JP2015067806A - Curable composition for forming print wiring board and manufacturing method of laminate for forming print wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板形成用硬化性組成物およびプリント配線板形成用積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、十分に粘度が低く、しかも、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり難い上に、硬化時のボイドも発生し難いために、プリント配線板を形成し易く、電気特性にも優れるプリント配線板形成用硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition for forming a printed wiring board and a method for producing a laminate for forming a printed wiring board. More specifically, the viscosity is sufficiently low, and the viscosity during application / immersion work on a support is further reduced. The present invention relates to a curable composition for forming a printed wiring board that is easy to form a printed wiring board and excellent in electrical characteristics because it is less likely to rise and voids during curing.
エポキシ化合物とその硬化剤とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や優れた電気特性（低誘電率・低誘電正接）を有する硬化物を与えるものであることから、プリント配線板を形成するための材料として広く用いられている。 A curable epoxy resin composition comprising an epoxy compound and a curing agent thereof provides a cured product having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent). Widely used as a material for forming printed wiring boards.
例えば、特許文献１に開示されるような、プリント配線板を形成するために用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物は、支持体への塗布・浸漬する際の作業性を良好にすることなどを目的として、例えばアニソールなどの溶剤を用いて構成されるのが一般的である。しかしながら、溶剤を用いて構成された硬化性エポキシ樹脂組成物は、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり易くなるために、プリント配線板を形成する際に、厚みムラの発生などの問題を生じる場合がある。また、硬化時に、組成物中に残留した溶剤に起因して、ボイドが発生し易くなるという問題もある。 For example, a curable epoxy resin composition used for forming a printed wiring board as disclosed in Patent Document 1 is intended to improve workability when applied to and immersed in a support. As a general rule, for example, a solvent such as anisole is used. However, a curable epoxy resin composition composed of a solvent is likely to increase in viscosity during application / immersion operations on a support, and therefore, when a printed wiring board is formed, uneven thickness occurs. May cause problems. There is also a problem that voids are likely to occur due to the solvent remaining in the composition during curing.
溶剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の上述したような問題を解決すべく、溶剤を実質的に含有しない無溶剤型の組成物とすることができる硬化性エポキシ樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、無溶剤型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物自体の粘度が高いことなどに起因して、その粘度が高くなる傾向があり、支持体への塗布・浸漬する際の作業性が悪いという問題がある。 In order to solve the above-described problems of the curable epoxy resin composition containing a solvent, a curable epoxy resin composition that can be a solvent-free composition substantially free of a solvent has also been proposed. (For example, refer to Patent Document 2). However, the solvent-free curable epoxy resin composition tends to have a high viscosity due to the high viscosity of the epoxy compound itself, and the workability when applied and immersed in the support is high. There is a problem of being bad.
そこで、本発明は、十分に粘度が低く、しかも、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり難い上に、硬化時のボイドも発生し難いために、プリント配線板を形成し易く、電気特性にも優れるプリント配線板形成用硬化性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention forms a printed wiring board because the viscosity is sufficiently low, and the viscosity does not easily increase during coating and dipping operations on the support, and voids are not easily generated during curing. It is an object to provide a curable composition for forming a printed wiring board that is easy and excellent in electrical characteristics.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、テトラヒドロインデンジエポキシドに硬化剤を添加して、溶剤を実質的に含有しない無溶剤型の組成物を構成すると、従来の無溶剤型の硬化性エポキシ樹脂組成物に比して粘度が低く、電気特性にも優れた硬化性エポキシ樹脂組成物が得られ、この組成物がプリント配線板を形成するための材料として好適に用いられることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that when a curing agent is added to tetrahydroindene diepoxide to form a solvent-free composition substantially free of solvent, A curable epoxy resin composition having a viscosity lower than that of a solvent-type curable epoxy resin composition and excellent electrical characteristics is obtained, and this composition is suitably used as a material for forming a printed wiring board. I found out that The present invention has been completed based on this finding.
かくして、本発明によれば、下記の式（１）で表されるエポキシ化合物および硬化剤を含有してなり、溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするプリント配線板形成用硬化性組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, the curable composition for forming a printed wiring board is characterized by containing an epoxy compound represented by the following formula (1) and a curing agent and substantially not containing a solvent. Is provided.
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基を表す。） (In the formula, R 1 to R 12 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
また、上記のプリント配線板形成用硬化性組成物では、前記エポキシ化合物が、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エンド体とエンド−エンド体との合計量が占める割合が１０重量％以下のものであることが好ましい。 Moreover, in said curable composition for printed wiring board formation, the said epoxy compound is the total amount of an exo-end body and an end-end body among four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings. It is preferable that the ratio occupied by is 10% by weight or less.
また、本発明によれば、支持体に、上記のプリント配線板形成用硬化性組成物を塗布または含浸し、次いで、塗布または含浸された硬化性組成物を半硬化させた後、当該半硬化された硬化性組成物に金属層を積層させることを特徴とするプリント配線板形成用積層体の製造方法が提供される。 According to the present invention, the support is coated or impregnated with the curable composition for forming a printed wiring board, and then the semi-cured curable composition applied or impregnated is then semi-cured. There is provided a method for producing a laminate for forming a printed wiring board, wherein a metal layer is laminated on the curable composition.
本発明によれば、十分に粘度が低く、しかも、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり難い上に、硬化時のボイドも発生し難いために、プリント配線板を形成し易く、電気特性にも優れるプリント配線板形成用硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, the printed wiring board is formed because the viscosity is sufficiently low, and the viscosity during the application / immersion operation to the support is unlikely to increase, and voids at the time of curing hardly occur. It is easy to provide a curable composition for forming a printed wiring board that is excellent in electrical characteristics.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、必須の成分として、下記の式（１）で表されるエポキシ化合物と硬化剤とを含有してなり、かつ、溶剤を実質的に含有しないものである。 The curable composition for forming a printed wiring board of the present invention contains an epoxy compound represented by the following formula (1) and a curing agent as essential components, and does not substantially contain a solvent. Is.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物で必須の成分として用いられるエポキシ化合物は、下記の式（１）で表されるエポキシ化合物である。 The epoxy compound used as an essential component in the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is an epoxy compound represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基を表す。このＲ１〜Ｒ１２で表される基となりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数２〜２０のアルキリデン基；などが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、すべて水素原子であることが最も好ましい。すなわち、式（１）で表されるエポキシ化合物としては、テトラヒドロインデンジエポキシドが最も好ましく用いられる。 In Formula (1), R 1 to R 12 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom that can be a group represented by R 1 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; And an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms such as a propylidene group. R 1 to R 12 are each independently a group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, Most preferably, all are hydrogen atoms. That is, tetrahydroindene diepoxide is most preferably used as the epoxy compound represented by the formula (1).
式（１）で表されるエポキシ化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記の式（２）で表されるように、テトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。 The epoxy compound represented by the formula (1) can be produced by a conventionally known method. For example, as represented by the following formula (2), a method of oxidizing (epoxidizing) a cyclic olefin compound having a tetrahydroindene skeleton with an oxidizing agent can be mentioned.
式（２）における、Ｒ１〜Ｒ１２は、式（１）と同じ基を表す。 R < 1 > -R < 12 > in Formula (2) represents the same group as Formula (1).
式（２）で表される環状オレフィン化合物のエポキシ化反応に用いる酸化剤は、特に限定されないが、過硫酸塩、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物などを例示することができる。また、酸化剤の使用量も特に限定されないが、環状オレフィン化合物に対して、通常当モル以上であり、好ましくは１〜２倍モルである。 Although the oxidizing agent used for the epoxidation reaction of the cyclic olefin compound represented by the formula (2) is not particularly limited, examples thereof include persulfates, hydrogen peroxide, aliphatic percarboxylic acids, and organic peroxides. it can. Moreover, although the usage-amount of an oxidizing agent is not specifically limited, It is an equimolar or more normally with respect to a cyclic olefin compound, Preferably it is 1-2 times mole.
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒は、特に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類を挙げることができ、これらの有機溶媒と水とを併用することもできる。なお、有機溶媒と水とを併用する際に、有機相と水相とが相分離して不均一系となる場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。反応温度も特に限定されないが、通常０℃以上用いる溶媒の沸点以下であり、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は、反応規模などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、通常１０分間〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で選択される。反応終了後、生成した式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などにより、反応溶液から回収することができる。 The epoxidation reaction is preferably performed in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, but aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; acetone and methyl ethyl ketone And ketones such as acetonitrile; and nitriles such as acetonitrile. These organic solvents and water can also be used in combination. In addition, when using an organic solvent and water together, when an organic phase and an aqueous phase are phase-separated to form a heterogeneous system, it is preferable to use a phase transfer catalyst. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is 0 degreeC or more and the boiling point or less of the solvent to be used, Preferably it is 20-70 degreeC. The reaction time may be determined according to the reaction scale and the like, and is not particularly limited, but is usually selected in the range of 10 minutes to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. After completion of the reaction, the produced epoxy compound represented by the formula (1) can be precipitated by, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of adding distilled water to hot water under stirring, a direct solvent removal method, or the like. Can be recovered from the reaction solution.
式（１）で表されるエポキシ化合物には、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体が存在するが、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物では、これらの立体異性体のいずれも使用することが可能であり、また、これらの立体異性体が任意の割合で存在する立体異性体混合物を用いることもできる。ただし、より耐熱性に優れた硬化性組成物を得る観点からは、式（１）で表されるエポキシ化合物が、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エンド体とエンド−エンド体との合計量が占める割合が１０重量％以下のものであることが好ましく、この割合が５重量％以下のものであることがより好ましい。なお、この立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積比に基づいて、求めることができる。 The epoxy compound represented by the formula (1) has four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings. In the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention, these stereoisomers are present. Any of the isomers can be used, and a mixture of stereoisomers in which these stereoisomers are present in an arbitrary ratio can also be used. However, from the viewpoint of obtaining a curable composition having more excellent heat resistance, the epoxy compound represented by the formula (1) is an exo-endo among four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings. The ratio of the total amount of the body and the end-end body is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. In addition, the ratio of this stereoisomer can be calculated | required based on the peak area ratio by a gas chromatography.
式（１）で表されるエポキシ化合物におけるエキソ−エンド体およびエンド−エンド体の含有量を少なくするために、これらの立体異性体を分離する方法は、常法に従えばよく、特に限定されないが、例えば、精密蒸留やシリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用することができる。 In order to reduce the content of the exo-endo compound and the endo-endo compound in the epoxy compound represented by the formula (1), the method for separating these stereoisomers may be according to a conventional method, and is not particularly limited. However, column chromatography using, for example, precision distillation or silica gel as a filler can be applied.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物で必須の成分として用いられる硬化剤は、光や熱などによりエポキシ化合物を架橋して硬化しうる硬化剤であれば特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として使用される各種の硬化剤を使用することができるが、硬化性組成物の粘度を十分に低くする観点から、２５℃で液体の酸無水物硬化剤が好適に用いられる。 The curing agent used as an essential component in the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent that can be cured by crosslinking an epoxy compound with light, heat, or the like. Various curing agents used as a curing agent can be used, but an acid anhydride curing agent that is liquid at 25 ° C. is suitably used from the viewpoint of sufficiently reducing the viscosity of the curable composition.
この２５℃で液体の酸無水物硬化剤としては、分子中に、脂肪族環または芳香族環を１個または２個有し、かつ、酸無水物基を１個または２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個の酸無水物が特に好適である。この酸無水物硬化剤として好適に用いられる化合物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく用いられる。これらの酸無水物硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The acid anhydride curing agent that is liquid at 25 ° C. includes carbon atoms having one or two aliphatic rings or aromatic rings and one or two acid anhydride groups in the molecule. Several to 25, preferably 8 to 20 acid anhydrides are particularly suitable. Specific examples of the compound suitably used as the acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride and the like. Can be mentioned. Of these, methylhexahydrophthalic anhydride is preferably used. These acid anhydride curing agents may be used singly or in combination of two or more.
また、硬化剤として、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温で固体の酸無水物硬化剤も使用することが可能であり、これらの常温で固体の酸無水物硬化剤を用いる場合は、２５℃で液体の酸無水物硬化剤に溶解させて、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。本発明において特に好ましく用いられる硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物を挙げることができる。 Further, as the curing agent, for example, acid anhydride curing agents that are solid at room temperature such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride can be used. When using an acid anhydride curing agent that is solid at room temperature, it is preferably dissolved in a liquid acid anhydride curing agent at 25 ° C. and used as a liquid mixture at room temperature. Examples of the curing agent particularly preferably used in the present invention include methylhexahydrophthalic anhydride, and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
酸無水物硬化剤は、市販品を入手可能であり、その例としては、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」、「リカシッドＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化社製）、「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」（以上、日立化成工業社製）、グルタル酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製）を挙げることができる。 As the acid anhydride curing agent, commercially available products are available, and examples thereof include “Licacid MH-700”, “Licacid MH-700G”, “Licacid HNA-100” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Examples thereof include “HN-5500E”, “HN-7000” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and glutaric anhydride (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
また、硬化剤としては、活性エステル化合物を単独で、あるいは他の硬化剤と併せて用いることも可能である。活性エステル化合物を硬化剤の少なくとも一部として用いることにより、得られるプリント配線板形成用硬化性組成物を電気特性（低誘電率・低誘電正接）に優れるものとすることができる。 As the curing agent, the active ester compound can be used alone or in combination with other curing agents. By using the active ester compound as at least a part of the curing agent, the resulting curable composition for forming a printed wiring board can be excellent in electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent).
活性エステル化合物は、活性エステル基を有するものであれば特に限定されないが、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好適である。また、
カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、なかでも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物およびチオール化合物からなる群から選択される１種または２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、さらにそのなかでも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
The active ester compound is not particularly limited as long as it has an active ester group, but a compound having at least two active ester groups in the molecule is preferable. Also,
An active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound is preferable. Among them, a carboxylic acid compound, a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound are preferable. More preferable is an active ester compound obtained by reacting one or two or more selected from the group consisting of carboxylic acid compounds and aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group. Particularly preferred are aromatic compounds obtained from those having at least two active ester groups in the molecule.
活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのなかでも、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が特に好ましい。また、活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid compound for forming the active ester compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Among these, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable, and isophthalic acid and terephthalic acid are particularly preferable. Specific examples of the thiocarboxylic acid compound for forming the active ester compound include thioacetic acid and thiobenzoic acid.
活性エステル化合物を形成するためのフェノール化合物およびナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。これらのなかでも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがとくに好ましい。活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオールなどが挙げられる。 Specific examples of the phenol compound and naphthol compound for forming the active ester compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, and methylated bisphenol S. , Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, tri Hydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac, etc. . Among these, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolak are preferable. Dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolac are more preferable, and dicyclopentadienyl diphenol and phenol novolac are particularly preferable. Specific examples of the thiol compound for forming the active ester compound include benzenedithiol and triazinedithiol.
本発明において、硬化剤として用いられうる活性エステル化合物としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物および特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステル、あるいは、市販の活性エステル化合物を用いることができる。市販の活性エステル化合物としては、たとえば、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などを挙げることができる。 Examples of the active ester compound that can be used as a curing agent in the present invention include aromatic compounds having an active ester group disclosed in JP-A No. 2002-12650 and JP-A No. 2004-277460. Polyfunctional polyesters or commercially available active ester compounds can be used. Examples of commercially available active ester compounds include “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “EPICLON HPC-8000-65T” (manufactured by DIC), “DC808” (manufactured by Japan Epoxy Resin), YLH1026 "(manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物における、硬化剤の量は、特に限定されないが、組成物中に含まれるエポキシ化合物全体のエポキシ基のモル数に対する硬化剤のエポキシ基と反応する基のモル数の比が、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１となるように硬化剤の量を決定すればよい。硬化剤の量をこのような範囲とすることにより、得られるプリント配線板形成用硬化性組成物を、機械的強度や耐熱性に特に優れたものとすることができる。 The amount of the curing agent in the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is not particularly limited, but is a group that reacts with the epoxy group of the curing agent with respect to the number of moles of the epoxy group of the entire epoxy compound contained in the composition. What is necessary is just to determine the quantity of a hardening | curing agent so that the ratio of the number of moles may become 0.5-2.0 normally, Preferably it is 0.8-1.2, Most preferably, it is 0.9-1.1. By making the quantity of a hardening | curing agent into such a range, the curable composition for printed wiring board formation obtained can be made especially excellent in mechanical strength or heat resistance.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、溶剤を実質的に含有しないものであることが必要である。溶剤を実質的に含有しないことにより、組成物が取扱い性や安全性に優れたものとなる上に、支持体への塗布・浸漬作業中に組成物の粘度が上昇し難くなり、しかも、硬化時にボイドが発生し難いものとなる。
なお、ここでいう溶剤とは、２５℃で液体であって、硬化性組成物の硬化反応に直接関与しない程度に不活性な成分を指すものとする。
The curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is required to contain substantially no solvent. By substantially not containing a solvent, the composition becomes excellent in handleability and safety, and the viscosity of the composition does not easily increase during the coating / immersing operation on the support, and it is cured. Sometimes voids are less likely to occur.
The term “solvent” as used herein refers to a component that is liquid at 25 ° C. and is inert to the extent that it does not directly participate in the curing reaction of the curable composition.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、式（１）で表されるエポキシ化合物と硬化剤とを含有してなり、かつ、溶剤を実質的に含有しないものである限りにおいて、さらに、他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有していてもよい。 As long as the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention contains the epoxy compound represented by the formula (1) and a curing agent and does not substantially contain a solvent, Other components may be contained. For example, the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention may contain an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula (1).
式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の具体例としては、式（１）で表されるエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのなかでも、式（１）で表されるエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらの式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を用いる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物における、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、エポキシ化合物全体のうちの５０重量％以下であることが好ましい。 Specific examples of the epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula (1) include an alicyclic epoxy resin other than the epoxy compound represented by the formula (1), a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, Bifunctional epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, alicyclic epoxy resins or bisphenol A type epoxy resins other than the epoxy compound represented by the formula (1) are preferably used. When using an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula (1), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Although the compounding quantity of epoxy compounds other than the epoxy compound represented by Formula (1) in the curable composition for printed wiring board formation of this invention is not specifically limited, It is 50 weight% or less of the whole epoxy compound. It is preferable.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミドおよびその誘導体、尿素誘導体などを硬化促進剤として用いることができる。これらのなかでも、イミダゾール誘導体が硬化促進剤として特に好ましく用いられる。 The curable composition for forming a printed wiring board of the present invention may contain a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, secondary amines, tertiary amines, acid anhydrides, imidazole derivatives, organic acid hydrazides, dicyandiamide and derivatives thereof, urea derivatives, and the like. It can be used as a curing accelerator. Of these, imidazole derivatives are particularly preferably used as curing accelerators.
硬化促進剤として用いられるイミダゾール誘導体は、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのイミダゾール誘導体を硬化促進剤として用いる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The imidazole derivative used as a curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton. For example, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methyl Alkyl-substituted imidazole compounds such as imidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 Aryl groups such as -benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl) imidazole And Such as imidazole compounds substituted with a hydrocarbon group containing a ring structure, such as aralkyl groups. When using these imidazole derivatives as curing accelerators, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
また、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物では、硬化促進剤として、マイクロカプセル型の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤も好ましく用いることができる。マイクロカプセル型の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤は、前述したような硬化促進剤として機能する化合物を、マイクロカプセル〔被覆膜（シェル）〕内に収容して潜在性にしたものである。加熱することによってシェルが溶解し、コア成分の化合物による反応が開始する。すなわち、硬化性組成物の硬化温度未満では、シェルがコア成分と硬化剤との物理的接触を遮断しているので、貯蔵時などにおけるエポキシ化合物の所望されない硬化を抑制することができ（貯蔵安定性の向上）、常温での作業性に優れ、可使時間が長くなるという効果を奏する。 In the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention, a microcapsule-type latent epoxy resin curing accelerator can also be preferably used as a curing accelerator. The microcapsule-type latent epoxy resin curing accelerator is made latent by containing a compound that functions as a curing accelerator as described above in a microcapsule [coating film (shell)]. By heating, the shell dissolves and the reaction by the compound of the core component starts. That is, when the temperature is lower than the curing temperature of the curable composition, the shell blocks physical contact between the core component and the curing agent, so that undesired curing of the epoxy compound during storage can be suppressed (storage stability). Improved workability), excellent workability at room temperature, and longer pot life.
潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤のシェルの成分としては、例えば、高分子量のエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを挙げることができる。 Examples of the component of the latent epoxy resin curing accelerator shell include high molecular weight epoxy resin, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, polyester, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.
潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤は、市販品を用いることができる。市販されている潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、旭化成の「ノバキュア」の「ＨＸ３０８８」、「ＨＸ３７２１」、「ＨＸ３７２２」、「ＨＸ３６１３」、「ＨＸ３７４１」、「ＨＸ３７４２」、「ＨＸ３７４８」、「ＨＸ３９２１ＨＰ」、「ＨＸ３９４１ＨＰ」を挙げるができる。 Commercial products can be used as the latent epoxy resin curing accelerator. Examples of commercially available latent epoxy resin curing accelerators include “HX3088”, “HX3721”, “HX3722”, “HX3613”, “HX3741”, “HX3742”, “HX3748” of “Novacure” by Asahi Kasei. Examples thereof include “HX3921HP” and “HX3941HP”.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物における、硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、組成物中に含まれるエポキシ化合物１００重量部に対する硬化促進剤の有効成分の量として、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 The blending amount of the curing accelerator in the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is not particularly limited, but as an amount of the effective component of the curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound contained in the composition, usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、充填剤を含有していてもよい。充填剤は、特に限定されず、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましく用いられる。充填剤を配合することにより、プリント配線板形成用硬化性組成物から得られる硬化物を、低線膨張性を有するものとすることができる。 The curable composition for forming a printed wiring board of the present invention may contain a filler. The filler is not particularly limited, and any of inorganic fillers and organic fillers can be used, but inorganic fillers are preferably used. By mix | blending a filler, the hardened | cured material obtained from the curable composition for printed wiring board formation can have a low linear expansion property.
無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらのなかでも、シリカが特に好ましく用いられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、無機充填剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、イミダゾール基などの官能基を有するシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。 Specific examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, hydrated alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Barium sulfate, silica, talc, clay and the like. Of these, silica is particularly preferably used. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In addition, as an inorganic filler, you may use what was surface-treated with the silane coupling agent which has functional groups, such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and an imidazole group.
充填剤として用いられうるシリカとして、球状シリカが特に好適に使用できる。この球状シリカの例としては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶質シリカ、ゾルゲルシリカ、フュームドシリカなどを挙げることができる。これらのなかでも、最密充填に適した粒度分布の設計が可能なことから、溶融球状シリカが好ましく用いられる。 As silica that can be used as a filler, spherical silica can be used particularly suitably. Examples of the spherical silica include fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, sol-gel silica, and fumed silica. Among these, fused spherical silica is preferably used because it is possible to design a particle size distribution suitable for closest packing.
溶融球状シリカは、球状の非晶質シリカであって、最密充填に適した粒度分布の設計が可能なため、高充填が可能なシリカである。溶融球状シリカは、製法によって、天然溶融球状シリカと合成溶融球状シリカに大別される。天然溶融球状シリカは天然ケイ石が原料として用いられる。水洗、破砕されたミクロンサイズのケイ石が、ＬＰＧ／酸素火炎中に供給され、加熱されて軟化し表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。原料の破砕ケイ石の粒度や溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。合成溶融球状シリカは、金属ケイ素と塩化水素から合成された高純度四塩化ケイ素が原料として用いられる。水素／酸素火炎中に四塩化ケイ素が供給され、火炎中にて四塩化ケイ素の高温加水分解によりシリカが生成する。次いで火炎中でシリカが溶融し、表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。 The fused spherical silica is a spherical amorphous silica, and can be designed to have a particle size distribution suitable for close packing, and thus can be highly filled. The fused spherical silica is roughly classified into natural fused spherical silica and synthetic fused spherical silica depending on the production method. Natural fused silica is used as a raw material for natural fused spherical silica. Micron-sized quartzite washed and crushed is supplied into an LPG / oxygen flame, heated and softened to become spherical due to surface tension, and rapidly cooled to form amorphous spherical silica upon exiting the flame. Various average particle sizes are produced depending on the particle size and melting conditions of the raw crushed silica stone. Synthetic fused spherical silica uses high-purity silicon tetrachloride synthesized from metallic silicon and hydrogen chloride as a raw material. Silicon tetrachloride is fed into the hydrogen / oxygen flame, and silica is produced in the flame by high temperature hydrolysis of silicon tetrachloride. Next, the silica melts in the flame, becomes spherical due to surface tension, and is rapidly cooled when it exits the flame to become amorphous spherical silica. Various average particle diameters are produced depending on the melting conditions.
用いる球状シリカの平均粒径は、特に限定されないが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのがさらに好ましい。より詳しくは、０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましく、０．５〜１μｍであるのがさらに好ましい。また、用いる球状シリカに含まれる粗大粒子の粒径（最大粒径）は、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。 The average particle diameter of the spherical silica to be used is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less in terms of the average value of the length in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally, and is 3 μm or less. Is more preferably 1 μm or less. More specifically, the thickness is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, and still more preferably 0.5 to 1 μm. The particle size (maximum particle size) of the coarse particles contained in the spherical silica to be used is usually 50 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物における充填剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全体に占める充填剤の割合として、４０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。 Although the compounding quantity of the filler in the curable composition for printed wiring board formation of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 40 to 80 weight% as a ratio of the filler to the whole composition, and 50 to 70 More preferably, it is% by weight.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。組成物に無機充填剤を配合する場合に、シランカップリング剤を併せて配合すると、エポキシ化合物などの有機成分と無機充填剤との親和性を改良することができる。シランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのアルキルシラン；γ−ウレイドメチルトリエトキシシランなどのウレイドシラン；を例示することができる。これらのシランカップリング剤を用いる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、組成物中に含まれる無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。 The curable composition for forming a printed wiring board of the present invention may contain a silane coupling agent. When the inorganic filler is blended in the composition, the affinity between the organic filler such as an epoxy compound and the inorganic filler can be improved by combining the silane coupling agent. Although the kind of silane coupling agent is not particularly limited, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Vinyl silanes; epoxy silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [Bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (tri Aminosilanes such as methoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyl Examples include alkyl silanes such as triethoxysilane, hexamethyldisilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane; and ureidosilanes such as γ-ureidomethyltriethoxysilane. When these silane coupling agents are used, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Although the compounding quantity of a silane coupling agent is not specifically limited, 0.05-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of inorganic fillers contained in a composition, and 0.1-2.5 weight part is more. preferable.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物には、硬化反応の進行速度を調整する目的で、硬化反応の進行速度を緩やかにする反応調整剤を配合してもよい。反応調整剤として用いることができる化合物としては、水酸基を有する化合物を挙げることができる。反応調整剤として用いられうる水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンを例示することができる。反応調整剤を使用する場合、その配合量は、組成物中に含まれるエポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 In the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention, for the purpose of adjusting the progress rate of the curing reaction, a reaction regulator that moderates the progress rate of the curing reaction may be blended. Examples of the compound that can be used as a reaction modifier include compounds having a hydroxyl group. Examples of the compound having a hydroxyl group that can be used as a reaction regulator include ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. When using a reaction control agent, the compounding quantity is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy compounds contained in a composition, Preferably it is 0.5-5 weight part.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物には、必要に応じて、前述したもの以外の、他の添加剤を配合してもよい。そのような添加剤の例としては、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 If necessary, the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention may contain other additives other than those described above. Examples of such additives include silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, flame retardants, colorants, antioxidants (phenolic, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, phosphors , Ion adsorbents, dyes, pigments, stress reducing agents, flexibility imparting agents, mold release agents, waxes, halogen trapping agents, and leveling agents, but are not limited thereto.
本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物を製造するにあたっては、式（１）で表されるエポキシ化合物、硬化剤および必要に応じて配合される他の成分を、公知の方法に従って撹拌、混合すればよい。撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤の種類などによっても異なるが、通常１０〜６０℃の範囲で選択される。撹拌、混合する際には、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザーなどの、公知の攪拌・混合装置を用いればよく、撹拌、混合は、組成物を構成する各成分が均一になるまで行えばよい。 In producing the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention, the epoxy compound represented by the formula (1), the curing agent and other components blended as necessary are stirred according to a known method, What is necessary is just to mix. The temperature at the time of stirring and mixing varies depending on the kind of the curing agent to be blended, but is usually selected in the range of 10 to 60 ° C. When stirring and mixing, a known stirring / mixing device such as a three-roller, a kneader, a universal stirrer, a ball mill, a planetary mixer, a homogenizer, or a homodisperser may be used. What is necessary is just to carry out until each component to comprise becomes uniform.
例えば、以上のようにして得られる本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、十分に粘度が低く、しかも、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり難い上に、硬化時のボイドも発生し難いものであるために、プリント配線板を形成するための硬化性の材料として、好適に使用できる。このプリント配線板形成用硬化性組成物を用いることにより、電気特性に優れるプリント配線板を、良好な成形性で得ることができる。本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物を用いて、プリント配線板を得る方法は、特に制限されないが、次に述べる本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法が好適である。 For example, the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention obtained as described above has a sufficiently low viscosity, and it is difficult for the viscosity to increase during application / immersion to the support. Since voids at the time of curing hardly occur, it can be suitably used as a curable material for forming a printed wiring board. By using this curable composition for forming a printed wiring board, a printed wiring board having excellent electrical characteristics can be obtained with good moldability. Although the method in particular of obtaining a printed wiring board using the curable composition for printed wiring board formation of this invention is not restrict | limited, The manufacturing method of the laminated body for printed wiring board formation of this invention described below is suitable.
すなわち、本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法は、支持体に、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物を塗布または含浸し、次いで、塗布または含浸された硬化性組成物を半硬化させた後、当該半硬化された硬化性組成物に金属層を積層させることを特徴とするものである。 That is, in the method for producing a laminate for forming a printed wiring board according to the present invention, a curable composition for forming a printed wiring board according to the present invention is applied or impregnated on a support, and then the curable composition applied or impregnated is applied. After semi-curing, a metal layer is laminated on the semi-cured curable composition.
本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法により、支持体層、半硬化した硬化性組成物層、および金属層からなる積層体を得る場合には、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物を支持体上に塗布し、次いで、塗布した組成物を加熱することにより半硬化させ、その半硬化された組成物上に、後述するような方法で金属層を積層させればよい。この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。この方法において、半硬化した硬化性組成物層の厚さは、特に限定されないが、絶縁性を確保する観点や塗布時の液ダレを防止する観点からは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。なお、硬化性組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。また、硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。また、加熱時間は、通常３０秒間〜４時間、好ましくは１０分間〜２時間である。 When a laminate comprising a support layer, a semi-cured curable composition layer, and a metal layer is obtained by the method for producing a laminate for forming a printed wiring board of the present invention, the printed wiring board forming of the present invention is cured. The conductive composition is coated on a support, and then the coated composition is semi-cured by heating, and a metal layer may be laminated on the semi-cured composition by a method as described later. . Examples of the support used in this case include a resin film and a metal foil. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polycarbonate film, polyethylene naphthalate film, polyarylate film, and nylon film. Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil. In this method, the thickness of the semi-cured curable composition layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 μm from the viewpoint of ensuring insulation and preventing dripping during application. More preferably, it is 10-100 micrometers. Examples of the method for applying the curable composition include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating, and gravure coating. Moreover, the heating temperature for semi-hardening a curable composition is 80-300 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. The heating time is usually 30 seconds to 4 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法により、例えば、プリプレグなどの、支持体に含浸され、かつ、半硬化した硬化性組成物の層、および金属層からなる積層体を得る場合には、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物に支持体を浸漬させ、あるいは、支持体上に本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物を
塗布または散布することにより支持体に硬化性組成物を含浸させ、次いで、含浸した組成物を加熱させることにより半硬化させ、その半硬化された組成物上に、後述するような方法で金属層を積層させればよい。この際に用いる支持体としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。この方法において、支持体に含浸され、かつ、半硬化した硬化性組成物の層の厚さは、特に限定されないが、絶縁性を確保する観点からは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。など、硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、加熱時間は、通常３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
When a laminate comprising a layer of a curable composition impregnated in a support and semi-cured, such as a prepreg, and a metal layer is obtained by the method for producing a laminate for forming a printed wiring board of the present invention. Is cured on the support by immersing the support in the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention, or by applying or spraying the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention on the support. The impregnated composition is impregnated, and then the impregnated composition is semi-cured by heating, and a metal layer may be laminated on the semi-cured composition by a method as described later. Examples of the support used in this case include organic fibers such as polyamide fibers, polyaramid fibers, and polyester fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers. In this method, the thickness of the layer of the curable composition impregnated into the support and semi-cured is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of ensuring insulation, More preferably, it is -300 micrometers. For example, the heating temperature for semi-curing the curable composition is usually 20 to 300 ° C, preferably 30 to 200 ° C. The heating time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法において、半硬化された本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物からなる層と、金属箔や金属回路が形成された基板などの金属層とを積層させる方法は特に限定されないが、加熱圧着することが好適である。加熱圧着方法としては、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。また、常法にしたがった金属めっきによって、半硬化された本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物からなる層に、金属層を積層することもできる。 In the method for producing a laminate for forming a printed wiring board of the present invention, a semi-cured layer made of the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention and a metal layer such as a substrate on which a metal foil or a metal circuit is formed Although the method of laminating and is not particularly limited, it is preferable to heat-press. Examples of the thermocompression bonding method include thermocompression bonding (lamination) using a pressurizing machine such as a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. Moreover, a metal layer can also be laminated | stacked on the layer which consists of a curable composition for printed wiring board formation of this invention semi-hardened by metal plating according to a conventional method.
以上のような本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法により得られるプリント配線板形成用積層体は、必要に応じて、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物の層を硬化させ、さらに必要に応じて、常法にしたがって、金属層に回路パターンを形成することにより、プリント配線板を得ることができる。硬化性組成物を硬化させる際の硬化温度は、特に限定されないが、通常１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。また、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。 The printed wiring board forming laminate obtained by the method for manufacturing a printed wiring board forming laminate of the present invention as described above cures the layer of the printed wiring board forming curable composition of the present invention, if necessary. Furthermore, if necessary, a printed wiring board can be obtained by forming a circuit pattern on the metal layer according to a conventional method. Although the curing temperature at the time of hardening a curable composition is not specifically limited, Usually, it is 100-400 degreeC, Preferably it is 120-300 degreeC, More preferably, it is 150-250 degreeC. Moreover, hardening time is 0.1 to 5 hours normally, Preferably it is 0.5 to 3 hours. The heating method is not particularly limited, and may be performed using, for example, an electric oven.
本発明のプリント配線板形成用積層体の製造方法により得られるプリント配線板形成用積層体は、例えば、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に用いるプリント配線板を得るために好適に用いることができる。 The laminated body for forming a printed wiring board obtained by the method for producing a laminated body for forming a printed wiring board of the present invention includes, for example, a mobile phone, a PHS, a notebook personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile video phone, a personal computer, Supercomputer, server, router, liquid crystal projector, engineering workstation (EWS), pager, word processor, TV, viewfinder type or monitor direct view type video tape recorder, electronic notebook, electronic desk calculator, car navigation system, POS terminal, It can be suitably used to obtain a printed wiring board used for various electronic devices such as a device provided with a touch panel.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example are a basis of weight.
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。 Various measurements and evaluations were performed according to the following methods.
〔テトラヒドロインデンジエポキシドの立体異性体組成比〕
ガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比に基づいて算出した。なお、それぞれのピークに対応する立体異性体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＭの測定により行った（特開２０１３−７２０５８号公報参照）。また、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ＨＰ−１（アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
液相：１００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：５０℃で１０分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温
スプリット比：５０
サンプル：０．５μＬ
[Stereoisomer composition ratio of tetrahydroindene diepoxide]
It calculated based on the peak area ratio of the chart obtained by gas chromatography. In addition, the stereoisomer corresponding to each peak was identified by measurement of 1 H-NMR and 13 C-NMM (see JP2013-72058A). Moreover, the measurement conditions of gas chromatography are as follows.
Measuring device: 7890A (manufactured by Agilent)
Column: HP-1 (manufactured by Agilent), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm
Liquid phase: 100% -dimethylpolysiloxane Carrier gas: Nitrogen carrier gas Flow rate: 1.0 ml / min Detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rising pattern (column): held at 50 ° C. for 10 minutes, temperature rising to 5 ° C./minute up to 250 ° C. Split ratio: 50
Sample: 0.5 μL
〔硬化性組成物の初期粘度〕
調製直後の硬化性組成物を試料として、その２５℃における粘度を、ハイシェアレイト粘度計（ブルックフィールド社製、「ＣＡＰ２０００＋」）にて、ＣＡＰ−０３コーンスピンドルを用いて測定した。
(Initial viscosity of curable composition)
The curable composition immediately after the preparation was used as a sample, and the viscosity at 25 ° C. was measured using a CAP-03 cone spindle with a High Shearite viscometer (manufactured by Brookfield, “CAP2000 +”).
〔硬化性組成物の粘度変化評価〕
調製後、２５℃で２４時間静置した硬化性組成物を試料として、その２５℃における粘度を、ハイシェアレイト粘度計（ブルックフィールド社製、「ＣＡＰ２０００＋」）にて、ＣＡＰ−０３コーンスピンドルを用いて測定した。
[Viscosity change evaluation of curable composition]
After the preparation, using the curable composition that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours as a sample, the viscosity at 25 ° C. was measured with a high shear array viscometer (manufactured by Brookfield, “CAP2000 +”) using a CAP-03 cone spindle. And measured.
〔硬化性組成物の硬化物の外観評価〕
試料となる硬化物を肉眼で観察し、以下の基準にしたがって、評価した。
○：硬化物にボイドおよびクラックが認められない
△：硬化物に直径１ｍｍ未満のボイドが認められるが、クラックは認められない
×：硬化物に直径１ｍｍ以上のボイドおよびクラックが認められる
[Appearance evaluation of cured product of curable composition]
The cured product as a sample was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Voids and cracks are not observed in the cured product Δ: Voids having a diameter of less than 1 mm are observed in the cured product, but no cracks are observed ×: Voids and cracks having a diameter of 1 mm or more are observed in the cured product
〔硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度および熱膨張率測定〕
試料となる硬化物を切断装置（マルトー社製、「ラボカッターＭＣ−１２０」）を用いて５ｍｍ角に切断したものを測定対象として、熱機械分析（ＴＭＡ）測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用いて、膨張・圧縮法によりＴＭＡ測定を行った。得られたデータから、ガラス転移温度（Ｔｇ）と３０〜１５０℃の範囲の熱膨張率（平均線膨張率）を算出した。
[Measurement of glass transition temperature and thermal expansion coefficient of cured product of curable composition]
Thermomechanical analysis (TMA) measuring device (SII NanoTechnology Co., Ltd.), which was obtained by cutting a cured product to be a sample into 5 mm square using a cutting device (“Lab Cutter MC-120” manufactured by Marto) TMA measurement was performed by the expansion / compression method using “EXSTAR TMA / SS7100”). From the obtained data, the glass transition temperature (Tg) and the thermal expansion coefficient (average linear expansion coefficient) in the range of 30 to 150 ° C. were calculated.
〔硬化性組成物の硬化物の電気特性（誘電率および誘電正接）評価〕
試料となる硬化物を、切断装置（マルトー社製、「ラボカッターＭＣ−１２０」）を用いて２０ｍｍ角に切断したものを測定対象として、インピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、「Ｅ４９９１Ａ」）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定し、以下の基準にしたがって、評価した。
誘電率の評価基準
○： ３．２未満
△： ３．２以上、３．４未満
×： ３．４以上
誘電正接の評価基準
○： ０．００１５未満
△： ０．００１５以上、０．００２０未満
×： ０．００２０以上
[Evaluation of electrical properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) of cured product of curable composition]
A cured product to be used as a sample was cut into a 20 mm square using a cutting device (“Lab Cutter MC-120” manufactured by Marto), and an impedance / material analyzer (“E4991A” manufactured by Agilent Technologies) was measured. Was used to measure the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz and evaluated according to the following criteria.
Dielectric Constant Evaluation Criteria ○: Less than 3.2 Δ: 3.2 or more, less than 3.4 ×: 3.4 or more Evaluation Criteria for dielectric loss tangent ○: Less than 0.0015 Δ: 0.0015 or more, less than 0.0020 ×: 0.0020 or more
〔合成例（テトラヒドロインデンジエポキシドの合成）〕
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム２０１．３ｇ（２．３９６ｍｏｌ）及び蒸留水４００ｍｌを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、過硫酸塩化合物（デュポン社製、「オキソン」）３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の液温が２０〜３０℃になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ、蒸留水３００ｍｌ、および飽和食塩水３００ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物を真空乾燥させることで、粗テトラヒドロインデンジエポキシドを４１．５ｇ得た（収率８２％）。この粗テトラヒドロインデンジエポキシドについて、立体異性体組成比を求めたところ、表１に示すとおりの立体異性体組成比であった。
[Synthesis example (synthesis of tetrahydroindene diepoxide)]
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, 40.0 g (0.333 mol) of 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene was dissolved in 400 ml of acetone in a nitrogen stream, and further 201.3 g of sodium hydrogen carbonate. (2.396 mol) and 400 ml of distilled water were added. After cooling the obtained mixed liquid to 10 ° C. with a water bath, 327.4 g (0.532 mol) of a persulfate compound (manufactured by DuPont, “Oxone”) was added, and the liquid temperature of the reaction liquid was adjusted to 20-30 ° C. The mixture was stirred for 2 hours while adjusting the water bath temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 300 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 300 ml of distilled water, and 300 ml of saturated brine were added, and extracted twice with 500 ml of n-hexane. The organic layer was collected, dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. The filtrate was concentrated using a rotary evaporator, and then the concentrate was vacuum-dried to obtain 41.5 g of a crude tetrahydroindene diepoxide (yield 82%). About this crude tetrahydroindene diepoxide, when the stereoisomer composition ratio was calculated | required, it was a stereoisomer composition ratio as shown in Table 1.
〔精製例（テトラヒドロインデンジエポキシドの精製）〕
合成例で得た粗テトラヒドロインデンジエポキシド４０．１ｇを、小型高速回転バンド式精密蒸留装置（東科精機社製、「ＨＳＢ−６０５ＦＦ」）を用いて減圧蒸留（真空度０．３ｋＰａ）により精製した。得られた精製テトラヒドロインデンジエポキシドについて、立体異性体組成比を求めたところ、表１に示すとおりの立体異性体組成比であった。
[Purification example (purification of tetrahydroindene diepoxide)]
40.1 g of the crude tetrahydroindene diepoxide obtained in the synthesis example was purified by vacuum distillation (vacuum degree 0.3 kPa) using a small high-speed rotation band type precision distillation apparatus (“HSB-605FF” manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd.). did. When the stereoisomer composition ratio was calculated | required about the obtained refined tetrahydroindene diepoxide, it was a stereoisomer composition ratio as shown in Table 1.
〔実施例１〕
精製例で得た精製テトラヒドロインデンジエポキシド６０部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得た脂環式エポキシ化合物（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ８０４０」、エポキシ当量１００５）４０部、硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化社製、「リカシッド ＭＨ−７００Ｇ」、酸無水物当量１６３）１２９部、反応調整剤として、エチレングリコール（東京化成工業社製）１部、硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（旭化成イーマテリアルズ社製、「ノバキュア ＨＸ−３０８８」）６部、無機フィラーとして、溶融球状シリカ（龍森社製、「ＭＰ−８ＦＳ」、平均粒径０．５μｍ）２３６部、およびシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）２．４部を、プラネタリーミキサーで１０分間攪拌することにより、実施例１の硬化性組成物を調製した。この実施例１の硬化性組成物については、初期粘度を測定し、粘度変化を評価した。実施例１の硬化性組成物の、組成、初期粘度、および粘度変化の評価結果（２４時間静置後の粘度）は表２にまとめて示した。
[Example 1]
60 parts of the purified tetrahydroindene diepoxide obtained in the purification example, 40 parts of an alicyclic epoxy compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “jER YX8040”, epoxy equivalent 1005), curing 129 parts of a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (“Rikacid MH-700G”, acid anhydride equivalent 163), ethylene glycol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction modifier 1 part, as a curing accelerator, 6 parts microcapsule type latent epoxy resin curing accelerator (Asahi Kasei E-Materials, "Novacure HX-3088"), fused spherical silica (Tatsumori Co., Ltd.) as an inorganic filler 236 parts of “MP-8FS”, average particle size 0.5 μm) As a ring agent, 2.4 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., “KBM-403”) was stirred for 10 minutes with a planetary mixer, whereby the curable composition of Example 1 was used. Was prepared. About the curable composition of this Example 1, the initial viscosity was measured and the viscosity change was evaluated. The composition, initial viscosity, and evaluation results of viscosity change (viscosity after standing for 24 hours) of the curable composition of Example 1 are summarized in Table 2.
次いで、あらかじめ離型フィルムで被覆した１対（２枚）のガラス基板を、スペーサーを介在させることで２ｍｍの隙間が形成されるように積層し、この隙間に得られた実施例１の硬化性組成物を注入した。次いで、これを１５０℃のオーブン内で１時間加熱することにより、硬化性組成物を半硬化させ、さらに、１８０℃のオーブン内で１時間加熱することにより硬化（完全硬化）させることにより、厚さ２ｍｍの実施例１の硬化物を得た。この実施例１の硬化物については、外観評価、ガラス転移温度および熱膨張率測定、電気特性評価を行った。実施例１の硬化物の、外観評価結果、ガラス転移温度および熱膨張率測定結果、電気特性評価結果は表２にまとめて示した。 Next, a pair of (two) glass substrates previously coated with a release film were laminated so as to form a 2 mm gap by interposing a spacer, and the curability of Example 1 obtained in this gap was obtained. The composition was injected. Next, the curable composition is semi-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour, and further cured (completely cured) by heating in an oven at 180 ° C. for 1 hour. A cured product of Example 1 having a thickness of 2 mm was obtained. About the hardened | cured material of this Example 1, external appearance evaluation, a glass transition temperature and a thermal expansion coefficient measurement, and electrical property evaluation were performed. The appearance evaluation results, glass transition temperature and thermal expansion coefficient measurement results, and electrical property evaluation results of the cured product of Example 1 are summarized in Table 2.
〔実施例２〜６および比較例１〜４〕
硬化性組成物の組成を表２に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４の硬化性組成物および硬化物を得て、それらの評価を行った。但し、比較例２〜４の硬化物については、ボイドが大量に生じたために、ガラス転移温度および熱膨張率の測定と電気特性評価が行えず、また、比較例４の硬化性組成物については、２４時間静置した際の粘度の上昇が著しかったため、粘度変化評価（２４時間静置した硬化性組成物の粘度測定）が行えなかった。実施例２〜６および比較例１〜４の硬化性組成物および硬化物の評価結果は表２にまとめて示した。また、溶剤（アニソールおよび／または「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００−ＨＨ」に含まれるトルエン）が含まれる比較例２〜４の硬化性組成物については、組成物全体に占める溶剤の割合も表２に示した。なお、表２において、「粗テトラヒドロインデンジエポキシド」は合成例で得られた粗テトラヒドロインデンジエポキシドであり、「アデカレジン ＥＰ−４１００ＨＦ」はビスフェノール型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカレジン ＥＰ−４１００ＨＦ」、エポキシ当量１８２）であり、「セロキサイド ２０２１Ｐ」は脂環式エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製、「セロキサイド ２０２１Ｐ」、エポキシ当量１２８〜１４５）であり、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００−ＨＨ」は脂環式エポキシ化合物（ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００−ＨＨ」、エポキシ当量２７４〜２８６）であり、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」は活性エステル化合物のトルエン溶液（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）であり、「１Ｂ２ＰＺ」はイミダゾール誘導体硬化剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成社製、「１Ｂ２ＰＺ」）である。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Except having changed each composition of the curable composition as shown in Table 2, it obtained similarly to Example 1, and obtained the curable composition and hardened | cured material of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4. And evaluated them. However, with respect to the cured products of Comparative Examples 2 to 4, since a large amount of voids were generated, the measurement of the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion and the electrical property evaluation could not be performed, and the curable composition of Comparative Example 4 Since the increase in the viscosity after standing for 24 hours was remarkable, the viscosity change evaluation (viscosity measurement of the curable composition allowed to stand for 24 hours) could not be performed. The evaluation results of the curable compositions and cured products of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 2. In addition, regarding the curable compositions of Comparative Examples 2 to 4 including a solvent (toluene included in anisole and / or “EPICLON HP-7200-HH”), the ratio of the solvent in the entire composition is also shown in Table 2. It was. In Table 2, “crude tetrahydroindene diepoxide” is the crude tetrahydroindene diepoxide obtained in the synthesis example, and “ADEKA RESIN EP-4100HF” is a bisphenol type epoxy compound (manufactured by ADEKA, “ADEKA RESIN EP-4100HF”). "Celoxide 2021P" is an alicyclic epoxy compound (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel, "Celoxide 2021P", epoxy equivalent 128) ˜145), “EPICLON HP-7200-HH” is an alicyclic epoxy compound (dicyclopentadiene type epoxy compound, manufactured by DIC, “EPICLON HP-7200-HH”, epoxy equivalent 274-286) “EPICLON HPC-8000-65T” is a toluene solution of an active ester compound (manufactured by DIC, “EPICLON HPC-8000-65T”), and “1B2PZ” is an imidazole derivative curing agent (1-benzyl-2-phenyl). Imidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., “1B2PZ”).
〔実施例７〕
精製例で得た精製テトラヒドロインデンジエポキシド６０部、ビスフェノール型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカレジン ＥＰ−４１００ＨＦ」、エポキシ当量１８２）４０部、硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化社製、「リカシッド ＭＨ−７００Ｇ」、酸無水物当量１６３）１０７部、硬化剤として、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」は活性エステル化合物のトルエン溶液（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）１０７部、反応調整剤として、エチレングリコール（東京化成工業社製）１部、硬化促進剤として、イミダゾール誘導体硬化剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成社製、「１Ｂ２ＰＺ」）１部、無機フィラーとして、溶融球状シリカ（龍森社製、「ＭＰ−８ＦＳ」、平均粒径０．５μｍ）３１６部、およびシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）３．２部を、プラネタリーミキサーで１０分間攪拌した。次いで、得られた混合物を、１００℃のオーブン中に２時間静置することにより、活性エステル化合物溶液に由来するトルエンを蒸発させて、混合物から除去することにより、実施例７の硬化性組成物を調製した。この実施例７の硬化性組成物については、初期粘度を測定し、粘度変化を評価した。実施例７の硬化性組成物の、組成、初期粘度、および粘度変化の評価結果（２４時間静置後の粘度）は表２にまとめて示した。
Example 7
60 parts of purified tetrahydroindene diepoxide obtained in the purification example, 40 parts of a bisphenol type epoxy compound (manufactured by ADEKA, “Adeka Resin EP-4100HF”, epoxy equivalent 182), methyl hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride as curing agents 107 parts of an acid mixture (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., “Licacid MH-700G”, acid anhydride equivalent 163), as a curing agent, “EPICLON HPC-8000-65T” is a toluene solution of an active ester compound (manufactured by DIC, 107 parts of “EPICLON HPC-8000-65T”), 1 part of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction regulator, and imidazole derivative curing agent (1-benzyl-2-phenylimidazole, Shikoku Chemicals) as a curing accelerator "1B2PZ" manufactured by the company) 1 Part, 316 parts of fused spherical silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., “MP-8FS”, average particle size 0.5 μm) as an inorganic filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone) as a silane coupling agent 3.2 parts of “KBM-403” manufactured by the company was stirred for 10 minutes with a planetary mixer. Then, the curable composition of Example 7 was prepared by allowing the resulting mixture to stand in an oven at 100 ° C. for 2 hours to evaporate toluene derived from the active ester compound solution and remove it from the mixture. Was prepared. For the curable composition of Example 7, the initial viscosity was measured and the change in viscosity was evaluated. The composition, initial viscosity, and evaluation results of viscosity change (viscosity after standing for 24 hours) of the curable composition of Example 7 are summarized in Table 2.
次いで、実施例１の硬化性組成物に代えて、実施例７の硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の硬化物を得て、その評価を行った。実施例７の硬化物の、外観評価結果、ガラス転移温度および熱膨張率測定結果、電気特性評価結果は表２にまとめて示した。 Next, a cured product of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable composition of Example 7 was used instead of the curable composition of Example 1, and the evaluation was performed. went. The appearance evaluation results, glass transition temperature and thermal expansion coefficient measurement results, and electrical property evaluation results of the cured product of Example 7 are summarized in Table 2.
表２から判るように、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物に相当する実施例１〜７の硬化性組成物は、いずれも初期粘度が十分に低く、しかも、２４時間静置した後も殆ど粘度の上昇が生じないものであるといえる。よって、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、十分に粘度が低く、しかも、支持体への塗布・浸漬作業中の粘度の上昇が起こり難いものであるといえる。また、実施例１〜７の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物には、大きなボイドは生じなかった。よって、本発明のプリント配線板形成用硬化性組成物は、硬化時のボイドの発生が抑制されたものであるといえる。一方、エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のもののみを用いて得た比較例１の硬化性組成物は、初期粘度が高く、しかも、２４時間静置すると大幅に粘度が上昇するものであった。また、式（１）で表されるエポキシ化合物をエポキシ化合物の一部として含有するものの、溶剤も含有する比較例２および比較例３の硬化性組成物は、硬化時に大きなボイドやクラックが生じるものであった。また、エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のもののみを用い、かつ、溶剤を含有する比較例４の硬化性組成物は、初期粘度が高く、しかも、２４時間静置すると粘度が測定できないほどに著しく粘度が上昇するものであり、さらには、硬化時に大きなボイドやクラックが生じるものであった。 As can be seen from Table 2, each of the curable compositions of Examples 1 to 7 corresponding to the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention had a sufficiently low initial viscosity and was allowed to stand for 24 hours. It can be said that the viscosity hardly increases afterwards. Therefore, it can be said that the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention has a sufficiently low viscosity and is unlikely to increase in viscosity during application / immersion operations on a support. Moreover, the big void did not arise in the hardened | cured material obtained by hardening | curing the curable composition of Examples 1-7. Therefore, it can be said that the curable composition for forming a printed wiring board of the present invention is one in which the generation of voids during curing is suppressed. On the other hand, the curable composition of Comparative Example 1 obtained by using only an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula (1) as the epoxy compound has a high initial viscosity. Was to rise. Moreover, although the epoxy compound represented by Formula (1) is contained as a part of epoxy compound, the curable compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 that also contain a solvent are those in which large voids and cracks are generated during curing. Met. Moreover, only the thing except an epoxy compound represented by Formula (1) is used as an epoxy compound, and the curable composition of the comparative example 4 containing a solvent has a high initial viscosity, and also left still for 24 hours. Then, the viscosity increased remarkably so that the viscosity could not be measured, and further, large voids and cracks were generated during curing.
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