JP2015043046A - Optical reflection film and optical reflector using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学反射フィルム及びそれを用いた光学反射体に関する。より詳細には、本発明は、遮熱フィルム(近赤外光反射フィルム)、金属光沢調フィルム、可視光着色フィルムなどに好適に使用できる光学反射フィルム及びそれを用いた光学反射体に関するものである。 The present invention relates to an optical reflective film and an optical reflector using the same. More specifically, the present invention relates to an optical reflection film that can be suitably used for a heat shielding film (near infrared light reflection film), a metallic glossy film, a visible light coloring film, and the like, and an optical reflector using the same. is there.
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の中、熱線の透過を遮断する近赤外光反射フィルムの開発が盛んに行われる様になってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。 In recent years, interest in energy saving measures has increased, and the development of near-infrared light reflecting films that block the transmission of heat rays in sunlight from buildings and vehicle window glass has become active. This is because the load on the cooling equipment can be reduced and is effective as an energy saving measure.
従来、近赤外光反射フィルムとして、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を近赤外光の反射層として用いたものが知られている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光や紫外線、遠赤外線を反射する光学反射フィルムを設計できることも知られている。こうした光学反射フィルムにおいて、ナノダイヤモンドを含み高い屈折率を有する高屈折率層とシリカ微粒子を含み低い屈折率を示す低屈折率層とを基材上に交互に積層させた積層膜(誘電体多層膜)が提案されている(特許文献1参照)。かかる積層膜は、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にバインダー樹脂を混合した各塗布液を基材上に交互に塗布、乾燥することで形成できることが示されている。また、この積層膜を用いた光学部品は、医療用ライトやプロジェクターなどの光源カバーや可視光線選択反射用ミラー等に使用できるというものである。 Conventionally, as a near-infrared light reflection film, a film in which a laminated film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a base material is used as a near infrared light reflection layer is known. . It is also known that an optical reflection film that reflects visible light, ultraviolet light, or far infrared light can be designed by adjusting the optical film thickness of the laminated film laminated alternately, instead of near infrared light. In such an optical reflective film, a multilayer film (dielectric multilayer) in which a high refractive index layer containing nanodiamond and having a high refractive index and a low refractive index layer containing silica fine particles and having a low refractive index are alternately laminated on a substrate. Film) has been proposed (see Patent Document 1). It has been shown that such a laminated film can be formed by alternately applying and drying each coating solution obtained by mixing a binder resin with a nanodiamond particle dispersion and a silica particle dispersion on a substrate. The optical component using the laminated film can be used for a light source cover such as a medical light or a projector, a visible light selective reflection mirror, or the like.
一方、ナノダイヤモンドの表面のカーボンに由来する凝集による樹脂中への分散時のヘイズ上昇を抑えるために、表面をシリカでコートするなどが従来行われている。たとえば、従来、ナノダイヤモンドを逆ミセル中で単分散し、表面をシラノール誘導体で処理したナノダイヤモンドが提案されている(特許文献2参照)。 On the other hand, in order to suppress an increase in haze at the time of dispersion in a resin due to agglomeration derived from carbon on the surface of nanodiamond, the surface is conventionally coated with silica. For example, conventionally, a nanodiamond in which nanodiamonds are monodispersed in reverse micelles and the surface is treated with a silanol derivative has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1に記載のナノダイヤモンドを含む高屈折率層とシリカ微粒子を含む低屈折率層とを交互に積層させた積層膜(誘電体多層膜)は、ヘイズ値(曇り度合い)が高いという問題があった。即ち、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にバインダー樹脂を混合した各塗布液(高屈折率層用と低屈折率層用の塗布液)を基材上に、交互に塗布、乾燥させて形成した積層膜は、ヘイズ値が4.6程度と高かった(比較例1参照)。これは、ナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集に由来する。さらに、ナノダイヤモンドは分散が難しく、そのもの(特に、分散されず凝集したままのナノダイヤモンド粒子の集合物)自体のヘイズ値が高いという問題もあった。 However, the laminated film (dielectric multilayer film) obtained by alternately laminating the high refractive index layer containing nanodiamond and the low refractive index layer containing silica fine particles described in Patent Document 1 has a high haze value (degree of cloudiness). There was a problem. That is, each coating solution (a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer) in which a binder resin is mixed with a nanodiamond particle dispersion and a silica particle dispersion is alternately coated on a substrate and dried. The formed laminated film had a high haze value of about 4.6 (see Comparative Example 1). This originates in the partial gelatinization part in the coating liquid by the strong reaction of the nano diamond surface and binder resin, or the aggregation at the time of drying. Further, nanodiamonds are difficult to disperse, and there is a problem that the haze value of the nanodiamond itself (particularly, an aggregate of nanodiamond particles that are not dispersed and aggregated) itself is high.
また、特許文献1に特許文献2に記載の技術を利用することも考えられるが、特許文献2に記載の製造方法により、ナノダイヤモンドを逆ミセル中で単分散し、表面をシラノール誘導体で処理したナノダイヤモンド粒子は、有機溶剤、もしくは、ポリマーとの直接混合により良好な分散性を示すが、逆ミセルを形成する際の両親媒性の化合物が表面に残留する。そのため光学反射フィルムにおいては高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくしなければならないが、この残留物により高屈折率層の屈折率が低下してしまい、十分な光学反射特性が得られないという問題があった。 Further, although it is conceivable to use the technique described in Patent Document 2 in Patent Document 1, nanodiamonds were monodispersed in reverse micelles and the surface was treated with a silanol derivative by the manufacturing method described in Patent Document 2. Nanodiamond particles exhibit good dispersibility by direct mixing with an organic solvent or polymer, but an amphiphilic compound in forming reverse micelles remains on the surface. Therefore, in the optical reflection film, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer must be increased. However, this residue reduces the refractive index of the high refractive index layer, and sufficient optical reflection characteristics are obtained. There was a problem that it could not be obtained.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、優れた光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善して(曇り度合いを低くし、透明性を高めて)なる光学反射フィルムの提供を目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention aims to provide an optical reflection film that improves haze value (lowers cloudiness and increases transparency) while maintaining excellent optical reflection characteristics. And
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液として、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存(処理)させた溶液を用いることで、シラノール誘導体化合物添加時(〜処理期間中)の凝集を抑える事ができる。更に、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存(処理)させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを用いることで、バインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。さらに、バインダー樹脂を添加した塗布液中の部分ゲル化や該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制し、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持し、光学反射フィルムの光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善できることを見出し、本発明に至った。 The present inventor has intensively studied in view of the above problems. As a result, a high refractive index layer is formed from a coating solution. As a solution in which nanodiamonds used in this coating solution are dispersed, nanodiamonds and silanol derivative compounds coexist in the presence of carboxylic acid ( By using the treated solution, aggregation at the time of adding the silanol derivative compound (to during the treatment period) can be suppressed. Furthermore, by using a mixture of the coexisting (treated) solution and the binder resin in the coexistence of the sulfonic acid derivative as the coating solution, an increase in haze value when mixed with the binder resin is suppressed. I can do things. In addition, partial gelation in the coating solution containing the binder resin and aggregation of nanodiamonds during drying of the coating solution are suppressed, and high dispersibility and improved physical properties of the surface to the surface equivalent to silica by silanol derivative compounds The inventors have found that the high refractive index of diamond can be maintained and the haze value can be improved while maintaining the optical reflection characteristics of the optical reflection film, leading to the present invention.
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.
1.基材上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層とシリカ粒子を含有する低屈折率層が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする光学反射フィルム。
1. An optical reflective film having a reflective layer in which a high refractive index layer containing nanodiamond and a low refractive index layer containing silica particles are alternately laminated on a substrate,
The high refractive index layer is formed using a coating solution in which nanodiamond and a silanol derivative compound coexist in the presence of a carboxylic acid and a binder resin in the presence of a sulfonic acid derivative. An optical reflective film characterized by comprising:
2.前記シラノール誘導体化合物が、下記式(1)及び(2) 2. The silanol derivative compound has the following formulas (1) and (2):
(式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、R1、R2は、お互いに異なる炭素数1〜10のアルキル基であり、nは1または2である。)で表される化合物よりなる群から選ばれてなる少なくとも1種であることを特徴とする上記1に記載の光学反射フィルム。 (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms different from each other, and n is 1 or 2). 2. The optical reflective film as described in 1 above, wherein the optical reflective film is at least one selected from the group consisting of:
3.前記シラノール誘導体化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする上記1または2に記載の光学反射フィルム。 3. 3. The optical reflective film as described in 1 or 2 above, wherein the silanol derivative compound is tetraethoxysilane.
4.前記反射層が、同時重層塗布を用いて形成されてなることを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の光学反射フィルム。 4). 4. The optical reflective film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the reflective layer is formed using simultaneous multilayer coating.
本発明では、ヘイズ値が低く、所望の波長の光学反射特性に優れた光学反射フィルムを提供することができる。 In the present invention, an optical reflection film having a low haze value and excellent optical reflection characteristics at a desired wavelength can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.
本発明の光学反射フィルムは、基材上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層とシリカ粒子を含有する低屈折率層が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルムである。そして、前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする。上記構成をとることによって、優れた光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善して(曇り度合いを低くし、透明性を高めて)なる光学反射フィルムを提供することができる。 The optical reflective film of the present invention is an optical reflective film having a reflective layer in which a high refractive index layer containing nanodiamond and a low refractive index layer containing silica particles are alternately laminated on a substrate. The high refractive index layer is formed by using a coating solution in which a solution in which nanodiamonds and a silanol derivative compound coexist in the presence of carboxylic acid and a binder resin in the coexistence of sulfonic acid derivative are mixed. It is characterized by being. By adopting the above configuration, it is possible to provide an optical reflection film that has excellent optical reflection characteristics and has improved haze value (lowering the degree of haze and increasing transparency).
上記構成により、光学反射フィルムは、ヘイズ値が低く、反射特性に優れる。詳しくは、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液として、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存(処理)させた溶液を用いることで、シラノール誘導体化合物添加時(〜処理期間中)の凝集を抑える事ができ、効率よくナノダイヤモンド表面にシラノール誘導体化合物を付着(反応)させることができる。これは、ナノダイヤモンド表面に存在している水酸基にカルボン酸が特異的に強く吸着する事で分散安定化していると考えられる。更に、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存(処理)させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを用いることで、バインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができ、効率よくシラノール誘導体化合物がナノダイヤモンドとバインダー樹脂をカップリングしたものを形成することができることを見出した。これは、スルホン酸の嵩高差によって、乾燥時の粒子とバインダー樹脂のはしかけ凝集を防止する事が可能になっているためと推定している。換言すれば、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液が、カルボン酸を含有するナノダイヤモンド分散液に、シラノール誘導体化合物を添加(処理)し、更にスルホン酸誘導体を含有するバインダー樹脂を添加したものであれば、シラノール誘導体化合物添加時の凝集を抑える事ができる。さらにバインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。すなわち、高屈折率層が、当該塗布液から形成されていることにより、該塗布液中の部分ゲル化の形成を抑制し、該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制することができる。その結果、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持することができる。これにより、積層膜(光学反射フィルム)の光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善ですることができる。さらにナノダイヤモンドを含有する高屈折率層の屈折率を高くして、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることができ、ひいては、光学反射フィルムの性能向上を図ることができる。 With the above configuration, the optical reflection film has a low haze value and excellent reflection characteristics. Specifically, the high refractive index layer is formed from a coating solution. As a solution in which nanodiamonds used in this coating solution are dispersed, nanodiamonds and silanol derivative compounds coexist in the presence of carboxylic acid (treatment). ), It is possible to suppress aggregation when the silanol derivative compound is added (through the treatment period), and to efficiently attach (react) the silanol derivative compound to the nanodiamond surface. This is presumably because the carboxylic acid specifically and strongly adsorbs to the hydroxyl group present on the nanodiamond surface, thereby stabilizing the dispersion. Furthermore, by using a mixture of the coexisting (treated) solution and the binder resin in the coexistence of the sulfonic acid derivative as the coating solution, an increase in haze value when mixed with the binder resin is suppressed. It has been found that silanol derivative compounds can efficiently form nano-diamond and binder resin couplings. This is presumed to be because it is possible to prevent the particles and the binder resin from drying and agglomerating due to the difference in bulk of the sulfonic acid. In other words, the high refractive index layer is formed from a coating solution, and this coating solution is obtained by adding (processing) a silanol derivative compound to a nanodiamond dispersion containing carboxylic acid, and further adding sulfonic acid. If a binder resin containing a derivative is added, aggregation during addition of the silanol derivative compound can be suppressed. Furthermore, an increase in haze value when mixed with a binder resin can be suppressed. That is, since the high refractive index layer is formed from the coating solution, formation of partial gelation in the coating solution can be suppressed, and aggregation of nanodiamonds when the coating solution is dried can be suppressed. As a result, the high refractive index of the nanodiamond can be maintained due to the high dispersibility and the improvement of the physical properties of the silanol derivative compound to the surface equivalent to silica. Thereby, it is possible to improve the haze value while maintaining the optical reflection characteristics of the laminated film (optical reflection film). Furthermore, the refractive index of the high refractive index layer containing nanodiamonds can be increased to increase the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer, thereby improving the performance of the optical reflective film. it can.
なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した2層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する2つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。 In the present specification, a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer, and a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer. In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the optical reflective film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
図1は、本発明の光学反射フィルムの第1実施形態の構成を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the first embodiment of the optical reflecting film of the present invention.
図1に示すように、本実施形態の光学反射フィルム1は、基材11と、基材11の両面に形成された下引層12と、基材11両面の下引層12上に形成された積層ユニット(反射層)13とを有する。基材11両面に形成された各積層ユニット(反射層)13は、低屈折率層14と、高屈折率層15とが交互に積層された積層体を少なくとも1つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図1に示す本実施形態では、積層体数が4.5個からなる構成であって、基材側の最下層と最上層に低屈折率層14が配置されるように、5層の低屈折率層14と、4層の高屈折率層15とを交互に積層した9層重層品(積層ユニット13)が、基板11の両面にそれぞれ形成された構成となっている(実施例1〜8参照)。本実施形態では、基材11の片面(例えば、太陽光Lが差し込む側とは反対側の屋内側の面)の9層重層品(積層ユニット13)の最上層の低屈折率層14上に透明なハードコート層(HC層)16が形成されており、基材11のもう一方の面(例えば、自動車窓などの基体18に貼りつけられる面)の9層重層品(積層ユニット13)の最上層の低屈折率層14上に透明接着層17が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体18の屋内(車内または室内)側に光学反射フィルム1を貼りつければよい(図1では基体18に光学反射フィルム1を貼りつけ後の様子を表している)。また、本実施形態では、基材11両面上に下引層12を形成した例を示したが、下引層12を形成することなく、基材11上に直接、積層ユニット(反射層)13を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層(HC層)16や透明接着層17は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層17は、ハードコート層(HC層)16上に形成するようにしてもよい。また、接着剤層17の上には、剥離層(図示せず)を設けておき、基体18に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層(HC層)16の上にも、剥離層(図示せず)を設けておき、基体18に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、ハードコート層(HC層)16や透明接着層17だけでなく、各種機能層(例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長領域のカット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上)を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。 As shown in FIG. 1, the optical reflective film 1 of this embodiment is formed on a base material 11, an undercoat layer 12 formed on both surfaces of the base material 11, and an undercoat layer 12 on both surfaces of the base material 11. And a laminated unit (reflective layer) 13. Each laminated unit (reflective layer) 13 formed on both surfaces of the base material 11 has at least one laminated body in which low refractive index layers 14 and high refractive index layers 15 are alternately laminated. It is configured. Specifically, in the present embodiment shown in FIG. 1, the number of stacked bodies is 4.5, and the low refractive index layer 14 is disposed on the lowermost layer and the uppermost layer on the base material side. A 9-layer multi-layered product (laminated unit 13) in which five low-refractive index layers 14 and four high-refractive index layers 15 are alternately stacked is formed on both surfaces of the substrate 11, respectively. (See Examples 1-8). In the present embodiment, the upper surface of the low-refractive index layer 14 of the nine-layer multilayer product (laminated unit 13) on one surface of the base material 11 (for example, the surface on the indoor side opposite to the side into which sunlight L is inserted). A transparent hard coat layer (HC layer) 16 is formed, and a nine-layer multilayer product (laminated unit 13) on the other surface of the substrate 11 (for example, a surface to be attached to a substrate 18 such as an automobile window). A transparent adhesive layer 17 is formed on the uppermost low refractive index layer 14. In this case, the optical reflection film 1 may be attached to the inside (inside or inside the vehicle) side of the base 18 such as an automobile window or a glass window of a building (in FIG. 1, the optical reflection film 1 is attached to the base 18). Represents the situation). In the present embodiment, an example in which the undercoat layer 12 is formed on both surfaces of the base material 11 has been described. May be formed. Further, depending on the form of use, the hard coat layer (HC layer) 16 and the transparent adhesive layer 17 are not necessarily required, and a configuration in which these layers are not provided may be employed. Further, the transparent adhesive layer 17 may be formed on the hard coat layer (HC layer) 16. Further, a release layer (not shown) may be provided on the adhesive layer 17, and the release layer may be peeled off when being attached to the substrate 18. Similarly, a release layer (not shown) may be provided on the hard coat layer (HC layer) 16, and the release layer may be peeled off after being attached to the substrate 18. In addition to the hard coat layer (HC layer) 16 and the transparent adhesive layer 17, various functional layers (eg, conductive layer, antistatic layer, gas barrier layer, easy adhesion layer, antifouling layer, deodorant layer, droplet) Layer, slippery layer, abrasion resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, high of the present invention One or more functional layers such as a cut layer (metal layer, liquid crystal layer), colored layer (visible light absorption layer), intermediate film layer used for laminated glass in specific wavelength regions other than the refractive index layer and the low refractive index layer ) May be used alone or in appropriate combination.
低屈折率層14は、低屈折率層形成用の水系塗布液から形成される。該塗布液は、シリカ粒子(例えば、コロイダルシリカ粒子等)と、バインダー樹脂(水溶性樹脂;例えば、重合度1000以上のポリビニルアルコール樹脂)と、水系溶媒とを含んで構成される。高屈折率層15は、高屈折率層形成用の水系塗布液から形成される。該塗布液は、ナノダイヤモンドと、バインダー樹脂(水溶性樹脂;例えば、重合度1000以上のポリビニルアルコール樹脂)と、水系溶媒とを含んで構成される。本実施形態では、これらの低屈折率層14と高屈折率層15からなる積層ユニット(反射層)13の高屈折率層15が、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンド分散液中で、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、スルホン酸誘導体の共存下に、バインダー樹脂と、を混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする。好ましくはシラノール誘導体化合物が、上記式(1)及び(2)で表される化合物よりなる群から選ばれてなる少なくとも1種であるのが望ましく、より好ましくはシラノール誘導体化合物が、テトラエトキシシランであるのがより望ましい。本実施形態において、シリカ粒子(例えば、コロイダルシリカ粒子など)は低屈折率材料として機能し、上記ナノダイヤモンドは高屈折率材料として機能する。 The low refractive index layer 14 is formed from an aqueous coating solution for forming a low refractive index layer. The coating solution includes silica particles (for example, colloidal silica particles), a binder resin (water-soluble resin; for example, a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1000 or more), and an aqueous solvent. The high refractive index layer 15 is formed from an aqueous coating solution for forming a high refractive index layer. The coating liquid includes nanodiamond, a binder resin (water-soluble resin; for example, a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1000 or more), and an aqueous solvent. In this embodiment, the high refractive index layer 15 of the laminated unit (reflective layer) 13 composed of the low refractive index layer 14 and the high refractive index layer 15 is nano-dispersed in the nanodiamond dispersion in the presence of carboxylic acid. It is formed by using a coating solution in which a solution in which diamond and a silanol derivative compound coexist and a binder resin in the coexistence of a sulfonic acid derivative are mixed. Preferably, the silanol derivative compound is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (1) and (2), more preferably the silanol derivative compound is tetraethoxysilane. More desirable. In the present embodiment, silica particles (for example, colloidal silica particles) function as a low refractive index material, and the nanodiamond functions as a high refractive index material.
そして、低屈折率層形成用の水系塗布液Aと高屈折率層形成用の水系塗布液Bとを塗布し乾燥することにより、低屈折率材料としてのシリカ粒子と、バインダー樹脂(水溶性樹脂)とを含む水系塗布液Aから低屈折率層14が、高屈折率材料として、カルボン酸の共存下に(水系)溶媒中でシラノール誘導体化合物と共存(処理)されてなるナノダイヤモンドと、バインダー樹脂(水溶性樹脂)とを含む水系塗布液Bから高屈折率層15が形成される。かかる塗布液Aと塗布液Bの塗布、乾燥を繰り返すことで、積層ユニット(反射層)13(9層重層品)を形成することができる。あるいは、基材11の片面に、塗布液Aおよび塗布液Bを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット(反射層)13(9層重層品)を形成し、基材11のもう一方の面にも、同様に塗布液Aおよび塗布液Bを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット(反射層)13(9層重層品)を形成してもよい。 Then, by applying an aqueous coating liquid A for forming a low refractive index layer and an aqueous coating liquid B for forming a high refractive index layer and drying, silica particles as a low refractive index material and a binder resin (water-soluble resin) A nano-diamond obtained by coexisting (processing) a silanol derivative compound in a (aqueous) solvent in the presence of a carboxylic acid as a high refractive index material from an aqueous coating solution A containing The high refractive index layer 15 is formed from the aqueous coating solution B containing a resin (water-soluble resin). By repeatedly applying and drying the coating liquid A and the coating liquid B, a laminated unit (reflective layer) 13 (9-layer multilayer product) can be formed. Alternatively, the coating liquid A and the coating liquid B are applied simultaneously on one surface of the substrate 11 and dried to form a laminated unit (reflective layer) 13 (9-layer multilayer product). Similarly, the coating liquid A and the coating liquid B may be applied simultaneously on the surface, and dried to form a laminated unit (reflective layer) 13 (9-layer multilayer product).
図2は、本発明の光学反射フィルムの第2実施形態の構成を示す概略断面図である。図2に示すように、本実施形態の光学反射フィルム1’は、基材11と、基材11の片面上に形成された下引層12と、下引層12上に形成された積層ユニット(反射層)13’を有する。積層ユニット(反射層)13’は、低屈折率層14と、高屈折率層15とが交互に積層された積層体が少なくとも1つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図2に示す本実施形態では、積層体数が4.5個が2組からなる構成であって、基材側の最下層と最上層に低屈折率層14が配置されるように、5層の低屈折率層14と、4層の高屈折率層15とを交互に積層した9層重層品が形成され、更にその上に、同様の構成となるように5層の低屈折率層14と、4層の高屈折率層15とを交互に積層した9層重層品が形成された片面18層重層品(積層ユニット13’)の構成となっている。本実施形態では、基材11の片面(例えば、太陽光Lが差し込む側とは反対側の屋内側の面)の18層重層品(積層ユニット13’)の最上層の低屈折率層14上に透明なハードコート層(HC層)16が形成されており、基材11のもう一方の面(例えば、自動車窓などの基体18に貼りつけられる面)上に透明接着層17が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体18の屋内(車内または室内)側に光学反射フィルム1’を貼りつければよい(図2でも基体18に光学反射フィルム1’を貼りつけ後の様子を表している)。また、本実施形態では、基材11片面に下引層12を形成した例を示したが、下引層12を形成することなく、基材11上に直接、積層ユニット(反射層)13’を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層(HC層)16や透明接着層17は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層17は、ハードコート層(HC層)16上に形成するようにしてもよい。また、接着剤層17の上には、剥離層(図示せず)を設けておき、基体18に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層(HC層)16の上にも、剥離層(図示せず)を設けておき、基体18に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、第1実施形態と同様に、各種機能層を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second embodiment of the optical reflecting film of the present invention. As shown in FIG. 2, the optical reflective film 1 ′ of the present embodiment includes a base material 11, an undercoat layer 12 formed on one surface of the base material 11, and a laminated unit formed on the undercoat layer 12. (Reflective layer) 13 '. The laminated unit (reflective layer) 13 ′ is configured to include at least one laminated body in which the low refractive index layers 14 and the high refractive index layers 15 are alternately laminated. Specifically, in the present embodiment shown in FIG. 2, the number of laminated bodies is a configuration composed of two sets of 4.5, and the low refractive index layer 14 is arranged on the lowermost layer and the uppermost layer on the substrate side. Thus, a nine-layer multi-layer product in which five low-refractive index layers 14 and four high-refractive index layers 15 are alternately stacked is formed, and further, five layers are formed so as to have the same configuration. The low refractive index layer 14 and the four high refractive index layers 15 are alternately laminated to form a single-sided 18-layer multilayer product (laminated unit 13 ′). In the present embodiment, on the uppermost low refractive index layer 14 of the 18-layer multilayer product (laminated unit 13 ′) on one side of the substrate 11 (for example, the surface on the indoor side opposite to the side where the sunlight L is inserted). A transparent hard coat layer (HC layer) 16 is formed on the other surface, and a transparent adhesive layer 17 is formed on the other surface of the substrate 11 (for example, a surface to be attached to a substrate 18 such as an automobile window). Yes. In this case, the optical reflection film 1 ′ may be attached to the inside (inside or inside the vehicle) side of the base 18 such as an automobile window or a glass window of a building (the optical reflective film 1 ′ is also attached to the base 18 in FIG. 2). Represents the later state). In the present embodiment, an example in which the undercoat layer 12 is formed on one surface of the base material 11 has been described. However, the laminate unit (reflective layer) 13 ′ is directly formed on the base material 11 without forming the undercoat layer 12. May be formed. Further, depending on the form of use, the hard coat layer (HC layer) 16 and the transparent adhesive layer 17 are not necessarily required, and a configuration in which these layers are not provided may be employed. Further, the transparent adhesive layer 17 may be formed on the hard coat layer (HC layer) 16. Further, a release layer (not shown) may be provided on the adhesive layer 17, and the release layer may be peeled off when being attached to the substrate 18. Similarly, a release layer (not shown) may be provided on the hard coat layer (HC layer) 16, and the release layer may be peeled off after being attached to the substrate 18. Further, as in the first embodiment, various functional layers may be used alone or in appropriate combination.
低屈折率層14はおよび高屈折率層15は、第1実施形態と同様の塗布液によって形成することができる。 The low-refractive index layer 14 and the high-refractive index layer 15 can be formed by the same coating liquid as in the first embodiment.
そして、低屈折率層形成用の塗布液Aと高屈折率層形成用の塗布液Bの塗布、乾燥を繰り返すことで、積層ユニット(反射層)13’(18層重層品)を形成することができる。あるいは、基材11の片面に、塗布液Aおよび塗布液Bを同時重層塗布し、乾燥して、9層重層品を形成し、更にその上に、同様に塗布液Aおよび塗布液Bを同時重層塗布し、乾燥して、9層重層品を形成して、積層ユニット(反射層)13’(18層重層品)を形成してもよい。 Then, by repeatedly applying and drying the coating liquid A for forming the low refractive index layer and the coating liquid B for forming the high refractive index layer, a laminated unit (reflective layer) 13 ′ (18-layer multilayer product) is formed. Can do. Alternatively, the coating liquid A and the coating liquid B are simultaneously coated on one side of the substrate 11 and dried to form a nine-layer multilayered product, and the coating liquid A and the coating liquid B are simultaneously coated thereon. Multi-layer coating may be applied and dried to form a 9-layer multi-layer product to form a laminated unit (reflective layer) 13 ′ (18-layer multi-layer product).
本発明において、光学反射フィルムは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体(ユニット)を少なくとも1つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。 In the present invention, the optical reflection film includes at least one laminate (unit) composed of two layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer and a low refractive index layer. The layer and the low refractive index layer are considered as follows.
例えば、高屈折率層を構成する成分(以下、高屈折率層成分)と低屈折率層を構成する成分(以下、低屈折率層成分)とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層(混合層)が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が50質量%以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が50質量%を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層は低屈折率成分としてシリカ粒子を、また、高屈折率層は高屈折率成分としてナノダイヤモンドを含有している。そのため、これらの積層膜における膜厚方向でのシリカ濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜のシリカ濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、XPS表面分析装置を用いて、最表面を0nmとして、0.5nm/minの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、高屈折率層がナノダイヤモンドとバインダー樹脂(水溶性樹脂)から形成されている積層体においても、同様にして、ナノダイヤモンド(更にバインダー樹脂を含む炭素)濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向でのシリカとナノダイヤモンド(ないし炭素)濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をEDXにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。 For example, a component that constitutes a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer component) and a component that constitutes a low refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the interface between the two layers. A layer (mixed layer) including a refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed. In this case, in the mixed layer, a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer, and a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer. . Specifically, the low refractive index layer contains silica particles as a low refractive index component, and the high refractive index layer contains nanodiamond as a high refractive index component. Therefore, the silica concentration profile in the film thickness direction in these laminated films is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on the composition. The silica concentration profile of the laminated film is obtained by etching from the surface to the depth direction using a sputtering method, and using the XPS surface analyzer, sputtering is performed at a rate of 0.5 nm / min, with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the ratio. Similarly, in a laminate in which the high refractive index layer is formed of nanodiamond and a binder resin (water-soluble resin), the nanodiamond (carbon including the binder resin) concentration profile similarly, for example, the film thickness By measuring the silica and nanodiamond (or carbon) concentration in the direction, it is confirmed that the mixed region exists, and by measuring its composition by EDX, each layer etched by sputtering is highly refraction It can be regarded as a refractive index layer or a low refractive index layer.
XPS表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定する。 There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
一般に、光学反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長領域に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体(ユニット)の少なくとも1つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、特に好ましくは0.4以上である。光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体(ユニット)を複数有する場合には、全ての積層体(ユニット)における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、1.10〜1.60であり、より好ましくは1.30〜1.50である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は1.80〜2.50であり、より好ましくは1.90〜2.20である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。 In general, in an optical reflection film, it is preferable to design a large difference in refractive index between a low refractive index layer and a high refractive index layer from the viewpoint that the reflectance for a specific wavelength region can be increased with a small number of layers. . In this embodiment, in at least one of the laminates (units) composed of the low refractive index layer and the high refractive index layer, the difference in refractive index between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is 0.1 or more. Preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.4 or more. When the optical reflective film has a plurality of laminates (units) of the high refractive index layer and the low refractive index layer, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer in all the laminates (units) is the above. It is preferable to be within a suitable range. However, regarding the outermost layer and the lowermost layer, a configuration outside the above preferred range may be used. Moreover, in the optical reflection film of this invention, the preferable refractive index of a low refractive index layer is 1.10-1.60, More preferably, it is 1.30-1.50. Moreover, the preferable refractive index of a high refractive index layer is 1.80-2.50, More preferably, it is 1.90-2.20. The refractive index can be measured by the following single film refractive index measurement method.
(各層の単膜屈折率の測定)
基材上に屈折率を測定する対象層(高屈折率層、低屈折率層)をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
(Measurement of single film refractive index of each layer)
Samples are prepared by coating the target layers (high refractive index layer and low refractive index layer) whose refractive index is measured on the base material as single layers, and according to the following method, each of the high refractive index layer and the low refractive index layer Find the refractive index of.
分光光度計として、U−4000型(日立製作所社製)を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400nm〜700nm)の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。 Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray to reflect light on the back side. The refractive index can be obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
特定波長領域の反射率は、隣接する2層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと、200層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には1.4程度が限界である。 The reflectance in the specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of stacked layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
さらには、本形態の光学反射フィルムの光学特性としては、ヘイズ値が改善し、曇り度合いを低く透明性を高めてなることが望ましいことから、JIS R3106−1998で示される可視光領域の透過率が50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは85%以上であることが好ましい。また、光学反射フィルムでは光学反射特性を保持できることが望ましいことから、例えば、赤外遮蔽フィルムの場合、特定波長領域として波長900nm〜1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。波長900nm〜1400nmの近赤外波長領域を反射させることで、熱線の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。光学反射フィルムの光学反射特性は、使用用途に応じて、反射させたい特定波長領域の反射率が50%を超えるのが望ましい。なお、可視光領域の透過率の測定は、JIS R3106−1998により測定できる。詳しくは、市販の分光光度計(例えば、積分球使用、日立製作所社製、U−4000型など)を用いて赤外遮蔽フィルム(サンプル)の可視光透過率のほか、赤外透過率及び赤外反射率及び特定波長領域の反射率を測定することができる。 Furthermore, as the optical characteristics of the optical reflection film of the present embodiment, it is desirable that the haze value is improved, the degree of haze is low, and the transparency is increased. Therefore, the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is desirable. Is 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more. In addition, since it is desirable that the optical reflection film can maintain the optical reflection characteristics, for example, in the case of an infrared shielding film, it is preferable that the specific wavelength region has a region exceeding the reflectance of 50% in a wavelength region of 900 nm to 1400 nm. By reflecting the near-infrared wavelength region with a wavelength of 900 nm to 1400 nm, it is possible to shield the transmission of heat rays and prevent heat. As for the optical reflection characteristics of the optical reflection film, it is desirable that the reflectance in a specific wavelength region to be reflected exceeds 50%, depending on the use application. The transmittance in the visible light region can be measured according to JIS R3106-1998. Specifically, in addition to the visible light transmittance of an infrared shielding film (sample) using a commercially available spectrophotometer (for example, using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type), infrared transmittance and red The external reflectance and the reflectance in a specific wavelength region can be measured.
本形態の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体(ユニット)を少なくとも1つ含む構成の反射層を持つものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、100層以下、すなわち50ユニット以下であり、より好ましくは40層(20ユニット)以下であり、さらに好ましくは20層(10ユニット)以下である。また、本発明の光学反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも1つ積層した構成の反射層を持つものであればよく、例えば、積層膜(反射層)の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の光学反射フィルムとしては、基材に隣接する最下層が、低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。低屈折率層が最下層(基材との接着面)及び最上層(オーバーコート層等の接触面)に位置する層構成とすることで、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、更には最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れる。 The optical reflective film of the present embodiment may be any film having a reflective layer having a structure including at least one laminate (unit) composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate. As the number of layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer, from the above viewpoint, the range of the total number of layers is 100 layers or less, that is, 50 units or less, more preferably 40 layers (20 units) or less. More preferably, it is 20 layers (10 units) or less. Moreover, the optical reflective film of this invention should just have a reflective layer of the structure which laminated | stacked the said unit at least one, for example, both the outermost layer and the lowest layer of a laminated film (reflective layer) have high refractive index. It may be a laminated film that becomes a layer or a low refractive index layer. The optical reflective film of the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer and the outermost layer is also a low refractive index layer. Adopting a layer structure in which the low refractive index layer is located in the lowermost layer (adhesive surface with the base material) and the uppermost layer (contact surface such as the overcoat layer), the adhesion to the lowermost base material, Blowing resistance and excellent coating properties and adhesion such as hard coat layer on top layer.
本形態の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは12μm〜315μm、より好ましくは15μm〜200μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。また、低屈折率層の1層あたりの厚みは、20〜800nmであることが好ましく、50〜350nmであることがより好ましい。一方、高屈折率層の1層あたりの厚みは、20〜800nmであることが好ましく、50〜350nmであることがより好ましい。光学反射フィルムの全体、低屈折率層の1層及び高屈折率層の1層の厚さは、光学反射フィルム(赤外遮蔽フィルムなど)の切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で測定することで求めることができる。なお、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層(混合層)が形成される場合には、上記したXPS表面分析装置とEDXにより測定することで求めることができる。なお、低屈折率層の1層及び高屈折率層の1層の厚さは、シュミレーション計算により、実測値と大差ない値を事前に設計(設定)することができる。 The total thickness of the optical reflective film of this embodiment is preferably 12 μm to 315 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, and still more preferably 20 μm to 100 μm. Further, the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm. On the other hand, the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm. The thickness of the entire optical reflection film, one layer of the low refractive index layer and one layer of the high refractive index layer is measured with a scanning electron microscope (SEM) on the cut surface of the optical reflection film (such as an infrared shielding film). Can be obtained. In addition, when the layer (mixed layer) containing a high refractive index layer component and a low refractive index layer component is formed, it can obtain | require by measuring by the above-mentioned XPS surface analyzer and EDX. In addition, the thickness of one layer of the low refractive index layer and the thickness of one layer of the high refractive index layer can be designed (set) in advance by simulation calculation so as not to differ greatly from the actual measurement value.
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層(接着層)、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。 The optical reflective film is a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (adhesion layer) for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material. Antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, abrasion resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer , Peeling layer, adhesive layer, adhesive layer, specific wavelength cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention, colored layer (visible light absorbing layer), laminated glass One or more functional layers such as an intermediate film layer may be included.
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。 Hereinafter, the components of the optical reflecting film of the present invention will be described in detail. Hereinafter, when the low refractive index layer and the high refractive index layer are not distinguished, the concept including both is referred to as a “refractive index layer”.
また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
〔バインダー樹脂〕
本発明の光学反射フィルムにおいては、各屈折率層にバインダー樹脂を含むものである。かかるバインダー樹脂は水溶性樹脂から構成されることが好ましい。水溶性樹脂を用いることで、有機溶媒を用いることなく、屈折率層を形成することができ、環境上好ましいためである。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類が好ましいが、光学反射フィルム(赤外遮蔽フィルムなど)の性能(塗布ムラや膜厚均一性(ヘイズ)等の向上効果)の観点から、特にポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これらの水溶性樹脂は単独で用いても構わないし、2種類以上を混合して用いても構わない。
[Binder resin]
In the optical reflective film of the present invention, each refractive index layer contains a binder resin. Such a binder resin is preferably composed of a water-soluble resin. This is because the use of a water-soluble resin makes it possible to form a refractive index layer without using an organic solvent, which is environmentally preferable. As the water-soluble resin, polyvinyl alcohol resins, gelatin, celluloses, polysaccharide thickeners, and polymers having reactive functional groups are preferable, but the performance of optical reflection films (infrared shielding films, etc.) (coating irregularities and films) From the viewpoint of an improvement effect such as thickness uniformity (haze), it is particularly preferable to use a polyvinyl alcohol resin. These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
(ポリビニルアルコール系樹脂)
本発明の水溶性樹脂として用いられるポリビニアルアルコール系樹脂(PVA)としては、重合度(平均重合度)が1500〜7000であるのが好ましく、より好ましくは2000〜6000であり、さらに好ましくは2300〜4500である。1500以上であると塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、7000以下であると塗布液が安定するからである。
(Polyvinyl alcohol resin)
The polyvinyl alcohol resin (PVA) used as the water-soluble resin of the present invention preferably has a polymerization degree (average polymerization degree) of 1500 to 7000, more preferably 2000 to 6000, and still more preferably. 2300-4500. It is because the cracking resistance of the coating film is improved when it is 1500 or more, and the coating solution is stabilized when it is 7000 or less.
ここで、重合度(P)とは粘度平均重合度を指し、JIS−K6726(1994)に準じて測定され、ポリビニアルアルコール系樹脂(PVA)を完全に再鹸化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dl/g)から次式により求められるものである。 Here, the degree of polymerization (P) refers to the viscosity average degree of polymerization, which is measured according to JIS-K6726 (1994). After re-saponifying and purifying the polyvinyl alcohol-based resin (PVA), 30 From the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 0 ° C., it is obtained by the following formula.
各屈折率層中で重合度の相違を比較する方法としては、各屈折率層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、屈折率層に、重合度6000のポリビニルアルコール系樹脂85質量%および重合度3500のポリビニルアルコール系樹脂15質量%が含有されている場合、当該屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、「(6000×0.85)+(3500×0.15)=5625」となる。なお、重合度が1000未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算から除外する。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算に含まれる。ここで、重合度が1000未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂を、重合度の計算から除外したのは、基本的にはバインダー樹脂として用いる水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)を区別するためである。但し、本発明では、バインダー樹脂として用いる水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)を区別することなく、保護剤としての機能を有するバインダー樹脂として水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)を適用可能とみなすこともできる。この場合には、保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が1000未満の低重合度の水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)を所定の割合で含有するのが望ましく、本来のバインダー機能を効果的に発現する上では、重合度が1000以上の水溶性樹脂(ポリビニルアルコール系樹脂)を所定の割合で含有するのが望ましいといえる。特に保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が100〜700で鹸化度が95mol%以上である低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを所定の割合で含有するのが好ましい。このような低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを含有すると、塗布液の安定性が向上し、塗布ムラを低減し、塗布性を高め、光学反射フィルムの膜厚均一性(ヘイズ)を高めることができる。 As a method for comparing the difference in the degree of polymerization in each refractive index layer, when each refractive index layer includes a plurality of polyvinyl alcohol resins having different polymerization degrees, the polyvinyl alcohol resin contained in the refractive index layer A value obtained by averaging the degree of polymerization is adopted as the “degree of polymerization”. For example, when the refractive index layer contains 85% by weight of a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 6000 and 15% by weight of a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 3500, the polymerization of the polyvinyl alcohol resin contained in the refractive index layer. The degree is “(6000 × 0.85) + (3500 × 0.15) = 5625”. In addition, the low-polymerization degree polyvinyl alcohol-type resin whose polymerization degree is less than 1000 is excluded from calculation of the said polymerization degree. The modified polyvinyl alcohol resin is included in the calculation of the degree of polymerization. Here, the low-polymerization degree polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of less than 1000 was excluded from the calculation of the polymerization degree. Basically, a water-soluble resin (polyvinyl alcohol-type resin) used as a binder resin and a protective agent described later are used. This is to distinguish the water-soluble resin (polyvinyl alcohol-based resin) used as. However, in the present invention, a water-soluble resin (polyvinyl alcohol resin) used as a binder resin and a water-soluble resin (polyvinyl alcohol resin) used as a protective agent to be described later are not distinguished from each other, and the binder resin has a function as a protective agent. It can also be considered that a water-soluble resin (polyvinyl alcohol resin) can be applied. In this case, in order to effectively express the function as a protective agent, it is desirable to contain a water-soluble resin (polyvinyl alcohol-based resin) having a low polymerization degree of less than 1000 at a predetermined ratio. In order to effectively exhibit the binder function, it can be said that it is desirable to contain a water-soluble resin (polyvinyl alcohol resin) having a polymerization degree of 1000 or more in a predetermined ratio. In particular, in order to effectively exhibit the function as a protective agent, it is preferable to contain a low degree of polymerization and a high degree of saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 100 to 700 and a degree of saponification of 95 mol% or more in a predetermined ratio. When such a low degree of polymerization and high saponified polyvinyl alcohol is contained, the stability of the coating solution is improved, coating unevenness is reduced, coating property is improved, and film thickness uniformity (haze) of the optical reflective film can be increased. .
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することが好ましい。高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、界面の混合が抑制され、光学反射フィルムの特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。また、高屈折率層と低屈折率層のいずれの鹸化度が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールが、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いのがより好ましい。高屈折率層に含まれる高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンドを、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。 The optical reflective film of the present invention preferably contains polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees in the high refractive index layer and the low refractive index layer. By containing polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees in the high refractive index layer and the low refractive index layer, mixing at the interface is suppressed, the reflectance in a specific wavelength region of the optical reflection film is improved, and the haze is increased. Since it becomes low, it is preferable. In addition, the saponification degree of either the high refractive index layer or the low refractive index layer may be high, but the polyvinyl alcohol contained in the high refractive index layer has a higher saponification degree than the polyvinyl alcohol contained in the low refractive index layer. Is more preferable. This is because nanoalmonds treated with a silanol derivative compound, which is a high refractive material contained in the high refractive index layer, can be protected by polyvinyl alcohol having a high degree of saponification.
さらに、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の絶対値の差は、3mol%以上であることが好ましい。より好ましくは5mol%以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールと高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは20mol%以下であることが好ましい。 Furthermore, the difference in absolute value of the saponification degree between the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer and the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer is preferably 3 mol% or more. More preferably, it is 5 mol% or more. If it is such a range, it is preferable in order to make the interlayer mixing state of a high refractive index layer and a low refractive index layer into a preferable level. The difference in the degree of saponification between the polyvinyl alcohol contained in the low refractive index layer and the polyvinyl alcohol contained in the high refractive index layer is preferably as far as possible, but 20 mol from the viewpoint of solubility of polyvinyl alcohol in water. % Or less is preferable.
ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基(原料の酢酸ビニル由来のもの)と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。 Here, the degree of saponification is the ratio of hydroxyl groups to the total number of acetyloxy groups (derived from the starting vinyl acetate) and hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol resin.
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコール系樹脂は、各屈折率層が(鹸化度が異なる)複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂である。これは、主となる樹脂の鹸化度が重要なためである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール系樹脂」という際には、鹸化度の差が3mol%以内のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとし、鹸化度を算出する。ただし、重合度1000未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は異なるポリビニルアルコール系樹脂とする(仮に鹸化度の差が3mol%以内のポリビニルアルコール系樹脂があったとしても同一のポリビニルアルコール系樹脂とはしない)。具体的には、鹸化度が90mol%、鹸化度が91mol%、鹸化度が93mol%のポリビニルアルコール系樹脂が同一層内にそれぞれ10質量%、40質量%、50質量%含まれる場合には、これら3つのポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂となり、これら3つの混合物からなる同一のポリビニルアルコールの鹸化度は、(90×0.1+91×0.4+93×0.5)/1=91.9mol%となる。また、上記「鹸化度の差が3mol%以内のポリビニルアルコール系樹脂」とは、いずれかのポリビニルアルコール系樹脂に着目した場合に3mol%以内であれば足り、例えば、90、91、92、94mol%のビニルアルコール系樹脂を含む場合には、91mol%のビニルアルコール系樹脂に着目した場合にいずれのポリビニルアルコール系樹脂も3mol%以内なので、同一のポリビニルアルコール系樹脂となる。 The polyvinyl alcohol resin for which the difference in the saponification degree in each refractive index layer is compared. When each refractive index layer contains a plurality of polyvinyl alcohol resins (different saponification degrees), the content is the highest in the refractive index layer. It is a high polyvinyl alcohol resin. This is because the saponification degree of the main resin is important. Here, when the term “polyvinyl alcohol resin having the highest content in the refractive index layer” is used, it is assumed that the polyvinyl alcohol resins having a difference in saponification degree of 3 mol% or less are the same polyvinyl alcohol resin. Is calculated. However, a low polymerization degree polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of less than 1000 is a different polyvinyl alcohol resin (even if there is a polyvinyl alcohol resin having a saponification difference of 3 mol% or less, the same polyvinyl alcohol resin is used. do not do). Specifically, when polyvinyl alcohol resins having a saponification degree of 90 mol%, a saponification degree of 91 mol%, and a saponification degree of 93 mol% are respectively contained in the same layer by 10 mass%, 40 mass%, and 50 mass%, These three polyvinyl alcohol resins become the same polyvinyl alcohol resin, and the saponification degree of the same polyvinyl alcohol made of these three mixtures is (90 × 0.1 + 91 × 0.4 + 93 × 0.5) / 1 = 91. .9 mol%. Further, the above-mentioned “polyvinyl alcohol-based resin having a difference in saponification degree of 3 mol% or less” is sufficient if it is within 3 mol% when attention is paid to any polyvinyl alcohol resin, for example, 90, 91, 92, 94 mol. % Vinyl alcohol-based resin, when paying attention to 91 mol% vinyl alcohol-based resin, since all polyvinyl alcohol-based resins are within 3 mol%, the same polyvinyl alcohol-based resin is obtained.
同一層内に鹸化度が3mol%以上異なるポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。 When a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree different by 3 mol% or more is contained in the same layer, it is regarded as a mixture of different polyvinyl alcohol resins and the saponification degree is calculated for each.
例えば、PVA203:5質量%、PVA117:25質量%、PVA217:10質量%、PVA220:10質量%、PVA224:10質量%、PVA235:20質量%、PVA245:20質量%が含まれる場合、最も含有量の多いPVAはPVA217〜245の混合物であり(PVA217〜245の鹸化度の差は3mol%以内なので同一のポリビニルアルコール系樹脂である。ここで、PVA117〜PVA245は、いずれも株式会社クラレの商品名(クラレポバール=PVA)と銘柄(117〜245)を表しており、銘柄の始めの数字は鹸化度の分類を表し、次の二つの数字に100を掛けたものが重合度の目安を表す。銘柄の始めの数字1=鹸化度98〜99mol%、平均値98.5mol%、銘柄の始めの数字2=鹸化度87〜89mol%、平均値88mol%を表している。また、次の二つの数字が、例えば03=重合度300、17=重合度1700、45=重合度4500を表している。)、この混合物が低屈折率層または高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂となる。そして、PVA217〜245の混合物(低屈折率層または高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂)においては、鹸化度は、88mol%(いずれも銘柄の始めの数字が2であるため、鹸化度88mol%(平均値))となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該鹸化度の計算に含まれる。 For example, PVA203: 5% by mass, PVA117: 25% by mass, PVA217: 10% by mass, PVA220: 10% by mass, PVA224: 10% by mass, PVA235: 20% by mass, PVA245: 20% by mass, most contained A large amount of PVA is a mixture of PVA 217 to 245 (the difference in the degree of saponification of PVA 217 to 245 is within 3 mol%, so they are the same polyvinyl alcohol resin. Here, PVA117 to PVA245 are all products of Kuraray Co. The name (Kuraraypoval = PVA) and the brand (117-245) are represented. The number at the beginning of the brand represents the classification of the degree of saponification, and the next two numbers multiplied by 100 represent the standard of the degree of polymerization. Number at the beginning of the brand 1 = degree of saponification 98-99 mol%, average value 98.5 mol%, the number of the beginning of the brand 2 = degree of saponification 87-89 mol%, average value 88 mol%, and the following two numbers represent, for example, 03 = degree of polymerization 300, 17 = degree of polymerization 1700, 45 = degree of polymerization 4500. ), And this mixture becomes the polyvinyl alcohol resin having the highest content in the low refractive index layer or the high refractive index layer. In the mixture of PVA 217 to 245 (polyvinyl alcohol resin having the highest content in the low refractive index layer or the high refractive index layer), the saponification degree is 88 mol% (both are the first number of the brand). Therefore, the saponification degree is 88 mol% (average value). Further, the modified polyvinyl alcohol resin is included in the calculation of the saponification degree.
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は水への溶解性の点で75mol%以上が好ましい。さらに低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度90mol%以上であり、他方が90mol%未満であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度95mol%以上であり、他方が90mol%以下であることがより好ましい。また、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が90mol%以下であり、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が95mol%以上であることがさらに好ましい。かかる構成とすることにより、高屈折率層と低屈折率層形成用の塗布液の安定化に優れ、当該塗布液の塗布により得られる高屈折率層と低屈折率層の界面の混合が抑制され、特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズが低くでき、更に高屈折率層に含まれる高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンドを、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常100mol%未満であり、99.9mol%以下程度である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer and the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer is preferably 75 mol% or more in view of solubility in water. Further, one of the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer and the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer has a saponification degree of 90 mol% or more and the other is less than 90 mol%. This is preferable in order to bring the interlayer mixing state with the low refractive index layer to a preferable level. It is more preferable that one of the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer and the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer has a saponification degree of 95 mol% or more and the other is 90 mol% or less. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer is more preferably 90 mol% or less, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer is more preferably 95 mol% or more. With this configuration, the coating liquid for forming the high refractive index layer and the low refractive index layer is excellently stabilized, and mixing of the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer obtained by coating the coating liquid is suppressed. In addition, the reflectance of a specific wavelength region becomes better, the haze can be lowered, and nano diamond treated with a silanol derivative compound, which is a high refractive material contained in the high refractive index layer, is made of polyvinyl alcohol having a high saponification degree. This is because it can be protected. The upper limit of the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is usually less than 100 mol% and about 99.9 mol% or less.
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール(未変性ポリビニルアルコール)の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂(ビニルアルコール系ポリマー)(例えば、クラレ製「エクセバール」)も含まれる。また、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂(例えば、積水化学製「エスレック」)、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール(例えば、クラレ製「R−1130」)等も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。 Polyvinyl alcohol resins preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate (unmodified polyvinyl alcohol), cation-modified polyvinyl alcohol having a terminal cation-modified, anionic group Also included are anion-modified polyvinyl alcohol, nonionic-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol modified with acrylic, and vinyl acetate resin (vinyl alcohol polymer) (for example, “Exeval” manufactured by Kuraray). Also included are polyvinyl acetal resins obtained by reacting aldehyde with polyvinyl alcohol (for example, “S-LEC” manufactured by Sekisui Chemical), silanol-modified polyvinyl alcohols having a silanol group (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray), and the like. These polyvinyl alcohol resins can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
本明細書中、「水溶性」とは、水媒体に対し1質量%以上溶解する化合物であり、好ましくは3質量%以上である。 In the present specification, “water-soluble” means a compound that dissolves 1% by mass or more in an aqueous medium, and preferably 3% by mass or more.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(2−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10mol%、好ましくは0.2〜5mol%である。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報および同63−307979号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. The block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
また、酢酸ビニル系樹脂(ビニルアルコール系ポリマー)として、エクセバール(商品名:(株)クラレ製)などが挙げられ、変性ポリビニルアルコールとしてニチゴーGポリマー(商品名:日本合成化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of vinyl acetate resin (vinyl alcohol polymer) include EXVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as a modified polyvinyl alcohol. Etc.
シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常0.01〜5mol%であり、好ましくは0.1〜1mol%である。変性率が0.01mol%未満であると、耐水性が劣化することがあり、5mol%を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、耐傷性、光沢跡の観点から、鹸化度が95mol%以上であるのが好ましく、95.0〜99.5mol%であるのがより好ましい。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、重合度が、通常300〜2,500であり、好ましくは500〜1,700である。重合度が300以上であると塗工層の強度が高く、2,500以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as silanol modified polyvinyl alcohol, What was synthesize | combined by the well-known method may be sufficient, and a commercial item may be sufficient. The modification rate of the silanol-modified polyvinyl alcohol is usually 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%. If the modification rate is less than 0.01 mol%, the water resistance may deteriorate, and if it exceeds 5 mol%, the solubility in water may deteriorate. Further, the silanol-modified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 95 mol% or more, more preferably 95.0 to 99.5 mol%, from the viewpoint of scratch resistance and gloss marks. Silanol-modified polyvinyl alcohol has a polymerization degree of usually 300 to 2,500, preferably 500 to 1,700. When the degree of polymerization is 300 or more, the strength of the coating layer is high, and when the degree of polymerization is 2,500 or less, the viscosity of the coating solution does not become excessively high and is suitable for process.
本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールが屈折率層を形成するための塗布液に含有されると、塗布液が安定し、結果として、得られる塗膜の塗布性が良好になるため好ましい。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。 In the present invention, it is preferable that silanol-modified polyvinyl alcohol is contained in a coating solution for forming a refractive index layer because the coating solution is stabilized and, as a result, the coating properties of the resulting coating film are improved. In addition, that the coating solution is stable means that the coating solution is stabilized over time.
また、本発明では、高屈折率層に、シラノール変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールを用いるとヘイズが良くなり、膜の透明性が上がるためである。高屈折率層にシラノール変性ポリビニルアルコールが含まれる場合、その含有量は、高屈折率層の全固形分100質量%に対して、1〜40質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、3〜25質量%であることが特に好ましい。1質量%以上であるとセット性が良くなるため膜が乱れにくくなりヘイズが良好となり、40質量%以下であると液の安定性が良く好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to contain silanol modified polyvinyl alcohol in a high refractive index layer. This is because when silanol-modified polyvinyl alcohol is used, the haze is improved and the transparency of the film is increased. When the high refractive index layer contains silanol-modified polyvinyl alcohol, the content thereof is preferably 1 to 40% by mass, and 2 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the high refractive index layer. It is more preferable that it is 3-25 mass%. When the content is 1% by mass or more, setability is improved, the film is hardly disturbed and haze is improved, and when it is 40% by mass or less, the stability of the liquid is good.
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂(全ポリビニルアルコール系樹脂)は、各屈折率層の全質量(固形分)100質量%に対し、5〜50質量%の範囲で含有させることが好ましく、10〜40質量%がより好ましく、14〜30質量%がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が5.0質量%以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上する傾向が大きくなる。一方、含有量が50質量%以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書中、「膜面」とは塗膜の表面を意味し、「表面」とも称する場合がある。 In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin (total polyvinyl alcohol-based resin) is preferably contained in the range of 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total mass (solid content) of each refractive index layer. -40 mass% is more preferable, and 14-30 mass% is further more preferable. When the polyvinyl alcohol-based resin is 5.0% by mass or more, the film surface becomes uniform and the tendency to improve transparency becomes large during drying after coating the refractive index layer. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer. In the present specification, the “film surface” means the surface of the coating film and may also be referred to as “surface”.
なお、全ポリビニルアルコール系樹脂とは、各屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。例えば、重合度が1000未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂等も、全ポリビニルアルコール系樹脂の含量に含まれる。 In addition, all the polyvinyl alcohol-type resin means the total amount of the polyvinyl alcohol-type resin contained in each refractive index layer. For example, a low polymerization degree polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of less than 1000 is also included in the content of the total polyvinyl alcohol resin.
(エチレン変性ポリビニルアルコール)
更に、本発明では、エチレン変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールは、好適なバインダー樹脂として作用し得るためである。またエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン変性度が1〜10mol%であるのが望ましい。ここで、エチレン変性度が1mol%以上であれば、エチレン由来の疎水性の構成単位が少なすぎることによるおびき(欠陥)の発生(形成)を効果的に抑制・防止できるためである。またエチレン変性度が10mol%以下であれば、溶解時の溶け残りが多くなることもなく、膜のヘイズ値を小さくすることできる点で好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは3〜7mol%である。本明細書において、エチレン変性度は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られたエチレンービニルエステル系重合体を鹸化し、そのビニルエステル単位をアルコール単位に変換したものにおけるエチレンの共重合量(mol%)を意味し、その数値は核磁気共鳴(プロトンNMR)法によって測定される。
(Ethylene-modified polyvinyl alcohol)
Further, in the present invention, it is preferable to use ethylene-modified polyvinyl alcohol. This is because ethylene-modified polyvinyl alcohol can act as a suitable binder resin. The ethylene-modified polyvinyl alcohol preferably has an ethylene modification degree of 1 to 10 mol%. Here, if the degree of ethylene modification is 1 mol% or more, the generation (formation) of snoring (defects) due to too few hydrophobic structural units derived from ethylene can be effectively suppressed / prevented. If the ethylene modification degree is 10 mol% or less, it is preferable in that the undissolved residue at the time of dissolution does not increase and the haze value of the film can be reduced. The ethylene modification degree of the ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably 3 to 7 mol%. In the present specification, the degree of ethylene modification refers to the copolymerization of ethylene in a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester polymer obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer, and converting the vinyl ester unit into an alcohol unit. The polymerization amount (mol%) is meant, and the value is measured by a nuclear magnetic resonance (proton NMR) method.
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位(−CH2−CH2−)、ビニルアルコール由来の構成単位(−CH2−C(OH)H−)および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体である。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールを構成する各構成単位は、いずれの形態であってもよく、例えば、ブロック状またはランダム状でありうる。 The ethylene-modified polyvinyl alcohol can be copolymerized with ethylene-derived structural units (—CH 2 —CH 2 —), vinyl alcohol-derived structural units (—CH 2 —C (OH) H—), and if necessary, these. It is a copolymer composed of structural units derived from other monomers. Here, each structural unit which comprises ethylene modified polyvinyl alcohol may be any form, for example, may be a block form or a random form.
エチレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性(水溶性バインダー樹脂)であることが好ましい。水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製でき、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本明細書において、「水溶性(水溶性バインダー樹脂)」とは、水溶性高分子化合物が最も溶解する温度で、0.5質量%の濃度の水に溶解させた際、G2グラスフィルタ(最大細孔40〜50μm)で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子化合物の50質量%以下である水溶性高分子化合物をいう。なお、各屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 The ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably water-soluble (water-soluble binder resin). The use of water-soluble ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferable because a stable coating solution can be produced and, as a result, the coating property is excellent. In this specification, “water-soluble (water-soluble binder resin)” means a G2 glass filter when dissolved in water at a concentration of 0.5 mass% at the temperature at which the water-soluble polymer compound is most dissolved. It refers to a water-soluble polymer compound in which the mass of insoluble matter that is filtered off when filtered through (maximum pores 40 to 50 μm) is 50% by mass or less of the added water-soluble polymer compound. When a plurality of refractive index layers are present, the ethylene-modified polyvinyl alcohol used in each refractive index layer may be the same or different.
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレンとビニルエステル(ビニルエステル系モノマー)とを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を鹸化(加水分解)して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって製造できる。通常のポリビニルアルコールは、シリカ粒子やナノダイヤモンド粒子との相互作用が高くゲル化しやすい。特に、高鹸化のポリビニルアルコールにこの傾向が高い。しかしながら、エチレン変性ポリビニルアルコールは、特異的に高鹸化であってもシリカ粒子やナノダイヤモンド粒子(シラノール誘導体化合物で処理されてなるもの)と混合後ゲル化を起こさない。これは、吸着後の粒子安定化および、ゲル化抑制効果が特異的に高いことによると考えられる。これにより、おびきを改善でき、優れた塗布性を達成でき、ヘイズ値を小さくできる。また、エチレン変性ポリビニルアルコールを用いた場合でも、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度とに差があることが望ましい。ここで鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基(原料の酢酸ビニル由来のもの)と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。このように鹸化度差により、バインダー樹脂同士の混合を劇的に抑える事ができる。これにより、高い反射率をもつ光学反射フィルムを製造することができる。さらに、重合度を上げることがこの機能をさらに高めることになる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるアセチルオキシ基の割合が異なるために生じる溶解度パラメーターの差が強調され、バインダー樹脂の混合を抑えると推測している。鹸化度差を広げるには、高鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層(高屈折率層)と低鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層(低屈折率層)が必要となるが、ゲル化を起こしやすい高屈折率層側にエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。すなわち、高屈折率層がバインダー樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。 Ethylene-modified polyvinyl alcohol is obtained by saponifying (hydrolyzing) an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester (vinyl ester monomer) to convert vinyl ester units into vinyl alcohol units. Can be manufactured. Ordinary polyvinyl alcohol has a high interaction with silica particles and nanodiamond particles and is easily gelled. This tendency is particularly high in highly saponified polyvinyl alcohol. However, even when ethylene-modified polyvinyl alcohol is specifically highly saponified, it does not gel after mixing with silica particles or nanodiamond particles (treated with a silanol derivative compound). This is considered to be because the particle stabilization after adsorption and the gelation suppressing effect are specifically high. Thereby, snoring can be improved, excellent applicability can be achieved, and the haze value can be reduced. Even when ethylene-modified polyvinyl alcohol is used, it is desirable that there is a difference between the saponification degree of the high refractive index layer and the saponification degree of the low refractive index layer. Here, the degree of saponification is the ratio of hydroxyl groups to the total number of acetyloxy groups (derived from the starting vinyl acetate) and hydroxyl groups in polyvinyl alcohol, and is common to ethylene-modified polyvinyl alcohol and other polyvinyl alcohols. is there. Thus, the mixing of the binder resins can be drastically suppressed by the difference in the degree of saponification. Thereby, the optical reflective film with a high reflectance can be manufactured. Furthermore, increasing the degree of polymerization further increases this function. Although this mechanism is not yet clear, when the degree of polymerization is increased, the number of molecules in the unit volume decreases, physical mixing is suppressed, and the difference in solubility parameter caused by the difference in the proportion of hydrophobic acetyloxy groups varies. It is emphasized that the mixing of the binder resin is suppressed. To widen the difference in the degree of saponification, a layer using ethylene-modified polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol on the high saponification side (high refractive index layer) and a layer using ethylene modified polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol on the low saponification side (low refractive index layer) However, it is more preferable to use ethylene-modified polyvinyl alcohol on the high refractive index layer side where gelation is likely to occur. That is, the high refractive index layer preferably contains ethylene-modified polyvinyl alcohol as a binder resin.
さらに、屈折率層は、バインダー樹脂として、エチレン変性ポリビニルアルコールのみを含有しても、あるいはエチレン変性ポリビニルアルコールに加えてエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含有してもよい。後者の場合、好ましくは、同層中にエチレン変性ポリビニルアルコールを、バインダー樹脂(エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計質量)に対して、30質量%以上含有することが望ましく、より望ましくは60質量%以上含有することがより望ましい。なお、この際のバインダー樹脂におけるエチレン変性ポリビニルアルコールの上限は、特に制限されないが、バインダー樹脂(エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計質量)に対して、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。 Furthermore, the refractive index layer may contain only ethylene-modified polyvinyl alcohol as the binder resin, or may contain polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol in addition to ethylene-modified polyvinyl alcohol. In the latter case, it is preferable to contain 30% by mass or more of ethylene-modified polyvinyl alcohol in the same layer with respect to the binder resin (total mass of ethylene alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol and ethylene-modified polyvinyl alcohol). More preferably, it is more desirable to contain 60% by mass or more. In this case, the upper limit of the ethylene-modified polyvinyl alcohol in the binder resin is not particularly limited. It is preferable that the content is 80% by mass or less.
また、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、100以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましい。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度の上限は、特に制限されないが、高い重合度が好ましいことから3000以下であることが好ましく、2500以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、JIS K6726:1994に準じて測定した重合度を意味する。 The degree of polymerization of ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 100 or more, and more preferably 1000 or more. Here, the upper limit of the degree of polymerization of the ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 3000 or less and more preferably 2500 or less because a high degree of polymerization is preferable. In the present specification, the degree of polymerization of ethylene-modified polyvinyl alcohol means the degree of polymerization measured according to JIS K6726: 1994.
エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、85mol%以上であることが好ましく、90mol%以上がより好ましく、97mol%以上がさらにより好ましく、98mol%以上(上限:100mol%)が最も好ましい。鹸化度が85mol%以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、JIS K6726:1994に記載される方法に準じて測定することができる。 The saponification degree of ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and most preferably 98 mol% or more (upper limit: 100 mol%). . If the degree of saponification is 85 mol% or more, the optical reflective film is excellent in water resistance. In the present specification, the degree of polymerization of ethylene-modified polyvinyl alcohol can be measured according to the method described in JIS K6726: 1994.
このエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもよい。 The vinyl ester-based monomer that forms this ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited. Examples thereof include vinyl and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is preferred. In addition, the said vinyl ester-type monomer may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。エチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーの含量は、発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、エチレン及びビニルエステル系モノマーの合計に対して、好ましくは0.1〜10mol%である。 In addition to ethylene and vinyl ester monomers, the ethylene-modified polyvinyl alcohol may contain other copolymerizable monomers within a range that does not impair the effects of the invention, if necessary. When the ethylene-modified polyvinyl alcohol contains another copolymerizable monomer, the content of the other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the invention, but ethylene and vinyl ester monomers Preferably, the content is 0.1 to 10 mol%.
エチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーは、特に制限されないが、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数3〜30のオレフィン類;アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチル壁知る、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等のN−ビニルアミド類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸およびその塩又はそのエステル;イタコン酸およびその塩又はそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等のN−ビニルアミド類が挙げられる。上記共重合可能な他のモノマーは、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもよい。 When the ethylene-modified polyvinyl alcohol contains other copolymerizable monomer, the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene. Acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethyl acrylate wall Acrylic acid esters such as dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate -Butyl, methacryl Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, acrylamide Acrylamide derivatives such as propyldimethylamine and its salts, N-methylolacrylamide and its derivatives; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its Methacrylamide derivatives such as salts, N-methylol methacrylamide and derivatives thereof; N-vinylformamide, N-biamide N-vinylamides such as acetoamide and N-vinylpyrrolidone; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and its salts or esters thereof; Itaconic acid and its salts or esters thereof; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylamine N-vinylamides such as cetamide and N-vinylpyrrolidone can be mentioned. The other copolymerizable monomers may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど2種類以上を併用することもできる。 Even if the said ethylene modified polyvinyl alcohol is used independently, 2 or more types, such as an average polymerization degree and a different kind of modification | denaturation, can also be used together.
エチレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合、当該エチレン変性ポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分100質量%に対し、3〜50質量%の範囲で含有させることが好ましく、5〜40質量%がより好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールの量が5質量%以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、おびきの形成や膜面の乱れが抑制されて、ヘイズ値を小さくでき、曇り度合いが低く透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が50質量%以下であれば、相対的な高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンド粒子や低屈折材料であるシリカ粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールは市販品であってもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、エクセバール(登録商標)RS−4104、RS−2117、RS−1117、RS−2817、RS−1717、RS−1113、RS−1713、HR−3010(クラレ(株)製)が使用できる。 When ethylene-modified polyvinyl alcohol is used, the content of the ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably 3 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the refractive index layer, and 5 to 40% by mass. Is more preferable. If the amount of ethylene-modified polyvinyl alcohol is 5% by mass or more, the formation of snoring and the disturbance of the film surface are suppressed during drying after coating the refractive index layer, the haze value can be reduced, and the haze level is low. The tendency for transparency to become high becomes large. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the content of nano diamond particles treated with a silanol derivative compound and silica particles which are a low refractive material, which are relatively high refractive materials, becomes appropriate, and a high refractive index. It becomes easy to increase the refractive index difference between the layer and the low refractive index layer. Here, the ethylene-modified polyvinyl alcohol may be a commercially available product. Although it does not restrict | limit especially as a commercial item, For example, EXVAL (registered trademark) RS-4104, RS-2117, RS-1117, RS-2817, RS-1717, RS-1113, RS-1713, HR-3010 (Kuraray) Can be used.
(エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール)
本発明の光学反射フィルムでは、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方にエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するのが望ましい。このため、上述したように、低屈折率層および/または高屈折率層が、エチレン変性ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール(未変性またはエチレン変性以外の変性ポリビニルアルコール)を含んでもよい。また、低屈折率層及び高屈折率層の一方がエチレン変性ポリビニルアルコールを含み、他方がエチレン変性ポリビニルアルコールを含まずにエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含んでもよい。好ましくは、高屈折率層がバインダー樹脂として1種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール、または1種以上のエチレン変性ポリビニルアルコールおよび1種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含み、低屈折率層がバインダー樹脂として1種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含む。本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールということばは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール(未変性のポリビニルアルコール)およびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを指す。
(Polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol)
In the optical reflective film of the present invention, it is desirable that at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer contains ethylene-modified polyvinyl alcohol. For this reason, as described above, the low refractive index layer and / or the high refractive index layer may contain ethylene modified polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol other than ethylene modified polyvinyl alcohol (unmodified or modified polyvinyl alcohol other than ethylene modified). . One of the low refractive index layer and the high refractive index layer may contain ethylene-modified polyvinyl alcohol, and the other may contain polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol without containing ethylene-modified polyvinyl alcohol. Preferably, the high refractive index layer contains one or more types of ethylene-modified polyvinyl alcohol as a binder resin, or one or more types of ethylene-modified polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol other than one or more types of ethylene-modified polyvinyl alcohol, and the low refractive index layer is As the binder resin, polyvinyl alcohol other than one or more ethylene-modified polyvinyl alcohols is included. In this specification, the term polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol refers to ordinary polyvinyl alcohol (unmodified polyvinyl alcohol) obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol.
上記エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、バインダー樹脂として作用する。エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコール(水溶性バインダー樹脂)であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで、屈折率層塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 Polyvinyl alcohol other than the ethylene-modified polyvinyl alcohol acts as a binder resin. The polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably water-soluble polyvinyl alcohol (water-soluble binder resin). Use of water-soluble polyvinyl alcohol is preferred because the liquid stability of the refractive index layer coating solution is excellent, and as a result, the coating property is excellent. When a plurality of refractive index layers are present, polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol used in each refractive index layer may be the same or different.
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバール PVAシリーズ((株)クラレ製);J−ポバール Jシリーズ(日本酢ビ・ポバール(株)製)などが使用できる。 Examples of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol include Kuraray Poval PVA series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.);
また、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよく、このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。詳しくは、上述した通りである。 Moreover, modified polyvinyl alcohol partially modified may be included, and examples of such modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, and nonion-modified polyvinyl alcohol. The details are as described above.
上記エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど2種類以上を併用することもできる。 Polyvinyl alcohols other than the above-mentioned ethylene-modified polyvinyl alcohol can be used alone or in combination of two or more, such as the average degree of polymerization and the type of modification.
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、好ましくは1000〜5000であり、より好ましくは2000〜5000である。このような範囲であれば、塗布膜の強度が良好で、塗布液が安定する。特に重合度が2000以上であると、塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、JIS K6726:1994に準じて測定した重合度を意味する。 The degree of polymerization of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, and more preferably 2000 to 5000. If it is such a range, the intensity | strength of a coating film will be favorable and a coating liquid will be stabilized. In particular, when the degree of polymerization is 2000 or more, there is no crack in the coating film, and the haze is good, which is preferable. In the present specification, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol means the degree of polymerization measured according to JIS K6726: 1994.
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、85mol%以上であることが好ましく、90mol%以上がより好ましく、95mol%以上がさらにより好ましく、98mol%以上(上限:99.5mol%)が最も好ましい。鹸化度が85mol%以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、JIS K6726:1994に記載される方法に準じて測定することができる。 The saponification degree of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 98 mol% or more (upper limit: 99. 5 mol%) is most preferred. If the degree of saponification is 85 mol% or more, the optical reflective film is excellent in water resistance. In the present specification, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol can be measured according to the method described in JIS K6726: 1994.
屈折率層におけるエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは3〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%、特に好ましくは15〜45質量%である。 The content of polyvinyl alcohol other than ethylene-modified polyvinyl alcohol in the refractive index layer is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 10%, based on the total solid content of the refractive index layer. It is 50 mass%, Most preferably, it is 15-45 mass%.
(ゼラチン)
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばT.H.James:The Theory of Photographic Process 4th. ed. 1977(Macmillan)55項、科学写真便覧(上)72〜75項(丸善)、写真工学の基礎−銀塩写真編119〜124(コロナ社)等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643(1978年12月)のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
(gelatin)
As gelatin that can be used as a water-soluble resin suitable as the binder resin of the present invention, various types of gelatin that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, acid-processed gelatin, alkali In addition to treated gelatin, enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the gelatin production process, that is, groups having amino groups, imino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups as functional groups in the molecule, and reacting with them It may be modified by treatment with a reagent having The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Machillan) 55, Science Photo Handbook (above) 72-75 (Maruzen), Fundamentals of Photographic Engineering-Silver Salt Photographs 119-124 (Corona). Also, Research Disclosure Magazine Vol. 176, No. And gelatin described in Section IX of 17643 (December, 1978).
(ゼラチンの硬膜剤)
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬化剤を添加することもできる。用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
(Gelatin hardener)
When gelatin is used, a gelatin hardener may be added as necessary. As the hardener that can be used, known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used. For example, vinylsulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy Organic hardeners such as benzene compounds, aziridine compounds, active olefins and isocyanate compounds, and inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
(セルロース類)
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能なセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
(Cellulose)
As the cellulose applicable as the water-soluble resin suitable as the binder resin of the present invention, a water-soluble cellulose derivative can be preferably used. For example, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose And water-soluble cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses. Other examples include cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, and cellulose sulfate.
(増粘多糖類)
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能な増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典(第2版),東京化学同人出版」、「食品工業」第31巻(1988)21頁等を参照することができる。
(Thickening polysaccharide)
The thickening polysaccharide applicable as the water-soluble resin suitable as the binder resin of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic polysaccharides. For details of these polysaccharides, see "Biochemical Dictionary (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi", "Food Industry", Vol. 31 (1988), p.21. Can do.
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を添加すると、低温時にそのナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより15℃における粘度が1.0mPa・s以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは5.0mPa・s以上であり、更に好ましくは10.0mPa・s以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。 The thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. This is a polysaccharide with a large difference, and when nanodiamond particles or silica particles treated with silanol derivative compounds are added, the viscosity rises due to hydrogen bonding with the nanodiamond particles or silica particles at low temperatures. The viscosity increase range is a polysaccharide that, when added, causes a viscosity increase at 15 ° C. of 1.0 mPa · s or more, preferably 5.0 mPa · s or more, and more preferably It is a polysaccharide having a viscosity increasing ability of 10.0 mPa · s or more.
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン(例えば、アガロース、アガロペクチン等)、ガラクトマンノグリカン(例えば、ローカストビーンガム、グアラン等)、キシログルカン(例えば、タマリンドガム等)、グルコマンノグリカン(例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等)、ガラクトグルコマンノグリカン(例えば、針葉樹材由来グリカン)、アラビノガラクトグリカン(例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等)、グルコラムノグリカン(例えば、ジェランガム等)、グリコサミノグリカン(例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等)、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。その様な多糖類としては、例えば、L−アラビトース、D−リボース、2−デオキシリボース、D−キシロースなどのペントース、D−グルコース、D−フルクトース、D−マンノース、D−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。 Examples of the thickening polysaccharide applicable to the present invention include galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (eg, gellan gum), glycosaminoglycan (eg, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginate, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan Derived from Natural polymeric polysaccharides, and the like. Such polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide. Specifically, tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose, guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose, cationized guar gum, Hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, tara gum, and arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose can be preferably used. In the present invention, tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable. In the present invention, two or more thickening polysaccharides can be used in combination.
(反応性官能基を有するポリマー類)
本発明のバインダー樹脂に適用可能な水溶性樹脂としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−2−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−2−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
(Polymers having reactive functional groups)
Examples of water-soluble resins applicable to the binder resin of the present invention include polymers having reactive functional groups, such as polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate- Acrylic resins such as acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Styrene acrylic resin such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-styrene Sodium sulfonate copolymer, styrene-2- Hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl And vinyl acetate copolymers such as naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof. . Among these, particularly preferred examples include polyvinylpyrrolidones and copolymers containing the same.
〔エマルジョン樹脂〕
本発明では、低屈折率層および/または高屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、積層膜(反射層)の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
[Emulsion resin]
In the present invention, the low refractive index layer and / or the high refractive index layer may further contain an emulsion resin. By including the emulsion resin, the flexibility of the laminated film (reflective layer) is increased and the workability such as sticking to glass is improved.
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が0.01〜2.0μm程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、4級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。 The emulsion resin is a resin in which fine resin particles having an average particle diameter of about 0.01 to 2.0 μm, for example, are dispersed in an emulsion state in an aqueous medium, and an oil-soluble monomer having a high hydroxyl group. Obtained by emulsion polymerization using a molecular dispersant. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used. Examples of the dispersant used in the polymerization of the emulsion include polyoxyethylene nonylphenyl ether in addition to low molecular weight dispersants such as alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt. , Polymer dispersing agents such as polyoxyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone. When emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is estimated on at least the surface of fine particles, and the emulsion resin polymerized using other dispersants has chemical and physical properties of the emulsion. Different.
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が10000以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で2−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。 The polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal. For example, an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used. Examples of such a polymer include those obtained by copolymerization of 2-ethylhexyl acrylate, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が5000以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は300〜5000のものが好ましく、1500〜5000のものがより好ましく、3000〜4500のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は70〜100mol%のものが好ましく、80〜99.5mol%のものがより好ましい。 Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
〔保護剤〕
本発明では、低屈折率層および/または高屈折率層は、シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を被覆(保護)する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を被覆(保護)する水溶性樹脂について説明する。なお、当該水溶性樹脂は、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を溶媒(特に水系溶媒)に分散させやすくするための役割を有し、以下、「保護剤」と称する。
[Protective agent]
In the present invention, the low refractive index layer and / or the high refractive index layer preferably contains a water-soluble resin that coats (protects) the nanodiamond particles and silica particles treated with the silanol derivative compound. Below, the water-soluble resin which coat | covers (protects) the said nano diamond particle and silica particle is demonstrated. The water-soluble resin has a role for facilitating dispersion of the nanodiamond particles and silica particles in a solvent (particularly an aqueous solvent), and is hereinafter referred to as a “protecting agent”.
保護剤としては、重合度が、好ましくは100〜700、より好ましくは200〜500の水溶性樹脂であることが、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を安定化するという観点で好ましい。また、吸着性の観点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましいが、透明性および安定化の観点から変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの鹸化度が、好ましくは95%mol以上、より好ましくは98〜99.5mol%であると粒子への吸着性が強く好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂については、上記ポリビニルアルコール系樹脂の欄で述べたため省略する。 The protective agent is preferably a water-soluble resin having a degree of polymerization of preferably 100 to 700, more preferably 200 to 500, from the viewpoint of stabilizing the nanodiamond particles and silica particles. Moreover, although a polyvinyl alcohol-type resin is preferable from an adsorptive viewpoint, it is still more preferable that it is a modified polyvinyl alcohol from a viewpoint of transparency and stabilization. Furthermore, when the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 95% mol or more, more preferably 98 to 99.5 mol%, the adsorptivity to particles is strong and preferable. The polyvinyl alcohol resin is omitted because it is described in the column of the polyvinyl alcohol resin.
本発明において、保護剤は、上記ナノダイヤモンド粒子またはシリカ粒子100質量%に対して、0.1〜30質量%の範囲で含有させることが好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、低屈折率層および/または高屈折率用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。 In the present invention, the protective agent is preferably contained in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the nanodiamond particles or silica particles. More preferably, it is 10 mass%. Including the protective agent in the above range is preferable because the liquid stability of the low refractive index layer and / or the coating liquid for high refractive index is excellent and the coating property is stable.
〔硬化剤〕
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は、バインダー樹脂と反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
[Curing agent]
In the present invention, the refractive index layer preferably uses a curing agent. This is because the curing agent can react with the binder resin to form a hydrogen bond network. When polyvinyl alcohol is used as the binder resin, the effect can be exhibited particularly.
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤(ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系硬化剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬化剤(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5,−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミニウム明礬等が挙げられる。 The curing agent that can be used together with polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with polyvinyl alcohol, but boric acid and salts thereof are preferable. In addition to boric acid and its salts, publicly known ones can be used, generally compounds having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol, or compounds that promote the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol, selected as appropriate. Used. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) , -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。 Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
ホウ砂とは、Na2B4O5(OH)4・8H2O(四ホウ酸ナトリウム Na2B4O7の十水和物)で表される鉱物である。 Borax is a mineral represented by Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 .8H 2 O (decahydrate of sodium tetraborate Na 2 B 4 O 7 ).
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、2種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のpHを比較的自由にコントロールすることができる。 Boric acid having a boron atom as a curing agent, borate, and borax may be used as a single aqueous solution or in combination of two or more. An aqueous solution of boric acid or a mixed aqueous solution of boric acid and borax is preferred. The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only as relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them both can be made into a concentrated aqueous solution and the coating solution can be concentrated. Further, the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに/またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに/またはホウ砂を用いた場合には、シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子とポリビニルアルコールのOH基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学反射特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を15℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。 In the present invention, it is preferable to use boric acid and a salt thereof and / or borax in order to obtain the effects of the present invention. When boric acid and its salts and / or borax are used, nano-diamond particles or silica particles treated with silanol derivative compounds and OH groups of polyvinyl alcohol form a hydrogen bond network, resulting in high refraction. It is thought that interlayer mixing between the refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and preferable optical reflection characteristics are achieved. In particular, when a multilayer coating of a high refractive index layer and a low refractive index layer is applied with a coater, the film surface temperature of the coating film is once cooled to about 15 ° C., and then the set surface coating process is used to dry the film surface. Can express an effect more preferably.
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール(または、エチレン変性ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコールを併用する場合にはポリビニルアルコールとエチレン変性ポリビニルアルコールとの合計量)1g当たり10〜600mgが好ましく、20〜500mgがより好ましい。 The total amount of the curing agent used is 10 to 600 mg per gram of polyvinyl alcohol (or ethylene modified polyvinyl alcohol, or the total amount of polyvinyl alcohol and ethylene modified polyvinyl alcohol when polyvinyl alcohol and ethylene modified polyvinyl alcohol are used in combination). Is preferable, and 20-500 mg is more preferable.
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報及び同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報および同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
[Other additives]
Examples of the high refractive index layer according to the present invention or the low refractive index layer described later include ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476. Discoloration described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61465991, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc. Inhibitors, various anionic, cationic or nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771 and JP-A-4-219266 PH brighteners such as fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. described in the publication, Foams, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antistatic agents, may contain various known additives such as a matting agent.
〔高屈折率層中の高屈折材料〕
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されているものである。かかる構成により、本発明の効果を有効に発現することができるものである。
(High refractive material in high refractive index layer)
In the present invention, in order to form a transparent and higher refractive index layer having a higher refractive index, the high refractive index layer comprises a solution in which nanodiamonds and silanol derivative compounds coexist in the presence of carboxylic acid, and a binder resin. In the coexistence of a sulfonic acid derivative, it is formed using a mixed coating solution. With this configuration, the effects of the present invention can be effectively expressed.
(シラノール誘導体化合物の処理法、塗布液の調製法)
本発明においては、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液(ナノダイヤモンド分散処理液)として、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存(処理)させた溶液を用いる。上記カルボン酸は、上記ナノダイヤモンド分散処理液中に含有されていればよい。このカルボン酸の添加方法としては、ナノダイヤモンド粉体を分散処理する間にカルボン酸を添加してもよいし、ナノダイヤモンド粉体の分散液にカルボン酸を添加してもよい。カルボン酸を添加したナノダイヤモンド分散液に、シラノール誘導体化合物を添加し共存(処理)させる事によりシラノール誘導体化合物の添加時のナノダイヤモンド粒子の凝集を抑える事ができる。また、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存(処理)させた溶液(ナノダイヤモンド分散処理液)と、バインダー樹脂とを混合したものを用いる。ここで、上記スルホン酸誘導体の添加方法としては、事前に、ナノダイヤモンド粉体を分散処理する間にスルホン酸誘導体を添加してもよいし、ナノダイヤモンド粉体の分散液にスルホン酸誘導体を添加してもよいし、シラノール誘導体化合物とスルホン酸誘導体を混合して、或いはシラノール誘導体化合物とスルホン酸誘導体とを別々に、ナノダイヤモンド粉体の分散液に添加してもよい。また、実施例に示すように、バインダー樹脂にスルホン酸誘導体を添加したものを、上記共存(処理)させた溶液(ナノダイヤモンド分散処理液)に添加してもよいし、バインダー樹脂を上記共存(処理)させた溶液(ナノダイヤモンド分散処理液)に添加する間にスルホン酸誘導体を添加してもよい。このようにスルホン酸誘導体の共存下に、上記ナノダイヤモンド分散処理液と、バインダー樹脂とを混合して塗布液を調製することで、上記ナノダイヤモンド分散処理液にバインダー樹脂を混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。さらに、バインダー樹脂を添加した塗布液中の部分ゲル化や該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制し、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持し、光学反射フィルムの光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善することができる。
(Silanol derivative compound treatment method, coating solution preparation method)
In the present invention, the high refractive index layer is formed from a coating solution, and a nano-diamond dispersion solution (nanodiamond dispersion treatment solution) used in this coating solution is dispersed in the presence of carboxylic acid in the presence of carboxylic acid. A solution in which diamond and a silanol derivative compound coexist (process) is used. The carboxylic acid may be contained in the nanodiamond dispersion treatment liquid. As a method for adding the carboxylic acid, the carboxylic acid may be added during the dispersion treatment of the nanodiamond powder, or the carboxylic acid may be added to the dispersion liquid of the nanodiamond powder. Aggregation of nanodiamond particles during the addition of the silanol derivative compound can be suppressed by adding the silanol derivative compound to the nanodiamond dispersion liquid to which the carboxylic acid has been added and causing it to coexist (process). Further, as the coating solution, a solution obtained by mixing the coexisting (treated) solution (nanodiamond dispersion treatment solution) and a binder resin in the presence of a sulfonic acid derivative is used. Here, as a method for adding the sulfonic acid derivative, the sulfonic acid derivative may be added in advance during the dispersion treatment of the nanodiamond powder, or the sulfonic acid derivative is added to the dispersion of the nanodiamond powder. Alternatively, the silanol derivative compound and the sulfonic acid derivative may be mixed, or the silanol derivative compound and the sulfonic acid derivative may be added separately to the nanodiamond powder dispersion. In addition, as shown in the examples, a binder resin added with a sulfonic acid derivative may be added to the coexisting (treated) solution (nanodiamond dispersion treatment solution), or the binder resin may be added to the coexisting ( The sulfonic acid derivative may be added during addition to the treated solution (nanodiamond dispersion treatment solution). Thus, in the presence of the sulfonic acid derivative, by mixing the nanodiamond dispersion treatment liquid and the binder resin to prepare a coating liquid, the haze value when the binder resin is mixed into the nanodiamond dispersion treatment liquid The rise of the can be suppressed. In addition, partial gelation in the coating solution containing the binder resin and aggregation of nanodiamonds during drying of the coating solution are suppressed, and high dispersibility and improved physical properties of the surface to the surface equivalent to silica by silanol derivative compounds The haze value can be improved while maintaining the high refractive index of diamond and maintaining the optical reflection characteristics of the optical reflection film.
ここで、ナノダイヤモンド粉体とシラノール誘導体化合物による反応機序(メカニズム)におけるカルボン酸の関与、さらにはバインダー樹脂との反応機序(メカニズム)におけるスルホン酸誘導の関与としては、以下のように考えられる。すなわち、カルボン酸を用いてナノダイヤモンド分散を行うことにより、ナノダイヤモンド粉体の表面にカルボン酸が吸着し高い分散安定性を持った分散液を作る事ができる。この分散液に添加されたシラノール誘導体化合物は、添加後、分散媒中で加水分解により孤立シラノールを形成し、この部分がナノダイヤモンドの表面に吸着していく。その後、粒子表面で加水分解が進む。さらに、スルホン酸誘導体を添加する事で、シラノール誘導体化合物の吸着した層表面を安定化し、乾燥時の凝集、それに伴うヘイズの発生を防止する事ができる。 Here, the involvement of carboxylic acid in the reaction mechanism (mechanism) of nanodiamond powder and silanol derivative compound, and the involvement of sulfonic acid induction in the reaction mechanism (mechanism) with binder resin are considered as follows. It is done. That is, by carrying out nanodiamond dispersion using carboxylic acid, a dispersion having high dispersion stability can be prepared by adsorbing carboxylic acid on the surface of nanodiamond powder. After the addition, the silanol derivative compound added to the dispersion forms isolated silanol by hydrolysis in the dispersion medium, and this portion is adsorbed on the surface of the nanodiamond. Thereafter, hydrolysis proceeds on the particle surface. Furthermore, by adding a sulfonic acid derivative, the surface of the layer on which the silanol derivative compound is adsorbed can be stabilized, and aggregation during drying and accompanying haze generation can be prevented.
ここで、カルボン酸の共存下に、(水系)溶媒中でナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物と共存させて反応(処理)させる際の処理温度としては5〜60℃であることが好ましく、20℃〜40℃であることがより望ましい。上記処理温度が60℃以下であれば、シラノール誘導体化合物が単独粒子を形成するのを効果的に防止することができ点で優れている。また、上記処理温度が5℃以上であれば、反応促進の観点から好ましい。上記反応(処理)させる際の処理時間は、シラノール誘導体化合物を添加終了後、好ましくは1時間〜24時間撹拌し、反応(処理)を終了させる。より好ましくは1〜6時間である。上記処理時間が1時間以上であれば、未反応物が残留することなく反応(処理)を終えることができる点で優れている。また、上記処理時間が24時間以下(好ましくは6時間以下)であれば、生産性の観点から望ましいといえる。また、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存(処理)させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを調製する際の調製温度(液温)としては5〜60℃であることが好ましく、20℃〜40℃であることがより望ましい。上記調製温度が60℃以下であれば、液物性の安定性の点で優れている。また、上記処理温度が5℃以上であれば、塗布液の高粘度化、およびチキソ性を抑制できる観点から好ましい。上記塗布液の調製時間は、バインダー樹脂(水溶液)にスルホン酸誘導体、上記共存(処理)させた溶液を添加終了後、好ましくは30〜120分間撹拌し、反応(処理)を終了させる。上記調製時間が30分間以上であれば、物性安定化の観点から好ましい。また、上記調製時間が120分間以下であれば、生産性の観点から望ましいといえる。また、カルボン酸、スルホン酸誘導体、シラノール誘導体化合物は、添加や混合撹拌がしやすいように、予め(水系)溶媒に溶解した状態(溶液の形態)で添加するのが望ましい。 Here, in the coexistence of carboxylic acid, the treatment temperature at the time of reaction (treatment) in the presence of nanodiamond and silanol derivative compound in (aqueous) solvent is preferably 5 to 60 ° C., preferably 20 ° C. to More preferably, the temperature is 40 ° C. If the said processing temperature is 60 degrees C or less, it can prevent effectively that a silanol derivative compound forms single particle | grains, and it is excellent at the point. Moreover, if the said process temperature is 5 degreeC or more, it is preferable from a viewpoint of reaction promotion. The treatment time for the above reaction (treatment) is preferably 1 to 24 hours after the addition of the silanol derivative compound, and the reaction (treatment) is completed. More preferably, it is 1 to 6 hours. If the said processing time is 1 hour or more, it is excellent at the point which can complete reaction (process), without an unreacted substance remaining. Moreover, if the said processing time is 24 hours or less (preferably 6 hours or less), it can be said that it is desirable from a viewpoint of productivity. In addition, as the coating liquid, the preparation temperature (liquid temperature) at the time of preparing the mixture of the coexisting (treated) solution and the binder resin in the coexistence of the sulfonic acid derivative is 5 to 60 ° C. It is preferable that the temperature is 20 ° C to 40 ° C. If the said preparation temperature is 60 degrees C or less, it is excellent at the point of stability of a liquid physical property. Moreover, if the said processing temperature is 5 degreeC or more, it is preferable from a viewpoint which can raise the viscosity of a coating liquid and thixotropy can be suppressed. The preparation time of the coating solution is preferably 30 to 120 minutes after the addition of the solution of the sulfonic acid derivative and the coexistence (treatment) to the binder resin (aqueous solution), and the reaction (treatment) is completed. If the said preparation time is 30 minutes or more, it is preferable from a viewpoint of physical property stabilization. Moreover, if the said preparation time is 120 minutes or less, it can be said that it is desirable from a viewpoint of productivity. Further, it is desirable to add the carboxylic acid, the sulfonic acid derivative, and the silanol derivative compound in a state (in the form of a solution) dissolved in advance in an (aqueous) solvent so that the addition and mixing and stirring are easy.
また、シラノール誘導体化合物によるナノダイヤモンド表面のシリカ同等の表面への物性改善が行われていることは、以下の方法により、元素C(ナノダイヤモンド粒子由来のC元素)と元素Si(シラノール誘導体化合物由来のSi元素)とが同じところ(粒子表面)にある(存在する)ことを確認できればよいといえる。また、カルボン酸及びスルホン酸誘導体の存在(樹脂中のカルボン酸及びスルホン酸誘導体由来の化合物)は、樹脂中のIR(赤外吸収分析)で確認できる。 In addition, the improvement of the physical properties of the nanodiamond surface to the silica equivalent surface by the silanol derivative compound means that the element C (element C derived from nanodiamond particles) and the element Si (derived from silanol derivative compound) are as follows. It can be said that it can be confirmed that (the Si element) is present (existing) at the same place (particle surface). The presence of carboxylic acid and sulfonic acid derivative (compound derived from carboxylic acid and sulfonic acid derivative in the resin) can be confirmed by IR (infrared absorption analysis) in the resin.
〈高屈折率層がナノダイヤモンドを含有するコンポジットの場合の物性改善評価法〉
(1)試料の作製
基材上に高屈折率層用塗布液を塗布、乾燥した後の膜(高屈折率層)の超薄切片をウルトラミクロトームにより作製し、マイクログリッド上に採取、試料とした。超薄切片の厚さは100nm以下が好適である。今回は厚さ80nmの超薄切片を作製した。
<Evaluation method for improving physical properties when the high refractive index layer is a composite containing nanodiamond>
(1) Preparation of sample An ultrathin section of a film (high refractive index layer) after applying and drying a coating solution for a high refractive index layer on a substrate is prepared by an ultramicrotome, collected on a microgrid, did. The thickness of the ultrathin section is preferably 100 nm or less. This time, an ultrathin section having a thickness of 80 nm was prepared.
(2)測定
透過型電子顕微鏡(日本電子製JEM2010F)およびエネルギー分散型X線分光分析装置(NORAN社製PIONEER型検出器及びVANTAGEデジタルマイクロアナリシスシステム)を用いて粒子(ナノダイヤモンド粒子)間の組成分布を計測した。透過型電子顕微鏡の加速電圧は200kVが好ましい。倍率は適宜調整することが出来る。今回は5万倍にて測定した。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、粒子(ナノダイヤモンド粒子)が適切に分散していることを確認した後、ソフトウエア(NORAN社製VISTA)をもちいて元素○○と××(ここでは元素Cと元素Si)について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、256×256pixel以上が好ましい。測定時間は一粒子から得られる少量成分元素のX線ピークが200counts以上となるまで積算した。
(2) Measurement Composition between particles (nanodiamond particles) using a transmission electron microscope (JEM2010F manufactured by JEOL) and an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (PIONEER detector and VANTAGE digital microanalysis system manufactured by NORAN) Distribution was measured. The acceleration voltage of the transmission electron microscope is preferably 200 kV. The magnification can be adjusted as appropriate. This time, it was measured at 50,000 times. After adjusting the axis of the electron microscope and observing in the scanning transmission mode and confirming that the particles (nanodiamond particles) are properly dispersed, the element XX is used with software (VISTA made by NORAN). An element map is acquired for XX (here, element C and element Si). The resolution of the element map can be adjusted as appropriate, but is preferably 256 × 256 pixels or higher. The measurement time was integrated until the X-ray peak of the minor component element obtained from one particle reached 200 counts or more.
(3)粒子間組成分布算出
取得した元素マップから各粒子(ナノダイヤモンド粒子)を構成する元素のX線ピーク強度を求める。ピーク強度は測定に用いたソフトウエア上で先に取得した元素マップから各粒子(ナノダイヤモンド粒子)の走査透過像を確認しながら、一粒子(ナノダイヤモンド粒子)を一エリアとし、X線スペクトルを抽出する。
(3) Interparticle composition distribution calculation The X-ray peak intensity of the element which comprises each particle (nanodiamond particle) is calculated | required from the acquired elemental map. The peak intensity is determined by checking the scanning transmission image of each particle (nanodiamond particle) from the elemental map acquired previously on the software used for the measurement. Extract.
各エリアのX線強度及び予め標準試料から求めた感度係数をもちいて各粒子(ナノダイヤモンド粒子)の元素組成を算出する。粒子組成は各試料について少なくとも100点、好ましくは300点以上求め、各粒子(ナノダイヤモンド粒子)の組成を求めることが好ましい。これにより、上記したように元素C(ナノダイヤモンド粒子由来)と元素Si(シラノール誘導体化合物由来)とが同じところ(粒子表面)にある(存在する)ことを確認できればよいといえる。 The elemental composition of each particle (nanodiamond particle) is calculated using the X-ray intensity of each area and the sensitivity coefficient previously obtained from the standard sample. The particle composition is determined at least 100 points, preferably 300 points or more for each sample, and the composition of each particle (nanodiamond particle) is preferably determined. Thereby, it can be said that it is only necessary to confirm that the element C (derived from the nanodiamond particles) and the element Si (derived from the silanol derivative compound) are present (existing) at the same place (particle surface) as described above.
上記シラノール誘導体化合物としては、特に限定はなく、例えば、下記式(1)及び(2) There is no limitation in particular as said silanol derivative compound, For example, following formula (1) and (2)
(式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、R1、R2は、お互いに異なる炭素数1〜10のアルキル基であり、nは1または2である。)で表される化合物(例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシランなど)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを使う事が出来る。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、より強固な膜をナノダイヤモンド表面に形成することができ、長時間撹拌力が負荷されても剥離し難く、ナノダイヤモンドが凝集するのをより効果的に防止でき、反射層(光学反射フィルム)のヘイズ値の上昇を抑えることができ、特定波長領域の反射率を高めることができる(例えば、赤外線反射の場合、赤外線反射率を高め、更に可視光透過率を高め、赤外線透過率を低減できる)観点から、上記式(1)、(2)で表される化合物が好ましく、なかでもテトラエトキシシランが特に好ましいものである。これは、Siに結合するOH基(Si−OH構造)が多いほど、ナノダイヤモンドに付着、結合(反応)しやすいためである。すなわち、Si−OH構造はナノダイヤモンド(C)との相性があまり良くなく、1官能(Siに結合するOH基が1つだけ)だと十分な付着、結合(反応)が起きず、4官能(Siに結合するOH基が4つの上記式(1)の構造)のシラノール誘導体化合物だと、相性があまり良くなくとも、十分な付着、結合(反応)が生じる点で優れている。 (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms different from each other, and n is 1 or 2). Compounds such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, triethoxymethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacrylic Loxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypro Rutrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, 3-ureidopropi Triethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, etc. can be use. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a stronger film can be formed on the surface of the nanodiamond, it is difficult to peel off even when a stirring force is applied for a long time, and the nanodiamond can be more effectively prevented from aggregating, and the reflective layer (optical The increase in the haze value of the reflective film can be suppressed, and the reflectance in a specific wavelength region can be increased (for example, in the case of infrared reflection, the infrared reflectance is increased, and the visible light transmittance is further increased, and the infrared transmittance is increased). From the viewpoint of reducing the above, the compounds represented by the above formulas (1) and (2) are preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable. This is because the more OH groups (Si—OH structure) bonded to Si, the easier it is to adhere and bond (react) to nanodiamond. That is, the Si—OH structure is not very compatible with nanodiamond (C), and if it is monofunctional (only one OH group is bonded to Si), sufficient adhesion and bonding (reaction) will not occur. The silanol derivative compound of the structure of the above formula (1) having four OH groups bonded to Si is excellent in that sufficient adhesion and bonding (reaction) occur even if the compatibility is not so good.
上記シラノール誘導体化合物の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の質量(100質量%(質量部))に対して1〜30質量%(質量部)であり、より好ましくは4〜25質量%(質量部)の範囲である。1質量%(質量部)以上であれば、溶液中でのナノダイヤモンドの分散性を効果的に維持することができる点で優れているほか、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、増粘が激しくなるのを抑制し、工程適性が劣るのを効果的に防止することができる点で優れている。30質量%(質量部)以下であれば、高屈折材料であるナノダイヤモンドの屈折率の低下およびナノダイヤモンド表面に付着しないシラノール誘導体化合物(遊離シリカ粒子)の存在が無視できるまでに低減することができるほか、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。 The compounding amount of the silanol derivative compound is 1 to 30% by mass (parts by mass), more preferably 4 to 25% by mass (parts by mass) with respect to the mass (100% by mass (parts by mass)) of the nanodiamond powder. ). If it is 1 mass% (parts by mass) or more, it is excellent in that the dispersibility of nanodiamonds in a solution can be effectively maintained, and the nanodiamond surface and binder resin when mixed with a binder resin. It is excellent in that the formation of a partially gelled portion in the coating liquid due to a strong reaction can be suppressed, the thickening can be prevented from becoming violent, and inferior process suitability can be effectively prevented. If it is 30 mass% (parts by mass) or less, the decrease in the refractive index of nanodiamond, which is a highly refractive material, and the presence of silanol derivative compounds (free silica particles) that do not adhere to the nanodiamond surface can be reduced to a negligible level. In addition, it is excellent in that the film quality can be effectively prevented from deteriorating.
上記カルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アニコット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などを使う事が出来る。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The carboxylic acid is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margarine Acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitto Acid, cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pyruvic acid, annicotic acid, amino acid, nitrocarboxylic acid, etc. can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記カルボン酸の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の総質量(100質量部)に対して1〜30質量部(1〜30質量%)であり、より望ましくは1〜10質量部(1〜30質量%)の範囲である。1質量部(1質量%)以上であれば、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、増粘が激しくなるのを抑制し、工程適性が劣るのを効果的に防止することができる点で優れている。30質量部(30質量%)以下であれば、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。 The blending amount of the carboxylic acid is 1 to 30 parts by mass (1 to 30% by mass), more preferably 1 to 10 parts by mass (1 to 30 parts by mass) with respect to the total mass (100 parts by mass) of the nanodiamond powder. Mass%). If it is 1 part by mass (1% by mass) or more, the formation of a partially gelled part in the coating solution due to a strong reaction between the nanodiamond surface and the binder resin when mixed with the binder resin is suppressed, and the viscosity increases. Is excellent in that it is possible to effectively suppress the deterioration of process suitability. If it is 30 mass parts (30 mass%) or less, it is excellent at the point which can prevent effectively that a film quality deteriorates.
上記スルホン酸誘導体としては、特に限定はなく、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、およびその塩ないしその誘導体などを使う事ができる。即ち、スルホン酸誘導体には、スルホン酸およびその塩を含むものである。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The sulfonic acid derivative is not particularly limited, and examples thereof include decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, and salts or derivatives thereof. I can use it. That is, the sulfonic acid derivative includes sulfonic acid and its salt. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記スルホン酸誘導体の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の総質量(100質量部)に対して1〜30質量部(1〜30質量%)であり、より望ましくは1〜10質量部(1〜30質量%)の範囲である。1質量部(1質量%)以上であれば、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、得られる反射層(光学反射フィルム)のヘイズ値が上がるのを効果的に抑制することができる点で優れている。また30質量部(30質量%)以下であれば、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。 The amount of the sulfonic acid derivative is 1 to 30 parts by mass (1 to 30% by mass), more preferably 1 to 10 parts by mass (1 to 1 part by mass) with respect to the total mass (100 parts by mass) of the nanodiamond powder. 30 mass%). If it is 1 part by mass (1% by mass) or more, the formation of a partially gelled part in the coating solution due to the strong reaction between the nanodiamond surface and the binder resin when mixed with the binder resin is suppressed, and the resulting reflective layer (optical) It is excellent in that the haze value of the reflective film) can be effectively suppressed. Moreover, if it is 30 mass parts (30 mass%) or less, it is excellent at the point which can prevent effectively that a film quality deteriorates.
上記カルボン酸、およびスルホン酸誘導体を共存させることの効果について
従来、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にそれぞれバインダー樹脂を混合して調製した各塗布液を塗布、乾燥して形成した積層膜(反射層)は、ヘイズ値が高かった(比較例1参照)。これは、ナノダイヤモンド粒子表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集に由来することを見出した。そこで、本発明においては、上記課題に鑑みなされたものであり、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物を処理し、更にスルホン酸誘導体の共存下にバインダー樹脂を混合して調製した塗布液を用いることで、塗布液中の部分ゲル化部を抑制し、塗布液乾燥この凝集を抑制することで、反射特性を保持した上で積層膜(反射層)のヘイズ値を下げることができるものである。さらに、該塗布液の同時重層(多層)塗布を行うことでより高い効果(ヘイズ値低減効果)が得られるものである。
Effect of coexistence of the carboxylic acid and sulfonic acid derivative Conventionally, a laminated film formed by applying and drying each coating solution prepared by mixing a binder resin with a nanodiamond particle dispersion and a silica particle dispersion, respectively. (Reflective layer) had a high haze value (see Comparative Example 1). It has been found that this is derived from a partially gelled portion in the coating solution due to a strong reaction between the nanodiamond particle surface and the binder resin, or aggregation during drying. Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and is a coating prepared by treating nanodiamond and a silanol derivative compound in the presence of a carboxylic acid, and further mixing a binder resin in the presence of a sulfonic acid derivative. By using the liquid, it is possible to reduce the haze value of the laminated film (reflective layer) while maintaining the reflection characteristics by suppressing the partial gelation part in the coating liquid and suppressing the aggregation of the coating liquid drying. Is. Furthermore, a higher effect (haze value reduction effect) can be obtained by performing simultaneous multilayer (multilayer) coating of the coating liquid.
上記ナノダイヤモンド粉体としては、特に限定はなく、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆発法(爆轟法)等の従来公知の方法により得られたものを用いることができる。中でも爆発法で得られるナノダイヤモンド粉体が製造コストが安価であり特に好ましい。図3は、爆薬組成物(TNTとRDXの混合物)を密閉した状態で爆発させて爆薬中の炭素原子が高温高圧下でダイヤモンド構造に変化させる爆発法で得られたナノダイヤモンド粉体の断面の様子と、該ナノダイヤモンド粉体の表面に存在する官能基の様子を模式的に表した図面である。図3に示すように、爆発法で得られた1次粒径4〜5nmのナノダイヤモンド粉体31としては、ダイヤモンド構造(sp3炭素)の粒子33(約97質量%)の表面をアモルファス炭素構造(sp2炭素)のごく薄い表層部35(約3質量%)で被覆した構造となっている。この表層部35の表面(最表面)には、表面官能基(例えば、−COOH基、=O基、−OH基などの各種の官能基)37が存在している。そのため、上述したように当該ナノダイヤモンド粉体の表面とバインダー樹脂(例えば、ポリビニルアルコール等)とは強い反応を生じ、塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集を引き起こすことで、ヘイズ値の上昇を招いていたといえる。本発明では、こうした表面官能基を持つナノダイヤモンド粉体を(水系)溶媒に分散させた分散液中で、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物を処理し、更にスルホン酸誘導体の共存下にバインダー樹脂を混合して調製した塗布液を用いることで、バインダー樹脂と強い反応を生じさせることなく、塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集を効果的に抑制し、塗布乾燥後の積層膜(反射層)のヘイズ値を大幅に下げられるものである。 The nanodiamond powder is not particularly limited, and those obtained by a conventionally known method such as a high-temperature high-pressure method, an impact compression method, an explosion method (detonation method) can be used. Among these, nanodiamond powder obtained by the explosion method is particularly preferable because of its low production cost. Fig. 3 shows the cross section of nanodiamond powder obtained by the explosion method in which the explosive composition (mixture of TNT and RDX) was exploded and the carbon atoms in the explosive changed into a diamond structure under high temperature and pressure. It is drawing which represented the mode and the mode of the functional group which exists in the surface of this nano diamond powder typically. As shown in FIG. 3, the nano-diamond powder 31 having a primary particle diameter of 4 to 5 nm obtained by the explosion method has an amorphous carbon structure on the surface of the diamond structure (sp3 carbon) particles 33 (about 97 mass%). It has a structure in which it is covered with a very thin surface layer 35 (about 3% by mass) of (sp2 carbon). A surface functional group (for example, various functional groups such as —COOH group, ═O group, and —OH group) 37 is present on the surface (outermost surface) of the surface layer portion 35. Therefore, as described above, the surface of the nanodiamond powder and the binder resin (for example, polyvinyl alcohol) cause a strong reaction, causing partial gelation in the coating liquid or aggregation during drying, thereby causing haze. It can be said that the rise of the value was invited. In the present invention, nanodiamond and silanol derivative compound are treated in the coexistence of carboxylic acid in a dispersion in which nanodiamond powder having such surface functional groups is dispersed in an (aqueous) solvent, and coexistence of sulfonic acid derivative. By using a coating solution prepared by mixing a binder resin underneath, it effectively suppresses partial gelation in the coating solution or agglomeration during drying without causing a strong reaction with the binder resin. The haze value of the laminated film (reflective layer) after drying can be greatly reduced.
本発明で特に好ましく用いられる爆発法で得られたナノダイヤモンドは、爆薬組成物を炭素原料として、通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬100g〜200gに対して、5〜50リッター程度、より好ましくは10〜30リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。こうした爆発法で得られたナノダイヤモンドとしては、上記方法で作製してもよいし、市販品、例えば、MOLTO VOX P(Carbodeon社製)やUstalla5%分散体(日本化薬株式会社製)等を用いてもよい。 The nanodiamond obtained by the explosion method particularly preferably used in the present invention can be synthesized by using an explosive composition as a carbon raw material, usually in an airtight container or in water. The explosion may be initiated by a detonator or the like, similar to a normal explosive explosion. The size of the sealed container is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of recovery of synthetic diamond, etc., for example, an explosion of about 5 to 50 liters, more preferably about 10 to 30 liters with respect to 100 g to 200 g of explosive. A container that can withstand is preferred. The nanodiamond obtained by such an explosion method may be produced by the above method, or commercially available products such as MOLTO VOX P (Carbodeon), Ustalla 5% dispersion (Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. It may be used.
上記記載の爆薬組成物(1種以上の爆薬成分からなるもの)としては、爆速7000m/s以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速9000m/s以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を3個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物(好ましくはアミノ基又は/及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン)、ニトロアミン(好ましくはC3〜C6アルキル(3〜6ニトロ)アミン)、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、TNT(トリニトロトルエン)、テトリル(テトラニトロメチルアニリン)、RDX(トリメチレントリニトロアミン)、HMX(テトラメチレンテトラニトロアミン)、PETN(ペンタエリスリトールテトラナイトレート)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上混合して用いられる。また、ナノダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。 As the explosive composition described above (comprising one or more explosive components), explosive speeds of 7000 m / s or higher are preferred, and normally used explosive speeds are about 9000 m / s or lower. Examples of the explosive component include a compound containing a nitro group, preferably a compound containing three or more nitro groups, such as an aromatic nitro compound (preferably tri- or tetranitrobenzene optionally substituted with an amino group or / and a methyl group). ), Nitroamine (preferably C3-C6 alkyl (3-6 nitro) amine), and nitrate ester. Specific examples thereof include TNT (trinitrotoluene), tetryl (tetranitromethylaniline), RDX (trimethylenetrinitroamine), HMX (tetramethylenetetranitroamine), PETN (pentaerythritol tetranitrate), and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Of course, other industrial explosives can be used as long as they can give the explosion impact pressure necessary for the production of nanodiamonds.
上記ナノダイヤモンド粉体の大きさは、一次平均粒径または体積平均粒径により求めることができる。ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径は、10nm以下であることが好ましく、より好ましくは1〜10nm、さらに好ましくは3〜10nm、特に好ましくは4〜10nm、なかでも4〜6nmの範囲である。また、ナノダイヤモンド粉体の体積平均粒径は、上記した一次平均粒径と同様の範囲であればよい。一次平均粒径(体積平均粒径)が10nm以下であれば、可視領域での光の散乱を生じさせることなく、塗布液を塗布、乾燥して得られる積層膜(反射層)のヘイズ値を低減し、透明性、更に可視光透過性に優れる点で好ましい。また、屈折率の観点から、天然ダイヤモンドは高屈折率であるものの、材料硬度が極めて高いため、一次平均粒径(体積平均粒径)を10nm以下に低下させる事が技術的に困難であるため、天然ダイヤモンド以外の上述した製法により得られる合成ナノダイヤモンドを選択する方が平均粒子径を調整しやすい点で優れている。一方、ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径(体積平均粒径)の下限については特に制限されるものではないが、1nm以上であれば、分散が容易であるとの観点から好ましい。なお、上記ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径は、一次粒子(ナノダイヤモンド粉体)そのものを動的光散乱法で測定する方法により、1000個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。このほかにも公知のレーザー光源等を用いた他の回折法や散乱法等により1000個の任意の粒子の粒径を測定し算出することが可能である。 The size of the nanodiamond powder can be determined from the primary average particle size or the volume average particle size. The primary average particle diameter of the nanodiamond powder is preferably 10 nm or less, more preferably 1 to 10 nm, still more preferably 3 to 10 nm, particularly preferably 4 to 10 nm, especially 4 to 6 nm. The volume average particle diameter of the nanodiamond powder may be in the same range as the primary average particle diameter described above. If the primary average particle size (volume average particle size) is 10 nm or less, the haze value of the laminated film (reflective layer) obtained by applying and drying the coating solution without causing light scattering in the visible region is set. It is preferable in terms of reduction, transparency, and excellent visible light transparency. From the viewpoint of the refractive index, natural diamond has a high refractive index, but the material hardness is extremely high, so it is technically difficult to reduce the primary average particle size (volume average particle size) to 10 nm or less. The method of selecting synthetic nanodiamonds obtained by the above-described production method other than natural diamond is superior in that the average particle diameter can be easily adjusted. On the other hand, the lower limit of the primary average particle diameter (volume average particle diameter) of the nanodiamond powder is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy dispersion. The primary average particle size of the nanodiamond powder is determined by measuring the particle size of 1000 arbitrary particles by measuring the primary particles (nanodiamond powder) itself by a dynamic light scattering method. It can be obtained by calculating the value. In addition, it is possible to measure and calculate the particle size of 1000 arbitrary particles by other diffraction methods or scattering methods using a known laser light source or the like.
また、ナノダイヤモンド粉体を水系媒体中に分散した際の二次粒子の分散粒子(二次平均粒径)は、10〜100nmであることが好ましく、より好ましくは15〜80nmの範囲である。分散粒子(二次平均粒径)が100nm以下であれば、積層膜(反射層)の割れが生じ難く、ヘイズ値の上昇を効果的に抑えることができる点で優れている。一方、分散粒子(二次平均粒径)が10nm以上であれば、凝集が生じるのを効果的に防止することができ、積層膜の光学反射特性が不安定化するのを防止することができる点で優れている。このナノダイヤモンドの二次粒子の分散粒子(二次平均粒径)も、水系媒体中に分散した際のナノダイヤモンドの二次粒子を動的光散乱法で測定する方法により、1000個の任意の粒子(二次粒子)の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。 Further, the dispersed particles (secondary average particle diameter) of the secondary particles when the nanodiamond powder is dispersed in the aqueous medium is preferably 10 to 100 nm, more preferably 15 to 80 nm. If the dispersed particles (secondary average particle size) are 100 nm or less, the laminated film (reflective layer) is hardly cracked, and this is excellent in that the increase in haze value can be effectively suppressed. On the other hand, when the dispersed particles (secondary average particle diameter) are 10 nm or more, aggregation can be effectively prevented and the optical reflection characteristics of the laminated film can be prevented from becoming unstable. Excellent in terms. The dispersed particles (secondary average particle diameter) of the secondary particles of nanodiamonds are also measured by the method of measuring the secondary particles of nanodiamonds when dispersed in an aqueous medium by a dynamic light scattering method. It can be determined by measuring the particle size of the particles (secondary particles) and calculating the average value.
更に、ナノダイヤモンドをカルボン酸共存下でシラノール誘導体化合物により処理し、更にスルホン酸誘導体共存下でバインダー樹脂を加えて調製した塗布液を塗布、乾燥して形成される高屈折率層中に高屈折材料として存在するナノダイヤモンド(詳しくはナノダイヤモンド(シラノール誘導体化合物が反応(結合)されてなる部分を含む)がバインダー樹脂と接する界面までを指す)の平均粒径は、100nm以下であることが好ましく、より好ましくは10〜100nm、さらに好ましくは15〜80nm、特に好ましくは15〜70nmの範囲である。この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径が100nm以下であれば、積層膜(反射層)の割れが生じ難く、ヘイズ値の上昇を効果的に抑えることができる点で優れている。一方、この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径の下限については特に制限されるものではないが、10nm以上としたのは、ナノダイヤモンド粉体の二次粒子が10nm以上であるので、それより小さくなることはないためである。また、10nm以上であれば、積層膜の光学反射特性が不安定化するのを防止できる点で望ましい。この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径は、高屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を透過型電子顕微鏡(TEM)で直接観察する方法により、1000個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出することができる。 Furthermore, the nano-diamond is treated with a silanol derivative compound in the presence of carboxylic acid, and then a coating solution prepared by adding a binder resin in the presence of a sulfonic acid derivative is applied and dried. The average particle diameter of nanodiamond existing as a material (specifically, nanodiamond (including a portion where a silanol derivative compound is reacted (bonded) reacts with the binder resin)) is preferably 100 nm or less. More preferably, it is 10-100 nm, More preferably, it is 15-80 nm, Most preferably, it is the range of 15-70 nm. If the average particle diameter of the nanodiamond present as the highly refractive material is 100 nm or less, the laminated film (reflective layer) is hardly cracked, which is excellent in that the increase in haze value can be effectively suppressed. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the nanodiamond existing as the highly refractive material is not particularly limited, but the reason why the nanodiamond powder is 10 nm or more is that the secondary particle of the nanodiamond powder is 10 nm or more. This is because it is never smaller. Moreover, if it is 10 nm or more, it is desirable at the point which can prevent that the optical reflection characteristic of a laminated film becomes unstable. The average particle diameter of the nanodiamond existing as a high refractive material is determined by directly observing the particle image appearing on the cross section or surface of the high refractive index layer with a transmission electron microscope (TEM). The average particle value can be calculated by measuring the particle diameter.
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡(透過型電子顕微鏡(TEM)など)を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、1000個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれd1、d2・・・di・・・dkの粒径を持つ粒子がそれぞれn1、n2・・・ni・・・nk個存在する粒子(ナノダイヤモンド粉体等)の集団において、粒子1個当りの体積をviとした場合に、体積平均粒径mv={Σ(vi・di)}/{Σ(vi)}で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。 In addition, the volume average particle size as used in the present specification refers to a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope (such as a transmission electron microscope (TEM)), refraction, The particle size of 1000 arbitrary particles is measured by a method of observing a particle image appearing on the cross section and surface of the rate layer with an electron microscope, and each has a particle size of d1, d2,. In a group of particles (nanodiamond powder, etc.) having n1, n2,..., Nk particles, and the volume per particle is vi, the volume average particle diameter mv = {Σ The average particle diameter weighted by the volume represented by (vi · di)} / {Σ (vi)} is calculated.
上記溶媒としては、特に限定はなく、水、有機溶媒、またはその混合溶媒を用いることができる。本発明においては、バインダー樹脂として水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール(エチレン変性ポリビニルアルコールなどを含む)を用いる場合には、上記溶媒として水系溶媒を用いるのが好ましいる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。水系溶媒には、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水(具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水(水道水)等)、水とアルコール(例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど)との混合液等を用いることができる。但し、本発明では、これらに何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して利用することができる。 The solvent is not particularly limited, and water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. In the present invention, when a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol (including ethylene-modified polyvinyl alcohol) is used as the binder resin, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent. Compared to the case where an organic solvent is used, the aqueous solvent does not require a large-scale production facility, so that it is preferable in terms of productivity and also in terms of environmental conservation. As the aqueous solvent, a conventionally known aqueous solvent can be used. For example, water (specifically, pure water, ultrapure water, distilled water, ion exchange water, ground water, well water, tap water (tap water), etc.), water and alcohol (eg, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol) Etc.) can be used. However, the present invention is not limited to these, and conventionally known aqueous solvents can be appropriately selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired.
ナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粉体の配合量は、該ナノダイヤモンド分散液の総量に対して0.1〜5質量%、好ましくは0.5〜4質量%の範囲である。ナノダイヤモンド粒子の配合量が0.1質量%以上であれば、生産性の観点から好ましい。また、5質量%以下であれば、分散液の安定化の観点から好ましい。 The compounding amount of the nanodiamond powder in the nanodiamond dispersion is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the total amount of the nanodiamond dispersion. A blending amount of nanodiamond particles of 0.1% by mass or more is preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, if it is 5 mass% or less, it is preferable from a viewpoint of stabilization of a dispersion liquid.
また、ナノダイヤモンド粉体の含有量は、高屈折率層の全固形分(体積)に対して、40〜60体積%であることが好ましく、40〜50体積%であることがより好ましい。40体積%以上であれば、高屈折材料となるナノダイヤモンドが不足して高屈折率層の屈折率が下がるのを防止し、ひいては積層膜(反射層)の反射率が低下するのを防止することができる点で好ましい。また、60体積%以下であれば、ナノダイヤモンド粒子同士の間の距離がゼロになり、乾燥した際に高屈折率層に穴があく(貫通孔が形成される)のを効果的に防止することができ、ヘイズ値が上昇したり、積層膜が割れたりするのを効果的に防止することができる点で優れている。 Moreover, it is preferable that it is 40-60 volume% with respect to the total solid (volume) of a high refractive index layer, and, as for content of nano diamond powder, it is more preferable that it is 40-50 volume%. If the volume is 40% by volume or more, the nano-diamond as a high refractive material is insufficient to prevent the refractive index of the high refractive index layer from being lowered, thereby preventing the reflectance of the laminated film (reflective layer) from being lowered. It is preferable in that it can be performed. Moreover, if it is 60 volume% or less, the distance between nano diamond particles will become zero, and it will prevent effectively that a hole is formed in a high refractive index layer (a through-hole is formed) when it dries. It is excellent in that it can effectively prevent the haze value from increasing and the laminated film from cracking.
尚、高屈折材料には、上記したナノダイヤモンド以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、酸化チタン、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子(高屈折率金属酸化物微粒子)を適量含有してもよい。無機酸化物粒子(高屈折率金属酸化物微粒子)の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が1〜100nm以下であることが好ましく、3〜50nmであることがより好ましい。上記高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、1種であっても2種以上を併用してもよい。 In addition to the above-mentioned nanodiamond, the high refractive material includes titanium oxide, zirconia, tin oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, niobium oxide, and europium oxide as long as the effects of the present invention are not impaired. An appropriate amount of inorganic oxide particles (high refractive index metal oxide fine particles) such as zircon may be contained. The size of the inorganic oxide particles (high refractive index metal oxide fine particles) is not particularly limited, but the volume average particle size is preferably 1 to 100 nm or less, and more preferably 3 to 50 nm. The high refractive index metal oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the refractive index.
さらに、本発明で用いられる高屈折材料(上記したナノダイヤモンドなど)は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは30%以下であり、特に好ましくは0.1〜20%である。 Furthermore, the highly refractive material (such as the above-described nanodiamond) used in the present invention is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
高屈折率層における高屈折材料の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、15〜85質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜75質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることで、ヘイズ値を改善し、光学反射特性の良好なものとできる。 Although it does not restrict | limit especially as content of the high refractive material in a high refractive index layer, It is preferable that it is 15-85 mass% with respect to the total solid of a high refractive index layer, and it is 20-80 mass%. Is more preferable, and it is more preferable that it is 30-75 mass%. By setting it as the said range, a haze value can be improved and an optical reflection characteristic can be made favorable.
(低屈折率層中の低屈折材料)
低屈折率層には、低屈折材料の金属酸化物微粒子としてシリカ(二酸化ケイ素)を用いることを特徴とするものである。該シリカとしては、特に限定されず、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等を使用することができる。シリカ以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、低屈折材料の金属酸化物微粒子として、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等を適量含有してもよい。これらのうち、低屈折材料の金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折材料である金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ(二酸化ケイ素)の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折材料の無機酸化物粒子は、1種であっても2種以上を併用してもよい。
(Low refractive material in low refractive index layer)
In the low refractive index layer, silica (silicon dioxide) is used as metal oxide fine particles of a low refractive material. The silica is not particularly limited, and for example, synthetic amorphous silica, colloidal silica and the like can be used. In addition to silica, an appropriate amount of, for example, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, or the like may be contained as the metal oxide fine particles of the low refractive material as long as the effects of the present invention are not impaired. Of these, it is more preferable to use colloidal silica sol, particularly acidic colloidal silica sol, as the metal oxide fine particles of the low refractive material. In order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles may be used as the metal oxide fine particles which are a low refractive material, and hollow fine particles of silica (silicon dioxide) are particularly preferable. Moreover, well-known inorganic oxide particles other than a silica can also be used. In order to adjust the refractive index, the inorganic oxide particles of the low refractive material may be one kind or a combination of two or more kinds.
低屈折率層に含まれる低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子は、その平均粒径(個数平均;直径)が3〜100nmであることが好ましい。一次粒子の状態で分散されたシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の一次粒子の平均粒径(塗布前の分散液状態での粒径)は、3〜50nmであるのがより好ましく、1〜40nmであるのがさらに好ましく、3〜20nmであるのが特に好ましく、4〜10nmであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、30nm以下であることが、ヘイズ値が小さく可視光透過性に優れる観点で好ましい。 The inorganic oxide particles containing silica particles, which are low refractive materials contained in the low refractive index layer, preferably have an average particle size (number average; diameter) of 3 to 100 nm. The average particle size of primary particles of inorganic oxide particles containing silica particles dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is more preferably 3 to 50 nm, and 1 to 40 nm. Is more preferably 3 to 20 nm, and most preferably 4 to 10 nm. In addition, the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of a small haze value and excellent visible light transmittance.
本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。 In the present specification, the primary average particle diameter can be measured from an electron micrograph taken with a transmission electron microscope (TEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc.
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、1000個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 When obtained from a transmission electron microscope, the primary average particle diameter of the particles is observed with an electron microscope on the particles themselves or the cross section or surface of the refractive index layer, and the particle diameter of 1000 arbitrary particles is measured. It is obtained as its simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
また、低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。 Moreover, the particle diameter of the inorganic oxide particle containing the silica particle which is a low-refractive-index material of a low refractive index layer can also be calculated | required by a volume average particle diameter other than a primary average particle diameter.
上記シリカ粒子として好適に用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭57−14091号公報、特開昭60−219083号公報、特開昭60−219084号公報、特開昭61−20792号公報、特開昭61−188183号公報、特開昭63−17807号公報、特開平4−93284号公報、特開平5−278324号公報、特開平6−92011号公報、特開平6−183134号公報、特開平6−297830号公報、特開平7−81214号公報、特開平7−101142号公報、特開平7−179029号公報、特開平7−137431号公報、および国際公開第94/26530号などに記載されているものである。 The colloidal silica suitably used as the silica particles is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer. For example, JP-A-57-14091. JP, 60-219083, JP 60-219084, JP 61-20792, JP 61-188183, JP 63-17807, JP 4-93284, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7- No. 101142, JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, and International Publication No. 94/26530 Those listed.
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業(株)から販売されているスノーテックスシリーズ(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)が挙げられる。 Such colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available products include the Snowtex series (Snowtex OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) sold by Nissan Chemical Industries.
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Al、Ca、MgまたはBa等で処理された物であってもよい。 The surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
また、低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、3〜70nmであるのが好ましく、5〜50nmがより好ましく、5〜45nmがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに50個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、2本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。 Moreover, hollow particles can also be used as inorganic oxide particles containing silica particles, which are low refractive materials for the low refractive index layer. When hollow fine particles are used, the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm. The average particle pore size of the hollow fine particles is an average value of the inner diameters of the hollow fine particles. If the average particle pore diameter of the hollow fine particles is within the above range, the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered. The average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation, and obtains the pore diameter of each particle. Is obtained. The average particle hole diameter means the minimum distance among the distances between the two parallel lines that surround the outer edge of the hole diameter that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse.
低屈折率層における低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、20〜90質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがより好ましく、40〜70質量%であることがさらに好ましい。20質量%以上であると、所望の屈折率が得られ、90質量%以下であると塗布性が良好となり好ましい。 The content of the inorganic oxide particles including silica particles that are low refractive materials in the low refractive index layer is preferably 20 to 90 mass%, and preferably 30 to 85 mass% with respect to the total solid content of the low refractive index layer. % Is more preferable, and 40 to 70% by mass is even more preferable. If it is 20% by mass or more, a desired refractive index can be obtained, and if it is 90% by mass or less, the coatability is good, which is preferable.
上記低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも1層に含まれていればよいが、全ての層に含まれているのが望ましい。 The inorganic oxide particles containing silica particles, which are the low refractive material of the low refractive index layer, may be contained in at least one of the low refractive index layers, but are contained in all layers. Is desirable.
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも1つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
[Method for producing optical reflective film]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the optical reflection film of this invention, As long as at least 1 unit comprised from a high refractive index layer and a low refractive index layer can be formed on a base material, what kind of thing The method can also be used.
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。 In the method for producing an optical reflective film of the present invention, a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated on a substrate.
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体(反射層)を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる;(1)基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法;(2)基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法;(3)基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法;(4)基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法;などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記(4)の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。特に上記(3)の逐次重層塗布よりも(4)の同時重層塗布がよいのは、上記(3)の逐次重層塗布の場合、(4)の同時重層塗布の場合に比して、乾燥による塗膜表面の不均一化に由来する、隣接する高屈折率層と低屈折率層の間の粗さが大きくなり、反射効率が下がる。そのため、赤外極大反射率が有意な効果に差異が生じるものといえる(実施例1〜7と実施例8を対比参照のこと)。上記(3)の逐次重層塗布の場合、各層ごとに乾燥すると、乾燥塗膜表面に凹凸ができるので表面ムラ(不均一)となるのに対し、(4)の同時重層塗布の場合、各層ごとに乾燥する必要がなく、各層間を平滑にでき、反射率を高くすることができるものといえる。 Specifically, it is preferable that a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately applied and dried to form a laminate (reflective layer). Specific examples include the following: (1) A high refractive index layer coating solution is applied onto a substrate and dried to form a high refractive index layer, and then a low refractive index layer coating solution is applied and dried. Forming a low refractive index layer and forming an optical reflective film; (2) applying a low refractive index layer coating solution on a substrate and drying to form a low refractive index layer; A method of forming a high refractive index layer by applying a layer coating solution and drying to form an optical reflective film; (3) alternating a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution on a substrate A method of forming an optical reflective film comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer; (4) a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer; A method of forming an optical reflective film including a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneously applying a coating layer with a coating solution and drying;Among these, the method (4), which is a simpler manufacturing process, is preferable. That is, it is preferable that the method for producing an optical reflective film of the present invention includes laminating the high refractive index layer and the low refractive index layer by an aqueous simultaneous multilayer coating method. In particular, the simultaneous multilayer coating of (4) is better than the sequential multilayer coating of (3) above in the case of the sequential multilayer coating of (3) above by the drying compared to the case of the simultaneous multilayer coating of (4). The roughness between the adjacent high-refractive index layers and low-refractive index layers resulting from the non-uniformity of the coating film surface increases, and the reflection efficiency decreases. Therefore, it can be said that the infrared maximum reflectance has a significant difference in the effect (see the comparison between Examples 1 to 7 and Example 8). In the case of sequential multi-layer coating of (3) above, when each layer is dried, unevenness is formed on the surface of the dried coating, resulting in surface unevenness (non-uniformity), whereas in the case of simultaneous multi-layer coating of (4), for each layer Therefore, it can be said that each layer can be smoothed and the reflectance can be increased.
本発明においては、(a)カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した高屈折率層塗布液と、(b)バインダー樹脂とシリカ粒子を含む低屈折率層塗布液とを用いて、上記(1)〜(4)に記載する方法等により高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層ユニット(反射層)を形成することができる。おびきの抑制/防止効果の観点からは、高屈折率層塗布液のバインダー樹脂(水溶性樹脂)にエチレン変性ポリビニルアルコールを用いてなるのが好ましい。 In the present invention, (a) a solution in which nanodiamonds and silanol derivative compounds coexist in the presence of carboxylic acid, and a binder resin mixed in the presence of sulfonic acid derivatives, (B) It is comprised from a high refractive index layer and a low refractive index layer by the method etc. which are described in said (1)-(4) using the low refractive index layer coating liquid containing binder resin and a silica particle. A laminated unit (reflective layer) can be formed. From the viewpoint of the suppression / prevention effect of snoring, it is preferable to use ethylene-modified polyvinyl alcohol for the binder resin (water-soluble resin) of the high refractive index layer coating solution.
上記(1)〜(4)に記載する方法等に用いられる各塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,761,419号、同第2,761,791号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。 Examples of the coating method of each coating solution used in the methods described in the above (1) to (4) include, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or the United States. The slide bead coating method using the hopper and the extrusion coating method described in Japanese Patent Nos. 2,761,419 and 2,761,791 are preferably used.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、バインダー樹脂として水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール(エチレン変性ポリビニルアルコールなどを含む)を用いる場合には、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。 The solvent for preparing the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In the present invention, when a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol (including ethylene-modified polyvinyl alcohol) is used as the binder resin, an aqueous solvent can be used. Compared to the case where an organic solvent is used, the aqueous solvent does not require a large-scale production facility, so that it is preferable in terms of productivity and also in terms of environmental conservation.
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is preferably an aqueous solvent, more preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and water is particularly preferable.
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を100質量%として、80〜99.9質量%であることが好ましく、90〜99.5質量%であることがより好ましい。ここで、80質量%以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、99.9質量%以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。 When using a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent, the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and 90 to 99%. More preferably, it is 5 mass%. Here, by setting it to 80% by mass or more, volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.
高屈折率層塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の高屈折材料(上記シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンドなど)の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。 The concentration of the binder resin in the high refractive index layer coating solution is preferably 0.5 to 10% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the high refractive material (The nano diamond etc. which are processed with the said silanol derivative compound) in the high refractive index layer coating liquid is 1-50 mass%.
低屈折率層塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の低屈折材料(シリカ粒子を含む無機酸化物粒子)の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。 The concentration of the binder resin in the low refractive index layer coating solution is preferably 0.5 to 10% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the low refractive material (inorganic oxide particle containing a silica particle) in the low refractive index layer coating liquid is 1-50 mass%.
高屈折率層塗布液の調製方法は、例えば、カルボン酸の共存下に、溶媒(好ましくは水系溶媒)中でナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂(溶液)とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合することで調製することができる。上記調製段階の溶媒や溶液、あるいは上記調製後の高屈折率層塗料液に、更にバインダー樹脂(水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール)よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合してもよい。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。好ましくは、本発明の高屈折材料であるナノダイヤモンドの調製に用いた溶液(分散液)中に、スルホン酸誘導体及びバインダー樹脂(好ましくはスルホン酸誘導体及びバインダー樹脂を含む溶液)、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合するのか望ましい。 The method for preparing the coating solution for the high refractive index layer includes, for example, a solution in which nanodiamond and a silanol derivative compound coexist in a solvent (preferably an aqueous solvent) in the presence of carboxylic acid, and a binder resin (solution). It can be prepared by mixing in the presence of a sulfonic acid derivative. A chelate compound, an acylate compound, a salt thereof having a higher refractive index than the binder resin (water-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol) is added to the solvent or solution in the above preparation stage, or the high refractive index layer coating liquid after the above preparation. Other additives added as necessary may be added and mixed with stirring. At this time, the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. Preferably, a sulfonic acid derivative and a binder resin (preferably a solution containing a sulfonic acid derivative and a binder resin) in the solution (dispersion) used for the preparation of nanodiamond, which is a highly refractive material of the present invention, However, it is desirable to add a chelate compound having a high refractive index, an acylate compound, a salt thereof, and other additives that are added as necessary, followed by stirring and mixing.
低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、溶媒(好ましくは水系溶媒)に、低屈折材料のシリカ粒子を含む無機酸化物粒子、バインダー樹脂(水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール)、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。好ましくは、事前に低屈折材料のシリカ粒子等を分散した分散液中に、バインダー樹脂、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合するのが望ましい。 The method for preparing the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited. For example, inorganic oxide particles containing a silica particle of a low refractive material in a solvent (preferably an aqueous solvent), a binder resin (water-soluble resin such as polyvinyl chloride). Alcohol), a chelate compound having a higher refractive index than the binder resin, an acylate compound, a salt thereof, and other additives that are added as necessary, and stirring and mixing. At this time, the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. Preferably, a binder resin, a chelate compound having a higher refractive index than that of the binder resin, an acylate compound, a salt thereof, and other components added as necessary in a dispersion in which silica particles of a low refractive material are dispersed in advance. It is desirable to add the above-mentioned additives and stir and mix them.
また、本発明において、同時重層塗布(同時多層塗布ともいう)を行う場合は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるバインダー樹脂には、鹸化度が異なるポリビニルアルコールを用いる事が好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は3mol%以上が好ましく、より好ましくは8mol%以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が3mol%以上であることが好ましく、8mol%以上であることがより好ましい。高屈折率層に用いるポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層に用いるポリビニルアルコールの鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制、防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、20mol%以下であることが好ましく、15mol%以下であることがより好ましい。 In the present invention, when simultaneous multilayer coating (also referred to as simultaneous multilayer coating) is performed, polyvinyl alcohol having a different saponification degree is used as the binder resin used in the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution. Is preferred. Due to the different saponification degrees, mixing of layers can be suppressed in each step of coating and drying. Although this mechanism is not yet clear, it is thought that mixing is suppressed by the difference in surface tension derived from the difference in saponification degree. In the present invention, the difference in the degree of saponification of polyvinyl alcohol used in the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is preferably 3 mol% or more, more preferably 8 mol% or more. That is, the difference between the saponification degree of the high refractive index layer and the saponification degree of the low refractive index layer is preferably 3 mol% or more, and more preferably 8 mol% or more. The upper limit of the difference between the degree of saponification of polyvinyl alcohol used for the high refractive index layer and the degree of saponification of polyvinyl alcohol used for the low refractive index layer takes into consideration the effect of suppressing and preventing interlayer mixing between the high refractive index layer and the low refractive index layer. Then, since it is so preferable that it is high, it does not restrict | limit, However, It is preferable that it is 20 mol% or less, and it is more preferable that it is 15 mol% or less.
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が(鹸化度および重合度が異なる)複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が3mol%以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が90mol%、鹸化度が91mol%、鹸化度が93mol%のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ10質量%、40質量%、50質量%含まれる場合には、これら3つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら3つの混合物からなる同一のポリビニルアルコールの鹸化度は、(90×0.1+91×0.4+93×0.5)/1=91.9mol%となる。また、上記「鹸化度の差が3mol%以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に3mol%以内であれば足り、例えば、90、91、92、94mol%のビニルアルコールを含む場合には、91mol%のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも3mol%以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。 The polyvinyl alcohol for comparing the difference in the degree of saponification in each refractive index layer has the highest content in the refractive index layer when each refractive index layer contains a plurality of polyvinyl alcohols (different in saponification degree and polymerization degree). High polyvinyl alcohol. Here, when “polyvinyl alcohol having the highest content in the refractive index layer” is referred to, the degree of polymerization is calculated assuming that the polyvinyl alcohol having a difference in saponification degree of 3 mol% or less is the same polyvinyl alcohol. Specifically, when polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol%, a saponification degree of 91 mol%, and a saponification degree of 93 mol% is contained in the same layer by 10 mass%, 40 mass%, and 50 mass%, respectively, these 3 The two polyvinyl alcohols are the same polyvinyl alcohol, and the saponification degree of the same polyvinyl alcohol composed of these three mixtures is (90 × 0.1 + 91 × 0.4 + 93 × 0.5) /1=91.9 mol%. Further, the above-mentioned “polyvinyl alcohol having a saponification degree difference of 3 mol% or less” is sufficient if it is within 3 mol% when attention is paid to any polyvinyl alcohol, for example, 90, 91, 92, 94 mol% vinyl alcohol. In the case of containing 91 mol% of vinyl alcohol, since any polyvinyl alcohol is within 3 mol% when focusing on 91 mol% of vinyl alcohol, the same polyvinyl alcohol is obtained.
同一層内に鹸化度が3mol%以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。 When polyvinyl alcohol having a saponification degree different by 3 mol% or more is contained in the same layer, it is regarded as a mixture of different polyvinyl alcohols, and the polymerization degree and the saponification degree are respectively calculated.
例えば、PVA203:5質量%、PVA117:25質量%、PVA217:10質量%、PVA220:10質量%、PVA224:10質量%、PVA235:20質量%、PVA245:20質量%が含まれる場合、最も含有量の多いPVAはPVA217〜245の混合物であり(PVA217〜245の鹸化度の差は3mol%以内なので同一のポリビニルアルコールである)、この混合物がポリビニルアルコール(A)または(B)となる。そして、PVA217〜245の混合物(ポリビニルアルコール(A)ないし(B))においては、重合度は、(1700×0.1+2000×0.1+2400×0.1+3500×0.2+4500×0.2)/0.7=3200であり、鹸化度は、88%となる。ポリビニルアルコール(A)は、高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコール(B)は、低屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。 For example, PVA203: 5% by mass, PVA117: 25% by mass, PVA217: 10% by mass, PVA220: 10% by mass, PVA224: 10% by mass, PVA235: 20% by mass, PVA245: 20% by mass, most contained PVA having a large amount is a mixture of PVA 217 to 245 (the difference in saponification degree of PVA 217 to 245 is within 3 mol%, and thus is the same polyvinyl alcohol), and this mixture becomes polyvinyl alcohol (A) or (B). In the mixture of PVA 217 to 245 (polyvinyl alcohol (A) to (B)), the degree of polymerization is (1700 × 0.1 + 2000 × 0.1 + 2400 × 0.1 + 3500 × 0.2 + 4500 × 0.2) / 0. .7 = 3200, and the degree of saponification is 88%. Polyvinyl alcohol (A) is polyvinyl alcohol having the highest content in the high refractive index layer, and polyvinyl alcohol (B) is polyvinyl alcohol having the highest content in the low refractive index layer.
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。 When the slide bead coating method is used, the temperature of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in simultaneous multilayer coating is preferably a temperature range of 25 to 60 ° C, and a temperature range of 30 to 45 ° C. Is more preferable. Moreover, when using a curtain application | coating system, the temperature range of 25-60 degreeC is preferable, and the temperature range of 30-45 degreeC is more preferable.
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、5〜160mPa・sの範囲が好ましく、さらに好ましくは60〜140mPa・sの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、5〜1200mPa・sの範囲が好ましく、さらに好ましくは25〜500mPa・sの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。 The viscosities of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution when performing simultaneous multilayer coating are not particularly limited. However, when the slide bead coating method is used, the preferable temperature range of the coating liquid is preferably in the range of 5 to 160 mPa · s, more preferably in the range of 60 to 140 mPa · s. Moreover, when using a curtain application | coating system, in the preferable temperature range of said coating liquid, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.
また、塗布液の15℃における粘度としては、100mPa・s以上が好ましく、100〜30,000mPa・sがより好ましく、さらに好ましくは2,500〜30,000mPa・sである。 Moreover, as a viscosity at 15 degreeC of a coating liquid, 100 mPa * s or more is preferable, 100-30,000 mPa * s is more preferable, More preferably, it is 2,500-30,000 mPa * s.
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、30〜60℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体(ユニット)を形成する。次に、所望の光学反射性能(紫外線、可視光ないし赤外線の反射性能など)を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、30℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度5〜50℃、膜面温度5〜100℃(好ましくは10〜50℃)の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、40〜60℃の温風を1〜5秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度<減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は30〜60℃、減率乾燥部の温度範囲は50〜100℃にするのが好ましい。 The conditions for the coating and drying method are not particularly limited. For example, in the case of a sequential coating method, first, either one of a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution heated to 30 to 60 ° C. is used. After coating and drying on a substrate to form a layer, the other coating solution is coated on this layer and dried to form a laminated film precursor (unit). Next, the number of units necessary for expressing desired optical reflection performance (such as ultraviolet, visible light, or infrared reflection performance) is sequentially applied and dried by the above method to obtain a laminated film precursor. . When drying, it is preferable to dry the formed coating film at 30 ° C. or higher. For example, it is preferable to dry in the range of 5-50 ° C. wet bulb temperature and 5-100 ° C. (preferably 10-50 ° C.) film surface temperature. For example, warm air of 40-60 ° C. is blown for 1-5 seconds. dry. As a drying method, warm air drying, infrared drying, and microwave drying are used. Further, drying in a multi-stage process is preferable to drying in a single process, and it is more preferable to set the temperature of the constant rate drying section <the temperature of the rate-decreasing drying section. In this case, the temperature range of the constant rate drying part is preferably 30 to 60 ° C., and the temperature range of the decreasing rate drying part is preferably 50 to 100 ° C.
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を30〜60℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは1〜15℃にいったん冷却し(セット)、その後10℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度5〜50℃、膜面温度10〜50℃の範囲の条件である。例えば、40〜80℃の温風を1〜5秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。 Moreover, the conditions of the coating and drying method when performing simultaneous multilayer coating are as follows. The high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 to 60 ° C. After the simultaneous multi-layer coating of the liquid and the low refractive index layer coating liquid, the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, 40-80 degreeC warm air is sprayed for 1 to 5 seconds, and it dries. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。 Here, the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, the fluidity of the substances in each layer and in each layer is reduced, or the gel It means the process of converting. A state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間(セット時間)は、5分以内であることが好ましく、2分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、45秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、高屈性材料(上記ナノダイヤモンドなど)や低屈折材料(シリカ粒子を含む無機酸化物粒子)の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。 The time (setting time) from the time of application to the completion of setting by applying cold air is preferably within 5 minutes, and more preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. If the set time is too short, mixing of the components in the layer may be insufficient. On the other hand, if the set time is too long, interlayer diffusion of high-refractive materials (such as the above-mentioned nanodiamond) and low-refractive materials (inorganic oxide particles including silica particles) proceeds, and the high refractive index layer and the low refractive index layer There is a possibility that the difference in refractive index becomes insufficient. If the intermediate layer between the high-refractive index layer and the low-refractive index layer is highly elastic, the setting step may not be provided.
セット時間の調整は、バインダー樹脂(ポリビニルアルコールなど)の濃度や高屈性材料(上記ナノダイヤモンドなど)や低屈折材料(シリカ粒子を含む無機酸化物粒子)の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。 The set time can be adjusted by adjusting the concentration of binder resin (polyvinyl alcohol, etc.), highly flexible materials (such as nanodiamonds) and low-refractive materials (inorganic oxide particles including silica particles), gelatin, pectin, etc. It can be adjusted by adding other components such as various known gelling agents such as agar, carrageenan and gellan gum.
冷風の温度は、0〜25℃であることが好ましく、5〜10℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは10〜360秒、より好ましくは10〜300秒、さらに好ましくは10〜120秒である。 The temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, and more preferably 5 to 10 ° C. The time for which the coating film is exposed to cold air is preferably 10 to 360 seconds, more preferably 10 to 300 seconds, and still more preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。 What is necessary is just to apply | coat so that the coating thickness of a high refractive index layer coating liquid and a low refractive index layer coating liquid may become the thickness at the time of preferable drying as shown above.
〔基材〕
光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム(以降ポリエステルと称す)としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
〔Base material〕
As the substrate of the optical reflection film, various resin films can be used. Polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate Etc., and a polyester film is preferable. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの2種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。 The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Of these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
本発明に用いられる基材の厚みは、10〜300μm、特に20〜150μmであることが好ましい。また、基材は、2枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。 The thickness of the base material used in the present invention is preferably 10 to 300 μm, particularly 20 to 150 μm. In addition, two substrates may be stacked, and in this case, the type may be the same or different.
基材は、JIS R3106−1998で示される可視光領域の透過率が85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのJIS R3106−1998で示される可視光領域の透過率を50%以上(上限:100%)にするという点で有利であり、好ましい。 The substrate preferably has a visible light region transmittance of 85% or more as shown in JIS R3106-1998, particularly preferably 90% or more. The base material having the above transmittance or more is advantageous in that the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more (upper limit: 100%) when an infrared shielding film is used. Yes, it is preferable.
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。 In addition, the base material using the resin or the like may be an unstretched film or a stretched film. A stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。 The substrate can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80〜200℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が100〜180℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1〜10%の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2〜6%で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。 In addition, the base material may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂(ポリビニルアルコール)、変性ポリビニルアルコール樹脂(変性ポリビニルアルコール)およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、0.01〜2g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。 It is preferable that the substrate is coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides during the film forming process. The undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating. As the resin used for the undercoat layer coating solution, polyester resin, acrylic-modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyethyleneimine vinylidene resin, polyethyleneimine resin, polyvinyl alcohol resin (polyvinyl alcohol), Examples thereof include modified polyvinyl alcohol resin (modified polyvinyl alcohol) and gelatin, and any of them can be preferably used. A conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. The coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
〔膜設計〕
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、100層以下、より好ましくは45層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、5層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材の一方の面と他方の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層(基材と接触する層)および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の光学反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
[Membrane design]
The optical reflective film of the present invention includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. Preferably, it has a multilayer optical interference film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on one side or both sides of a substrate. From the viewpoint of productivity, the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is preferably 100 layers or less, more preferably 45 layers or less. The lower limit of the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 layers or more. The preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is applicable even when laminated on only one side of the substrate, and when laminated simultaneously on both sides of the substrate. Is also applicable. When laminated on both sides of the substrate, the total number of high refractive index layers and low refractive index layers on one surface and the other surface of the substrate may be the same or different. . In the optical reflective film of the present invention, the lowermost layer (layer in contact with the substrate) and the outermost layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer. However, by adopting a layer structure in which the low refractive index layer is located in the lowermost layer and the outermost layer, the adhesion to the base material of the lowermost layer, the blowing resistance of the uppermost layer, and the hard coat layer to the outermost layer, etc. From the viewpoint of excellent applicability and adhesion, the optical reflective film of the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer and the outermost layer are low refractive index layers.
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した2層(高屈折率層および低屈折率層)の屈折率差が0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.35以上であり、もっとも好ましくは0.4以上である。また、上限には特に制限はないが通常1.4以下である。 In general, in an optical reflection film, it is preferable to design a large difference in refractive index between a high refractive index layer and a low refractive index layer from the viewpoint that the reflectance for a desired light beam can be increased with a small number of layers. . In the present invention, the difference in refractive index between at least two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and most preferably 0. .4 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1.4 or less.
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと200層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。 The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure.
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。 When the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately laminated in the optical reflection film, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the range of the preferred refractive index difference. Is preferred. However, for example, when the outermost layer is formed as a layer for protecting the film or when the lowermost layer is formed as an adhesion improving layer with the substrate, the above-mentioned preferable refraction is performed with respect to the outermost layer and the lowermost layer. A configuration outside the range of the rate difference may be used.
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した2層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する2つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。 In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive index difference between two adjacent layers is compared. This means that the lower refractive index layer is the lower refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the optical reflective film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、n・d=波長/4、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、nは屈折率、またdは層の物理膜厚、n・dは光学膜厚(=光路差)である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を上昇させることができる。 Since reflection at the interface between adjacent layers depends on the refractive index ratio between the layers, the larger the refractive index ratio, the higher the reflectance. In addition, when the optical path difference between the reflected light on the surface of the layer and the reflected light on the bottom of the layer is a relationship expressed by n · d = wavelength / 4 when viewed as a single layer film, the reflected light is controlled to be strengthened by the phase difference. And reflectivity can be increased. Here, n is the refractive index, d is the physical film thickness of the layer, and n · d is the optical film thickness (= optical path difference). By using this optical path difference, reflection can be controlled. Using this relationship, the refractive index and film thickness of each layer are controlled to control the reflection of visible light and near infrared light. That is, the reflectance in a specific wavelength region can be increased by the refractive index of each layer, the film thickness of each layer, and the way of stacking each layer.
本発明の光学反射フィルムは反射率を上昇させる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率を上昇させる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率を上昇させる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、(近)赤外反射(遮蔽)フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、JIS R3106−1998で示される可視光領域の550nmでの透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、75%以上であることがさらに好ましい。また、1200nmでの透過率が35%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長900nm〜1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。 The optical reflection film of the present invention can be made into a visible light reflection film or a near infrared reflection film by changing a specific wavelength region for increasing the reflectance. That is, if the specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the visible light region, the visible light reflecting film is obtained, and if the specific wavelength region is set to the near infrared region, the near infrared reflecting film is obtained. Moreover, if the specific wavelength area | region which raises a reflectance is set to an ultraviolet light area | region, it will become an ultraviolet reflective film. When the optical reflective film of the present invention is used for a heat shield film, it may be a (near) infrared reflective (shield) film. In the case of an infrared reflective film, a multilayer film in which films having different refractive indexes are laminated on a polymer film is formed, and the transmittance at 550 nm in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more. Is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Further, the transmittance at 1200 nm is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. It is preferable to design the optical film thickness and unit so as to be in such a suitable range. Moreover, it is preferable to have the area | region which has a reflectance exceeding 50% in the area | region of wavelength 900nm-1400nm.
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格JIS R3106−1998に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長(760nm)から最長波長3200nmまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長760nmから最長波長3200nmまでの赤外全域の総エネルギーを100としたときの、760nmから各波長までの累積エネルギーをみると、760から1300nmのエネルギー合計が赤外域全体の約75%を占めている。従って、1300nmまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。 The infrared region of the incident spectrum of direct sunlight is related to the increase in indoor temperature, and by blocking this, the increase in indoor temperature can be suppressed. Looking at the cumulative energy ratio from the shortest infrared wavelength (760 nm) to the longest wavelength 3200 nm based on the weight coefficient described in Japanese Industrial Standards JIS R3106-1998, the infrared from the wavelength 760 nm to the longest wavelength 3200 nm Looking at the cumulative energy from 760 nm to each wavelength when the total energy of the entire region is 100, the total energy from 760 to 1300 nm occupies about 75% of the entire infrared region. Therefore, shielding the wavelength region up to 1300 nm is efficient in energy saving effect by heat ray shielding.
この近赤外光域(760〜1300nm)の反射率を最大ピーク値で約80%以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば8月の午前中の南東方向を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約80%にまで遮蔽したとき明確な差がでた。 When the reflectance in the near-infrared light region (760 to 1300 nm) is about 80% or more at the maximum peak value, a decrease in body temperature can be obtained by sensory evaluation. For example, the temperature at the window facing southeast in the morning of August showed a clear difference when the reflectance in the near-infrared light region was blocked to about 80% at the maximum peak value.
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション(FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700)で求めた結果、1.9以上、望ましくは2.0以上の高屈折率層を利用し、6層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層(屈折率=1.35)を交互に8層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が1.8では反射率が70%にも達しないが、1.9になると約80%の反射率が得られる。また、高屈折率層(屈折率=2.2)と低屈折率層(屈折率=1.35)を交互に積層したモデルでは、積層数が4では反射率が60%にも達していないが、6層になると約80%の反射率が得られる。 As a result of obtaining a multilayer film structure necessary for developing such a function by optical simulation (FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700), a high refraction of 1.9 or more, desirably 2.0 or more. It has been found that excellent characteristics can be obtained when six or more layers are laminated using a rate layer. For example, looking at the simulation results of a model in which eight layers of high refractive index layers and low refractive index layers (refractive index = 1.35) are alternately stacked, the reflectance is 70 when the refractive index of the high refractive index layer is 1.8. However, the reflectance of about 80% can be obtained at 1.9. Further, in the model in which the high refractive index layer (refractive index = 2.2) and the low refractive index layer (refractive index = 1.35) are alternately stacked, the reflectance does not reach 60% when the number of stacked layers is 4. However, when there are 6 layers, a reflectance of about 80% can be obtained.
低屈折率層は、屈折率が1.10〜1.60であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.50である。高屈折率層は、屈折率が1.80〜2.50であることが好ましく、より好ましくは1.90〜2.20である。 The low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50. The high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
屈折率層の1層あたりの厚み(乾燥後の厚み)は、20〜1000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましく、50〜350nmであることがより好ましい。 The thickness per layer of the refractive index layer (thickness after drying) is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
本発明の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは12μm〜315μm、より好ましくは15μm〜200μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。 The total thickness of the optical reflective film of the present invention is preferably 12 μm to 315 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, and still more preferably 20 μm to 100 μm.
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
[Layer structure of optical reflection film]
The optical reflection film includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on a base material. The unit may be formed only on one side of the substrate, or may be formed on both sides. Since the reflectance of a specific wavelength improves, it is preferable that this unit is formed on both surfaces of a base material.
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層(接着層)、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。 The optical reflective film is a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (adhesion layer) for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material. Antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, abrasion resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer , Peeling layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the above high refractive index layer and low refractive index layer, colored layer (visible light absorbing layer), intermediate film used for laminated glass One or more functional layers such as layers may be included.
反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る(内貼り)仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る(外貼り)仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。 The stacking order of the various functional layers described above in the reflective film is not particularly limited. For example, in the specification of attaching an optical reflective film to the indoor side of a window glass (internal bonding), a reflective layer including at least one unit in which the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated on the surface of the base material, an adhesive layer A preferred example is a form in which the layers are sequentially laminated and a hard coat layer is coated on the surface of the substrate opposite to the side where these layers are laminated. Moreover, the order may be an adhesive layer, a substrate, a reflective layer, and a hard coat layer, and may further have another functional layer, a substrate, or an infrared absorber. Moreover, when a preferable example is given also in the specification which sticks the optical reflective film of this invention on the outdoor side of a window glass (outside sticking), it laminates in order of a reflective layer and an adhesion layer on the substrate surface, and also these layers are laminated. In this configuration, a hard coat layer is coated on the surface of the base material on the side opposite to the side on which it is present. As in the case of the internal bonding, the order may be an adhesive layer, a substrate, a reflective layer, and a hard coat layer, and may further include another functional layer substrate or an infrared absorber.
〔光学反射フィルムの応用:光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備(基体)に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
[Application of optical reflective film: Optical reflector]
The optical reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. That is, a preferred embodiment of the present invention is an optical reflector in which the optical reflective film is provided on at least one surface of a substrate. For example, film for window pasting such as heat ray reflecting film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. Etc., mainly for the purpose of improving the weather resistance. In particular, it is suitable for a member in which the optical reflective film according to the present invention is bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを2種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常0.1mm〜5cmである。 Specific examples of the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, and phenol. Examples thereof include resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, urethane resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, styrene resins, vinyl chloride resins, metal plates, and ceramics. The type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination. The substrate can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding or the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光(熱線)入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。 It is preferable that the adhesive layer or the adhesive layer that bonds the optical reflection film and the substrate is disposed on the sunlight (heat ray) incident surface side. Further, it is preferable to sandwich the optical reflection film between the window glass and the substrate because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the optical reflective film according to the present invention is installed outdoors or outside a car (for external application), it is preferable because of environmental durability.
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光(熱線)入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。 It is preferable that the adhesive layer or the adhesive layer that bonds the optical reflection film and the substrate is installed so that the optical reflection film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when bonded to a window glass or the like. Further, when the optical reflection film is sandwiched between the window glass and the base material, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the optical reflective film of the present invention is installed outdoors or on the outside of a vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
本発明に適用可能な接着剤又は粘着剤(接着層または粘着層の形成に用いられるもの)としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。 As the adhesive or pressure-sensitive adhesive applicable to the present invention (adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer used), an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
接着剤又は粘着剤は、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。 The adhesive or pressure-sensitive adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
また、接着層または粘着層には、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンG〕等である。なお、接着層または粘着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜適量、添加配合してもよい。 Moreover, you may use the polyvinyl butyral type resin used as an intermediate | middle layer of a laminated glass, or ethylene-vinyl acetate copolymer type resin for an adhesion layer or an adhesion layer. Specifically, plastic polyvinyl butyral [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto, etc.], ethylene-vinyl acetate copolymer [manufactured by DuPont, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin], modified ethylene-vinyl acetate copolymer [Mersen G manufactured by Tosoh Corporation]. The adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately mixed with an appropriate amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a coloring agent, an adhesion adjusting agent and the like.
光学反射フィルム(赤外遮蔽フィルムなど)または光学反射体(赤外遮蔽体など)の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にJIS R 3209(1998)(複層ガラス)、JIS R 3106(1998)(板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法)、JIS R 3107(1998)(板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法)に準拠した方法により求めることができる。 Insulation performance and solar heat shielding performance of an optical reflecting film (such as an infrared shielding film) or an optical reflector (such as an infrared shielding body) are generally JIS R 3209 (1998) (multi-layer glass), JIS R 3106 ( 1998) (Test method for transmittance, reflectance, emissivity, solar heat gain of sheet glass), JIS R 3107 (1998) (Method for calculating thermal resistance of sheet glass and thermal conductivity in buildings) It can ask for.
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、(1)波長(300〜2500nm)の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長5.5〜50μmの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。(2)日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、JIS R 3106(1998)に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、JIS R 3107(1998)に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、(1)厚さの測定値、修正放射率を用いJIS R 3209(1998)に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が2mmを超える場合はJIS R 3107(1998)に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。(2)断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。(3)日射熱遮蔽性はJIS R 3106(1998)により日射熱取得率を求め、1から差し引いて算出する。 The solar transmittance, solar reflectance, emissivity, and visible light transmittance are measured by (1) using a spectrophotometer having a wavelength (300 to 2500 nm) to measure the spectral transmittance and spectral reflectance of various single plate glasses. Further, the emissivity is measured using a spectrophotometer having a wavelength of 5.5 to 50 μm. In addition, a predetermined value is used for the emissivity of float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, and heat ray absorbing plate glass. (2) The solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and modified emissivity are calculated according to JIS R 3106 (1998) by calculating solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and vertical emissivity. The corrected emissivity is obtained by multiplying the coefficient shown in JIS R 3107 (1998) by the vertical emissivity. The heat insulation and solar heat shielding properties are calculated by (1) calculating the thermal resistance of the multilayer glass according to JIS R 3209 (1998) using the measured thickness value and the corrected emissivity. However, when the hollow layer exceeds 2 mm, the gas thermal conductance of the hollow layer is determined according to JIS R 3107 (1998). (2) The heat insulation is obtained by adding a heat transfer resistance to the heat resistance of the double-glazed glass and calculating the heat flow resistance. (3) The solar heat shielding property is calculated by calculating the solar heat acquisition rate according to JIS R 3106 (1998) and subtracting it from 1.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行われる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).
〔ナノダイヤモンド分散処理液の作製〕
(ナノダイヤモンド分散処理液1の作製)
爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体(Carbodeon社製;品名;MOLTO VOX P、一次平均粒径5nm)23gに対して、純水500gを加え攪拌した。この溶液(ナノダイヤモンド分散液)に別途作製の溶液(シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン1.2gと、カルボン酸としてクエン酸の1質量%水溶液100gとを混合し、1時間撹拌して作製した溶液)を添加しながらウルトラアペックスミル(寿工業株式会社製)で周速6.8m/secで4時間分散(撹拌)、処理して(反応させて)、上記シラノール誘導体化合物で処理したナノダイヤモンド(高屈折率材料)を含有する、ナノダイヤモンド分散処理液1を作製した。得られた分散処理液では、ナノダイヤモンド粉体は、水溶液中に分散され、シラノール誘導体化合物で処理されている(反応が完了している)(この点については、以下の分散処理液2〜6についても同様である)。
[Preparation of nano diamond dispersion solution]
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 1)
500 g of pure water was added to 23 g of nanodiamond powder obtained by the explosion method (manufactured by Carbodeon; product name: MOLTO VOX P, primary average particle size 5 nm) and stirred. A separately prepared solution (1.2 g of tetraethoxysilane as a silanol derivative compound and 100 g of a 1% by mass aqueous solution of citric acid as a carboxylic acid was mixed with this solution (nanodiamond dispersion) and stirred for 1 hour. ) Nanodiamond treated with the silanol derivative compound after being dispersed (stirred) for 4 hours at a peripheral speed of 6.8 m / sec, treated (reacted) with an Ultra Apex mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) A nanodiamond dispersion treatment liquid 1 containing a high refractive index material was prepared. In the obtained dispersion treatment liquid, the nanodiamond powder is dispersed in an aqueous solution and treated with a silanol derivative compound (reaction is completed) (in this regard, the following dispersion treatment liquids 2 to 6) The same applies to.
(ナノダイヤモンド分散処理液2の作製)
カルボン酸としてクエン酸の1質量%水溶液100gに代えてリンゴ酸の1質量%水溶液100gを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液1の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液2を作製した。
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 2)
A nanodiamond dispersion treatment liquid 2 was produced in the same manner as the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 except that 100 g of a 1 mass% aqueous solution of malic acid was used instead of 100 g of a 1 mass% aqueous solution of citric acid as the carboxylic acid. .
(ナノダイヤモンド分散処理液3の作製)
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン1.2gに代えてビニルトリエトキシシラン1.2gを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液1の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液3を作製した。
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 3)
A nanodiamond dispersion treatment liquid 3 was produced in the same manner as the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 except that 1.2 g of vinyltriethoxysilane was used instead of 1.2 g of tetraethoxysilane as the silanol derivative compound.
(ナノダイヤモンド分散処理液4の作製)
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン1.2gに代えて3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン1.2gを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液1の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液4を作製した。
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 4)
The nanodiamond dispersion treatment liquid 4 is the same as the preparation of the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 except that 1.2 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane is used instead of 1.2 g of tetraethoxysilane as the silanol derivative compound. Was made.
(ナノダイヤモンド分散処理液5の作製)
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン1.2gに代えて3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.2gを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液1の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液5を作製した。
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 5)
A nanodiamond dispersion treatment liquid 5 was produced in the same manner as the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 except that 1.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used instead of 1.2 g of tetraethoxysilane as the silanol derivative compound. did.
(ナノダイヤモンド分散処理液6の作製)
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン1.2gに代えて2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン1.2gを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液1の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液6を作製した。
(Preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 6)
In the same manner as in the preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 1, except that 1.2 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silanol derivative compound instead of 1.2 g of tetraethoxysilane, A diamond dispersion treatment liquid 6 was prepared.
(比較用ナノダイヤモンド分散液の作製)
爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体(Carbodeon社製;品名;MOLTO VOX P、一次平均粒径5nm)23gに対して、純水500gを加え、ウルトラアペックスミル(寿工業株式会社製)で周速6.8m/secで4時間撹拌して、比較用ナノダイヤモンド分散液を作製した。
(Preparation of comparative nanodiamond dispersion)
500 g of pure water is added to 23 g of nanodiamond powder (Carbodeon; product name: MOLTO VOX P, primary average particle size 5 nm) obtained by the explosion method, and the mixture is rotated with an ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.). Stirring was performed at a speed of 6.8 m / sec for 4 hours to prepare a comparative nanodiamond dispersion.
〔高屈折率層用塗布液の調製〕
(高屈折率層用塗布液1の調製)
バインダー樹脂(水溶性樹脂)として、エチレン変性ポリビニルアルコール(品名;エクセバールRS2117、株式会社クラレ製、重合度1700、かつ鹸化度99mol%)を純水に溶解したエチレン変性ポリビニルアルコールの8質量%水溶液70gを40℃に加熱し、スルホン酸誘導体として、ドデシルベンゼンスルホン酸の1質量%水溶液100gを添加し撹拌後、上記で得られたナノダイヤモンド分散処理液1を加えて、高屈折率層用塗布液1を調製した。高屈折率層用塗布液1の組成を下記表1に示す。
[Preparation of coating solution for high refractive index layer]
(Preparation of coating solution 1 for high refractive index layer)
As a binder resin (water-soluble resin), 70 g of an 8% by weight aqueous solution of ethylene-modified polyvinyl alcohol obtained by dissolving ethylene-modified polyvinyl alcohol (product name: EXEVAL RS2117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 1700, and saponification degree 99 mol%) in pure water. Is heated to 40 ° C., and 100 g of a 1% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid is added as a sulfonic acid derivative, followed by stirring. Then, the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 obtained above is added, and the coating liquid for the high refractive index layer 1 was prepared. The composition of the coating solution 1 for the high refractive index layer is shown in Table 1 below.
(高屈折率層用塗布液2の調製)
ナノダイヤモンド分散処理液1に代えてナノダイヤモンド分散処理液2を用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の作製と同様にして、高屈折率層用塗布液2を調製した。
(Preparation of coating solution 2 for high refractive index layer)
A coating solution 2 for a high refractive index layer was prepared in the same manner as in the preparation of the coating solution 1 for a high refractive index layer, except that the nanodiamond dispersion processing solution 2 was used instead of the nanodiamond dispersion processing solution 1.
(高屈折率層用塗布液3の調製)
スルホン酸誘導体として、ドデシルベンゼンスルホン酸の1質量%水溶液100gに代えてデシルベンゼンスルホン酸の1質量%水溶液100gを用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液3を調製した。
(Preparation of coating solution 3 for high refractive index layer)
As the sulfonic acid derivative, a high refractive index layer coating solution 1 was prepared except that 100 g of a 1% by weight aqueous solution of decylbenzenesulfonic acid was used instead of 100 g of a 1% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. Refractive index layer coating solution 3 was prepared.
(高屈折率層用塗布液4の調製)
ナノダイヤモンド分散処理液1に代えてナノダイヤモンド分散処理液3を用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の作製と同様にして、高屈折率層用塗布液4を調製した。
(Preparation of coating solution 4 for high refractive index layer)
A high refractive index layer coating solution 4 was prepared in the same manner as the preparation of the high refractive index layer coating solution 1 except that the nanodiamond dispersion processing solution 3 was used in place of the nanodiamond dispersion processing solution 1.
(高屈折率層用塗布液5の調製)
ナノダイヤモンド分散処理液1に代えてナノダイヤモンド分散処理液4を用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液5を調製した。
(Preparation of coating solution 5 for high refractive index layer)
A coating solution 5 for a high refractive index layer was prepared in the same manner as the coating solution 1 for a high refractive index layer except that the nanodiamond dispersion processing solution 4 was used instead of the nanodiamond dispersion processing solution 1.
(高屈折率層用塗布液6の調製)
ナノダイヤモンド分散処理液1に代えてナノダイヤモンド分散処理液5を用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液6を調製した。
(Preparation of coating solution 6 for high refractive index layer)
A coating solution 6 for a high refractive index layer was prepared in the same manner as the coating solution 1 for a high refractive index layer, except that the nanodiamond dispersion processing solution 5 was used instead of the nanodiamond dispersion processing solution 1.
(高屈折率層用塗布液7の調製)
ナノダイヤモンド分散処理液1に代えてナノダイヤモンド分散処理液6を用いた以外は、高屈折率層用塗布液1の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液7を調製した。
(Preparation of coating solution 7 for high refractive index layer)
A coating solution 7 for a high refractive index layer was prepared in the same manner as the coating solution 1 for a high refractive index layer, except that the nanodiamond dispersion processing solution 6 was used instead of the nanodiamond dispersion processing solution 1.
(比較用高屈折率層用塗布液1の調製)
バインダー樹脂(水溶性樹脂)として、エチレン変性ポリビニルアルコール(品名;エクセバールRS2117、株式会社クラレ製、エチレン単位の含有量(エチレン変性度)重合度1700、かつ鹸化度99mol%)を純水に溶解したエチレン変性ポリビニルアルコールの8質量%水溶液70gを40℃に加熱し、上記で得られたナノダイヤモンド分散処理液1を加えて、比較用高屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of comparative high refractive index coating solution 1)
As binder resin (water-soluble resin), ethylene-modified polyvinyl alcohol (product name: EXEVAL RS2117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content (ethylene modification degree), polymerization degree 1700, and saponification degree 99 mol%) was dissolved in pure water. 70 g of an 8% by mass aqueous solution of ethylene-modified polyvinyl alcohol was heated to 40 ° C., and the nanodiamond dispersion treatment liquid 1 obtained above was added to prepare a comparative high refractive index layer coating liquid.
(比較用高屈折率層塗布液2の調製;特許文献2の実施例の追試)
・ナノダイヤ溶液(前記コロイド溶液)の調製
ナノダイヤモンドを水に対して10wt%含むコロイド溶液を調製した。ここで、ナノダイヤモンドには、上記ナノダイヤモンド分散処理液1の作製で使用したものと同様の、爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体(Carbodeon社製;品名;MOLTO VOX P、一次平均粒径5nm)を用いた。
(Preparation of Comparative High Refractive Index Layer Coating Solution 2; Additional Test of Example of Patent Document 2)
-Preparation of nano diamond solution (the colloid solution) A colloid solution containing 10 wt% of nano diamond with respect to water was prepared. Here, for nanodiamond, nanodiamond powder obtained by an explosion method similar to that used in the preparation of nanodiamond dispersion treatment liquid 1 (manufactured by Carbodeon; product name; MOLTO VOX P, primary average particle diameter) 5 nm) was used.
・逆ミセル溶液の調製
両親媒性分子として界面活性剤であるスルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(AOT)37.3gと、有機溶媒としてのヘプタン350cm3をそれぞれ秤量してビーカーに入れ、次にこのビーカー内に撹拌子を入れて10分間撹拌した。さらにこの溶液をホモジナイザーで30分撹拌した。これによって、界面活性剤が有機溶媒中で親水基を内側に向けて会合した分子集合体である逆ミセルの溶液が得られた。次の工程に示すように、これに水を加えて攪拌すれば逆ミセルの内部に水を可溶化したナノオーダーの微小水滴を形成することができる。この微少水滴を以下逆ミセルの水滴という。
・ Preparation of reverse micelle solution 37.3 g of di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (AOT), which is a surfactant as an amphiphilic molecule, and 350 cm 3 of heptane as an organic solvent are weighed and placed in a beaker. A stir bar was placed in the beaker and stirred for 10 minutes. Furthermore, this solution was stirred with a homogenizer for 30 minutes. As a result, a solution of reverse micelles, which was a molecular assembly in which the surfactant was associated with the hydrophilic group facing inward in an organic solvent, was obtained. As shown in the next step, if water is added to this and stirred, nano-sized minute water droplets in which water is solubilized can be formed inside the reverse micelle. The minute water droplets are hereinafter referred to as reverse micelle water droplets.
・ナノダイヤモンド逆ミセル溶液の調製
上記で作製した逆ミセル溶液とナノダイヤ溶液(前記コロイド溶液)を逆ミセル溶液100gにナノダイヤ溶液50μlで添加し、1時間撹拌した。さらにこの液に対してアンモニア水を500μl添加し10分撹拌した。この溶液を溶液1とする。
-Preparation of nano diamond reverse micelle solution The reverse micelle solution and the nano diamond solution (the colloid solution) prepared above were added to 100 g of the reverse micelle solution in 50 μl of the nano diamond solution, and stirred for 1 hour. Further, 500 μl of aqueous ammonia was added to this solution and stirred for 10 minutes. This solution is designated as Solution 1.
別容器にテトラメトキシシラン100mlとヘプタン100mlをガラス瓶に入れた後、撹拌しフタをして10分間撹拌した。この液から1mlを取り、前記溶液1に添加する。この溶液を30分撹拌する。これによって、SiO2被覆ナノダイヤモンドを得た。この溶液に対して、限外濾過を適用して、溶剤の除去および水の添加を行い、水へ溶媒を置換し、さらに濃縮する事で5質量%分散液を得た。この分散液51.5部にエクセバールRS2117(クラレ株式会社製、重合度1700)10.0部に純水900部を加え、95℃に加熱、撹拌し完溶した液を加えを40℃に加熱し、比較用高屈折率層塗布液2を調製した。 In a separate container, 100 ml of tetramethoxysilane and 100 ml of heptane were placed in a glass bottle, stirred, capped and stirred for 10 minutes. 1 ml is taken from this solution and added to the solution 1. The solution is stirred for 30 minutes. As a result, SiO 2 -coated nanodiamond was obtained. Ultrafiltration was applied to this solution, the solvent was removed and water was added, the solvent was replaced with water, and further concentrated to obtain a 5% by mass dispersion. To 51.5 parts of this dispersion, add 900 parts of pure water to 10.0 parts of EXEVAL RS2117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 1700), heat to 95 ° C., stir and dissolve completely, and heat to 40 ° C. Then, a comparative high refractive index layer coating solution 2 was prepared.
(比較用高屈折率層塗布液3の調製;特許文献1の実施例の追試)
ポリビニルアルコール(和光純薬株式会社製、重合度500)10.0部に純水90.0部を加え、撹拌、完溶させた。これにUstalla5%分散体(爆轟法により得られたナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経5nm、濃度5質量%)51.5部を加え、室温で撹拌、混合させて比較用高屈折率層塗布液3を調製した。
(Preparation of Comparative High Refractive Index Layer Coating Solution 3; Additional Example of Patent Document 1)
90.0 parts of pure water was added to 10.0 parts of polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 500), and the mixture was stirred and completely dissolved. To this, 51.5 parts of Ustalla 5% dispersion (Nanodiamond water dispersion obtained by detonation method, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., primary particle size 5 nm, concentration 5% by mass) is added and stirred and mixed at room temperature. A comparative high refractive index layer coating solution 3 was prepared.
(低屈折率層用塗布液の調製)
38質量部の酸性コロイダルシリカの10質量%水溶液(品名;スノーテックスOXS、一次粒径:5.4nm、日産化学工業株式会社製)を40℃に加熱し、3質量部のホウ酸3質量%水溶液を加え、さらに39質量部のバインダー樹脂(水溶性樹脂)であるポリビニルアルコールの6質量%水溶液(品名;JP−45、重合度4500、鹸化度88mol%、日本酢ビ・ポバール株式会社製)と、1質量部の界面活性剤の5質量%水溶液(品名;ソフタゾリンLSB−R、川研ファインケミカル株式会社製)とを40℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
38 parts by mass of an acidic colloidal silica 10% by mass aqueous solution (product name: Snowtex OXS, primary particle size: 5.4 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was heated to 40 ° C., and 3 parts by mass of boric acid 3% by mass An aqueous solution was added, and further a 39% by mass binder resin (water-soluble resin), a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: JP-45, polymerization degree 4500, saponification degree 88 mol%, manufactured by Nihon Vineyard Poval Co., Ltd.) And 1 mass part surfactant 5 mass% aqueous solution (Product name: Softazoline LSB-R, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added in this order at 40 ° C. to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
〔光学反射フィルム試料の作製〕
(光学反射フィルム試料1の作製;実施例1)
基材として、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、品名;A4300:両面易接着層、長さ200m×幅210mm)を用いた。
[Preparation of optical reflection film sample]
(Preparation of optical reflective film sample 1; Example 1)
As the substrate, a polyethylene terephthalate film (product name: A4300: double-sided easy-adhesive layer, length 200 m × width 210 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used.
上記で得られた塗布液(低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液1)を、10時間停滞してから、11層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、塗布液が塗布に適した粘度となるように(粘度を低く抑えるために)40℃に保温しながら、40℃に加温した上記基材上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が、最下層1510nm、最上層100nm、その他の低屈折率層は各層150nm、高屈折率層は各層150nmになるように計11層の同時重層塗布を行った。ここで、最下層の低屈折率層の膜厚を厚くしているのは、同時重層塗布の場合、総厚みがあるレベル以上(詳しくは1000nm以上)でないとコーター上の流れが安定せず、塗布ムラになる点で好ましくなく、さらに最下層の粘度を低くし、厚みを増さない場合、スジが発生する恐れがあり、好ましくないためである。また、最上層を薄くしているのは、乾燥ムラを防止するためである。 The coating liquid obtained above (the coating liquid for the low refractive index layer and the coating liquid for the high refractive index layer 1) was stagnated for 10 hours, and then the coating liquid was applied using a slide hopper coating apparatus capable of coating 11 layers. The lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers on the substrate heated to 40 ° C while keeping the temperature at 40 ° C so that the viscosity is suitable for coating (in order to keep the viscosity low). 11 layers in total are applied simultaneously so that the dry film thickness is 1510 nm for the bottom layer, 100 nm for the top layer, 150 nm for the other low refractive index layers, and 150 nm for the high refractive index layers. It was. Here, the film thickness of the low refractive index layer of the lowermost layer is increased in the case of simultaneous multilayer coating, the flow on the coater is not stable unless the total thickness is a certain level or more (more specifically 1000 nm or more), This is because it is not preferable in terms of uneven coating, and when the viscosity of the lowermost layer is lowered and the thickness is not increased, streaks may occur, which is not preferable. The reason why the uppermost layer is made thin is to prevent uneven drying.
塗布直後、5℃の冷風を10m/sの風速で吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間(セット時間)は5分であった。セット完了後、80℃の温風を20m/sの風速で吹き付けて乾燥させて、11層からなる重層塗布品を作製した。 Immediately after coating, 5 ° C. cold air was blown at a wind speed of 10 m / s and set. At this time, even if the surface was touched with a finger, the time until the finger was lost (set time) was 5 minutes. After completion of the setting, warm air of 80 ° C. was blown at a wind speed of 20 m / s and dried to prepare a multilayer coating product consisting of 11 layers.
上記11層重層塗布品の裏面に、上記と同様にして、さらに11層の同時重層塗布を行い、両面計22層からなる光学反射フィルム試料1を作製した。なお、本実施例では、上記高屈折率層と低屈折率層の膜厚に設計することで、900〜1500nm(特に1000〜1100nm)の近赤外線反射特性を有する光学反射フィルム試料1とした(以下の実施例及び比較例でも同様である。)。 In the same manner as described above, 11 layers of simultaneous multilayer coating were further performed on the back surface of the 11-layer multilayer coated product, thereby producing an optical reflective film sample 1 comprising 22 layers on both sides. In this example, the optical reflection film sample 1 having a near infrared reflection characteristic of 900 to 1500 nm (particularly 1000 to 1100 nm) was designed by designing the film thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer ( The same applies to the following examples and comparative examples.)
(光学反射フィルム試料2の作製;実施例2)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液2を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料2を作製した。
(Preparation of optical reflection film sample 2; Example 2)
An optical reflective film sample 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index layer coating solution 2 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(光学反射フィルム試料3の作製;実施例3)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液3を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料3を作製した。
(Preparation of optical reflective film sample 3; Example 3)
An optical reflective film sample 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 3 for the high refractive index layer was used instead of the coating solution 1 for the high refractive index layer.
(光学反射フィルム試料4の作製;実施例4)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液4を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料4を作製した。
(Preparation of optical reflective film sample 4; Example 4)
An optical reflective film sample 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer coating solution 4 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(光学反射フィルム試料5の作製;実施例5)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液5を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料5を作製した。
(Preparation of optical reflective film sample 5; Example 5)
An optical reflective film sample 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index layer coating solution 5 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(光学反射フィルム試料6の作製;実施例6)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液6を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料6を作製した。
(Preparation of optical reflective film sample 6; Example 6)
An optical reflective film sample 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer coating solution 6 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(光学反射フィルム試料7の作製;実施例7)
高屈折率層用塗布液1に代えて高屈折率層用塗布液7を用いた以外は、実施例1と同様にして、光学反射フィルム試料7を作製した。
(Preparation of optical reflection film sample 7; Example 7)
An optical reflective film sample 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer coating solution 7 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(光学反射フィルム試料8の作製;実施例8)
基材として、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、品名;A4300:両面易接着層、長さ200m×幅210mm)を用いた。
(Preparation of optical reflection film sample 8; Example 8)
As the substrate, a polyethylene terephthalate film (product name: A4300: double-sided easy-adhesive layer, length 200 m × width 210 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used.
上記で得られた塗布液(低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液1)を、10時間停滞してから、スライドホッパー塗布装置を用い、塗布液が塗布に適した粘度となるように(粘度を低く抑えるために)40℃に保温しながら、40℃に加温した上記基材上に、低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互となるように、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が、最上層100nm、その他の低屈折率層は各層150nm、高屈折率層は各層150nmになるように計11層の逐次重層塗布を行った。この際、塗布速度は100m/minで行った。 After the coating liquid (low refractive index layer coating liquid and high refractive index layer coating liquid 1) obtained above is stagnated for 10 hours, using a slide hopper coating apparatus, the coating liquid has a viscosity suitable for coating. The lowermost layer and the lower refractive index layer are alternately placed on the substrate heated to 40 ° C. while keeping the temperature at 40 ° C. (in order to keep the viscosity low). The uppermost layer is a low refractive index layer, and the other layers are alternately arranged so that the film thickness upon drying is 100 nm at the uppermost layer, the other low refractive index layers are each 150 nm, and the high refractive index layers are each 150 nm. Layers were sequentially layered. At this time, the coating speed was 100 m / min.
塗布直後、5℃の冷風を10m/sの風速で吹き付けてセットさせた。この際、セットゾーンは10mであった。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間(セット時間)は5分であった。セット完了後、50℃の温風を20m/sの風速で吹き付けて乾燥させて、11層からなる重層塗布品を作製した。この際、セットゾーンは10mであった。 Immediately after coating, 5 ° C. cold air was blown at a wind speed of 10 m / s and set. At this time, the set zone was 10 m. At this time, even if the surface was touched with a finger, the time until the finger was lost (set time) was 5 minutes. After completion of the setting, 50 ° C. warm air was blown at a wind speed of 20 m / s and dried to prepare a multilayer coating product consisting of 11 layers. At this time, the set zone was 10 m.
上記11層重層塗布品の裏面に、上記と同様にして、さらに11層の逐次重層塗布を行い、両面計22層からなる光学反射フィルム試料8を作製した。 In the same manner as described above, another 11 layers were sequentially applied to the back surface of the 11-layer multilayer coated product to prepare an optical reflective film sample 8 consisting of 22 layers on both sides.
(比較用光学反射フィルム試料1の作製;比較例1)
高屈折率層用塗布液1に代えて比較用高屈折率層用塗布液1を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較用光学反射フィルム試料1を作製した。
(Production of Comparative Optical Reflective Film Sample 1; Comparative Example 1)
A comparative optical reflective film sample 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative high refractive index layer coating solution 1 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(比較用光学反射フィルム試料2の作製;比較例2)
高屈折率層用塗布液1に代えて比較用高屈折率層用塗布液2を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較用光学反射フィルム試料2を作製した。
(Production of Comparative Optical Reflective Film Sample 2; Comparative Example 2)
A comparative optical reflective film sample 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative high refractive index layer coating solution 2 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
(比較用光学反射フィルム試料3の作製;比較例3)
高屈折率層用塗布液1に代えて比較用高屈折率層用塗布液3を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較用光学反射フィルム試料3を作製した。
(Preparation of optical reflection film sample 3 for comparison; Comparative Example 3)
A comparative optical reflective film sample 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative high refractive index layer coating solution 3 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.
〔試料の評価〕
上記実施例1〜8で得られた光学反射フィルム試料1〜8および比較例1〜3で得られた比較用光学反射フィルム試料1〜3について、下記方法に従って、ヘイズ値および赤外極大反射率(%)を測定した。結果を下記表2に示す。
(Sample evaluation)
About the optical reflective film samples 1-8 obtained in the said Examples 1-8 and the optical reflective film samples 1-3 for comparison obtained in Comparative Examples 1-3, according to the following method, a haze value and an infrared maximum reflectance (%) Was measured. The results are shown in Table 2 below.
(ヘイズ値の測定)
ヘイズ値は、上記実施例1〜8で得られた光学反射フィルム試料1〜8および比較例1〜3で得られた比較用光学反射フィルム試料1〜3を、5cm×5cmに切断したものを用いて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、品名:NDH2000)により3点測定し、平均の値をヘイズ値とした。なお、ヘイズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)を使用した。また、ヘイズの測定は、23℃で55%RHの条件下にて行った。
(Measurement of haze value)
The haze value is obtained by cutting the optical reflective film samples 1 to 8 obtained in Examples 1 to 8 and the comparative optical reflective film samples 1 to 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 into 5 cm × 5 cm. Using this, three points were measured with a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH2000), and the average value was taken as the haze value. The light source of the haze meter was a 5V9W halogen sphere, and a silicon photocell (with a relative visibility filter) was used as the light receiving part. The haze was measured at 23 ° C. and 55% RH.
(赤外極大反射率の測定)
上記実施例1〜8で得られた光学反射フィルム試料1〜8および比較例1〜3で得られた比較用光学反射フィルム試料1〜3について、分光光度計(積分球使用、日立製作所社製、品名:U−4000型)を用い、各試料の300nm〜2000nmの領域における5°反射率(%)を測定した。赤外極大反射率(%)は、測定結果の900〜1500nmの領域において最も高い反射率とした。
(Measurement of infrared maximum reflectance)
About the optical reflective film samples 1-8 obtained in Examples 1-8 and the comparative optical reflective film samples 1-3 obtained in Comparative Examples 1-3, a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd.) , Product name: U-4000 type), and 5 ° reflectance (%) in the region of 300 nm to 2000 nm of each sample was measured. The infrared maximum reflectance (%) was set to the highest reflectance in the 900 to 1500 nm region of the measurement result.
上記表2から、本発明の実施例1〜8の光学反射フィルム試料1〜8は、比較用光学反射フィルム試料1〜3に比べて、ヘイズ値が有意に低いことが分かる。また、本発明の光学反射フィルム試料1〜8は、比較用光学反射フィルム試料2〜3(特許文献1、2)に比べて、赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。 From Table 2 above, it can be seen that the optical reflection film samples 1 to 8 of Examples 1 to 8 of the present invention have significantly lower haze values than the comparative optical reflection film samples 1 to 3. Moreover, it turns out that the optical reflection film samples 1-8 of this invention have a significantly high infrared maximum reflectance compared with the optical reflection film samples 2-3 for a comparison (patent documents 1, 2).
また、実施例1〜8の光学反射フィルム試料1〜8について見ると、逐次重層塗布した実施例8の光学反射フィルム試料8に比して同時重層塗布した実施例1〜7の光学反射フィルム試料1〜7は、赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。これは、逐次重層塗布の場合、乾燥による塗膜表面の不均一化に由来する、隣接する高屈折率層と低屈折率層の間の粗さが大きくなり、反射効率が下がることにより、上記効果に差異が生じたものといえる。さらに、同時重層塗布した実施例1〜7の光学反射フィルム試料1〜7の中では、シラノール誘導体化合物に上記式(1)で表される化合物の1種であるテトラエトキシシランを用いた実施例1〜3が、ヘイズ値が有意に低く、尚且つ赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。 Moreover, when it sees about the optical reflection film samples 1-8 of Examples 1-8, compared with the optical reflection film sample 8 of Example 8 which carried out multilayer coating one by one, the optical reflection film sample of Examples 1-7 which carried out simultaneous multilayer coating. 1 to 7 show that the infrared maximum reflectance is significantly high. This is because, in the case of sequential multilayer coating, the roughness between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is increased due to non-uniformity of the coating film surface due to drying, and the reflection efficiency is lowered. It can be said that the effect is different. Furthermore, in the optical reflective film samples 1 to 7 of Examples 1 to 7 which were applied simultaneously, examples using tetraethoxysilane which is one of the compounds represented by the above formula (1) as the silanol derivative compound. 1 to 3 show that the haze value is significantly low and the infrared maximum reflectance is significantly high.
1、1’ 光学反射フィルム、
11 基材、
12 下引層、
13 積層ユニット(9層重層品)、
13’ 積層ユニット(18層重層品)、
14 低屈折率層、
15 高屈折率層、
16 ハードコート層、
17 透明接着層、
18 基体、
31 ナノダイヤモンド粉体、
33 ダイヤモンド構造(sp3炭素)の粒子(コア部)、
35 アモルファス炭素構造(sp2炭素)のごく薄い表層部(シェル部)、
37 表層部の表面(最表面)の表面官能基、
L 太陽光。
1, 1 'optical reflective film,
11 substrate,
12 Undercoat layer,
13 Laminate unit (9 layer multi-layer product),
13 'Multi-layer unit (18-layer multi-layer product),
14 low refractive index layer,
15 high refractive index layer,
16 Hard coat layer,
17 Transparent adhesive layer,
18 substrate,
31 Nanodiamond powder,
33 Particles (core part) of diamond structure (sp3 carbon),
35 Very thin surface layer part (shell part) of amorphous carbon structure (sp2 carbon),
37 Surface functional groups on the surface (outermost surface) of the surface layer part,
L Sunlight.
Claims (5)
前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンド分散液中で、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、スルホン酸誘導体の共存下に、バインダー樹脂と、を混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする光学反射フィルム。 An optical reflective film having a reflective layer in which a high refractive index layer containing nanodiamond and a low refractive index layer containing silica are alternately laminated on a substrate,
The high refractive index layer was prepared by mixing a solution in which nanodiamond and a silanol derivative compound coexist in a nanodiamond dispersion in the presence of carboxylic acid and a binder resin in the presence of a sulfonic acid derivative. An optical reflective film formed using a coating solution.
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