JP2015059876A - Oxidation device, chemiluminescence detector, and gas chromatograph - Google Patents

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重吉 堀池
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    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
    • G01N21/766—Chemiluminescence; Bioluminescence of gases

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To avoid degradation in sensitivity of a chemiluminescence detector that tends to occur at a time of starting an oxidation device, depending on a state of a combustion tube formed out of a ceramic tube or a sapphire tube of an oxidation device.SOLUTION: An oxidation device 7 includes: a combustion tube 7a formed out of a ceramic tube or a sapphire tube; a heater 7b for heating the combustion tube 7a; a mixer 7c for mixing supply gas containing a predetermined quantity of steam with sample gas supplied to the combustion tube 7b; an oxidant supply channel 7d for supplying oxidant to the sample gas supplied to the combustion tube 7a; and a reducer supply channel 7e for supplying reducer to gas discharged from the combustion tube 7a. The steam-containing supply gas contributes to early recovery of a catalytic function of the ceramic tube or the sapphire tube low in activity at a time of starting the oxidation device 7 or early recovery of the catalytic function of the ceramic tube or the sapphire tube lowered in activity during a heavy load of a sample injection quantity, thereby stability provided.

Description

本発明は、化学発光検出器のための酸化装置、並びにそれを用いた化学発光検出器及びガスクロマトグラフに関する。   The present invention relates to an oxidation apparatus for a chemiluminescence detector, and a chemiluminescence detector and a gas chromatograph using the same.

クロマトグラフィー分離と組み合わせた混合試料中のヘテロ原子である硫黄の含有量を定量するために、高い化合物選択性を実現する化学発光を応用した検出器が利用されている。硫黄化合物の化学発光を利用した硫黄検出方法は複数存在する。古くは炎光光度計（Flame Photometric Detector＝ＦＰＤ）、近年ではさらに高性能化した硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector＝ＳＣＤ）が知られている（例えば特許文献１，２、非特許文献１を参照。）。   In order to quantify the content of sulfur, which is a heteroatom, in a mixed sample combined with chromatographic separation, a detector using chemiluminescence that realizes high compound selectivity is used. There are a plurality of sulfur detection methods using the chemiluminescence of sulfur compounds. In the past, flame photometric detectors (Flame Photometric Detector = FPD), and in recent years, sulfur chemiluminescence detectors (SCD) with higher performance have been known (for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). See).

ＦＰＤは水素炎中で生成する二原子の硫黄分子の励起種Ｓ2 *の化学発光を測定するため、二次反応を利用している欠点として検量線は非線形になる。
他方、ＳＣＤでは、次の反応例に示すように、含硫黄化合物を酸化及び還元して生じる硫黄化合物とオゾンとの反応による二酸化硫黄の励起種ＳＯ2 *の化学発光を利用する。したがって、ＳＣＤはＦＰＤよりも感度と直線応答に優れており、炭素と硫黄の選択性が改善されている。 Since FPD measures the chemiluminescence of excited species S 2 * of diatomic sulfur molecules generated in a hydrogen flame, the calibration curve becomes non-linear as a drawback of using a secondary reaction.
On the other hand, in SCD, as shown in the following reaction example, the chemiluminescence of sulfur dioxide excited species SO 2 * , which is generated by the reaction between a sulfur compound generated by oxidizing and reducing a sulfur-containing compound and ozone, is used. Therefore, SCD is superior in sensitivity and linear response to FPD, and the selectivity of carbon and sulfur is improved.

酸化装置における反応
含硫黄化合物＋Ｏ2→ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋・・・
ＳＯ2＋Ｈ2→ＳＯ＋Ｈ2Ｏ
反応セルにおける反応
ＳＯ＋Ｏ3→ＳＯ2 *＋Ｏ2
ＳＯ2 *→ＳＯ2＋ｈν Reaction in oxidation equipment Sulfur-containing compounds + O 2 → SO 2 + CO 2 + H 2 O +
SO 2 + H 2 → SO + H 2 O
Reaction in reaction cell SO + O 3 → SO 2 * + O 2
SO 2 * → SO 2 + hν

従来のＳＣＤの構成例を図４に示す。図４では試料導入にガスクロマトグラフを利用する場合を示している。   A configuration example of a conventional SCD is shown in FIG. FIG. 4 shows a case where a gas chromatograph is used for sample introduction.

ガスクロマトグラフ１に導入される試料は気化室３で気化され、カラム５にて試料の構成要素である化合物に分離される。ＳＣＤは試料を酸化及び還元する酸化装置７を備えている。カラム５で分離された試料は酸化装置７に導入される。   The sample introduced into the gas chromatograph 1 is vaporized in the vaporization chamber 3 and separated into compounds that are constituents of the sample in the column 5. The SCD includes an oxidizer 7 that oxidizes and reduces a sample. The sample separated by the column 5 is introduced into the oxidizer 7.

酸化装置７において、試料の全て又は一部は、燃焼又は酸化によって分解された後に還元される。試料に含まれる含硫黄化合物は、オゾンとの反応により化学発光が可能な硫黄化合物へと変化させられる。   In the oxidizer 7, all or part of the sample is reduced after being decomposed by combustion or oxidation. The sulfur-containing compound contained in the sample is changed into a sulfur compound capable of chemiluminescence by reaction with ozone.

酸化装置７はセラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、加熱器とからなる。試料は酸化剤供給流路９から供給される酸化剤と混合されて燃焼管の入口より導入されて燃焼管内において酸化される。典型的な酸化温度は８００〜１０００℃である。燃焼管の出口側では還元剤供給流路１１から供給される還元剤が導入されており、還元剤と混合した酸化物の少なくとも一部が還元される。   The oxidizer 7 includes a combustion tube made of a ceramic tube or a sapphire tube, and a heater. The sample is mixed with the oxidant supplied from the oxidant supply channel 9 and introduced from the inlet of the combustion tube to be oxidized in the combustion tube. A typical oxidation temperature is 800-1000 ° C. The reducing agent supplied from the reducing agent supply channel 11 is introduced on the outlet side of the combustion pipe, and at least a part of the oxide mixed with the reducing agent is reduced.

酸化装置７の生成物は装置出口から移送管１３を通じて反応セル１５へ搬送される。酸化装置７及び移送管１３を含むＳＣＤの流体は、ポンプ１７で吸引することにより、反応セル１５へと搬送されている。反応セル１５の下流にはオゾンを除外するためのスクラバ１９を備えている。   The product of the oxidizer 7 is conveyed from the outlet of the apparatus to the reaction cell 15 through the transfer pipe 13. The fluid of SCD including the oxidizer 7 and the transfer pipe 13 is conveyed to the reaction cell 15 by being sucked by the pump 17. A scrubber 19 for excluding ozone is provided downstream of the reaction cell 15.

オゾナイザー２１は酸素供給流路２３を介して供給される酸素から無声放電でオゾンを生成する。オゾナイザー２１で生成されたオゾンは反応セル１５に供給される。酸化装置７の生成物とオゾンは反応セル１５において混合されて、オゾンとの反応により励起された二酸化硫黄を生じ、化学発光が観察される。反応セル１５にはフィルター２５を介して光検出器２７が接続されている。二酸化硫黄の発光はフィルター２５を通して光検出器２７で検出される。二酸化硫黄の発光に応じた検出信号より硫黄含有量を定量することが可能となっている。   The ozonizer 21 generates ozone by silent discharge from oxygen supplied through the oxygen supply channel 23. The ozone generated by the ozonizer 21 is supplied to the reaction cell 15. The product of the oxidizer 7 and ozone are mixed in the reaction cell 15 to produce excited sulfur dioxide by reaction with ozone, and chemiluminescence is observed. A photodetector 27 is connected to the reaction cell 15 via a filter 25. The emission of sulfur dioxide is detected by the photodetector 27 through the filter 25. The sulfur content can be quantified from the detection signal corresponding to the emission of sulfur dioxide.

米国特許第５９３５５１９号明細書US Pat. No. 5,935,519 米国特許第６１３００９５号明細書US Patent No. 6130095

Journal of Catalysis vol. 24, pp. 115-120 (1972)Journal of Catalysis vol. 24, pp. 115-120 (1972)

ＳＣＤにおいて酸化装置の燃焼管として使用されているセラミック管又はサファイア管には触媒的な機能がある。そして、燃焼管の内壁面のセラミック表面又はサファイア表面への汚染や突発的な反応条件の変化によって感度低下が起こることがある。感度低下したときには燃焼管を再び活性化するか、新品の燃焼管に交換するといった保守作業が必要になる。   A ceramic tube or sapphire tube used as a combustion tube of an oxidizer in SCD has a catalytic function. And a sensitivity fall may occur by the contamination to the ceramic surface or sapphire surface of the inner wall face of a combustion pipe, or the sudden change of reaction conditions. When the sensitivity decreases, maintenance work such as activating the combustion tube again or replacing it with a new combustion tube is required.

上述のように燃焼管の状態によってＳＣＤの検出感度が左右されることから、含硫黄化合物の酸化及び還元には、気相のみの化学反応ではなく、燃焼管の内壁面における触媒的作用も関与していることが推定される。起動時の検出感度が常用感度の約１／１００未満にまで低下することがあるため、停止状態から復帰するために燃焼管を反応条件でしばらく運転して安定化することが必要となる場合もある。   Since the detection sensitivity of SCD depends on the state of the combustion tube as described above, the oxidation and reduction of the sulfur-containing compound involves not only a chemical reaction in the gas phase but also a catalytic action on the inner wall surface of the combustion tube. It is estimated that Since the detection sensitivity at start-up may be reduced to less than about 1/100 of the normal sensitivity, it may be necessary to stabilize the operation by operating the combustion tube for a while under the reaction conditions in order to return from the stop state. is there.

本発明の目的は、酸化装置のセラミック管又はサファイア管からなる燃焼管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することである。   It is an object of the present invention to avoid a reduction in the sensitivity of the chemiluminescence detector that tends to occur at start-up depending on the state of the combustion tube consisting of the ceramic tube or sapphire tube of the oxidizer.

本発明にかかる酸化装置は、セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、上記燃焼管を加熱するための加熱器と、上記燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器と、を備えた、化学発光検出器のための酸化装置である。   An oxidizer according to the present invention mixes a combustion tube made of a ceramic tube or a sapphire tube, a heater for heating the combustion tube, and a supply gas containing water vapor to a sample gas supplied to the combustion tube. An oxidizer for the chemiluminescence detector.

本発明の酸化装置において、上記供給ガスを生成し、上記供給ガスを上記混合器に供給する供給ガス生成器をさらに備えている例を挙げることができる。ただし、本発明の酸化装置において、混合器に供給される水蒸気を含む供給ガスは、酸化装置外から供給されるものであってもよい。   In the oxidizer of the present invention, an example can be given that further includes a supply gas generator that generates the supply gas and supplies the supply gas to the mixer. However, in the oxidation apparatus of the present invention, the supply gas containing water vapor supplied to the mixer may be supplied from outside the oxidation apparatus.

また、本発明の酸化装置において、上記燃焼管に供給される試料ガスに酸化剤を供給するための酸化剤供給流路と、上記燃焼管内で又は蒸気燃焼管から排出された位置で上記試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路と、をさらに備えているようにしてもよい。このような酸化装置の一例はＳＣＤに用いられる酸化装置である。ただし、本発明の酸化装置はＳＣＤに用いられる酸化装置に限定されない。また、本発明の酸化装置は上記酸化剤供給流路及び上記還元剤供給流路を備えていなくてもよい。   Further, in the oxidizer of the present invention, the sample gas at the position discharged in the combustion tube or from the steam combustion tube in the combustion tube, and an oxidant supply channel for supplying an oxidant to the sample gas supplied to the combustion tube And a reducing agent supply flow path for supplying the reducing agent. An example of such an oxidizer is an oxidizer used for SCD. However, the oxidation apparatus of the present invention is not limited to the oxidation apparatus used for SCD. Moreover, the oxidation apparatus of the present invention may not include the oxidant supply channel and the reducing agent supply channel.

本発明にかかる化学発光検出器は、本発明の酸化装置と、上記酸化装置から排出されたガスとオゾンとを反応させる反応セルと、上記反応セル内で発光した光を検出する光検出器と、を備えたものである。このような化学発光検出器の一例はＳＣＤである。ただし、本発明の化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。   A chemiluminescence detector according to the present invention includes an oxidation apparatus according to the present invention, a reaction cell that reacts gas discharged from the oxidation apparatus with ozone, and a photodetector that detects light emitted in the reaction cell; , With. An example of such a chemiluminescence detector is SCD. However, the chemiluminescence detector of the present invention is not limited to SCD.

本発明にかかるガスクロマトグラフは、キャリアガスに試料を導入するための試料導入部と、上記試料導入部で導入された試料を成分ごとに分離するための分離カラムと、本発明の化学発光検出器と、を備え、上記分離カラムから排出されたガスは上記化学発光検出器の上記酸化装置の上記混合器に供給されるものである。ただし、本発明の化学発光検出器が適用される分析装置はガスクロマトグラフに限定されるものではない。   A gas chromatograph according to the present invention includes a sample introduction unit for introducing a sample into a carrier gas, a separation column for separating the sample introduced by the sample introduction unit into components, and the chemiluminescence detector of the present invention The gas discharged from the separation column is supplied to the mixer of the oxidizer of the chemiluminescence detector. However, the analyzer to which the chemiluminescence detector of the present invention is applied is not limited to a gas chromatograph.

本発明の酸化装置は、セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器を備えているので、水蒸気を含む供給ガスによって燃焼管の触媒機能を早期回復させて安定化させることができる。これにより、酸化装置のセラミック管又はサファイア管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することができる。   The oxidizer of the present invention includes a mixer for mixing a supply gas containing water vapor with a sample gas supplied to a combustion pipe made of a ceramic tube or a sapphire tube. The catalyst function can be recovered early and stabilized. As a result, it is possible to avoid a decrease in the sensitivity of the chemiluminescence detector that is likely to occur at startup depending on the state of the ceramic tube or sapphire tube of the oxidizer.

一実施例を説明するための概略的な構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating one Example. 他の実施例を説明するための概略的な構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating another Example. ＳＣＤにおける光検出器のバックグランドの推移を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the transition of the background of the photodetector in SCD. 従来技術を説明するための概略的な構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating a prior art.

図１は、一実施例を説明するための概略的な構成図である。図１では、酸化装置の一実施例をＳＣＤに適用し、試料導入にガスクロマトグラフを利用する場合を示している。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining an embodiment. FIG. 1 shows a case where an embodiment of an oxidation apparatus is applied to SCD and a gas chromatograph is used for sample introduction.

ガスクロマトグラフ１において、試料は気化室３（試料導入部）でキャリアガスに注入され、分離カラム５で試料の構成要素に分離される。分離された試料構成要素（試料ガス）は酸化装置７に導入される。   In the gas chromatograph 1, a sample is injected into a carrier gas in a vaporization chamber 3 (sample introduction unit) and separated into sample components in a separation column 5. The separated sample component (sample gas) is introduced into the oxidizer 7.

酸化装置７は、セラミック管からなる燃焼管７ａと、燃焼管７ａを加熱するための加熱器７ｂと、燃焼管７ａに供給される試料ガスに所定量の水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器７ｃと、を備えている。水蒸気を含む供給ガスは供給ガス供給流路２９を介して混合器７ｃに供給される。混合器７ｃに供給される供給ガスは間欠的に供給されてもよいし、連続的に供給されてもよい。   The oxidizer 7 includes a combustion tube 7a made of a ceramic tube, a heater 7b for heating the combustion tube 7a, and a sample gas supplied to the combustion tube 7a for mixing a supply gas containing a predetermined amount of water vapor. And a mixer 7c. The supply gas containing water vapor is supplied to the mixer 7 c via the supply gas supply channel 29. The supply gas supplied to the mixer 7c may be supplied intermittently or continuously.

また、酸化装置７は、酸化剤供給流路７ｄと還元剤供給流路７ｅとＴ型ジョイント７ｆを備えている。酸化剤供給流路７ｄは、燃焼管７ａに供給される試料ガスに酸化剤を供給するための流路である。還元剤供給流路７ｅは、燃焼管７ａ内で試料ガスに還元剤を供給するための流路である。Ｔ型ジョイント７ｆは、還元剤供給流路７ｅが挿入され、かつ燃焼管７ａと移送管１３と接続している。還元剤供給流路７ｅはＴ型ジョイント７ｆを介して燃焼管７ａ内に挿入されて、還元剤供給流路７ｅの先端は燃焼管７ａ内に配置されている。   The oxidizer 7 includes an oxidant supply channel 7d, a reducing agent supply channel 7e, and a T-joint 7f. The oxidant supply flow path 7d is a flow path for supplying an oxidant to the sample gas supplied to the combustion tube 7a. The reducing agent supply channel 7e is a channel for supplying the reducing agent to the sample gas in the combustion tube 7a. The T-type joint 7f has a reducing agent supply flow path 7e inserted therein and is connected to the combustion pipe 7a and the transfer pipe 13. The reducing agent supply flow path 7e is inserted into the combustion pipe 7a via the T-shaped joint 7f, and the tip of the reducing agent supply flow path 7e is disposed in the combustion pipe 7a.

分離カラム５から排出された試料構成要素は、供給ガス供給流路２９から供給される水蒸気を含む供給ガスと混合器７ｃで混合された後、酸化剤供給流路７ｄから供給される酸化剤と混合されて燃焼管７ａ内へ導かれ、高温で酸化分解される。試料を酸化するのに十分な化学量論比よりも過剰量の酸化剤が導入される。含硫黄化合物の場合には酸化装置７にて二酸化硫黄が生成する。燃焼管７ａから排出された二酸化硫黄は、還元剤供給流路７ｅから供給される還元剤と反応してガスの一部が一酸化硫黄に還元される。   The sample component discharged from the separation column 5 is mixed with the supply gas containing water vapor supplied from the supply gas supply flow path 29 by the mixer 7c, and then the oxidant supplied from the oxidant supply flow path 7d. After being mixed and guided into the combustion tube 7a, it is oxidatively decomposed at a high temperature. An excess of oxidant is introduced in excess of the stoichiometric ratio sufficient to oxidize the sample. In the case of a sulfur-containing compound, sulfur dioxide is generated in the oxidizer 7. The sulfur dioxide discharged from the combustion pipe 7a reacts with the reducing agent supplied from the reducing agent supply flow path 7e, and a part of the gas is reduced to sulfur monoxide.

酸化剤として好ましい物質は例えば酸素又は空気である。還元剤として好ましい物質は例えば水素である。ただし、酸化剤は、酸素又は空気に限定されず、燃焼管７ａ内で目的の物質を酸化できる物質であればよい。また、還元剤は、水素に限定されず、燃焼管７ａから排出された目的の物質を還元できる物質であればよい。   A preferred material for the oxidizing agent is, for example, oxygen or air. A preferred material for the reducing agent is, for example, hydrogen. However, the oxidizing agent is not limited to oxygen or air, and may be any substance that can oxidize a target substance in the combustion pipe 7a. Further, the reducing agent is not limited to hydrogen, and may be any substance that can reduce the target substance discharged from the combustion pipe 7a.

酸化装置７における反応を促進するため、酸化装置７は燃焼管７ａを５００℃以上の高温に加熱できる加熱器７ｂを有している。燃焼管７ａの温度として好ましい温度は例えば８００〜１０００℃である。燃焼管７ａとして好ましい例は、例えば純度９９％以上の高純度アルミナ（α−アルミナ）からなるセラミック管である。   In order to promote the reaction in the oxidizer 7, the oxidizer 7 has a heater 7b that can heat the combustion tube 7a to a high temperature of 500 ° C. or higher. A preferable temperature as the temperature of the combustion tube 7a is, for example, 800 to 1000 ° C. A preferable example of the combustion tube 7a is a ceramic tube made of high-purity alumina (α-alumina) having a purity of 99% or more, for example.

酸化分解された試料は移送管１３を通じて、反応セル１５に導入される。酸素供給流路２３を介して酸素がオゾナイザー２１に供給され、オゾンがオゾナイザー２１から反応セル１５に導入される。オゾンと一酸化硫黄に反応によって生じる化学発光が光学フィルター２５を介して光電子増倍管からなる光検出器２７で検出される。
反応セル１５の下流には、流体を吸引移送するためのポンプ１７と、オゾンを除外するためのスクラバ１９が設けられている。 The oxidatively decomposed sample is introduced into the reaction cell 15 through the transfer tube 13. Oxygen is supplied to the ozonizer 21 through the oxygen supply channel 23, and ozone is introduced from the ozonizer 21 into the reaction cell 15. Chemiluminescence generated by the reaction between ozone and sulfur monoxide is detected by a photodetector 27 including a photomultiplier tube through an optical filter 25.
Downstream of the reaction cell 15, a pump 17 for sucking and transferring a fluid and a scrubber 19 for excluding ozone are provided.

酸化装置７の燃焼管７ａとして利用されるセラミック管の素材は例えば９９％以上の高純度アルミナであり、触媒的機能の高効率化を目的として調製された触媒ではない。セラミック管の単位重量あたりの表面積は１０ｍ3／ｇを超えることはないと考えられる。したがって、セラミック管の管壁にある活性サイトは通常の触媒に比較して少なく、不活性になった活性サイトを回復する手段を設けることによって触媒的機能の安定化を図ることができると考えられる。 The material of the ceramic tube used as the combustion tube 7a of the oxidizer 7 is, for example, 99% or more high-purity alumina, and is not a catalyst prepared for the purpose of improving the efficiency of the catalytic function. It is considered that the surface area per unit weight of the ceramic tube does not exceed 10 m 3 / g. Therefore, there are few active sites in the wall of the ceramic tube compared with a normal catalyst, and it is thought that the catalytic function can be stabilized by providing means for recovering the inactive active sites. .

また、ＳＣＤにおける還元反応は吸熱的であるため、７００℃〜１０００℃においては燃焼管７ａを高温にするほど検出感度が上昇する傾向がある。しかし、燃焼管７ａを１１００℃にすると一時的に感度低下することから、アルミナ表面のヒドロキシル基が反応に寄与していると予想される。   Further, since the reduction reaction in SCD is endothermic, the detection sensitivity tends to increase as the temperature of the combustion tube 7a increases at 700 to 1000 ° C. However, when the temperature of the combustion tube 7a is set to 1100 ° C., the sensitivity is temporarily lowered, so it is expected that the hydroxyl group on the alumina surface contributes to the reaction.

そこで、ＳＣＤの動作を安定化させるために、試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合器７ｃで混合し、間欠的に又は連続的に水蒸気を制御して混合するようにした。これは、酸化装置７の起動時に活性の低いセラミック管の触媒機能や試料注入量の高負荷時における活性低下したセラミック管の触媒機能を早期回復させて安定化させることに寄与する。また、セラミック管がハロゲンによって汚染されている場合にも二酸化硫黄の還元が低下するため、水蒸気を含む供給ガスによるセラミック管の機能回復を図ることができる。   Therefore, in order to stabilize the operation of the SCD, the supply gas containing water vapor is mixed with the sample gas by the mixer 7c, and the water vapor is mixed intermittently or continuously. This contributes to the early recovery and stabilization of the catalytic function of the ceramic tube having low activity when the oxidizer 7 is started up and the catalytic function of the ceramic tube having decreased activity at the time of high load of the sample injection amount. Further, when the ceramic tube is contaminated with halogen, the reduction of sulfur dioxide is reduced, so that the function of the ceramic tube can be recovered by the supply gas containing water vapor.

なお、水蒸気を含む供給ガスは分離カラム５の後段の混合器７ｃで試料ガスに混合されるので、供給ガスに含まれる水蒸気が分離カラム５の分離能に影響を与えることが抑制されている。   In addition, since the supply gas containing water vapor is mixed with the sample gas by the mixer 7c at the subsequent stage of the separation column 5, it is suppressed that the water vapor contained in the supply gas affects the separation performance of the separation column 5.

図２は、他の実施例を説明するための概略的な構成図である。図２において、図１と同じ部分には同じ符号が付されている。   FIG. 2 is a schematic configuration diagram for explaining another embodiment. In FIG. 2, the same parts as those in FIG.

この実施例では、図１に示された実施例と比較して、水蒸気を含む供給ガスを生成するための供給ガス生成器３１をさらに備えている。供給ガス生成器３１は、燃料供給流路３３から供給される燃料と酸化剤供給流路３５から供給される酸化剤との混合気を燃焼して水蒸気を含む供給ガスを生成する。供給ガス生成器３１で生成された水蒸気を含む供給ガスは供給ガス供給流路２９を介して混合器７ｃに供給される。   In this embodiment, as compared with the embodiment shown in FIG. 1, a supply gas generator 31 for generating a supply gas containing water vapor is further provided. The supply gas generator 31 burns an air-fuel mixture of the fuel supplied from the fuel supply flow path 33 and the oxidant supplied from the oxidant supply flow path 35 to generate a supply gas containing water vapor. The supply gas containing water vapor generated by the supply gas generator 31 is supplied to the mixer 7 c via the supply gas supply flow path 29.

供給ガス生成器３１に供給される燃料として好ましい物質は例えば炭化水素又は水素である。供給ガス生成器３１に供給される酸化剤として好ましい物質は例えば空気もしくは酸素又はそれらの混合気である。ただし、供給ガス生成器３１に供給される燃料及び酸化剤はこれらの物質に限定されず、水蒸気を含む供給ガスを生成できる材料であればよい。   A preferred material for the fuel supplied to the feed gas generator 31 is, for example, a hydrocarbon or hydrogen. A preferred material for the oxidant supplied to the feed gas generator 31 is, for example, air or oxygen or a mixture thereof. However, the fuel and oxidant supplied to the supply gas generator 31 are not limited to these substances, and may be any material that can generate supply gas containing water vapor.

本発明の効果を確認した結果を図３に示す。
図３は、ＳＣＤにおける光検出器のバックグランドの推移を調べた結果を示す図である。図３（Ａ）は図２に示された実施例のＳＣＤのバックグランド推移を示す（本発明の方法）。図３（Ｂ）は図４に示された従来のＳＣＤのバックグランド推移を示す（従来法）。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、縦軸は光検出器の信号強度（単位はμＶ（マイクロボルト））を示し、横軸はＳＣＤの起動時からの経過時間（単位は時間）を示す。 The result of confirming the effect of the present invention is shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the results of examining the transition of the background of the photodetector in the SCD. FIG. 3A shows the background transition of the SCD of the embodiment shown in FIG. 2 (method of the present invention). FIG. 3B shows the background transition of the conventional SCD shown in FIG. 4 (conventional method). 3 (A) and 3 (B), the vertical axis represents the signal intensity of the photodetector (unit: μV (microvolt)), and the horizontal axis represents the elapsed time since the start of the SCD (unit: hours). Indicates.

図２に示された実施例において、燃料として水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）、酸化剤として空気及び酸素を計１０ｍＬ／ｍｉｎ、還元剤として水素を７０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、ＳＣＤの起動時を起点として、濃度が１ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）の硫黄化合物（Dodecanethiol）のピーク高さと光検出器のバックグランドの推移を示している。   In the example shown in FIG. 2, hydrogen was supplied at a flow rate of 10 mL / min (milliliter / min) as fuel, air and oxygen as oxidizers at a total flow rate of 10 mL / min, and hydrogen as a reducing agent at a flow rate of 70 mL / min. 3 (A) and 3 (B) show the transition of the peak height of the sulfur compound (Dodecanethiol) with a concentration of 1 ppm (parts per million) and the background of the photodetector from the start of SCD. Show.

図３（Ａ）に示されるように、図２に示された実施例のＳＣＤでは、概ね半日後には応答が安定化した。
これに対し、従来技術のＳＣＤでは、図３（Ｂ）に示されるように、応答の安定化に１日以上を要した。
このように、本発明の酸化装置は、燃焼管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することができる。 As shown in FIG. 3A, in the SCD of the example shown in FIG. 2, the response was stabilized after approximately half a day.
On the other hand, in the conventional SCD, as shown in FIG. 3B, it took one day or more to stabilize the response.
As described above, the oxidation apparatus of the present invention can avoid a decrease in sensitivity of the chemiluminescence detector that is likely to occur at startup depending on the state of the combustion tube.

以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における構成、配置、数値等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the configurations, arrangements, numerical values, and the like in the embodiments are merely examples, and the present invention is not limited thereto, and the scope of the present invention described in the claims. Various modifications can be made within.

例えば、上記実施例では、酸化装置７の燃焼管７ａの材料として９９％以上の高純度アルミナからなるセラミック管が用いられているが、本発明の酸化装置はこれに限定されない。本発明の酸化装置において、セラミック管の材料は高純度アルミナ以外の材料であってもよい。   For example, in the above embodiment, a ceramic tube made of 99% or more high-purity alumina is used as the material of the combustion tube 7a of the oxidizer 7, but the oxidizer of the present invention is not limited to this. In the oxidation apparatus of the present invention, the material of the ceramic tube may be a material other than high-purity alumina.

また、本発明の酸化装置において、燃焼管はサファイア管であってもよい。燃焼管がサファイア管で構成されている場合であっても、燃焼管がセラミック管で構成されている場合と同様に、本発明の効果が得られる。   In the oxidation apparatus of the present invention, the combustion tube may be a sapphire tube. Even when the combustion tube is formed of a sapphire tube, the effect of the present invention can be obtained as in the case where the combustion tube is formed of a ceramic tube.

また、上記実施例では、酸化装置７において、試料ガスに対して、混合器７ｃで水蒸気を含む供給ガスが混合された後に酸化剤が混合されているが、本発明の酸化装置の構成はこれに限定されない。本発明の酸化装置は、水蒸気を含む供給ガスと酸化剤が混合器で同時に試料ガスに混合される構成であってもよい。また、本発明の酸化装置は、試料ガスに酸化剤が混合された後に、その混合ガスに対して水蒸気を含む供給ガスが混合器で混合される構成であってもよい。   Further, in the above embodiment, in the oxidizer 7, the oxidant is mixed with the sample gas after the supply gas containing water vapor is mixed in the mixer 7c, but the configuration of the oxidizer of the present invention is the same. It is not limited to. The oxidizer of the present invention may have a configuration in which a supply gas containing water vapor and an oxidant are simultaneously mixed with a sample gas by a mixer. The oxidizer of the present invention may be configured such that after an oxidant is mixed with a sample gas, a supply gas containing water vapor is mixed with the mixed gas in a mixer.

また、上記実施例では、酸化装置７において、試料ガスに対して燃焼管７ａ内で還元剤が供給されているが、本発明の酸化装置の構成はこれに限定されない。本発明の酸化装置は、燃焼管から排出された位置で試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路を備えている構成であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the reducing agent is supplied in the combustion pipe 7a with respect to sample gas in the oxidation apparatus 7, the structure of the oxidation apparatus of this invention is not limited to this. The oxidizer of the present invention may be configured to include a reducing agent supply flow path for supplying a reducing agent to the sample gas at a position discharged from the combustion tube.

また、上記実施例では、酸化装置７は酸化剤供給流路７ｄと還元剤供給流路７ｅを備えているが、本発明の酸化装置はこれらの流路を備えていなくてもよい。   In the above embodiment, the oxidizer 7 includes the oxidant supply channel 7d and the reducing agent supply channel 7e. However, the oxidizer of the present invention may not include these channels.

また、上記実施例では、化学発光検出器における光検出器２７として光電子増倍管が用いられているが、本発明の化学発光検出器において、光検出器は、反応セル内で発光した光を検出できるものであれば、他の方式のものであってもよい。   In the above embodiment, a photomultiplier tube is used as the photodetector 27 in the chemiluminescence detector. However, in the chemiluminescence detector of the present invention, the photodetector detects the light emitted in the reaction cell. Any other system may be used as long as it can be detected.

また、上記実施例では、反応セル１５へのオゾン供給源としてオゾナイザー２１が用いられているが、オゾン供給源は他の供給源、例えばオゾンボンベ等であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the ozonizer 21 is used as an ozone supply source to the reaction cell 15, another supply source, for example, an ozone cylinder etc., may be sufficient as an ozone supply source.

また、上記実施例では、酸化装置７はＳＣＤに用いられているが、本発明の酸化装置が適用される化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。また、本発明の化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。   Moreover, in the said Example, although the oxidation apparatus 7 is used for SCD, the chemiluminescence detector to which the oxidation apparatus of this invention is applied is not limited to SCD. The chemiluminescence detector of the present invention is not limited to SCD.

また、上記実施例では、ガスクロマトグラフ１の試料導入部として気化室３が用いられているが、本発明のガスクロマトグラフにおいて、試料導入部は気体の試料をキャリアガスに導入するものであってもよい。   Moreover, in the said Example, although the vaporization chamber 3 is used as a sample introduction part of the gas chromatograph 1, in the gas chromatograph of this invention, even if a sample introduction part introduces a gaseous sample to carrier gas, Good.

上記実施例では、酸化装置７を備えた化学発光検出器はガスクロマトグラフ１に適用されているが、本発明の化学発光検出器が適用される分析装置はガスクロマトグラフに限定されるものではない。例えば、本発明の化学発光検出器において、試料が分離カラムを通さずに酸化装置に導入される構成であってもよい。   In the said Example, although the chemiluminescence detector provided with the oxidation apparatus 7 is applied to the gas chromatograph 1, the analyzer to which the chemiluminescence detector of this invention is applied is not limited to a gas chromatograph. For example, the chemiluminescence detector of the present invention may be configured such that the sample is introduced into the oxidizer without passing through the separation column.

１ ガスクロマトグラフ
３ 気化室（試料導入部）
５ 分離カラム
７ 酸化装置
７ａ 燃焼管
７ｂ 加熱器
７ｃ 混合器
７ｄ 酸化剤供給流路
７ｅ 還元剤供給流路
１５ 反応セル
２７ 光検出器
３１ 供給ガス生成器 1 Gas chromatograph 3 Vaporization chamber (sample introduction part)
5 Separation Column 7 Oxidizer 7a Combustion Tube 7b Heater 7c Mixer 7d Oxidant Supply Channel 7e Reductant Supply Channel 15 Reaction Cell 27 Photodetector 31 Supply Gas Generator

Claims (5)

セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、
前記燃焼管を加熱するための加熱器と、
前記燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器と、を備えた、化学発光検出器のための酸化装置。 A combustion tube made of a ceramic tube or a sapphire tube;
A heater for heating the combustion tube;
An oxidation apparatus for a chemiluminescence detector, comprising: a mixer for mixing a supply gas containing water vapor with a sample gas supplied to the combustion tube. 前記供給ガスを生成し、前記供給ガスを前記混合器に供給する供給ガス生成器をさらに備えている請求項１に記載の酸化装置。   The oxidation apparatus according to claim 1, further comprising a supply gas generator that generates the supply gas and supplies the supply gas to the mixer. 前記燃焼管に供給される試料ガスに酸化剤を供給するための酸化剤供給流路と、
前記燃焼管内で又は前記燃焼管から排出された位置で前記試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路と、をさらに備えている請求項１又は２に記載の酸化装置。 An oxidant supply channel for supplying an oxidant to the sample gas supplied to the combustion pipe;
The oxidizer according to claim 1, further comprising a reducing agent supply flow path for supplying a reducing agent to the sample gas at a position discharged from the combustion tube or in the combustion tube. 請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化装置と、
前記酸化装置から排出されたガスとオゾンとを反応させる反応セルと、
前記反応セル内で発光した光を検出する光検出器と、を備えた化学発光検出器。 The oxidation apparatus according to any one of claims 1 to 3,
A reaction cell for reacting the gas discharged from the oxidizer with ozone;
A chemiluminescence detector comprising: a photodetector for detecting light emitted in the reaction cell. キャリアガスに試料を導入するための試料導入部と、
前記試料導入部で導入された試料を成分ごとに分離するための分離カラムと、
請求項４に記載の化学発光検出器と、を備え、
前記分離カラムから排出されたガスは前記化学発光検出器の前記酸化装置の前記混合器に供給されるガスクロマトグラフ。 A sample introduction part for introducing the sample into the carrier gas;
A separation column for separating the sample introduced by the sample introduction part into each component;
A chemiluminescence detector according to claim 4,
A gas chromatograph in which gas discharged from the separation column is supplied to the mixer of the oxidizer of the chemiluminescence detector.
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