EP3801893A1 - Method for synthesizing an afx-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent - Google Patents

Method for synthesizing an afx-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent

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EP3801893A1
EP3801893A1 EP19724489.0A EP19724489A EP3801893A1 EP 3801893 A1 EP3801893 A1 EP 3801893A1 EP 19724489 A EP19724489 A EP 19724489A EP 3801893 A1 EP3801893 A1 EP 3801893A1
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EP
European Patent Office
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fau
zeolite
afx
structural type
reaction mixture
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EP19724489.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Raquel Martinez Franco
Bogdan Harbuzaru
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing an AFX structural type zeolite.
  • This new process makes it possible to carry out the synthesis of an AFX structural zeolite by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type FAU.
  • said novel process makes it possible to synthesize an AFX-structural zeolite from a FAU structural zeolite used as a source of silicon and aluminum and a specific organic or structuring molecule comprising two quaternary ammonium functions, selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form.
  • Said AFX structural type zeolite obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • the AFX structural type zeolites comprise in particular the zeolite SSZ-16, and the SAPO-56 and MEAPSO-56 zeolites.
  • the structural type zeolite AFX has a three-dimensional system of pores delimited by eight tetrahedra and is formed by two types of cages: gmelinite (GME cage) and a large AFT cage ( ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇ ). Numerous methods for synthesizing AFX structural zeolites, in particular zeolite SSZ-16, are known.
  • the zeolite SSZ-16 has been synthesized using nitrogenous organic species derived from 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) lower alkanes (US Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company has prepared zeolite SSZ-16 in the presence of DABCO-C n -diquat cations, where DABCO represents 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and n is 3, 4 or 5 (US Patent No. .5, 194, 235).
  • SB Hong et al used the diquaternary alkylammonium ion Et6-diquat-n, where Et6-diquat represents N ', N'-bis-triethylpentanediammonium and n is 5, as structural agents for the synthesis of zeolite SSZ-16. (Micropor, Mesopor, Mat., 60 (2003) 237-249). Mention may also be made of the use of 1,3-bis (adamantyl) imidazolium cations as a structuring agent for the preparation of AFX structural type zeolites (RHArcher et al in Microp, Mesopor, Mat., 130 (2010) 255-2265.
  • Chevron USA (WO2017 / 200607 A1) proposes to carry out the synthesis of a zeolite SSZ-16 using the dications: 1, 1 '- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpiperidinium], 1, 1' - ( 1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpyrrolidinium], 1,1- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-ethylpyrrolidinium].
  • the invention relates to a method for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
  • a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S10 2 (FAU AI 2 O 3 (FAUJ between 6.00 and 200, inclusive limits, of a nitrogenous organic compound R, R being selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of
  • S1O 2 designates the amount of S1O 2 provided by the FAU zeolite
  • AI 2 O 3 designates the quantity of AI 2 O 3 supplied by the FAU zeolite, until obtaining a homogeneous precursor gel
  • step ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days.
  • R is 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide.
  • the molar ratio S102 / Al2O3 of the zeolite AFX obtained is between 4.00 and 100, preferably between 6.00 and 80, inclusive.
  • M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • the reaction mixture of step i) may comprise at least one additional source of an oxide XO2, X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, so that the molar ratio XO2 / S102 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01 inclusive), S1O2 content (FAUJ in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
  • X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, so that the molar ratio XO2 / S102 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01 inclusive), S1O2 content (FAUJ in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
  • reaction mixture of step i) can have the following molar composition:
  • R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5 M 2 / n0 / (X0 2 + SiO 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 inclusive.
  • the reaction mixture of step i) may comprise at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 , Y being one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAUJ is between 0.001 and 10, and preferably between 0.001 and 8, limits included, the content of AI 2 O 3 (FAUJ in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
  • the reaction mixture of step i) preferably has the following molar composition:
  • H2O / S1O2 (FAU) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
  • R / SiO 2 (FAU) of from 0.01 to 0.6, preferably from 0.05 to 0.5
  • S1O 2 (FAU) being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU
  • Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU.
  • Y is aluminum
  • reaction mixture of step i) may contain: at least one additional source of an oxide XO 2
  • the FAU zeolite representing between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, very preferably between 60 and 90% by weight, and even more preferably between 65 and 85% by weight relative to the total amount of trivalent and tetravalent elements SiO 2 (FAU), XO 2 , Al 2 O 3 (FAU) and Y 2 O 3 of the reaction mixture, and the reaction mixture having the following molar composition: (XO 2 + SiO 2 (FAU)) / (AI203 (FAU) + Y 2 O 3) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
  • Fi 2 0 / (X0 2 + Si0 2 (FAU)) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
  • R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
  • M 2 / n 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, inclusive.
  • the precursor gel obtained at the end of step i) has a molar ratio of the total amount expressed as tetravalent element oxides to the total amount expressed as trivalent oxides between 6.00 and 100. , terminals included.
  • the zeolite of structural type FAU has a molar ratio S102 / Al2O3 of between 6.00 and 100 inclusive.
  • Crystalline seeds of an AFX structural zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in an amount of between 0.01 and 10% by weight relative to the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements. in anhydrous form present in said mixture, said seed crystals not being taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements.
  • Step i) may comprise a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
  • the hydrothermal treatment of step ii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C., for a period of between 12 hours and 12 days. preferably between 12 hours and 8 days.
  • the solid phase obtained at the end of stage ii) can be filtered, washed and dried at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., for a period of between 5 and 24 hours. hours to obtain a dried zeolite.
  • the dried zeolite can then be calcined at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours, the calcination may be preceded by a gradual temperature rise.
  • the invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the preparation method described above.
  • the invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the previously described and calcined preparation process, for which the average values of the dh w and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern are as follows:
  • FIG. 1 represents the chemical formulas of the nitrogenous organic compounds that may be chosen as structuring agent used in the synthesis process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the AFX zeolite obtained according to Example 7.
  • FIG. 3 represents a Scanning Electron Microscope (SEM) shot of the AFX zeolite obtained according to Example 7.
  • the subject of the present invention is a new process for the preparation of a zeolite of AFX structural type, by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type FAU, in the presence of a specific nitrogenous or structuring organic compound chosen from the following compounds
  • a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ greater than or equal to 6.00 and less than or equal to 200, used as a source of silicon and aluminum, in the presence or absence of an additional supply, within said mixture, of at least one source of at least one tetravalent element X0 2 , and or at least one source of at least one element trivalent Y 2 O 3 , leads to the production of a precursor gel of a zeolite AFX structural type having a molar ratio of the total amount expressed as tetravalent element oxides on the total amount expressed as oxides of trivalent elements included between 6.00 and 200, then to the production of a zeolite of structural type AFX of very high purity, the total amount of tetravalent element representing the sum of the content
  • any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the preparation process.
  • the AFX zeolite obtained has a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of between 4.00 and 100, preferably between 6.00 and 80, inclusive.
  • the subject of the present invention is more specifically a novel process for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
  • S1O 2 (FAUJ being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU
  • Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU
  • HI 2 0 the molar amount of water present in the reaction mixture
  • R is the molar amount of said nitrogenous organic compound
  • M 2 / n 0 the molar amount expressed in oxide form of M 2 / n O by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and a mixture of at least two of these metals very preferably M is sodium, step i) being conducted for a time to obtain a homogeneous mixture called precursor gel;
  • step ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite of AFX structural type is formed.
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process for the formation of a zeolite of AFX structural type of very high purity from a zeolite of structural type FAU, said method being implemented in the presence of a specific organic structurant chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of
  • Another advantage of the present invention is to enable the preparation of a gel precursor of a structural AFX type zeolite having a molar ratio S1O 2 / Al 2 O 3 the same, greater or less than 2 molar ratio S1O (FAU Al 2 O 3 (FAUJ of zeolite of structural type FAU starting.
  • the starting structural type zeolite FAU having a molar ratio Si0 2 / Al 2 O 3 of between 6 and 200, inclusive limits can be obtained by any method known to those skilled in the art such as, for example, by treatment with steam (steaming) and acid washes on a zeolite of structural type FAU of molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 less than 6.00.
  • the sources of FAU with a S1O2 / Al2O3 ratio greater than or equal to 6.00 the commercial zeolites CBV712, CBV720, CBV760 and CBV780 produced by Zeolyst, the commercial zeolites HSZ-350HUA, HSZ-360HUA and HSZ-385HUA produced by TOSOH.
  • the preparation process according to the invention therefore allows to adjust the ratio S1O 2 / Al 2 O 3 precursor gel containing a zeolite with structure type FAU depending on the zeolite chosen FAU structural type and the additional input or not within the reaction mixture of at least one source of at least one tetravalent element XO 2 and / or at least one source of at least one trivalent element Y 2 O 3 .
  • Step i) comprises the mixing in an aqueous medium of a zeolite of structural type FAU having an SiO 2 molar ratio (FAU Al 2 O 3 (FAUJ between 6 and 200, inclusive limits), of a nitrogenous organic compound R, R being 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of
  • reaction mixture having the following molar composition:
  • M 2 / n 0 / (SiO 2 (FAU) ) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 in which S102 (FAUJ is the amount of S102 provided by the FAU zeolite, and Al2O3 (FAU ) is the amount of Al 2 O 3 provided by the FAU zeolite, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium.
  • S102 FAUJ is the amount of S102 provided by the FAU zeolite
  • Al2O3 (FAU ) is the amount of Al 2 O 3 provided by the FAU zeolite
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium.
  • the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of an oxide XO 2 so that the molar ratio XO 2 / SiO 2 (FAU) is between 0.001 and 1, the mixture having advantageously the following molar composition: (XO2 + S1O2 (FAU)) / AI203 (FAU) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
  • R / (X0 2 + Si0 2 ( FAU ) ) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5 M 2 / n 0 / (X0 2 + S 1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and
  • X is one or more tetravalent element (s) selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, S10 2 (FAU) being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU, and Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU, R being the dihydroxide of 1, 5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture at least two of these metals, very preferably M is sodium.
  • the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAU) is between 0.001 and 10, the mixture advantageously having the following molar composition:
  • R / S1O2 (FAU) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
  • M 2 / n 0 / SiO 2 (FAU) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 in which Y is one or more trivalent element (s) chosen from group consisting of the following elements: aluminum, boron, gallium, preferably Y is aluminum, S1O 2 (FAU) is the amount of S1O 2 provided by the FAU zeolite and Al 2 O 3 (FAU) is the amount of AI 2 O 3 provided by the zeolite FAU, R being the dihydroxide of 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or the dihydroxide of 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium.
  • Y is
  • the reaction mixture of step i) contains a percentage between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, very preferably between 60 and 90% by weight and still most preferred between 65 and 85% by weight of a zeolite of structural type FAU with respect to the total amount of the sources of the trivalent and tetravalent elements of the mixture and also comprises at least one additional source of an oxide XO 2 and at least one additional source an oxide Y 2 O 3 , the reaction mixture having the following molar composition:
  • X is one or more tetravalent element (s) selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon
  • Y is one or more element (s) trivalent (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, preferably aluminum, Si0 2 (FAU) being the amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU, and AI 2 0 3 (FAU) being the amount of AI 2 O 3 provided by the FAU zeolite, R being the dihydroxide of
  • Step i) makes it possible to obtain a homogeneous precursor gel.
  • Step ii) comprises a hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) which is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a duration of between 12 hours and 15 days, up to said structural zeolite AFX crystallizes.
  • a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S102 (FAU Al2O3 (FAUJ between 6 and 200 inclusive, preferably between 6.00 and 100 inclusive) is incorporated into the reaction mixture.
  • FAU Al2O3 FAUJ between 6 and 200 inclusive, preferably between 6.00 and 100 inclusive
  • step (i) as a source of silicon and aluminum elements.
  • R is a nitrogenous organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of
  • the anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring organic species for the synthesis of an AFX structural zeolite according to the invention is the hydroxide anion.
  • At least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to at 1, M being preferably selected from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Most preferably, M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, and preferably X is silicon, so that the molar ratio XO 2 / S 10 2 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and and 0.01, the content of Si0 2 (FAU) in said ratio being the content provided by the
  • the addition of at least one additional source of an oxide XO 2 makes it possible in particular to adjust the ratio XO 2 / Y 2 O 3 of the precursor gel of a zeolite of structural type AFX obtained at the end of the step i).
  • the source (s) of said tetravalent element (s) may be any compound comprising element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium.
  • the silicon source may be any of the sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • zeolites for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • precipitated silicas especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL" and silica gels.
  • Colloidal silicas having different particle sizes for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX", may be used.
  • the silicon source is CAB-O-SIL.
  • Y is aluminum, so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAUJ is between 0.001 and 10, and preferably between 0.001 and 8, the content of Al 2 O 3 (FAU)). in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
  • the addition of at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide therefore makes it possible to adjust the XO 2 / Y 2 O 3 ratio of the precursor gel of an AFX structural type zeolite obtained at the end of the step i).
  • the source (s) of said trivalent element (s) Y may be any compound comprising element Y and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • Element Y may be incorporated into the mixture in an oxidized form YO b with 1 ⁇ b ⁇ 3 (b being an integer or a rational number) or in any other form.
  • the aluminum source is preferably aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulphate, sodium aluminate, an aluminum alkoxide, or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture containing a zeolite of structural type FAU, optionally a source of an oxide XO 2 OR a source of a oxide Y 2 O 3 , at least one nitrogen-containing organic compound R, R being chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide; in the presence of at least one source of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal, to obtain a precursor gel of an AFX structural type zeolite.
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to confer on this gel a composition allowing the crystallization of a zeolite of AFX structural type.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total anhydrous mass of the sources of said tetravalent (s) and trivalent (s) element (s) used in the reaction mixture, said crystalline seeds not being not taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements. Said seeds are also not taken into account to determine the composition of the reaction mixture and / or gel, defined further, that is to say in the determination of the different molar ratios of the composition of the reaction mixture.
  • the mixing step i) is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period greater than or equal to 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
  • the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite AFX structural type is formed.
  • the precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of preferably between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C, until the complete crystallization of a zeolite AFX structural type.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • stirring system can be used any system known to those skilled in the art, for example, blades inclined with counterpanes, stirring turbines, screws Archimedes.
  • loss on ignition of said zeolite AFX structural type obtained after drying and before calcination is generally between 5 and 15% by weight.
  • loss of ignition on fire is defined as the percentage of mass loss suffered by a solid compound, a mixture of solid compounds or a paste, preferably in the case of the present invention by said prepared AFX zeolite, during a treatment. heat at 1000 ° C for 2 hours, in a static furnace (muffle furnace type), with respect to the mass of the solid compound, the mixture of solid compounds or the initial paste (e), preferably in the case of the the present invention with respect to the dried AFX zeolite mass tested.
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids, but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the organic template R.
  • the X-ray diffraction pattern of the AFX structural type crystallized solid according to the invention comprises at least the lines at the dhki values given in Table 1.
  • Table 1 the average values of inter-reticular distances in Angstroms (A) have been indicated.
  • Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hki ) between ⁇ 0,6 and ⁇ 0,01 A.
  • Table 1 Mean values of dh w and relative intensities measured on an X-ray diffraction diagram of crystallized solid AFX calcined structural solid
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate .
  • the ion exchange can be carried out by suspending said AFX structural type zeolite in one or more times with the ion exchange solution.
  • Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps. The zeolite is preferably calcined prior to the ion exchange, to remove any organic substance included in the zeolite porosity, as ion exchange is facilitated.
  • Example 1 Preparation of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (structuring R)
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition of the dried solid is 9.5%.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight.
  • PAF 6.63%) were mixed with 2.204 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (21.56% by weight) prepared according to Example 1. 3.164 g of water Deionized are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 600 mg of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half an hour.
  • the molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.03 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.17 Na 2 0: 34 Fl 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 33.33.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and heated for 24 hours at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition of the dried solid is 10%.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C.
  • the molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.025 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.16 Na 2 O: 36 HI 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in an autoclave. The autoclave is closed and then heated for 4 days at 180 ° C. with stirring at 35 rpm with a spit-roaster system. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • a zeolite of AFX structural type prepared according to Example 10 In order to promote the formation of an AFX structural type zeolite, 571 mg of seeds (10% relative to the mass of CBV720 zeolite) of a zeolite of AFX structural type prepared according to Example 10 are added to the mixture of synthesis and stirred for 5 minutes. 7.117 g of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) is added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades
  • the reactor is closed and then heated for 30 hours at 180 ° C. with stirring at 250-300 rpm
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition of the dried solid is 9.6%.
  • the calcination cycle comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight.
  • the product has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.85 as determined by X-ray fluorescence.
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. held for 2 hours, rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to ambient temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite, with a purity greater than 99% by weight.
  • the X-ray diffraction pattern performed on the calcined solid is given in FIG. 2.
  • the scanning electron microscopy (SEM) image on the calcined AFX structural type solid is given in FIG. product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 13.26 as determined by X-ray fluorescence.
  • the loss on ignition of the dried solid is 9.5%
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the cycle of ca
  • the invention comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • amorphous gel of aluminum hydroxide (Al (OFi) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 O 3 (amorphous gel) / AI 2 O 3 (FAU) of 6.68 are incorporated in the synthesis mixture, which is stirred for half an hour to evaporate the solvent until the desired precursor gel composition is obtained; ie a molar composition of the following mixture: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.083 Na 2 0: 34 hi 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20.
  • the calcination cycle comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural type zeolite, with a purity greater than 99% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.6 as determined by X-ray fluorescence.
  • EXAMPLE 10 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
  • amorphous aluminum hydroxide gel Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck
  • Al 2 O 3 ( amorphous gel) / Al 2 O 3 (FAU) amorphous aluminum hydroxide gel
  • the molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.08 Na 2 O: 34 H 2 O, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 18.5 as determined by X-ray fluorescence.
  • EXAMPLE 11 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
  • amorphous gel of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck) are incorporated and the synthesis gel is stirred for 15 minutes.
  • 180 mg of Cab-O-Sil M5 smoked silica (100% by weight SiO 2 , Cabot) were incorporated in the synthesis mixture which is stirred for half an hour.
  • the molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.167 R: 0.083 Na 2 O: 36.7H 2 O, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20.
  • the reaction mixture thus contains 74% by weight of anhydrous FAU zeolite relative to the total anhydrous mass of the sources of the trivalent and tetravalent elements of the mixture.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 24 hours at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.9%.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural type zeolite, with a purity greater than 99% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.8 as determined by X-ray fluorescence.
  • the molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3: 0.167 R: 0.093 Na 2 O: 36.7 H 2 O, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 20.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, in a 25 liter stainless steel reactor.
  • the calcined solid product was analyzed by diffraction of X-ray and identified as consisting of a zeolite AFX structural type, with a purity greater than 99% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14 as determined by X-ray fluorescence.

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Abstract

The invention relates to a method for preparing an AFX-structure zeolite, said method comprising at least the following steps: i) in an aqueous medium, mixing an FAU-structure zeolite having a molar ratio SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) of between 6.00 and 200 inclusive, an organic nitrogen-containing compound R, at least one source of at least one alkali and/or alkaline-earth metal M, the reaction mixture having the following molar composition: (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) of between 6.00 and 200, H2O/(SiO2 (FAU)) of between 1.00 and 100, R/(SiO2 (FAU)) of between 0.01 and 0.60, M2/nO/(SiO2 (FAU)) of between 0.005 and 0.45, limits included, until a homogeneous precursor gel is obtained; and ii) subjecting the precursor gel resulting from step (i) to hydrothermal treatment at a temperature of between 120°C and 220° C for a period of between 12 hours and 15 days.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D’UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX DE TRES HAUTE PURETE EN PRESENCE D’UN STRUCTURANT ORGANIQUE AZOTE  PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A HIGH-PURITY AFX STRUCTURAL TYPE ZEOLITE IN THE PRESENCE OF AN ORGANIC NITROGEN STRUCTURANT
Domaine technique  Technical area
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. The present invention relates to a new process for preparing an AFX structural type zeolite. This new process makes it possible to carry out the synthesis of an AFX structural zeolite by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type FAU. In particular, said novel process makes it possible to synthesize an AFX-structural zeolite from a FAU structural zeolite used as a source of silicon and aluminum and a specific organic or structuring molecule comprising two quaternary ammonium functions, selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form. Said AFX structural type zeolite obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
Art antérieur Prior art
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Crystallized microporous materials, such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1 ,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1- methylpiperidinium],1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium], 1 ,T-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins.The AFX structural type zeolites comprise in particular the zeolite SSZ-16, and the SAPO-56 and MEAPSO-56 zeolites. The structural type zeolite AFX has a three-dimensional system of pores delimited by eight tetrahedra and is formed by two types of cages: gmelinite (GME cage) and a large AFT cage (~ 8.3 x 13.0 Å). Numerous methods for synthesizing AFX structural zeolites, in particular zeolite SSZ-16, are known. The zeolite SSZ-16 has been synthesized using nitrogenous organic species derived from 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) lower alkanes (US Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company has prepared zeolite SSZ-16 in the presence of DABCO-C n -diquat cations, where DABCO represents 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and n is 3, 4 or 5 (US Patent No. .5, 194, 235). SB Hong et al used the diquaternary alkylammonium ion Et6-diquat-n, where Et6-diquat represents N ', N'-bis-triethylpentanediammonium and n is 5, as structural agents for the synthesis of zeolite SSZ-16. (Micropor, Mesopor, Mat., 60 (2003) 237-249). Mention may also be made of the use of 1,3-bis (adamantyl) imidazolium cations as a structuring agent for the preparation of AFX structural type zeolites (RHArcher et al in Microp, Mesopor, Mat., 130 (2010) 255-2265. Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) used substituted divalent N, N, N ', N'-tetraarquirubicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 05,6-dipyrrolidium cations with alkyl groups to prepare the SSZ-zeolite. 16. Chevron USA (WO2017 / 200607 A1) proposes to carry out the synthesis of a zeolite SSZ-16 using the dications: 1, 1 '- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpiperidinium], 1, 1' - ( 1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpyrrolidinium], 1,1- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018 / 0093897) used a mixture of cations containing at least 1,3-bis (adamantyl) imidazolium and a neutral amine to prepare JMZ-10 structural zeolite AFX in the absence of alkaline cations.
H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi leH.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018 / 0093259) used a mixture of cations containing an organic molecule selected from
I ,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino- terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins. Description de l’invention I, 3-bis (adamantyl) imidazolium, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, N, N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, N, N, N-1-trimethyladamantylammonium, N , N, N-dimethylethylcyclohexylammonium and at least one alkaline earth metal cation to obtain the JMZ-7 zeolite AFX structural type which has Al sites close to a zeolite obtained by a synthesis using alkaline cations. Description of the invention
Résumé de l’invention Summary of the invention
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :  The invention relates to a method for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6,00 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde dei) mixing in an aqueous medium, a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S10 2 (FAU AI 2 O 3 (FAUJ between 6.00 and 200, inclusive limits, of a nitrogenous organic compound R, R being selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, of at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :  the reaction mixture having the following molar composition:
(Si02 (FAU))/(Al203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60 (Si0 2 (FAU)) / (AL20 3 (FAU)) of between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100 Fl 2 0 / (Si0 2 (FAU)) of 1, 00 and 100, preferably between 5 and 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 R / (Si0 2 (FAU) ) of between 0.01 to 0.60, preferably between 0.05 and 0.50
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, M 2 / n 0 / (Si0 2 (FAU)) of between 0.005 and 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 inclusive,
dans laquelle S1O2 (FAU) désigne la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; in which S1O 2 (FAU) designates the amount of S1O 2 provided by the FAU zeolite, and AI 2 O 3 (FAU) designates the quantity of AI 2 O 3 supplied by the FAU zeolite, until obtaining a homogeneous precursor gel;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.  ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days.
De préférence, R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement le rapport molaire S1O2/AI2O3 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium. Preferably, R is 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide. Advantageously, the molar ratio S102 / Al2O3 of the zeolite AFX obtained is between 4.00 and 100, preferably between 6.00 and 80, inclusive. Preferably, M is sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium. Preferably, the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
Dans un mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , bornes incluses, la teneur en S1O2 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. In one embodiment, the reaction mixture of step i) may comprise at least one additional source of an oxide XO2, X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, so that the molar ratio XO2 / S102 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01 inclusive), S1O2 content (FAUJ in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
Dans ce cas, le mélange réactionnel de l’étape i) peut avoir la composition molaire suivante : In this case, the reaction mixture of step i) can have the following molar composition:
(X02 + Si02 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 (X0 2 + Si0 2 (FAU) ) / AI 2 0 3 (FAU) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 H 2 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) of between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses. R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5 M 2 / n0 / (X0 2 + SiO 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 inclusive.
De préférence, X est le silicium. Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, bornes incluses, la teneur en AI2O3 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. Dans ce cas, le mélange réactionnel de l’étape i) a de préférence la composition molaire suivante : Preferably, X is silicon. In another embodiment, the reaction mixture of step i) may comprise at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 , Y being one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAUJ is between 0.001 and 10, and preferably between 0.001 and 8, limits included, the content of AI 2 O 3 (FAUJ in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU. In this case, the reaction mixture of step i) preferably has the following molar composition:
S1O2 (FAU)/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 S1O 2 (FAU) / (AI203 (FAU) + Y 2 O 3 ) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
H2O/S1O2 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60  H2O / S1O2 (FAU) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/Si02 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 R / SiO 2 (FAU) of from 0.01 to 0.6, preferably from 0.05 to 0.5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, M 2 / n0 / Si0 2 (FAU) of between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, limits included,
S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU. S1O 2 (FAU) being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU, and Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU.
De préférence, Y est raluminium. Preferably, Y is aluminum.
Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut contenir: - au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 In another embodiment, the reaction mixture of step i) may contain: at least one additional source of an oxide XO 2
- et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, and at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide,
la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique, et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique par rapport à la quantité totale d’éléments trivalents et tétravalents Si02 (FAU), X02, Al203 (FAU) et Y203 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 the FAU zeolite representing between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, very preferably between 60 and 90% by weight, and even more preferably between 65 and 85% by weight relative to the total amount of trivalent and tetravalent elements SiO 2 (FAU), XO 2 , Al 2 O 3 (FAU) and Y 2 O 3 of the reaction mixture, and the reaction mixture having the following molar composition: (XO 2 + SiO 2 (FAU)) / (AI203 (FAU) + Y 2 O 3) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
Fi20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 Fi 2 0 / (X0 2 + Si0 2 (FAU)) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses. M 2 / n 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, inclusive.
De préférence, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. Avantageusement la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Preferably, the precursor gel obtained at the end of step i) has a molar ratio of the total amount expressed as tetravalent element oxides to the total amount expressed as trivalent oxides between 6.00 and 100. , terminals included. Advantageously, the zeolite of structural type FAU has a molar ratio S102 / Al2O3 of between 6.00 and 100 inclusive. Crystalline seeds of an AFX structural zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in an amount of between 0.01 and 10% by weight relative to the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements. in anhydrous form present in said mixture, said seed crystals not being taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Step i) may comprise a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 8 jours. The hydrothermal treatment of step ii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C., for a period of between 12 hours and 12 days. preferably between 12 hours and 8 days.
La phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive. The solid phase obtained at the end of stage ii) can be filtered, washed and dried at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., for a period of between 5 and 24 hours. hours to obtain a dried zeolite. The dried zeolite can then be calcined at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours, the calcination may be preceded by a gradual temperature rise.
L’invention concerne également un zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit. L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : The invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the preparation method described above. The invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the previously described and calcined preparation process, for which the average values of the dh w and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern are as follows:
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. Liste des figures where FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; ff = very weak the relative intensity l rei being given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction diagram: ff <15;<F<30;<Mf<50; 50 <m <65; 65 <F <85;FF> 85. List of Figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention. FIG. 1 represents the chemical formulas of the nitrogenous organic compounds that may be chosen as structuring agent used in the synthesis process according to the invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 7. La Figure 3 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 7. FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the AFX zeolite obtained according to Example 7. FIG. 3 represents a Scanning Electron Microscope (SEM) shot of the AFX zeolite obtained according to Example 7.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Other features and advantages of the synthesis method according to the invention will appear on reading the following description of nonlimiting examples of embodiments, with reference to the appended figures and described below.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU, en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique choisi parmi les composés suivants The subject of the present invention is a new process for the preparation of a zeolite of AFX structural type, by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type FAU, in the presence of a specific nitrogenous or structuring organic compound chosen from the following compounds
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane,1.5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form. In particular, the Applicant has discovered that the nitrogenous or structuring organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane,
1.6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ supérieur ou égal à 6,00 et inférieur ou égal à 200, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent X02, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 200, puis à la production d’une zéolithe de type structural AFX de très haute pureté, la quantité totale en élément tétravalent représentant la somme de la teneur en S1O2 provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en XO2 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde X02 est réalisé, la quantité totale d’élément trivalent représentant la somme de la teneur en AI2O3 provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en Y2O3 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde Y2O3, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation. Avantageusement, la zéolithe AFX obtenue présentre un rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. 1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form, mixed with a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ greater than or equal to 6.00 and less than or equal to 200, used as a source of silicon and aluminum, in the presence or absence of an additional supply, within said mixture, of at least one source of at least one tetravalent element X0 2 , and or at least one source of at least one element trivalent Y 2 O 3 , leads to the production of a precursor gel of a zeolite AFX structural type having a molar ratio of the total amount expressed as tetravalent element oxides on the total amount expressed as oxides of trivalent elements included between 6.00 and 200, then to the production of a zeolite of structural type AFX of very high purity, the total amount of tetravalent element representing the sum of the content of S1O 2 from the zeolite FAU and the XO content 2 from the possible additional source of an oxide XO 2 , in the case where an addition of at least one additional source of an oxide XO 2 is carried out, the total amount of trivalent element representing the sum of the content in AI 2 O 3 from the FAU zeolite and the Y 2 O 3 content from the possible additional source of an oxide Y 2 O 3 , in the case where an addition of at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 is produced. Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the preparation process. Advantageously, the AFX zeolite obtained has a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of between 4.00 and 100, preferably between 6.00 and 80, inclusive.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : The subject of the present invention is more specifically a novel process for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde dei) the mixing in an aqueous medium of a zeolite of structural type FAU having a molar ratio Si0 2 (FAU Al 2 O 3 (FAUJ between 6 and 200, inclusive limits, of a nitrogenous organic compound R, also called specific structurant, selected among 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange présentant la composition molaire suivante : 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, the mixture having the following molar composition:
(SÎ02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 HI20/(5ί02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 (SiO 2 (FAU) ) / (Al 2 O 3 (FAU) ) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100 HI 2 0 / (5ί 2 (FAU)) of between 1 and 100, preferably between 5 and 100. and 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 R / (Si0 2 ( FAU)) of from 0.01 to 0.6, preferably of from 0.05 to 0.5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle S1O2 (FAUJ étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, HI20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, M 2 / n 0 / (SiO 2 (FAU)) of between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 wherein S1O 2 (FAUJ being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU, and Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU, HI 2 0 the molar amount of water present in the reaction mixture, R is the molar amount of said nitrogenous organic compound, M 2 / n 0 the molar amount expressed in oxide form of M 2 / n O by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal,
et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and a mixture of at least two of these metals very preferably M is sodium, step i) being conducted for a time to obtain a homogeneous mixture called precursor gel;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.  ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite of AFX structural type is formed.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural AFX de très haute pureté à partir d’une zéolithe de type structural FAU, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde deAn advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process for the formation of a zeolite of AFX structural type of very high purity from a zeolite of structural type FAU, said method being implemented in the presence of a specific organic structurant chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of
1.6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane. 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire S1O2/AI2O3 identique, supérieur ou inférieur au ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ de la zéolithe de type structural FAU de départ. Another advantage of the present invention is to enable the preparation of a gel precursor of a structural AFX type zeolite having a molar ratio S1O 2 / Al 2 O 3 the same, greater or less than 2 molar ratio S1O (FAU Al 2 O 3 (FAUJ of zeolite of structural type FAU starting.
La zéolithe de type structural FAU de départ ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 6 et 200, bornes incluses peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par exemple par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU de ratio molaire Si02/Al203 inférieur à 6,00. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport S1O2/AI2O3 supérieur ou égal à 6,00, les zéolithes commerciales CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH. Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio S1O2/AI2O3 du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural FAU en fonction de la zéolithe de type structural FAU choisie et de l’apport supplémentaire ou pas, au sein du mélange réactionnel d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2 et/ou d’au moins une source d'au moins un élément trivalent Y2O3. The starting structural type zeolite FAU having a molar ratio Si0 2 / Al 2 O 3 of between 6 and 200, inclusive limits can be obtained by any method known to those skilled in the art such as, for example, by treatment with steam (steaming) and acid washes on a zeolite of structural type FAU of molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 less than 6.00. Among the sources of FAU with a S1O2 / Al2O3 ratio greater than or equal to 6.00, the commercial zeolites CBV712, CBV720, CBV760 and CBV780 produced by Zeolyst, the commercial zeolites HSZ-350HUA, HSZ-360HUA and HSZ-385HUA produced by TOSOH. The preparation process according to the invention therefore allows to adjust the ratio S1O 2 / Al 2 O 3 precursor gel containing a zeolite with structure type FAU depending on the zeolite chosen FAU structural type and the additional input or not within the reaction mixture of at least one source of at least one tetravalent element XO 2 and / or at least one source of at least one trivalent element Y 2 O 3 .
L’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde deStep i) comprises the mixing in an aqueous medium of a zeolite of structural type FAU having an SiO 2 molar ratio (FAU Al 2 O 3 (FAUJ between 6 and 200, inclusive limits), of a nitrogenous organic compound R, R being 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, the reaction mixture having the following molar composition:
(SI02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 (SI02 (FAU)) / (Al203 (FAU)) of between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100 Fl 2 0 / (Si0 2 (FAU)) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 R / (Si0 2 (FAU) ) of from 0.01 to 0.6, preferably of from 0.05 to 0.5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle S1O2 (FAUJ est la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium. M 2 / n 0 / (SiO 2 (FAU) ) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 in which S102 (FAUJ is the amount of S102 provided by the FAU zeolite, and Al2O3 (FAU ) is the amount of Al 2 O 3 provided by the FAU zeolite, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAU) soit compris entre 0,001 et 1 , le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante : (XO2 + S1O2 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 In a preferred embodiment, the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of an oxide XO 2 so that the molar ratio XO 2 / SiO 2 (FAU) is between 0.001 and 1, the mixture having advantageously the following molar composition: (XO2 + S1O2 (FAU)) / AI203 (FAU) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 H 2 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) of between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + S 1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 etR / (X0 2 + Si0 2 ( FAU ) ) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5 M 2 / n 0 / (X0 2 + S 1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and
0,25 0.25
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde dewherein X is one or more tetravalent element (s) selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, S10 2 (FAU) being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU, and Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU, R being the dihydroxide of 1, 5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium. 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture at least two of these metals, very preferably M is sodium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante : In another preferred embodiment, the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAU) is between 0.001 and 10, the mixture advantageously having the following molar composition:
S1O2 (FAU (AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 S1O 2 (FAU (AI203 (FAU) + Y 2 O 3 ) of between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
F) 20/Si02 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 F) 2 0 / Si0 2 (FAU) of between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/S1O2 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5  R / S1O2 (FAU) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l'aluminium, S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium. M 2 / n 0 / SiO 2 (FAU) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25 in which Y is one or more trivalent element (s) chosen from group consisting of the following elements: aluminum, boron, gallium, preferably Y is aluminum, S1O 2 (FAU) is the amount of S1O 2 provided by the FAU zeolite and Al 2 O 3 (FAU) is the amount of AI 2 O 3 provided by the zeolite FAU, R being the dihydroxide of 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or the dihydroxide of 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) contient un pourcentage entre 5 et 95 % massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique d’une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents du mélange et comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : In another preferred embodiment, the reaction mixture of step i) contains a percentage between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, very preferably between 60 and 90% by weight and still most preferred between 65 and 85% by weight of a zeolite of structural type FAU with respect to the total amount of the sources of the trivalent and tetravalent elements of the mixture and also comprises at least one additional source of an oxide XO 2 and at least one additional source an oxide Y 2 O 3 , the reaction mixture having the following molar composition:
(XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 (XO 2 + S1O 2 (FAU)) / (AI 2 O 3 (FAU) + Y 2 O 3) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
H20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 H 2 O / (XO 2 + SiO 2 (FAU)) of between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + S 1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) of between 0.01 to 0.6, preferably of between 0.05 and 0.5 M 2 / n 0 / (X0 2 + S 10 O 2 (FAU)) of between 0.005 at 0.45, preferably between 0.05 and 0.25
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence le aluminium, Si02 (FAU) étant la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde dewherein X is one or more tetravalent element (s) selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, Y is one or more element (s) trivalent (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, preferably aluminum, Si0 2 (FAU) being the amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU, and AI 2 0 3 (FAU) being the amount of AI 2 O 3 provided by the FAU zeolite, R being the dihydroxide of
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de1.5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium. L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène. 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane, and M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture at least two of these metals, very preferably M is sodium. Step i) makes it possible to obtain a homogeneous precursor gel.
L’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui est effectué à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX cristallise. Step ii) comprises a hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) which is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a duration of between 12 hours and 15 days, up to said structural zeolite AFX crystallizes.
Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, manière préférée compris entre 6,00 et 100, bornes incluses, est incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme source d’éléments silicium et aluminium. According to the invention, a zeolite of structural type FAU having a molar ratio S102 (FAU Al2O3 (FAUJ between 6 and 200 inclusive, preferably between 6.00 and 100 inclusive) is incorporated into the reaction mixture. for the implementation of step (i) as a source of silicon and aluminum elements.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde deAccording to the invention, R is a nitrogenous organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde. 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane, said compound being incorporated in the reaction mixture for carrying out step (i), as organic structurant. The anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring organic species for the synthesis of an AFX structural zeolite according to the invention is the hydroxide anion.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium. According to the invention, at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to at 1, M being preferably selected from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Most preferably, M is sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.  Preferably, the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
Conformément à l'invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, et de préférence X est le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , la teneur en Si02 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU, est avantageusement mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 permet notamment d’ajuster le ratio XO2/Y2O3 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i). La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. According to the invention, at least one additional source of an oxide XO2, X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the the following elements: silicon, germanium, titanium, and preferably X is silicon, so that the molar ratio XO 2 / S 10 2 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and and 0.01, the content of Si0 2 (FAU) in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU, is advantageously used in the reaction mixture of step i). The addition of at least one additional source of an oxide XO 2 makes it possible in particular to adjust the ratio XO 2 / Y 2 O 3 of the precursor gel of a zeolite of structural type AFX obtained at the end of the step i). The source (s) of said tetravalent element (s) may be any compound comprising element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O- SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le CAB-O-SIL. When X is titanium, Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium. In the preferred case where X is silicon, the silicon source may be any of the sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS). Among the powdered silicas, it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL" and silica gels. Colloidal silicas having different particle sizes, for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX", may be used. Preferably, the silicon source is CAB-O-SIL.
Conformément à l'invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, est avantageusement mise en œuvre dans le mélange de l’étape i). De préférence Y est l'aluminium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, la teneur en AI2O3 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 permet donc d’ajuster le ratio XO2/Y2O3 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i). La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 < b < 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. According to the invention, at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 , Y being one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, is advantageously used in the mixture of step i). Preferably Y is aluminum, so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAUJ is between 0.001 and 10, and preferably between 0.001 and 8, the content of Al 2 O 3 (FAU)). in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU. The addition of at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide therefore makes it possible to adjust the XO 2 / Y 2 O 3 ratio of the precursor gel of an AFX structural type zeolite obtained at the end of the step i). The source (s) of said trivalent element (s) Y may be any compound comprising element Y and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form. Element Y may be incorporated into the mixture in an oxidized form YO b with 1 <b <3 (b being an integer or a rational number) or in any other form. In the preferred case where Y is aluminum, the aluminum source is preferably aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulphate, sodium aluminate, an aluminum alkoxide, or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU, éventuellement une source d’un oxyde XO2 OU d’une source d’un oxyde Y2O3, au moins un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural AFX. Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture containing a zeolite of structural type FAU, optionally a source of an oxide XO 2 OR a source of a oxide Y 2 O 3 , at least one nitrogen-containing organic compound R, R being chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide; in the presence of at least one source of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal, to obtain a precursor gel of an AFX structural type zeolite. The amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to confer on this gel a composition allowing the crystallization of a zeolite of AFX structural type.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale anhydre des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s)utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel. It may be advantageous to add seeds of an AFX structural zeolite to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of crystals of a zeolite of the type structural AFX and / or the total crystallization time. Said crystal seeds also promote the formation of said zeolite AFX structural type at detriment of impurities. Such seeds comprise crystalline solids, in particular crystals of an AFX structural zeolite. The crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total anhydrous mass of the sources of said tetravalent (s) and trivalent (s) element (s) used in the reaction mixture, said crystalline seeds not being not taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements. Said seeds are also not taken into account to determine the composition of the reaction mixture and / or gel, defined further, that is to say in the determination of the different molar ratios of the composition of the reaction mixture.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. The mixing step i) is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period greater than or equal to 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.  At the end of step i), a homogeneous precursor gel is obtained.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures. It may be advantageous to carry out a ripening of the reaction mixture before the hydrothermal crystallization during said step i) of the process of the invention in order to control the crystal size of an AFX structural type zeolite. Said ripening also promotes the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities. The ripening of the reaction mixture during said step i) of the process of the invention may be carried out at room temperature or at a temperature of between 20 and 100 ° C. with or without stirring, for a period advantageously between 30 minutes and 48 minutes. hours.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme. Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX. According to step (ii) of the process according to the invention, the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite AFX structural type is formed. The precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of preferably between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C, until the complete crystallization of a zeolite AFX structural type.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours.  The time required to obtain the crystallization varies between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, and more preferably between 12 hours and 8 days.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.  The reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring. As stirring system can be used any system known to those skilled in the art, for example, blades inclined with counterpanes, stirring turbines, screws Archimedes.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. At the end of the reaction, after implementation of said step ii) of the preparation process according to the invention, the solid phase formed of a zeolite of AFX structural type is preferably filtered, washed and then dried. The drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 5 and 24 hours. The dried zeolite can then be advantageously calcined. The AFX structural zeolite, calcined, is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe de type structural AFX, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.  Very advantageously, the process of the invention leads to the formation of a zeolite of AFX structural type, free from any other crystallized or amorphous phase. Said AFX structural type zeolite, after the drying step, is then ready for subsequent steps such as calcination and ion exchange. For these steps, all conventional methods known to those skilled in the art can be employed.
La perte au feu de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue apres séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe AFX préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe AFX séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. The loss on ignition of said zeolite AFX structural type obtained after drying and before calcination is generally between 5 and 15% by weight. According to the invention, loss of ignition on fire (PAF) is defined as the percentage of mass loss suffered by a solid compound, a mixture of solid compounds or a paste, preferably in the case of the present invention by said prepared AFX zeolite, during a treatment. heat at 1000 ° C for 2 hours, in a static furnace (muffle furnace type), with respect to the mass of the solid compound, the mixture of solid compounds or the initial paste (e), preferably in the case of the the present invention with respect to the dried AFX zeolite mass tested. The loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids, but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. The calcination step of a zeolite AFX structural type obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.  The zeolite of AFX structural type obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the organic template R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté obtenue est avantageusement supérieure à 95% et d’une maniéré préférée supérieure à 99,8% poids. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1. At the end of said calcination step, the X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention is indeed a zeolite of AFX structural type. The purity obtained is advantageously greater than 95% and preferably greater than 99.8% by weight. The solid obtained has the X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1. Preferably, the X-ray diffraction pattern contains no other lines of significant intensity (i.e. intensity greater than about three times the background noise) as shown in Table 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1 . Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 A. This diffraction pattern is obtained by radiocrystallographic analysis using a diffractometer using the conventional powder method with copper Kai radiation (l = 1.5406). From the position of the diffraction peaks represented by the angle θ2, the Bragg relation is used to calculate the characteristic reticular equidistance of the sample. The measurement error A (d hki ) on d hki is computed by the Bragg relation as a function of the error absolute D (2Q) assigned to the measurement of 2Q. An absolute error D (2Q) equal to ± 0.02 ° is commonly accepted. The relative intensity I rei assigned to each d hki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak. The X-ray diffraction pattern of the AFX structural type crystallized solid according to the invention comprises at least the lines at the dhki values given in Table 1. In the column d hki , the average values of inter-reticular distances in Angstroms (A) have been indicated. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hki ) between ± 0,6 and ± 0,01 A.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX calciné Table 1: Mean values of dh w and relative intensities measured on an X-ray diffraction diagram of crystallized solid AFX calcined structural solid
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. where FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; ff = very weak. The relative intensity l rei is given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff <15;<F<30;<Mf<50; 50 <m <65; 65 <F <85;FF> 85. X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements from Beryllium (Be) in Concentration ranges from a few ppm to 100%, with accurate and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms in the sample, causing them to emit energy X-rays characteristic of each element present. The intensity and energy of these X-rays are then measured to determine the concentration of the elements in the material.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité. It is also advantageous to obtain the protonated form of the AFX structural type zeolite obtained by the process according to the invention. Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate . The ion exchange can be carried out by suspending said AFX structural type zeolite in one or more times with the ion exchange solution. Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps. The zeolite is preferably calcined prior to the ion exchange, to remove any organic substance included in the zeolite porosity, as ion exchange is facilitated.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire. EXEMPLES The zeolite AFX structural type obtained by the method of the invention can be used after ion exchange as acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or as a molecular sieve. EXAMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation du dihvdroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).  The invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character. Example 1: Preparation of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (structuring R)
50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).  50 g of 1,6-dibromohexane (0.20 mol, 99%, Alfa Aesar) are added to a 1 L flask containing 50 g of N-methylpiperidine (0.51 mol, 99%, Alfa Aesar) and 200 ml. ethanol. The reaction medium is stirred and refluxed for 5 hours. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The mixture is poured into 300 ml of cold diethyl ether and the precipitate formed is filtered off and washed with 100 ml of diethyl ether. The solid obtained is recrystallized from an ethanol / ether mixture. The solid obtained is dried under vacuum for 12 hours. 71 g of a white solid are obtained (ie a yield of 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m). The product has the expected 1 H NMR spectrum. 1 H NMR (D 2 O, ppm / TMS): 1.27 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.61 (4H, m); 1.70 (8H, m); 2.85 (6H, s); 3.16 (12H, m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. 18.9 g of Ag 2 0 (0.08 mol, 99% Aldrich) are added into a 250 mL Teflon beaker containing 30 g of structuring dibromide 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane (0.07 mole) and 100 mL of deionized water. The reaction medium is stirred in the dark for 12 hours. The mixture is then filtered. The filtrate obtained is composed of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide. The assay of this species is carried out by proton NMR using formic acid as a standard. EXAMPLE 2 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
392 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 1 ,436 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 2,054 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 37 mg de germes (9,4% par rapport à la masse de la zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 368 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,03 AI2O3: 0,17 R: 0,16 Na20: 34 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 33,3. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 22 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 10%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. 392 mg of an FAU structural zeolite (CBV720, Si0 2 / Al 2 O 3 = 33.52, Zeolyst, PAF = 6.63%) were mixed with 1.43 g of an aqueous dihydroxide solution. 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane (21.56% by weight) prepared according to Example 1. 2.054 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. In order to promote the formation of an AFX structure-type zeolite, 37 mg of seeds (9.4% relative to the weight of the CBV720 zeolite) of an AFX structural zeolite prepared according to Example 10 are added to the synthesis mixture and stirred for 5 minutes. 368 mg of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated in the synthesis mixture which is stirred for half an hour. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.03 Al 2 O 3: 0.17 R: 0.16 Na 2 O: 34 H 2 0, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 33.3. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave. The autoclave is closed and then heated for 22 hours at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system. The solid obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 10%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight.
Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. Example 3 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
3,219 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, S1O2/AI2O3 = 33,52, Zeolyst,3,219 g of a zeolite of structural type FAU (CBV720, S1O2 / Al2O3 = 33.52, Zeolyst,
PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 11 ,796 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 17,583 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 302 mg de germes (9,4% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 3,214 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,03 Al203: 0,17 R: 0,17 Na2Û: 35 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 33,3. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 ml_ doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 22 heures à 180°C sous agitation à 250 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante PAF = 6.63%) were mixed with 11.796 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (21.56% by weight) prepared according to Example 1. 17.583 g d Deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. In order to promote the formation of an AFX structural zeolite, 302 mg of seeds (9.4% relative to the mass of CBV720 zeolite) of an AFX structural zeolite prepared according to Example 10 are added to the zeolite. synthesis mixture and stirred for 5 minutes. 3,214 g of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated in the synthesis mixture which is kept stirring for half an hour. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.03 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.17 Na 2 O: 35 H 2 0, ie a S 1/2 O 2 / Al 2 O 3 ratio of 33.3. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 ml stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades. The reactor is closed and then heated for 22 hours at 180 ° C with stirring at 250 rpm. The crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.5%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight.
Exemple 4: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. EXAMPLE 4 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
601 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst,601 mg of a zeolite of structural type FAU (CBV720, SiO 2 / Al 2 O 3 = 33.52, Zeolyst,
PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 2,204 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 3,164 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 600 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,03 Al203: 0,17 R: 0,17 Na20: 34 Fl20, soit un ratio Si02/Al203 de 33,33. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 10%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 15,5 tel que déterminé par fluorescence X. PAF = 6.63%) were mixed with 2.204 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (21.56% by weight) prepared according to Example 1. 3.164 g of water Deionized are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 600 mg of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half an hour. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.03 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.17 Na 2 0: 34 Fl 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 33.33. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave. The autoclave is closed and heated for 24 hours at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 10%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight. The product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 15.5 as determined by X-ray fluorescence.
Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. EXAMPLE 5 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
240 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 1 ,048 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 1 ,655 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 24 mg de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparée selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 269 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 41 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids de S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0- Sil)/Si02(FAU) de 0,002 (et à une quantité massique de germes de 8,5% par rapport à la masse totale de la zéolithe CBV720 et de la silice Cab-O-Sil ajoutée), ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,025 Al203: 0,17 R: 0,16 Na20: 36 HI20, soit un ratio Si02/Al203 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 4 jours à 180°C sous agitation a 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99%. Exemple 6: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. 240 mg of an FAU structural zeolite (CBV720, SiO 2 / Al 2 O 3 = 33.52, Zeolyst, PAF = 6.63%) were mixed with 1.048 g of an aqueous dihydroxide solution. 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane (21.56% by weight) prepared according to Example 1. 1.655 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. In order to promote the formation of an AFX structural zeolite, 24 mg of seeds (10% relative to the mass of CBV720 zeolite) of a zeolite of structural type AFX prepared according to Example 10 are added to the mixture of synthesis and stirred for 5 minutes. 269 mg of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) are added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 41 mg of Cab-O-Sil M5 smoked silica (100% by weight of S102, Cabot), corresponding to a molar ratio (Si0 2 (Cab-O-Sil) / SiO 2 (FAU) of 0.002 ( and a mass quantity of seeds of 8.5% relative to the total mass of the CBV720 zeolite and the added Cab-O-Sil silica), were incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half a minute. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.025 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.16 Na 2 O: 36 HI 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40. The precursor gel is then transferred, after homogenization in an autoclave.The autoclave is closed and then heated for 4 days at 180 ° C. with stirring at 35 rpm with a spit-roaster system.The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.5%, the solid is then introduced into a muffle furnace where calcining cycle: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. held for 2 hours, a rise of 1 ° C./min in temperature up to at 550 ° C. followed by a plateau at 550 ° C. held for 8 hours and then a return to ambient temperature. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with purity greater than 99%. Example 6 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
5,712 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, S1O2/AI2O3 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63) ont été mélangés avec 26,416 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 37,62 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 571 mg de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 7,117 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 0,965 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0- Sil)/Si02(FAU) de 0,002 (et à une quantité massique de germes de 8,55% par rapport à la masse totale de la zéolithe CBV720 et de la silice Cab-O-Sil ajoutée), ont été incorporée dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,025 AI2O3: 0,18 R: 0,178 Na20: 36 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 30 heures à 180°C sous agitation à 250-300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,6%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 12,85 tel que déterminé par fluorescence X. 5.712 g of a zeolite of FAU structural type (CBV720, S102 / Al2O3 = 33.52, Zeolyst, PAF = 6.63) were mixed with 26.416 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium dihydroxide). ) hexane (21.56% by weight) prepared according to example 1. 37.62 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. In order to promote the formation of an AFX structural type zeolite, 571 mg of seeds (10% relative to the mass of CBV720 zeolite) of a zeolite of AFX structural type prepared according to Example 10 are added to the mixture of synthesis and stirred for 5 minutes. 7.117 g of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) is added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 0.965 g of Cab-O-Sil M5 smoked silica (100% by weight S102, Cabot), corresponding to a molar ratio (Si0 2 (Cab-O-Si) / SiO 2 (FAU) of 0.002 (and at a mass quantity of seeds of 8.55% relative to the total mass of the CBV720 zeolite and the added Cab-O-Sil silica), were incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half a minute. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.025 Al 2 O 3: 0.18 R: 0.178 Na 2 O: 36 HI 2 0, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 40. The precursor gel is then transferred, after homogenization in a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades The reactor is closed and then heated for 30 hours at 180 ° C. with stirring at 250-300 rpm The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.6%. in a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight. The product has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.85 as determined by X-ray fluorescence.
Exemple 7: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. Example 7 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
361 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712, Si02/AI203 = 11 ,47, Zeolyst, PAF = 12,81 %) ont été mélangés avec 2,357 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. 258 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) et 245 mg d’eau déionisée sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 199 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0-Sil)/Si02(FAU) de 0,007 ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une heure. Le gel précurseur obtenue a la composition molaire suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,20 R: 0,083 Na20: 17 FI2O, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.361 mg of a zeolite of structure type FAU (CBV712, Si0 2 / AI 2 03 = 11, 47, Zeolyst, LOI = 12.81%) were mixed with 2,357 g of an aqueous solution dihydroxide 1, 6 bis (methylpiperidinium) hexane (20.9% by weight) prepared according to Example 1. The mixture obtained is stirred for 10 minutes. 258 mg of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) and 245 mg of deionized water are added to the synthesis mixture and stirred for 10 minutes. Subsequently, 199 mg of Cab-O-Sil M5 fumed silica (100% by weight S102, Cabot), corresponding to a molar ratio (Si0 2 (Cab-O-Sil) / SiO 2 (FAU) of 0.007 were incorporated in the synthesis mixture which is stirred for one hour The precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3: 0.20 R: 0.083 Na 2 0: 17 FI 2 O, ie a ratio S 1/2 O 2 The mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.The autoclave is closed and then heated for 6 days at 170 ° C. with stirring at 35 rpm using a spit-roaster system. is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.5% The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. held for 2 hours, rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to ambient temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 2. L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural AFX calciné est donnée sur la Figure 3. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 13,26 tel que déterminé par fluorescence X. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite, with a purity greater than 99% by weight. The X-ray diffraction pattern performed on the calcined solid is given in FIG. 2. The scanning electron microscopy (SEM) image on the calcined AFX structural type solid is given in FIG. product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 13.26 as determined by X-ray fluorescence.
Exemple 8: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. EXAMPLE 8 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
542 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst,542 mg of an FAU structural zeolite (CBV780, S1O2 / Al2O3 = 98.22, Zeolyst,
PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 2,085 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 3,0 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 269 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 56 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OHI)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (AI2Os(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68, sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pédant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,17 R: 0,083 Na20: 34 Fl20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. PAF = 8.52%) were mixed with 2.085 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (20.9% by weight) prepared according to Example 1. 3.0 g d Deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 269 mg of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) are added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 56 mg of amorphous aluminum hydroxide gel (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3, Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 Os (amorphous gel) / AI 20 03 (FAU) of 6.68, are incorporated in the synthesis mixture, it is maintained stirring stirring for half an hour to evaporate the solvent to obtain the desired gel composition, that is to say ie a molar composition of the following mixture: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3: 0.17 R: 0.083 Na 2 O: 34 Fl 2 0, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 20. The mixture is then transferred, after homogenization The autoclave is closed and then heated for 6 days at 170 ° C. with stirring at 35 rpm using a spit-roaster system.The crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at room temperature. 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.5% The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the cycle of ca The invention comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Exemple 9: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight. Example 9 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
3,420 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 13,158 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 18,990 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 1 ,697 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 355 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OFi)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68 sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à- dire une composition molaire du mélange suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,17 R: 0,083 Na20: 34 hi20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un reacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation a quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. 3,420 g of a zeolite of structural type FAU (CBV780, SiO 2 / Al 2 O 3 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) were mixed with 13,158 g of an aqueous solution of 1,6-bis dihydroxide ( methylpiperidinium) hexane (20.9% by weight) prepared according to Example 1. 18.990 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 1. 697 g of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) are added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 355 mg of amorphous gel of aluminum hydroxide (Al (OFi) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 O 3 (amorphous gel) / AI 2 O 3 (FAU) of 6.68 are incorporated in the synthesis mixture, which is stirred for half an hour to evaporate the solvent until the desired precursor gel composition is obtained; ie a molar composition of the following mixture: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.083 Na 2 0: 34 hi 2 0, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades The reactor is closed and then heated for 24 hours at 170 ° C. with stirring at 250 - 300 rpm The crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.7%. in a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire Si02/Al203 de 12,6 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 10: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural type zeolite, with a purity greater than 99% by weight. The product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.6 as determined by X-ray fluorescence. EXAMPLE 10 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
423 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 1 ,626 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 2,347 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 210 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 44 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68, sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,17 R: 0,08 Na20: 34 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 40 heures à 170°C sans agitation. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. 423 mg of an FAU structural zeolite (CBV780, SiO 2 / Al 2 O 3 = 98.22, Zeolyst, PAF = 8.52%) were mixed with 1. 626 g of an aqueous dihydroxide solution. of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane (20.9% by weight) prepared according to Example 1. 2,347 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 210 mg of an aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) are added to the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 44 mg of amorphous aluminum hydroxide gel (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 O 3 ( amorphous gel) / Al 2 O 3 (FAU) of 6.68, are incorporated in the synthesis mixture, which is stirred for half an hour.The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.17 R: 0.08 Na 2 O: 34 H 2 O, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20. The precursor gel is then transferred, after homogenization in a The autoclave is closed and then heated for 40 hours at 170 ° C. without stirring The crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C. 200 ° C maintained for 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to ambient temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire Si02/Al203 de 18,5 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 11 : préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite with a purity greater than 99% by weight. The product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 18.5 as determined by X-ray fluorescence. EXAMPLE 11 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
896 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 4,163 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 7,04 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 120 mg d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse, qui est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 120 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 180 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids Si02, Cabot) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,167 R: 0,083 Na20: 36,7 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le mélange réactionnel contient ainsi 74% massique de zéolithe FAU anhydre par rapport à la masse totale anhydre des sources des éléments trivalent et tétravalents du mélange. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feudu solide séché est de 9,9%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. 896 mg of a zeolite of structural type FAU (CBV780, SiO 2 / Al 2 O 3 = 98.22, Zeolyst, PAF = 8.52%) were mixed with 4.163 g of an aqueous dihydroxide solution of 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane (20.9% by weight) prepared according to Example 1. 7.04 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 120 mg of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated in the synthesis mixture, which was stirred for 15 minutes. Subsequently, 120 mg of amorphous gel of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck) are incorporated and the synthesis gel is stirred for 15 minutes. Finally, 180 mg of Cab-O-Sil M5 smoked silica (100% by weight SiO 2 , Cabot) were incorporated in the synthesis mixture which is stirred for half an hour. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.167 R: 0.083 Na 2 O: 36.7H 2 O, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20. The reaction mixture thus contains 74% by weight of anhydrous FAU zeolite relative to the total anhydrous mass of the sources of the trivalent and tetravalent elements of the mixture. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave. The autoclave is closed and then heated for 24 hours at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.9%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 14,8 tel que déterminé par fluorescence X. The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural type zeolite, with a purity greater than 99% by weight. The product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.8 as determined by X-ray fluorescence.
Exemple 12: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. Example 12 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
1645 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 95,97, Zeolyst, PAF = 9,30%) ont été mélangés avec 6424 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1. 9114 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 164 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporée dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 153,85 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,49, sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,167 R: 0,093 Na20: 36,7 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 25 litres. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 23 heures à 170°C sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système doté de 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures, puis un retour à la température ambiante. 1645 g of a zeolite of structural type FAU (CBV780, SiO 2 / Al 2 O 3 = 95.97, Zeolyst, PAF = 9.30%) were mixed with 6424 g of an aqueous dihydroxide solution of 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane (18.36% by weight) prepared according to Example 1. 9114 g of deionized water are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. 164 g of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) were incorporated into the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 153.85 g of amorphous gel of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3 , Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 O 3 3 (amorphous gel) / AI 2 O 3 (FAU) of 6.49, are incorporated and the synthesis gel is stirred for 15 minutes. The molar composition of the precursor gel is as follows: 1 SiO 2: 0.05 Al 2 O 3: 0.167 R: 0.093 Na 2 O: 36.7 H 2 O, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 20. The precursor gel is then transferred, after homogenization, in a 25 liter stainless steel reactor. The reactor is closed and then heated for 23 hours at 170 ° C. under autogenous pressure and with stirring at 200 rpm with a system provided with 4 inclined blades. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 9.7%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours, then a return to room temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 14,8 tel que déterminé par fluorescence X.  The calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural type zeolite, with a purity greater than 99% by weight. The product has a molar ratio S102 / Al2O3 of 14.8 as determined by X-ray fluorescence.
Exemple 13: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention. EXAMPLE 13 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
7,38 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 8,75 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1. 100 g d'eaux mère c'est-à-dire du liquide obtenue apres la première filtration de la suspension de zéolithe AFX obtenue apres le traitement hydrothermal dans l’exemple 12 sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 0,5 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporée dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 1 ,026 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OHI)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (AI2Os(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,49, sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,167 R: 0,093 Na2Û: 36,7 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 23 heures à 170°C sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feudu solide séché est de 10,1 %. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures, puis un retour à la température ambiante Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 14 tel que déterminé par fluorescence X. 7.38 g of a zeolite of structural type FAU (CBV780, SiO 2 / Al 2 O 3 = 98.22, Zeolyst, PAF = 8.52%) were mixed with 8.75 g of an aqueous solution of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (18.36% by weight) prepared according to Example 1. 100 g of mother liquor, that is to say the liquid obtained after the first filtration of the suspension of zeolite AFX obtained after the hydrothermal treatment in Example 12 are added to the above mixture, the preparation obtained is stirred for 10 minutes. 0.5 g of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) was incorporated into the synthesis mixture and stirred for 15 minutes. Subsequently, 1.026 g of amorphous gel of aluminum hydroxide (AI (OHI) 3 amorphous gel, 58.55% by weight of Al 2 O 3, Merck), corresponding to a molar ratio (Al 2 Os (amorphous gel ) / Al 2 03 (FAU) of 6.49, are incorporated and the synthesis gel is stirred for 15 minutes the molar composition of the gel precursor is as follows:. 1 Si0 2: 0.05 Al 2 0 3: 0.167 R: 0.093 Na 2 O: 36.7 HI 2 O, ie a S 1/2 O 2 / Al 2 O 3 ratio of 20. The precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor. The reactor is closed and then heated for 23 hours at 170 ° C. under autogenous pressure and with stirring at 200 rpm with a system with 4 inclined blades. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C. The loss on ignition of the dried solid is 10.1%. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C./min in temperature up to 550 ° C. followed by a plateau at 550 ° C. held for 8 hours, then a return to ambient temperature. The calcined solid product was analyzed by diffraction of X-ray and identified as consisting of a zeolite AFX structural type, with a purity greater than 99% by weight. The product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14 as determined by X-ray fluorescence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : A process for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6,00 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde dei) mixing in an aqueous medium, a zeolite of FAU structural type having a molar ratio S102 (FAU AI2O3 (FAUJ between 6.00 and 200, inclusive limits, of a nitrogenous organic compound R, R being chosen from the dihydroxide
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de1.5-bis (methylpiperidinium) pentane, the dihydroxide of
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane, of at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals, the reaction mixture having the following molar composition:
(S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) ) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100  (S1O2 (FAU)) / (AI203 (FAU)) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60 Fl 2 0 / (SiO 2 (FAU) ) between 1, 00 and 100, preferably between 5 and 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, R / (Si0 2 (FAU)) of between 0.01 to 0.60, preferably between 0.05 and 0.50 M 2 / n 0 / (Si0 2 (FAU)) of between 0.005 and 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, limits included,
dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité de Si02 apportée par la zéolithein which Si0 2 (FAU) designates the amount of Si0 2 provided by the zeolite
FAU, et AI2O3 (FAU) désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; FAU, and AI 2 O 3 (FAU) refers to the amount of AI 2 O 3 provided by the FAU zeolite, until a homogeneous precursor gel is obtained;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.  ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 2. Method according to the preceding claim wherein R is 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium. 3. Method according to one of the preceding claims wherein M is sodium.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium. 4. The method of claim 3 wherein the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , bornes incluses, la teneur en S1O2 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 5. Method according to one of the preceding claims wherein the reaction mixture of step i) comprises at least one additional source of an oxide XO2, X being one or more tetravalent element (s) chosen in the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, so that the molar ratio XO2 / S102 (FAUJ is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01 , limits included, the content of S1O2 (FAU J in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante : The process of claim 5 wherein the reaction mixture of step i) has the following molar composition:
(XO2 + S1O2 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 (XO2 + S1O2 (FAU)) / AI203 (FAU) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100 H 2 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) of between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + S1O2 (FAUJ) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 R / (X0 2 + S1O2 (FAUJ) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses. M 2 / n 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, inclusive.
7. Procédé selon l’une des revendications 5 à 6 dans lequel X est le silicium. 7. Method according to one of claims 5 to 6 wherein X is silicon.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, bornes incluses, la teneur en AI2O3 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 8. Method according to one of the preceding claims wherein the reaction mixture of step i) comprises at least one additional source of an oxide Y2O3, Y being one or more trivalent element (s) chosen (s) in the group formed by the following elements: aluminum, boron, gallium, so that the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAU) is between 0.001 and 10, and preferably between 0.001 and 8, inclusive, the content of Al 2 O 3 ( FAU) in said ratio being the content provided by the zeolite of structural type FAU.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante : The process of claim 8 wherein the reaction mixture of step i) has the following molar composition:
S1O2 (FAU)/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 S1O 2 (FAU) / (AI203 (FAU) + Y 2 O 3 ) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
H2O/S1O2 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60  H2O / S1O2 (FAU) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/Si02 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 R / SiO 2 (FAU) of from 0.01 to 0.6, preferably from 0.05 to 0.5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, M 2 / n0 / Si0 2 (FAU) of between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, limits included,
S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU. S1O 2 (FAU) being the amount of S1O 2 provided by the zeolite FAU, and Al 2 O 3 (FAU) being the amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU.
10. Procédé selon l’une des revendications 8 à 9 dans lequel Y est raluminium. 10. Method according to one of claims 8 to 9 wherein Y is aluminum.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) contient : 11. Method according to one of the preceding claims wherein the reaction mixture of step i) contains:
- au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 at least one additional source of an oxide XO 2
- et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, and at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide,
la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique, et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique par rapport à la quantité totale d’éléments trivalents et tétravalents S1O2 (FAU), XO2, AI2O3 (FAU) et Y2O3 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : the FAU zeolite representing between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, very preferably between 60 and 90% by weight, and even more preferably between 65 and 85% by weight relative to the total amount of trivalent and tetravalent elements S10 2 (FAU), XO 2 , Al 2 O 3 (FAU) and Y 2 O 3 of the reaction mixture, and the reaction mixture having the following molar composition:
(XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 (XO 2 + S1O 2 (FAU)) / (AI 2 O 3 (FAU) + Y 2 O 3) between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 100
HI20/(C02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 HI 2 0 / (C0 2 + SiO 2 (FAU) ) between 1 and 100, preferably between 5 and 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5R / (X0 2 + S1O2 (FAU)) between 0.01 to 0.6, preferably between 0.05 and 0.5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses. M 2 / n 0 / (X0 2 + S1O 2 (FAU)) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, inclusive.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. 12. Method according to one of the preceding claims wherein the precursor gel obtained at the end of step i) has a molar ratio of the total amount expressed as tetravalent element oxides on the total amount expressed as oxides of trivalent elements between 6.00 and 100 inclusive.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. 13. Method according to one of the preceding claims wherein the zeolite of structural type FAU has a molar ratio S102 / Al2O3 of between 6.00 and 100 inclusive.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. 14. Process according to one of the preceding claims, in which crystalline seeds of a zeolite of structural type AFX are added to the reaction mixture of stage i), preferably in an amount of between 0.01 and 10% by weight relative to to the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements in anhydrous form present in said mixture, said seed crystals not being taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 15. Method according to one of the preceding claims wherein step i) comprises a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 minutes. hours.
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 8 jours. 16. Method according to one of claims 1 to 15 wherein the hydrothermal treatment of step ii) is carried out under autogenous pressure at a temperature between 120 ° C and 220 ° C, preferably between 150 ° C and 195 ° C, for a period of between 12 hours and 12 days, preferably between 12 hours and 8 days.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 17. Method according to one of the preceding claims wherein the solid phase obtained at the end of step ii) is filtered, washed and dried at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, for a period of between 5 and 24 hours to obtain a dried zeolite.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive. 18. The method of claim 17 wherein the dried zeolite is then calcined at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours, the calcination may be preceded by a gradual temperature rise.
19. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 18. 19. AFX structural type zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio between 4.00 and 100 inclusive, obtained by the preparation method according to one of claims 1 to 18.
20. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 18 pour laquelle les valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 20. AFX structural type zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, obtained by the preparation method according to claim 18, for which the mean values of d hki and relative intensities measured on a diffraction diagram. X-rays are as follows:
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. where FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; ff = very weak the relative intensity l rei being given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction diagram: ff <15;<F<30;<Mf<50; 50 <m <65; 65 <F <85;FF> 85.
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