JP2015071516A - Method of producing alkali metal sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali metal sulfide.
硫化物系固体電解質の原料となる硫化リチウムは、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記の方法により得られた粉末の硫化リチウムをエタノール等と接触させる（改質工程）ことにより、表面積が大きくなることが知られている。これは、硫化リチウムの反応性を向上させ、硫化物系固体電解質の合成反応をより早めることが目的であった（例えば、特許文献２参照）。この改質工程は長い時間を必要とする。
It is known that lithium sulfide as a raw material for a sulfide-based solid electrolyte is obtained by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide in a hydrocarbon solvent and then drying (see, for example, Patent Document 1).
It is also known that the surface area of the powdered lithium sulfide obtained by the above method is increased by bringing it into contact with ethanol or the like (reforming step). The purpose of this was to improve the reactivity of lithium sulfide and further accelerate the synthesis reaction of the sulfide-based solid electrolyte (see, for example, Patent Document 2). This reforming process requires a long time.
本発明の目的は、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal sulfide capable of producing an alkali metal sulfide having a desired surface area in a short time.
本発明によれば、以下のアルカリ金属硫化物の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、
前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、
を含む、アルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、１記載の製造方法。
３．前記溶媒が炭化水素系溶媒である、１又は２に記載の製造方法。
４．前記溶媒がトルエンである、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記アルコールが下記式（２）で表される、１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
６．前記アルコールがエタノールである、１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記第二の工程において０．５時間〜１０時間接触させる、１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記第二の工程において０℃〜５０℃で接触させる、１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記第二の工程において、前記アルコールを前記アルコールと前記溶媒の重量比が０．１：１００〜１００：１００となるよう添加する、１〜８のいずれかに記載の製造方法。
According to the present invention, the following method for producing an alkali metal sulfide is provided.
1. A first step of contacting an alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide in a solvent to obtain a slurry containing the alkali metal sulfide and the solvent;
Adding alcohol to the slurry obtained in the first step, and contacting the alcohol with the alkali metal sulfide;
A method for producing an alkali metal sulfide, comprising:
2. 2. The production method according to 1, wherein the alkali metal hydroxide is lithium hydroxide and the alkali metal sulfide is lithium sulfide.
3. 3. The production method according to 1 or 2, wherein the solvent is a hydrocarbon solvent.
4). The manufacturing method in any one of 1-3 whose said solvent is toluene.
5. The manufacturing method in any one of 1-4 with which the said alcohol is represented by following formula (2).
R 2 —OH (2)
(In the formula, R 2 represents a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
6). The manufacturing method in any one of 1-5 whose said alcohol is ethanol.
7). The manufacturing method in any one of 1-6 made to contact for 0.5 hour-10 hours in said 2nd process.
8). The manufacturing method in any one of 1-7 made to contact at 0 to 50 degreeC in said 2nd process.
9. The manufacturing method according to any one of 1 to 8, wherein in the second step, the alcohol is added so that a weight ratio of the alcohol to the solvent is 0.1: 100 to 100: 100.
本発明によれば、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the alkali metal sulfide which can manufacture the alkali metal sulfide which has a desired surface area in a short time can be provided.
本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。
The method for producing an alkali metal sulfide according to the present invention includes a first step of contacting an alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide in a solvent to obtain a slurry containing the alkali metal sulfide and the solvent, and the first step. And adding a second step of bringing the alkali metal sulfide and the alcohol into contact with each other.
According to the present invention, an alkali metal sulfide having a desired surface area can be produced in a short time.
従来、所望の表面積を有する硫化リチウムを製造する場合に、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して得られた粉末の硫化リチウムをエタノール等と接触させていたところ、本発明の製造方法では乾燥工程を行わないことにより、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。
これは、乾燥工程は表面積を減らす方向に寄与するところ、乾燥工程を行わないことで、改質工程による表面積の増大化の作用を低減してしまうことがないことが理由と推察される。
Conventionally, when producing lithium sulfide having a desired surface area, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in a hydrocarbon solvent, and then dried lithium sulfide in powder is brought into contact with ethanol or the like. In the production method of the present invention, an alkali metal sulfide having a desired surface area can be produced in a short time by not performing the drying step.
This is presumably because the drying step contributes to the reduction of the surface area, but the effect of increasing the surface area by the reforming step is not reduced by not performing the drying step.
さらに、本発明によれば、改質工程により硫化リチウムから水酸化リチウムに戻ってしまったリチウム化合物を、改質工程後に硫化水素を吹き込むことにより、再度硫化リチウムとする処理に要する時間を短縮できる。
これは、従来の乾燥工程を無くしたことにより、改質工程後に得られた硫化リチウムの表面積が増大されていることによる効果と推察される。
Furthermore, according to the present invention, the lithium compound that has returned from lithium sulfide to lithium hydroxide in the reforming step can be shortened by recharging the lithium compound into the lithium sulfide after the reforming step. .
This is presumably due to the fact that the surface area of the lithium sulfide obtained after the reforming step is increased by eliminating the conventional drying step.
本発明により製造するアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）等が挙げられる。なかでも、硫化リチウムが好ましい。本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、特に、硫化リチウムの製造方法に適している。 Examples of the alkali metal sulfide produced according to the present invention include lithium sulfide (Li 2 S), sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S) and the like. Of these, lithium sulfide is preferable. The method for producing an alkali metal sulfide of the present invention is particularly suitable for a method for producing lithium sulfide.
本発明において、アルカリ金属硫化物の原料となるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
尚、アルカリ金属硫化物には水和物と無水物が有るが、本発明の製造方法ではどちらを使用してもよい。好ましくは、アルカリ金属硫化物の無水物を使用する。
In the present invention, examples of the alkali metal hydroxide used as a raw material for the alkali metal sulfide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Of these, lithium hydroxide is preferable.
In addition, although there exist a hydrate and an anhydride in an alkali metal sulfide, either may be used in the manufacturing method of this invention. Preferably, an alkali metal sulfide anhydride is used.
本発明において使用する硫化水素には特に制限はないが、高純度のアルカリ金属硫化物を得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化水素を使用することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the hydrogen sulfide used in this invention, Since a high purity alkali metal sulfide can be obtained, it is preferable to use hydrogen sulfide with few impurities, such as a carbon dioxide and ammonia gas.
本発明において使用する溶媒は、特に限定は無いが、炭化水素系溶媒が好ましい。本発明において、炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒をいう。
炭化水素系溶媒は、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素である。
飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば３以上５０以下である。芳香族炭化水素の炭素数は、例えば６以上５０以下である。
The solvent used in the present invention is not particularly limited, but a hydrocarbon solvent is preferable. In the present invention, the hydrocarbon solvent refers to a solvent composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
The hydrocarbon solvent is, for example, a saturated hydrocarbon, an unsaturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
The carbon number of the saturated hydrocarbon and the unsaturated hydrocarbon is, for example, 3 or more and 50 or less. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon is, for example, 6 or more and 50 or less.
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種のみ使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。炭化水素溶媒は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行う。炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。
Examples of saturated hydrocarbons include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.
Examples of the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like. It is done.
Only one hydrocarbon solvent may be used, or two or more hydrocarbon solvents may be used. The hydrocarbon solvent is deoxygenated and decarboxylated. The hydrocarbon solvent is preferably dehydrated.
炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
芳香族炭化水素系溶媒は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行う。芳香族炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。
As the hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and those represented by the following formula (1) are particularly preferable.
Ph-R 1 (1)
(In the formula, Ph is an aromatic hydrocarbon group, and R 1 is a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
The aromatic hydrocarbon solvent is subjected to deoxygenation and decarbonation treatment. The aromatic hydrocarbon solvent is preferably dehydrated.
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系溶媒はトルエンが好ましい。
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Ph include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 ring carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent include a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group similar to R 1, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
The linear hydrocarbon group or branched hydrocarbon group represented by R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
In the present invention, the hydrocarbon solvent is preferably toluene.
本発明において使用するアルコールは、アルコール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物である。本発明において使用するアルコールとしては、１価のアルコールが好ましく、特に、下記式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
Ｒ２が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、アルコール系溶媒がエタノールであることが好ましい。
The alcohol used in the present invention is a compound having at least one alcoholic hydroxyl group. As alcohol used in this invention, monohydric alcohol is preferable and what is especially represented by following formula (2) is preferable.
R 2 —OH (2)
(In the formula, R 2 represents a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
The linear hydrocarbon group or branched hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
In the present invention, the alcohol solvent is preferably ethanol.
本発明の製造方法では、第一の工程として、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る。
第一の工程は、例えば、アルカリ金属水酸化物と溶媒（好ましくは、炭化水素系有機溶媒）からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応させる。
In the production method of the present invention, as a first step, an alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide are contacted in a solvent to obtain a slurry containing the alkali metal sulfide and the solvent.
In the first step, for example, hydrogen sulfide gas is blown into a slurry composed of an alkali metal hydroxide and a solvent (preferably a hydrocarbon organic solvent), and the alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide are reacted.
溶媒に対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、アルカリ金属水酸化物及び溶媒を含むスラリーにおける、アルカリ金属水酸化物の初期濃度は、３０重量％以下であることが望ましい。
硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。
反応時の圧力は、常圧であってもよく、また、加圧であってもよい。加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化水素量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the preparation amount of the alkali metal hydroxide with respect to a solvent, What is necessary is just to set it as an appropriate density | concentration in consideration of handling and transfer. For example, the initial concentration of the alkali metal hydroxide in the slurry containing the alkali metal hydroxide and the solvent is desirably 30% by weight or less.
The blowing speed of hydrogen sulfide may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction system, reaction conditions, and the like.
The pressure during the reaction may be a normal pressure or a pressurization. By applying pressure, the reaction rate can be increased and the amount of hydrogen sulfide used can be reduced. The pressure for pressurization is preferably 0.2 to 3.0 MPa.
第一の工程であるアルカリ金属硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ）合成工程から第二の工程であるアルカリ金属硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ）改質工程に移行する際、気相中の硫化水素濃度を希釈しておくことが好ましい。高濃度のままだと、例えば、アルカリ金属硫化物としてＬｉ２Ｓを製造する場合、アルコールとしてエタノールを使用するとき、改質工程後に昇温又は加温下で硫化水素処理する際に、Ｌｉ２Ｓの純度が低下する影響が生じるためである。この理由は、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＬｉＯ）が硫化水素と反応してＬｉＳＨが生成し、このＬｉＳＨが凝集してＬｉ２Ｓへの反応が進みにくくなることによる純度低下と推察される。
第二の工程に移行する際の気相中の硫化水素濃度は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％である。気相中の硫化水素ガスの希釈は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスを用いて行うことができる。室温に戻してからの希釈は濃度低下に長時間を要するため、ガスの希釈は、反応終了直後、熱がかかっている状態で行うことが好ましい。
尚、以下の第二工程の雰囲気は、窒素、あるいはアルゴンガスのまま、継続して行うことができる。
When shifting from the alkali metal sulfide (for example, Li 2 S) synthesis step, which is the first step, to the alkali metal sulfide (for example, Li 2 S) reforming step, which is the second step, sulfurization in the gas phase It is preferable to dilute the hydrogen concentration. If left high concentration, for example, when manufacturing Li 2 S as an alkali metal sulfide, when using ethanol as the alcohol, when the hydrogen sulfide treatment under elevated or warming after reforming step, Li 2 This is because the effect of decreasing the purity of S occurs. The reason for this is presumed to be a decrease in purity due to the reaction of lithium ethoxide (C 2 H 5 LiO) with hydrogen sulfide to produce LiSH, and this LiSH aggregates and the reaction to Li 2 S is difficult to proceed. .
The hydrogen sulfide concentration in the gas phase during the transition to the second step is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 10%. Dilution of hydrogen sulfide gas in the gas phase can be performed using nitrogen gas or argon gas. Since dilution after returning to room temperature takes a long time to lower the concentration, it is preferable to dilute the gas in a heated state immediately after completion of the reaction.
In addition, the atmosphere of the following 2nd process can be performed continuously with nitrogen or argon gas.
第一の工程に続いて、第二の工程として、第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、アルカリ金属硫化物とアルコールを接触させる。この改質（処理）工程により、アルカリ金属硫化物の表面積を増大させることができる。
接触方法は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。
なお、第一の工程と第二の工程の間に、本発明の効果を損なわない別の工程を適宜追加してもよい。
Subsequent to the first step, as a second step, an alcohol is added to the slurry obtained in the first step, and the alkali metal sulfide and the alcohol are brought into contact with each other. By this modification (treatment) step, the surface area of the alkali metal sulfide can be increased.
The contact method is not particularly limited, and a known apparatus such as a reaction vessel with a stirrer can be used.
In addition, you may add suitably another process which does not impair the effect of this invention between a 1st process and a 2nd process.
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。 The modification treatment temperature varies depending on the boiling point and freezing point of the solvent used, but is preferably −100 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The reforming treatment at a high temperature may not obtain a desired result.
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは０．１時間から５日、さらに好ましくは０．５時間〜１０時間である。 The modification time is preferably 5 minutes to 1 week, more preferably 0.1 hours to 5 days, and even more preferably 0.5 hours to 10 hours.
アルコール等の極性溶媒は、水分量により、複製する微粒化物中に同伴されるアルカリ金属水酸化物の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくはアルコール中の水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。 Since polar solvents such as alcohol may affect the amount of alkali metal hydroxide entrained in the micronized material to be replicated depending on the amount of water, the amount of water in the alcohol is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.
第二の工程における、アルコールと溶媒の重量比は、好ましくは０．１：１００〜１００：１００であり、より好ましくは０．２：１００〜１００：１００であり、さらに好ましくは０．５：１００〜１００：１００である。これにより、アルカリ金属硫化物の表面積を大きくすることができ、反応性を高めることができる。 In the second step, the weight ratio of alcohol to solvent is preferably 0.1: 100 to 100: 100, more preferably 0.2: 100 to 100: 100, and even more preferably 0.5: 100 to 100: 100. Thereby, the surface area of the alkali metal sulfide can be increased, and the reactivity can be increased.
第二の工程の後、スラリーの固体成分と溶媒とを分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物を回収できる。尚、アルカリ金属硫化物は、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に供してもよい。 After the second step, the alkali metal sulfide can be recovered by separating and drying the solid component of the slurry and the solvent. Note that the alkali metal sulfide may be used in the production process of the solid electrolyte in a slurry state.
実施例１
［工程１ 硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（無水物、本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
Example 1
[Step 1 Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide (anhydrous, Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was kept at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour to obtain a lithium sulfide toluene slurry.
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥させ、当該硫化リチウムトルエンスラリーに含まれていた硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９８．８％であった。
また、得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーに含まれる硫化リチウムをＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。なお、この分析は、硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥して行った。
また、得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーに含まれる硫化リチウムの平均粒径は４４０μｍ（スラリー溶液）であった。なお、この分析は、硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥すること無く、スラリー状態のまま行った。
採取した硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥させ、当該硫化リチウムトルエンスラリーに含まれていた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
The lithium sulfide toluene slurry collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry was dried, and the lithium sulfide contained in the lithium sulfide toluene slurry was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration. The purity of lithium sulfide was 98.8%. Met.
Further, when X-ray diffraction measurement was performed on lithium sulfide contained in the lithium sulfide toluene slurry collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry, it was confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected. This analysis was performed by drying a lithium sulfide toluene slurry.
Moreover, the average particle diameter of the lithium sulfide contained in the lithium sulfide toluene slurry collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry was 440 μm (slurry solution). This analysis was carried out in a slurry state without drying the lithium sulfide toluene slurry.
The collected lithium sulfide toluene slurry was dried, and the specific surface area of lithium sulfide contained in the lithium sulfide toluene slurry was measured by ATOSORB6 by the BET method using nitrogen gas, and found to be 14.8 m 2 / g.
［工程２ 微粒化した硫化リチウムの製造］
工程１の硫化リチウムトルエンスラリーに室温、窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）２００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに３０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、硫化水素を窒素に切り替え、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
[Step 2 Production of atomized lithium sulfide]
200 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 250 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added in this order to the lithium sulfide toluene slurry of step 1 in a nitrogen atmosphere at room temperature and stirred with a stirrer at room temperature for 4 hours. After the reforming treatment, the bath temperature was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was circulated at 200 ml / min. Further, hydrogen sulfide gas was circulated for 30 minutes. After the hydrogen sulfide gas treatment, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further dried under vacuum for 2 hours at room temperature to recover atomized lithium sulfide.
回収した微粒化硫化リチウムを、工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９７．４％、水酸化リチウム量０．４％、平均粒径１２．５μｍ、比表面積４３．４ｍ２／ｇ、細孔容積０．５６ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、平均粒径の測定のみ、工程２の溶媒を留去する前に硫化リチウムを含むスラリーを採取して、スラリー状態のまま行った。
分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
The recovered atomized lithium sulfide was evaluated in the same manner as the lithium sulfide obtained in Step 1. As a result, the lithium sulfide had a purity of 97.4%, an amount of lithium hydroxide of 0.4%, an average particle diameter of 12.5 μm, a specific surface area of 43.4 m 2 / g, and a pore volume of 0.56 ml / g. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration.
In addition, only the measurement of the average particle diameter was performed by collecting a slurry containing lithium sulfide before distilling off the solvent in Step 2, and keeping the slurry state.
The reason why the total analysis value does not become 100% is that lithium carbonate, other ionic salts and residual solvents are contained.
比較例１
［工程１ 硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（無水物、本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
Comparative Example 1
[Step 1 Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide (anhydrous, Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was kept at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.
得られた白色粉末の硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。
また、得られた白色粉末の硫化リチウムをＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
また、得られた硫化リチウムの平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。なお、この分析は、ろ過・乾燥する前の硫化リチウムトルエンスラリーを採取し、スラリー状態のまま行った。
得られた白色粉末の硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
When the obtained white sulfide lithium sulfide was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of the lithium sulfide was 99.0%.
Moreover, when the obtained white powder lithium sulfide was measured by X-ray diffraction, it was confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected.
The obtained lithium sulfide had an average particle size of 450 μm (slurry solution). In this analysis, a lithium sulfide toluene slurry before being filtered and dried was collected and kept in a slurry state.
It was 14.8 m < 2 > / g when the specific surface area of lithium sulfide of the obtained white powder was measured using AUTOSORB6 by the BET method by nitrogen gas.
［工程２ 微粒化した硫化リチウムの製造］
工程１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
[Step 2 Production of atomized lithium sulfide]
26 g of lithium sulfide in step 1 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 250 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in this order, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours. After the reforming treatment, the bath temperature was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was circulated at 200 ml / min. Further, hydrogen sulfide gas was circulated for 90 minutes. After the hydrogen sulfide gas treatment, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further dried under vacuum at room temperature for 2 hours to recover atomized lithium sulfide.
回収した微粒化硫化リチウムを、工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
The recovered atomized lithium sulfide was evaluated in the same manner as the lithium sulfide obtained in Step 1. As a result, the purity of lithium sulfide was 97.2%, the amount of lithium hydroxide was 0.3%, the average particle size was 9.1 μm (undried slurry solution), the specific surface area was 43.2 m 2 / g, and the pore volume was 0.68 ml / g. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration.
The total analysis value does not reach 100% because it contains lithium carbonate, other ionic salts, and residual solvent.
比較例２
［工程２ 微粒化した硫化リチウムの製造］
比較例１の工程１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
Comparative Example 2
[Step 2 Production of atomized lithium sulfide]
26 g of lithium sulfide in Step 1 of Comparative Example 1 was weighed into a Schlenk bin in a glove box. Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 250 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in this order, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 4 hours. After the reforming treatment, the bath temperature was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was circulated at 200 ml / min. Further, hydrogen sulfide gas was circulated for 90 minutes. After the hydrogen sulfide gas treatment, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further dried under vacuum at room temperature for 2 hours to recover atomized lithium sulfide.
回収した微粒化硫化リチウムを、比較例１の工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９５．３％、水酸化リチウム量１．８％、平均粒径１４８μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４０．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
The recovered atomized lithium sulfide was evaluated in the same manner as the lithium sulfide obtained in Step 1 of Comparative Example 1. As a result, the lithium sulfide had a purity of 95.3%, an amount of lithium hydroxide of 1.8%, an average particle size of 148 μm (undried slurry solution), a specific surface area of 40.5 m 2 / g, and a pore volume of 0.36 ml / g. there were. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration.
The total analysis value does not reach 100% because it contains lithium carbonate, other ionic salts, and residual solvent.
本発明の製造方法により、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。本発明の製造方法により得られるアルカリ金属硫化物は、硫化物系固体電解質の原料等として好適に使用できる。
By the production method of the present invention, an alkali metal sulfide having a desired surface area can be produced in a short time. The alkali metal sulfide obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw material for sulfide-based solid electrolytes.
Claims (9)
前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、
を含む、アルカリ金属硫化物の製造方法。 A first step of contacting an alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide in a solvent to obtain a slurry containing the alkali metal sulfide and the solvent;
Adding alcohol to the slurry obtained in the first step, and contacting the alcohol with the alkali metal sulfide;
A method for producing an alkali metal sulfide, comprising:
Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。） The manufacturing method in any one of Claims 1-4 with which the said alcohol is represented by following formula (2).
R 2 —OH (2)
(In the formula, R 2 represents a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein, in the second step, the alcohol is added so that a weight ratio of the alcohol to the solvent is 0.1: 100 to 100: 100.
Priority Applications (1)
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