JP2015064340A - Hydrogen ion selective electrode, ph measuring method and sensitive membrane - Google Patents

Hydrogen ion selective electrode, ph measuring method and sensitive membrane Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen ion selective electrode combination with a reference electrode, which is usable in measurement of the pH (hydrogen ion exponent) of a solution comprising hydrofluoric acid, particularly a strong acidic solution.SOLUTION: In a liquid membrane-type hydrogen ion selective electrode having a sensitive membrane consisting of an organic substance, a sensitive membrane comprising an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion eliminating agent represented in the formula (1) is used. In the formula (1), Zto Zare a substituted phenyl group Z having the general formula represented by the formula (1a), which may be identical or different from each other. In the formula (1a), Rto Rare, each independently, any of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group with a carbon number of 1 to 6 and a substituent group comprising a fluorine atom with a carbon number of 1 to 6, and at least one of Rto Rcomprises a fluorine atom or a substituent group comprising a fluorine atom with a carbon number of 1 to 6.

Description

本発明は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨ（水素イオン指数）を測定するために用いることができる水素イオン選択性電極、ｐＨ測定方法及び感応膜に関し、特に、フッ化水素酸を含む強酸性溶液のｐＨを測定するために用いることが可能な水素イオン選択性電極、ｐＨ測定方法及び感応膜に関する。   The present invention relates to a hydrogen ion-selective electrode, a pH measurement method and a sensitive membrane that can be used to measure the pH (hydrogen ion index) of a solution containing hydrofluoric acid, and in particular, a strong acid containing hydrofluoric acid. The present invention relates to a hydrogen ion-selective electrode, a pH measurement method, and a sensitive membrane that can be used to measure the pH of a neutral solution.

電極を用いる典型的なｐＨ測定では、水素イオン選択性電極と参照電極と直流電位差計とを用い、水素イオン選択性電極及び参照電極を測定対象の溶液に同時に浸し、このときに両方の電極間に生じる電位差（応答電位）を直流電位差計を用い測定する。電位差から水素イオン濃度［Ｈ+］を求めることができ、さらにｐＨは、次式により算出される。 In a typical pH measurement using an electrode, a hydrogen ion selective electrode, a reference electrode, and a direct current potentiometer are used, and the hydrogen ion selective electrode and the reference electrode are simultaneously immersed in the solution to be measured. Measure the potential difference (response potential) generated by using a DC potentiometer. The hydrogen ion concentration [H + ] can be obtained from the potential difference, and the pH is calculated by the following equation.

ｐＨ＝−ｌｏｇ10 ［Ｈ+］
一般に、水素イオン選択性電極と参照電極とが対になったものをｐＨセンサあるいはｐＨ電極、水素イオン電極などと呼ぶことが多い。本明細書では、水素イオン選択性電極と参照電極とが対になったものをｐＨ電極と表記する。 pH = −log 10 [H + ]
In general, a pair of a hydrogen ion selective electrode and a reference electrode is often called a pH sensor, a pH electrode, a hydrogen ion electrode, or the like. In the present specification, a pair of a hydrogen ion selective electrode and a reference electrode is referred to as a pH electrode.

ｐＨ電極は、実験用、各種プラントのｐＨ管理用、工業排水の計測などの環境管理用、その他幅広い目的に利用されている。従来よりこれらの目的に広く利用されている水素イオン選択性電極は、感応膜にガラス薄膜を用いたガラス膜型水素イオン選択性電極であり、ガラス膜型水素イオン選択性電極は、一般に、ガラス電極とも呼ばれている。ガラス電極が広範に用いられるのは、ガラス電極が、１）ｐＨ応答範囲が広い、２）他のイオンの影響をほとんど受けない、３）酸化還元物質の影響が小さい、４）取り扱いが容易である、といった利点を有するためである。   The pH electrode is used for experiments, for pH management of various plants, for environmental management such as industrial wastewater measurement, and for a wide variety of other purposes. The hydrogen ion-selective electrode that has been widely used for these purposes is a glass membrane-type hydrogen ion-selective electrode that uses a glass thin film as a sensitive membrane, and the glass membrane-type hydrogen ion-selective electrode is generally made of glass. Also called an electrode. Glass electrodes are widely used because glass electrodes are 1) wide in pH response range, 2) hardly affected by other ions, 3) little affected by redox substances, and 4) easy to handle. This is because it has the advantage of being.

しかしながら、解離していないフッ化水素（ＨＦ）分子がガラスを腐食するため、ガラス電極には、フッ化水素酸を含む溶液に適用できないという問題がある。特に、酸性から強酸性の領域の溶液では、フッ化水素の解離平衡が非解離側に傾いて溶液中のフッ化水素分子の割合が増加するので、ガラスが腐食される度合いが増加する。この問題を解決するため、フッ化水素酸に対する耐久性を有する特殊ガラスを用いるｐＨ電極が市販されているが、その測定範囲はｐＨ ２以上の溶液に限定され、しかもフッ化水素酸が１０００ｍｇ／Ｌ以上含まれる溶液ではｐＨ ３以上、フッ化水素酸が１００００ｍｇ／Ｌ以上含まれる溶液ではｐＨ ４以上の溶液でしか測定を行うことができない。   However, since undissociated hydrogen fluoride (HF) molecules corrode the glass, there is a problem that the glass electrode cannot be applied to a solution containing hydrofluoric acid. In particular, in a solution in the acidic to strongly acidic region, the dissociation equilibrium of hydrogen fluoride is inclined toward the non-dissociation side, and the ratio of hydrogen fluoride molecules in the solution increases, so the degree of corrosion of the glass increases. In order to solve this problem, a pH electrode using a special glass having durability against hydrofluoric acid is commercially available, but the measurement range is limited to a solution having a pH of 2 or more, and hydrofluoric acid is 1000 mg / A solution containing L or more can be measured only with a solution having a pH of 3 or more, and a solution containing hydrofluoric acid of 10,000 mg / L or more can be measured only with a solution having a pH of 4 or more.

また、ガラス以外の材質としてアンチモンを用いるアンチモン膜型水素イオン選択性電極（アンチモン電極とも呼ぶ）が市販されているが、アンチモン電極は、ｐＨが３以上の溶液でしか使用することができず、また酸化剤の存在下では測定が不可能である。   In addition, an antimony membrane-type hydrogen ion selective electrode using antimony as a material other than glass (also called an antimony electrode) is commercially available, but the antimony electrode can be used only in a solution having a pH of 3 or more. Measurement is impossible in the presence of an oxidizing agent.

ガラス電極が有する欠点を改善するものとして、特公平５−４８８５９号公報（特許文献１）には液膜型水素イオン選択性電極が開示されている。液膜型イオン選択性電極は、特定イオンに選択的に配位する分子を高分子マトリクスに閉じ込め、この高分子マトリクスを感応膜とするタイプの電極である。必要に応じて高分子マトリクスにイオン排除剤や可塑剤などを添加することもある。特許文献１には、フッ化水素酸を含む溶液でのｐＨ測定を可能にするために、水素イオン選択性分子としてトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide，略号ＴＯＰＯ）を、アニオン排除剤としてテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate，略号ＴＣＰＢ）を、可塑剤としてｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル（o-nitrophenyl octyl ether，略号ＮＰＯＥ）を使用し、これらを高分子マトリクスとしてのポリ塩化ビニルに閉じ込めた感応膜を有する液膜型水素イオン選択性電極が開示されている。   Japanese Patent Publication No. 5-48859 (Patent Document 1) discloses a liquid membrane type hydrogen ion selective electrode as an improvement of the drawbacks of glass electrodes. The liquid membrane ion selective electrode is a type of electrode in which molecules selectively coordinated to specific ions are confined in a polymer matrix, and this polymer matrix is used as a sensitive membrane. If necessary, an ion exclusion agent, a plasticizer or the like may be added to the polymer matrix. In Patent Document 1, tri-n-octylphosphine oxide (abbreviated TOPO) is used as a hydrogen ion-selective molecule in order to enable pH measurement in a solution containing hydrofluoric acid. Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (abbreviation TCPB) is used as an anion exclusion agent, and o-nitrophenyl octyl ether (abbreviation NPOE) is used as a plasticizer. A liquid membrane type hydrogen ion selective electrode having a sensitive membrane in which these are confined in polyvinyl chloride as a polymer matrix is disclosed.

特公平５−４８８５９号公報Japanese Patent Publication No. 5-48859

ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則）JIS (Japanese Industrial Standards) K-0122 (General rules for measuring ion electrodes)

しかしながら、特許文献１に示される水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含む溶液中に浸漬させた状態では半月程度で応答特性が消失するため、実用上問題がある。   However, the hydrogen ion selective electrode disclosed in Patent Document 1 has a practical problem because its response characteristics disappear in about half a month when immersed in a solution containing hydrofluoric acid.

本発明は、上記の従来技術が有する課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを測定することが可能であって、かつ寿命が長く、特に強酸性溶液のｐＨ測定に好適に用いることができる液膜型水素イオン選択性電極を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, an object of the present invention is a liquid film type hydrogen ion that can measure the pH of a solution containing hydrofluoric acid, has a long life, and can be suitably used for pH measurement of a particularly strongly acidic solution. It is to provide a selective electrode.

本発明の別の目的は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを長期間にわたって安定して測定することでき、特に、強酸性溶液のｐＨの測定を行うことができるｐＨ測定方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a pH measurement method that can stably measure the pH of a solution containing hydrofluoric acid over a long period of time, and in particular, can measure the pH of a strongly acidic solution. It is in.

また本発明の他の目的は、上述した本発明の水素イオン選択性電極で用いられる感応膜を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a sensitive membrane used in the hydrogen ion selective electrode of the present invention described above.

本発明の水素イオン選択性電極は、アミン系の水素イオン選択性分子と、下記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する。ただし式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚは、その一般式が下記式（１ａ）で示される。式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。 The hydrogen ion selective electrode of the present invention has a sensitive membrane containing an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger represented by the following formula (1). However, in the formula (1), Z 1 to Z 4 are the same, or at least two of Z 1 to Z 4 may be different from each other, and the substituted phenyl group Z has the general formula Is represented by the following formula (1a). In Formula (1a), R 1 to R 5 are each independently any of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2015064340
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本発明のｐＨ測定方法は、フッ化水素酸を含む溶液に、水素イオン選択性電極及び参照電極とを浸漬し、水素イオン選択性電極と参照電極との間に発生する応答電位を測定して溶液のｐＨを測定する方法において、アミン系の水素イオン選択性分子と、上記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極を用いることを特徴とする。   The pH measurement method of the present invention comprises immersing a hydrogen ion selective electrode and a reference electrode in a solution containing hydrofluoric acid, and measuring a response potential generated between the hydrogen ion selective electrode and the reference electrode. In the method for measuring the pH of a solution, a hydrogen ion selective electrode having a sensitive membrane containing an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger represented by the above formula (1) is used. .

本発明の感応膜は、水素イオンに感応する感応膜において、アミン系の水素イオン選択性分子と、上記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を有することを特徴とする。   The sensitive membrane of the present invention is a sensitive membrane sensitive to hydrogen ions, and has an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger represented by the above formula (1).

本発明によれば、アミン系の水素イオン選択性分子とアニオン排除剤とを含む感応膜を有する水素イオン選択性電極において、アニオン排除剤として上記式（１）で示される化合物を用いることにより、後述する実施例などから明らかになるように、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを測定することが可能であって、寿命が長く、強酸性溶液のｐＨ測定に好適に用いることができる水素イオン選択性電極を得ることができる。   According to the present invention, in a hydrogen ion selective electrode having a sensitive membrane containing an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger, by using the compound represented by the above formula (1) as an anion scavenger, As will become clear from the examples and the like to be described later, it is possible to measure the pH of a solution containing hydrofluoric acid, which has a long lifetime and can be suitably used for pH measurement of a strongly acidic solution. A selective electrode can be obtained.

本発明の実施の一形態の水素イオン選択性電極の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the hydrogen ion selective electrode of one Embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態の水素イオン選択性電極の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the hydrogen ion selective electrode of another embodiment of this invention. ｐＨの測定原理を説明する図である。It is a figure explaining the measurement principle of pH. 参照電極の構造の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of a reference electrode. 実施例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液における各水素イオン選択性電極でのｐＨに対する応答電位Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the response potential E with respect to pH in each hydrogen ion selective electrode in the solution containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid in Example 1. 実施例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の各水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of electric potential gradient (DELTA) E of each hydrogen ion selective electrode after being immersed in the solution containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid in Example 1 for a predetermined period. 実施例１におけるアニオン排除剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（Potassium Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate]、略号ＴＦＰＢ）を用いた水素イオン選択性電極のｐＨ応答特性を示すグラフである。Hydrogen ion using tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] potassium borate (Potassium Tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate], abbreviated TFPB) as an anion scavenger in Example 1 It is a graph which shows the pH response characteristic of a selective electrode. フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の実施例１と比較例の水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the electrical potential gradient (DELTA) E of the hydrogen ion selective electrode of Example 1 and a comparative example after being immersed in the solution containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid for a predetermined period. フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液における実施例２の水素イオン選択性電極のｐＨによる応答電位Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the response potential E by the pH of the hydrogen ion selective electrode of Example 2 in the solution containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid. フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の実施例２の水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of electric potential gradient (DELTA) E of the hydrogen ion selective electrode of Example 2 after being immersed in the solution containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid for a predetermined period. 実施例２の水素イオン選択性電極のｐＨ応答特性を示すグラフである。6 is a graph showing the pH response characteristics of the hydrogen ion selective electrode of Example 2. 参考例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の各水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of potential gradient (DELTA) E of each hydrogen ion selective electrode after being immersed in the solution which contains 10000 mg / L of hydrofluoric acid in the reference example for a predetermined period. 参考例２におけるフッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後のガラス電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the electrical potential gradient (DELTA) E of the glass electrode after being immersed in the solution containing 1000 mg / L of hydrofluoric acid in the reference example 2 for a predetermined period.

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の実施の一形態の水素イオン選択性電極の構成を示している。図１に示す構成は、本発明に基づく水素イオン選択性電極の一例を示すものであって、本発明に基づく水素イオン選択性電極はこれに限定されるものではない。   FIG. 1 shows a configuration of a hydrogen ion selective electrode according to an embodiment of the present invention. The configuration shown in FIG. 1 shows an example of a hydrogen ion selective electrode based on the present invention, and the hydrogen ion selective electrode based on the present invention is not limited to this.

図１に示す水素イオン選択性電極は、内部電極３１と内部液３２と外筒３３と感応膜３４とを備えている。感応膜３４は、水素イオンに対して選択的に応答する膜であって、水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤などを高分子マトリクスに分散させて乾燥させ、膜状としたものである。感応膜３４は、外筒３３に固定されている。外筒３３の中には内部液３２が充填され、ここに内部電極３１が浸漬されている。水素イオン選択性電極からの応答電位はこの内部電極３１からリード線などを通じて取り出される。   The hydrogen ion selective electrode shown in FIG. 1 includes an internal electrode 31, an internal liquid 32, an outer cylinder 33, and a sensitive membrane 34. The sensitive membrane 34 is a membrane that selectively responds to hydrogen ions, and is formed by dispersing hydrogen ion-selective molecules, anion exclusion agents, plasticizers, etc. in a polymer matrix and drying them. is there. The sensitive film 34 is fixed to the outer cylinder 33. The outer cylinder 33 is filled with the internal liquid 32, and the internal electrode 31 is immersed therein. The response potential from the hydrogen ion selective electrode is taken out from the internal electrode 31 through a lead wire or the like.

図２は、本発明に基づく水素イオン選択性電極の構成の別の例を示している。図２に水素イオン選択性電極は、感応膜３４と導電体３５とリード線３６とを備えている。この水素イオン選択性電極は、内部液を使用しない形態のものであって、それに伴い、外筒も設けられておらず、導電体３５に接して感応膜３４が設けられている。感応膜３４は、図１に示した水素イオン選択性電極におけるものと同様のものである。図２に導電体３５には、例えば、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレンスルフィド類などの導電性高分子を用いることが多い。図２に示す水素イオン選択性電極では、応答電位は、導電体３５からリード線３６を通じて取り出される。この形態のイオン選択性電極は、図１に示したものと比較して液体部分が存在しないことから、全固体型イオン選択性電極と呼ばれる。   FIG. 2 shows another example of the configuration of the hydrogen ion selective electrode according to the present invention. The hydrogen ion selective electrode shown in FIG. 2 includes a sensitive film 34, a conductor 35, and a lead wire 36. This hydrogen ion selective electrode is of a form that does not use an internal liquid, and accordingly, an outer cylinder is not provided, and a sensitive film 34 is provided in contact with the conductor 35. The sensitive membrane 34 is the same as that in the hydrogen ion selective electrode shown in FIG. In FIG. 2, for example, a conductive polymer such as polypyrroles, polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylene vinylenes, polyphenylene sulfides is often used as the conductor 35. In the hydrogen ion selective electrode shown in FIG. 2, the response potential is extracted from the conductor 35 through the lead wire 36. The ion-selective electrode of this form is called an all-solid-type ion-selective electrode because there is no liquid portion compared to that shown in FIG.

本発明に基づく水素イオン選択性電極では、感応膜３４は、アミン系の水素イオン選択性分子と、一般式が式（２）で示されるアニオン排除剤と、を含んでいる。式（２）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚは、その一般式が下記式（２ａ）で示される。式（２ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。 In the hydrogen ion selective electrode according to the present invention, the sensitive membrane 34 contains an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger represented by the general formula (2). In the formula (2), Z 1 to Z 4 are the same, or at least two of Z 1 to Z 4 may be different from each other, and the substituted phenyl group Z has the general formula It is represented by the following formula (2a). In Formula (2a), R 1 to R 5 are each independently any one of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2015064340
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感応膜３４は、これらアミン系の水素イオン選択性分子とアニオン排除剤を、可塑剤などとともに高分子マトリクスに分散させて乾燥させたものである。したがって、本発明に基づく水素イオン選択性電極は、有機物質からなる感応膜を使用した液膜型の水素イオン選択電極である。   The sensitive membrane 34 is obtained by dispersing these amine-based hydrogen ion-selective molecules and an anion exclusion agent in a polymer matrix together with a plasticizer and the like, and drying them. Accordingly, the hydrogen ion selective electrode according to the present invention is a liquid membrane type hydrogen ion selective electrode using a sensitive membrane made of an organic substance.

まず、本発明において用いられるアミン系の水素イオン選択性分子について説明する。   First, the amine-based hydrogen ion selective molecule used in the present invention will be described.

アミン系の水素イオン選択性分子とは、分子構造中に第一級または第二級または第三級アミンを少なくとも１個以上有する分子である。よく知られているように、第一級、第二級及び第三級アミンでは、その窒素原子（Ｎ）が非共有電子対を有している。この非共有電子対に対して水素イオン（Ｈ+：すなわちプロトン）が容易に配位結合するようになる。したがって、第一級、第二級及び第三級アミンは、一般に液膜型イオン選択性電極の感応膜におけるプロトンのキャリアとして使用することができ、水素イオン選択性分子として使用できることになる。アミン系の水素イオン選択性分子は、例えば、シグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)社からのＳｅｌｅｃｔｏｐｈｏｒｅシリーズとして各種のものが市販されている。 An amine-based hydrogen ion selective molecule is a molecule having at least one primary, secondary or tertiary amine in the molecular structure. As is well known, in primary, secondary and tertiary amines, the nitrogen atom (N) has an unshared electron pair. Hydrogen ions (H + : protons) are easily coordinated to the unshared electron pair. Accordingly, primary, secondary and tertiary amines can generally be used as proton carriers in the sensitive membrane of a liquid membrane type ion selective electrode and can be used as hydrogen ion selective molecules. Various amine-based hydrogen ion-selective molecules are commercially available, for example, as the Selectophore series from Sigma-Aldrich.

溶液への水素イオン選択性分子の溶解などを防ぐために、本発明において用いられるアミン系の水素イオン選択性分子は、その分子中に含まれる炭素原子の総数が１０以上であることが好ましい。アミン系の水素イオン選択性分子の構造は、鎖状であってもよいし環状であってもよい。   In order to prevent the dissolution of the hydrogen ion selective molecule in the solution, the amine-based hydrogen ion selective molecule used in the present invention preferably has 10 or more carbon atoms in the molecule. The structure of the amine-based hydrogen ion selective molecule may be a chain or a ring.

本発明においてアミン系の水素イオン選択性分子として好適に用いられる化合物として、例えば、式（３）に一般式を示す構造の分子が挙げられる。式（３）において、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ7〜Ｒ9のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基であり、かつ分子中に含まれる炭素原子の総数は１０以上である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。また分子中に含まれる炭素原子の総数が１０以上でなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ7とＲ8が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ7とＲ8の間で環を形成していてもよく、またＲ7〜Ｒ9が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ7とＲ8とＲ9の間で環を形成していてもよい。 Examples of the compound suitably used as the amine-based hydrogen ion selective molecule in the present invention include a molecule having a structure represented by the general formula in Formula (3). In the formula (3), R 7 to R 9 represent a hydrogen atom and / or an aliphatic residue and / or an aromatic residue, and R 7 to R 9 may be the same or different, Moreover, the hetero atom may be included. However, at least one of R 7 to R 9 is a group having 6 or more carbon atoms, and the total number of carbon atoms contained in the molecule is 10 or more. If at least one group having 6 or more carbon atoms does not exist, the hydrophilicity of the entire molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is easily eluted from the polymer matrix into the solution. If the total number of carbon atoms contained in the molecule is not 10 or more, the hydrophilicity of the whole molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is easily eluted from the polymer matrix into the solution. When R 7 and R 8 are aliphatic residues and / or aromatic residues, a ring may be formed between R 7 and R 8 , and R 7 to R 9 are aliphatic residues and In the case of an aromatic residue, a ring may be formed between R 7 , R 8 and R 9 .

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Ｒ7〜Ｒ9が脂肪族残基である場合のアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、トリドデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ12Ｈ25）、トリテトラデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ14Ｈ29）、トリヘキサデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ16Ｈ33）、トリオクタデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ18Ｈ37）、ジオクタデシルメチルアミン（Ｒ1＝Ｒ2＝−Ｃ18Ｈ37、Ｒ3＝−ＣＨ3）、オクタデシルジメチルアミン（Ｒ7＝−Ｃ18Ｈ37、Ｒ8＝Ｒ9＝−ＣＨ3）などを好適に用いることができる。 Examples of amine-based hydrogen ion-selective molecules when R 7 to R 9 are aliphatic residues include tridodecylamine (R 7 = R 8 = R 9 = -C 12 H 25 ), tritetradecylamine (R 7 = R 8 = R 9 = -C 14 H 29), tri hexadecyl amine (R 7 = R 8 = R 9 = -C 16 H 33), tri octadecylamine (R 7 = R 8 = R 9 = -C 18 H 37), dioctadecyl methylamine (R 1 = R 2 = -C 18 H 37, R 3 = -CH 3), octadecyl dimethylamine (R 7 = -C 18 H 37 , R 8 = R 9 = —CH 3 ) and the like can be preferably used.

またＲ7〜Ｒ9が芳香族残基である場合のアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（４）に示すトリベンジルアミン、式（５）に示すジベンジルナフタレンメチルアミン、式（６）に示すジベンジルピレンメチルアミンなどが好適に用いられる。 Examples of amine-based hydrogen ion-selective molecules when R 7 to R 9 are aromatic residues include, for example, tribenzylamine represented by formula (4), dibenzylnaphthalenemethylamine represented by formula (5), formula Dibenzylpyrenemethylamine shown in (6) is preferably used.

Figure 2015064340
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さらに別の芳香族残基の例として、式（７）に示すｎ−オクタデシルベンゼンアミンなども好適に用いられる。   As another example of the aromatic residue, n-octadecylbenzeneamine represented by the formula (7) is also preferably used.

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本発明において用いられる水素イオン選択性分子の別の例として、式（８）に一般式を示すようなピリジン誘導体を用いることができる。式（８）において、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ11〜Ｒ15のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ11〜Ｒ15のいずれか２以上の基が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、それらの基の間で環を形成していてもよい。 As another example of the hydrogen ion selective molecule used in the present invention, a pyridine derivative represented by the general formula in formula (8) can be used. In the formula (8), R 11 to R 15 represent a hydrogen atom and / or an aliphatic residue and / or an aromatic residue, and R 11 to R 15 may be the same or different, Hetero atoms may be included. However, at least one of R 11 to R 15 is a group having 6 or more carbon atoms. If at least one group having 6 or more carbon atoms does not exist, the hydrophilicity of the entire molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is easily eluted from the polymer matrix into the solution. When any two or more groups of R 11 to R 15 are an aliphatic residue and / or an aromatic residue, a ring may be formed between these groups.

Figure 2015064340
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ピリジン誘導体であるアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（９）に示す４−ノナデシルピリジン（4-nonadecylpyridine）（Ｒ13＝−Ｃ19Ｈ39、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）が好ましい。またヘテロ原子を含む置換基を有する水素イオン選択性分子として、例えば式（１０）に示すような１−（ピリジン−４−イル）デカン−１，３−ジオン（1-(pyridin-4-yl)decane-1,3-dione）のような分子も用いることができる。 Examples of amine-based hydrogen ion-selective molecules that are pyridine derivatives include 4-nonadecylpyridine (R 13 = -C 19 H 39 , R 11 = R 12 = R 14 ) represented by formula (9). = R 15 = H) is preferred. Further, as a hydrogen ion selective molecule having a substituent containing a hetero atom, for example, 1- (pyridin-4-yl) decane-1,3-dione (1- (pyridin-4-yl) as shown in the formula (10): A molecule such as) decane-1,3-dione) can also be used.

Figure 2015064340
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また置換基Ｒにヘテロ原子を含む他の例として、式（１１）に一般式を示すイソニコチン酸誘導体、式（１２）に一般式を示すニコチン酸誘導体、式（１３）に一般式を示すピコリン酸誘導体などの、ピリジンカルボン酸誘導体を用いることができる。   As another example in which the substituent R contains a hetero atom, an isonicotinic acid derivative having a general formula in formula (11), a nicotinic acid derivative having a general formula in formula (12), and a general formula in formula (13) Pyridine carboxylic acid derivatives such as picolinic acid derivatives can be used.

Figure 2015064340
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アミン系の水素イオン選択性分子として用いられるピリジンカルボン酸誘導体としては、例えば、イソニコチン酸デシル（Ｒ16＝−Ｃ10Ｈ21）、イソニコチン酸ドデシル（Ｒ16＝−Ｃ12Ｈ25）、イソニコチン酸テトラデシル（Ｒ16＝−Ｃ14Ｈ29）、イソニコチン酸ヘキサデシル（Ｒ16＝−Ｃ16Ｈ33）、イソニコチン酸オクタデシル（Ｒ16＝−Ｃ18Ｈ37）、ニコチン酸デシル（Ｒ17＝−Ｃ10Ｈ21）、ニコチン酸ドデシル（Ｒ17＝−Ｃ12Ｈ25）、ニコチン酸テトラデシル（Ｒ17＝−Ｃ14Ｈ29）、ニコチン酸ヘキサデシル（Ｒ17＝−Ｃ16Ｈ33）、ニコチン酸オクタデシル（Ｒ17＝−Ｃ18Ｈ37）、ピコリン酸デシル（Ｒ18＝−Ｃ10Ｈ21）、ピコリン酸ドデシル（Ｒ18＝−Ｃ12Ｈ25）、ピコリン酸テトラデシル（Ｒ18＝−Ｃ14Ｈ29）、ピコリン酸ヘキサデシル（Ｒ18＝−Ｃ16Ｈ33）、ピコリン酸オクタデシル（Ｒ18＝−Ｃ18Ｈ37）などを好適に用いることができる。特に入手の容易さと、疎水性が高いことから、式（１４）に示すイソニコチン酸オクタデシル（isonicotinic acid octadecyl ester）が好ましい。 Examples of pyridinecarboxylic acid derivatives used as amine-based hydrogen ion-selective molecules include decyl isonicotinic acid (R 16 = -C 10 H 21 ), dodecyl isonicotinic acid (R 16 = -C 12 H 25 ), Tetradecyl isonicotinic acid (R 16 = -C 14 H 29 ), hexadecyl isonicotinic acid (R 16 = -C 16 H 33 ), octadecyl isonicotinic acid (R 16 = -C 18 H 37 ), decyl nicotinic acid (R 17 = -C 10 H 21), dodecyl nicotinic acid (R 17 = -C 12 H 25 ), tetradecyl nicotinic acid (R 17 = -C 14 H 29 ), hexadecyl nicotinic acid (R 17 = -C 16 H 33 ) , Octadecyl nicotinate (R 17 = -C 18 H 37 ), decyl picolinate (R 18 = -C 10 H 21 ), dodecyl picolinate (R 18 = -C 12 H 25 ), tetradecyl picolinate (R 18 = -C 14 H 29 ), hexadecyl picolinate (R 18 = -C 16 H 33 ), octadecyl picolinate (R 18 = -C 18 H 37 ) and the like can be suitably used. In particular, the isonicotinic acid octadecyl ester represented by the formula (14) is preferable because of easy availability and high hydrophobicity.

Figure 2015064340
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さらに、アミン系の水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１５）に一般式を示すモルホリン誘導体を用いることができる。式（１５）において、Ｒ19は脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ19は炭素数６以上の基である。炭素数６以上でなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出してしまう。特に、ｎ−オクタデシルモルホリン（Ｒ19＝−Ｃ18Ｈ37）などが好ましい。 Furthermore, as another compound of an amine-based hydrogen ion selective molecule, a morpholine derivative represented by the general formula in Formula (15) can be used. In the formula (15), R 19 represents an aliphatic residue and / or an aromatic residue, and may contain a hetero atom. R 19 is a group having 6 or more carbon atoms. If the number of carbon atoms is not 6 or more, the hydrophilicity of the whole molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is eluted from the polymer matrix into the solution. In particular, such n- octadecyl morpholine (R 19 = -C 18 H 37 ) are preferred.

Figure 2015064340
Figure 2015064340

アミン系の水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１６）に一般式を示すピペラジン誘導体を用いることができる。式（１６）において、Ｒ21〜Ｒ22は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ21〜Ｒ22は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ21〜Ｒ22のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ21とＲ22が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ21とＲ22の間で環を形成していてもよい。 As another compound of an amine-based hydrogen ion selective molecule, a piperazine derivative represented by the general formula in formula (16) can be used. In the formula (16), R 21 to R 22 represent a hydrogen atom and / or an aliphatic residue and / or an aromatic residue, and R 21 to R 22 may be the same or different, Hetero atoms may be included. However, at least one of R 21 to R 22 is a group having 6 or more carbon atoms. If at least one group having 6 or more carbon atoms does not exist, the hydrophilicity of the entire molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is easily eluted from the polymer matrix into the solution. When R 21 and R 22 are aliphatic and / or aromatic residues, a ring may be formed between R 21 and R 22 .

Figure 2015064340
Figure 2015064340

ピペラジン誘導体であるアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（１７）に示す１−オクタデカノイル−４−メチルピペラジン（1-octadecanoyl-4-methylpiperazine）や、式（１８）に示す１−オクタデカノイル−４−（２−ピリジル）−ピペラジン（1-octadecanoyl-4-(2-pyridyl)-piperazine）などのような分子を用いることができる。式（１８）の分子は式（８）に示すピリジンの誘導体でもある。   Examples of amine-based hydrogen ion-selective molecules that are piperazine derivatives include 1-octadecanoyl-4-methylpiperazine represented by formula (17) and 1 represented by formula (18). A molecule such as 1-octadecanoyl-4- (2-pyridyl) -piperazine can be used. The molecule of formula (18) is also a derivative of pyridine shown in formula (8).

Figure 2015064340
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水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１９）に一般式を示すアニリン誘導体を用いることができる。Ｒ23〜Ｒ27は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ23〜Ｒ27は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ23〜Ｒ27のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ23〜Ｒ27のいずれか２以上の基が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、それらの基の間で環を形成していてもよい。式（２０）に示す２−オクタデシルオキシアニリンのような分子も用いることができる。 As another compound of the hydrogen ion selective molecule, an aniline derivative represented by the general formula in formula (19) can be used. R 23 to R 27 represent a hydrogen atom and / or an aliphatic residue and / or an aromatic residue, and R 23 to R 27 may be the same or different and contain a hetero atom. Also good. However, at least one of R 23 to R 27 is a group having 6 or more carbon atoms. If at least one group having 6 or more carbon atoms does not exist, the hydrophilicity of the entire molecule is increased, and the hydrogen ion selective molecule is easily eluted from the polymer matrix into the solution. When any two or more groups of R 23 to R 27 are an aliphatic residue and / or an aromatic residue, a ring may be formed between these groups. A molecule such as 2-octadecyloxyaniline represented by the formula (20) can also be used.

Figure 2015064340
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次に、本発明において用いられるアニオン排除剤について説明する。   Next, the anion scavenger used in the present invention will be described.

本発明において用いられるアニオン排除剤は、アニオン、特にフッ化物イオン（Ｆ-）が感応膜３４内を移動することを阻止するものであって、一般式が上述の式（２）によって表される、置換フェニル基Ｚ1〜Ｚ4を有するテトラキスフェニルホウ酸化合物である。置換フェニル基Ｚ1〜Ｚ4は、一般式が上述の式（２ａ）によって示されるものであり、Ｚ1〜Ｚ4は、同一の基であっても、これらのうちの２以上が相互に異なる基であってもよい。式（２ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。炭素数１〜６のアルキル基としては、一般式が−ＣnＨ(2n+1)（ただし、ｎ＝１〜６）で表される置換基であって、例えば、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロビル基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）などが挙げられる。 The anion scavenger used in the present invention prevents anions, particularly fluoride ions (F − ) from moving through the sensitive membrane 34, and the general formula is represented by the above formula (2). And tetrakisphenylboric acid compounds having substituted phenyl groups Z 1 to Z 4 . The substituted phenyl groups Z 1 to Z 4 are those whose general formula is represented by the above formula (2a), and even if Z 1 to Z 4 are the same group, two or more of them are mutually Different groups may be used. In Formula (2a), R 1 to R 5 are each independently any one of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a substituent represented by a general formula of —C n H (2n + 1) (where n = 1 to 6), for example, a methyl group (—CH 3 ), Ethyl group (—CH 2 CH 3 ), propyl group (—CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl group (—CH (CH 3 ) CH 3 ) and the like.

式（２）により表されるアニオン排除剤の一例として、式（２１）に示されるものがある。式（２１）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基であり、より好ましくは、Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）を有する置換基である。 One example of the anion scavenger represented by formula (2) is represented by formula (21). In the formula (21), R 6 is a substituent containing at least one fluorine atom, and more preferably R 6 is a substituent having at least one trifluoromethyl group (—CF 3 ).

Figure 2015064340
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式（２１）に一般式を示すアニオン排除剤としては、特に入手の容易さから、式（２２）に示すＲ6＝−ＣＦ3であるテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸（tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate）、または式（２３）に示すＲ6＝−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3であるテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸（tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]borate）を好適に用いることができる。 As an anion scavenger having the general formula in the formula (21), tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] in which R 6 = —CF 3 in the formula (22) is particularly available because of easy availability. Boric acid (tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate) or tetrakis [3,5-bis (1,1) which is R 6 = —C (CF 3 ) 2 OCH 3 as shown in formula (23) , 1,3,3,3-Hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boric acid (tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy) -2-propyl) phenyl] borate) can be suitably used.

Figure 2015064340
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式（２）に一般式を示すアニオン排除剤において、中心のホウ素はアニオンとなっている。このアニオン排除剤に対する対カチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウムなど用いられる。   In the anion scavenger represented by the general formula (2), the central boron is an anion. The counter cation for the anion scavenger is preferably an alkali metal ion, such as sodium or potassium.

また式（２２），（２３）に挙げた化合物以外に本発明においてアニオン排除剤として好適に用いられるものとして、式（２４）に示すテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム 二水和物（sodium tetrakis(4-fluorophenyl)borate dihydrate）、式（２５）に示すリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート エチルエーテラート（lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ethyl etherate）、及び式（２６）に示すテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）がある。式（２４）に示す化合物は、式（２）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝−Ｈ，Ｒ3＝−Ｆとしたものであり、式（２５），（２６）に示す化合物は、式（２）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝−Ｆとしたものである。 Further, in addition to the compounds listed in the formulas (22) and (23), the tetrakis (4-fluorophenyl) borate sodium dihydrate represented by the formula (24) is preferably used as an anion exclusion agent in the present invention ( sodium tetrakis (4-fluorophenyl) borate dihydrate), lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ethyl etherate represented by formula (25), and tetrakis (pentafluoro) represented by formula (26) Phenyl) sodium borate (sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate). The compound represented by the formula (24) has R 1 = R 2 = R 4 = R 5 = −H and R 3 = −F in the formula (2), and is represented by the formulas (25) and (26). The compound is one in which R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = -F in formula (2).

Figure 2015064340
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Figure 2015064340
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感応膜３４に含まれる可塑剤としては、フタル酸エステル系、セバシン酸エステル系、アジピン酸エステル系、りん酸エステル系、フェニルエーテル系など、公知のものを用いることができる。入手の容易さなどから、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（2-Nitrophenyl octyl ether、略号ＮＰＯＥ）、アジピン酸ビス（１−ブチルペンチル）（Bis(1-butylpentyl) adipate、略号ＢＢＰＡ）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（Bis(2-ethylhexyl) sebacate、略号ＤＯＳ）、りん酸トリス（２−エチルヘキシル）（Tris(2-ethylhexyl) phosphate、略号ＴＥＨＰ）、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテル（2-Fluorophenyl-2-nitrophenyl ether）、２−ニトロフェニルフェニルエーテル（2-nitrophenyl phenyl ether）、フタル酸ジブチル（Dibutyl phthalate）などを好適に用いることができる。   As the plasticizer contained in the sensitive film 34, known ones such as a phthalic acid ester type, a sebacic acid ester type, an adipic acid ester type, a phosphoric acid ester type, and a phenyl ether type can be used. Due to availability, 2-nitrophenyl octyl ether (abbreviation NPOE), bis (1-butylpentyl) adipate (abbreviation BBPA), bis (sebacate) ( 2-ethylhexyl) (Bis (2-ethylhexyl) sebacate, abbreviation DOS), tris (2-ethylhexyl) phosphate (abbreviation TEHP), 2-fluorophenyl-2-nitrophenyl ether (2 -Fluorophenyl-2-nitrophenyl ether, 2-nitrophenyl phenyl ether, dibutyl phthalate and the like can be preferably used.

感応膜３４を構成する高分子マトリクスとしては、水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤などを膜状に保持できる物質であればよく、特に限定されるものではないが、入手の容易さなどから、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリウレタン、セルローストリアセテート、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニールアルコールが単独で、またはこれらを混合して用いられる。特に、耐久性の観点から、ポリ塩化ビニルの使用が好ましい。ポリ塩化ビニルは、エポキシ樹脂と混合しても用いてもよい。   The polymer matrix constituting the sensitive membrane 34 is not particularly limited as long as it is a substance capable of holding a hydrogen ion-selective molecule, an anion exclusion agent, a plasticizer, and the like in the form of a membrane. Preferably, polyvinyl chloride, polyaniline, polyurethane, cellulose triacetate, epoxy resin, silicone rubber, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl alcohol are used alone or in combination. In particular, from the viewpoint of durability, it is preferable to use polyvinyl chloride. Polyvinyl chloride may be used as a mixture with an epoxy resin.

次に、感応膜３４中の各成分の好ましい成分比について説明する。   Next, the preferable component ratio of each component in the sensitive film | membrane 34 is demonstrated.

水素イオン選択性分子は、感応膜３４中の全成分量に対して０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。水素イオン選択性分子の成分比が０．１重量％未満であるときには水素イオンへの応答が出現しない場合があり、１０重量％を超えると応答電位が不安定となる場合がある。アニオン排除剤は、水素イオン選択性分子に対して物質量比（単位モル）で１０％以上、１００％未満であることが好ましい。アニオン排除剤が、水素イオン選択性分子に対して物質量比で１０％未満であるときは溶液中に含まれる陰イオンの影響を受け易く、１００％以上では応答電位が不安定となる場合がある。可塑剤は、感応膜３４中の全成分量に対して３０重量％以上、８５重量％以下であることが好ましい。可塑剤が３０重量％未満であると感応膜３４が硬くなり過ぎ、感応膜３４中の水素イオン移動が阻害されるため応答が出現しない場合があり、８５重量％を超えると感応膜３４が柔らか過ぎて、水素イオン選択性分子やアニオン排除剤を保持できなくなる場合がある。なお通常は、残余が高分子マトリクスである。   The hydrogen ion selective molecule is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total amount of components in the sensitive membrane 34. When the component ratio of the hydrogen ion selective molecule is less than 0.1% by weight, the response to the hydrogen ion may not appear, and when it exceeds 10% by weight, the response potential may become unstable. The anion scavenger is preferably 10% or more and less than 100% in the substance amount ratio (unit mol) with respect to the hydrogen ion selective molecule. When the anion scavenger is less than 10% by mass relative to the hydrogen ion selective molecule, it is easily affected by anions contained in the solution, and when it exceeds 100%, the response potential may become unstable. is there. The plasticizer is preferably 30 wt% or more and 85 wt% or less with respect to the total amount of components in the sensitive film 34. If the plasticizer is less than 30% by weight, the sensitive film 34 becomes too hard, and hydrogen ion migration in the sensitive film 34 is inhibited, so that no response may appear. If it exceeds 85% by weight, the sensitive film 34 is soft. In some cases, the hydrogen ion selective molecule and the anion scavenger cannot be retained. Usually, the balance is a polymer matrix.

感応膜３４の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、所定量の水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤及び高分子マトリクスをテトラヒドロフランなどの有機溶媒に加えて溶解させ、よく撹拌した後に、ガラスシャーレなどの上に展開して、例えば室温から６０℃の温度範囲で乾燥させることにより、感応膜３４となるべき膜を形成することができる。その後、この膜を切り出し、ポリ塩化ビニルなどの樹脂をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解させた溶液を接着剤として用い、外筒３３の先端部などに取り付ければよい。   The formation method of the sensitive film | membrane 34 is not specifically limited. For example, a predetermined amount of a hydrogen ion selective molecule, an anion scavenger, a plasticizer and a polymer matrix are dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran and dissolved, and then stirred on a glass petri dish or the like. To 60 ° C., a film to be the sensitive film 34 can be formed. Thereafter, this film is cut out, and a solution obtained by dissolving a resin such as polyvinyl chloride in an organic solvent such as tetrahydrofuran may be used as an adhesive and attached to the tip of the outer cylinder 33 or the like.

外筒３３としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの樹脂を構成材料とするものを用いることができる。   As the outer cylinder 33, for example, a material made of a resin such as polyvinyl chloride can be used.

内部液３２としては、公知の緩衝液を用いることができ、例えば、酢酸と水酸化ナトリウムを混合し調製したｐＨ ２〜３の緩衝液や、クエン酸と水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムを混合し調製したｐＨ ５〜６の緩衝液などが好ましく用いられる。また０．０１Ｍ〜１Ｍの塩酸を内部液３２に用いることも可能である。さらに、これらの緩衝液に対し、寒天などのゲル化剤、グリセリンなどの蒸発防止剤を添加したものも、内部液３２として好適に用いられる。   As the internal solution 32, a known buffer solution can be used. For example, a buffer solution of pH 2-3 prepared by mixing acetic acid and sodium hydroxide, or prepared by mixing citric acid, sodium hydroxide and sodium chloride. A buffer solution having a pH of 5 to 6 is preferably used. It is also possible to use 0.01 M to 1 M hydrochloric acid for the internal liquid 32. Furthermore, those obtained by adding a gelling agent such as agar or an evaporation preventing agent such as glycerin to these buffers are also suitably used as the internal liquid 32.

内部電極３１としては、内部液３２中で安定に動作するものであれば任意の電極を用いることができ、例えば、銀−塩化銀電極などが好ましく用いられる。   As the internal electrode 31, any electrode can be used as long as it operates stably in the internal liquid 32. For example, a silver-silver chloride electrode is preferably used.

次に、図３を用いて、水素イオン選択性電極を用いた水素イオン濃度の測定原理を説明する。   Next, the principle of measuring the hydrogen ion concentration using a hydrogen ion selective electrode will be described with reference to FIG.

水素イオン濃度の測定では、水素イオン選択性電極１と参照電極２との組合せからなる一対の電極が用いられる。水素イオン選択性電極１には、上述したように、水素イオンに対して選択的に応答する感応膜３４があり、この感応膜３４は、試料溶液中の水素イオンに接すると、その濃度に応じた膜電位を生じる。溶液２０に浸漬させた参照電極２を水素イオン選択性電極１の対極として直流電位差計１０に接続し、両電極１，２間の電位差を測定することにより膜電位が測定される。このとき直流電位差計１０により測定される相対電位を応答電位Ｅという。   In the measurement of the hydrogen ion concentration, a pair of electrodes composed of a combination of the hydrogen ion selective electrode 1 and the reference electrode 2 is used. As described above, the hydrogen ion selective electrode 1 has a sensitive membrane 34 that selectively responds to hydrogen ions. When this sensitive membrane 34 contacts the hydrogen ions in the sample solution, the sensitive membrane 34 depends on the concentration. Produces membrane potential. The reference electrode 2 immersed in the solution 20 is connected to the DC potentiometer 10 as a counter electrode of the hydrogen ion selective electrode 1, and the membrane potential is measured by measuring the potential difference between the electrodes 1 and 2. At this time, the relative potential measured by the DC potentiometer 10 is referred to as a response potential E.

応答電位Ｅと溶液中の水素イオン濃度［Ｈ+］との間には、一般に下記式の関係が成立する。 The relationship of the following equation is generally established between the response potential E and the hydrogen ion concentration [H + ] in the solution.

Figure 2015064340
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この式はネルンスト(Nernst)式と呼ばれる。式において、Ｅ0は２５℃での標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚは測定対象イオンの電荷数（水素イオンの場合は１）、Ｆはファラデー定数、ｌｏｇ10は常用対数である。式中の［２．３０３ＲＴ／（ＺＦ）］をネルンスト定数と呼び、イオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値を理論応答勾配またはネルンスト勾配という。１価イオンである水素イオンの場合、２５℃でのネルンスト勾配理論値は約５９ｍＶとなる。イオン選択性電極を用いた測定法については、例えば、ＪＩＳ Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則）（非特許文献１）に詳しく記載されている。ｐＨへは、本明細書の［背景技術］の欄で説明した式によって変換される。 This equation is called the Nernst equation. In the equation, E 0 is the standard electrode potential at 25 ° C., R is the gas constant, T is the absolute temperature, Z is the number of charges of the ion to be measured (1 in the case of hydrogen ion), F is the Faraday constant, and log 10 is normal Logarithmic. [2.303RT / (ZF)] in the equation is called the Nernst constant, and this constant value when the ion concentration changes 10 times is called the theoretical response gradient or Nernst gradient. In the case of hydrogen ions which are monovalent ions, the theoretical value of Nernst gradient at 25 ° C. is about 59 mV. The measurement method using an ion selective electrode is described in detail in, for example, JIS K-0122 (General Rules for Ion Electrode Measurement Method) (Non-Patent Document 1). The pH is converted by the formula described in the “Background Art” section of this specification.

参照電極は基準となる電位を出力する電極であり、その構成の一例を図４に示す。図４は、本発明に基づく水素イオン選択性電極と対をなして使用できるものを例示するものに過ぎず、ここに示すもの以外の参照電極も使用可能である。   The reference electrode is an electrode that outputs a reference potential, and an example of the configuration is shown in FIG. FIG. 4 is merely illustrative of what can be used in pair with a hydrogen ion selective electrode according to the present invention, and reference electrodes other than those shown here can be used.

参照電極は、内部電極４１と内部液４２と外筒４３と液絡部４４を備えている。液絡部４４は、内部液４２と溶液との間を電気的に接続するための部材で、通常は多孔質材料が用いられる。液絡部４４には、炭化ケイ素などのセラミックスまたはフッ素樹脂など、フッ化水素酸に耐久性を有する材料を用いることが好ましい。これは、ガラス製の液絡部では、ガラスがフッ化水素酸により腐食され、液絡部が閉塞してしまうためである。内部電極４１には、例えば銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。外筒４３の中には内部液４２が充填され、ここに内部電極４１が浸漬されている。内部電極４１に銀／塩化銀電極を用いる場合、内部液４２としては、一般に飽和塩化カリウム水溶液が用いられる。外筒４３は、プラスチックなど、フッ化水素酸により腐食される恐れのない材料で構成されることが好ましい。この参照電極からの応答電位は内部電極４１からリード線などを通じて取り出される。   The reference electrode includes an internal electrode 41, an internal liquid 42, an outer cylinder 43, and a liquid junction 44. The liquid junction portion 44 is a member for electrically connecting the internal liquid 42 and the solution, and a porous material is usually used. The liquid junction 44 is preferably made of a material having durability against hydrofluoric acid, such as ceramics such as silicon carbide or a fluororesin. This is because at the liquid junction made of glass, the glass is corroded by hydrofluoric acid and the liquid junction is blocked. For the internal electrode 41, for example, a silver / silver chloride electrode is preferably used. The outer cylinder 43 is filled with the internal liquid 42, and the internal electrode 41 is immersed therein. When a silver / silver chloride electrode is used for the internal electrode 41, a saturated potassium chloride aqueous solution is generally used as the internal liquid 42. The outer cylinder 43 is preferably made of a material that is unlikely to be corroded by hydrofluoric acid, such as plastic. The response potential from the reference electrode is taken out from the internal electrode 41 through a lead wire or the like.

直流電位差計１０としては、入力インピーダンスが高い回路を有するものであればよく、特に低ノイズの回路が好ましい。イオン選択性電極用などとして市販されている電位差計を直流電位差計１０に用いることができる。   The DC potentiometer 10 only needs to have a circuit with a high input impedance, and a low noise circuit is particularly preferable. A potentiometer commercially available for an ion-selective electrode or the like can be used for the DC potentiometer 10.

上述した本実施形態の水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを長期間にわたって安定して測定することできるものであり、特に、強酸性溶液のｐＨの測定を行うことができるものである。本実施形態の水素イオン選択性電極は、例えば、フッ化水素酸を含みｐＨが２以下である溶液のｐＨの測定や、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ以上含む溶液のｐＨの測定に好ましく用いることができる。   The hydrogen ion selective electrode of the present embodiment described above can stably measure the pH of a solution containing hydrofluoric acid over a long period of time, and in particular, can measure the pH of a strongly acidic solution. It can be done. The hydrogen ion selective electrode of the present embodiment is preferably used for, for example, measuring the pH of a solution containing hydrofluoric acid and having a pH of 2 or less, or measuring the pH of a solution containing hydrofluoric acid of 1000 mg / L or more. be able to.

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［水素イオン選択性電極の作製］
図１に示した構成を有する水素イオン選択性電極を作製した。 [Production of hydrogen ion selective electrode]
A hydrogen ion selective electrode having the configuration shown in FIG. 1 was produced.

感応膜３４は、所定量の水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤及び高分子マトリクスをテトラヒドロフランに加えて室温下で溶解させ、１０分間撹拌した後にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させることによって作成した。その後、直径６ｍｍの膜を切り出し、ポリ塩化ビニルの５０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を接着剤として用いて、外筒３３に取り付けた。その後、内部液３２として、ｐＨ ５．６の緩衝液（１Ｍ クエン酸＋２．７３Ｍ ＮａＯＨ＋０．０１Ｍ ＮａＣｌ）溶液を外筒３３に注入し、内部電極３１を挿入することによって、水素イオン選択性電極を完成させた。外筒３３はとしては、市販のイオン電極キット（東亜ディーケーケー製）に付属するものを使用し、内部電極３１には、銀線に塩化銀を電着させた銀／塩化銀電極を用いた。感応膜３４の組成は表１の通りとした。高分子マトリクスとしてはポリ塩化ビニル（シグマアルドリッチ社製）を用いた。使用した水素イオン選択性分子、アニオン排除剤及び可塑剤については後述する。   The sensitive membrane 34 is prepared by adding a predetermined amount of a hydrogen ion selective molecule, an anion exclusion agent, a plasticizer, and a polymer matrix to tetrahydrofuran, dissolving at room temperature, stirring for 10 minutes, developing on a glass petri dish, and air-drying all day and night. Created by. Thereafter, a 6 mm diameter membrane was cut out and attached to the outer cylinder 33 using a 50 mg / mL tetrahydrofuran solution of polyvinyl chloride as an adhesive. Thereafter, a buffer solution of pH 5.6 (1 M citric acid + 2.73 M NaOH + 0.01 M NaCl) is injected into the outer cylinder 33 as the inner liquid 32, and the internal electrode 31 is inserted to thereby form a hydrogen ion selective electrode. Completed. As the outer cylinder 33, the one attached to a commercially available ion electrode kit (manufactured by Toa DKK) was used, and a silver / silver chloride electrode in which silver chloride was electrodeposited on a silver wire was used as the inner electrode 31. The composition of the sensitive film 34 was as shown in Table 1. As the polymer matrix, polyvinyl chloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was used. The hydrogen ion selective molecule, the anion scavenger and the plasticizer used will be described later.

Figure 2015064340
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［測定系］
応答電位Ｅの測定は、参照電極として、多孔質フッ素樹脂を液絡部に使用し飽和塩化カリウム水溶液を内部液に用いた銀−塩化銀電極（東亜ディーケーケー製、ＥＬＣＰ型電極）を用い、直流電位差計としてイオンメータ（東亜ディーケーケー製、ＩＭ−５５Ｇ）を用い、恒温槽により水温を２５℃として行った。 [Measurement system]
The response potential E is measured using a silver-silver chloride electrode (ELCP type electrode, manufactured by Toa DKK Corporation) using a porous fluororesin as a liquid junction and a saturated potassium chloride aqueous solution as an internal liquid as a reference electrode. An ion meter (manufactured by Toa DKK, IM-55G) was used as a potentiometer, and the water temperature was adjusted to 25 ° C. in a thermostatic bath.

［試験方法］
作製した水素イオン選択性電極を用いて、フッ化水素酸を有する溶液のｐＨを測定することによって試験を行った。試験に用いる試料溶液として、フッ化水素酸と塩酸を混合してｐＨ ０．５〜４の範囲にある異なる複数の溶液をそれぞれ調製した。溶液の調製に際し、混合するフッ化水素酸及び塩酸の量から計算によってｐＨ値を求めた。作製した水素イオン選択性電極と参照電極とをｐＨ ４．０の試料溶液から順次浸漬させ、応答電位Ｅを測定し記録した。試験終了後は、ｐＨ ０．５の試料溶液に浸漬させたまま、次の測定時期が来るまで放置した。 [Test method]
The test was performed by measuring the pH of a solution containing hydrofluoric acid using the produced hydrogen ion selective electrode. As a sample solution used for the test, hydrofluoric acid and hydrochloric acid were mixed to prepare a plurality of different solutions in the range of pH 0.5-4. In preparing the solution, the pH value was obtained by calculation from the amounts of hydrofluoric acid and hydrochloric acid to be mixed. The produced hydrogen ion selective electrode and the reference electrode were sequentially immersed from the pH 4.0 sample solution, and the response potential E was measured and recorded. After the test was completed, the sample was left immersed in a sample solution having a pH of 0.5 until the next measurement time came.

［ｐＨ応答範囲の確認］
作製した水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含む溶液での試験とは独立して、フッ化水素酸を含まない溶液を用いてｐＨ応答範囲の確認を行った。ｐＨ応答範囲の確認では、１０ｍＭ トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Tris(hydroxymethyl)aminomethane、略号Ｔｒｉｓ）＋１０ｍＭ ＮａＯＨ溶液を準備し、作製した水素イオン選択性電極と参照電極を浸漬させ、塩酸を適宜添加しながら応答電位の推移を記録した。溶液のｐＨは、別途、市販のｐＨガラス電極を用い測定した。 [Confirmation of pH response range]
About the produced hydrogen ion selective electrode, the pH response range was confirmed using the solution which does not contain hydrofluoric acid independently of the test in the solution containing hydrofluoric acid. For confirmation of the pH response range, a 10 mM Tris (hydroxymethyl) aminomethane (abbreviated Tris) + 10 mM NaOH solution was prepared, the prepared hydrogen ion selective electrode and a reference electrode were immersed, and hydrochloric acid was added appropriately. The change in response potential was recorded. The pH of the solution was separately measured using a commercially available pH glass electrode.

（実施例１）
アニオン排除剤の種類による水素イオン選択性電極の特性の違いを調べるために、水素イオン選択性分子としてイソニコチン酸オクタデシル（Octadecyl isonicotinate）（シグマアルドリッチ社製・商品名Hydrogen ionophore IV、略号Ionophore IV）を用い、アニオン排除剤として、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（Potassium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸ナトリウム三水和物（Sodium tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]borate trihydrate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＨＦＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（Potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＣＰＢ）、及び、テトラフェニルホウ酸カリウム（Potassium tetraphenylborate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＰＢ）のいずれかを用い、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテル（2-Nitrophenyl octyl ether、略号ＮＰＯＥ）を用いた感応膜をそれぞれ作成し、水素イオン選択性電極を作製した。 Example 1
In order to investigate the difference in the characteristics of hydrogen ion-selective electrodes depending on the type of anion exclusion agent, octadecyl isonicotinate is a hydrogen ion-selective molecule (trade name Hydroion ionophore IV, abbreviation Ionophore IV, manufactured by Sigma-Aldrich). As an anion exclusion agent, potassium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate (manufactured by Sigma-Aldrich, abbreviation TFPB) Tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] sodium borate trihydrate (Sodium tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] borate trihydrate) (Sigma Aldrich, abbreviation HFPB), tetrakis (4-chlorophenyl) potassium borate As a plasticizer, any one of um (Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) (Sigma-Aldrich, abbreviation TCPB) and potassium tetraphenylborate (Sigma-Aldrich, abbreviation TPB) is used. Sensitive membranes using 2-nitrophenyl octyl ether (abbreviated as NPOE) were respectively prepared to produce hydrogen ion selective electrodes.

まず、作製直後の各水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。結果を図５に示す。また比較のため、フッ化水素酸溶液測定用として市販されているガラス電極（東亜ディーケーケー製・型式ＥＬＰ−０４０、略号ガラス）での測定結果も併せて図５に示す。いずれの電極においても、ｐＨ ０．５〜４の強酸性領域において、ｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後の電位変化となるネルンスト勾配が得られた。   First, the behavior of the response potential E with respect to pH in a solution containing 10,000 mg / L of hydrofluoric acid was determined for each hydrogen ion selective electrode immediately after fabrication. The results are shown in FIG. For comparison, FIG. 5 also shows the measurement results with a glass electrode (manufactured by Toa DKK Corporation, model ELP-040, abbreviated glass) commercially available for measuring a hydrofluoric acid solution. In any of the electrodes, a Nernst gradient in which a potential change of about −59 mV was obtained for each pH difference in a strongly acidic region of pH 0.5 to 4 was obtained.

次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ １とｐＨ ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、フッ化水素酸溶液測定用とされている市販のガラス電極であっても、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌと高濃度に含むｐＨ ０．５の強酸性溶液に浸漬させた状態では、浸漬開始から１０日以内に応答が消失する。また、アニオン排除剤としてＴＣＰＢまたはＴＰＢを用いた水素イオン選択性電極も浸漬開始から１０〜２０日以内に応答が消失する。これに対し、上記式（２１）に示される化合物であって、式（２１）中の置換基Ｒ6が少なくとも１個のフッ素原子を含む置換基を有する化合物に該当するＴＦＰＢまたはＨＦＰＢを用いた水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含むｐＨが０．５の溶液に８カ月浸漬した後もｐＨ応答を示した。このことから、本発明に基づく水素イオン選択性電極はフッ化水素酸を含む溶液のｐＨ測定に有効であることが明らかである。 Next, these electrodes were allowed to stand while immersed in a solution of pH 0.5 containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid, and the pH response was measured after a predetermined period of time, and the response potentials at pH 1 and pH 2 were measured. A potential gradient ΔE was determined from the difference. The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 6, even a commercially available glass electrode that is used for measuring a hydrofluoric acid solution is made into a strongly acidic solution having a pH of 0.5 containing hydrofluoric acid at a high concentration of 10,000 mg / L. In the immersed state, the response disappears within 10 days from the start of the immersion. In addition, the response of the hydrogen ion selective electrode using TCPB or TPB as the anion exclusion agent disappears within 10 to 20 days from the start of immersion. In contrast, TFPB or HFPB corresponding to the compound represented by the above formula (21), in which the substituent R 6 in the formula (21) has a substituent containing at least one fluorine atom, was used. The hydrogen ion selective electrode showed a pH response even after being immersed in a solution containing hydrofluoric acid at a pH of 0.5 for 8 months. From this, it is clear that the hydrogen ion selective electrode according to the present invention is effective for pH measurement of a solution containing hydrofluoric acid.

アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用いた水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含まない溶液のｐＨを測定することによってｐＨ応答範囲を確認した結果を図７に示す。図７より、水素イオン選択性分子としてIonophore IV、アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用いたこの水素イオン選択性電極は、ｐＨ ０．５〜５の範囲（強酸性から酸性領域）での測定に適用できることが分かる。   FIG. 7 shows the results of confirming the pH response range by measuring the pH of a solution containing no hydrofluoric acid for a hydrogen ion selective electrode using TFPB as an anion scavenger. From FIG. 7, this hydrogen ion selective electrode using Ionophore IV as a hydrogen ion selective molecule and TFPB as an anion exclusion agent can be applied to measurement in the range of pH 0.5 to 5 (strongly acidic to acidic region). I understand.

（比較例）
比較のため、特許文献１に記載された水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含む溶液に浸漬した後の特性の変化を調べた。 (Comparative example)
For comparison, changes in characteristics of the hydrogen ion selective electrode described in Patent Document 1 after being immersed in a solution containing hydrofluoric acid were examined.

比較例の水素イオン選択性電極として、水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯ、アニオン排除剤としてＴＣＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号ＴＯＰＯ−ＴＣＰＢ）と、及び水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯ、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号ＴＯＰＯ−ＴＦＰＢ）とを作製した。   As a hydrogen ion selective electrode of a comparative example, a hydrogen ion selective electrode using TOPO as a hydrogen ion selective molecule, TCPB as an anion exclusion agent, and NPOE as a plasticizer (abbreviated TOPO-TCPB in the figure), and hydrogen ions A hydrogen ion selective electrode (abbreviated TOPO-TFPB in the figure) using TOPO as a selective molecule, TFPB as an anion exclusion agent, and NPOE as a plasticizer was prepared.

フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ １とｐＨ ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図８に示す。図８には、比較のため、実施例１で示した、水素イオン選択性分子としてIonophore IV、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号Ionophore IV−ＴＦＰＢ）で得られた結果が合わせて示されている。   These electrodes were allowed to stand while immersed in a solution of pH 0.5 containing hydrofluoric acid at 10000 mg / L, and the pH response was measured after a predetermined period of time. The potential was determined from the difference in response potential between pH 1 and pH 2. The slope ΔE was determined. The result is shown in FIG. FIG. 8 shows, for comparison, a hydrogen ion-selective electrode using Ionophore IV as a hydrogen ion-selective molecule, TFPB as an anion exclusion agent, and NPOE as a plasticizer, as shown in Example 1 (abbreviation Ionophore IV in the figure). The results obtained with -TFPB) are shown together.

特許文献１には、フッ化水素酸を含む溶液中での測定例ならびにその耐久性に関する情報は開示されていないが、図８から明らかなとおり、特許文献１に示されたような水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯを用いアニオン排除剤としてＴＣＰＢを用いる水素イオン選択性電極では、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液に浸漬させた状態では、浸漬開始から１０日以内に応答が消失する。アニオン排除剤として上記式（２）の範疇に含まれるＴＦＰＢを用いていても水素イオン選択性分子としてアミン系の水素イオン選択性分子を用いない場合（ＴＯＰＯ−ＴＦＰＢ）もまた、浸漬開始から１０日以内に応答が消失している。これらから、アミン系の水素イオン選択性分子と上記式（２）に一般式を示すアニオン排除剤との組み合わせが有効であることが分かる。   Although Patent Document 1 does not disclose measurement examples in a solution containing hydrofluoric acid and information on durability thereof, as is clear from FIG. 8, hydrogen ion selection as shown in Patent Document 1 is not disclosed. In a hydrogen ion selective electrode using TOPO as a functional molecule and TCPB as an anion exclusion agent, when immersed in a solution of pH 0.5 containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid, it responds within 10 days from the start of immersion. Disappears. Even when TFPB included in the category of the above formula (2) is used as the anion scavenger, the amine-based hydrogen ion selective molecule is not used as the hydrogen ion selective molecule (TOPO-TFPB). Response disappears within days. From these, it can be seen that a combination of an amine-based hydrogen ion selective molecule and an anion scavenger represented by the general formula (2) is effective.

（実施例２）
水素イオン選択性分子として４−ノナデシルピリジン（4-Nonadecylpyridine）（シグマアルドリッチ製・商品名Hydrogen ionophore II、略号Ionophore II）を、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極を作製した。 (Example 2)
Hydrogen ion selectivity using 4-Nonadecylpyridine (trade name: Hydrogen ionophore II, abbreviated Ionophore II) as a hydrogen ion selective molecule, TFPB as an anion exclusion agent, and NPOE as a plasticizer An electrode was produced.

作製直後のこの水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。結果を図９に示す。ｐＨ １〜４の強酸性領域において、ｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。   The behavior of the response potential E with respect to pH in a solution containing 10,000 mg / L of hydrofluoric acid was determined for this hydrogen ion selective electrode immediately after fabrication. The results are shown in FIG. In the strongly acidic region of pH 1-4, a Nernst gradient of around -59 mV was obtained for each different pH.

次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液に浸漬させたままこの水素イオン選択性電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ １とｐＨ ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１０に示す。図１０から、実施例１で用いたものとは異なる水素イオン選択性分子であってもアミン系の水素イオン選択性分子を用いた水素イオン選択性電極であれば３カ月経過後も応答があることから、本発明が有効であることが分かる。   Next, this hydrogen ion selective electrode was left standing while immersed in a solution of pH 0.5 containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid, pH response was measured after a predetermined period of time, and pH 1 and pH 2 were measured. A potential gradient ΔE was determined from the difference in response potential. The result is shown in FIG. From FIG. 10, even if it is a hydrogen ion selective molecule different from that used in Example 1, if it is a hydrogen ion selective electrode using an amine-based hydrogen ion selective molecule, there is a response even after 3 months. This shows that the present invention is effective.

実施例２の水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含まない溶液のｐＨを測定することによってｐＨ応答範囲を確認した結果を図１１に示す。図１１より、この水素イオン選択性電極はｐＨ １〜１０の範囲での測定に適用できることが分かる。   FIG. 11 shows the results of confirming the pH response range of the hydrogen ion selective electrode of Example 2 by measuring the pH of a solution not containing hydrofluoric acid. FIG. 11 shows that this hydrogen ion selective electrode can be applied to the measurement in the range of pH 1-10.

（参考例１）
感応膜に含まれる可塑剤の種類の影響を調べるため、水素イオン選択性分子としてIonophore IVを用い、アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用い、可塑剤としてＮＰＯＥ、ＢＢＰＡ、ＤＯＳ及びＴＥＨＰのいずれかを用いた水素イオン選択性電極をそれぞれ作製した。 (Reference Example 1)
In order to investigate the effect of the type of plasticizer contained in the sensitive membrane, Ionophore IV was used as the hydrogen ion selective molecule, TFPB was used as the anion exclusion agent, and any one of NPOE, BBPA, DOS and TEHP was used as the plasticizer. Hydrogen ion selective electrodes were prepared respectively.

まず、作製直後の各水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。いずれの水素イオン選択性電極においても、ｐＨ １〜４の強酸性領域においてｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。   First, the behavior of the response potential E with respect to pH in a solution containing 10,000 mg / L of hydrofluoric acid was determined for each hydrogen ion selective electrode immediately after fabrication. In any of the hydrogen ion selective electrodes, a Nernst gradient of about −59 mV was obtained every time the pH was different in the strongly acidic region of pH 1 to 4.

次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ １とｐＨ ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１２に示す。いずれの電極も長期にわたって安定した応答特性を示した。   Next, these electrodes were allowed to stand while immersed in a solution of pH 0.5 containing 10000 mg / L of hydrofluoric acid, and the pH response was measured after a predetermined period of time, and the response potentials at pH 1 and pH 2 were measured. A potential gradient ΔE was determined from the difference. The result is shown in FIG. All the electrodes showed stable response characteristics over a long period of time.

以上から、本発明に基づく水素イオン選択性電極では、可塑剤の種類によって大きく特性が変化することがないことが分かった。   From the above, it was found that the characteristics of the hydrogen ion selective electrode based on the present invention do not change greatly depending on the type of plasticizer.

（参考例２）
フッ化水素酸溶液測定用として市販されているガラス電極（東亜ディーケーケー製・型式ＥＬＰ−０４０）について、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。その結果、ｐＨ １〜４の強酸性領域においてｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。 (Reference Example 2)
The behavior of the response potential E with respect to pH in a solution containing 1000 mg / L of hydrofluoric acid was determined for a glass electrode (manufactured by Toa DKK Ltd., model ELP-040) commercially available for measuring a hydrofluoric acid solution. As a result, a Nernst gradient of about -59 mV was obtained every time the pH was different in the strongly acidic region of pH 1-4.

次に、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液にこのガラス電極を浸漬させたまま放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ １とｐＨ ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１３に示す。ガラス電極では、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ ０．５の溶液中で、１日でネルンスト応答が消失することを確認した。   Next, the glass electrode was immersed in a solution of pH 0.5 containing 1000 mg / L of hydrofluoric acid, the pH response was measured after a predetermined period of time, and the response potential at pH 1 and pH 2 was measured. A potential gradient ΔE was determined from the difference. The result is shown in FIG. In the glass electrode, it was confirmed that the Nernst response disappeared in one day in a solution of pH 0.5 containing 1000 mg / L of hydrofluoric acid.

本発明に基づく水素イオン選択性電極は、例えば、フッ化水素酸を含む溶液を用いる製造工程、あるいはフッ化水素酸を含む廃液の処理工程などにおいて、ｐＨの測定に用いることができる。   The hydrogen ion selective electrode based on this invention can be used for pH measurement, for example in the manufacturing process using the solution containing hydrofluoric acid, or the process of the waste liquid containing hydrofluoric acid.

１ 水素イオン選択性電極
２ 参照電極
１０ 直流電位差計
２０ 溶液
３１，４１ 内部電極
３２，４２ 内部液
３３，４３ 外筒
３４ 感応膜
３５ 導電体
３６ リード線
４４ 液絡部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen ion selective electrode 2 Reference electrode 10 DC potentiometer 20 Solution 31,41 Internal electrode 32,42 Internal liquid 33,43 Outer cylinder 34 Sensitive film 35 Conductor 36 Lead wire 44 Liquid junction part

Claims (17)

アミン系の水素イオン選択性分子と、
下記式（１）で示されるアニオン排除剤と、
を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極；
Figure 2015064340
 ［式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（１ａ）で示され、
Figure 2015064340
 式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。 An amine-based hydrogen ion-selective molecule;
An anion scavenger represented by the following formula (1);
A hydrogen ion selective electrode having a sensitive membrane comprising:
Figure 2015064340
 [In the formula (1), Z 1 to Z 4 are the same or at least two of Z 1 to Z 4 may be different from each other, and the substituted phenyl group Z has the general formula It is shown by the following formula (1a),
Figure 2015064340
 In Formula (1a), R 1 to R 5 are each independently any of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. ]. 前記アニオン排除剤は下記式（２）に示す化合物である、請求項１に記載の水素イオン選択性電極；
Figure 2015064340
 ［式（２）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基である。］。 The hydrogen ion selective electrode according to claim 1, wherein the anion scavenger is a compound represented by the following formula (2):
Figure 2015064340
 [In the formula (2), R 6 is a substituent containing at least one fluorine atom. ]. 前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項２に記載の水素イオン選択性電極。 The hydrogen ion-selective electrode according to claim 2, wherein the substituent R 6 is a substituent having at least one trifluoromethyl group. 前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項２に記載の水素イオン選択性電極。 The hydrogen ion-selective electrode according to claim 2, wherein the substituent R 6 is —CF 3 or —C (CF 3 ) 2 OCH 3 . 前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素イオン選択性電極。   5. The hydrogen ion selective electrode according to claim 1, wherein the amine-based hydrogen ion selective molecule is a hydrogen ion selective molecule containing a pyridine derivative. フッ化水素酸を含む溶液に、水素イオン選択性電極及び参照電極を浸漬し、前記水素イオン選択性電極と前記参照電極との間に発生する応答電位を測定して前記溶液のｐＨを測定する方法において、
アミン系の水素イオン選択性分子と、下記式（３）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極を用いることを特徴とするｐＨ測定方法；
Figure 2015064340
 ［式（３）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（３ａ）で示され、
Figure 2015064340
 式（３ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。 A hydrogen ion selective electrode and a reference electrode are immersed in a solution containing hydrofluoric acid, and a response potential generated between the hydrogen ion selective electrode and the reference electrode is measured to measure the pH of the solution. In the method
A pH measurement method using a hydrogen ion-selective electrode having a sensitive membrane comprising an amine-based hydrogen ion-selective molecule and an anion scavenger represented by the following formula (3);
Figure 2015064340
 [In the formula (3), Z 1 to Z 4 are the same or at least two of Z 1 to Z 4 may be different from each other, and the substituted phenyl group Z has the general formula It is shown by the following formula (3a),
Figure 2015064340
 In Formula (3a), R 1 to R 5 are each independently any of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. ]. 前記アニオン排除剤は、下記式（４）に示す化合物である、請求項６に記載のｐＨ測定方法；
Figure 2015064340
 ［式（４）において、Ｒ6は、少なくとも１個のフッ素原子を含む置換基である。］。 The pH measurement method according to claim 6, wherein the anion scavenger is a compound represented by the following formula (4);
Figure 2015064340
 [In the formula (4), R 6 is a substituent containing at least one fluorine atom. ]. 前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項７に記載のｐＨ測定方法。 The pH measurement method according to claim 7, wherein the substituent R 6 is a substituent having at least one trifluoromethyl group. 前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項７に記載のｐＨ測定方法。 The pH measurement method according to claim 7, wherein the substituent R 6 is —CF 3 or —C (CF 3 ) 2 OCH 3 . 前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。   The pH measurement method according to any one of claims 6 to 9, wherein the amine-based hydrogen ion selective molecule is a hydrogen ion selective molecule containing a pyridine derivative. フッ化水素酸を含みｐＨが２以下である溶液のｐＨを測定する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。   The pH measurement method according to any one of claims 6 to 10, wherein the pH of a solution containing hydrofluoric acid and having a pH of 2 or less is measured. フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ以上含む溶液のｐＨを測定する、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。   The pH measurement method according to any one of claims 6 to 11, wherein the pH of a solution containing hydrofluoric acid is 1000 mg / L or more is measured. 水素イオンに感応する感応膜において、
アミン系の水素イオン選択性分子と、
下記式（５）で示されるアニオン排除剤と、
を有することを特徴とする感応膜；
Figure 2015064340
 ［式（５）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（５ａ）で示され、
Figure 2015064340
 式（５ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。 In sensitive membranes sensitive to hydrogen ions,
An amine-based hydrogen ion-selective molecule;
An anion scavenger represented by the following formula (5);
A sensitive membrane characterized by comprising:
Figure 2015064340
 [In the formula (5), Z 1 to Z 4 are the same, or at least two of Z 1 to Z 4 may be different from each other, and the substituted phenyl group Z has the general formula The following formula (5a)
Figure 2015064340
 In Formula (5a), R 1 to R 5 are each independently any of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 contains a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. ]. 前記アニオン排除剤は下記式（６）に示す化合物である、請求項１３に記載の感応膜；
Figure 2015064340
 ［式（６）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基である。］。 The sensitive membrane according to claim 13, wherein the anion scavenger is a compound represented by the following formula (6);
Figure 2015064340
 [In Formula (6), R 6 is a substituent containing at least one fluorine atom. ]. 前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項１４に記載の感応膜。 The sensitive film according to claim 14, wherein the substituent R 6 is a substituent having at least one trifluoromethyl group. 前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項１４に記載の感応膜。 The sensitive film according to claim 14, wherein the substituent R 6 is —CF 3 or —C (CF 3 ) 2 OCH 3 . 前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の感応膜。   The sensitive membrane according to claim 13, wherein the amine-based hydrogen ion selective molecule is a hydrogen ion selective molecule containing a pyridine derivative.
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