JP2013122003A - Heat conductive filler and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性に優れ、かつ、電気絶縁性である熱伝導フィラー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermally conductive filler having excellent thermal conductivity and electrical insulation, and a method for producing the same.
ＣＰＵや高集積デバイスやＬＥＤランプ等の発熱性の大きい電子デバイス周辺に使用されるエポキシ樹脂やシリコンゴム等の樹脂組成物には、その放熱を目的として、熱伝導フィラーが内添して使用されている。このような熱伝導フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等の電気絶縁性の熱伝導フィラーが用いられている。 Resin compositions such as epoxy resins and silicone rubber used around CPUs, highly integrated devices, LED lamps, and other highly heat-generating electronic devices contain heat conductive fillers for the purpose of heat dissipation. ing. As such a heat conductive filler, an electrically insulating heat conductive filler such as alumina, magnesia, aluminum nitride, and boron nitride is used.
また、金属や炭素材も高い熱伝導性を有する。しかしながら、上記樹脂材料おいて、その放熱性と共に、電気絶縁性が必要である場合が多いため、電気の良導体でもある金属や炭素材を、そのままこのような電子デバイス周辺の樹脂材料へ添加するにはショート発生の原因になるので極少量添加の低熱伝導の商品に限られる。
この問題に対し、金属や炭素材などの導電性材料をコア材料とし、該コア材料をアルミナ等の電気絶縁性材料からなる絶縁膜で被覆した熱伝導フィラーが特許出願されている。
例えば、導電性コア粒子の表面へ電気絶縁性材料からなる絶縁膜を形成する乾式製膜法として、特許文献１には高温蒸着法、特許文献２にはスパッタリング法が開示されており、これらの乾式製膜成膜法により良質な絶縁膜が形成されるとされている。
一方、熱伝導フィラーは低コスト化が求められているが、これらの乾式法では、高価な製造装置を必要とする。そのため、経済性の観点から、高価な製造装置を使用しない、湿式法による製膜方法が求められている。
Metals and carbon materials also have high thermal conductivity. However, in the above resin material, in addition to its heat dissipation, electrical insulation is often required, so a metal or carbon material that is also a good electrical conductor is added as it is to the resin material around such electronic devices. Is a cause of short-circuiting, so it is limited to products with low heat conductivity with a very small amount added.
For this problem, a patent application has been filed for a heat conductive filler in which a conductive material such as a metal or carbon material is used as a core material, and the core material is covered with an insulating film made of an electrically insulating material such as alumina.
For example, as a dry film forming method for forming an insulating film made of an electrically insulating material on the surface of conductive core particles, Patent Document 1 discloses a high-temperature vapor deposition method, and Patent Document 2 discloses a sputtering method. It is said that a high-quality insulating film is formed by a dry film forming method.
On the other hand, cost reduction is required for the thermally conductive filler, but these dry methods require expensive production equipment. Therefore, from the viewpoint of economy, there is a demand for a film forming method by a wet method that does not use an expensive manufacturing apparatus.
しかしながら、非特許文献１にて指摘されているように、水を分散媒として用いる湿式法では、導電性コア粒子の表面に絶縁膜を形成した良質な熱伝導フィラーを製造することは困難である。特許文献３には導電性粒子焼結体の表面にアルミナ粒子の電気泳動を利用した湿式法によって製膜する技術が開示されているが、導電性粒子焼結体を電極として使用する必要があるため、熱伝導フィラーに適した微細な導電性コア粒子に製造することは困難である。 However, as pointed out in Non-Patent Document 1, it is difficult to manufacture a high-quality heat conductive filler in which an insulating film is formed on the surface of the conductive core particles by the wet method using water as a dispersion medium. . Patent Document 3 discloses a technique for forming a film on the surface of a conductive particle sintered body by a wet method using electrophoresis of alumina particles, but it is necessary to use the conductive particle sintered body as an electrode. Therefore, it is difficult to produce fine conductive core particles suitable for the heat conductive filler.
このように、従来の製膜方法では、熱伝導フィラーに適した微細な導電性コア材料の表面に低コストに絶縁膜を形成することが困難であった。
かかる状況下、本発明の目的は、低コストな湿式法により製造することができる、熱伝導性に優れ、かつ、電気絶縁性である熱伝導フィラーを提供することにある。
Thus, in the conventional film forming method, it is difficult to form an insulating film at a low cost on the surface of a fine conductive core material suitable for a heat conductive filler.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a thermally conductive filler that can be produced by a low-cost wet process and has excellent thermal conductivity and electrical insulation.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ナノ構造を有するアルミナ前駆体を使用し、各種導電性コア粒子の異なる性質を有する表面へ、アルミナの等電点（ｐＨ値＝９．０）から離れたｐＨ値の領域への制御と界面調節等を行うことによって、アルミナ前駆体を均質に付着させることができ、電気絶縁性に優れた膜を導電性コア材料表面に形成できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor used an alumina precursor having a nanostructure and transferred the isoelectric point (pH value) of alumina to the surface having different properties of various conductive core particles. = 9.0) and by controlling the interface to a pH value region and interface adjustment, an alumina precursor can be uniformly attached, and a film having excellent electrical insulation is formed on the surface of the conductive core material. The inventors have found that it can be formed, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 熱伝導性１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の導電性コア材料の表面を、ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする膜で被覆してなり、電気絶縁性である熱伝導フィラー。
＜２＞ 導電性コア材料が、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子からなる前記＜１＞に記載の熱伝導フィラー。
＜３＞ 一つの熱伝導フィラー中に、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子が、複数個含まれる前記＜１＞に記載の熱伝導フィラー。
＜４＞ 導電性コア材料が、炭化ケイ素、アルミニウム、亜鉛、銅、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導フィラー。
＜５＞ 前記酸化アルミニウムを主成分とする膜が、撥水性材料によって封孔処理されてなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導フィラー。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導フィラーを含むことを特徴とする樹脂組成物。
＜７＞ 熱伝導性が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子を、酸化アルミニウム換算で１〜１０重量％のベーマイトを含む水性塗布液に、前記導電性コア粒子とベーマイト（酸化アルミニウム換算）との重量比が、１：０．０１〜０．５の範囲になるように添加して混合する工程と
該水性塗布液の溶媒を留去することにより、前記導電性コア粒子をベーマイトで被覆する工程と、
を含む熱伝導フィラーの製造方法。
＜８＞ 前記水性塗布液に含まれるベーマイトの組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏにおけるｎの値が１．１〜２．５の範囲であり、且つ、該ベーマイトのＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲である前記＜７＞に記載の熱伝導フィラーの製造方法。
＜９＞ 前記ｎの値が、１．１〜１．３の範囲であり、且つ、該ベーマイトのＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇの範囲である前記＜８＞に記載の熱伝導フィラーの製造方法。
＜１０＞ 前記ベーマイトが、結晶性ベーマイトである前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の熱伝導フィラーの製造方法。
＜１１＞ 前記水性塗布液のｐＨが、２〜７の範囲である前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱伝導フィラーの製造方法。
＜１２＞ 前記ベーマイトで被覆された導電性コア粒子を、さらに２００℃以上で熱処理する工程を含む前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の熱伝導フィラーの製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A heat conductive filler having a heat conductivity of 15 W / m · K or more, which is coated with a film containing aluminum oxide derived from boehmite as a main component and is electrically insulating.
<2> The heat conductive filler according to <1>, wherein the conductive core material includes conductive core particles having a particle diameter of 0.1 μm to 500 μm.
<3> The heat conductive filler according to <1>, wherein a plurality of conductive core particles having a particle size of 0.1 μm to 500 μm are included in one heat conductive filler.
<4> The conductive core material according to any one of <1> to <3>, wherein the conductive core material is at least one selected from the group consisting of silicon carbide, aluminum, zinc, copper, zinc oxide, graphite, and carbon fiber. Thermal conductive filler.
<5> The heat conductive filler according to any one of <1> to <4>, wherein the film mainly composed of aluminum oxide is sealed with a water repellent material.
<6> A resin composition comprising the heat conductive filler according to any one of <1> to <5>.
<7> A conductive core particle having a thermal conductivity of 15 W / m · K or more and a particle size of 0.1 μm to 500 μm is added to the aqueous coating solution containing 1 to 10% by weight of boehmite in terms of aluminum oxide. By adding and mixing so that the weight ratio of the conductive core particles and boehmite (in terms of aluminum oxide) is in the range of 1: 0.01 to 0.5, and by distilling off the solvent of the aqueous coating solution Coating the conductive core particles with boehmite;
The manufacturing method of the heat conductive filler containing this.
<8> The value of n in the composition formula Al 2 O 3 · nH 2 O of boehmite contained in the aqueous coating solution is in the range of 1.1 to 2.5, and the BET specific surface area of the boehmite is 100 to 100. The manufacturing method of the heat conductive filler as described in said <7> which is the range of 400 m < 2 > / g.
<9> The heat conductive filler according to <8>, wherein the value of n is in the range of 1.1 to 1.3, and the BET specific surface area of the boehmite is in the range of 100 to 200 m 2 / g. Manufacturing method.
<10> The method for producing a thermally conductive filler according to any one of <7> to <9>, wherein the boehmite is crystalline boehmite.
<11> The method for producing a thermally conductive filler according to any one of <7> to <10>, wherein the pH of the aqueous coating solution is in a range of 2 to 7.
<12> The method for producing a thermally conductive filler according to any one of <7> to <11>, further including a step of heat-treating the conductive core particles coated with boehmite at 200 ° C. or higher.
本発明によって、ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする膜で被覆された、熱伝導性に優れ、かつ、電気絶縁性である熱伝導フィラーが提供される。該熱伝導フィラーは、多種多様な製造装置を必要とせずに湿式法で低コストに製造できる。
該熱伝導フィラーを含む樹脂組成物は、熱伝導性が高く、かつ、電気絶縁性であるので、放熱用樹脂材料、特に発熱性の大きい近未来のＣＰＵや高集積デバイス等の発熱性の大きい電子デバイス周辺に使用される樹脂材料に好適に使用される。
The present invention provides a thermally conductive filler that is coated with a film containing aluminum oxide derived from boehmite as a main component and that has excellent thermal conductivity and is electrically insulating. The heat conductive filler can be manufactured at low cost by a wet method without the need for various manufacturing apparatuses.
Since the resin composition containing the heat conductive filler has high heat conductivity and is electrically insulating, it has a high heat generation property such as a heat-dissipating resin material, particularly a near-future CPU or highly integrated device having a high heat generation property. It is suitably used for resin materials used around electronic devices.
以下、本発明につき、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[１．熱伝導フィラー]
本発明の熱伝導フィラーは、熱伝導性１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の導電性コア材料の表面を、ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする膜（以下、「酸化アルミニウム膜」と略記する場合がある。）で被覆してなる。
[1. Thermally conductive filler]
In the heat conductive filler of the present invention, the surface of a conductive core material having a heat conductivity of 15 W / m · K or more may be abbreviated as a film containing aluminum oxide derived from boehmite (hereinafter referred to as “aluminum oxide film”). It is coated with.
ここで、「ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする」とは、膜全体に対し、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で、少なくとも８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上（１００重量％含む）がベーマイト由来の酸化アルミニウムであることを意味する。
なお、ベーマイトとは、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで表されるアルミナ水和物であり、ベーマイトは斜方晶形の結晶で層間構造内に水分子を包含する擬ベーマイトと、緻密な構造の結晶性ベーマイトに大別される。
また、酸化アルミニウム膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、ベーマイトに由来しない酸化アルミニウムや酸化アルミニウム以外の酸化物を含んでもよい。
Here, “mainly composed of boehmite-derived aluminum oxide” means at least 80 wt% or more, preferably 90 wt% or more (100 wt%) in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), based on the entire film. Means) is aluminum oxide derived from boehmite.
Boehmite is an alumina hydrate represented by the composition formula Al 2 O 3 .nH 2 O. Boehmite is an orthorhombic crystal and includes pseudo-boehmite including water molecules in an interlayer structure, It is roughly divided into crystalline boehmite having a structure.
In addition, the aluminum oxide film may contain aluminum oxide not derived from boehmite and oxides other than aluminum oxide as long as the object of the present invention is not impaired.
酸化アルミニウムは、ベーマイトに始まり、熱処理を行う過程でγ−アルミナ、δ-アルミナ、θ-アルミナ、α−アルミナと、様々な結晶形へ変化するが、導電性コア材料を被覆する絶縁膜が形成できれば何れの結晶形であってもよい。酸化アルミニウムの形態は
使用する導電性コア材料の物性（主に融点、軟化温度）を考慮して、適宜熱処理温度を選択し、決定する。
なお、擬ベーマイト及び結晶性ベーマイトも、熱処理することにより硬化し、電気絶縁性を有する被膜を形成でき、本発明においては、これらについても、ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする膜とみなす。
Aluminum oxide begins with boehmite and changes to various crystal forms such as γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and α-alumina in the process of heat treatment, but an insulating film covering the conductive core material is formed Any crystal form is possible if possible. The form of aluminum oxide is determined by appropriately selecting the heat treatment temperature in consideration of the physical properties (mainly melting point and softening temperature) of the conductive core material used.
Pseudoboehmite and crystalline boehmite can also be cured by heat treatment to form a film having electrical insulation properties. In the present invention, these are also regarded as films mainly composed of boehmite-derived aluminum oxide.
また、詳しくは本発明の製造方法に併せて後述するが、ベーマイト由来の酸化アルミニウム膜は、簡単な湿式法でベーマイトを導電性コア材料の表面に被覆することができる。 そして、該酸化アルミニウム膜は、薄膜状で電気絶縁性の酸化アルミニウムを主成分とするため、導電性コア材料の高い熱伝導性を妨げることなく、熱伝導フィラー全体に電気絶縁性を付与することできる。
なお、本発明において、熱伝導フィラーが「電気絶縁性」であるとは、後述する実施例に記載された方法で、熱伝導フィラーを２３〜２７ｖｏｌ．％内添した評価用樹脂シートが、電気抵抗率が１×１０15Ω・ｃｍ以上であることをいう。
Although details will be described later in conjunction with the production method of the present invention, the boehmite-derived aluminum oxide film can coat boehmite on the surface of the conductive core material by a simple wet method. And since the aluminum oxide film is mainly composed of a thin and electrically insulating aluminum oxide, it does not interfere with the high thermal conductivity of the conductive core material and imparts electrical insulation to the entire thermally conductive filler. it can.
In the present invention, the fact that the heat conductive filler is “electrically insulating” means that the heat conductive filler is 23 to 27 vol. % Of the resin sheet for evaluation added has an electrical resistivity of 1 × 10 15 Ω · cm or more.
以下、本発明の熱伝導フィラーについて、その構成要素に基づいてより詳細に説明する。 Hereinafter, the heat conductive filler of the present invention will be described in more detail based on its constituent elements.
本発明において使用される導電性コア材料は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有する。上記導電性コア材料において、熱伝導性が１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、熱伝導フィラーが、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂組成物に内添した際に、熱伝導性が不十分となる。 The conductive core material used in the present invention has a thermal conductivity of 15 W / m · K or more. In the said conductive core material, when heat conductivity is less than 15 W / m * K, when heat conductive filler is internally added to resin compositions, such as an epoxy resin and a silicone resin, heat conductivity is inadequate. Become.
上記導電性コア材料としては、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有するものであれば特に限定はなく、具体的には、金、銀、銅、アルミニウム、シリコーン、ニッケル、亜鉛等の金属類；ステンレス、真鍮、黄銅、ジュラルミン等の合金類；酸化亜鉛等の導電性金属酸化物類；合成グラファイト及び天然グラファイト類の炭素類；炭化ケイ素等の炭化物が挙げられる。
この中でも、アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、グラファイト及び炭化ケイ素、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
The conductive core material is not particularly limited as long as it has a thermal conductivity of 15 W / m · K or more. Specifically, metals such as gold, silver, copper, aluminum, silicone, nickel, and zinc are used. Alloys such as stainless steel, brass, brass and duralumin; conductive metal oxides such as zinc oxide; carbons of synthetic graphite and natural graphite; carbides such as silicon carbide.
Among these, at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, zinc, zinc oxide, graphite, and silicon carbide is preferable.
導電性コア材料の大きさは、熱伝導フィラーとして添加する樹脂組成物の用途によって適宜選択される。例えば、電子デバイス周辺に使用される、厚みの薄い放熱樹脂シートの製造に用いる樹脂組成物に内添する場合には、そのシートの厚みより十分に小さい導電性コア材料が用いられ、より大きな放熱樹脂成型体などの用途の場合には、成型体全体の熱伝導を高めるために、導電性コア材料が大きい方がよい。 The magnitude | size of an electroconductive core material is suitably selected by the use of the resin composition added as a heat conductive filler. For example, when internally added to a resin composition used in the manufacture of a thin heat-dissipating resin sheet used around an electronic device, a conductive core material sufficiently smaller than the thickness of the sheet is used, resulting in greater heat dissipation. In the case of applications such as a resin molded body, it is preferable that the conductive core material is large in order to increase the heat conduction of the entire molded body.
導電性コア材料のいかなる粒子形状に関しても、大きな粒子と中位の粒子と小粒子の混合態が最も高い熱伝導性を有して居り、導電性コア材料が、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子からなる大粒径が厚膜に対して有効で、しかし、電子デバイス周辺の放熱用樹脂基板が薄くなる方向にあり、樹脂へ内添する熱伝導フィラーの粒子径０．１μｍ〜３０μｍの導電性コア粒子が好ましい。
なお、本発明の熱伝導フィラーにおいて、導電性コア材料の形状、大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。特に導電性コア粒子の粒径は重量中心径とする。
For any particle shape of the conductive core material, the mixed state of large particles, medium particles and small particles has the highest thermal conductivity, and the conductive core material has a particle size of 0.1 μm to 500 μm. Large particle size composed of conductive core particles is effective for thick film, but the heat dissipation resin substrate around the electronic device is in the direction of thinning, and the particle size of the heat conductive filler internally added to the resin is 0.1 μm to 30 μm conductive core particles are preferred.
In the heat conductive filler of the present invention, the shape and size of the conductive core material can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM). In particular, the particle diameter of the conductive core particles is the weight center diameter.
本発明の熱伝導フィラーは、熱伝導フィラー全体として電気絶縁性であればよく、一つの導電性コア粒子が、酸化アルミニウム膜で被覆されている一つのフィラーを形成していてもよいし、一つの熱伝導フィラー中に、導電性コア粒子が、複数個含まれる形態であってもよい。
なお、一つの熱伝導フィラー中に導電性コア粒子が数個含まれる形態の場合には、熱伝導フィラー表面が絶縁性の膜で被覆されていればよく、熱伝導フィラー中では導電性コア粒子が、絶縁膜を介さず、直接接触する形態であってもよいため、導電性コア粒子を単独で絶縁膜した場合と比較して、熱伝導性が向上する場合がある。また、熱伝導フィラーの真球度が向上するという利点もある。
The heat conductive filler of the present invention may be electrically insulating as a whole, and one conductive core particle may form one filler covered with an aluminum oxide film. A plurality of conductive core particles may be included in one heat conductive filler.
In the case where several conductive core particles are included in one heat conductive filler, it is only necessary that the surface of the heat conductive filler be covered with an insulating film. However, since it may be in the form of direct contact without an insulating film, the thermal conductivity may be improved as compared with the case where the conductive core particles are individually insulated. There is also an advantage that the sphericity of the heat conductive filler is improved.
なお、上述の電子デバイス周辺に使用される樹脂材料へ熱伝導フィラーを内添した場合には、該樹脂材料の熱伝導率を支配する因子があり、好適には、下記に示す各項目の基準で前記材料群からコア材料の種類を選択すればよい。
（ａ）出来るだけ熱伝導率の高いコア材料を選択する。
（ｂ）樹脂へ高密度充填が可能な粒子形状は球状であり、球状粉を選択する。
（ｃ）熱伝導率を高める因子に粒度配合が有効で大小の粒子は異質のコア材料でも良い。
（ｄ）熱伝導を高める粒子間橋絡を期待し扁平状の金属粉を選択する。
（ｅ）熱の長距離移動に有利な繊維状フィラー材料を選択する。
In addition, when a thermally conductive filler is internally added to the resin material used around the electronic device described above, there are factors that govern the thermal conductivity of the resin material. The type of the core material may be selected from the material group.
(A) Select a core material having as high a thermal conductivity as possible.
(B) The particle shape capable of high-density filling into the resin is spherical, and spherical powder is selected.
(C) Particle size blending is effective as a factor for increasing the thermal conductivity, and the large and small particles may be different core materials.
(D) A flat metal powder is selected in anticipation of an interparticle bridge that enhances heat conduction.
(E) Select a fibrous filler material that is advantageous for long-distance movement of heat.
また、導電性コア粒子として金属微粒子を選択する場合は金属粉と水との反応で水素爆発の危険が有り、メーカー発行のＭＳＤＳと溶解度積等のデータ等から安全な条件を選ぶ必要がある。 In addition, when metal fine particles are selected as the conductive core particles, there is a danger of hydrogen explosion due to the reaction between the metal powder and water, and it is necessary to select safe conditions based on MSDS and solubility product data issued by the manufacturer.
本発明の熱伝導フィラーにおいて、ベーマイト由来の酸化アルミニウムを主成分とする膜は、熱伝導度ができるだけ低下しない厚みであることが好ましい。
その膜厚は、導電性コア材料の種類、形状、導電性コア材料の大きさや、熱伝導フィラーの添加対象などによっても変化するが、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度の範囲であると、導電性コア材料の有する熱伝導性を損なう程度が小さい。
なお、酸化アルミニウム膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により直接的に測定するか、製造時においてベーマイト仕込み量と、導電性コア材料及び表面積から算出することができる。
In the heat conductive filler of the present invention, it is preferable that the film containing aluminum oxide derived from boehmite as a main component has a thickness that does not decrease the thermal conductivity as much as possible.
The film thickness varies depending on the type and shape of the conductive core material, the size of the conductive core material, the addition target of the heat conductive filler, and the like, but if it is in the range of about 10 nm to 150 nm, the conductive core material The degree of impairing the thermal conductivity of is small.
The film thickness of the aluminum oxide film can be directly measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or can be calculated from the amount of boehmite charged, the conductive core material, and the surface area at the time of manufacture.
また、上記酸化アルミニウム膜は、空気中の水分吸着を防止する為に撥水性材料によって封孔処理されていることが必要で、熱伝導フィラーは２００〜３００℃の温度で使用される事もあるのでこれらの温度で揮散しない材料が望まれ、撥水性材料としては耐熱性の高いシランカップリング剤が好ましく、さらにステアリン酸、セバシン酸や安息香酸等の有機カルボン酸が有効で、ステアリン酸で処理したアルミナのフーリエ変換型赤外分光検査に拠れば、アルミナとイオン結合したステアリン酸は水素結合または疎水相互作用でその熱分解は２８０〜４８０℃の温度範囲で起こる現象が知られている。 In addition, the aluminum oxide film needs to be sealed with a water repellent material to prevent moisture adsorption in the air, and the heat conductive filler may be used at a temperature of 200 to 300 ° C. Therefore, materials that do not volatilize at these temperatures are desired, and silane coupling agents with high heat resistance are preferred as water repellent materials, and organic carboxylic acids such as stearic acid, sebacic acid and benzoic acid are effective, and are treated with stearic acid. According to Fourier transform infrared spectroscopic inspection of alumina, it is known that stearic acid ion-bonded to alumina is a hydrogen bond or hydrophobic interaction, and its thermal decomposition occurs in a temperature range of 280 to 480 ° C.
本発明の熱伝導フィラーは、各種樹脂に内添して用いることができる。特に放熱樹脂材料、中でも電子デバイス周辺に使用される放熱性樹脂材料に添加される、熱伝導フィラーとして好適に使用できる。
そのため、本発明の熱伝導フィラーを含む樹脂組成物は、集積回路のための放熱シート等の電子部品の放熱用樹脂部材を初めとする、放熱用樹脂部材として好適に利用できる。
The heat conductive filler of the present invention can be used by being internally added to various resins. In particular, it can be suitably used as a heat conductive filler added to a heat radiating resin material, especially a heat radiating resin material used around an electronic device.
Therefore, the resin composition containing the heat conductive filler of the present invention can be suitably used as a heat radiating resin member including a heat radiating resin member of an electronic component such as a heat radiating sheet for an integrated circuit.
本発明の熱伝導フィラーを含む樹脂組成物におけるマトリックス樹脂としては、放熱用樹脂部材に用いられる公知の樹脂が使用できる。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ナイロン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類等、熱硬化性樹脂として、エポキシ類、シリコーンオイル類、フェノール類、アクリル類、ウレタン類、イミド類等が挙げられる。また、マトリックス樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 As the matrix resin in the resin composition containing the heat conductive filler of the present invention, known resins used for heat radiating resin members can be used. For example, polypropylene, polyethylene, polyepoxy ether ketones, polycarbonates, polyethylene terephthalates, nylons, polyether ether ketones, polyphenylene sulfides, etc. as thermoplastic resins, epoxy resins, silicones as thermosetting resins Examples include oils, phenols, acrylics, urethanes, imides and the like. Moreover, a matrix resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
上記の本発明の熱伝導フィラーは、導電性コア材料をベーマイトを含む水性塗布液に添加して湿式法にて製造することができる。
以下、上記の本発明の熱伝導フィラーを再現性よく製造することが可能な製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）について説明する。
The heat conductive filler of the present invention can be produced by a wet method by adding a conductive core material to an aqueous coating solution containing boehmite.
Hereinafter, a production method (hereinafter referred to as “production method of the present invention”) capable of producing the above heat conductive filler of the present invention with good reproducibility will be described.
[２．熱伝導フィラーの製造方法]
本発明の熱伝導フィラーの製造方法は、熱伝導性が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子を、酸化アルミニウム換算で１〜１０重量％のベーマイトを含む水性塗布液に、前記導電性コア粒子とベーマイト（酸化アルミニウム換算）との重量比が、１：０．０１〜０．５の範囲になるように添加して混合する工程（以下、「工程（１）」と称す場合がある。）と、該水性塗布液の溶媒を留去することにより、前記導電性コア粒子をベーマイトで被覆する工程（以下、「工程（２）」と称す場合がある。）と、を含むことを特徴とする。
[2. Manufacturing method of heat conductive filler]
The method for producing a heat conductive filler of the present invention has a heat conductivity of 15 W / m · K or more, and conductive core particles having a particle size of 0.1 μm to 500 μm, and boehmite of 1 to 10% by weight in terms of aluminum oxide. A step of adding and mixing the aqueous core coating solution containing the conductive core particles and boehmite (in terms of aluminum oxide) so that the weight ratio is in the range of 1: 0.01 to 0.5 (hereinafter referred to as “step”). (Sometimes referred to as “(1)”) and a step of coating the conductive core particles with boehmite by distilling off the solvent of the aqueous coating solution (hereinafter referred to as “step (2)”). And the like.).
また、工程（２）が、前記ベーマイトで被覆された導電性コア粒子を、さらに熱処理する工程を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that a process (2) includes the process of heat-processing the electroconductive core particle coat | covered with the said boehmite further.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
「工程（１）」
工程（１）における水性塗布液は、酸化アルミニウム換算濃度で１〜１０重量％のベーマイトを含む水性塗布液である。水性塗布液におけるベーマイトの濃度が、上記範囲からはずれると、膜質のよい酸化アルミニウム膜を再現性良く形成することができない。
なお、本発明において、「酸化アルミニウム換算濃度」とは、ベーマイトにおける酸化アルミニウムを組成式Ａｌ2Ｏ3と規定して求めた濃度である。
"Process (1)"
The aqueous coating solution in the step (1) is an aqueous coating solution containing 1 to 10% by weight of boehmite in terms of aluminum oxide equivalent. If the concentration of boehmite in the aqueous coating solution deviates from the above range, an aluminum oxide film with good film quality cannot be formed with good reproducibility.
In the present invention, the “aluminum oxide equivalent concentration” is a concentration obtained by defining aluminum oxide in boehmite as a composition formula Al 2 O 3 .
水性塗布液の溶媒は水であり、溶媒の水は、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。 The solvent of the aqueous coating solution is water, and it is preferable to use purified water such as distilled water or ion exchange water as the solvent water.
導電性コア粒子は、本発明の熱伝導フィラーで説明したものと同様であり、説明は省略する。
なお、本発明の製造方法における導電性コア粒子の粒径は、中心平均粒径（Ｄ５０）を意味する。中心平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めることができる。
The conductive core particles are the same as those described in the heat conductive filler of the present invention, and description thereof is omitted.
In addition, the particle size of the conductive core particle in the manufacturing method of this invention means a center average particle diameter (D50). The center average particle size (D50) can be determined by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement.
ベーマイトは、上述のように組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで表されるアルミナ水和物である。ベーマイトは、擬ベーマイトでも結晶性ベーマイトでもよいが、より好ましくは結晶性ベーマイトである。結晶性ベーマイトであると、導電性コア粒子表面の被覆膜は積層構造を形成させることができ、絶縁性が向上する傾向にある。 Boehmite is an alumina hydrate represented by the composition formula Al 2 O 3 .nH 2 O as described above. The boehmite may be pseudo boehmite or crystalline boehmite, but is more preferably crystalline boehmite. When it is crystalline boehmite, the coating film on the surface of the conductive core particles can form a laminated structure, and the insulation tends to be improved.
ベーマイトの形状は、不定形、繊維状、テープ状、短冊状、網目状、花弁状、羽毛状、六角板状、菱型板状、粒状等と多くの形態があり、そのいずれも使用することができる。
この中でも、図１にＴＥＭ像を示すテープ状の形状であると、工程（１）において、導電性コア粒子の表面へ、ベーマイトの面状積層構造体が形成されるため、製造される熱伝導フィラーの絶縁性の向上に寄与する傾向にある。
There are many forms of boehmite, such as irregular shape, fiber shape, tape shape, strip shape, mesh shape, petal shape, feather shape, hexagonal plate shape, diamond shape plate shape, granular shape, etc. Can do.
Among these, in the case of the tape-like shape showing the TEM image in FIG. 1, the boehmite planar laminated structure is formed on the surface of the conductive core particles in the step (1), and thus the heat conduction to be manufactured. It tends to contribute to improvement of the insulating properties of the filler.
上記ベーマイトの濃度の水性塗布液に対し、熱伝導性が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、粒径０．１μｍ〜５００μｍの導電性コア粒子を、ベーマイト（酸化アルミニウム換算）と前記導電性コア粒子との重量比が１：０．０１〜０．５となるように添加して混合する。 With respect to the aqueous coating liquid having the above boehmite concentration, conductive core particles having a thermal conductivity of 15 W / m · K or more and a particle size of 0.1 μm to 500 μm are converted into boehmite (in terms of aluminum oxide) and the conductive core particles. And the mixture is added so that the weight ratio is 1: 0.01 to 0.5.
ここで、より良質なアルミナ前駆体の皮膜を形成するためには、前記水性塗布液がベーマイトを含み、該ベーマイトの組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏにおけるｎの値が１．１〜２．５の範囲であり、且つ、該ベーマイトのＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。特に、ｎの値が１．１〜１．３の範囲であることがより好ましく、該ベーマイトのＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。 Here, in order to form a better quality alumina precursor film, the aqueous coating solution contains boehmite, and the value of n in the composition formula Al 2 O 3 .nH 2 O of the boehmite is 1.1 to 2. It is preferable that the boehmite has a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g. In particular, the value of n is more preferably in the range of 1.1 to 1.3, and the BET specific surface area of the boehmite is more preferably in the range of 100 to 200 m 2 / g.
また、本発明の製造方法において、前記導電性コア粒子とベーマイト（酸化アルミニウム換算）との重量比（導電性コア粒子１に対するベーマイトの割合）が、１：０．０１〜０．５の範囲であることを必須とするが、その重量比は需要者側の使用電圧を最重要視し、低電圧の場合には低比率、中電圧の場合には中比率、更に高電圧の使用に際しては高比率で調製する。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, the weight ratio (ratio of the boehmite with respect to the electroconductive core particle 1) of the said electroconductive core particle and boehmite (equivalent to aluminum oxide) is in the range of 1: 0.01-0.5. The weight ratio places the highest priority on the usage voltage on the consumer side. The low ratio is low for low voltage, the medium ratio for medium voltage, and the high ratio for high voltage use. Prepare in ratio.
導電性コア粒子への水性塗布液の最適な方法は、コア粒子の材質、中心粒度、仕込み量、温度、被覆時間等々の条件を複数回の試行錯誤を行い、品質の均質化・再現性等を調べ、最適条件を選択する。 The optimal method for applying the aqueous coating solution to the conductive core particles is to perform quality and homogenization / reproducibility through multiple trials and errors on the core particle material, center particle size, charge amount, temperature, coating time, etc. And select the optimum condition.
水性塗布液のｐＨ値は、導電性コア粒子の材質、水性塗布液の粘度などを考慮して決定する。
水性塗布液のｐＨ値は、２〜７の範囲であることが好ましい。このｐＨ範囲であれば、水性塗布液が適度な粘性を有すると共に、ベーマイトと導電性コア粒子の分散性が高まり、より均質な電気絶縁性の酸化アルミニウム膜を得ることができる。
一方で、例えば、導電性コア粒子が酸に溶解する金属などを用いる場合には、中性〜アルカリ性に調整しなければならない。
なお、水性塗布液のｐＨは、例えば、酸性側では酢酸、硝酸の一塩基酸等、塩基性側ではアンモニア等を用いてｐＨ値を調節することができる。
The pH value of the aqueous coating solution is determined in consideration of the material of the conductive core particles, the viscosity of the aqueous coating solution, and the like.
The pH value of the aqueous coating solution is preferably in the range of 2-7. Within this pH range, the aqueous coating solution has an appropriate viscosity, and the dispersibility of boehmite and conductive core particles is increased, so that a more uniform electrically insulating aluminum oxide film can be obtained.
On the other hand, for example, when using a metal or the like in which the conductive core particles are dissolved in an acid, it must be adjusted to neutral to alkaline.
The pH of the aqueous coating solution can be adjusted by using, for example, acetic acid and nitric acid monobasic acid on the acidic side, and ammonia on the basic side.
導電性コア粒子が、金属材料からなる場合は金属表面の酸化を防止するために、水性塗布液へ還元剤を添加することもできる。 When the conductive core particles are made of a metal material, a reducing agent can be added to the aqueous coating solution in order to prevent oxidation of the metal surface.
また、導電性コア材料の表面が非極性である場合（例えば、炭素材料）には、水性塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類や量は、導電性コア材料の材質を考慮して、適宜選択すればよい。 When the surface of the conductive core material is nonpolar (for example, a carbon material), it is preferable to add a surfactant to the aqueous coating solution. The kind and amount of the surfactant may be appropriately selected in consideration of the material of the conductive core material.
「工程（２）」
工程（２）では、工程（１）で得た導電性コア粒子とベーマイトを含む水性塗布液の溶媒を留去することにより、導電性コア粒子がベーマイトで被覆され、導電性コア粒子の表面にベーマイトからなる皮膜が形成される。
"Process (2)"
In the step (2), the conductive core particles are coated with boehmite by distilling off the solvent of the aqueous coating solution containing the conductive core particles and boehmite obtained in the step (1). A film made of boehmite is formed.
水性塗布液から溶媒を留去する方法は、加温減圧乾燥等を使用することができ、乾燥時間は実質的に水分を除去できるような時間で行われる。 As a method for distilling off the solvent from the aqueous coating solution, heating under reduced pressure and the like can be used.
さらに、工程（２）が、前記ベーマイトで被覆された導電性コア粒子を、さらに２００℃以上で熱処理する工程を含む。
この熱処理は、水分を除去するという点では、２００〜５００℃の範囲で十分であるが、被覆膜のベーマイトからγ−アルミナ、δ-アルミナ、θ-アルミナ、α−アルミナと順次に結晶転移させて膜強度、熱伝導性、絶縁性等の変化を求めるには５００℃〜１５００℃で熱処理を行うことが好ましい。その際、使用する導電性コア材料の物性（主に融点、軟化温度）を考慮して、熱処理温度や熱処理時間を決定する。
Furthermore, step (2) further includes a step of heat-treating the conductive core particles coated with boehmite at 200 ° C. or higher.
This heat treatment is sufficient in the range of 200 to 500 ° C. in terms of removing moisture, but crystal transition from the boehmite of the coating film to γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and α-alumina sequentially. In order to obtain changes in film strength, thermal conductivity, insulation, etc., it is preferable to perform heat treatment at 500 ° C. to 1500 ° C. At that time, the heat treatment temperature and the heat treatment time are determined in consideration of the physical properties (mainly melting point and softening temperature) of the conductive core material to be used.
工程（２）で得られた、熱伝導フィラーは軟質の塊であるため、公知の解砕装置で単分散化する。 Since the heat conductive filler obtained in the step (2) is a soft lump, it is monodispersed with a known crushing apparatus.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
（１）試料シートの作製
エポキシ主剤（三菱化学ＥＰ８１６Ｂ）１００部に対し、評価対象の熱伝導フィラーを所定量、シランカップリング剤（信越化学ＫＢＭ−４０３）を１部、消泡剤（モメンティブジャパンＴＳＡ７２０）０．１部添加し、真空自転公転式ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍ、２５分間混合後、エポキシ硬化剤ＥＫ１１３（三菱化学ＥＫ１１３）を３０部添加し、さらに真空自転公転式ミキサーで２０００ｒｐｍを用いて、５分間混合した。
次いで、７０℃で予熱した厚さ１ｍｍシート作製用金型へ注入し、真空脱泡後７０℃で３時間更に１２０℃で３時間加熱して硬化処理を行い、厚み１ｍｍの試料シートを得た。
(1) Preparation of sample sheet For 100 parts of epoxy main agent (Mitsubishi Chemical EP816B), a predetermined amount of heat conductive filler to be evaluated, 1 part of silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical KBM-403), defoaming agent (Momentive Japan) TSA720) 0.1 part was added, mixed with 2000 rpm for 25 minutes using a vacuum rotation and revolution mixer, 30 parts of epoxy curing agent EK113 (Mitsubishi Chemical EK113) was added, and further 2000 rpm was used with a vacuum rotation and revolution mixer. And mixed for 5 minutes.
Then, it was poured into a mold for producing a 1 mm thick sheet preheated at 70 ° C., and after vacuum defoaming, it was cured by heating at 70 ° C. for 3 hours and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sample sheet having a thickness of 1 mm. .
（２）体積抵抗率
体積抵抗率の測定は、絶縁抵抗計であるKeithley Model 6517B、および抵抗測定用治具（電極）であるKeithley Model 8009（ASTM D257に準拠）を使用した。抵抗測定用治具内の電極に板状試料を挿入し、同電極間に５００Vを印加して１分後の抵抗値を測定して体積抵抗率を算出した。なお、低抵抗値を有する試料は、その都度低い印加電圧を用いている。
(2) Volume resistivity The volume resistivity was measured using Keithley Model 6517B, which is an insulation resistance meter, and Keithley Model 8009, which is a resistance measurement jig (electrode) (conforming to ASTM D257). A plate-like sample was inserted into the electrodes in the resistance measurement jig, 500 V was applied between the electrodes, and the resistance value after 1 minute was measured to calculate the volume resistivity. A sample having a low resistance value uses a low applied voltage each time.
（３）熱伝導率
熱伝導率の測定値は、熱拡散率、密度、比熱容量の３つをそれぞれ測定し、その３つ積より算出した。熱拡散率はレーザーフラッシュ法（真空理工TC-3000、常温測定）、密度はアルキメデス法、比熱は示差走査熱量計（パーキン・エルマーDSC-7）をそれぞれ用いて測定した。
(3) Thermal conductivity The measured value of the thermal conductivity was calculated from the product of three measured values of thermal diffusivity, density, and specific heat capacity. The thermal diffusivity was measured using a laser flash method (vacuum Riko TC-3000, room temperature measurement), the density was measured using the Archimedes method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC-7).
（４）絶縁破壊強度
絶縁破壊強度は、試料シートを球−平板電極間に挿入してフロリナート中に浸し、沿面放電を抑制した。球電極に交流電圧を絶縁破壊するまで500 Vrms/sの速度で昇圧して、絶縁破壊した電圧を試料の厚みで除して絶縁破壊強度とした。
(4) Dielectric breakdown strength With respect to the dielectric breakdown strength, a sample sheet was inserted between a sphere and a flat plate electrode and immersed in Fluorinert to suppress creeping discharge. The voltage was increased at a rate of 500 V rms / s until the AC voltage was broken down on the spherical electrode, and the breakdown voltage was divided by the thickness of the sample to obtain the breakdown strength.
原料となるベーマイトは、以下の３種類を使用した。
「ベーマイトゾル１」
ベーマイトの種類：結晶性ベーマイト（テープ状）
ＢＥＴ表面積：１５７ｍ2／ｇ
組成式：Ａｌ2Ｏ3・１．１９Ｈ2Ｏ
なお、ベーマイト１は、国際公開第２０１０/０１３４２８号パンフレットに記載の方法に準じる方法で、ρ＋χアルミナへ酢酸を添加し、水熱処理で合成した。図１にＴＥＭ像を示す。
「ベーマイトゾル２」（触媒化成工業 カタロイド ＡＳ−３）
ベーマイトの種類：擬ベーマイト
ＢＥＴ表面積：２６４ｍ2／ｇ
組成式：Ａｌ2Ｏ3・１．４２Ｈ2Ｏ
「ベーマイトゾル３」（日産化学工業 アルミナゾル−２００）
ベーマイトの種類：擬ベーマイト
ＢＥＴ表面積：３３４ｍ2／ｇ
組成式：Ａｌ2Ｏ3・２．１３Ｈ2Ｏ
The following three types of boehmite used as raw materials were used.
“Boehmite Sol 1”
Type of boehmite: crystalline boehmite (tape)
BET surface area: 157 m 2 / g
Composition formula: Al 2 O 3 .19.19 H 2 O
Boehmite 1 was synthesized by hydrothermal treatment by adding acetic acid to ρ + χ alumina by a method according to the method described in International Publication No. 2010/013428. FIG. 1 shows a TEM image.
“Boehmite Sol 2” (Catalyst Chemical Industry Cataloid AS-3)
Type of boehmite: pseudo boehmite BET surface area: 264 m 2 / g
Composition formula: Al 2 O 3 .1.42H 2 O
“Boehmite Sol 3” (Nissan Chemical Industry Alumina Sol-200)
Type of boehmite: pseudo boehmite BET surface area: 334 m 2 / g
Composition formula: Al 2 O 3 .2.13H 2 O
なお、ＢＥＴ表面積は、柴田科学製比表面積測定装置ＳＡ−１１００型を使用し、サンプルを２００℃、２時間熱処理したのちに測定した。
また、ベーマイトの結晶水量は、２００℃乾燥重量と、１０００℃熱処理後の重量の差を結晶水量として算出した。
The BET surface area was measured after heat treating the sample at 200 ° C. for 2 hours using a specific surface area measuring device SA-1100 manufactured by Shibata Kagaku.
Moreover, the amount of crystal water of boehmite was calculated as the amount of crystal water based on the difference between the 200 ° C. dry weight and the weight after heat treatment at 1000 ° C.
実施例１
ベーマイトゾル１に所定量の水と混合し、酸化アルミニウム換算で５．０重量％含有するｐＨ値が４．０を示す水性塗布液を製造した。該水性塗布液３０ｇに対し、導電性コア材料として、中心粒子径（Ｄ５０）４．０μｍの炭化ケイ素粉末５０ｇを添加し、均一になるまで混合した。該水性塗布液中のベーマイト（酸化アルミニウム換算）と導電性コア粒子との重量比（導電性コア粒子１に対する酸化アルミニウムの割合、以下、「酸化アルミニウム−コア粒子重量比」と記載する。）は、０．０３である。
次いで、加温と排気機能を備えた乾燥装置にて溶媒を留去することで、炭化ケイ素粉末をベーマイトにて被覆した。該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し撥水性材料としてステアリン酸を１ｇ添加し１１０℃で再加熱して、実施例１の熱伝導フィラーを得た。
Example 1
Boehmite sol 1 was mixed with a predetermined amount of water to produce an aqueous coating solution having a pH value of 4.0 containing 5.0% by weight in terms of aluminum oxide. To 30 g of the aqueous coating solution, 50 g of silicon carbide powder having a center particle diameter (D50) of 4.0 μm was added as a conductive core material and mixed until uniform. The weight ratio of boehmite (in terms of aluminum oxide) and conductive core particles in the aqueous coating solution (ratio of aluminum oxide to conductive core particles 1, hereinafter referred to as “aluminum oxide-core particle weight ratio”). 0.03.
Next, the silicon carbide powder was coated with boehmite by distilling off the solvent with a drying apparatus having a heating and exhaust function. The coating was heated at 270 ° C., crushed using a rotating machine, 1 g of stearic acid was added as a water-repellent material, and reheated at 110 ° C. to obtain a heat conductive filler of Example 1.
実施例２
ベーマイトゾル２を、所定量の水と混合し、酸化アルミニウム換算で５．０重量％含有するｐＨ値が５．５を示す水性塗布液を製造した。
該水性塗布液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の熱伝導フィラーを得た。
Example 2
Boehmite sol 2 was mixed with a predetermined amount of water to produce an aqueous coating solution having a pH value of 5.5 containing 5.0% by weight in terms of aluminum oxide.
A heat conductive filler of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous coating solution was used.
実施例３
ベーマイトゾル３を、所定量の水と混合し、酸化アルミニウム換算で５．０重量％含有するｐＨ値が４．８を示す水性塗布液を製造した
該水性塗布液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の熱伝導フィラーを得た。
Example 3
Boehmite sol 3 was mixed with a predetermined amount of water, and an aqueous coating solution having a pH value of 4.8 containing 5.0% by weight in terms of aluminum oxide was produced. Except for using the aqueous coating solution. 1 was used to obtain the heat conductive filler of Example 3.
実施例１〜３の熱伝導フィラーを用い、上記（１）記載の方法にて、エポキシ樹脂への添加割合が表１に示す割合になるように添加して、試料シートを製造し、それぞれの体積抵抗率を上記（２）記載の方法にて測定した。
また、比較例１として、酸化アルミニウム膜を形成していない未処理の炭化ケイ素粉末についても同様の評価を行った。結果を表１へ示す。
Using the heat conductive fillers of Examples 1 to 3, by the method described in (1) above, the addition ratio to the epoxy resin was added so as to be the ratio shown in Table 1 to produce a sample sheet. The volume resistivity was measured by the method described in (2) above.
Moreover, the same evaluation was performed also about the untreated silicon carbide powder which has not formed the aluminum oxide film as the comparative example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
実施例４
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）８．５μｍの金属アルミニウム粉末（球状）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が６．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０４となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、金属アルミニウム粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し５００℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例４の熱伝導フィラーを得た。
実施例４のＳＥＭ像を図２に示す。図２から金属アルミニウム粉末表面を酸化アルミニウム膜が被覆していることが確認された。
Example 4
As the conductive core particles, metal aluminum powder (spherical) having a center particle diameter (D50) of 8.5 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 6.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the aluminum oxide-core particle weight ratio is 0.04. Addition and mixing were performed, and the solvent was distilled off in the same manner as in Example 1 to coat the metal aluminum powder with boehmite. Next, the coating was heated at 270 ° C., pulverized using a rotating machine, heated at 500 ° C., stearic acid was added as a water-repellent material, and reheated at 110 ° C. Got.
The SEM image of Example 4 is shown in FIG. It was confirmed from FIG. 2 that the surface of the metal aluminum powder was covered with an aluminum oxide film.
実施例５
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）８．５μｍの金属アルミニウム粉末（球状）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が６．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０５となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、金属アルミニウム粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕した。この操作を４回繰り返し酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．２０のベーマイト被覆金属アルミニウム粉末を得た。次いで、該被覆物を５００℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例５の熱伝導フィラーを得た。
Example 5
As the conductive core particles, metal aluminum powder (spherical) having a center particle diameter (D50) of 8.5 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 6.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the weight ratio of aluminum oxide-core particles is 0.05. Addition and mixing were performed, and the solvent was distilled off in the same manner as in Example 1 to coat the metal aluminum powder with boehmite. Next, the coating was heated at 270 ° C. and then pulverized using a rotating machine. This operation was repeated 4 times to obtain a boehmite-coated metal aluminum powder having an aluminum oxide-core particle weight ratio of 0.20. Next, the coating was heated at 500 ° C., stearic acid was added as a water-repellent material, and the mixture was reheated at 110 ° C. to obtain a heat conductive filler of Example 5.
実施例６
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）５μｍの金属亜鉛粉末（球状）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が５．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０３となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、金属亜鉛粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し３７０℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例６の熱伝導フィラーを得た。
Example 6
As the conductive core particles, metal zinc powder (spherical) having a center particle diameter (D50) of 5 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 5.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the weight ratio of aluminum oxide-core particles is 0.03. The metal zinc powder was coated with boehmite by adding, mixing, and distilling off the solvent in the same manner as in Example 1. Next, the coating was heated at 270 ° C., pulverized using a rotating machine, heated at 370 ° C., then added with stearic acid as a water-repellent material, and reheated at 110 ° C. Got.
実施例７
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）４μｍの金属銅粉末（多面体）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が５．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０４となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、金属銅粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例７の熱伝導フィラーを得た。
Example 7
As the conductive core particles, metal copper powder (polyhedron) having a center particle diameter (D50) of 4 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 5.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the weight ratio of aluminum oxide-core particles is 0.04. The copper metal powder was coated with boehmite by adding, mixing, and distilling off the solvent in the same manner as in Example 1. Next, after the coating was heated at 270 ° C., it was pulverized using a rotating machine, stearic acid was added as a water-repellent material, and reheated at 110 ° C. to obtain a heat conductive filler of Example 7.
実施例８
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）５μｍの酸化亜鉛粉末（球状）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が４．５重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０３となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、酸化亜鉛粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し５００℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例８の熱伝導フィラーを得た。
Example 8
As the conductive core particles, zinc oxide powder (spherical) having a center particle diameter (D50) of 5 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 4.5% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the aluminum oxide-core particle weight ratio is 0.03. The zinc oxide powder was coated with boehmite by adding, mixing, and distilling off the solvent in the same manner as in Example 1. Next, the coating was heated at 270 ° C., pulverized using a rotating machine, heated at 500 ° C., then stearic acid was added as a water-repellent material, and re-heated at 110 ° C. Got.
実施例９
導電性コア粒子として、中心粒子径（Ｄ５０）１５μｍのグラファイト粉末（球状）を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が６．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０４となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、グラファイト粉末をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し５００℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例９の熱伝導フィラーを得た。
Example 9
As the conductive core particles, graphite powder (spherical) having a center particle diameter (D50) of 15 μm was used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 6.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the aluminum oxide-core particle weight ratio is 0.04. The graphite powder was coated with boehmite by adding, mixing, and distilling off the solvent in the same manner as in Example 1. Next, the coating was heated at 270 ° C., pulverized using a rotating machine, heated at 500 ° C., then stearic acid was added as a water-repellent material, and reheated at 110 ° C. Got.
実施例１０
導電性コア粒子として、平均繊維径８μｍの炭素繊維を用いた。ベーマイトゾル１に所定量の水と混合して得た酸化アルミニウム換算濃度が５．０重量％の水性塗布液へ、酸化アルミニウム−コア粒子重量比が０．０４となるように導電性コア粒子を添加、混合し、実施例１と同様の方法で溶媒を留去することで、炭素繊維をベーマイトで被覆した。次いで、該被覆物を２７０℃で加熱後、回転機械を用いて解砕し５００℃で加熱後、撥水性材料としてステアリン酸を添加し１１０℃で再加熱して、実施例１０の熱伝導フィラーを得た。
Example 10
As the conductive core particles, carbon fibers having an average fiber diameter of 8 μm were used. Conductive core particles are added to an aqueous coating solution having an aluminum oxide equivalent concentration of 5.0% by weight obtained by mixing boehmite sol 1 with a predetermined amount of water so that the weight ratio of aluminum oxide-core particles is 0.04. The carbon fiber was coated with boehmite by adding, mixing, and distilling off the solvent in the same manner as in Example 1. Next, the coating was heated at 270 ° C., pulverized using a rotary machine, heated at 500 ° C., then stearic acid was added as a water-repellent material, and re-heated at 110 ° C. Got.
実施例４〜１０の熱伝導フィラーを、上記（１）記載の方法にて、エポキシ樹脂への添加割合が表１に示す割合になるように添加して、試料シートを製造し、それぞれの体積抵抗率を上記（２）記載の方法にて測定した。
比較例２〜６として、酸化アルミニウム膜を形成していない、未処理の金属アルミニウム、金属亜鉛、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維について同様の測定を行った。結果を表１にまとめて示す。
The heat conductive fillers of Examples 4 to 10 were added by the method described in the above (1) so that the addition ratio to the epoxy resin would be the ratio shown in Table 1, and sample sheets were manufactured. The resistivity was measured by the method described in (2) above.
As Comparative Examples 2 to 6, the same measurement was performed on untreated metal aluminum, metal zinc, zinc oxide, graphite, and carbon fiber, in which no aluminum oxide film was formed. The results are summarized in Table 1.
表１からわかるように、酸化アルミニウム膜で被覆された実施例の熱伝導フィラーはいずれも、未処理の比較例の熱伝導フィラーと比較して体積抵抗率が著しく増加しており、電気絶縁性（１×１０15Ω・ｃｍ）になっていることがわかる。なお、未処理の酸化亜鉛（比較例４）も電気絶縁性ではあるが、実施例８からわかるように酸化アルミニウム膜で被覆することにより体積抵抗率が増加している。
このことから、本発明の方法で、ベーマイト由来の酸化アルミニウム膜を導電性コア材料の表面に被覆することで、電気絶縁性を付与できることが確認された。
As can be seen from Table 1, all of the heat conductive fillers of the examples coated with the aluminum oxide film have a significantly increased volume resistivity as compared with the heat conductive fillers of the untreated comparative examples, and the electrical insulating properties It can be seen that (1 × 10 15 Ω · cm). Although untreated zinc oxide (Comparative Example 4) is also electrically insulating, as can be seen from Example 8, the volume resistivity is increased by coating with an aluminum oxide film.
From this, it was confirmed that electrical insulation can be imparted by coating the surface of the conductive core material with a boehmite-derived aluminum oxide film by the method of the present invention.
（熱伝導率測定）
実施例９及び比較例５のフィラーで作成したエポキシ複合材の熱伝導率を上記（３）の方法で測定した結果を表２へ示す。
電気絶縁性の酸化アルミナ膜を有する実施例９の熱伝導フィラーは、酸化アルミナ膜を有さない比較例５と同程度の熱伝導率を示した。この結果から、実施例９の熱伝導フィラーは酸化アルミニウム膜によって導電性コア粒子の熱伝導性が低下することなく、熱伝導フィラーとして有効に機能することが確認された。
(Thermal conductivity measurement)
Table 2 shows the results of measuring the thermal conductivity of the epoxy composites made with the fillers of Example 9 and Comparative Example 5 by the above method (3).
The heat conductive filler of Example 9 having an electrically insulating alumina oxide film showed the same thermal conductivity as Comparative Example 5 having no alumina oxide film. From this result, it was confirmed that the heat conductive filler of Example 9 effectively functions as the heat conductive filler without reducing the heat conductivity of the conductive core particles by the aluminum oxide film.
（絶縁破壊強度測定）
実施例１及び比較例１のフィラーで作成したエポキシ複合材の絶縁破壊強度を上記（４）の方法で測定した結果を表３へ示す。
半導電性の炭化ケイ素のエポキシ複合材は電流が流れて破壊試験が実施出来なかったのに対して、酸化アルミニウム膜被覆した炭化ケイ素を用いたエポキシ複合材は１０．１ｋＶ／ｍｍの値を示し、絶縁性が付与されたことが確認された。
(Dielectric breakdown strength measurement)
Table 3 shows the results of measuring the dielectric breakdown strength of the epoxy composites prepared with the fillers of Example 1 and Comparative Example 1 by the method (4) above.
While the semiconductive silicon carbide epoxy composite could not conduct a destructive test due to current flow, the epoxy composite using silicon carbide coated with aluminum oxide film showed a value of 10.1 kV / mm. It was confirmed that insulation was imparted.
本発明にかかる熱伝導フィラーは、熱伝導性に優れ、かつ、電気絶縁性であることから、放熱を目的として、ＣＰＵや高集積デバイスやリチウム電池周辺等の発熱性の大きい電子デバイス周辺に使用される樹脂材料に添加される、熱伝導性フィラーに好適に使用できる。 The heat conductive filler according to the present invention is excellent in heat conductivity and is electrically insulating, so that it is used around a highly exothermic electronic device such as a CPU, a highly integrated device or a lithium battery for heat dissipation. It can use suitably for the heat conductive filler added to the resin material made.
Claims (12)
該水性塗布液の溶媒を留去することにより、前記導電性コア粒子をベーマイトで被覆する工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導フィラーの製造方法。 A conductive core particle having a thermal conductivity of 15 W / m · K or more and a particle size of 0.1 μm to 500 μm is added to the aqueous coating solution containing 1 to 10% by weight of boehmite in terms of aluminum oxide. And the step of adding and mixing so that the weight ratio of boehmite (in terms of aluminum oxide) is in the range of 1: 0.01 to 0.5, and by distilling off the solvent of the aqueous coating solution, Coating the core particles with boehmite;
The manufacturing method of the heat conductive filler characterized by including.
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