JP2015053236A - Method of manufacturing electrode body, and electrode body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高容量な電池を得ることができる電極体の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode body manufacturing method capable of obtaining a high-capacity battery.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。近年、電池特性を向上させる観点から、活物質の表面を酸化物で被覆することが知られている。 A lithium battery usually has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. . In recent years, it is known to coat the surface of an active material with an oxide from the viewpoint of improving battery characteristics.
例えば特許文献１には、固体電解質（ＬｉＮｂＯ３）で被覆された正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ２）を原料として、エアロゾルデポジション法により正極層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５およびＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物をＬｉＣｏＯ２にコーティングし、さらに熱処理することが記載されている。また、非特許文献１には、エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置の概念図が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method of forming a positive electrode layer by an aerosol deposition method using positive electrode active material particles (LiCoO 2 ) coated with a solid electrolyte (LiNbO 3 ) as a raw material. Patent Document 2 describes that LiCoO 2 is coated with a composition prepared by dissolving equimolar amounts of LiOC 2 H 5 and Nb (OC 2 H 5 ) 5 in an ethanol solvent, followed by heat treatment. ing. Non-Patent Document 1 describes a conceptual diagram of an aerosol deposition (AD) apparatus.
高容量な電池が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量な電池を得ることができる電極体の製造方法を提供することを主目的とする。 There is a need for high capacity batteries. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the electrode body which can obtain a high capacity | capacitance battery.
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する準備工程と、上記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、上記活物質層に熱処理を行い、上記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, an active material particle containing Li, and a niobium oxide layer formed on the active material particle and composed of a niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate, A preparatory step of preparing coated active material particles, an active material layer forming step of forming an active material layer on a substrate using the coated active material particles, a heat treatment of the active material layer, and And a heat treatment step of reacting the lithium carbonate component present on the surface with the niobium oxide layer to form an interdiffusion part containing a Li—Nb—O compound. I will provide a.
本発明によれば、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を用いて活物質層を形成し、その後、熱処理を行うことにより、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。 According to the present invention, an electrode body capable of obtaining a high-capacity battery is obtained by forming an active material layer using coated active material particles having a niobium oxide layer and then performing heat treatment.
上記発明においては、上記準備工程において、上記活物質粒子の表面に、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布することにより、上記ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。 In the said invention, it is preferable in the said preparatory process to form the said niobium oxide layer by apply | coating the sol-gel solution containing an alkoxide to the surface of the said active material particle.
上記発明においては、上記ゾルゲル溶液を塗布した後に、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理することにより、上記ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。 In the said invention, after apply | coating the said sol-gel solution, it is preferable to form the said niobium oxide layer by heat-processing within the range of 300 to 500 degreeC.
上記発明においては、上記活物質層形成工程において、エアロゾルデポジション法により、上記活物質層を形成し、上記熱処理工程における熱処理温度が、４５０℃以下であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said active material layer is formed in the said active material layer formation process by the aerosol deposition method, and the heat processing temperature in the said heat processing process is 450 degrees C or less.
また、本発明においては、基板と、上記基板上に形成された活物質層とを有する電極体であって、上記活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、隣り合う上記活物質粒子の間に形成された相互拡散部とを有し、上記相互拡散部は、各々の上記活物質粒子の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域と、各々の上記Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域とを有することを特徴とする電極体を提供する。 Further, in the present invention, an electrode body having a substrate and an active material layer formed on the substrate, wherein the active material layer is adjacent to the active material particles containing Li and the active material particles adjacent to each other. Between the Li-Nb-O compound region formed on the surface of each active material particle and each Li-Nb-O compound. An electrode body having an Nb-O compound region formed between the regions is provided.
本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、高容量な電池を得ることができる電極体とすることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an electrode body that can obtain a high-capacity battery by having the interdiffusion part.
本発明においては、高容量な電池を得ることができる電極体が得られるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the electrode body which can obtain a high capacity | capacitance battery is obtained.
以下、本発明の電極体の製造方法、および、電極体について説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the electrode body of this invention and an electrode body are demonstrated.
Ａ．電極体の製造方法
本発明の電極体の製造方法について図を用いて説明する。図１は本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、Ｌｉを含有する活物質粒子１と、活物質粒子１上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層２とを有する被覆活物質粒子１０を準備する（準備工程）。次に、図１（ｂ）に示すように、被覆活物質粒子１０を用いて基板１１上に活物質層１２を形成する（活物質層形成工程）。次に、図１（ｃ）に示すように、活物質層１２に熱処理を行い、活物質粒子１の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部３を形成する（熱処理工程）。これにより、電極体２０が得られる。
A. Manufacturing method of electrode body The manufacturing method of the electrode body of this invention is demonstrated using figures. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing an electrode body according to the present invention. First, as shown in FIG. 1A, an active material particle 1 containing Li, and a niobium oxide layer 2 formed on the active material particle 1 and composed of a niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate; The coated active material particles 10 having the following are prepared (preparation step). Next, as shown in FIG. 1B, the active material layer 12 is formed on the substrate 11 using the coated active material particles 10 (active material layer forming step). Next, as shown in FIG. 1C, the active material layer 12 is subjected to heat treatment to react the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles 1 with the niobium oxide layer, and Li—Nb—O. The interdiffusion part 3 containing a compound is formed (heat treatment step). Thereby, the electrode body 20 is obtained.
本発明によれば、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を用いて活物質層を形成し、その後、熱処理を行うことにより、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。また、本発明においては、熱処理工程で、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、粒界抵抗を低減した活物質層を得ることができる。そのため、高容量な電池を得ることができると考えられる。粒界抵抗を低減できる一つの理由としては、相互拡散部に含まれるＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物が高いＬｉイオン伝導性を有することが挙げられる。他の理由としては、相互拡散部は、通常、活物質粒子との間に明確な界面を有さず、活物質粒子から連続的に形成されているため、イオン伝導がよりスムーズになるためであると考えられる。 According to the present invention, an electrode body capable of obtaining a high-capacity battery is obtained by forming an active material layer using coated active material particles having a niobium oxide layer and then performing heat treatment. Further, in the present invention, in the heat treatment step, the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles is reacted with the niobium oxide layer to form an interdiffusion portion, thereby reducing the grain boundary resistance. A layer can be obtained. Therefore, it is considered that a high capacity battery can be obtained. One reason why the grain boundary resistance can be reduced is that the Li—Nb—O compound contained in the interdiffusion part has high Li ion conductivity. Another reason is that the interdiffusion part usually has no clear interface with the active material particles, and is formed continuously from the active material particles, so that the ionic conduction becomes smoother. It is believed that there is.
特に本発明においては、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分を積極的に活用する。Ｌｉを含有する活物質粒子では、通常、表面に存在するＬｉ成分と、大気中等に存在する二酸化炭素とが反応し、炭酸リチウムが生成する。従来、この炭酸リチウムは積極的に活用されることなかったが、本発明では、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物層を設けることで、炭酸リチウム成分（特にＬｉ成分）を有効に活用することができる。
以下、本発明の電極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
In particular, in the present invention, the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles is actively utilized. In an active material particle containing Li, a Li component existing on the surface and carbon dioxide existing in the atmosphere usually react to generate lithium carbonate. Conventionally, this lithium carbonate has not been actively utilized, but in the present invention, a lithium carbonate component (particularly, Li component) is effectively utilized by providing a niobium oxide layer capable of reacting with lithium carbonate. Can do.
Hereinafter, the manufacturing method of the electrode body of this invention is demonstrated for every process.
１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する工程である。なお、被覆活物質粒子は、自ら作製しても良く、購入しても良い。
1. Preparatory Step The preparatory step in the present invention is a coated active material having an active material particle containing Li and a niobium oxide layer formed on the active material particle and composed of a niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate. It is a step of preparing particles. The coated active material particles may be produced by themselves or purchased.
（１）活物質粒子
本発明における活物質粒子は、Ｌｉを含有するものである。活物質粒子の一例としては、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。また、活物質粒子の他の例としては、ＬｉＳｉ合金（ＬｉｘＳｉ）、ＬｉＳｎ合金（ＬｉｘＳｎ）等の合金系活物質、および、Ｌｉを含む炭素活物質（ＬｉｘＣ）等を挙げることができる。
(1) Active material particles The active material particles in the present invention contain Li. An example of the active material particles is an oxide active material. Examples of the oxide active material include rock salt layer type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4. Spinel active materials such as Ti 5 O 12 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , olivine active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 and LiCoPO 4 , Li 2 Ti 3 O 7 and the like And a solid solution type active material containing Li 2 MnO 3 . Other examples of the active material particles include alloy-based active materials such as LiSi alloy (Li x Si) and LiSn alloy (Li x Sn), and a carbon active material containing Li (Li x C). be able to.
また、本発明における活物質粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるものであっても良い。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、本発明における活物質粒子は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良い。 Further, the active material particles in the invention, for example, the general formula Li x M y O z (M is a transition metal element, x = 0.02~2.2, y = 1~2 , z = 1.4 It may be represented by ~ 4). In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable. In addition, the active material particle in this invention may be used as a positive electrode active material, and may be used as a negative electrode active material.
活物質粒子の平均粒径としては、例えば、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内であり、１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。 The average particle diameter of the active material particles is, for example, in the range of 0.1 μm to 30 μm, and preferably in the range of 1 μm to 15 μm. The average particle diameter can be measured, for example, by observation (for example, n ≧ 100) with an SEM (scanning electron microscope).
（２）ニオブ酸化物層
本発明におけるニオブ酸化物層は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるものである。ここで、「炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物」とは、熱処理工程において、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分に含まれるＬｉおよびＯの少なくとも一方を受容し得るニオブ酸化物をいう。そのため、ＬｉＮｂＯ３は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物には該当しない。すなわち、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、通常、ＬｉＮｂＯ３よりもＬｉまたはＯの割合が少ないニオブ酸化物である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物において、Ｎｂに対するＯのモル比は、３未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、Ｌｉを含有していても良く、Ｌｉを含有していなくても良いが、後者の場合、Ｎｂに対するＬｉのモル比は、１未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｂＯｙ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜３）を挙げることができる。また、本発明におけるニオブ酸化物は、少なくともＮｂおよびＯを含有するものであれば良く、他の元素を含有していても良い。例えばゾルゲル法において、ゾルゲル溶液を塗布・乾燥して得られた層には、ＮｂおよびＯの他に、炭化水素（アルコキシド基）および水が残留している場合があるが、このような層もニオブ酸化物層に含まれる。
(2) Niobium oxide layer The niobium oxide layer in this invention is comprised from the niobium oxide which can react with lithium carbonate. Here, the “niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate” refers to a niobium oxide that can accept at least one of Li and O contained in the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles in the heat treatment step. . Therefore, LiNbO 3 does not correspond to a niobium oxide that can react with lithium carbonate. That is, the niobium oxide that can react with lithium carbonate is usually a niobium oxide that has a smaller proportion of Li or O than LiNbO 3 . In the niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate, the molar ratio of O to Nb is less than 3. The niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate may contain Li or may not contain Li. In the latter case, the molar ratio of Li to Nb is less than 1. Examples of niobium oxides that can react with lithium carbonate include Li x NbO y (0 ≦ x <1, 0 <y <3). In addition, the niobium oxide in the present invention only needs to contain at least Nb and O, and may contain other elements. For example, in the sol-gel method, hydrocarbon (alkoxide group) and water may remain in addition to Nb and O in the layer obtained by applying and drying the sol-gel solution. Included in the niobium oxide layer.
ニオブ酸化物層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、ゾルゲル法、蒸着法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。本発明におけるゾルゲル法は、通常、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布し、乾燥することにより、ニオブ酸化物層を形成する方法である。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分（湿度）を利用してアルコキシドの加水分解を進行させる。塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えば転動流動法を挙げることができる。 Although the formation method of a niobium oxide layer is not specifically limited, For example, a sol-gel method, a vapor deposition method, etc. can be mentioned, Among these, a sol-gel method is preferable. The sol-gel method in the present invention is usually a method of forming a niobium oxide layer by applying a sol-gel solution containing an alkoxide and drying it. In a normal sol-gel method, hydrolysis of an alkoxide proceeds by adding water or using moisture (humidity) in a solvent or air. Although it does not specifically limit as a coating method, For example, a rolling flow method can be mentioned.
ゾルゲル溶液は、少なくともＮｂを含有する。ゾルゲル溶液は、Ｌｉを含有していても良く、Ｌｉを含有していなくても良い。Ｎｂ源としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。 The sol-gel solution contains at least Nb. The sol-gel solution may contain Li or may not contain Li. Examples of the Nb source include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, niobium acetate, and niobium hydroxide. Examples of the Li source include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium, lithium acetate, and lithium hydroxide.
本発明においては、ゾルゲル溶液を塗布した後に、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理することにより、ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。ニオブ酸化物層に残存する炭化水素および水分が除去され、膜特性が向上するからである。中でも、上記温度は、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸素含有雰囲気であることが好ましい。ニオブ酸化物層に残存する炭化水素を除去しやすいからである。 In the present invention, it is preferable to form a niobium oxide layer by applying a sol-gel solution and then performing a heat treatment within a range of 300 ° C to 500 ° C. This is because hydrocarbons and moisture remaining in the niobium oxide layer are removed, and the film characteristics are improved. Especially, it is preferable that the said temperature exists in the range of 350 to 450 degreeC. The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-containing atmosphere is preferable. This is because it is easy to remove hydrocarbons remaining in the niobium oxide layer.
一方、蒸着法は、ＰＶＤ法であっても良く、ＣＶＤ法であっても良いが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。 On the other hand, the vapor deposition method may be a PVD method or a CVD method, but the PVD method is preferred. Examples of the PVD method include a sputtering method, a PLD method, and a vacuum evaporation method.
ニオブ酸化物層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ニオブ酸化物層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。 The average thickness of the niobium oxide layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 nm to 100 nm, preferably in the range of 1 nm to 40 nm, and in the range of 10 nm to 30 nm. Is more preferable. The average thickness of the niobium oxide layer can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM) (for example, n ≧ 100).
なお、後述する相互拡散部の厚さを大きくする場合には、ニオブ酸化物層を形成する前に、活物質粒子の表面における炭酸リチウム量を増加させる処理を行っても良い。炭酸リチウム量を増加させる方法としては、二酸化炭素が存在する雰囲気に静置する方法、二酸化炭素を含有するガスを噴霧する方法等を挙げることができる。 In addition, when increasing the thickness of the interdiffusion part described later, a process of increasing the amount of lithium carbonate on the surface of the active material particles may be performed before forming the niobium oxide layer. Examples of the method for increasing the amount of lithium carbonate include a method of leaving in an atmosphere where carbon dioxide exists, a method of spraying a gas containing carbon dioxide, and the like.
２．活物質層形成工程
本発明における活物質層形成工程は、上記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する工程である。
2. Active material layer formation process The active material layer formation process in this invention is a process of forming an active material layer on a board | substrate using the said covering active material particle.
活物質層の形成方法は、特に限定されるものではないが、被覆活物質粒子を噴射することにより、基板上に活物質層を形成する方法であることが好ましい。密度の高い活物質層を得ることができるからである。被覆活物質粒子を噴射する方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、コールドスプレー法、静電噴霧法等を挙げることができ、中でもＡＤ法が好ましい。ＡＤ法を用いることで、非常に密度の高い活物質層を得ることができるからである。このような緻密な活物質層を形成することで、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。 The method for forming the active material layer is not particularly limited, but it is preferable to form the active material layer on the substrate by spraying the coated active material particles. This is because a high-density active material layer can be obtained. Examples of the method for spraying the coated active material particles include an aerosol deposition method (AD method), a cold spray method, an electrostatic spray method, and the like, and among them, the AD method is preferable. This is because an active material layer having a very high density can be obtained by using the AD method. By forming such a dense active material layer, an electrode body capable of obtaining a high-capacity battery can be obtained.
特に、本発明においては、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を噴射して活物質層を形成することにより、ニオブ酸化物層を有しない被覆活物質粒子を噴射した場合に比べて、密度の高い活物質層を得ることができる。その理由は、ニオブ酸化物の仕事関数、および、粒子が破砕して膜が堆積することに基づくと考えられる。その詳細は必ずしも明らかではないが、仕事関数が低いニオブ酸化物が粒子表面に存在すると、粒子を噴霧する過程で周りの金属と擦れ、正の帯電が生じる。一方、正に帯電された粒子が高速で基板に衝突すると粒子が破砕し、結合が切れる過程で電子が発生する。破砕によって生じる電子は正に帯電した粒子に向かうが、この過程でプラズマが発生し、局所的なスパッタや発熱が生じて不安定な（活性な）粒子表面が形成され、これらが接合する過程で緻密な膜形成が生み出されると考えられる。特に、この現象はＡＤ法において顕著に生じると考えられる。 In particular, in the present invention, the density of the active material layer formed by injecting the coated active material particles having a niobium oxide layer is higher than that in the case of injecting the coated active material particles having no niobium oxide layer. High active material layer can be obtained. The reason is considered to be based on the work function of niobium oxide and the fact that particles are crushed and the film is deposited. Although the details are not necessarily clear, when niobium oxide having a low work function is present on the particle surface, it is rubbed with the surrounding metal in the process of spraying the particle, and positive charging occurs. On the other hand, when positively charged particles collide with the substrate at high speed, the particles are crushed and electrons are generated in the process of breaking the bonds. Electrons generated by crushing are directed to positively charged particles. During this process, plasma is generated, local spatter and heat generation occur, and unstable (active) particle surfaces are formed. It is thought that dense film formation is created. In particular, this phenomenon is considered to occur significantly in the AD method.
活物質層の形成条件は、所望の活物質層が得られるように適宜選択される。例えば、ＡＤ法による成膜時のチャンバー内圧力Ｐは、所望の密度を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１×１０１Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０２Ｐａ以上であることがより好ましい。成膜時の圧力が低すぎると、活物質層の密度が大きくなりすぎる可能性があるからである。一方、上記圧力Ｐは、例えば１×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０３Ｐａ以下であることがより好ましい。成膜時の圧力が高すぎると、密度の高い活物質層を得ることが困難になる可能性があるからである。 The formation conditions of the active material layer are appropriately selected so that a desired active material layer is obtained. For example, the pressure P in the chamber at the time of film formation by the AD method is not particularly limited as long as a desired density can be obtained, but is preferably 1 × 10 1 Pa or more, for example. It is more preferable that it is 10 2 Pa or more. This is because if the pressure during film formation is too low, the density of the active material layer may become too large. On the other hand, the pressure P is, for example, preferably 1 × 10 4 Pa or less, and more preferably 1 × 10 3 Pa or less. This is because if the pressure during film formation is too high, it may be difficult to obtain a high-density active material layer.
ＡＤ法における搬送ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガス、および、ドライエア等を挙げることができる。また、搬送ガスのガス流量は、例えば２Ｌ／ｍｉｎ．〜２０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。 The type of carrier gas in the AD method, but not limited, helium (He), argon (Ar), nitrogen (N 2) an inert gas, such as, and can include dry air, or the like. The gas flow rate of the carrier gas is, for example, 2 L / min. ~ 20 L / min. It is preferable to be within the range.
本発明における活物質層の相対密度は、例えば７０％〜１００％の範囲内であることが好ましく、９０％〜１００％の範囲内であることがより好ましい。活物質層の相対密度が高すぎると、活物質層に歪みが生じる可能性があり、活物質層の相対密度が低すぎると、高容量化を図ることができない可能性があるからである。活物質層の相対密度は、活物質層の実際の密度を、活物質層の理論密度で除することにより求めることができる。なお、活物質層の実際の密度は、例えば活物質層の面積および厚さから活物質層の体積を求め、活物質層の重量をその体積で除することにより、求めることができる。 The relative density of the active material layer in the present invention is preferably in the range of 70% to 100%, for example, and more preferably in the range of 90% to 100%. This is because if the relative density of the active material layer is too high, the active material layer may be distorted, and if the relative density of the active material layer is too low, the capacity may not be increased. The relative density of the active material layer can be obtained by dividing the actual density of the active material layer by the theoretical density of the active material layer. The actual density of the active material layer can be obtained, for example, by obtaining the volume of the active material layer from the area and thickness of the active material layer and dividing the weight of the active material layer by the volume.
活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of an active material layer is not specifically limited, For example, it exists in the range of 1 micrometer-50 micrometers, and it is preferable that it exists in the range of 5 micrometers-30 micrometers.
また、本発明における基板は、活物質層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、集電体であることが好ましい。集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。 In addition, the substrate in the present invention is not particularly limited as long as it can form an active material layer, but is preferably a current collector, for example. Examples of the material for the current collector include stainless steel (SUS), aluminum, copper, nickel, titanium, and carbon.
３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記活物質層に熱処理を行い、上記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する工程である。
3. Heat treatment step In the heat treatment step of the present invention, the active material layer is subjected to heat treatment, the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles is reacted with the niobium oxide layer, and a Li-Nb-O compound is contained. This is a step of forming a mutual diffusion portion.
熱処理温度は、通常、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とが反応し、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成可能な温度である。熱処理温度は、活物質層の密度等により異なるものであるが、例えば、２００℃〜６００℃の範囲内であり、３００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。特に、ＡＤ法を用いて活物質層を形成した場合、密度の高い活物質層が得られ、比較的低温でも、相互拡散部を形成することができる。ＡＤ法を用いた場合、熱処理温度は、５００℃未満であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。 The heat treatment temperature is usually a temperature at which the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles reacts with the niobium oxide layer to form an interdiffusion part containing a Li—Nb—O compound. The heat treatment temperature varies depending on the density of the active material layer and the like, but is, for example, in the range of 200 ° C. to 600 ° C., and preferably in the range of 300 ° C. to 500 ° C. In particular, when the active material layer is formed using the AD method, an active material layer having a high density can be obtained, and an interdiffusion portion can be formed even at a relatively low temperature. When the AD method is used, the heat treatment temperature is preferably less than 500 ° C, more preferably 450 ° C or less. On the other hand, the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.
熱処理時間は、所望の相互拡散部を形成可能な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２時間の範囲内であり、３０分間〜９０分間の範囲内であることが好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited as long as a desired interdiffusion part can be formed, but is, for example, within a range of 1 minute to 2 hours, and within a range of 30 minutes to 90 minutes. Is preferred.
熱処理雰囲気としては、特に限定されないが、二酸化炭素濃度が低い雰囲気であることが好ましい。熱処理による炭酸リチウムの生成を抑制できるからである。二酸化炭素濃度は、大気雰囲気の二酸化炭素濃度（約４００ｐｐｍ）よりも低いことが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。熱処理雰囲気としては、具体的には、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等を挙げることができる。 The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere having a low carbon dioxide concentration is preferable. It is because the production | generation of lithium carbonate by heat processing can be suppressed. The carbon dioxide concentration is preferably lower than the carbon dioxide concentration (about 400 ppm) in the air atmosphere, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. Specific examples of the heat treatment atmosphere include an oxygen atmosphere, an inert gas atmosphere, and a reduced pressure atmosphere.
４．電極体
本発明により得られる電極体は、基板と、基板上に形成された活物質層とを有する。さらに、活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部と、を有する。活物質粒子と相互拡散部との間には、通常、明確な界面が存在しない。すなわち、活物質粒子および相互拡散部は、通常、連続的に形成されている。
4). Electrode Body The electrode body obtained by the present invention has a substrate and an active material layer formed on the substrate. Furthermore, the active material layer includes active material particles containing Li, and an interdiffusion part formed on the surface of the active material particles and containing a Li—Nb—O compound. There is usually no clear interface between the active material particles and the interdiffusion part. That is, the active material particles and the interdiffusion part are usually formed continuously.
相互拡散部は、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とは、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを少なくとも含有する化合物をいう。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯのみを有する化合物であっても良く、他の元素（活物質粒子の構成元素）をさらに含有する複合酸化物であっても良い。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物におけるＬｉは、例えば活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分に由来する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ３成分、Ｌｉ３ＮｂＯ４成分およびＬｉＮｂ３Ｏ８成分の少なくとも一方を含有していても良い。また、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物はアモルファス状であることが好ましい。イオン伝導度が高いからである。特に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ３結晶相、Ｌｉ３ＮｂＯ４結晶相およびＬｉＮｂ３Ｏ８結晶相を含有しないことが好ましい。これらの結晶相を含有しないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。 The interdiffusion part contains a Li—Nb—O compound. The Li—Nb—O compound refers to a compound containing at least Li, Nb and O. The Li—Nb—O compound may be a compound having only Li, Nb and O, or may be a complex oxide further containing another element (a constituent element of the active material particles). Li in the Li—Nb—O compound is derived from, for example, a lithium carbonate component present on the surface of the active material particles. The Li—Nb—O compound may contain at least one of a LiNbO 3 component, a Li 3 NbO 4 component, and a LiNb 3 O 8 component. In addition, the Li—Nb—O compound is preferably amorphous. This is because ionic conductivity is high. In particular, the Li—Nb—O compound preferably does not contain a LiNbO 3 crystal phase, a Li 3 NbO 4 crystal phase, and a LiNb 3 O 8 crystal phase. The absence of these crystal phases can be confirmed by X-ray diffraction (XRD).
例えば、ニオブ酸化物層が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、活物質粒子自体と反応しない場合には、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物から構成される相互拡散部が形成される。一方、ニオブ酸化物層が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、さらに活物質粒子自体と反応する場合には、活物質粒子にＮｂがドープされた化合物が形成される。この化合物におけるＮｂは、ニオブ酸化物層に由来する。 For example, when the niobium oxide layer reacts with the lithium carbonate component present on the surface of the active material particle and does not react with the active material particle itself, an interdiffusion portion composed of a Li—Nb—O compound is formed. The On the other hand, when the niobium oxide layer reacts with the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles and further reacts with the active material particles themselves, a compound in which the active material particles are doped with Nb is formed. Nb in this compound is derived from the niobium oxide layer.
相互拡散部の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。相互拡散部の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）等により測定することができる。なお、相互拡散部の厚さとは、ＥＤＸ測定において活物質の測定を行い、母体となる活物質のみに存在する元素（遷移金属等）のカウント数を１としたとき、ＥＤＸ測定において、そのカウント数が０以上１未満である領域をいう。 The average thickness of the interdiffusion part is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 nm to 100 nm, and preferably in the range of 5 nm to 30 nm. The average thickness of the interdiffusion part can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM) (for example, n ≧ 100), energy dispersive X-ray (EDX), or the like. Note that the thickness of the interdiffusion part means that the active material is measured in EDX measurement, and the number of elements (transition metals, etc.) present only in the base active material is 1. A region whose number is 0 or more and less than 1.
Ｂ．電極体
本発明の電極体について、図を用いて説明する。図１（ｃ）は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。
図１（ｃ）に示すように、本発明の電極体２０は、基板１１と、基板１１上に形成された活物質層１２とを有する。活物質層１２は、Ｌｉを含有する活物質粒子１と、隣り合う活物質粒子１の間に形成された相互拡散部３とを有する。また、図２は、本発明における相互拡散部の一例を示す模式図である。相互拡散部３は、隣り合う活物質粒子１の間に形成され、各々の活物質粒子１の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域Ａと、各々のＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域Ａの間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域Ｂとを有する。
B. Electrode Body The electrode body of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG.1 (c) is a schematic sectional drawing which shows an example of the electrode body of this invention.
As shown in FIG. 1C, the electrode body 20 of the present invention has a substrate 11 and an active material layer 12 formed on the substrate 11. The active material layer 12 includes an active material particle 1 containing Li and an interdiffusion part 3 formed between adjacent active material particles 1. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an interdiffusion part in the present invention. The interdiffusion part 3 is formed between adjacent active material particles 1, Li—Nb—O compound region A formed on the surface of each active material particle 1, and each Li—Nb—O compound region A. Nb—O compound region B formed between the two.
本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、高容量な電池を得ることができる電極体とすることができる。特に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に、Ｎｂ−Ｏ化合物領域を設けることにより、膜内部の電子伝導性を確保して、膜の電気的な抵抗を低減できるという利点がある。なお、Ｎｂ−Ｏ化合物領域は、通常、ニオブ酸化物層に含まれるニオブ酸化物が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応しなかった領域である。また、本発明の電極体の詳細については、上述した「Ａ．電極体の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 According to the present invention, it is possible to obtain an electrode body that can obtain a high-capacity battery by having the interdiffusion part. In particular, by providing the Nb—O compound region between the Li—Nb—O compound regions, there is an advantage that the electron conductivity inside the film can be secured and the electrical resistance of the film can be reduced. Note that the Nb—O compound region is usually a region where the niobium oxide contained in the niobium oxide layer did not react with the lithium carbonate component present on the surface of the active material particles. Further, the details of the electrode body of the present invention can be the same as the contents described in the above-mentioned section “A. Method for producing electrode body”, and thus the description thereof is omitted here.
また、本発明においては、上記電極体を用いた電池を提供することもできる。図３は電池の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、電池３０は、通常、正極２１と負極２２との間に電解質層２３が介在するように配置された構造を有している。正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２４と、正極活物質層２４の集電を行う正極集電体２５を有している。負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２６と、負極活物質層２６の集電を行う負極集電体２７を有している。また、電池３０は、通常、正極２１、負極２２、および電解質層２３を収容する電池ケース２８を有する。図３においては、正極２１および負極２２の少なくとも一方が、上述した電極体に相当する。 Moreover, in this invention, the battery using the said electrode body can also be provided. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a battery. As shown in FIG. 3, the battery 30 usually has a structure in which the electrolyte layer 23 is interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. The positive electrode 21 includes a positive electrode active material layer 24 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 25 that collects current from the positive electrode active material layer 24. The negative electrode 22 includes a negative electrode active material layer 26 containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector 27 that collects current from the negative electrode active material layer 26. The battery 30 normally has a battery case 28 that houses the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolyte layer 23. In FIG. 3, at least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 corresponds to the electrode body described above.
電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明における電池は、固体電解質層を有する全固体電池であることが好ましい。 The battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Moreover, it is preferable that the battery in this invention is an all-solid-state battery which has a solid electrolyte layer.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例、比較例および参考例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, comparative examples and reference examples.
［参考例１］
まず、日本化学製のコバルト酸リチウム粒子（ＬＣＯ粒子、平均粒径１０μｍ）を用意した。次に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）をエタノールで希釈したゾルゲル溶液を用意した。その後、転動流動層コート装置を用いて、ＬＣＯ粒子の表面にゾルゲル溶液を塗布し、被覆活物質粒子を作製した。実験条件は以下の通りである。
＜実験条件＞
・転動流動層コート装置：パウレック社製ＭＰ−０１
・ＬＣＯ粒子：５００ｇ
・ゾルゲル溶液：２５０ｇ（濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）
・吸気風量：２０ｍ３／ｈ
・ロータ回転数：４００ｒｐｍ
・噴霧速度：３ｇ／ｍｉｎ
得られた被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを断面ＥＤＸにより計測したところ、１０ｎｍであった。
[Reference Example 1]
First, lithium cobalt oxide particles (LCO particles, average particle size of 10 μm) manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. were prepared. Next, a sol-gel solution in which niobium ethoxide (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ) was diluted with ethanol was prepared. Thereafter, using a rolling fluidized bed coating apparatus, a sol-gel solution was applied to the surface of the LCO particles to produce coated active material particles. The experimental conditions are as follows.
<Experimental conditions>
・ Rolling fluidized bed coater: MP-01 manufactured by Paulek
・ LCO particles: 500g
-Sol-gel solution: 250 g (concentration 0.3 mol / L)
・ Intake air volume: 20m 3 / h
・ Rotor speed: 400rpm
-Spray rate: 3 g / min
It was 10 nm when the average thickness of the coating part (niobium oxide layer) of the obtained coated active material particles was measured by the cross section EDX.
次に、得られた被覆活物質粒子を用いて、ＡＤ法によりＳＵＳ基板上に成膜し、活物質層を作製した。成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度：常温
・チャンバー内の圧力：５×１０２Ｐａ
・ガス：Ａｒ
・ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度：１ｍｍ／ｓｅｃ.
・基板ノズル間距離：１０ｍｍ
得られた活物質層の厚さは約３．５μｍであり、活物質層の相対密度は１００％であった。これにより、電極体を得た。
Next, using the obtained coated active material particles, an AD method was used to form a film on a SUS substrate to produce an active material layer. The film forming conditions are as follows.
<Film formation conditions>
・ Temperature: normal temperature ・ Pressure in the chamber: 5 × 10 2 Pa
・ Gas: Ar
-Gas flow rate: 10 L / min.
・ Scanning speed: 1mm / sec.
・ Distance between substrate nozzles: 10mm
The thickness of the obtained active material layer was about 3.5 μm, and the relative density of the active material layer was 100%. Thereby, an electrode body was obtained.
［参考例１−２］
被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを２０ｎｍとしたこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は１００％であった。
[Reference Example 1-2]
An electrode body was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the average thickness of the coated portion (niobium oxide layer) of the coated active material particles was 20 nm. The relative density of the obtained active material layer was 100%.
［参考例１−３］
被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを３８ｎｍとしたこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は１００％であった。
[Reference Example 1-3]
An electrode body was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the average thickness of the coated portion (niobium oxide layer) of the coated active material particles was 38 nm. The relative density of the obtained active material layer was 100%.
［参考例１−４］
ゾルゲル溶液を用いなかったこと、すなわち、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５による被覆を行わなかったこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は５０％であった。
[Reference Example 1-4]
An electrode body was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the sol-gel solution was not used, that is, coating with Nb (OC 2 H 5 ) 5 was not performed. The relative density of the obtained active material layer was 50%.
［評価１］
参考例１−１〜１−４で得られた電極体を用いて評価用セルを作製した。電極体の活物質層上に、多孔性ポリエチレンフィルムを配置し、その上に金属リチウムを配置した。非水電解液として、プロピレンカーボネート（非水溶媒）にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。これにより、評価用セルを得た。
[Evaluation 1]
An evaluation cell was produced using the electrode bodies obtained in Reference Examples 1-1 to 1-4. A porous polyethylene film was disposed on the active material layer of the electrode body, and metallic lithium was disposed thereon. As the non-aqueous electrolyte, a solution in which LiClO 4 was dissolved in a proportion of 1 mol / L in propylene carbonate (non-aqueous solvent) was used. Thereby, the cell for evaluation was obtained.
得られた評価用セルに対して充放電試験を行った。充電は１０μＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行った。その後、３．５Ｖまで放電を行い、放電容量とした。その結果を図４に示す。図４に示すように、ニオブエトキシドによる被覆を行うことで容量が大幅に増加した。特に、参考例１−２では、容量が顕著に増加した。その理由として、ニオブエトキシドによる被覆で、ＡＤ法で作製した膜の密度が向上したことが考えられる。他の理由として、ニオブエトキシドの加水分解で生成したニオブ酸化物層（Ｌｉイオン伝導性の酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏｘ））が粒界に存在することで、ＬＣＯ粒子同士の繋がりが増加したことが考えられる。 A charge / discharge test was performed on the obtained evaluation cell. Charging was carried out at a constant current of up to 4.2 V at 10 μA / cm 2 . Thereafter, the battery was discharged to 3.5 V to obtain a discharge capacity. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the capacity was significantly increased by coating with niobium ethoxide. In particular, in Reference Example 1-2, the capacity increased significantly. The reason may be that the density of the film produced by the AD method is improved by coating with niobium ethoxide. Another reason is that the presence of a niobium oxide layer (Li ion conductive niobium oxide (Nb—O x )) generated by hydrolysis of niobium ethoxide at the grain boundary increases the connection between LCO particles. It is possible.
［参考例２−１］
まず、参考例１−２と同様にして、被覆部分の平均厚さが２０ｎｍである被覆活物質粒子を得た。次に、得られた被覆活物質粒子に対して、大気雰囲気中、３００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の被覆活物質粒子を用いて、ＡＤ法によりＳＵＳ基板上に成膜し、活物質層を作製した。成膜条件は参考例１−１と同様である。これにより、電極体を得た。
[Reference Example 2-1]
First, in the same manner as in Reference Example 1-2, coated active material particles having an average thickness of the coated portion of 20 nm were obtained. Next, the obtained coated active material particles were heat-treated in an air atmosphere at 300 ° C. for 1 hour. Using the coated active material particles after heat treatment, an AD method was used to form a film on a SUS substrate to produce an active material layer. The film forming conditions are the same as in Reference Example 1-1. Thereby, an electrode body was obtained.
［参考例２−２］
被覆活物質粒子の熱処理温度を３００℃から４００℃に変更したこと以外は、参考例２−１と同様にして電極体を得た。
[Reference Example 2-2]
An electrode body was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that the heat treatment temperature of the coated active material particles was changed from 300 ° C to 400 ° C.
［参考例２−３］
被覆活物質粒子の熱処理温度を３００℃から５００℃に変更したこと以外は、参考例２−１と同様にして電極体を得た。
[Reference Example 2-3]
An electrode body was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that the heat treatment temperature of the coated active material particles was changed from 300 ° C to 500 ° C.
［評価２］
参考例２−１〜２−３で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法および充放電試験の内容は、上記と同様である。その結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、被覆活物質粒子の熱処理（ＡＤ法を行う前の熱処理）では、熱処理温度が４００℃である場合に、最も容量が増加した。この理由として、ＬＣＯ粒子の表面に形成されたニオブ酸化物層（Ｌｉイオン伝導性の酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏｘ））に残存する炭化水素および水分が除去されたことにより、膜特性が向上したことが考えられる。熱処理温度が３００℃である場合は、熱処理温度が４００℃である場合に比べて、炭化水素および水分の除去が不十分であったと考えられる。熱処理温度が５００℃である場合は、ＬＣＯおよびＮｂ−Ｏｘの反応が進み、そのような粒子を用いてＡＤ法を行ったため、容量が増加しなかったと考えられる。
[Evaluation 2]
An evaluation cell was prepared using the electrode bodies obtained in Reference Examples 2-1 to 2-3, and a charge / discharge test was performed. The method for producing the evaluation cell and the content of the charge / discharge test are the same as described above. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). As shown in FIGS. 5A and 5B, in the heat treatment of the coated active material particles (heat treatment before the AD method), the capacity increased most when the heat treatment temperature was 400 ° C. The reason for this is that the film characteristics were improved by removing hydrocarbons and moisture remaining in the niobium oxide layer (Li ion conductive niobium oxide (Nb—O x )) formed on the surface of the LCO particles. It is possible. When the heat treatment temperature is 300 ° C., it is considered that the removal of hydrocarbons and moisture was insufficient as compared with the case where the heat treatment temperature is 400 ° C. When the heat treatment temperature is 500 ° C., the reaction of LCO and Nb—O x progressed, and the AD method was performed using such particles, so it is considered that the capacity did not increase.
［実施例１−１］
参考例２−２で得られた活物質層に対して、酸素雰囲気中、３５０℃、１時間の条件で熱処理を行った。これにより、電極体を得た。
[Example 1-1]
The active material layer obtained in Reference Example 2-2 was heat-treated in an oxygen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour. Thereby, an electrode body was obtained.
［実施例１−２］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から４００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。
[Example 1-2]
An electrode body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment temperature of the active material layer was changed from 350 ° C to 400 ° C.
［実施例１−３］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から４５０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。
[Example 1-3]
An electrode body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment temperature of the active material layer was changed from 350 ° C. to 450 ° C.
［参考例３］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。
[Reference Example 3]
An electrode body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment temperature of the active material layer was changed from 350 ° C to 500 ° C.
［評価３］
（エネルギー分散型Ｘ線解析）
実施例１−２で得られた電極層の断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を行った。その結果を図６に示す。図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、得られた活物質層は非常に密度の高い膜であることが確認された。また、ＬＣＯの粒界に、Ｎｂ−Ｏ構造が存在することが示唆された。これにより、ＬＣＯの粒界に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部が形成されていることが示唆された。
[Evaluation 3]
(Energy dispersive X-ray analysis)
Energy dispersive X-ray (EDX) analysis was performed on the cross section of the electrode layer obtained in Example 1-2. The result is shown in FIG. As shown in FIGS. 6A to 6D, it was confirmed that the obtained active material layer was a very dense film. Moreover, it was suggested that the Nb-O structure exists in the grain boundary of LCO. Thereby, it was suggested that the interdiffusion part containing a Li-Nb-O compound was formed in the grain boundary of LCO.
（充放電試験）
実施例１−１〜１−３、参考例２−２、参考例３で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法は、上記と同様である。一方、充放電試験の内容は、電流密度を２０μＡ／ｃｍ２としたこと以外は、上記と同様である。
(Charge / discharge test)
An evaluation cell was prepared using the electrode bodies obtained in Examples 1-1 to 1-3, Reference Example 2-2, and Reference Example 3, and a charge / discharge test was performed. The method for producing the evaluation cell is the same as described above. On the other hand, the contents of the charge / discharge test are the same as described above except that the current density is 20 μA / cm 2 .
その結果を図７に示す。図７に示すように、活物質層の熱処理（ＡＤ法を行った後の熱処理）を行うことにより、容量が増加することが確認された。これは、ＬＣＯ粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏｘ）とが反応し、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部が形成されたためであると考えられる。一方、熱処理温度が５００℃の場合は、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物の結晶化が進行すると同時に、ＬＣＯの分解が生じていると考えられる。なお、参考までに、図８には、実施例１−２、参考例２−２、参考例３の充放電曲線を示す。 The result is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the capacity increased by performing heat treatment of the active material layer (heat treatment after performing the AD method). This is presumably because the lithium carbonate component present on the surface of the LCO particles and niobium oxide (Nb—O x ) reacted to form an interdiffusion part containing the Li—Nb—O compound. On the other hand, when the heat treatment temperature is 500 ° C., it is considered that the crystallization of the Li—Nb—O compound proceeds and at the same time the decomposition of LCO occurs. For reference, FIG. 8 shows charge / discharge curves of Example 1-2, Reference Example 2-2, and Reference Example 3.
なお、電極表面上に形成されている炭酸リチウムは、結晶性が低い状態であるか、微結晶の状態であるため、比較的低い温度で、ニオブ酸化物と反応すると考えられる。 Note that the lithium carbonate formed on the electrode surface has a low crystallinity or is in a microcrystalline state, and thus is considered to react with the niobium oxide at a relatively low temperature.
（ＤＳＣおよびＸ線回折測定）
上述したように、参考例３（５００℃）では、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物の結晶化が進行すると同時に、ＬＣＯの分解が生じていると考えられる。ここで、参考例１−１〜１−４で得られた被覆活物質粒子に対して、示差走査熱量測定を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、４５０℃〜５００℃の間に、被覆部分（ニオブ酸化物層）に由来する発熱反応が認められた。また、実施例１−２、参考例２−２、参考例３で得られた電極体の活物質層に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、５００℃の熱処理では、４００℃の熱処理では現れないピークが現れた。これらのピークは、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ３ＮｂＯ４のピークである。また、５００℃の熱処理では、４００℃の熱処理に比べて、ＬＣＯのピークが減少していることから、ＬＣＯの分解が生じていることが示唆された。
(DSC and X-ray diffraction measurement)
As described above, in Reference Example 3 (500 ° C.), it is considered that the crystallization of the Li—Nb—O compound proceeds and at the same time, the decomposition of LCO occurs. Here, differential scanning calorimetry was performed on the coated active material particles obtained in Reference Examples 1-1 to 1-4. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, an exothermic reaction derived from the coating portion (niobium oxide layer) was observed between 450 ° C. and 500 ° C. Further, XRD measurement was performed on the active material layers of the electrode bodies obtained in Example 1-2, Reference Example 2-2, and Reference Example 3. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 10, in the heat treatment at 500 ° C., a peak that did not appear in the heat treatment at 400 ° C. appeared. These peaks are those of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 . Further, in the heat treatment at 500 ° C., the peak of LCO decreased compared to the heat treatment at 400 ° C., suggesting that the LCO was decomposed.
１ … 活物質粒子
２ … ニオブ酸化物層
３ … 相互拡散部
１０ … 被覆活物質粒子
２０ … 電極体
３０ … 電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Active material particle 2 ... Niobium oxide layer 3 ... Interdiffusion part 10 ... Coated active material particle 20 ... Electrode body 30 ... Battery
Claims (5)
前記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層に熱処理を行い、前記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、前記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とする電極体の製造方法。 A preparation step of preparing coated active material particles having active material particles containing Li and a niobium oxide layer formed on the active material particles and made of a niobium oxide capable of reacting with lithium carbonate;
An active material layer forming step of forming an active material layer on a substrate using the coated active material particles;
A heat treatment step of performing a heat treatment on the active material layer to react a lithium carbonate component present on the surface of the active material particles with the niobium oxide layer to form an interdiffusion portion containing a Li—Nb—O compound. When,
A method for producing an electrode body, comprising:
前記熱処理工程における熱処理温度が、４５０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極体の製造方法。 In the active material layer forming step, the active material layer is formed by an aerosol deposition method,
The method for manufacturing an electrode body according to any one of claims 1 to 3, wherein a heat treatment temperature in the heat treatment step is 450 ° C or lower.
前記活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、隣り合う前記活物質粒子の間に形成された相互拡散部とを有し、
前記相互拡散部は、各々の前記活物質粒子の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域と、各々の前記Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域とを有することを特徴とする電極体。 An electrode body having a substrate and an active material layer formed on the substrate,
The active material layer has active material particles containing Li and an interdiffusion part formed between the adjacent active material particles,
The interdiffusion part includes a Li—Nb—O compound region formed on the surface of each active material particle and an Nb—O compound region formed between each Li—Nb—O compound region. An electrode body comprising the electrode body.
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