JP2015044718A - Method for producing thermally conductive particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁性に優れた熱伝導性粒子の製造方法及びこの方法で製造された熱伝導性粒子を含む絶縁組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing thermally conductive particles having excellent insulating properties and an insulating composition containing thermally conductive particles produced by this method.
近年、電子部品の小型化、集積化に加えてハイパワー化が進み、電子部品を構成する部品のさらなる放熱性および電気絶縁性の向上が要求される。従って、電子部品に用いられる材料として、絶縁性に優れた熱伝導性粒子が求められる。
これまでに、天然黒鉛の表面に二酸化シリコン水和物の皮膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、まず、イソプロパノール中に天然黒鉛とカップリング剤であるテトラエトキシシリケートを添加し、蒸留水を滴下し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを滴下して溶媒置換する。さらにフェニルトリメトキシランを添加して加熱した後、ろ過し乾燥させ、窒素雰囲気下３５０℃で３０分間焼成している。
In recent years, in addition to miniaturization and integration of electronic components, high power has been advanced, and further improvement in heat dissipation and electrical insulation of components constituting the electronic components is required. Accordingly, there is a demand for thermally conductive particles having excellent insulating properties as materials used for electronic components.
So far, a method of forming a silicon dioxide hydrate film on the surface of natural graphite has been known (Patent Document 1). In this method, first, natural graphite and tetraethoxysilicate as a coupling agent are added to isopropanol, distilled water is added dropwise, and then N, N-dimethylacetamide is added dropwise to replace the solvent. Further, phenyltrimethoxylane is added and heated, and then filtered, dried, and baked at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
本発明の目的は、高い絶縁性を持つ熱伝導性粒子の製造方法、この方法で製造された熱伝導性粒子および熱伝導性粒子を含む絶縁組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the insulating composition containing the manufacturing method of the heat conductive particle with high insulation, the heat conductive particle manufactured by this method, and a heat conductive particle.
本発明者らは、高い絶縁性を持つ熱伝導性粒子を得ようと鋭意検討を重ねた結果、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤、加水分解触媒、およびシリカ前駆体を用いる方法によって、高い熱伝導性と絶縁性を併せ持つ熱伝導性粒子を得ることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素系粒子、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤、加水分解触媒、およびシリカ前駆体を溶媒中で混合し、シリカコーティングされた炭素系粒子を含む混合液をつくる工程を含む熱伝導性粒子の製造方法であって、シリカコーティングされた炭素系粒子の体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導性粒子の製造方法を提供する。
また、別の側面としては、炭素系粒子をシリカで被覆した熱伝導性粒子であって、炭素系粒子およびシリカ層の間にカチオン界面活性剤または両性界面活性剤が介在していて、体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導性粒子を提供する。
本発明は、又、上記製造方法によって製造された熱伝導性粒子および媒体を含む絶縁組成物を提供する。
As a result of intensive studies to obtain thermally conductive particles having high insulating properties, the present inventors have found that the method using a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, a hydrolysis catalyst, and a silica precursor is high. It was found that thermally conductive particles having both thermal conductivity and insulating properties can be obtained.
That is, the present invention comprises a step of mixing a carbon-based particle, a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, a hydrolysis catalyst, and a silica precursor in a solvent to form a mixed liquid containing silica-coated carbon-based particles. A method for producing thermally conductive particles is provided, wherein the volume resistivity of the silica-coated carbon-based particles is 1 × 10 6 Ω · cm or more.
Another aspect of the present invention is a thermally conductive particle in which carbon-based particles are coated with silica, and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is interposed between the carbon-based particles and the silica layer. Provided is a thermally conductive particle having a rate of 1 × 10 6 Ω · cm or more.
The present invention also provides an insulating composition comprising thermally conductive particles and a medium produced by the above production method.
本発明によれば、簡単な操作で効率よく、高い絶縁性を持つ熱伝導性粒子を製造することができる。従って、工業的な製造方法として優れた方法である。 According to the present invention, heat conductive particles having high insulating properties can be produced efficiently with a simple operation. Therefore, it is an excellent method as an industrial production method.
熱伝導性粒子の製造方法は、シリカ前駆体を化学反応させて、炭素系粒子の表面にシリカの層を形成させるものである。この際、シリカ前駆体をコロイド状とし、さらに反応を促進させることにより流動性を失った固体として炭素系粒子に被覆させるのが好ましい。熱伝導性粒子の製造方法は、各種材料を混合する工程を含む。また、好ましくは、熱伝導性粒子は混合液からフィルタリングによって取り出される。以下、各工程について説明する。
(a)混合
炭素系粒子は、溶媒中でシリカ前駆体を用いた表面処理をすることで、シリカでコーティングされる。このシリカコーティングによって絶縁性の炭素系粒子が形成できる。ここで、シリカとは、酸化ケイ素でありＳｉＯxで表される。シリカは結晶質であっても良いし、アモルファスであっても良い。一実施態様では、シリカコーティングは、低温形成ができるため、アモルファスシリカである。この場合、一部に結晶質シリカが含まれていても良い。結晶質または非晶質の判断は、Ｘ線回折をもちいることができる。アモルファスシリカでは、Ｘ線回折結果において結晶構造を示すピークが現れない。
In the method for producing thermally conductive particles, a silica precursor is chemically reacted to form a silica layer on the surface of carbon-based particles. At this time, it is preferable to coat the carbon-based particles as a solid which has lost its fluidity by making the silica precursor colloidal and further promoting the reaction. The manufacturing method of heat conductive particle includes the process of mixing various materials. Preferably, the heat conductive particles are removed from the mixed solution by filtering. Hereinafter, each step will be described.
(a) Mixing The carbon-based particles are coated with silica by performing a surface treatment using a silica precursor in a solvent. Insulating carbon-based particles can be formed by this silica coating. Here, silica is silicon oxide and is represented by SiO x . Silica may be crystalline or amorphous. In one embodiment, the silica coating is amorphous silica because it can be formed at low temperatures. In this case, crystalline silica may be partially included. The determination of crystalline or amorphous can use X-ray diffraction. In amorphous silica, a peak indicating a crystal structure does not appear in the X-ray diffraction result.
以下、混合の工程について説明する。
溶媒中に、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤、炭素系粒子、およびシリカ前駆体を添加する。好ましくは、前記界面活性剤および炭素系粒子を溶媒に添加して良く攪拌してから、次いで、シリカ前駆体を添加する。特に溶媒に水溶液を使う場合、シリカ前駆体と水が反応してしまうので、シリカ前駆体を後から添加して、加水分解反応が炭素系粒子と界面活性剤が溶媒中に均一に存在する状態で始まるようにすることができる。
前記界面活性剤、炭素系粒子、およびシリカ前駆体を含む溶媒を混合して、混合液を作る。混合の際に混合液の温度を調節すると、加水分解反応が促進される。
混合液を温度調節する場合、混合液の温度は、使用する溶媒の沸点によって決めることができる。一実施態様では、混合中の溶媒の温度は３５℃以上１００℃未満であり、別の実施態様では、４５℃以上８９℃未満であるのが好ましく、特に４０℃以上８０℃未満が好ましいこの温度範囲で、シリカ前駆体の加水分解反応は適度に促進されうる。
Hereinafter, the mixing process will be described.
A cationic surfactant or amphoteric surfactant, carbon-based particles, and a silica precursor are added to the solvent. Preferably, the surfactant and the carbon-based particles are added to a solvent and stirred well, and then the silica precursor is added. In particular, when an aqueous solution is used as the solvent, the silica precursor and water react, so the silica precursor is added later, and the hydrolysis reaction is in a state where the carbon-based particles and the surfactant are uniformly present in the solvent. Can start with
A solvent containing the surfactant, the carbon-based particles, and the silica precursor is mixed to form a mixed solution. When the temperature of the mixed solution is adjusted during mixing, the hydrolysis reaction is promoted.
When adjusting the temperature of the mixture, the temperature of the mixture can be determined by the boiling point of the solvent used. In one embodiment, the temperature of the solvent during mixing is 35 ° C. or more and less than 100 ° C., and in another embodiment, it is preferably 45 ° C. or more and less than 89 ° C. In range, the hydrolysis reaction of the silica precursor can be moderately accelerated.
また、混合時間は、加水分解反応速度が加水分解触媒の種類や混合温度によって変わるので、特に限定されない。一実施態様では、混合時間は３０分〜１０時間、別の実施態様では１〜８時間、さらに別の実施態様では１．５〜５時間であるのが好ましい。この混合の工程は、攪拌機を使うと作業効率が良い。
このように調製された混合液中では、加水分解されたシリカ前駆体の縮重合反応が進んで、炭素系粒子の表面にシリカがコーティングされる。このとき、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤が炭素系粒子とシリカのバインダーとして作用する。
以上のプロセスは、１回でも良いが、２回以上繰り返すことによってシリカコーティングの厚みを増すことができる。
別の実施態様では、シリカ前駆体と併せてシリコーンゴムをさらに添加することができる。シリコーンゴムを添加することによって、形成されるシリカコーティングに適度な弾性を与えより高い強度を実現でき得る。シリコーンゴムは、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられる。シリコーンゴムの添加量は、好ましくはシリカ前駆体１００重量部に対して０．５〜２０重量部である。
The mixing time is not particularly limited because the hydrolysis reaction rate varies depending on the type of hydrolysis catalyst and the mixing temperature. In one embodiment, the mixing time is preferably 30 minutes to 10 hours, in another embodiment 1 to 8 hours, and in yet another embodiment 1.5 to 5 hours. In this mixing process, working efficiency is good when a stirrer is used.
In the mixed solution thus prepared, the condensation polymerization reaction of the hydrolyzed silica precursor proceeds, and the surface of the carbon-based particles is coated with silica. At this time, the cationic surfactant or amphoteric surfactant acts as a binder for the carbon-based particles and silica.
The above process may be performed once, but the thickness of the silica coating can be increased by repeating it twice or more.
In another embodiment, silicone rubber can be further added in conjunction with the silica precursor. By adding silicone rubber, it is possible to provide moderate elasticity to the formed silica coating and to achieve higher strength. An example of the silicone rubber is polydimethylsiloxane (PDMS). The amount of silicone rubber added is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica precursor.
別の実施態様では、この熱伝導性粒子が分散した混合液中に、さらにシランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤で熱伝導性粒子の表面処理をすることによって、後に媒体に分散させ絶縁組成物を作成する際、媒体になじみやすくなる。シランカップリング剤を添加した後の混合液はシランカップリング剤の反応を進めるために、好ましくは３０〜１００℃で３０分〜２時間攪拌をする。シランカップリング剤の添加量は、グラファイト１００重量部に対して、１〜１０重量部であるのが好ましい。
シランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、当業者が通常有する知識に基づいて絶縁組成物の媒体の種類に合わせて選ぶこともできる。
In another embodiment, a silane coupling agent is further added to the mixed liquid in which the thermally conductive particles are dispersed. By subjecting the thermally conductive particles to a surface treatment with a silane coupling agent, it becomes easy to become familiar with the medium when it is dispersed in the medium later to form an insulating composition. The mixed solution after adding the silane coupling agent is preferably stirred at 30 to 100 ° C. for 30 minutes to 2 hours in order to advance the reaction of the silane coupling agent. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite.
The type of silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-2- (Aminoethyl ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N -(1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3- Examples include ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. The silane coupling agent can be selected according to the type of medium of the insulating composition based on the knowledge that those skilled in the art normally have.
（ｂ）フィルタリング
フィルタリングの工程では、上記攪拌された混合液をろ過して、混合液中の炭素系粒子を取り出す。ろ過には炭素系粒子の粒径よりも小さい目を持ったフィルター、例えば、ろ布またはろ紙を使って、混合液をフィルターの上方から注ぐのがよい。混合液のうちシリカがコーティングされた炭素系粒子はフィルター上に残り、溶媒および溶媒に溶けていた加水分解触媒はフィルターを通過して分離される。ただし、加水分解触媒の一部は、フィルターを通過せず、炭素粒子に残留しうる。取り出した炭素系粒子は、アルコールまたは水で洗浄した後、乾燥させるのが好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、２００℃未満で行うのが好ましく、例えば常温で１日の間放置して乾燥させるのが好ましい。
取り出された炭素系粒子は、上述のとおり表面がシリカによってコーティングされている。図３で示すように、熱伝導性粒子３０において、炭素系粒子３１はシリカ層３２で覆われている。炭素系粒子３１は熱伝導性に優れ、シリカ層３２はその炭素系粒子３１に絶縁性を与えるため、シリカコーティングされた炭素系粒子は、１×１０6Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率をもつ絶縁性に優れた熱伝導性粒子となる。シリカは、炭素系粒子の表面全体を覆っている。しかしながら、１００％覆っている必要はなく、一粒の炭素系粒子のうち一部が被覆されていなくてもよいし、全炭素系粒子のうちいくつかの粒子は一部が被覆されていなくてもよい。炭素系粒子の表面の一部が被覆されていない場合であっても、熱伝導性粒子３０としての体積抵抗率は、１．０×１０6Ωｃｍ以上を有するのが好ましく、特に５．０×１０6Ωｃｍ〜１．０×１０18Ωｃｍであるのが好ましい。
(B) Filtering In the filtering step, the stirred mixed liquid is filtered to take out carbon-based particles in the mixed liquid. For the filtration, it is preferable to use a filter having an eye smaller than the particle size of the carbon-based particles, for example, a filter cloth or filter paper, and pour the mixed solution from above the filter. Among the mixed solution, the carbon-based particles coated with silica remain on the filter, and the solvent and the hydrolysis catalyst dissolved in the solvent are separated through the filter. However, part of the hydrolysis catalyst does not pass through the filter and can remain in the carbon particles. The extracted carbon-based particles are preferably washed with alcohol or water and then dried. The drying conditions are not particularly limited, but it is preferably performed at less than 200 ° C., for example, it is preferably left to dry at room temperature for 1 day.
As described above, the surface of the carbon-based particles taken out is coated with silica. As shown in FIG. 3, in the thermally conductive particles 30, the carbon-based particles 31 are covered with a silica layer 32. Since the carbon-based particles 31 are excellent in thermal conductivity and the silica layer 32 gives insulation to the carbon-based particles 31, the silica-coated carbon-based particles have a volume resistivity of 1 × 10 6 Ω · cm or more. Thermally conductive particles with excellent insulating properties. Silica covers the entire surface of the carbon-based particles. However, it is not necessary to cover 100%, some of the carbon-based particles may not be coated, and some of the total carbon-based particles may not be partially coated. Also good. Even when a part of the surface of the carbon-based particles is not coated, the volume resistivity as the heat conductive particles 30 is preferably 1.0 × 10 6 Ωcm or more, and particularly 5.0 ×. It is preferably 10 6 Ωcm to 1.0 × 10 18 Ωcm.
熱伝導性粒子３０において、炭素系粒子３１を覆うシリカ層３２には、界面活性剤が含まれる。シリカ層３２に含まれる界面活性剤は、シリカコーティングの工程における反応によって得られるカチオン界面活性剤由来又は両性界面活性剤由来の界面活性剤である。しかしながら、炭素系粒子をシリカコーティングする工程において使用したカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が含まれることもある。
シリカ層の厚みは、特に限定されないが、３０〜５００ｎｍであるのが好ましい。この範囲の厚さであれば、十分な絶縁性を持った熱伝導性粒子となる。
以下、材料について詳細に説明する。
In the thermally conductive particles 30, the silica layer 32 covering the carbon-based particles 31 contains a surfactant. The surfactant contained in the silica layer 32 is a surfactant derived from a cationic surfactant or an amphoteric surfactant obtained by a reaction in the silica coating process. However, the cationic surfactant or amphoteric surfactant used in the step of coating the carbon-based particles with silica may be included.
The thickness of the silica layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm. If it is the thickness of this range, it will become a heat conductive particle with sufficient insulation.
Hereinafter, the materials will be described in detail.
炭素系粒子
炭素系粒子は、炭素を含む粒子であり、炭素同位体または炭素化合物をいう。炭素系粒子は、熱伝導性粒子の核となるものであり、熱伝導率が、１００W・m-1・K-1以上である炭素系物質を粒子状にしたものである。
一実施態様では、炭素系粒子は、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、ガラスカーボン、炭素繊維、炭化ケイ素、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、炭化ホウ素および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施態様では、炭素系粒子の粒径は、１〜３００μｍ、別の実施態様では５〜１５０μｍ、さらに別の実施態様では１５〜１００μｍであるのが好ましい。粒径は、レーザー回折法によって粒度分布を調べ、その分布の中央値（メジアン）をＤ５０として採用する。市販されている粒度分布測定装置として、マイクロトラック（Ｘ−１００）を用いることができる。
Carbon-based particles Carbon-based particles are particles containing carbon, and are carbon isotopes or carbon compounds. The carbon-based particles are the core of the thermally conductive particles, and are carbon particles having a thermal conductivity of 100 W · m −1 · K −1 or more in the form of particles.
In one embodiment, the carbon-based particles are at least selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes, fullerenes, carbon black, glass carbon, carbon fibers, silicon carbide, amorphous carbon, expanded graphite, boron carbide, and mixtures thereof. One type.
In one embodiment, the particle size of the carbon-based particles is preferably 1 to 300 μm, in another embodiment 5 to 150 μm, and in yet another embodiment 15 to 100 μm. For the particle size, the particle size distribution is examined by a laser diffraction method, and the median value (median) of the distribution is adopted as D50. Microtrac (X-100) can be used as a commercially available particle size distribution measuring apparatus.
炭素系粒子は、好ましくはグラファイトまたは炭素繊維である。
グラファイトは、非繊維形状を有し、好ましくは、２未満のアスペクト比、すなわち長さ対幅比を有する。このアスペクト比に加えて、このような粒子は、通常、平坦または板状の形状であり、その厚さの少なくとも２．５倍の長さおよび幅を有する。グラファイトは、長さまたは幅のいずれかが１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００である。これらのグラファイトのアスペクト比は約２未満であるが、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．０未満である。グラファイトの最小厚さは好ましくは０．５μｍである。最大厚さはフレーク状粒子の長さおよび幅によって決定される。
The carbon-based particles are preferably graphite or carbon fiber.
The graphite has a non-fibrous shape and preferably has an aspect ratio of less than 2, ie a length to width ratio. In addition to this aspect ratio, such particles are typically flat or plate-shaped and have a length and width that is at least 2.5 times their thickness. Graphite has a length or width of 1 to 300 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably 15 to 100. The aspect ratio of these graphites is less than about 2, but is preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0. The minimum thickness of graphite is preferably 0.5 μm. The maximum thickness is determined by the length and width of the flaky particles.
炭素繊維は、好ましくは直径が０．５〜５０μｍであり、アスペクト比が３〜１５、好ましくは４〜１０である。好ましい炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維である。
なお、グラファイトの厚さ、長、幅および炭素繊維の直径は、電子顕微鏡を用いて測ることができる。
The carbon fiber preferably has a diameter of 0.5 to 50 μm and an aspect ratio of 3 to 15, preferably 4 to 10. Preferred carbon fibers are pitch-based carbon fibers.
Note that the thickness, length, width, and diameter of carbon fiber of graphite can be measured using an electron microscope.
シリカ前駆体
シリカ前駆体は、化学反応によってシリカを生成するシリカ系コーティング材料である。
一実施態様では、シリカ前駆体は、ケイ素、酸素および有機酸を含むケイ素アルコキシドであるのが好ましい。ケイ素アルコキシドは、水と反応して、シリカを作る。このケイ素アルコキシドは一般式（Ｉ）式で表すことができる。
（Ｒ1)n Ｓｉ（ＯＲ2)4-n （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は同一又は異なる置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｎは１、２又は３、Ｒ2 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。）
一実施態様では、ケイ素アルコキシドは、テトラアルコキシシランであるのが好ましい。
別の実施態様では、テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアミロキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラノニルオキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランまたはこれらの混合物であるのが好ましい。
Silica precursor A silica precursor is a silica-based coating material that produces silica by a chemical reaction.
In one embodiment, the silica precursor is preferably a silicon alkoxide comprising silicon, oxygen and an organic acid. Silicon alkoxide reacts with water to make silica. This silicon alkoxide can be represented by the general formula (I).
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(Wherein R1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1, 2 or 3, and R2 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group.)
In one embodiment, the silicon alkoxide is preferably tetraalkoxysilane.
In another embodiment, the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraamyloxysilane, tetraoctyloxysilane, tetranonyloxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethoxydiiso Propoxysilane, diethoxydiisopropoxysilane, diethoxydibutoxysilane, diethoxyditrityloxysilane or mixtures thereof are preferred.
さらに別の実施態様では、ケイ素アルコキシドは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4））であるのが好ましい。ＴＥＯＳを用いた場合の加水分解反応は次のとおりである。
ｎＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋ｎＨ2Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）（ＯＣ2Ｈ5）3＋ｎＣ2Ｈ5ＯＨ
さらに加水分解反応が進むとＴＥＯＳは最終的にＳｉ（ＯＨ）4となる。ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応が進み、次のようにシリカが生成される。
Ｓｉ（ＯＨ）4＋Ｓｉ（ＯＨ）4→（ＯＨ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）3＋Ｈ2Ｏ
一実施態様では、シリカ前駆体の添加量は、グラファイト１００重量部に対して、５０〜２００重量部である。ここで、グラファイトは炭素系粒子の代表例として示すものである（以下、同じ）。
In yet another embodiment, the silicon alkoxide is preferably tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 )). The hydrolysis reaction when TEOS is used is as follows.
nSi (OC 2 H 5 ) 4 + nH 2 O → nSi (OH) (OC 2 H 5 ) 3 + nC 2 H 5 OH
When the hydrolysis reaction further proceeds, TEOS finally becomes Si (OH) 4 . The polycondensation reaction proceeds between the bimolecular hydroxides produced here, and silica is produced as follows.
Si (OH) 4 + Si (OH) 4 → (OH) 3 Si—O—Si (OH) 3 + H 2 O
In one embodiment, the addition amount of the silica precursor is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite. Here, graphite is shown as a representative example of carbon-based particles (hereinafter the same).
界面活性剤
本発明では、水溶液中でカチオンに電離する親水基をもつカチオン界面活性剤、又は水溶液中でアニオンとカチオンの両方をもつ両性界面活性剤を使用する。このような界面活性剤は、炭素系粒子とシリカのバインダーとして作用するものと推定される。
両性界面活性剤の具体例として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ'−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ'−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、オレイル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−１４）ヒドロキシエチルサルコシンが挙げられる。
Surfactant In the present invention, a cationic surfactant having a hydrophilic group that ionizes to cations in an aqueous solution or an amphoteric surfactant having both an anion and a cation in an aqueous solution is used. Such a surfactant is presumed to act as a binder for carbon-based particles and silica.
Specific examples of amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylamine oxide, lauric acid amidopropyl betaine, lauryl hydroxysulfobetaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl. Imidazolinium betaine, N-lauroyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium, N-coconut oil fatty acid acyl-N′-carboxyethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium, oleyl-N-carboxyethyl -N-hydroxyethyl ethylenediamine sodium, cocamidopropyl betaine, lauramidopropyl betaine, myristamidopropyl betaine, palm kernel fatty acid amidopropyl betaine In, lauramidopropylhydroxysultain, lauramidopropylamine oxide, hydroxyalkyl (C12-14) hydroxyethyl sarcosine.
また、別の実施態様では、両性界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する両性フッ素化界面活性剤であってもよい。例えば、パーフルオロアルキルベタインが挙げられる。両性フッ素化界面活性剤として市場で入手可能な商品としては、フタージェント４００ＳＷ（株式会社ネオス製）、サーフロンＳ−２３１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、ＣａｐｓｔｏｎｅTM ＦＳ−５０（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩およびピリジニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
第４級アンモニウム塩およびアルキルアミン塩は、一般式（II）で表される。
（II）
(式中、Ｒ：同一または異なるアルキル基を示し、Ｘ：フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）のハロゲン原子を示す。）
In another embodiment, the amphoteric surfactant may be an amphoteric fluorinated surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. An example is perfluoroalkylbetaine. Commercially available products as amphoteric fluorinated surfactants include Footent 400SW (manufactured by Neos Co., Ltd.), Surflon S-231 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Capstone ™ FS-50 (EI du Pont) de Nemours and Company).
The cationic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, an alkylamine salt and a pyridinium salt.
The quaternary ammonium salt and alkylamine salt are represented by the general formula (II).
(II)
(In the formula, R represents the same or different alkyl group, and X represents a halogen atom of fluorine (F), chlorine (Cl), or bromine (Br).)
第４級アンモニウム塩の具体例として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、デカリニウムクロライド、ヨウ化フルオロアルキルトリメチルアンモニウムが挙げられる。これらのうち、炭素数１０〜２０の長鎖モノアルキル（又はアルケニル）炭素数１〜３のトリ短鎖アルキル第４級アンモニウム塩が好ましい。
アルキルアミン塩の具体例として、トリオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン臭酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン臭酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン臭酸塩、トリヘキサデシルアミン塩酸塩、トリヘキサデシルアミン臭酸塩、トリオクタデシルアミン塩酸塩、トリオクタデシルアミン臭酸塩が挙げられる。
Specific examples of quaternary ammonium salts include hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride Bromide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, distearyldimethylammonium chloride, Stearyl dimethyl ammonium bromide, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, deca Li chloride, and iodide fluoroalkyl trimethyl ammonium. Among these, a C10-20 long-chain monoalkyl (or alkenyl) C1-C3 trishort chain alkyl quaternary ammonium salt is preferred.
Specific examples of alkylamine salts include trioctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tridodecylamine hydrochloride, tridodecylamine hydrochloride, trihexadecyl Examples include amine hydrochloride, trihexadecylamine odorate, trioctadecylamine hydrochloride, and trioctadecylamine odorate.
ピリジニウム塩は、ピリジン環をもち、一般式（III）で表される。
（III）
（式中、Ｒ：アルキル基を示し、Ｘ：フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）のハロゲン原子を示す。）
ピリジニウム塩の具体例は、ピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、ミリスチルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロミド、エチルピリジニウムクロライド、エチルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ブチルピリジニウムクロライド、ブチルピリジニウムブロミド、メチルヘキシルピリジニウムクロライド、メチルヘキシルピリジニウムブロミド、メチルオクチルピリジニウムクロライド、メチルオクチルピリジニウムブロミド、ジメチルブチルピリジニウムクロライド、ジメチルブチルピリジニウムブロミドが挙げられる。
The pyridinium salt has a pyridine ring and is represented by the general formula (III).
(III)
(In the formula, R represents an alkyl group, and X represents a halogen atom of fluorine (F), chlorine (Cl), or bromine (Br).)
Specific examples of pyridinium salts include pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, cetyl pyridinium bromide, myristyl pyridinium chloride, myristyl pyridinium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, ethyl pyridinium chloride, ethyl pyridinium bromide, hexadecyl pyridinium chloride, hexadecyl pyridinium chloride Examples include bromide, butylpyridinium chloride, butylpyridinium bromide, methylhexylpyridinium chloride, methylhexylpyridinium bromide, methyloctylpyridinium chloride, methyloctylpyridinium bromide, dimethylbutylpyridinium chloride, and dimethylbutylpyridinium bromide.
また、カチオン界面活性剤は、フルオロアルキル基を有するフッ化界面活性剤も使用できる。例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩が使用できる。
市場で入手可能な商品は、フタージェント３００またはフタージェント３１０（株式会社ネオス製）、サーフロンＳ−２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）が挙げられる。
別の実施態様では、カチオン界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびこれらの混合物からなる一群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
さらに別の実施態様では、カチオン性界面活性剤は、以下の構造式を持つヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドであるのが好ましい。
カチオン型界面活性剤は、上記第４級アンモニウム塩およびアルキルアミン塩および水酸化第四級アンモニウム塩のうち、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性界面活性剤の添加量は、グラファイト１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であるのが好ましい。
界面活性剤の分子量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜１０００、より好ましくは３００〜５００である。
As the cationic surfactant, a fluorinated surfactant having a fluoroalkyl group can also be used. For example, perfluoroalkyltrimethylammonium salt can be used.
Examples of products available on the market include Aftergent 300 or Aftergent 310 (manufactured by Neos Co., Ltd.) and Surflon S-221 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.).
In another embodiment, the cationic surfactant is a group consisting of hexadecyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, trimethylstearylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride and mixtures thereof. It is preferable to use at least one selected from
In yet another embodiment, the cationic surfactant is preferably hexadecyltrimethylammonium bromide having the following structural formula:
The cationic surfactant can be used alone or in combination of two or more of the above quaternary ammonium salts, alkylamine salts and quaternary ammonium hydroxide salts.
The addition amount of the cationic surfactant is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite.
The molecular weight of the surfactant is preferably 50 to 5000, more preferably 100 to 1000, and more preferably 300 to 500.
加水分解触媒
加水分解触媒は、酸加水分解触媒または塩基加水分解触媒としてシリカ前駆体の加水分解反応を促進させる。
酸加水分解触媒は、プロトン（Ｈ+）供与体であり、加水分解反応において酸素原子をプロトン化することで反応が促進される。一方、塩基加水分解触媒は、プロトン（Ｈ+）受容体であり、加水分解において炭素原子からプロトンが転移し求核付加が起きることで反応が促進される。
一実施態様では、加水分解触媒として、塩基加水分解触媒を用いるのが好ましい。
また、別の実施態様では、上記シリカコーティングのプロセスを繰り返す場合、加水分解触媒として、塩基加水分解触媒と酸加水分解触媒を交互に用いるのが好ましい。交互に用いることで、シリカコーティングの強度が増すことが期待できる。
さらに別の実施態様では、加水分解触媒として酸加水分解触媒を用いる場合、塩酸を用いるのが好ましく、加水分解触媒として塩基加水分解触媒を用いる場合、アンモニアを用いるのが好ましい。
加水分解触媒の添加量は、グラファイト１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であるのが好ましい。
Hydrolysis catalyst The hydrolysis catalyst promotes the hydrolysis reaction of the silica precursor as an acid hydrolysis catalyst or a base hydrolysis catalyst.
The acid hydrolysis catalyst is a proton (H + ) donor, and the reaction is promoted by protonating oxygen atoms in the hydrolysis reaction. On the other hand, the base hydrolysis catalyst is a proton (H + ) acceptor, and the reaction is promoted by the transfer of protons from carbon atoms and nucleophilic addition during hydrolysis.
In one embodiment, it is preferred to use a base hydrolysis catalyst as the hydrolysis catalyst.
In another embodiment, when the silica coating process is repeated, it is preferable to alternately use a base hydrolysis catalyst and an acid hydrolysis catalyst as the hydrolysis catalyst. By alternately using, it can be expected that the strength of the silica coating is increased.
In yet another embodiment, hydrochloric acid is preferably used when an acid hydrolysis catalyst is used as the hydrolysis catalyst, and ammonia is preferably used when a base hydrolysis catalyst is used as the hydrolysis catalyst.
The addition amount of the hydrolysis catalyst is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite.
溶媒
溶媒は、溶質を均一に分散させる水溶液であるのが好ましい。炭素系粒子、界面活性剤およびシリカ前駆体は、均一に分散することによって均等に反応することができる。
溶媒は、水以外に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテーｔｏ（ＰＧＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）またはこれらの混合物を含むことができる。溶媒として、使用する界面活性剤の溶解性が良いものを選ぶのが好ましい。
一実施態様では、溶媒は水である。
別の実施態様では、溶媒は、水と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテーｔｏ（ＰＧＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる水性溶媒を用いるのが好ましい。
The solvent is preferably an aqueous solution in which the solute is uniformly dispersed. The carbon-based particles, the surfactant, and the silica precursor can react uniformly by being uniformly dispersed.
In addition to water, the solvent is isopropyl alcohol (IPA), methanol, ethanol, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), monoethanol. An amine (MEA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) or mixtures thereof can be included. It is preferable to select a solvent having good solubility of the surfactant to be used.
In one embodiment, the solvent is water.
In another embodiment, the solvent comprises water, isopropyl alcohol (IPA), methanol, ethanol, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate ( Preferably, an aqueous solvent selected from the group consisting of PGMEA), monoethanolamine (MEA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) and mixtures thereof is used.
別の実施態様では、溶媒は、水と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる混合有機溶媒であるのが好ましい。
溶媒の添加量は、グラファイト１００重量部に対して、３００〜２０００重量部であるのが好ましい。溶媒としての水はグラファイト１００重量部に対して、４〜７０重量部であるのが好ましい。
絶縁組成物
上記製造方法で得られた熱伝導性粒子を媒体に分散させて、絶縁組成物を作成することができる。このように作成された絶縁組成物は、十分な抵抗率および熱伝導性の両方を備え、絶縁性を有する成形体、シート、または、接着剤として用いることができる。例えば、絶縁組成物を電子部品を載置するための基板に塗布して絶縁膜に、または、射出成形して、ＬＥＤ電球の部品など発熱性電子部品を有する機器の筐体に用いることができる。
In another embodiment, the solvent is preferably a mixed organic solvent selected from the group consisting of water and isopropyl alcohol (IPA), methanol, ethanol, and mixtures thereof.
The amount of the solvent added is preferably 300 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite. Water as the solvent is preferably 4 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite.
Insulating Composition The insulating composition can be prepared by dispersing the heat conductive particles obtained by the above production method in a medium. The insulating composition thus prepared has both sufficient resistivity and thermal conductivity, and can be used as a molded body, sheet, or adhesive having insulating properties. For example, the insulating composition can be applied to a substrate on which an electronic component is placed and applied to an insulating film, or injection molded to be used for a housing of a device having a heat generating electronic component such as an LED bulb component. .
媒体は、有機ポリマー、無機ポリマー、有機・無機ハイブリッドポリマーおよび、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。 媒体は、これらのポリマーの溶解のため、または、粘度調整のために、必要であればさらに有機溶媒を含めることもできる。有機溶媒は、絶縁組成物を塗布した後の乾燥工程において、ほとんど蒸発する。
有機ポリマーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、アラミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
The medium is preferably at least one selected from the group consisting of organic polymers, inorganic polymers, organic / inorganic hybrid polymers, and mixtures thereof. The medium may further contain an organic solvent, if necessary, for dissolving these polymers or adjusting the viscosity. The organic solvent almost evaporates in the drying process after applying the insulating composition.
The organic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an aramid resin, and rubber.
有機ポリマーは、特定の樹脂に限定されるものではないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、環状ポリエステルオリゴマー、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、イソチシアシネート樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂、芳香族ポリカルボジイミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレアウレタン樹脂およびレゾール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を構成する成分を任意に組合せた共重合体であってもよい。さらに、これらの有機ポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。好ましくは、有機ポリマーは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂および全芳香族ポリエステル樹脂からなる群より選択される樹脂を含む。 The organic polymer is not limited to a specific resin. For example, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, nylon resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, poly Polyester resins such as butylene terephthalate and polycyclohexylmethylene terephthalate, cyclic polyester oligomer, ABS resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, wholly aromatic polyester resin, polyether ether ketone resin, polyether sulfone resin , Polysulfone resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polytrimethylene terephthalate resin, fluorine resin, epoxy Resin, novolak resin, isothiocyanate resin, melamine resin, urea resin, imide resin, aromatic polycarbodiimide resin, phenoxy resin, phenol resin, methacrylate resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urea urethane resin and resole resin Etc. Moreover, the copolymer which combined arbitrarily the component which comprises these resin may be sufficient. Furthermore, these organic polymers may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the organic polymer includes a resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, and a wholly aromatic polyester resin.
無機ポリマーは、特定の樹脂に限定されるものではないが、例えばシリコーン樹脂が挙げられる。
有機・無機ハイブリッドポリマーは、有機ポリマーの炭素骨格に部分的にシリカを複合させたポリマーで、特定のポリマーに限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂−シリカハイブリッドポリマーが挙げられる。
所望の物性を発現させるために、これらのうちの２種または２種以上を混合して用いることもできる。
媒体に分散させる熱伝導性粒子は、成形体などに求められる熱伝導性によって調節することができる。絶縁組成物の総重量に対し好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７０重量％、さらに２０〜６０重量％であるのが好ましい。このような範囲で添加することで、十分な熱伝導性が得られ、また、樹脂中に均等に分散させることができる。
絶縁組成物は、さらに、酸化防止剤、ガラス繊維および潤滑剤などの添加剤を含むこともできる。
The inorganic polymer is not limited to a specific resin, and examples thereof include a silicone resin.
The organic / inorganic hybrid polymer is a polymer in which silica is partially combined with the carbon skeleton of the organic polymer, and is not limited to a specific polymer, but includes, for example, an epoxy resin-silica hybrid polymer.
In order to express desired physical properties, two or more of these may be mixed and used.
The thermally conductive particles dispersed in the medium can be adjusted by the thermal conductivity required for the molded body. Preferably it is 10-80 weight% with respect to the total weight of an insulating composition, More preferably, it is 15-70 weight%, Furthermore, it is preferable that it is 20-60 weight%. By adding in such a range, sufficient thermal conductivity can be obtained, and it can be evenly dispersed in the resin.
The insulating composition can further include additives such as antioxidants, glass fibers and lubricants.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
グラファイト粒子に、次に示す方法で表面コーティング処理を行った。使用した材料およびその使用量は表１に示す。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に純水を混合し溶媒とした。そこへアンモニア水を添加した後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ、ＣＡＳ．ＮＯ．５７−０９−０）および直径（Ｄ５０）３５μｍのフレーク状のグラファイトを添加した。最後に、この混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加して、６０℃で２時間、マグネチックスターラーで攪拌した。その後、混合液をフィルタリングして、グラファイト粒子を取り出し、室温で１日乾燥させた。
得られたグラファイト粒子をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）で調査した結果、シリカ層の厚さは、約１００ｎｍであった（図１参照）。
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
The graphite particles were surface-coated by the following method. The materials used and the amounts used are shown in Table 1.
Pure water was mixed with isopropyl alcohol (IPA) to obtain a solvent. After ammonia water was added thereto, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, CAS. NO. 57-09-0) and flaky graphite having a diameter (D50) of 35 μm were added. Finally, tetraethoxysilane (TEOS) was added to the mixed solution, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixed solution was filtered, graphite particles were taken out, and dried at room temperature for 1 day.
As a result of investigating the obtained graphite particles by Auger electron spectroscopy (AES), the thickness of the silica layer was about 100 nm (see FIG. 1).
表１
Table 1
実施例２
ＣＴＡＢの代わりにカチオン界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ，ＣＡＳ．１１２０−０２−１）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
実施例３
ＣＴＡＢの代わりにカチオン界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ，ＣＡＳ．１１１９−９４−９）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
実施例４
ＣＴＡＢの代わりにカチオン性界面活性剤であるフッ化界面活性剤（フタージェント３００、株式会社ＮＥＯＳ）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
実施例５
ＣＴＡＢの代わりに両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（３１％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液、ＡＭＰＨＩＴＯＬ２０ＢＳ、花王株式会社）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。なお、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの添加量が、ＣＴＡＢと同じ０．０２２ｇになるように、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液の添加量は０．０７１ｇとした。
Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed except that stearyltrimethylammonium bromide (STAB, CAS. 1120-02-1), which is a cationic surfactant, was used instead of CTAB.
Example 3
The same treatment as in Example 1 was performed except that dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB, CAS. 1119-94-9), which is a cationic surfactant, was used instead of CTAB.
Example 4
The same treatment as in Example 1 was carried out except that a fluorinated surfactant (Futterent 300, NEOS), which is a cationic surfactant, was used instead of CTAB.
Example 5
The same treatment as in Example 1 was performed except that amphoteric surfactant lauryldimethylaminoacetic acid betaine (31% aqueous lauryldimethylaminoacetic acid betaine solution, AMPHIOL20BS, Kao Corporation) was used instead of CTAB. In addition, the addition amount of the lauryl dimethylamino acetic acid betaine aqueous solution was 0.071g so that the addition amount of a lauryl dimethylamino acetic acid betaine might be 0.022g same as CTAB.
実施例６
ＣＴＡＢの代わりに両性界面活性剤であるフッ化界面活性剤（２７重量％水溶液、ＣａｐｓｔｏｎｅTM ＦＳ−５０、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。なお、フッ素化界面活性剤の添加量が、CTABと同じ０．０２２ｇになるように、フッ素化界面活性剤水溶液の添加量は０．０８１ｇとした。
実施例７
ＩＰＡの代わりにエタノールを使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
実施例８
マグネチックスターラーで攪拌する際の混合液の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同じ処理をした。
Example 6
The same as Example 1 except that a fluorinated surfactant (27 wt% aqueous solution, Capstone ™ FS-50, manufactured by EI du Pont de Nemours and Company), which is an amphoteric surfactant, was used instead of CTAB. Processed. In addition, the addition amount of the fluorinated surfactant aqueous solution was set to 0.081 g so that the addition amount of the fluorinated surfactant was 0.022 g which was the same as CTAB.
Example 7
The same treatment as in Example 1 was performed except that ethanol was used instead of IPA.
Example 8
The same treatment as in Example 1 was performed except that the temperature of the mixed solution when stirring with a magnetic stirrer was set to 80 ° C.
比較例１
ＣＴＡＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ処理をした。
比較例２
ＣＴＡＢの代わりにアニオン系界面活性剤としてパルミチン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was performed except that CTAB was not added.
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed except that sodium palmitate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as an anionic surfactant instead of CTAB.
比較例３
ＣＴＡＢの代わりに非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｃ１０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．）を使用した以外は、実施例１と同じ処理をした。
比較例４
グラファイト粒子の表面にアニオン性ポリマー層を形成するために、０．３５ｇの３０ｗｔ％ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）水溶液（平均分子量２０００００、シグマアルドリッチジャパン株式会社）、２．５ｇのグラファイトフレーク、および５０ｇの水を室温で５分間混合した。この混合液をフィルタリングすることによって、アニオン性ポリマーがコーティングされたグラファイト粒子を取り出した。
次に、０．２５ｇの２０ｗｔ％ポリ・ジアリルジメチルアンモニウム・クロライド水溶液（平均分子量２０００００―３５００００、シグマアルドリッチジャパン株式会社）、５０ｇの純水および１．４６ｇの塩化ナトリウムを混合した。この混合液に、アニオン性ポリマーによってコーティングされたグラファイト粒子を添加し、室温で５分間攪拌し、カチオン性ポリマーをアニオン性ポリマーの上に被覆させた。その後、混合液をフィルタリングしてグラファイト粒子を取り出した。
最後に、そのグラファイト粒子、５０ｇの純水および２．５ｇのコロイダルシリカ（スノー テックス（登録商標）、日産化学）を室温で５分混合し、カチオン性ポリマーの上にさらにコロイダルシリカを被覆させた。その後、グラファイトをフィルタリングして取り出し、室温で１日乾燥させた。
Comparative Example 3
The same treatment as in Example 1 was performed except that polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij (registered trademark) C10, Sigma-Aldrich Co. LLC.) Was used as a nonionic surfactant instead of CTAB.
Comparative Example 4
In order to form an anionic polymer layer on the surface of the graphite particles, 0.35 g of 30 wt% poly (sodium 4-styrenesulfonate) aqueous solution (average molecular weight 200000, Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.), 2.5 g of graphite flakes, And 50 g of water were mixed for 5 minutes at room temperature. By filtering this mixed solution, graphite particles coated with an anionic polymer were taken out.
Next, 0.25 g of 20 wt% poly-diallyldimethylammonium chloride aqueous solution (average molecular weight 200000-350,000, Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.), 50 g of pure water and 1.46 g of sodium chloride were mixed. To this mixed solution, graphite particles coated with an anionic polymer were added and stirred at room temperature for 5 minutes to coat the cationic polymer on the anionic polymer. Thereafter, the mixed solution was filtered to take out graphite particles.
Finally, the graphite particles, 50 g of pure water and 2.5 g of colloidal silica (Snowtex (registered trademark), Nissan Chemical Co., Ltd.) were mixed at room temperature for 5 minutes to further coat the colloidal silica on the cationic polymer. . Thereafter, the graphite was filtered out and dried at room temperature for 1 day.
比較例５
１２０ｇのグラファイト粒子を４．８Ｌの純水（２．４ｗｔ％）に懸濁させて、懸濁液が、ｐＨ９．３になるように硫酸ナトリウムで調節した。このけん濁液を９５℃に加熱して、１Ｌの５．２５％のケイ酸ナトリウム水溶液および１Ｌの１．５７ｗｔ％硫酸溶液を、同時に、一定の速度で２時間かけて、加えた。最終的に、懸濁液のｐＨは９．５であった。その後、グラファイトをフィルタリングして取り出し、洗浄してから、室温で１日乾燥させた。
比較例６
９５ｇのエタノールに５ｇのグラファイト粒子を分散させた。その分散液に、３ｇの２−メチル−２−オキサゾリン、および２ｇのアクリル酸を添加して、２５℃で８時間攪拌した。その後、８７ｇの混合溶液をとりだし、１０ｇのテトラエトキシシランおよび３ｇの０．００１Ｎ希塩酸を添加して、２５℃で１０時間混合した。混合液をフィルタリングしてグラファイト粒子を取り出し、洗浄してから、室温で１日乾燥させた。
Comparative Example 5
120 g of graphite particles were suspended in 4.8 L of pure water (2.4 wt%), and the suspension was adjusted with sodium sulfate so as to have a pH of 9.3. The suspension was heated to 95 ° C. and 1 L of 5.25% aqueous sodium silicate solution and 1 L of 1.57 wt% sulfuric acid solution were added simultaneously at a constant rate over 2 hours. Finally, the pH of the suspension was 9.5. Thereafter, the graphite was filtered out, washed, and dried at room temperature for 1 day.
Comparative Example 6
5 g of graphite particles were dispersed in 95 g of ethanol. 3 g of 2-methyl-2-oxazoline and 2 g of acrylic acid were added to the dispersion and stirred at 25 ° C. for 8 hours. Thereafter, 87 g of the mixed solution was taken out, 10 g of tetraethoxysilane and 3 g of 0.001N dilute hydrochloric acid were added, and the mixture was mixed at 25 ° C. for 10 hours. The mixture was filtered to remove the graphite particles, washed, and then dried at room temperature for 1 day.
比較例７
９５ｇのエタノールに５ｇのグラファイト粒子を分散させた。その分散液へ４ｇのγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを添加して攪拌した。そして、０．０３ｇの０．００５Ｎ希塩酸を添加して６０℃で４時間混合した。その後、混合液をフィルタリングして、グラファイト粒子を取り出し、洗浄してから、室温で１日乾燥させた。
体積抵抗率測定
実施例および比較例で得られたグラファイト粒子の体積抵抗率を、図２の装置１００を使った二端子法で測定した。グラファイト粒子１２を、両側の２箇所で端子電極１０とつながっている、内径１０ｍｍの透明シリンダー１１に高さ３０ｍｍまで充填した。充填量は０．４ｇであった。１つの端子電極１０の透明シリンダー１１と接触する面の面積は０．７８５ｃｍ2であった。二つの端子間にあるシリンダーに１０００Ｖの電圧をかけ体積抵抗率を得た。
Comparative Example 7
5 g of graphite particles were dispersed in 95 g of ethanol. 4 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was added to the dispersion and stirred. Then, 0.03 g of 0.005N dilute hydrochloric acid was added and mixed at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixed solution was filtered, graphite particles were taken out, washed, and dried at room temperature for 1 day.
Volume resistivity measurement The volume resistivity of the graphite particles obtained in the examples and comparative examples was measured by a two-terminal method using the apparatus 100 of FIG. The graphite particles 12 were filled to a height of 30 mm in a transparent cylinder 11 having an inner diameter of 10 mm connected to the terminal electrode 10 at two locations on both sides. The filling amount was 0.4 g. The area of the surface of one terminal electrode 10 in contact with the transparent cylinder 11 was 0.785 cm 2 . A voltage of 1000 V was applied to the cylinder between the two terminals to obtain a volume resistivity.
結果
実施例および比較例で得られたシリカコーティングされたグラファイト粒子の体積抵抗率をそれぞれ表２−１、表２−２および表２−３に示す。グラファイト粒子そのものの体積抵抗率は、通常、１Ω・ｃｍである。これに対して、すべての実施例・比較例において、それよりも格段に高い体積抵抗率が得られていることから、グラファイト粒子に絶縁性のシリカ層が形成されていることがわかる。
実施例１から実施例８で得られたグラファイト粒子の体積抵抗率は、比較例よりも１０4〜１０8倍高い値となった。また、実施例１〜８では、比較例１〜３よりも大幅に抵抗率が高くなったので、炭素系粒子にケイ素アルコキシドを用いてシリカコーティングする方法において、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤がシリカ層形成に有効であることが分かった。
Results The volume resistivity of the silica-coated graphite particles obtained in Examples and Comparative Examples is shown in Table 2-1, Table 2-2, and Table 2-3, respectively. The volume resistivity of the graphite particles themselves is usually 1 Ω · cm. On the other hand, in all of the examples and comparative examples, since the volume resistivity is much higher than that, it is understood that an insulating silica layer is formed on the graphite particles.
The volume resistivity of the graphite particles obtained in Example 1 to Example 8 was 10 4 to 10 8 times higher than that of the comparative example. Moreover, in Examples 1-8, since the resistivity was significantly higher than in Comparative Examples 1-3, in the method of silica coating using silicon alkoxide on the carbon-based particles, a cationic surfactant or an amphoteric surfactant was used. Was found to be effective in forming the silica layer.
表２−１
1)フタージェント３００、株式会社ＮＥＯＳ
2)ＡＭＰＨＩＴＯＬ２０ＢＳ、花王株式会社
3)ＣａｐｓｔｏｎｅTM ＦＳ−５０、 Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
Table 2-1.
1) Footage 300, NEOS Inc.
2) AMPHITOL20BS, Kao Corporation
3) Capstone ™ FS-50, E.I. I. DuPont de Nemours and Company
表２−２
Table 2-2
表２−３
次に、実施例１で得られたシリカコーティングされたグラファイト粒子を有機溶媒に分散させて、絶縁組成物を作成し、その組成物から作成された成型品の熱伝導率および体積抵抗率を調べた。
Table 2-3
Next, the silica-coated graphite particles obtained in Example 1 were dispersed in an organic solvent to prepare an insulating composition, and the thermal conductivity and volume resistivity of a molded product prepared from the composition were examined. It was.
実施例９
実施例１で得られたシリカコーティングされたグラファイト粒子と、ポリブチレンテレフタレートとを混合し、ＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｘｐｌｏｒｅ社製マイクロコンパウンダーおよび卓上射出成型機によって溶融混練および射出成型し、１６ｍｍ縦×１６ｍｍ横×１６ｍ厚さのサイズの成型品を得た。組成は表３に示す。
比較例８
シリカコートティング処理されていないグラファイトを用いた以外は、実施例９と同じ方法によって成型品を得た。組成は表３に示す。
比較例９
グラファイトを添加しなかったこと以外は、実施例９と同じ方法によって成型品を得た。組成は表３に示す。
Example 9
The silica-coated graphite particles obtained in Example 1 and polybutylene terephthalate were mixed, and melt-kneaded and injection-molded by a DSM Research Xplore microcompounder and a tabletop injection molding machine, 16 mm length × 16 mm width × A molded product having a size of 16 m was obtained. The composition is shown in Table 3.
Comparative Example 8
A molded product was obtained by the same method as in Example 9 except that graphite not subjected to silica coating was used. The composition is shown in Table 3.
Comparative Example 9
A molded product was obtained by the same method as in Example 9 except that no graphite was added. The composition is shown in Table 3.
熱伝導率測定
得られた成型品について、ＮＥＴＺＳＣＨ社製キセノンフラッシュアナライザーを用いて成型品面内方向の熱伝導率を測定した。
体積抵抗率測定
得られた成型品について、三菱化学アナリテック製のハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、印加電圧５００Ｖにて体積抵抗率を測定した。
結果
実施例９、比較例８および比較例９で得られた成型品の熱伝導率と体積抵抗率を表３に示す。シリカコーティングされたグラファイト粒子を含む成型品（実施例９）は、熱伝導率が、グラファイト粒子を含まない成型品（比較例８）のそれよりも５倍高く、しかも、体積抵抗率は、シリカコーティングされていないグラファイトを含む成型品（比較例９）の１０10倍以上であった。本発明によれば、熱伝導率が高く、かつ、電気絶縁性を有する成型品が得られることが分かった。
Measurement of thermal conductivity The obtained molded product was measured for the thermal conductivity in the in-plane direction of the molded product using a xenon flash analyzer manufactured by NETZSCH.
Volume resistivity measurement The obtained molded product was measured for volume resistivity at an applied voltage of 500 V using Hiresta UP (MCP-HT450) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
Results Table 3 shows the thermal conductivity and volume resistivity of the molded products obtained in Example 9, Comparative Example 8 and Comparative Example 9. The molded article containing silica-coated graphite particles (Example 9) has a thermal conductivity 5 times higher than that of the molded article containing no graphite particles (Comparative Example 8), and the volume resistivity is silica. It was 10 10 times or more that of a molded product containing uncoated graphite (Comparative Example 9). According to the present invention, it has been found that a molded article having high thermal conductivity and electrical insulation can be obtained.
表３
Table 3
実施例１０
０．０５ｇ（４重量部）のシランカップリング材をさらに加えたことおよび溶媒の量を１８ｇ（１５６５重量部）から４．５ｇ（３９１重量部）に変更したこと以外は、実施例７と同じ材料および方法で、シリカコーティングしたグラファイト粒子を作製した。シランカップリング剤には、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学株式会社）を使用した。この3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、ＴＥＯＳを混合液に添加して２時間反応させた後にさらに添加した。その後６０℃で１時間撹拌を続けて反応を進め、フィルタリングによってグラファイト粒子を取り出した。シリカコーティングされたグラファイト粒子の体積抵抗率を実施例１と同様に測定したところ、１．８５×１０10Ω・cmであった。
Example 10
Same as Example 7, except that 0.05 g (4 parts by weight) of silane coupling material was further added and the amount of solvent was changed from 18 g (1565 parts by weight) to 4.5 g (391 parts by weight). Silica-coated graphite particles were made with materials and methods. As the silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. This 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was further added after adding TEOS to the mixture and reacting for 2 hours. Thereafter, stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour to proceed the reaction, and graphite particles were taken out by filtering. When the volume resistivity of the silica-coated graphite particles was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.85 × 10 10 Ω · cm.
実施例１１
０．０５ｇ（１．６重量部）のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をさらに加えたこと、溶媒を１８ｇ（１５６５重量部）から４．５ｇ（３９１重量部）に変更したことおよび直径（Ｄ５０）１５０μｍのグラファイトを使用したこと以外は、実施例７と同じ材料および方法で、シリカコーティングしたグラファイト粒子を作製した。このＰＤＭＳ（ＣＡＳ．Ｎｏ．７０１３１―６７―８、和光純薬工業株式会社）を予めＴＥＯＳと混合させて、混合液に添加した。シリカコーティングされたグラファイト粒子の体積抵抗率を実施例１と同様に測定したところ、３．７５×１０10Ω・cmであった。
Example 11
Further addition of 0.05 g (1.6 parts by weight) of polydimethylsiloxane (PDMS), change of solvent from 18 g (1565 parts by weight) to 4.5 g (391 parts by weight) and diameter (D50) 150 μm Silica-coated graphite particles were produced using the same materials and methods as in Example 7 except that the graphite was used. This PDMS (CAS. No. 70131-67-8, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was previously mixed with TEOS and added to the mixed solution. When the volume resistivity of the silica-coated graphite particles was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.75 × 10 10 Ω · cm.
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