JP2015046312A - Magnesium battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属マグネシウムまたはその合金を負極材として用いたマグネシウム電池に関する。 The present invention relates to a magnesium battery using metallic magnesium or an alloy thereof as a negative electrode material.
従来、金属マグネシウムまたはその合金を負極材として用いたマグネシウム一次電池として、特に大容量が得られる利点から、マグネシウム空気電池が知られている。この種のマグネシウム空気電池では、例えば、特許文献１には、負極材としてアルミニウム、スズ、亜鉛を含むマグネシウム合金を用いたマグネシウム空気電池が開示されている。また、特許文献２には、負極材としてマグネシウム合金、電解質溶液として多価カルボン酸塩の水溶液を用いたマグネシウム空気電池が開示されている。さらに、特許文献３には、アルミニウム、カルシウムを含むマグネシウム合金を負極材として用いたマグネシウム空気電池が開示されている。
Conventionally, a magnesium-air battery is known as a magnesium primary battery using metallic magnesium or an alloy thereof as a negative electrode material because of the advantage that a large capacity can be obtained. In this type of magnesium air battery, for example,
ところで、マグネシウムは資源的に豊富な元素で資源的制約が少なく、その質量当りの電気化学当量が大きく、水溶系電解液で作動させることが可能なことから、高エネルギーで安全な電池が得られる。これらの利点から、次世代電池として見直されている。 By the way, magnesium is a resource-rich element, has few resource restrictions, has a large electrochemical equivalent per mass, and can be operated with an aqueous electrolyte solution, so that a high energy and safe battery can be obtained. . Because of these advantages, it has been reviewed as a next-generation battery.
しかし、従来のマグネシウム一次電池では、マグネシウム極が塩化ナトリウム水溶液（食塩水）を主体とする電解液中で化学式１に示すような自己放電反応を生じるため、大きな電気容量が得られないという問題があった。この自己放電反応とは、マグネシウム極のマグネシウムが溶解するのと同時に、発生した電子が電解液中の水素イオンを還元し、水素の発生や、活物質のマグネシウムと電解液中の水が消費する現象をいう。
従来のマグネシウム一次電池では、自己放電量が多く、本来電気エネルギーで取り出す容量が減少する課題があった。また、自己放電反応の生成物である水素ガスは爆発の危険性もあり、特に大形電池では発生量が多くなることや、これを密閉した室内で使用する場合は危険性が大きくなる課題もあった。
［化学式１］
Ｍｇ＋２Ｈ2Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｈ2
However, in the conventional magnesium primary battery, the magnesium electrode causes a self-discharge reaction as shown in
Conventional magnesium primary batteries have a problem that the amount of self-discharge is large and the capacity to be extracted by electric energy is reduced. In addition, hydrogen gas, which is a product of the self-discharge reaction, has a risk of explosion. Especially, a large battery generates a large amount, and when it is used in a sealed room, the risk increases. there were.
[Chemical Formula 1]
Mg + 2H 2 O → Mg (OH) 2 + H 2
このため、自己放電を抑制するために、従来、マグネシウム負極に耐酸化性のあるマグネシウム合金を用いることや、多価カルボン水溶液やアルカリ性水溶液を用いることが試行されてきた。
しかし、従来のマグネシウム合金では効果が乏しく、更には異種金属による局部電池の形成で更に自己放電量が増大することがある。電解液を多価カルボン水溶液やアルカリ性水溶液にした場合は、マグネシウム負極に不動態皮膜が形成され、また、アルカリ性水溶液では炭酸ガスの吸収による抵抗の増大も起こり、放電性能が著しく低下する。
For this reason, in order to suppress self-discharge, conventionally, attempts have been made to use a magnesium alloy having oxidation resistance for the magnesium negative electrode, or to use a polyvalent carboxylic acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
However, the conventional magnesium alloy is not effective, and the self-discharge amount may further increase due to the formation of a local battery made of a different metal. When the electrolytic solution is a polyvalent carboxylic acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, a passive film is formed on the magnesium negative electrode, and in the alkaline aqueous solution, an increase in resistance due to absorption of carbon dioxide gas occurs and the discharge performance is remarkably lowered.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、負極材の自己放電反応を抑制し、負極材の利用率を向上させることができるマグネシウム電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a magnesium battery that can suppress the self-discharge reaction of the negative electrode material and improve the utilization factor of the negative electrode material.
本発明は、マグネシウム合金からなる負極材と、前記負極材からマグネシウムイオンが溶出可能な水溶性電解液とを備え、前記マグネシウム合金は、前記電解液中のアニオンと難溶性塩を形成する元素を含むことを特徴とする。 The present invention comprises a negative electrode material made of a magnesium alloy and a water-soluble electrolyte solution capable of eluting magnesium ions from the negative electrode material, and the magnesium alloy contains an element that forms a sparingly soluble salt with an anion in the electrolyte solution. It is characterized by including.
この構成によれば、マグネシウム合金に含まれる元素と電解液中のアニオンとが反応して、電極表面に難溶性塩を形成する。このため、電極表面の露出面積が減少することにより、自己放電反応を抑制することができ、従って、負極材の利用率の向上を図ることができる。 According to this configuration, the element contained in the magnesium alloy reacts with the anion in the electrolytic solution to form a hardly soluble salt on the electrode surface. For this reason, when the exposed area of the electrode surface decreases, the self-discharge reaction can be suppressed, and therefore the utilization factor of the negative electrode material can be improved.
本発明は、マグネシウム合金からなる負極材と、前記負極材からマグネシウムイオンが溶出可能な水溶性電解液とを備え、前記マグネシウム合金は、マグネシウムの放電反応生成物及び前記電解液から生じる水酸化物イオンと難溶性水酸化物を形成する元素を含むことを特徴とする。 The present invention includes a negative electrode material made of a magnesium alloy, and a water-soluble electrolyte solution capable of eluting magnesium ions from the negative electrode material, wherein the magnesium alloy is a discharge reaction product of magnesium and a hydroxide generated from the electrolyte solution It contains elements that form ions and sparingly soluble hydroxides.
この構成によれば、電解液がマグネシウムの放電反応に伴い発生する生成物（水酸化マグネシウム）の加水分解で生じる水酸化物イオンと反応して、電極表面に難溶性水酸化物を形成する。このため、電極表面の露出面積が減少することにより、自己放電反応を抑制することができ、従って、負極材の利用率の向上を図ることができる。 According to this configuration, the electrolytic solution reacts with hydroxide ions generated by hydrolysis of a product (magnesium hydroxide) generated with the discharge reaction of magnesium to form a hardly soluble hydroxide on the electrode surface. For this reason, when the exposed area of the electrode surface decreases, the self-discharge reaction can be suppressed, and therefore the utilization factor of the negative electrode material can be improved.
また、前記水溶性電解液は、アニオンとして塩化物イオンを含み、カチオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの少なくとも１つを含む水溶液であっても良い。 The water-soluble electrolyte may be an aqueous solution containing chloride ions as anions and at least one of alkali metal ions and alkaline earth metal ions as cations.
また、前記元素は、鉛、タリウムの少なくとも１つであっても良い。この構成では、塩化物イオンと難溶性塩を生成するため、自己放電反応を抑制することができる。
また、前記元素は、カルシウム、アルミニウムの少なくとも１つであっても良い。この構成によれば、水酸化マグネシウムの加水分解で生じる水酸化物イオンと難溶性水酸化物を生成するため、自己放電反応を抑制することができる。
The element may be at least one of lead and thallium. In this structure, since a chloride ion and a hardly soluble salt are produced | generated, a self-discharge reaction can be suppressed.
The element may be at least one of calcium and aluminum. According to this configuration, since hydroxide ions and hardly soluble hydroxide generated by hydrolysis of magnesium hydroxide are generated, the self-discharge reaction can be suppressed.
また、前記難溶性塩または前記難溶性水酸化物は、溶解度積が１．０×１０-3（２５℃）以下とするのが好ましい。この構成によれば、電極表面に難溶性化合物が安定して生成されるため、自己放電反応を簡単に抑制することができる。 The hardly soluble salt or the hardly soluble hydroxide preferably has a solubility product of 1.0 × 10 −3 (25 ° C.) or less. According to this configuration, since the hardly soluble compound is stably generated on the electrode surface, the self-discharge reaction can be easily suppressed.
本発明によれば、電極表面に難溶性化合物が形成されるため、電極表面の露出面積が減少することにより、自己放電反応を抑制することができ、従って、負極材の利用率の向上を図ることができる。 According to the present invention, since a poorly soluble compound is formed on the electrode surface, the exposed area of the electrode surface is reduced, so that the self-discharge reaction can be suppressed, and therefore the utilization factor of the negative electrode material is improved. be able to.
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るマグネシウム空気電池１０の斜視図であり、図２は、マグネシウム空気電池１０の部分側断面図である。
マグネシウム空気電池（マグネシウム電池）１０は、図１に示すように、合成樹脂材料で形成された扁平な支持枠体１１を備え、この支持枠体１１の一方の面に開口を通じて露出する空気極１３と、当該支持枠体１１内に収容されるマグネシウム極（負極材）１５（図２参照）とを備える。本構成では、マグネシウム空気電池１０は、空気極１３が正極として作用し、マグネシウム極１５が負極として作用する一次電池である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view of a
As shown in FIG. 1, the magnesium-air battery (magnesium battery) 10 includes a
支持枠体１１は、上面部が開放され、空気極１３と対向する側面中央部に開口部（不図示）を有し、この開口部に空気極側パネル２３が接着剤等で固着されて形成されている。また、支持枠体１１と、空気極側パネル２３との上面部には蓋体２７が配置され、この蓋体２７の略中央部には、支持枠体１１内に電解液を注入するための注液口（不図示）が設けられ、この注液口にガス抜き用の弁体２９が設けられている。また、蓋体２７の一端部（図１中右端部）には、マグネシウム極１５に接続された負極端子１７が形成され、蓋体２７の他端部（図１中左端部）には、空気極１３に接続されて当該蓋体２７と空気極側パネル２３との隙間から延びる正極端子１９が形成されている。
The
空気極側パネル２３には、開口部２３Ａが形成され、この開口部２３Ａにはマグネシウム極１５と対向して空気極１３が配置されている。空気極１３は、空気極本体と、絶縁性多孔質シートと、網状支持体とを積層して一体に形成される。
An opening 23A is formed in the air
空気極本体は、所定粘度に調整された触媒スラリーを集電体に塗布した後に焼成して形成される。具体的には、ケッチェンブラックと水とを所定時間、一定の回転速度で攪拌混合する。その後、これらにバインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液を投入し、攪拌混合することにより所定の粘度の導電材料スラリーを調合する。そして、このスラリーを厚さ１．１ｍｍの発泡ニッケルからなる集電体に塗布した後、１００℃で乾燥し、２７０℃で焼成する。
絶縁性多孔質シートは、酸素を透過させ、水分の透過を抑制する撥水性を備える孔径５〜４０μｍの多孔質膜である。本実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔性のシートが用いられ、焼成した空気極本体の一方の面に同時に圧着している。
網状支持体は、ステンレススチール製のエキスパンドメタルで形成された幅０．６ｍｍのストランドで、縦１．７ｍｍ、横２．２ｍｍの網目を持つ目の細かいものである。網状支持体は、圧着した絶縁性多孔質シートの外側の面に配置され、空気極本体の周囲と共にその周囲を結着材で結着される。
The air electrode main body is formed by applying a catalyst slurry adjusted to a predetermined viscosity to a current collector and then firing it. Specifically, ketjen black and water are agitated and mixed for a predetermined time at a constant rotational speed. Thereafter, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) used as a binder is added to these, and a conductive material slurry having a predetermined viscosity is prepared by stirring and mixing. And after apply | coating this slurry to the electrical power collector which consists of a foam nickel of thickness 1.1mm, it dries at 100 degreeC and bakes at 270 degreeC.
The insulating porous sheet is a porous film having a pore diameter of 5 to 40 μm having water repellency that allows oxygen to permeate and suppresses moisture permeation. In the present embodiment, a porous sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is used, and is simultaneously pressure-bonded to one surface of the fired air electrode body.
The net-like support is a 0.6 mm wide strand made of stainless steel expanded metal and has a fine mesh with a mesh length of 1.7 mm and a width of 2.2 mm. The net-like support is disposed on the outer surface of the pressure-bonded insulating porous sheet, and the periphery of the air electrode body is bound together with the binding material.
一方、マグネシウム極１５は、マグネシウム合金を板状に形成されるとともに、図２に示すように、空気極１３と所定距離離間して対向配置され、支持枠体１１の内面に密接して設けられている。空気極１３とマグネシウム極１５との間には、マグネシウム極からマグネシウムイオンが溶出可能な水溶性の電解液３７が充填されている。
電解液３７は、塩化物塩電解液であり、アニオンとして塩化物イオンを含み、カチオンとしてアルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）の少なくとも１つを含む水溶液が用いられる。本実施形態では、電解液３７として、安全性及び導電性の高い点から塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ：濃度１０％程度）が用いられている。
また、塩化ナトリウム水溶液の他にも、塩化カリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液を用いることもできる。塩化マグネシウム水溶液を用いた場合には、電解液である塩化マグネシウム水溶液から分解したマグネシウムイオンの共通イオン効果により、マグネシウム極１５から溶け出すマグネシウムイオンの量が抑制される。このため、マグネシウム極１５の自己放電反応を抑制することができる。
On the other hand, the
The
In addition to the sodium chloride aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, a calcium chloride aqueous solution, and a magnesium chloride aqueous solution can also be used. When the magnesium chloride aqueous solution is used, the amount of magnesium ions dissolved from the
このように構成されるマグネシウム空気電池１０は、空気極１３においては絶縁性多孔質シートを通して供給される酸素と電解液３７に空気極本体が接触することにより、正極反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-）が進行し、マグネシウム極１５においては負極反応（Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ-）が進行し、放電が行われる。マグネシウム空気電池１０における全反応は、Ｍｇ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2となる。
The magnesium-
ところで、従来のマグネシウム空気電池では、マグネシウム極は、自己放電反応によって、電子を放出してマグネシウムイオンとなって電解液中に溶出する。このマグネシウムイオンは、空気極（正極）の酸素還元反応で生成する水酸化物イオンと結び付いて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）の沈殿を形成する。
また、上記した電池の放電反応及び自己放電反応で水が消費されるため、電解液濃度は上昇し、次第に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が析出する。電解液中での沈殿生成および結晶の析出により電解液の抵抗が増大するため、放電時の電圧降下を引き起こし、出力できる電力量が低下する。このため自己放電反応を抑制することは重要である。
By the way, in the conventional magnesium air battery, a magnesium electrode discharge | releases an electron by a self-discharge reaction and becomes a magnesium ion, and is eluted in electrolyte solution. The magnesium ions are combined with hydroxide ions generated by the oxygen reduction reaction at the air electrode (positive electrode) to form a precipitate of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
Moreover, since water is consumed by the above-described battery discharge reaction and self-discharge reaction, the concentration of the electrolytic solution increases, and sodium chloride (NaCl) gradually precipitates. Since the resistance of the electrolytic solution increases due to the formation of precipitates and the precipitation of crystals in the electrolytic solution, a voltage drop is caused during discharge, and the amount of electric power that can be output decreases. For this reason, it is important to suppress the self-discharge reaction.
本構成では、マグネシウム極１５を形成するマグネシウム合金に、塩化物イオンと反応して水に難溶性の塩化物塩（難溶性塩）を生成する金属（元素）を含む点に特徴を有する。
マグネシウム合金とは、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金、例えば、マグネシウムを５０質量％以上含有する合金のことである。本構成では、鉛（Ｐｂ）が添加されたマグネシウム合金を用いる。
This configuration is characterized in that the magnesium alloy forming the
The magnesium alloy is an alloy containing magnesium (Mg) as a main component, for example, an alloy containing 50% by mass or more of magnesium. In this configuration, a magnesium alloy to which lead (Pb) is added is used.
鉛を含むマグネシウム合金を負極（マグネシウム極１５）に用いると、合金中の鉛が部分的に酸化して難溶性の塩化鉛（ＰｂＣｌ2）をマグネシウム極１５の表面に形成する。このため、形成された塩化鉛によって、マグネシウム合金中のマグネシウムと塩化ナトリウム水溶液との接触が抑えられ、マグネシウム極１５の自己放電反応を抑制することができる。
マグネシウムと鉛では、電気化学列は鉛の方が上（言い換えるとイオン化傾向は鉛の方が小さい）のために、まずマグネシウムが酸化してから鉛表面の塩化鉛生成が始まる。このため、塩化鉛の生成が、初期の放電反応を妨害することはない。
When a magnesium alloy containing lead is used for the negative electrode (magnesium electrode 15), lead in the alloy is partially oxidized to form hardly soluble lead chloride (PbCl 2 ) on the surface of the
In the case of magnesium and lead, the electrochemical sequence is higher for lead (in other words, the ionization tendency is smaller for lead), so lead chloride generation on the lead surface begins after magnesium is first oxidized. For this reason, the production of lead chloride does not disturb the initial discharge reaction.
マグネシウム合金には、鉛が０．４原子％〜１．１原子％含まれる。鉛の比率が０．４原子％よりも小さい場合には、自己放電を抑制する十分な効果が得られず、１．１原子％よりも大きい場合には、異種金属間の局部電池が形成され、マグネシウムの酸化により生じた電子が鉛へ供給され、鉛表面から自己放電反応による水素が多く発生する問題が生じる。 The magnesium alloy contains 0.4 atomic% to 1.1 atomic% of lead. When the ratio of lead is less than 0.4 atomic%, a sufficient effect of suppressing self-discharge cannot be obtained, and when it is larger than 1.1 atomic%, a local battery between different metals is formed. As a result, electrons generated by the oxidation of magnesium are supplied to lead, which causes a problem that a lot of hydrogen is generated from the lead surface by a self-discharge reaction.
塩化鉛は、表１に示すように、水に対する溶解度及び溶解度積が小さい特質を有し、難溶性の塩としては有用な材料である。発明者が実験を繰り返した結果、溶解度積は、１．０×１０-3以下の難溶性の塩を用いることが好ましいという知見を得た。
１．０×１０-3よりも大きな溶解度積では、生成された塩が再度溶解してしまうため、自己放電反応を効果的に抑制できなかった。
As shown in Table 1, lead chloride has characteristics of low solubility and solubility product in water, and is a useful material as a hardly soluble salt. As a result of repeating the experiment by the inventor, it was found that it is preferable to use a hardly soluble salt having a solubility product of 1.0 × 10 −3 or less.
When the solubility product is larger than 1.0 × 10 −3 , the generated salt is dissolved again, so that the self-discharge reaction cannot be effectively suppressed.
添加される金属は、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）の少なくとも１つを添加しても良い。これらの金属は、いずれも塩化物イオンと反応して塩化物塩を生成する。これらの塩化物塩は、表１に示すように、いずれも溶解度積が１．０×１０-3以下となっている。 As the metal to be added, at least one of lead (Pb) and thallium (Tl) may be added. All of these metals react with chloride ions to form chloride salts. As shown in Table 1, these chloride salts all have a solubility product of 1.0 × 10 −3 or less.
マグネシウム極１５を構成するマグネシウム合金は、塩化物イオンと反応して水に難溶性の塩化物塩を生成する金属を含むことを基本とするが、これら金属に加えて、他の元素（例えば、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒなど）を添加して、機械的強度や難燃性を向上させても良い。
Ａｌの添加量としては、２．７原子％〜７．１原子％が好ましい。２．７原子％以下では、機械的強度などの効果が乏しい。７．１原子％よりも多いと、マグネシウム合金に含まれるマグネシウム分が少ないため、取り出せる電力も少なくなってしまう。
Ｍｎの添加量としては、０．０４原子％〜０．７原子％が好ましい。０．０４原子％以下では、腐食を抑制する効果が乏しい。０．７原子％よりも多くても効果に違いは現れず結果としてマグネシウム合金に含まれるマグネシウム分が少ないため、取り出せる電力も少なくなってしまう。
Ｃａの添加量としては、０．１原子％〜３．０原子％が好ましい。０．１原子％以下では、耐熱性などの効果が乏しい。３．０原子％よりも多いと、機械的強度が低下し得る。
Ｓｒの添加量としては、０．４原子％〜０．７原子％が好ましい。０．４原子％以下では、耐熱性などの効果が乏しい。０．７原子％よりも多いと、機械的強度が低下し得る。
The magnesium alloy constituting the
The addition amount of Al is preferably 2.7 atomic% to 7.1 atomic%. At 2.7 atomic% or less, effects such as mechanical strength are poor. When the content is more than 7.1 atomic%, the magnesium content in the magnesium alloy is small, so that the electric power that can be taken out is also small.
The amount of Mn added is preferably 0.04 atomic% to 0.7 atomic%. If it is 0.04 atomic% or less, the effect of suppressing corrosion is poor. Even if it exceeds 0.7 atomic%, the effect does not appear and as a result, the magnesium content contained in the magnesium alloy is small, so that the electric power that can be taken out also decreases.
The addition amount of Ca is preferably 0.1 atomic% to 3.0 atomic%. If it is 0.1 atomic% or less, effects such as heat resistance are poor. If it is more than 3.0 atomic%, the mechanical strength can be lowered.
The amount of Sr added is preferably 0.4 atomic% to 0.7 atomic%. If it is 0.4 atomic% or less, effects such as heat resistance are poor. If it is more than 0.7 atomic%, the mechanical strength can be lowered.
以上、説明したように、本実施形態によれば、マグネシウム合金からなるマグネシウム極１５と、マグネシウム極１５からマグネシウムイオンが溶出可能な水溶性の電解液３７とを備え、マグネシウム合金は、電解液中の塩化物イオンと難溶性の塩化物塩を形成する元素を含むため、マグネシウム合金中の元素が部分的に酸化して難溶性の塩化物塩をマグネシウム極１５の表面に形成する。このため、形成された塩化物塩によって、電極表面の露出面積が減少することにより、マグネシウム極１５の自己放電反応を抑制することができる。従って、マグネシウム極１５の利用率の向上を図ることができ、長期間に亘り安定的に電力を取り出すことができる。
As described above, according to the present embodiment, the
また、本実施形態によれば、水溶性の電解液として、塩化ナトリウム水溶液を用いているため、安全性及び導電性の高いマグネシウム空気電池を安価に形成することができる。 Moreover, according to this embodiment, since sodium chloride aqueous solution is used as a water-soluble electrolyte, a magnesium air battery with high safety and conductivity can be formed at low cost.
また、本実施形態によれば、マグネシウム合金に添加された元素は鉛であるため、マグネシウム合金中の鉛が部分的に酸化して難溶性の塩化鉛（ＰｂＣｌ2）をマグネシウム極１５の表面に形成する。このため、形成された塩化鉛によって、マグネシウム合金中のマグネシウムと塩化ナトリウム水溶液との接触が抑えられ、マグネシウム極１５の自己放電反応を抑制することができる。
Further, according to the present embodiment, since the element added to the magnesium alloy is lead, the lead in the magnesium alloy is partially oxidized, and hardly soluble lead chloride (PbCl 2 ) is formed on the surface of the
また、本実施形態によれば、難溶性の塩化物塩は、溶解度積が１．０×１０-3以下であるため、電極表面に塩化物塩が安定して生成され、自己放電反応を簡単に抑制することができる。 In addition, according to the present embodiment, since the poorly soluble chloride salt has a solubility product of 1.0 × 10 −3 or less, the chloride salt is stably generated on the electrode surface, and the self-discharge reaction is simplified. Can be suppressed.
次に、別の実施形態を説明する。
上記した実施形態では、マグネシウム合金に、電解液中の塩化物イオンと反応して難溶性の塩化物塩を生成する元素を添加した構成について説明したが、別の実施形態では、添加される元素が異なる。その他の構成については、上記したものと同一であるので説明を省略する。
Next, another embodiment will be described.
In the above-described embodiment, the configuration in which an element that reacts with chloride ions in the electrolytic solution to generate a hardly soluble chloride salt is added to the magnesium alloy has been described, but in another embodiment, the element to be added Is different. Since other configurations are the same as those described above, description thereof will be omitted.
本実施形態では、マグネシウム合金に、マグネシウムの放電反応によって生成される水酸化物イオンと難溶性の水酸化物を形成する元素を添加した点に特徴を有する。
本構成では、カルシウム（Ｃａ）が添加されたマグネシウム合金を用いる。
The present embodiment is characterized in that an element forming a hydroxide ion and a poorly soluble hydroxide generated by a magnesium discharge reaction is added to the magnesium alloy.
In this configuration, a magnesium alloy to which calcium (Ca) is added is used.
一般に、マグネシウム極１５を備えるマグネシウム電池の電解液にアルカリ性の溶液を用いると、マグネシウム極１５の表面に水酸化マグネシウムの不動態皮膜が形成され、また、アルカリ性水溶液では炭酸ガスの吸収による抵抗の増大も起こり、放電性能が著しく低下する。
一方で、電解液として、中性の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合には、放電反応（自己放電反応をも含む）によって水酸化マグネシウムが生成されて沈殿する。この水酸化マグネシウムの一部は、塩化ナトリウム水溶液中で加水分解されて水酸化物イオンが生じ、電解液は弱アルカリ性に移行する。
この状況下において、水酸化物イオンとマグネシウム合金中のカルシウムとが反応して、反応して難溶性の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）がマグネシウム極１５の表面に形成される。このため、形成された水酸化カルシウムによって、マグネシウム合金中のマグネシウムと塩化ナトリウム水溶液との接触が抑えられ、マグネシウム極１５の自己放電反応を抑制することができる。
In general, when an alkaline solution is used as the electrolyte of a magnesium battery including the
On the other hand, when a neutral sodium chloride aqueous solution is used as the electrolytic solution, magnesium hydroxide is generated and precipitated by a discharge reaction (including a self-discharge reaction). A part of this magnesium hydroxide is hydrolyzed in a sodium chloride aqueous solution to generate hydroxide ions, and the electrolytic solution shifts to weak alkalinity.
Under this circumstance, hydroxide ions react with calcium in the magnesium alloy, and react to form hardly soluble calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) on the surface of the
マグネシウム合金には、カルシウムが０．１原子％〜５．０原子％含まれる。カルシウムの比率が０．１原子％よりも小さい場合には、自己放電を抑制する十分な効果が得られず、５．０原子％よりも大きい場合も、効果の向上が望めない。 The magnesium alloy contains 0.1 atomic% to 5.0 atomic% of calcium. When the calcium ratio is less than 0.1 atomic%, a sufficient effect of suppressing self-discharge cannot be obtained, and when it is greater than 5.0 atomic%, no improvement in the effect can be expected.
水酸化カルシウムは、表２に示すように、水に対する溶解度及び溶解度積が小さい特質を有し、難溶性の水酸化物としては有用な材料である。発明者が実験を繰り返した結果、溶解度積は、塩化物塩と同様に、１．０×１０-3以下の水酸化物を用いることが好ましいという知見を得た。１．０×１０-3よりも大きな溶解度積では、生成された塩が再度溶解してしまうため、自己放電反応を効果的に抑制できなかった。 As shown in Table 2, calcium hydroxide has characteristics of low water solubility and a low solubility product, and is a useful material as a hardly soluble hydroxide. As a result of repeating the experiment by the inventor, the inventors have found that it is preferable to use a hydroxide having a solubility product of 1.0 × 10 −3 or less, like the chloride salt. When the solubility product is larger than 1.0 × 10 −3 , the generated salt is dissolved again, so that the self-discharge reaction cannot be effectively suppressed.
添加される金属は、カルシウムの他にもアルミニウム（Ａｌ）を添加しても良い。これらの金属は、アルミニウムも水酸化物イオンと反応して水酸化物塩を生成する。これらの水酸化物塩は、表２に示すように、いずれも溶解度積が１．０×１０-3以下となっている。 The metal to be added may be aluminum (Al) in addition to calcium. Of these metals, aluminum also reacts with hydroxide ions to form hydroxide salts. As shown in Table 2, these hydroxide salts all have a solubility product of 1.0 × 10 −3 or less.
次に、鉛を含むマグネシウム合金を負極に使用した実施例について説明する。
［実施例１］
（負極）
負極材は、公知の方法によりマグネシウム合金を作製した。マグネシウム合金の組成としては、鉛（Ｐｂ）０．４原子％、残部がマグネシウムより形成した。
なお、マグネシウム合金は縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ５ｍｍの上縁部の一端（縁部一端）に、タブ部を形成した。
（正極（空気極））
空気極は、上記した製法で作成した後、縦５ｃｍ×横５ｃｍに切断し、タブをスポット溶接した。
（マグネシウム電池）
マグネシウム電池１０は、図１に示すように、合成樹脂材料で形成された扁平な支持枠体１１を備え、この支持枠体１１の一方の面に開口を通じて露出する空気極１３と、当該支持枠体１１内に収容される金属極１５（図２）とを備え、前記金属極１５は前記空気極１３と１０ｍｍ離間するように設置した。この支持枠体１１は、上面部が開放されており、空気極１３と対向する側面中央部（不図示）に空気極側パネル２３と略同等の大きさの開口部（不図示）を有し、空気極１３側に配置される空気極側パネル２３を支持枠体１１にシリコン接着剤を用いて隙間が完全に無くなる様に接着することにより形成した。また、支持枠体１１と、空気極側パネル２３との上部には蓋体２７が配置され、この蓋体２７の略中央部には、支持枠体１１内に電解液を注入するための注液口（不図示）を設け、この注液口にガス抜き用の弁体２９が設けたものである。
前記注液口より電解質濃度が１０．０質量％の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）３００ｍｌを注液したマグネシウム電池を注液し、マグネシウム電池を製造した。
Next, an example in which a magnesium alloy containing lead is used for the negative electrode will be described.
[Example 1]
(Negative electrode)
As the negative electrode material, a magnesium alloy was prepared by a known method. As a composition of the magnesium alloy, 0.4 atomic% of lead (Pb) and the balance were formed from magnesium.
In the magnesium alloy, a tab portion was formed at one end (one end of the edge) of the upper edge of 5 cm in length, 5 cm in width, and 5 mm in thickness.
(Positive electrode (air electrode))
The air electrode was prepared by the above-described manufacturing method, then cut to 5 cm in length and 5 cm in width, and the tab was spot welded.
(Magnesium battery)
As shown in FIG. 1, the
A magnesium battery was prepared by pouring 300 ml of a sodium chloride aqueous solution (brine) having an electrolyte concentration of 10.0% by mass from the liquid inlet.
［実施例２］
負極材として鉛（Ｐｂ）の添加量を０．８原子％、残部がマグネシウムよりなるマグネシウム合金を用いた以外は、実施例１と同様にマグネシウム電池を作製した。
[Example 2]
A magnesium battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a lead alloy (Pb) addition amount of 0.8 atomic% was used as the negative electrode material and the balance was magnesium alloy.
［実施例３］
負極材として鉛（Ｐｂ）の添加量を１．１原子％、残部がマグネシウムよりなるマグネシウム合金を用いた以外は、実施例１と同様にマグネシウム電池を作製した。
[Example 3]
A magnesium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a lead alloy (Pb) addition amount of 1.1 atomic% and a magnesium alloy made of magnesium were used as the negative electrode material.
［比較例１］
負極材としてマグネシウム合金と同サイズの純マグネシウム基板を用いた以外は、実施例１と同様にマグネシウム電池を作製した。
［比較例２］
負極材として鉛（Ｐｂ）の添加量を０．１原子％、残部がマグネシウムよりなるマグネシウム合金を用いた以外は、実施例１と同様にマグネシウム電池を作製した。
［比較例３］
負極材として鉛（Ｐｂ）の添加量を１．５原子％、残部がマグネシウムよりなるマグネシウム合金を用いた以外は、実施例１と同様にマグネシウム電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A magnesium battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a pure magnesium substrate having the same size as the magnesium alloy was used as the negative electrode material.
[Comparative Example 2]
A magnesium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a lead alloy (Pb) addition amount of 0.1 atomic% was used as the negative electrode material and the balance was magnesium alloy.
[Comparative Example 3]
A magnesium battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a lead (Pb) addition amount of 1.5 atomic% was used as the negative electrode material and the remainder was magnesium alloy.
夫々作製したマグネシウム合金またはマグネシウム電池を用いて、自己放電量（自己放電速度ともいう）と負極材（マグネシウム合金）の利用率の確認試験を行った。
その結果を表３に示す。なお、表３にはマグネシウム合金の組成、自己放電量、マグネシウム合金の利用率を夫々併記した。また、図３にマグネシウム合金中の鉛添加量を変化させたときの自己放電量および利用率を示した。
Using the magnesium alloys or magnesium batteries produced, a self-discharge amount (also referred to as a self-discharge rate) and a negative electrode material (magnesium alloy) utilization rate were confirmed.
The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the composition of the magnesium alloy, the amount of self-discharge, and the utilization rate of the magnesium alloy. FIG. 3 shows the amount of self-discharge and the utilization rate when the amount of lead added in the magnesium alloy is changed.
［自己放電量の算出］
マグネシウム合金の自己放電量の算出は次のように行った。
まず、電解液中の電解質濃度が１０．０質量％の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）を２０ｍｌ入れたサンプル瓶を用意した。次いで、前記サンプル瓶の中に、１．０ｇのマグネシウム合金片を入れ７日間浸漬させた。そして、浸漬前後のマグネシウム合金の質量を測定し、自己放電量を算出した。自己放電量の算出式は次の通りである。
自己放電量（ｍｇ／ｄａｙ）
＝（浸漬前のマグネシウム合金の質量−浸漬後のマグネシウム合金の質量）/７
[Calculation of self-discharge amount]
Calculation of the self-discharge amount of the magnesium alloy was performed as follows.
First, a sample bottle containing 20 ml of an aqueous sodium chloride solution (saline solution) having an electrolyte concentration of 10.0% by mass in the electrolytic solution was prepared. Next, 1.0 g of a magnesium alloy piece was placed in the sample bottle and immersed for 7 days. And the mass of the magnesium alloy before and behind immersion was measured, and the self-discharge amount was computed. The formula for calculating the self-discharge amount is as follows.
Self-discharge amount (mg / day)
= (Mass of magnesium alloy before immersion-Mass of magnesium alloy after immersion) / 7
［利用率の算出］
マグネシウム合金の利用率の算出は次のように行った。
夫々作製したマグネシウム合金を、マグネシウム電池の負極として用いた場合の、利用率を算出した。正極は縦５ｃｍ×横５ｃｍの空気極、負極に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ５ｍｍのマグネシウム合金を用意し、電解液中の電解質濃度が１０．０質量％の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）３００ｍｌを注液したマグネシウム電池を作製した。前記マグネシウム電池に、５００ｍＡの電流をかけ、１０時間放電させる。利用率は、放電前後のマグネシウム合金の質量変化から、下記式の通り求めた。
利用率［％］
＝放電容量［Ａｈ］×１００／[（放電前のマグネシウム合金の質量〔ｇ〕−放電後のマグネシウム合金の質量〔ｇ〕）×（マグネシウム合金中に含まれるマグネシウム分〔％〕／１００）×マグネシウム金属の理論容量]
[Calculation of usage rate]
Calculation of the utilization factor of the magnesium alloy was performed as follows.
The utilization factor was calculated when each of the produced magnesium alloys was used as a negative electrode for a magnesium battery. Prepare a 5 cm long x 5 cm wide air electrode for the positive electrode and a
Utilization ratio[%]
= Discharge capacity [Ah] × 100 / [(mass of magnesium alloy before discharge [g] −mass of magnesium alloy after discharge [g]) × (magnesium content in magnesium alloy [%] / 100) × Theoretical capacity of magnesium metal]
表３、及び、図３に示すように、本実施形態に係る実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ自己放電量、マグネシウム合金の利用率が改善されていることが分る。これは、マグネシウム合金に含まれる鉛が電解液中の水酸化物イオンと反応し、難溶性の水酸化亜鉛を形成することで自己放電反応を抑制したものと考えられる。それにより、反応途中でのマグネシウム合金の脱落等も抑制することが可能となり、マグネシウム合金の利用率が向上したものと考えられる。
しかしながら、マグネシウム基板からなる負極材を用いた比較例１、２は、自己放電量、利用率共に低い値を示し、これは、電解液中で難溶性の水酸化鉛が形成されず、又はほとんど形成されず自己放電反応を抑制することができないため、利用率も低下したものと考えられる。
また、鉛の添加量が１．５原子％と多い比較例３は、自己放電量、利用率共に極端に低い値を示した。鉛とマグネシウムの金属間で局部電池が形成されたためだと考えられ、自己放電速度が速まり、結果として、利用率も低下したものと考えられる。
As shown in Table 3 and FIG. 3, it can be seen that in Examples 1 to 3 according to this embodiment, the self-discharge amount and the utilization rate of the magnesium alloy are improved as compared with Comparative Examples 1 to 3. It is considered that this is because the lead contained in the magnesium alloy reacts with hydroxide ions in the electrolytic solution to form hardly soluble zinc hydroxide, thereby suppressing the self-discharge reaction. Thereby, it is possible to suppress the dropping of the magnesium alloy during the reaction, and it is considered that the utilization rate of the magnesium alloy is improved.
However, Comparative Examples 1 and 2 using a negative electrode material made of a magnesium substrate show low values of both the self-discharge amount and the utilization rate, which means that hardly soluble lead hydroxide is not formed in the electrolytic solution, or almost no. Since it is not formed and the self-discharge reaction cannot be suppressed, it is considered that the utilization rate is also lowered.
In Comparative Example 3, where the amount of lead added was as high as 1.5 atomic%, both the self-discharge amount and the utilization rate showed extremely low values. This is probably because a local battery was formed between the lead and magnesium metals, and the self-discharge rate was increased. As a result, the utilization rate was also decreased.
以上、本発明を実施するための形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。例えば、本実施形態では、正極に空気極１３を用いたマグネシウム空気電池について説明したが、マグネシウム合金を負極活物質とするものであればよく、海水電池として知られるマグネシウム塩化鉛電池またはマグネシウム塩化銀電池に用いることができることは勿論である。
As mentioned above, although the form for implementing this invention was described, this invention is not limited to above-mentioned embodiment, Various deformation | transformation and a change are possible based on the technical idea of this invention. For example, in the present embodiment, a magnesium-air battery using the
１０ マグネシウム空気電池（マグネシウム電池）
１１ 支持枠体
１３ 空気極
１５ マグネシウム極（負極材）
１７ 負極端子
１９ 正極端子
２３ 空気極側パネル
２７ 蓋体
２９ 弁体
３７ 電解液
10 Magnesium air battery (magnesium battery)
11
17
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