒は、原子またはイオンMを含み、前記原子またはイオンMそれぞれからのt電子の連続体エネルギー準位へのイオン化は、前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、原子またはイオンMを含み、前記原子またはイオンMそれぞれからのt電子の連続体エネルギー準位へのイオン化は、前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(8)
触媒原子Mは、原子Li、K、およびCsの群のうちの少なくとも1つである、上記(7)に記載の電源および水素化物反応器。
触媒原子Mは、原子Li、K、およびCsの群のうちの少なくとも1つである、上記(7)に記載の電源および水素化物反応器。
(9)
前記触媒源は、触媒原子の二原子分子を含む、上記(8)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒源は、触媒原子の二原子分子を含む、上記(8)に記載の電源および水素化物反応器。
(10)
前記反応混合物は、Li、K、Cs、およびHの群のうちの1つを含む、原子触媒および原子水素の源としての第1の反応物質を含み、
前記反応混合物は、少なくとも他の1種の反応物質をさらに含み、前記原子水素および原子触媒は、少なくとも1種の第1の反応物質および少なくとも他の1種の反応物質の反応により形成される、上記(8)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、Li、K、Cs、およびHの群のうちの1つを含む、原子触媒および原子水素の源としての第1の反応物質を含み、
前記反応混合物は、少なくとも他の1種の反応物質をさらに含み、前記原子水素および原子触媒は、少なくとも1種の第1の反応物質および少なくとも他の1種の反応物質の反応により形成される、上記(8)に記載の電源および水素化物反応器。
(11)
前記触媒源は、MH(式中Mは触媒原子である)を含み、少なくとも他の1種の元素を含む種との反応により、前記源から原子触媒が形成される、上記(10)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒源は、MH(式中Mは触媒原子である)を含み、少なくとも他の1種の元素を含む種との反応により、前記源から原子触媒が形成される、上記(10)に記載の電源および水素化物反応器。
(12)
M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化は、結合エネルギーと前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にmX27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、二原子分子MHを含む上記(1)に記載の触媒。
M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化は、結合エネルギーと前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にmX27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、二原子分子MHを含む上記(1)に記載の触媒。
(13)
前記触媒源は、水素および別の元素を含む二原子分子を生成する反応を含む、上記(12)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒源は、水素および別の元素を含む二原子分子を生成する反応を含む、上記(12)に記載の電源および水素化物反応器。
(14)
前記触媒は、水素および水素以外の元素を含む、上記(13)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、水素および水素以外の元素を含む、上記(13)に記載の電源および水素化物反応器。
(15)
前記触媒および反応物質原子水素源は、水素および別の元素を含む二原子分子を含む、上記(14)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒および反応物質原子水素源は、水素および別の元素を含む二原子分子を含む、上記(14)に記載の電源および水素化物反応器。
(16)
前記触媒は、分子AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、およびSnHのうちの少なくとも1つを含む、上記(15)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、分子AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、およびSnHのうちの少なくとも1つを含む、上記(15)に記載の電源および水素化物反応器。
(17)
前記触媒の元素(複数を含む)、別の元素、および、前記触媒の組成と同じ組成であるが物理的状態が触媒の物理的状態とは異なる組成物のうちの少なくとも1つを含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒の元素(複数を含む)、別の元素、および、前記触媒の組成と同じ組成であるが物理的状態が触媒の物理的状態とは異なる組成物のうちの少なくとも1つを含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(18)
前記触媒源は、水素および水素以外の別の元素を含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒源は、水素および水素以外の別の元素を含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(19)
前記反応混合物は、触媒または触媒源、および原子水素または原子水素(H)源を含み、前記触媒および原子水素のうちの少なくとも1つは、前記反応混合物の少なくとも1種、または2種以上の反応混合物種間の化学反応により放出される、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、触媒または触媒源、および原子水素または原子水素(H)源を含み、前記触媒および原子水素のうちの少なくとも1つは、前記反応混合物の少なくとも1種、または2種以上の反応混合物種間の化学反応により放出される、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(20)
前記種が、元素、錯体、合金、または、分子もしくは無機化合物等の化合物のうちの少なくとも1つであり得、それぞれ前記反応器内の試薬または生成物のうちの少なくとも1つであり得る、上記(19)に記載の電源および水素化物反応器。
前記種が、元素、錯体、合金、または、分子もしくは無機化合物等の化合物のうちの少なくとも1つであり得、それぞれ前記反応器内の試薬または生成物のうちの少なくとも1つであり得る、上記(19)に記載の電源および水素化物反応器。
(21)
前記種は、水素および前記触媒のうちの少なくとも1つとともに、錯体、合金、または化合物を形成し得る、上記(20)に記載の電源および水素化物反応器。
前記種は、水素および前記触媒のうちの少なくとも1つとともに、錯体、合金、または化合物を形成し得る、上記(20)に記載の電源および水素化物反応器。
(22)
前記元素または合金は、M(触媒原子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt、およびPdのうちの少なくとも1つを含む、上記(21)に記載の電源および水素化物反応器。
前記元素または合金は、M(触媒原子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt、およびPdのうちの少なくとも1つを含む、上記(21)に記載の電源および水素化物反応器。
(23)
前記触媒原子Mは、Li、K、Cs、およびNaの群のうちの少なくとも1つであり、前記触媒は、原子Li、K、およびCs、ならびに分子NaHである、上記(22)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒原子Mは、Li、K、Cs、およびNaの群のうちの少なくとも1つであり、前記触媒は、原子Li、K、およびCs、ならびに分子NaHである、上記(22)に記載の電源および水素化物反応器。
(24)
前記反応混合物種の1種以上が、反応生成物種の形成がない場合と比較してHまたは遊離触媒を放出するためのエネルギーが減少されるように、1種以上の反応生成物種を形成し得る、上記(23)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物種の1種以上が、反応生成物種の形成がない場合と比較してHまたは遊離触媒を放出するためのエネルギーが減少されるように、1種以上の反応生成物種を形成し得る、上記(23)に記載の電源および水素化物反応器。
(25)
原子Hおよび触媒のうちの少なくとも1つを生成するための前記反応は、可逆的である、上記(24)に記載の電源および水素化物反応器。
原子Hおよび触媒のうちの少なくとも1つを生成するための前記反応は、可逆的である、上記(24)に記載の電源および水素化物反応器。
(26)
前記錯体、合金、または化合物は、リチウム合金または化合物を含む、上記(25)に記載の電源および水素化物反応器。
前記錯体、合金、または化合物は、リチウム合金または化合物を含む、上記(25)に記載の電源および水素化物反応器。
(27)
前記反応混合物は、LiAlH 4 、Li 3 AlH 6 、LiBH 4 、Li 3 N、Li 2 NH、LiNH 2 、NH 3 、H 2 、LiNO 3 、Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si、およびLi/Snの群の合金または化合物のうちの少なくとも1つを含む、上記(26)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、LiAlH 4 、Li 3 AlH 6 、LiBH 4 、Li 3 N、Li 2 NH、LiNH 2 、NH 3 、H 2 、LiNO 3 、Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si、およびLi/Snの群の合金または化合物のうちの少なくとも1つを含む、上記(26)に記載の電源および水素化物反応器。
(28)
前記反応混合物は、Li源と反応してLi触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、LiNH 2 、Li 2 NH、Li 3 N、Li、LiH、NH 3 、H 2 、
および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(27)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、Li源と反応してLi触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、LiNH 2 、Li 2 NH、Li 3 N、Li、LiH、NH 3 、H 2 、
および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(27)に記載の電源および水素化物反応器。
(29)
前記反応混合物は、LiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(28)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、LiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(28)に記載の電源および水素化物反応器。
(30)
前記反応混合物は、Li、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを含む、上記(29)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、Li、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを含む、上記(29)に記載の電源および水素化物反応器。
(31)
前記触媒源は、NaH触媒源を含み、前記NaH源は、Naおよび水素源の合金である、上記(25)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒源は、NaH触媒源を含み、前記NaH源は、Naおよび水素源の合金である、上記(25)に記載の電源および水素化物反応器。
(32)
前記触媒合金源は、ナトリウム金属および1種以上の他の窒素系化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd、または他の金属のうちの少なくとも1つを含み、前記H源は、H 2 または水素化物を含む、上記(31)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒合金源は、ナトリウム金属および1種以上の他の窒素系化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd、または他の金属のうちの少なくとも1つを含み、前記H源は、H 2 または水素化物を含む、上記(31)に記載の電源および水素化物反応器。
(33)
前記水素触媒源は、Naを含む無機化合物を含む、上記(32)に記載の電源および水素化物反応器。
前記水素触媒源は、Naを含む無機化合物を含む、上記(32)に記載の電源および水素化物反応器。
(34)
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記NaH触媒源および前記反応混合物のうちの少なくとも1つは、Na、NaH、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、NaOHドープR−Ni、NaOH、Na 2 O、およびNa 2 CO 3 、ならびに、NaNH 2 、Na 2 NH、Na 3 N、Na、NaH、NH 3 、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(33)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記NaH触媒源および前記反応混合物のうちの少なくとも1つは、Na、NaH、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、NaOHドープR−Ni、NaOH、Na 2 O、およびNa 2 CO 3 、ならびに、NaNH 2 、Na 2 NH、Na 3 N、Na、NaH、NH 3 、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(33)に記載の電源および水素化物反応器。
(35)
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、NaNH 2 、Na 2 NH、Na 3 N、Na、NaH、NH 3 、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(33)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、NaNH 2 、Na 2 NH、Na 3 N、Na、NaH、NH 3 、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(33)に記載の電源および水素化物反応器。
(36)
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、NaH、Na、金属、金属水素化物、ランタニド金属、ランタニド金属水素化物、ランタン、水素化ランタン、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(35)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH源と反応してNaH触媒を形成する1種以上の化合物を含み、
前記反応混合物は、NaH、Na、金属、金属水素化物、ランタニド金属、ランタニド金属水素化物、ランタン、水素化ランタン、H 2 、および解離剤の群からの少なくとも1種を含む、上記(35)に記載の電源および水素化物反応器。
(37)
前記反応混合物は、NaH分子およびNaH分子源のうちの少なくとも1つを含み、それによりNaH分子は、
結合エネルギー=13.6eV/(1/p) 2
(式中、pは、1を超える整数、好ましくは2から137である)により与えられるH状態を形成するための触媒として機能し、
前記NaH分子源は、
(a)Na金属、原子Na、水素源、原子水素、およびNaH(s)、
(b)還元性物質を含むNaHを形成するためのNaOHおよび反応物質を含むR−Ni、ならびに
水素源のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH分子およびNaH分子源のうちの少なくとも1つを含み、それによりNaH分子は、
結合エネルギー=13.6eV/(1/p) 2
(式中、pは、1を超える整数、好ましくは2から137である)により与えられるH状態を形成するための触媒として機能し、
前記NaH分子源は、
(a)Na金属、原子Na、水素源、原子水素、およびNaH(s)、
(b)還元性物質を含むNaHを形成するためのNaOHおよび反応物質を含むR−Ni、ならびに
水素源のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
(38)
前記反応混合物は、
NaOHからNaHを形成するための還元性物質を含む反応物質、ならびに
NaH、H 2 ガスおよび解離剤のうちの少なくとも1つと水素化物とを含む前記水素源、のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、
NaOHからNaHを形成するための還元性物質を含む反応物質、ならびに
NaH、H 2 ガスおよび解離剤のうちの少なくとも1つと水素化物とを含む前記水素源、のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
(39)
原子ナトリウムおよび分子NaHのうちの1つが、金属、イオン、または分子形態のNaと、少なくとも他の1種の化合物または元素との間の反応により提供され、
前記NaまたはNaH源は、金属Na、NaNH 2 、NaOH、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaH(s)のうちの少なくとも1つであり、
前記他の元素は、H、置換剤、または還元剤である、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
原子ナトリウムおよび分子NaHのうちの1つが、金属、イオン、または分子形態のNaと、少なくとも他の1種の化合物または元素との間の反応により提供され、
前記NaまたはNaH源は、金属Na、NaNH 2 、NaOH、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaH(s)のうちの少なくとも1つであり、
前記他の元素は、H、置換剤、または還元剤である、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
(40)
前記反応混合物は、
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを含む、上記(34)に記載の電源および水素化物反応器。
(41)
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH 2 、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含む、上記(40)に記載の電源および水素化物反応器。
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH 2 、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含む、上記(40)に記載の電源および水素化物反応器。
(42)
前記還元性物質または還元剤は、金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Ti等の遷移金属、アルミニウム、B、金属合金、例えばAlHg、NaPb、NaAl、LiAl等、および金属源単体または還元剤との組み合わせ、例えばアルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等、金属水素化物、例えばLiBH 4 、NaBH 4 、LiAlH 4 、またはNaAlH 4 等、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属および酸化性物質、例えばAlX 3 、MgX 2 、LaX 3 、CeX 3 、およびTiX n (式中Xはハロゲン化物、好ましくはBrまたはIである)のうちの少なくとも1つを含む、上記(41)に記載の電源および水素化物反応器。
前記還元性物質または還元剤は、金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Ti等の遷移金属、アルミニウム、B、金属合金、例えばAlHg、NaPb、NaAl、LiAl等、および金属源単体または還元剤との組み合わせ、例えばアルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等、金属水素化物、例えばLiBH 4 、NaBH 4 、LiAlH 4 、またはNaAlH 4 等、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属および酸化性物質、例えばAlX 3 、MgX 2 、LaX 3 、CeX 3 、およびTiX n (式中Xはハロゲン化物、好ましくはBrまたはIである)のうちの少なくとも1つを含む、上記(41)に記載の電源および水素化物反応器。
(43)
前記水素源は、H 2 ガスおよび解離剤および水素化物を含む、上記(42)に記載の電源および水素化物反応器。
前記水素源は、H 2 ガスおよび解離剤および水素化物を含む、上記(42)に記載の電源および水素化物反応器。
(44)
前記置換剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ土類金属水素化物のうちの少なくとも1つを含む、上記(43)に記載の電源および水素化物反応器。
前記置換剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ土類金属水素化物のうちの少なくとも1つを含む、上記(43)に記載の電源および水素化物反応器。
(45)
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al 2 O 3 、例えばγ、β、またはαアルミナ等、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al 2 O 3 、Pt、Ru、またはPd/Al 2 O 3 、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、例えばNa 2 CO 3 等、ランタニド酸化物、例えばM 2 O 3 (好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErである)等、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、例えばNaとのアルカリおよびアルカリ土類合金、希土類金属、SiO 2 −Al 2 O 3 またはSiO 2 担持Niおよび他の担持金属、例えばアルミナ担持白金、パラジウム、およびルテニウムのうちの少なくとも1つ等のうちの、少なくとも1つを含む、上記(44)に記載の電源および水素化物反応器。
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al 2 O 3 、例えばγ、β、またはαアルミナ等、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al 2 O 3 、Pt、Ru、またはPd/Al 2 O 3 、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、例えばNa 2 CO 3 等、ランタニド酸化物、例えばM 2 O 3 (好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErである)等、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、例えばNaとのアルカリおよびアルカリ土類合金、希土類金属、SiO 2 −Al 2 O 3 またはSiO 2 担持Niおよび他の担持金属、例えばアルミナ担持白金、パラジウム、およびルテニウムのうちの少なくとも1つ等のうちの、少なくとも1つを含む、上記(44)に記載の電源および水素化物反応器。
(46)
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al 2 O 3 、SiO 2 、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、
炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、例えばモリブデンおよびタングステン等、遷移金属、例えばニッケルおよびチタン等、内部遷移金属、例えばニオブおよびジルコニウム等、ならびに耐熱金属、例えばタングステンまたはモリブデン等、ならびに解離金属が、高温で維持され得る、上記(45)に記載の電源および水素化物反応器。
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al 2 O 3 、SiO 2 、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、
炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、例えばモリブデンおよびタングステン等、遷移金属、例えばニッケルおよびチタン等、内部遷移金属、例えばニオブおよびジルコニウム等、ならびに耐熱金属、例えばタングステンまたはモリブデン等、ならびに解離金属が、高温で維持され得る、上記(45)に記載の電源および水素化物反応器。
(47)
前記NaH源は、NaHを形成するためのNaOHおよび反応物質を含むR−Niであり得、前記反応物質は、R−Niの金属間のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびAlのうちの少なくとも1つを含む還元性物質である、上記(40)に記載の電源および水素化物反応器。
前記NaH源は、NaHを形成するためのNaOHおよび反応物質を含むR−Niであり得、前記反応物質は、R−Niの金属間のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびAlのうちの少なくとも1つを含む還元性物質である、上記(40)に記載の電源および水素化物反応器。
(48)
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
前記反応槽と連通した水素触媒M源であって、触媒それぞれからのt電子の連続体エネルギー準位へのイオン化は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、水素触媒M源と、
触媒がまだ存在しない場合には、前記触媒源から触媒を形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で前記触媒形成の反応およびハイドリノ反応のうちの少なくとも1つを開始させるための加熱器であって、触媒された原子Hが、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
前記反応槽と連通した水素触媒M源であって、触媒それぞれからのt電子の連続体エネルギー準位へのイオン化は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、水素触媒M源と、
触媒がまだ存在しない場合には、前記触媒源から触媒を形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で前記触媒形成の反応およびハイドリノ反応のうちの少なくとも1つを開始させるための加熱器であって、触媒された原子Hが、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
(49)
前記触媒原子Mは、原子Li、K、およびCsの群のうちの少なくとも1つである、上記(48)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒原子Mは、原子Li、K、およびCsの群のうちの少なくとも1つである、上記(48)に記載の電源および水素化物反応器。
(50)
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
前記反応槽と連通した、原子Li、K、およびCs触媒の群の少なくとも1つの源と、
触媒がまだ存在しない場合には、前記原子触媒源から原子触媒を形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で原子Li、K、およびCs触媒のうちの少なくとも1つの形成を開始させるための加熱器であって、Hとの触媒反応が、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
前記反応槽と連通した、原子Li、K、およびCs触媒の群の少なくとも1つの源と、
触媒がまだ存在しない場合には、前記原子触媒源から原子触媒を形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で原子Li、K、およびCs触媒のうちの少なくとも1つの形成を開始させるための加熱器であって、Hとの触媒反応が、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
(51)
前記反応混合物は、LiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(50)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、LiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(50)に記載の電源および水素化物反応器。
(52)
前記反応混合物は、Li、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを含む、上記(50)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、Li、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを含む、上記(50)に記載の電源および水素化物反応器。
(53)
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
MHを含む前記反応槽と連通した水素触媒源であって、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化は、結合エネルギーと前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、水素触媒源と、
分子MHがまだ存在しない場合には、前記分子MH源から前記分子MHを形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で分子MHの形成を開始させるための加熱器であって、分子MHは、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出して反応する水素触媒およびH源として機能する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
MHを含む前記反応槽と連通した水素触媒源であって、M−H結合の解離、および連続体エネルギー準位までの原子Mそれぞれからのt電子のイオン化は、結合エネルギーと前記t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eVおよびm・(27.2/2)eV(式中、mは整数である)のうちの1つであるように行われる、水素触媒源と、
分子MHがまだ存在しない場合には、前記分子MH源から前記分子MHを形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で分子MHの形成を開始させるための加熱器であって、分子MHは、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出して反応する水素触媒およびH源として機能する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
(54)
前記反応槽と連通した源からの原子水素源をさらに含む、上記(53)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応槽と連通した源からの原子水素源をさらに含む、上記(53)に記載の電源および水素化物反応器。
(55)
MHは、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、およびSnHの群からの少なくとも1つを含む、上記(53)に記載の電源および水素化物反応器。
MHは、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、およびSnHの群からの少なくとも1つを含む、上記(53)に記載の電源および水素化物反応器。
(56)
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した分子NaH源と、
分子NaHがまだ存在しない場合には、前記分子NaH源から分子NaHを形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で分子NaHの形成を開始させるための加熱器であって、分子NaHは、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出して反応する水素触媒およびH源として機能する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
電源および水素化物反応器であって、
新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物を形成するための、原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した分子NaH源と、
分子NaHがまだ存在しない場合には、前記分子NaH源から分子NaHを形成する反応混合物と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で分子NaHの形成を開始させるための加熱器であって、分子NaHは、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出して反応する水素触媒およびH源として機能する、加熱器と、を備える電源および水素化物反応器。
(57)
前記反応槽と連通した源からの原子水素源をさらに含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応槽と連通した源からの原子水素源をさらに含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(58)
前記反応混合物は、NaHおよびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaHおよびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(59)
前記反応混合物は、Naおよび約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、Naは還元性物質として機能する、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、Naおよび約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、Naは還元性物質として機能する、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(60)
前記反応混合物は、約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、金属間Alは還元性物質として機能する、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、金属間Alは還元性物質として機能する、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(61)
前記反応混合物は、NaH、La、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH、La、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(62)
前記反応混合物は、NaH、NaNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
前記反応混合物は、NaH、NaNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(56)に記載の電源および水素化物反応器。
(63)
電力プラントであって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された少なくとも1つの反応槽と、
前記反応槽と連通した真空ポンプと、
前記反応槽と連通した第1の水素原子源と、
前記反応槽と連通した触媒源と、を含む反応混合物と、
触媒反応を開始させるための加熱器と、
前記反応混合物を再生するための手段と、
電力変換器と、を備える電力プラント。
電力プラントであって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された少なくとも1つの反応槽と、
前記反応槽と連通した真空ポンプと、
前記反応槽と連通した第1の水素原子源と、
前記反応槽と連通した触媒源と、を含む反応混合物と、
触媒反応を開始させるための加熱器と、
前記反応混合物を再生するための手段と、
電力変換器と、を備える電力プラント。
(64)
前記変換器は、前記反応槽と連通した蒸気発生器と、前記蒸気発生器と連通した蒸気タービンと、前記蒸気タービンと連通した発電器とを備える、上記(63)に記載の電力プラント。
前記変換器は、前記反応槽と連通した蒸気発生器と、前記蒸気発生器と連通した蒸気タービンと、前記蒸気タービンと連通した発電器とを備える、上記(63)に記載の電力プラント。
(65)
前記新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物は、
(a)少なくとも1つの中性、正、または負の増加結合エネルギー水素種であって、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)対応する通常の水素種が、該通常の水素種の結合エネルギーが周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負であるために、不安定である、または観察されない任意の水素種の結合エネルギーより大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(b)少なくとも他の1種の元素と、を含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記新規な水素種および新規形態の水素を含む組成物は、
(a)少なくとも1つの中性、正、または負の増加結合エネルギー水素種であって、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーよりも大きい、または
(ii)対応する通常の水素種が、該通常の水素種の結合エネルギーが周囲条件下での熱エネルギーよりも小さいもしくは負であるために、不安定である、または観察されない任意の水素種の結合エネルギーより大きい、結合エネルギーを有する水素種と、
(b)少なくとも他の1種の元素と、を含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(66)
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、H n 、H n − 、およびH n + (式中、nは正の整数であるが、但しHが正の電荷を有する場合はnは1より大きい)からなる群から選択されることを特徴とする、上記(65)に記載の電源および水素化物反応器。
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、H n 、H n − 、およびH n + (式中、nは正の整数であるが、但しHが正の電荷を有する場合はnは1より大きい)からなる群から選択されることを特徴とする、上記(65)に記載の電源および水素化物反応器。
(67)
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、(a)p=2から23までに対する通常の水素化物イオンの結合エネルギー(約0.8eV)よりも大きい結合エネルギーを有する水素化物イオンであって、結合エネルギーは、
(式中、pは、1を超える整数であり、s=1/2であり、πは、パイであり、
は、プランク定数バーであり、μ
0
は、真空の透磁率であり、m
e
は、電子の質量であり、μ
e
は、
(式中、m
p
は、陽子の質量である)で与えられる減少した電子の質量であり、a
H
は、水素原子の半径であり、a
0
は、ボーア半径であり、eは、電気素量である)で表される、水素化物イオン、(b)約13.6eVより大きい結合エネルギーを有する水素原子、(c)約15.3eVより大きい第1の結合エネルギーを有する水素分子、および(d)約16.3eVより大きい結合エネルギーを有する分子水素イオンからなる群から選択されることを特徴とする、上記(66)に記載の電源および水素化物反応器。
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、(a)p=2から23までに対する通常の水素化物イオンの結合エネルギー(約0.8eV)よりも大きい結合エネルギーを有する水素化物イオンであって、結合エネルギーは、
(68)
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、約3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3、および0.69eVの結合エネルギーを有する水素化物イオンであることを特徴とする、上記(67)に記載の電源および水素化物反応器。
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、約3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3、および0.69eVの結合エネルギーを有する水素化物イオンであることを特徴とする、上記(67)に記載の電源および水素化物反応器。
(69)
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、結合エネルギー:
(式中、pは、1を超える整数であり、s=1/2であり、πは、パイであり、
は、プランク定数バーであり、μ
0
は、真空の透磁率であり、m
e
は、電子の質量であり、μ
e
は、
(式中、m
p
は、陽子の質量である)で与えられる減少した電子の質量であり、a
H
は、水素原子の半径であり、a
0
は、ボーア半径であり、eは、電気素量である)を有する水素化物イオンであることを特徴とする、上記(68)に記載の電源および水素化物反応器。
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、結合エネルギー:
(70)
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、
(a)約13.6eV/(1/p) 2
(式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する水素原子、
(b)約
(式中、pは、1を超える整数であり、s=1/2であり、πは、パイであり、
は、プランク定数バーであり、μ
0
は、真空の透磁率であり、m
e
は、電子の質量であり、μ
e
は、
(式中、m
p
は、陽子の質量である)で与えられる減少した電子の質量であり、a
H
は、水素原子の半径であり、a
0
は、ボーア半径であり、eは、電気素量である)の結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素化物イオン(H
−
)、
(c)増加結合エネルギー水素種H 4 + (1/p)、
(d)約(22.6/(1/p) 2 )eV
(式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素種トリハイドリノ分子イオンH 3 + (1/p)、
(e)約(15.3/(1/p) 2 )eVの結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素分子、および
(f)約(16.3/(1/p) 2 )eVの結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素分子イオンからなる群から選択される、上記(69)に記載の電源および水素化物反応器。
前記化合物は、増加結合エネルギー水素種が、
(a)約13.6eV/(1/p) 2
(式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する水素原子、
(b)約
(c)増加結合エネルギー水素種H 4 + (1/p)、
(d)約(22.6/(1/p) 2 )eV
(式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素種トリハイドリノ分子イオンH 3 + (1/p)、
(e)約(15.3/(1/p) 2 )eVの結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素分子、および
(f)約(16.3/(1/p) 2 )eVの結合エネルギーを有する、増加結合エネルギー水素分子イオンからなる群から選択される、上記(69)に記載の電源および水素化物反応器。
(71)
前記触媒は、m・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)の正味エンタルピーを提供する化学的または物理的プロセスを含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、m・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)の正味エンタルピーを提供する化学的または物理的プロセスを含む、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(72)
前記触媒系は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)であり、tは整数であるような、原子、イオン、分子、およびイオン性または分子化合物等の関与種からの連続体エネルギー準位までのt電子のイオン化により提供される、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒系は、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)であり、tは整数であるような、原子、イオン、分子、およびイオン性または分子化合物等の関与種からの連続体エネルギー準位までのt電子のイオン化により提供される、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(73)
前記触媒は、関与イオン間のt電子の移動により提供され、
1つのイオンから別のイオンへのt電子の移動は、正味反応エンタルピーを提供し、電子供与イオンのイオン化エネルギーから電子受容イオンのイオン化エネルギーを差し引いた和は、近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)と等しく、tは整数である、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、関与イオン間のt電子の移動により提供され、
1つのイオンから別のイオンへのt電子の移動は、正味反応エンタルピーを提供し、電子供与イオンのイオン化エネルギーから電子受容イオンのイオン化エネルギーを差し引いた和は、近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)と等しく、tは整数である、上記(1)に記載の電源および水素化物反応器。
(74)
mは、400未満の整数である、上記(71)、(72)、および(73)に記載の電源および水素化物反応器。
mは、400未満の整数である、上記(71)、(72)、および(73)に記載の電源および水素化物反応器。
(75)
触媒は、Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、2K + 、He + 、Na + 、Rb + 、Sr + 、Fe 3+ 、Mo 2+ 、Mo 4+ およびIn 3+ 、Ar + 、Xe + 、Ar 2+ およびH + 、ならびにNe + およびH + の群から選択される、上記(74)に記載の電源および水素化物反応器。
触媒は、Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、2K + 、He + 、Na + 、Rb + 、Sr + 、Fe 3+ 、Mo 2+ 、Mo 4+ およびIn 3+ 、Ar + 、Xe + 、Ar 2+ およびH + 、ならびにNe + およびH + の群から選択される、上記(74)に記載の電源および水素化物反応器。
(76)
原子水素の前記触媒は、m・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)の正味エンタルピーを提供することができ、また約16.3eV/(1/p) 2 (式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する水素原子を形成することができ、前記正味エンタルピーは、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が、近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)であるような、触媒の分子結合の解離、および解離した分子それぞれの原子からのt電子の連続体エネルギー準位までのイオン化により提供される、上記(75)に記載の電源および水素化物反応器。
原子水素の前記触媒は、m・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)の正味エンタルピーを提供することができ、また約16.3eV/(1/p) 2 (式中、pは整数である)の結合エネルギーを有する水素原子を形成することができ、前記正味エンタルピーは、結合エネルギーとt電子のイオン化エネルギーの和が、近似的にm・27.2±0.5eV(式中、mは整数である)または(m/2)・27.2±0.5eV(式中、mは1を超える整数である)であるような、触媒の分子結合の解離、および解離した分子それぞれの原子からのt電子の連続体エネルギー準位までのイオン化により提供される、上記(75)に記載の電源および水素化物反応器。
(77)
前記触媒は、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C 2 、N 2 、O 2 、CO 2 、NO 2 、およびNO 3 のうちの少なくとも1つを含む、上記(76)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C 2 、N 2 、O 2 、CO 2 、NO 2 、およびNO 3 のうちの少なくとも1つを含む、上記(76)に記載の電源および水素化物反応器。
(78)
前記触媒は、イオンまたは原子触媒と組み合わせた分子を含む、上記(77)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、イオンまたは原子触媒と組み合わせた分子を含む、上記(77)に記載の電源および水素化物反応器。
(79)
前記触媒の組み合わせは、Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、C 2 、N 2 、O 2 、CO 2
、NO 2 、およびNO 3 、2K + 、He + 、Na + 、Rb + 、Sr + 、Fe 3+ 、Mo 2+ およびMo 4+ 、ならびにIn 3+ およびHe + の群から選択される少なくとも1つの原子またはイオンと組み合わせた、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、Ar + 、Xe + 、Ar 2+ 、H + 、Ne + 、およびH + からなる群から選択される少なくとも1つの分子を含む、上記(78)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒の組み合わせは、Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、C 2 、N 2 、O 2 、CO 2
、NO 2 、およびNO 3 、2K + 、He + 、Na + 、Rb + 、Sr + 、Fe 3+ 、Mo 2+ およびMo 4+ 、ならびにIn 3+ およびHe + の群から選択される少なくとも1つの原子またはイオンと組み合わせた、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、Ar + 、Xe + 、Ar 2+ 、H + 、Ne + 、およびH + からなる群から選択される少なくとも1つの分子を含む、上記(78)に記載の電源および水素化物反応器。
(80)
前記触媒は、27.21eVおよび54.4eVのうちの少なくとも1つを吸収して2H + にイオン化される2つの水素原子を含み、
27.21eV+2H[a H /1]+H[a H /p]
→2H + +2e − +H[a H /(p+1)]+[(p+1) 2 −p 2 ]X13.6eV
2H + +2e − →2H[a H /1]+27.21eV
(ここで、全体的な反応は、
H[a H /p]→H[a H /(p+1)]+[(p+1) 2 −p]X13.6eV
である)、および
54.4eV+2H[a H ]+H[a H ]
→2H fast + +2e − +H[a H /(3)]+[(3) 2 −1 2 ]・13.6eV
2H fast + +2e − →2H[a H ]+54.4eV
(ここで、全体的な反応は、
H[a H ]→H[a H /(3)]+[(3) 2 −1 2 ]・13.6eV
である)のうちの少なくとも1つにより与えられる、(p)エネルギー準位から(p+1)および(p+2)エネルギー準位のうちの少なくとも1つへの原子水素の遷移を触媒する、上記(79)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、27.21eVおよび54.4eVのうちの少なくとも1つを吸収して2H + にイオン化される2つの水素原子を含み、
27.21eV+2H[a H /1]+H[a H /p]
→2H + +2e − +H[a H /(p+1)]+[(p+1) 2 −p 2 ]X13.6eV
2H + +2e − →2H[a H /1]+27.21eV
(ここで、全体的な反応は、
H[a H /p]→H[a H /(p+1)]+[(p+1) 2 −p]X13.6eV
である)、および
54.4eV+2H[a H ]+H[a H ]
→2H fast + +2e − +H[a H /(3)]+[(3) 2 −1 2 ]・13.6eV
2H fast + +2e − →2H[a H ]+54.4eV
(ここで、全体的な反応は、
H[a H ]→H[a H /(3)]+[(3) 2 −1 2 ]・13.6eV
である)のうちの少なくとも1つにより与えられる、(p)エネルギー準位から(p+1)および(p+2)エネルギー準位のうちの少なくとも1つへの原子水素の遷移を触媒する、上記(79)に記載の電源および水素化物反応器。
(81)
前記触媒は、触媒不均化反応においてハイドリノを含み、ハイドリノ原子の準安定励起、共鳴励起、およびイオン化エネルギーのそれぞれがm・27.2eVであるために、より低エネルギーの水素原子であるハイドリノが触媒として機能する、上記(80)に記載の電源および水素化物反応器。
前記触媒は、触媒不均化反応においてハイドリノを含み、ハイドリノ原子の準安定励起、共鳴励起、およびイオン化エネルギーのそれぞれがm・27.2eVであるために、より低エネルギーの水素原子であるハイドリノが触媒として機能する、上記(80)に記載の電源および水素化物反応器。
(82)
電力を生成する方法であって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽を提供するステップと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を維持するステップと、
前記反応槽と連通した第1の水素原子源から前記反応槽内に水素原子を提供するステップと、
原子水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、原子水素触媒源を提供するステップと、
触媒がまだ存在しない、または前記触媒を形成する反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、原子触媒源から原子触媒を生成するステップと、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、前記反応槽内で原子水素の触媒作用を開始させるステップであって、原子水素の触媒作用が、水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出するステップと、を含む方法。
電力を生成する方法であって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽を提供するステップと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を維持するステップと、
前記反応槽と連通した第1の水素原子源から前記反応槽内に水素原子を提供するステップと、
原子水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、原子水素触媒源を提供するステップと、
触媒がまだ存在しない、または前記触媒を形成する反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、原子触媒源から原子触媒を生成するステップと、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、前記反応槽内で原子水素の触媒作用を開始させるステップであって、原子水素の触媒作用が、水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出するステップと、を含む方法。
(83)
前記触媒は、原子Liである、上記(82)に記載の方法。
前記触媒は、原子Liである、上記(82)に記載の方法。
(84)
前記反応槽内でLiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを反応させ、原子Li触媒および原子水素を形成するステップをさらに含む、上記(83)に記載の方法。
前記反応槽内でLiH、LiNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを反応させ、原子Li触媒および原子水素を形成するステップをさらに含む、上記(83)に記載の方法。
(85)
H 2 を添加してLiHおよびLiNH 2 を再生するステップをさらに含む、上記(84)に記載の方法。
H 2 を添加してLiHおよびLiNH 2 を再生するステップをさらに含む、上記(84)に記載の方法。
(86)
前記反応槽内でLi、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを反応させ、原子Li触媒および原子水素を形成するステップをさらに含む、上記(82)に記載の方法。
前記反応槽内でLi、Li 3 N、およびAl 2 O 3 粉末上の水素化されたPd、および任意選択でH 2 ガスを反応させ、原子Li触媒および原子水素を形成するステップをさらに含む、上記(82)に記載の方法。
(87)
H 2 を除去してLiおよびLi 3 Nを再生した後、ディシケータを水素化するかまたはH 2 を再導入するステップをさらに含む、上記(86)に記載の方法。
H 2 を除去してLiおよびLi 3 Nを再生した後、ディシケータを水素化するかまたはH 2 を再導入するステップをさらに含む、上記(86)に記載の方法。
(88)
電力を生成する方法であって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽を提供するステップと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を維持するステップと、
分子水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、分子水素触媒源を提供するステップと、
触媒がまだ存在しない、または前記触媒を形成する反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、分子触媒源から分子触媒を生成するステップと、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、前記反応槽内で原子水素の触媒作用を開始させるステップであって、原子水素の触媒作用が、水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出するステップと、を含む方法。
電力を生成する方法であって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽を提供するステップと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を維持するステップと、
分子水素触媒源であって、前記触媒を形成する元素(複数を含む)と少なくとも他の1種の元素とを含む少なくとも1種の反応物質の反応混合物を含む前記反応槽と連通し、前記源から前記触媒が形成される、分子水素触媒源を提供するステップと、
触媒がまだ存在しない、または前記触媒を形成する反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、分子触媒源から分子触媒を生成するステップと、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応混合物を加熱して、前記反応槽内で原子水素の触媒作用を開始させるステップであって、原子水素の触媒作用が、水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出するステップと、を含む方法。
(89)
前記反応槽と連通した第1の水素原子源から前記反応槽内に水素原子を提供するステップをさらに含む、上記(88)に記載の方法。
前記反応槽と連通した第1の水素原子源から前記反応槽内に水素原子を提供するステップをさらに含む、上記(88)に記載の方法。
(90)
前記触媒は、分子NaHである、上記(88)に記載の方法。
前記触媒は、分子NaHである、上記(88)に記載の方法。
(91)
分子NaH源は、Na金属および水素源である、上記(90)に記載の方法。
分子NaH源は、Na金属および水素源である、上記(90)に記載の方法。
(92)
前記反応混合物は、NaHおよびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
前記反応混合物は、NaHおよびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
(93)
H 2 を添加してNaHを再生するステップをさらに含む、上記(92)に記載の方法。
H 2 を添加してNaHを再生するステップをさらに含む、上記(92)に記載の方法。
(94)
前記反応混合物は、Naおよび約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、Naは還元性物質として機能する、上記(90)に記載の方法。
前記反応混合物は、Naおよび約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、Naは還元性物質として機能する、上記(90)に記載の方法。
(95)
前記反応混合物は、約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、金属間Alは還元性物質として機能する、上記(90)に記載の方法。
前記反応混合物は、約0.5重量%のNaOHを含むR−Niを含み、金属間Alは還元性物質として機能する、上記(90)に記載の方法。
(96)
反応混合物は、NaOHおよびNaHを添加することにより再生され、NaHは、H源および還元性物質として機能する、上記(94)および(95)に記載の方法。
反応混合物は、NaOHおよびNaHを添加することにより再生され、NaHは、H源および還元性物質として機能する、上記(94)および(95)に記載の方法。
(97)
前記反応混合物は、NaH、ランタニド金属、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
前記反応混合物は、NaH、ランタニド金属、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
(98)
前記反応混合物は、H 2 を添加し、篩分けによりNaHおよびランタニド水素化物を分離し、ランタニド金属形成のためにランタニド水素化物を加熱し、ランタニド金属およびNaHを混合することにより再生される、上記(97)に記載の方法。
前記反応混合物は、H 2 を添加し、篩分けによりNaHおよびランタニド水素化物を分離し、ランタニド金属形成のためにランタニド水素化物を加熱し、ランタニド金属およびNaHを混合することにより再生される、上記(97)に記載の方法。
(99)
前記反応混合物は、Naを溶融し液体を除去することによりNaおよびランタニド水素化物を分離するステップ、ランタニド金属形成のためにランタニド水素化物を加熱するステップ、NaをNaHに水素化するステップ、ならびにランタニド金属およびNaHを混合するステップにより再生される、上記(97)に記載の方法。
前記反応混合物は、Naを溶融し液体を除去することによりNaおよびランタニド水素化物を分離するステップ、ランタニド金属形成のためにランタニド水素化物を加熱するステップ、NaをNaHに水素化するステップ、ならびにランタニド金属およびNaHを混合するステップにより再生される、上記(97)に記載の方法。
(100)
前記反応混合物は、NaH、NaNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
前記反応混合物は、NaH、NaNH 2 、およびAl 2 O 3 粉末上のPdを含む、上記(90)に記載の方法。
(101)
H 2 を添加してNaHおよびNaNH 2 を再生するステップをさらに含む、上記(100)に記載の方法。
H 2 を添加してNaHおよびNaNH 2 を再生するステップをさらに含む、上記(100)に記載の方法。
(102)
前記反応槽内でNaOHを還元性物質と反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
前記反応槽内でNaOHを還元性物質と反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
(103)
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
(104)
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH 2 、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含む、上記(103)に記載の方法。
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH 2 、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含む、上記(103)に記載の方法。
(105)
前記還元性物質または還元剤は、金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Ti等の遷移金属、アルミニウム、B、金属合金、例えばAlHg、NaPb、NaAl、LiAl等、および金属源単体または還元剤との組み合わせ、例えばアルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等、金属水素化物、例えばLiBH 4 、NaBH 4 、LiAlH 4 、またはNaAlH 4 等、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属および酸化性物質、例えばAlX 3 、MgX 2 、LaX 3 、CeX 3 、およびTiX n (式中Xはハロゲン化物、好ましくはBrまたはIである)のうちの少なくとも1つを含む、上記(103)に記載の方法。
前記還元性物質または還元剤は、金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Ti等の遷移金属、アルミニウム、B、金属合金、例えばAlHg、NaPb、NaAl、LiAl等、および金属源単体または還元剤との組み合わせ、例えばアルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等、金属水素化物、例えばLiBH 4 、NaBH 4 、LiAlH 4 、またはNaAlH 4 等、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属および酸化性物質、例えばAlX 3 、MgX 2 、LaX 3 、CeX 3 、およびTiX n (式中Xはハロゲン化物、好ましくはBrまたはIである)のうちの少なくとも1つを含む、上記(103)に記載の方法。
(106)
前記水素源は、H 2 ガスおよび解離剤および水素化物を含む、上記(103)に記載の方法。
前記水素源は、H 2 ガスおよび解離剤および水素化物を含む、上記(103)に記載の方法。
(107)
前記置換剤は、アルカリまたはアルカリ土類金属を含む、上記(103)に記載の方法。
前記置換剤は、アルカリまたはアルカリ土類金属を含む、上記(103)に記載の方法。
(108)
NaH源を、該源からの分子NaHの生成に有利な大表面積担体上に提供するステップと、前記NaH源を反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(103)に記載の方法。
NaH源を、該源からの分子NaHの生成に有利な大表面積担体上に提供するステップと、前記NaH源を反応させて分子NaHを形成するステップをさらに含む、上記(103)に記載の方法。
(109)
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al 2 O 3 、例えばγ、β、またはαアルミナ等、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al 2 O 3 、Pt、Ru、またはPd/Al 2 O 3 、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、例えばNa 2 CO 3 等、ランタニド酸化物、例えばM 2 O 3 (好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErである)等、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、例えばNaとのアルカリおよびアルカリ土類合金、希土類金属、SiO 2 −Al 2 O 3 またはSiO 2 担持Niおよび他の担持金属、例えばアルミナ担持白金、パラジウム、およびルテニウムのうちの少なくとも1つ等のうちの、少なくとも1つを含む、上記(103)および(108)に記載の方法。
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al 2 O 3 、例えばγ、β、またはαアルミナ等、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al 2 O 3 、Pt、Ru、またはPd/Al 2 O 3 、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、例えばNa 2 CO 3 等、ランタニド酸化物、例えばM 2 O 3 (好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErである)等、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、例えばNaとのアルカリおよびアルカリ土類合金、希土類金属、SiO 2 −Al 2 O 3 またはSiO 2 担持Niおよび他の担持金属、例えばアルミナ担持白金、パラジウム、およびルテニウムのうちの少なくとも1つ等のうちの、少なくとも1つを含む、上記(103)および(108)に記載の方法。
(110)
前記水素原子源は、分子水素を含み、前記水素原子は、解離剤を用いて分子水素から形成される、上記(89)に記載の方法。
前記水素原子源は、分子水素を含み、前記水素原子は、解離剤を用いて分子水素から形成される、上記(89)に記載の方法。
(111)
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al 2 O 3 、SiO 2 、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、
炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、例えばモリブデンおよびタングステン等、遷移金属、例えばニッケルおよびチタン等、内部遷移金属、例えばニオブおよびジルコニウム等、ならびに耐熱金属、例えばタングステンまたはモリブデン等、ならびに解離金属が、高温で維持され得る、上記(103)および(110)に記載の方法。
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al 2 O 3 、SiO 2 、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、
炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、例えばモリブデンおよびタングステン等、遷移金属、例えばニッケルおよびチタン等、内部遷移金属、例えばニオブおよびジルコニウム等、ならびに耐熱金属、例えばタングステンまたはモリブデン等、ならびに解離金属が、高温で維持され得る、上記(103)および(110)に記載の方法。
(112)
前記反応槽内で分子NaHからNa 2+ を形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
前記反応槽内で分子NaHからNa 2+ を形成するステップをさらに含む、上記(90)に記載の方法。
(113)
前記槽から反応生成物を除去するステップと、前記反応生成物の少なくとも一部から前記触媒源を再生するステップとをさらに含む、上記(82)および(88)に記載の方法。
前記槽から反応生成物を除去するステップと、前記反応生成物の少なくとも一部から前記触媒源を再生するステップとをさらに含む、上記(82)および(88)に記載の方法。
(114)
前記放出されたエネルギーを電気エネルギーに変換するステップをさらに含む、上記(82)および(88)に記載の方法。
前記放出されたエネルギーを電気エネルギーに変換するステップをさらに含む、上記(82)および(88)に記載の方法。
(115)
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、前記少なくとも1種の反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する、上記(82)および(88)に記載の方法。
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、前記少なくとも1種の反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する、上記(82)および(88)に記載の方法。
(116)
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、任意の反応した水素を置換するエネルギーを標準値として、放出されたエネルギーが生成物から前記少なくとも1種の反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する、上記(82)および(88)に記載の方法。
前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、任意の反応した水素を置換するエネルギーを標準値として、放出されたエネルギーが生成物から前記少なくとも1種の反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する、上記(82)および(88)に記載の方法。
(117)
放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素を提供するステップを含む、電力を生成するための方法。
放出されたエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、反応物質の生成エネルギーとの差よりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素を提供するステップを含む、電力を生成するための方法。
(118)
任意の反応した水素を置換するエネルギーを水素の燃焼に対する標準値として、放出されたエネルギーが、生成物から反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素を提供するステップを含む、電力を生成するための方法。
任意の反応した水素を置換するエネルギーを水素の燃焼に対する標準値として、放出されたエネルギーが、生成物から反応物質を再生するために必要な理論標準エンタルピーよりも大きくなるように反応する水素および少なくとも他の1種の元素を提供するステップを含む、電力を生成するための方法。
(119)
前記反応混合物を調製または再生するステップをさらに含み、調製または再生は、機械的混合または分離、溶融、濾過、水素化、脱水素化、分解、蒸着、蒸発、気化、および昇華、およびボールミル粉砕のステップのうちの少なくとも1つにより達成される、上記(82)および(88)に記載の方法。
前記反応混合物を調製または再生するステップをさらに含み、調製または再生は、機械的混合または分離、溶融、濾過、水素化、脱水素化、分解、蒸着、蒸発、気化、および昇華、およびボールミル粉砕のステップのうちの少なくとも1つにより達成される、上記(82)および(88)に記載の方法。
Claims (21)
- 原子水素の触媒作用のための反応セルと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽と、
真空ポンプと、
前記反応槽と連通した源からの、原子水素源と、
固体燃料反応混合物を含む前記反応槽と連通する、触媒源と、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記槽を加熱して前記反応槽内で前記触媒の形成を開始させるための加熱器であって、それによって原子水素の前記触媒作用が、水素原子の触媒作用の間水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出する、加熱器と、を備える電源であって、
前記固体燃料反応混合物は、
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを含み、
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH2、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含み、
前記還元性物質または還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、遷移金属、金属合金、および単体金属源または第2の還元剤および酸化性物質との組み合わせ金属源、の少なくとも1つ、およびR−NiのAl金属間化合物を含み、
前記水素源は、H2ガスおよび解離剤および水素化物を含み、
前記置換剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ土類金属水素化物のうちの少なくとも1つを含み、
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al2O3、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al2O3、Pt、Ru、またはPd/Al2O3、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、ランタニド酸化物、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、希土類金属、SiO2−Al2O3またはSiO2担持Niおよびアルミナ担持白金、アルミナ担持パラジウム、およびアルミナ担持ルテニウムのうちの少なくとも1つを含み、
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al2O3、SiO2、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジまたはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、遷移金属、内部遷移金属、ならびに耐熱金属、ならびに、解離材料は、高温で維持され得る、電源。 - 前記固体燃料反応混合物は、R−NiおよびLi、Na、K、N、およびHの少なくとも2つからなる合金、ならびにLiNH2、Li2NH、NaNH2、Na2NH、およびKNH2の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の電源。
- Xは、BrまたはIである、請求項1に記載の電源。
- 前記還元性物質または還元剤は、Ti、アルミニウム、およびBから選択される遷移金属を含む、請求項1に記載の電源。
- 前記還元性物質または還元剤は、AlHg、NaPb、NaAl、およびLiAlから選択される金属合金である、請求項1に記載の電源。
- 前記第2の還元剤は、アルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム、金属水素化物、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属から選択される、請求項1に記載の電源。
- 前記金属水素化物は、LiBH4、NaBH4、LiAlH4、およびNaAlH4から選択される、請求項6に記載の電源。
- 前記酸化性物質は、AlX3、MgX2、LaX3、CeX3、およびTiXn(Xはハロゲン化物)から選択される、請求項1に記載の電源。
- 電力を生成する方法であって、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を含有するように構築および構成された反応槽を提供するステップと、
固体燃料混合物を提供するステップと、
大気圧よりも低い、それと等しい、またはそれよりも高い範囲の圧力を維持するステップと、
前記反応槽と連通した第1の水素原子源から前記反応槽内に水素原子を提供するステップと、
固体燃料反応混合物を含む前記反応槽と連通する触媒源を提供するステップと、および
触媒がまだ存在しない、または前記触媒を形成する反応が周囲温度で自然発生しない場合、原子触媒源から原子触媒を生成する前記固体燃料反応混合物を加熱するステップと、
反応が周囲温度で自然発生しない場合、前記反応槽内で原子水素の触媒作用を開始させるために、前記反応混合物を加熱するステップとを含む電力を生成する方法であって、ここで、原子水素の触媒作用が、水素1モルあたり約300kJを超える量のエネルギーを放出し、
前記固体燃料反応混合物が、
(1)ナトリウム源、
(2)担体材料、
(3)水素源、
(4)置換剤、および
(5)還元性物質または還元剤のうちの少なくとも1つを含み、
前記ナトリウム源は、Na、NaH、NaNH2、NaOH、NaOH被覆R−Ni、NaX(Xはハロゲン化物である)、およびNaX被覆R−Niを含み、
前記還元性物質または還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、遷移金属、金属合金、および単体金属源または第2の還元剤および酸化性物質との組み合わせ金属源、の少なくとも1つ、およびR−NiのAl金属間化合物を含み、
前記水素源は、H2ガスおよび解離剤および水素化物を含み、
前記置換剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ土類金属水素化物のうちの少なくとも1つを含み、
前記担体は、R−Ni、Al、Sn、Al2O3、アルミネート、アルミン酸ナトリウム、アルミナナノ粒子、多孔質Al2O3、Pt、Ru、またはPd/Al2O3、炭素、PtまたはPd/C、無機化合物、ランタニド酸化物、Si、シリカ、シリケート、ゼオライト、Yゼオライト粉末、ランタニド、遷移金属、金属合金、希土類金属、SiO2−Al2O3またはSiO2担持Ni、アルミナ担持白金、アルミナ担持パラジウム、およびアルミナ担持ルテニウムの少なくとも1つを含み、
前記解離剤は、ラネーニッケル(R−Ni)、貴重金属または貴金属、および担体上の貴重金属または貴金属のうちの少なくとも1つを含み、前記貴重金属または貴金属は、Pt、Pd、Ru、Ir、およびRhであり得、前記担体は、Ti、Nb、Al2O3、SiO2、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つであり得、
炭素上PtまたはPd、水素スピルオーバー触媒、ニッケル繊維マット、Pdシート、Tiスポンジ、TiまたはNiスポンジ、粉末、またはマット上に電気メッキされたPtまたはPd、TiH、PtブラックおよびPdブラック、耐熱金属、遷移金属、内部遷移金属、および耐熱金属、ならびに、解離材料は、高温で維持され得る、電力を生成する方法。 - 前記固体燃料反応混合物は、R−NiおよびLi、Na、K、N、およびHの少なくとも2つからなる合金、ならびにLiNH2、Li2NH、NaNH2、Na2NH、およびKNH2の少なくとも1つを含む、請求項9に記載の方法。
- Xは、BrまたはIである、請求項9に記載の方法。
- Mは、La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、およびErから選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記還元性物質または還元剤は、Ti、アルミニウム、およびBから選択される遷移金属を含む、請求項9に記載の方法。
- 前記還元性物質または還元剤は、AlHg、NaPb、NaAl、およびLiAlから選択される金属合金である、請求項9に記載の方法。
- 前記第2の還元剤は、アルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム、金属水素化物、ならびに、アルカリまたはアルカリ土類金属から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記金属水素化物は、LiBH4、NaBH4、LiAlH4、およびNaAlH4から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記酸化性物質は、AlX3、MgX2、LaX3、CeX3、およびTiXn(Xはハロゲン化物)から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記槽から反応生成物を除去するステップと、前記反応生成物の少なくとも一部から前記触媒源を再生するステップとをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記放出されたエネルギーを電気エネルギーに変換するステップをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記水素触媒源は、水素および少なくとも他の1種の元素を有する少なくとも1種の反応物質を含み、
前記少なくとも1種の反応物質は、放出されるエネルギーが、生成物の化学量または元素組成を有する化合物の標準生成エンタルピーと、前記少なくとも1種の反応物質の生成エネルギーとの間の差よりも大きくなるように反応する、請求項9に記載の方法。 - 前記固体燃料反応混合物を調製または再生するステップをさらに含み、調製または再生は、機械的混合または分離、溶融、濾過、水素化、脱水素化、分解、蒸着、蒸発、気化、および昇華、ならびにボールミル粉砕のステップのうちの少なくとも1つにより達成される、請求項9に記載の方法。
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