JP2015030896A - Sputtering target and oxide transparent conductive film - Google Patents

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健治 後藤
Kenji Goto
健治 後藤
暁 海上
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暁 海上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film in which a resistivity is 1,500 μΩcm or less and a refractive index at the wave length of 550 nm is 2.06 or less, and to provide a sputtering target capable of producing the transparent conductive film.SOLUTION: A sputtering target comprises an oxide sintered body containing indium element (In) and germanium element (Ge), and satisfies following formula (1). 0.01≤Ge/(In+Ge)≤0.33 (1) (In the formula, In and Ge show the atomic ratio of each element, respectively.)

Description

本発明はスパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜に関する。   The present invention relates to a sputtering target and an oxide transparent conductive film.

液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置は、薄型で表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、スマートフォンやパーソナルコンピュータ、テレビジョン等の表示機器に広く用いられている。
そして、液晶表示装置は、いずれの表示機器においても液晶表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。また、有機ＥＬ表示装置は、いずれの表示機器においても有機ＥＬ層の光取出し側に透明導電膜を積層した構造を有している。 Liquid crystal display devices and organic EL (electroluminescence) display devices are widely used in display devices such as smartphones, personal computers, and televisions because they are thin and have excellent display performance and low power consumption.
The liquid crystal display device has a sandwich structure in which a liquid crystal display element is sandwiched between transparent conductive films in any display device. In any display device, the organic EL display device has a structure in which a transparent conductive film is laminated on the light extraction side of the organic EL layer.

また、薄膜太陽電池やＨＩＴ構造の結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高いため、広く用いられている。これらの太陽電池はいずれも光を取り込みかつ電力を取り出すために透明導電膜を光電変換層の上部に積層させた構造を有している。   Thin film solar cells and HIT-structured crystalline silicon solar cells are widely used because of their high photoelectric conversion efficiency. Each of these solar cells has a structure in which a transparent conductive film is laminated on the photoelectric conversion layer in order to take in light and take out electric power.

また、抵抗膜式や静電容量式のタッチパネルは透過率が高く、入力精度が高いことから、スマートフォンやタブレット型パーソナルコンピュータ等の入力装置として広く用いられている。そして、これらのタッチパネルはセンサー電極として透明導電膜を積層した構造を有している。   In addition, the resistive touch panel and the capacitive touch panel have high transmittance and high input accuracy, and thus are widely used as input devices such as smartphones and tablet personal computers. And these touch panels have the structure which laminated | stacked the transparent conductive film as a sensor electrode.

従来より、透明導電膜用スパッタリングターゲットとして、Ｓｎをドーピングした材料が検討されている。特に、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が広く用いられている。
しかしながら、ＩＴＯの場合には、その比抵抗を下げるために、結晶化させる必要がある。そのため、高温で成膜するか、又は成膜後に所定の加熱処理を行う必要があった。 Conventionally, materials doped with Sn have been studied as sputtering targets for transparent conductive films. In particular, ITO (Indium Tin Oxide) is widely used.
However, in the case of ITO, it is necessary to crystallize in order to reduce its specific resistance. Therefore, it is necessary to form a film at a high temperature or to perform a predetermined heat treatment after the film formation.

また、結晶化したＩＴＯ膜のエッチング加工時には、強酸である王水（硝酸・塩酸の混合液）がエッチング液として用いられているが、強酸を使用することによる不具合の発生が、問題になる場合がある。即ち、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）等を構成要素として使用する液晶表示装置では、ゲート線、ソース・ドレイン線（又は電極）として金属細線を使用することがある。この場合には、ＩＴＯ膜のエッチング加工時に、王水によりこれら配線材料が断線したり、線細りが発生するという問題が生じる場合があった。   Also, when etching crystallized ITO film, aqua regia (mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid), which is a strong acid, is used as an etchant, but the occurrence of problems due to the use of strong acid is a problem. There is. That is, in a liquid crystal display device using a TFT (Thin Film Transistor) or the like as a constituent element, a metal thin line may be used as a gate line or a source / drain line (or electrode). In this case, there has been a problem that these wiring materials are disconnected or thinned by aqua regia during etching of the ITO film.

そこで、成膜時に、スパッタガス中に水素や水を存在させることにより、非晶質ＩＴＯを成膜し、成膜された非晶質ＩＴＯを弱酸でエッチングする方法が提案されている。しかしながら、ＩＴＯ自身は結晶性であるため、弱酸でエッチングを行った場合には、エッチング残渣を発生してしまうことが問題となる場合があった。また、成膜時に、スパッタガス中に水素又は水を散在させると、ＩＴＯスパッタリングターゲット上に、ノジュールと呼ばれる突起が発生し、異常放電の原因にもなる恐れもあった。   Thus, a method has been proposed in which amorphous ITO is formed by allowing hydrogen or water to be present in the sputtering gas during film formation, and the formed amorphous ITO is etched with a weak acid. However, since ITO itself is crystalline, when etching is performed with a weak acid, there may be a problem that an etching residue is generated. In addition, if hydrogen or water is scattered in the sputtering gas during film formation, protrusions called nodules are generated on the ITO sputtering target, which may cause abnormal discharge.

一方、一般的に透明導電膜に添加されるＳｎ以外の添加金属として、Ｚｎを添加するスパッタリングターゲットや導電材料、透明導電膜に関して、次のような文献が開示されている。   On the other hand, the following documents are disclosed regarding a sputtering target, a conductive material, and a transparent conductive film to which Zn is added as an additive metal other than Sn generally added to a transparent conductive film.

例えば、特許文献１には、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含むターゲットが開示されている。このターゲットによれば、ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともに、ＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜が得られる。 For example, Patent Document 1 discloses a target containing a hexagonal layered compound represented by a general formula In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20), which contains In and Zn as main components. According to this target, it is possible to obtain a transparent conductive film that is superior in moisture resistance to the ITO film and has the same conductivity and light transmittance as the ITO film.

また、特許文献２には、非晶質酸化物における亜鉛元素と、インジウム元素との原子比であるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の値が、０．２〜０．９未満である液晶駆動用透明電極を備える液晶ディスプレイ用カラーフィルタであって、上記液晶駆動用透明電極に、クラックや剥離が生じにくい液晶ディスプレイ用カラーフィルタが開示されている。   Patent Document 2 discloses a transparent electrode for driving a liquid crystal in which the value of Zn / (Zn + In), which is an atomic ratio of zinc element to indium element in an amorphous oxide, is less than 0.2 to 0.9. There is disclosed a color filter for a liquid crystal display comprising: a liquid crystal display color filter which is less prone to cracking and peeling off the liquid crystal driving transparent electrode.

また、特許文献３には、Ｉｎ及びＺｎを含有し、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が０．８〜０．９である導電性透明基材であって、エッチング特性、比抵抗の熱的安定性に優れた導電性透明基材が開示されている。   Patent Document 3 discloses a conductive transparent base material containing In and Zn and having a value of In / (In + Zn) of 0.8 to 0.9, which is thermally stable in etching characteristics and specific resistance. A conductive transparent substrate having excellent properties is disclosed.

さらに、特許文献１〜３には、ノジュールの発生しないターゲットが得られることや、エッチング性に優れ、且つＩＴＯと同等の比抵抗を有する透明導電膜が得られることも示されている。
しかしながら、非晶質の透明導電膜では屈折率が高く、可視光域平均の光線透過率が低下し、反射率が高いという問題が生じる場合があった。 Furthermore, Patent Documents 1 to 3 also show that a target free of nodules can be obtained, and that a transparent conductive film having excellent etching properties and a specific resistance equivalent to that of ITO can be obtained.
However, the amorphous transparent conductive film has a high refractive index, and there has been a case where the average light transmittance of the visible light region is lowered and the reflectance is high.

これに対して、特許文献４では、擬２元系酸化物の組成を調整することにより、屈折率を制御でき、かつ、透明性の高い透明導電膜を製造している。
しかしながら、屈折率を下げるためにＭｇＯの添加量を増やすと比抵抗が増大し、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）の可視光平均屈折率２．０６を下回る２．００の屈折率を達成する組成では比抵抗が２０００μΩｃｍとなっており、また、ＩＺＯと同程度の比抵抗である４００μΩｃｍでは屈折率が２．４まで上昇している。そのため、低い屈折率と低い比抵抗の両立という点ではＩＺＯを超えることはできなかった。 On the other hand, in patent document 4, the refractive index can be controlled and the transparent conductive film with high transparency is manufactured by adjusting the composition of a pseudo binary system oxide.
However, increasing the amount of MgO added to lower the refractive index increases the specific resistance and achieves a refractive index of 2.00 which is lower than the visible light average refractive index of 2.06 of IZO (In 2 O 3 —ZnO). In the composition, the specific resistance is 2000 μΩcm, and the refractive index is increased to 2.4 at 400 μΩcm, which is a specific resistance comparable to that of IZO. Therefore, IZO could not be exceeded in terms of both a low refractive index and a low specific resistance.

また、特許文献４には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅを添加した透明電極が開示されている。
しかし、主成分が結晶質のＺｎ２Ｉｎ２Ｏ５であるため、成膜温度が３５０℃以上必要で、室温成膜で十分な透明導電性を出すことが困難であった。膜が結晶質であるため、エッチングには強酸が必要になり、強酸による不具合が懸念される。また、屈折率は２．４と高い。 Patent Document 4 discloses a transparent electrode in which Ge is added to In 2 O 3 as a transparent electrode having a low resistivity and a high transmittance.
However, since the main component is crystalline Zn 2 In 2 O 5 , a film forming temperature of 350 ° C. or higher is necessary, and it has been difficult to obtain sufficient transparent conductivity at room temperature. Since the film is crystalline, a strong acid is required for etching, and there is a concern about problems caused by the strong acid. The refractive index is as high as 2.4.

特許文献５には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅに添加した透明電極が開示されている。 Patent Document 5 discloses a transparent electrode in which Ge is added to In 2 O 3 as a transparent electrode having low resistivity and high transmittance.

特許文献６には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅ、さらにＳｎを添加した結晶膜の透明電極が開示されている。 Patent Document 6 discloses a transparent electrode of a crystal film in which Ge and Sn are added to In 2 O 3 as a transparent electrode having a low resistivity and a high transmittance.

また、特許文献７には、酸化インジウムに酸化ゲルマニウムを添加したターゲットとして、ビックスバイト構造とトルトバイタイト構造を含むターゲットの製造方法が開示されているが、酸化インジウムに酸化ゲルマニウムを添加しただけの組成では、低抵抗膜を得るために基板温度を上げて結晶化しなければならない。また、非晶質構造の膜が得られる組成の酸化インジウムと酸化亜鉛を含む系は六方晶層状化合物が生成するため、特許文献７の方法では、高い密度かつ低いターゲット抵抗にすることは難しいと考えられる。   In addition, Patent Document 7 discloses a target manufacturing method including a bixbite structure and a tortovite structure as a target obtained by adding germanium oxide to indium oxide. However, only germanium oxide is added to indium oxide. In terms of composition, in order to obtain a low resistance film, the substrate temperature must be raised to crystallize. Moreover, since a hexagonal layered compound is generated in a system containing indium oxide and zinc oxide having a composition capable of obtaining a film having an amorphous structure, it is difficult to achieve high density and low target resistance by the method of Patent Document 7. Conceivable.

さらに、特許文献１及び３には、酸化インジウム及び酸化亜鉛を主成分とする六方晶層状化合物を含むスパッタリングターゲットの製造方法と、それに正３価以上の第３元素を含有するスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。
しかし、これらに酸化ゲルマニウムを添加する場合については具体的な方法は開示されていない。酸化ゲルマニウムの融点はおよそ１１００℃であり、単純に混合して焼結するだけでは、均一にゲルマニウムが分散した焼結体を作ることは難しい。酸化ゲルマニウムの融点以下の温度で焼結を行えば、酸化インジウム及び酸化亜鉛が十分に焼結しない。逆に酸化インジウムと酸化亜鉛の焼結に適した１３００℃以上の温度で焼結すると、酸化ゲルマニウムが溶けて分離若しくは濃度ムラが発生することが懸念される。 Further, Patent Documents 1 and 3 disclose a method for producing a sputtering target containing a hexagonal layered compound mainly composed of indium oxide and zinc oxide, and a method for producing a sputtering target containing a third element having a positive trivalent or higher value. Is disclosed.
However, a specific method for adding germanium oxide to these is not disclosed. The melting point of germanium oxide is about 1100 ° C., and it is difficult to make a sintered body in which germanium is uniformly dispersed by simply mixing and sintering. If sintering is performed at a temperature below the melting point of germanium oxide, indium oxide and zinc oxide are not sufficiently sintered. Conversely, when sintering is performed at a temperature of 1300 ° C. or more suitable for sintering indium oxide and zinc oxide, there is a concern that germanium oxide is melted and separation or concentration unevenness occurs.

特開平０６−２３４５６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-234565 特開平０７−１２０６１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-120612 特開平０７−２３５２１９号公報JP 07-235219 A 特開平０８−２６４０２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-264221 特開平１１−３２２３３３号公報JP-A-11-322333 特開２００４−２４１２９６号公報JP 2004-241296 A 特開２００３−３４２０６８号公報JP 2003-342068 A

本発明は上記課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜、及びその透明導電膜を製造することができるスパッタリングターゲットを提供することである。   The present invention has been made to solve the above problems. An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a specific resistance of 1500 μΩcm or less and a refractive index of 2.06 or less at a wavelength of 550 nm, and a sputtering target capable of producing the transparent conductive film. .

本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たすスパッタリングターゲット。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３ （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
２．さらに、前記焼結体が、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含む１に記載のスパッタリングターゲット。
３．下記式（２）〜（４）を満たす２に記載のスパッタリングターゲット。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３ （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
４．前記焼結体がＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含む１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．ゲルマニウムが、前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している４又は５に記載のスパッタリングターゲット。
７．前記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含み、錫が前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している４〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
８．前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含む１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
９．インジウム化合物、並びに亜鉛化合物及び錫化合物から選択される１以上に、ゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、前記混合工程で得られた混合物を仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１０．前記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物が酸化物である９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１１．前記仮焼を８００℃〜１１００℃で行い、前記焼結を１２００℃〜１８００℃で行う９又は１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１２．インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜。
１３．下記式（５）を満たす１２に記載の透明導電膜。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１ （５）
（Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
１４．亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）から選択される少なくとも１つを含む１２又は１３に記載の透明導電膜。
１５．下記式（４）、（６）、（７）を満たす１４に記載の透明導電膜。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１ （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
１６．非晶質である１２〜１５のいずれかに記載の透明導電膜。
１７．結晶質を含む１２〜１６のいずれかに記載の透明導電膜。
１８．Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む１７に記載の透明導電膜。
１９．＜１１１＞方向の配向膜である１８に記載の透明導電膜。
２０．シュウ酸でエッチングすることができる１２〜１９のいずれかに記載の透明導電膜。
２１．スパッタリングによる成膜工程、エッチング工程、及びアニール工程を含み、前記エッチング工程の後に前記アニール工程を行う１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
２２．タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極製造用である１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
２３．タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極に用いられる１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜。
２４．１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜を備えた電子機器。 According to the present invention, the following sputtering target and the like are provided.
1. A sputtering target made of an oxide sintered body containing indium element (In) and germanium element (Ge) and satisfying the following formula (1).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.33 (1)
(In the formula, In and Ge each indicate an atomic ratio of each element.)
2. The sputtering target according to 1, wherein the sintered body contains at least one of zinc element (Zn) and tin element (Sn).
3. 2. The sputtering target according to 2, which satisfies the following formulas (2) to (4).
0.38 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (2)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.33 (3)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In the formula, In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.)
4). The sputtering target according to any one of 1 to 3 , wherein the sintered body includes a bixbite structure represented by In 2 O 3 .
5. The sputtering target according to any one of 1 to 4, wherein the sintered body includes a zinc element (Zn) and includes a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20).
6). 6. The sputtering target according to 4 or 5, wherein germanium is dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound.
7). The sputtering target according to any one of 4 to 6, wherein the sintered body contains tin element (Sn), and tin is dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound.
8). The sputtering target according to any one of 1 to 7, including a homologous structure of InGaZnO in which the sintered body contains zinc element (Zn) and a Ga (gallium) site is substituted by Ge.
9. Obtained by the step of adding and mixing a germanium compound to one or more selected from an indium compound, a zinc compound and a tin compound, a step of calcining the mixture obtained in the mixing step, and the calcining step The manufacturing method of the sputtering target in any one of 1-8 including the process of shape | molding and calcining a calcined product and obtaining a sintered compact.
10. 10. The method for producing a sputtering target according to 9, wherein the indium compound, zinc compound, tin compound and germanium compound are oxides.
11. The manufacturing method of the sputtering target of 9 or 10 which performs the said calcination at 800 to 1100 degreeC, and performs the said sintering at 1200 to 1800 degreeC.
12 A transparent conductive film made of an oxide containing indium element (In) and germanium element (Ge), having a specific resistance of 1500 μΩcm or less and a refractive index of 2.06 or less at a wavelength of 550 nm.
13. 13. The transparent conductive film according to 12, which satisfies the following formula (5).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.11 (5)
(In and Ge respectively indicate the atomic ratio of each element.)
14 The transparent conductive film according to 12 or 13, comprising at least one selected from zinc element (Zn) and tin element (Sn).
15. 15. The transparent conductive film according to 14, which satisfies the following formulas (4), (6), and (7).
0.6 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (6)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.11 (7)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In the formula, In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.)
16. The transparent conductive film according to any one of 12 to 15, which is amorphous.
17. The transparent conductive film in any one of 12-16 containing a crystalline substance.
18. 18. The transparent conductive film according to 17, comprising a bixbite structure represented by In 2 O 3 .
19. 19. The transparent conductive film according to 18, which is an orientation film in the <111> direction.
20. The transparent conductive film according to any one of 12 to 19, which can be etched with oxalic acid.
21. The manufacturing method of the transparent conductive film in any one of 12-20 which includes the film-forming process by sputtering, an etching process, and an annealing process, and performs the said annealing process after the said etching process.
22. The sputtering target according to any one of 1 to 8, which is for producing a transparent electrode of any one of a touch panel, an organic EL (electroluminescence) display, an organic EL illumination, a liquid crystal display, and a solar battery.
23. The transparent conductive film in any one of 12-20 used for the transparent electrode in any one of a touchscreen, an organic electroluminescent (EL) display, organic electroluminescent illumination, a liquid crystal display, and a solar cell.
Electronic equipment provided with the transparent conductive film in any one of 24.12-20.

本発明によれば、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜、及びその透明導電膜を製造することができるスパッタリングターゲットが提供できる。   The present invention can provide a transparent conductive film having a specific resistance of 1500 μΩcm or less and a refractive index of 2.06 or less at a wavelength of 550 nm, and a sputtering target capable of producing the transparent conductive film.

［スパッタリングターゲット］
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たす。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３ （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
原子比は、焼結体のＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析装置による測定により測定する。具体的には実施例に記載の通りである。 [Sputtering target]
The sputtering target of the present invention is composed of an oxide sintered body containing indium element (In) and germanium element (Ge), and satisfies the following formula (1).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.33 (1)
(In the formula, In and Ge each indicate an atomic ratio of each element.)
The atomic ratio is measured by measurement with an ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy) analyzer of the sintered body. Specifically, as described in the examples.

上記式（１）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）は、０．０３〜０．２４であることが好ましく、０．０６〜０．１５がより好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットは、上記構成とすることで高密度化、及び、低抵抗化することができる。 In the above formula (1), Ge / (In + Ge) is preferably 0.03 to 0.24, and more preferably 0.06 to 0.15.
The sputtering target of the present invention can have a high density and a low resistance by adopting the above structure.

上記酸化物焼結体は、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことができる。この場合、下記式（２）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３ （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。） The oxide sintered body may include at least one of zinc element (Zn) and tin element (Sn). In this case, it is preferable to satisfy the following formulas (2) to (4).
0.38 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (2)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.33 (3)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.)

上記式（２）において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．７０〜０．９５であることが好ましく、０．７５〜０．９０がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の低抵抗化に優れる。
上記式（３）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２４であることが好ましく、０．０６〜０．１５がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の透明導電性に優れる。
上記式（４）において、（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２０がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の低抵抗化に優れる。 In the above formula (2), In / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.70 to 0.95, and more preferably 0.75 to 0.90. Within this range, the resistance of the film formed using the sputtering target is excellent.
In the above formula (3), Ge / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.04 to 0.24, and more preferably 0.06 to 0.15. Within this range, the film formed using a sputtering target is excellent in transparent conductivity.
In the above formula (4), (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.04 to 0.25, and more preferably 0.10 to 0.20. Within this range, the resistance of the film formed using the sputtering target is excellent.

また、上記酸化物焼結体はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含むと好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
また、上記酸化物焼結体はＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含むと好ましい。ｍは、好ましくは３〜７である。
これら構造を含むことはＸ線回折測定により判断する。具体的には実施例に記載の通りである。 The oxide sintered body preferably includes a bixbite structure represented by In 2 O 3 . In such a case, the resistance value of the target is excellent.
The oxide sintered body preferably contains a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20). m is preferably 3-7.
The inclusion of these structures is determined by X-ray diffraction measurement. Specifically, as described in the examples.

上記焼結体において、ゲルマニウムが、上記ビックスバイト構造及び上記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶していることが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。また、上記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含む場合、錫が上記ビックスバイト構造及び上記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶していることが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
また、上記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含む場合、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含むことが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
これらのことはＸ線回折測定により判断する。具体的には実施例に記載の通りである。 In the sintered body, germanium is preferably dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound. In such a case, the resistance value of the target is excellent. Further, when the sintered body contains tin element (Sn), it is preferable that tin is dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound. In such a case, the resistance value of the target is excellent.
Moreover, when the said sintered compact contains zinc element (Zn), it is preferable to contain the homologous structure of InGaZnO by which Ga (gallium) site was substituted by Ge. In such a case, the resistance value of the target is excellent.
These are judged by X-ray diffraction measurement. Specifically, as described in the examples.

上記焼結体は、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を主成分とすることが好ましく、焼結体に含まれる金属元素に対し、これらを合計で５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上含むことが好ましく、実質的にＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみ、又はＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみから構成されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。
「実質的に」とは、焼結体中に含まれる全金属元素に対しＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を合計で９５ａｔ％以上、９８ａｔ％以上含むことをいう。 The sintered body preferably contains at least one selected from In, Ge, Zn and Sn as a main component, and the total of these elements is 50 at% or more and 80 at% or more with respect to the metal elements contained in the sintered body. , 90 at% or more, and may be substantially composed of only one or more selected from In, Ge, Zn and Sn, or may be composed of only one or more selected from In, Ge, Zn and Sn. Inevitable impurities may be included as long as the effects of the invention are not impaired.
“Substantially” means that at least 95 at% or more and 98 at% or more selected from In, Ge, Zn and Sn are included in the total metal elements contained in the sintered body.

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、インジウム化合物と、亜鉛化合物及び／又は錫化合物にゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、上記工程で得られた混合物を仮焼する工程と、上記工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む。
上記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物として、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。 The manufacturing method of the sputtering target of the present invention is obtained by the step of adding the germanium compound to the indium compound, the zinc compound and / or the tin compound and mixing, the step of calcining the mixture obtained in the above step, and the above step. Forming the sintered calcined product and sintering it to obtain a sintered body.
Oxides are preferably used as the indium compound, zinc compound, tin compound, and germanium compound. Examples of the oxide include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and germanium oxide.

焼結の際、仮焼を行わずに１２００℃以上の高い温度で焼結を行うと、ＧｅＯ２の融点が１１００℃程度と低いためにＧｅＯ２が融け出して分離してしまい、均一で密度の高い焼結体を得ることができないおそれがある。逆に、１２００℃以下の温度で焼結を行うと、酸化インジウム及び酸化亜鉛の固相反応が十分に進まないため、焼結体の密度を上げることが難しい。 During sintering, the sintering is performed at 1200 ° C. higher than the temperature without calcination, will be separated by GeO 2 is melt out for the melting point of GeO 2 is as low as about 1100 ° C., density uniformity There is a possibility that a high-sintered sintered body cannot be obtained. Conversely, if sintering is performed at a temperature of 1200 ° C. or lower, the solid phase reaction of indium oxide and zinc oxide does not proceed sufficiently, and it is difficult to increase the density of the sintered body.

そこで、上記原料化合物の原料粉を粉砕混合した後、８００℃〜１１００℃で５時間程度仮焼して、Ｇｅを置換固溶させてから、粉砕混合し、成型、焼結を行うことで、Ｇｅが分離せずに置換固溶した焼結体を得ることができる。   Therefore, after pulverizing and mixing the raw material powder of the above raw material compound, calcining at 800 ° C. to 1100 ° C. for about 5 hours to dissolve Ge into a substitution solid solution, then pulverizing and mixing, molding and sintering It is possible to obtain a sintered body in which substitutional solid solution is obtained without separation of Ge.

また、上記原料粉を粉砕混合した後、成型し、８００℃〜１１００℃までの少なくとも一つの温度まで昇温した後、１時間〜１００時間一定温度に保持した後に焼結の最高温度（１２００℃〜１８００℃）まで昇温させて焼結を行うことで、Ｇｅが分離せずに置換固溶した焼結体を得ることができる。   Further, after the raw material powder is pulverized and mixed, it is molded, heated to at least one temperature from 800 ° C. to 1100 ° C., held at a constant temperature for 1 hour to 100 hours, and then sintered at a maximum temperature (1200 ° C. By performing the sintering at a temperature up to ˜1800 ° C., it is possible to obtain a sintered body in which Ge is not separated but substituted and dissolved.

上記のスパッタリングターゲットは、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ、太陽電池等の透明電極の製造に用いることができる。   Said sputtering target can be used for manufacture of transparent electrodes, such as a touch panel, an organic electroluminescent (EL) display, organic electroluminescent illumination, a liquid crystal display, and a solar cell.

［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である。
比抵抗は三菱化学社製のロレスタＥＰを用いて４探針法で測定する。
屈折率はＳＣＩ社のＦｉｌｍＴｅｋ３０００を用いて、垂直入射光の透過率反射率をＳＣＩモデルで解析して求める。
具体的には実施例に記載の通りである。 [Transparent conductive film]
The transparent conductive film of the present invention comprises an oxide containing indium element (In) and germanium element (Ge), has a specific resistance of 1500 μΩcm or less, and a refractive index of 2.06 or less at a wavelength of 550 nm.
The specific resistance is measured by a four-probe method using Loresta EP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
The refractive index is obtained by analyzing the transmittance reflectance of normal incident light using an SCI model using a FilmTek 3000 manufactured by SCI.
Specifically, as described in the examples.

本発明の透明導電膜は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１ （５）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
上記式（５）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）は、０．０１〜０.０８であることが好ましく、０．０２〜０．０５がより好ましい。この範囲であると膜の高透過率、低抵抗という点に優れる。 The transparent conductive film of the present invention preferably satisfies the following formula (5).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.11 (5)
(In the formula, In and Ge each indicate an atomic ratio of each element.)
In the above formula (5), Ge / (In + Ge) is preferably 0.01 to 0.08, and more preferably 0.02 to 0.05. Within this range, the membrane is excellent in terms of high transmittance and low resistance.

本発明の透明導電膜は、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことができる。この場合、下記式（４）、（６）、（７）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１ （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。） The transparent conductive film of the present invention can contain at least one of zinc element (Zn) and tin element (Sn). In this case, it is preferable to satisfy the following formulas (4), (6), and (7).
0.6 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (6)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.11 (7)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In the formula, In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.)

上記式（６）において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．７０〜０.９５であることが好ましく、０．７５〜０．９０がより好ましい。この範囲であると導電性に優れる。
上記式（７）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０１〜０．０８であることが好ましく、０．０２〜０．０５がより好ましい。この範囲であると透明導電性に優れる。
上記式（４）において、（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２０がより好ましい。この範囲であると導電性に優れる。 In the above formula (6), In / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.70 to 0.95, and more preferably 0.75 to 0.90. Within this range, the conductivity is excellent.
In the above formula (7), Ge / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.01 to 0.08, and more preferably 0.02 to 0.05. Within this range, the transparent conductivity is excellent.
In the above formula (4), (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) is preferably 0.04 to 0.25, and more preferably 0.10 to 0.20. Within this range, the conductivity is excellent.

本発明の透明導電膜は、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を主成分とすることが好ましく、膜に含まれる金属元素に対し、これらを合計で５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上含むことが好ましく、実質的にＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみ、又はＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみから構成されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。
「実質的に」とは、膜中に含まれる全金属元素に対しＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を合計で９５ａｔ％以上、９８ａｔ％以上含むことをいう。 The transparent conductive film of the present invention preferably contains at least one selected from In, Ge, Zn and Sn as a main component, and the total amount of these is 50 at% or more and 80 at% or more with respect to the metal elements contained in the film. , 90 at% or more, and may be substantially composed of only one or more selected from In, Ge, Zn and Sn, or may be composed of only one or more selected from In, Ge, Zn and Sn. Inevitable impurities may be included as long as the effects of the invention are not impaired.
“Substantially” means that at least 95 at% or more and 98 at% or more selected from In, Ge, Zn and Sn are included in total for all metal elements contained in the film.

本発明の透明導電膜は、非晶質であっても結晶質を含むものであってもよい。
非晶質とは、Ｘ線回折でハローパターンが観測され特定の回折線を示さないものをいい、結晶質を含むものは、Ｘ線で特定の回折線を示すものの他、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の観察により非晶質中に微結晶が確認できるものを含む。
結晶質である場合、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含むことが好ましい。さらに＜１１１＞方向の配向膜であることが好ましい。これらのことは、Ｘ線回折測定から判断する。具体的には実施例に記載の通りである。 The transparent conductive film of the present invention may be either amorphous or crystalline.
Amorphous means a material in which a halo pattern is observed by X-ray diffraction and does not show a specific diffraction line, and a material containing a crystalline substance shows a specific diffraction line by X-ray, as well as TEM (transmission electron). Including those in which microcrystals can be confirmed in an amorphous material by observation with a microscope.
When it is crystalline, it preferably includes a bixbite structure represented by In 2 O 3 . Further, an alignment film in the <111> direction is preferable. These are judged from X-ray diffraction measurements. Specifically, as described in the examples.

本発明の透明導電膜は、例えば、本発明のスパッタリングターゲットを使用して基板上に成膜することにより得られる。
基板としては、表示機器用途の場合、透明性の基板を用いるのが好ましく、ガラス基板、透明性の高い合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。 The transparent conductive film of the present invention can be obtained, for example, by forming a film on a substrate using the sputtering target of the present invention.
As a substrate, in the case of a display device, it is preferable to use a transparent substrate, and a glass substrate, a highly transparent synthetic resin film, and a sheet can be used.

スパッタリングターゲットを用いて成膜するにあたっては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。例えば、まず、基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、この後、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．０〜３．０％となるように調整しながら０．１〜１．０Ｐａまで導入し、出力０．２５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、基板温度は室温（非加熱成膜）の条件でスパッタリングを行い、透明導電膜を成膜する。 In forming a film using a sputtering target, a DC magnetron sputtering apparatus is preferably used. For example, first, the substrate is mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, the inside of the vacuum chamber is depressurized to 5 × 10 −4 Pa or less, and thereafter, Ar gas and O 2 gas are O 2 / (Ar + O 2 ) = by volume ratio. Introducing 0.1 to 1.0 Pa while adjusting to 0.0 to 3.0%, output 0.25 to 10.0 W / cm 2 , substrate temperature is room temperature (non-heated film formation) Sputtering is performed to form a transparent conductive film.

得られた透明導電膜に、１５０〜３００℃の大気雰囲気下で１５〜１２０分間アニールを行うことが好ましい。アニールを行うことにより、低抵抗化できるという点に優れる。アニールは、Ｓｎを含む場合に行うことが好ましい。   It is preferable to anneal the obtained transparent conductive film for 15 to 120 minutes in an air atmosphere at 150 to 300 ° C. By performing annealing, the resistance can be reduced. Annealing is preferably performed when Sn is contained.

本発明の透明導電膜は、好ましくはシュウ酸等の弱酸でエッチング可能である。透明導電膜をアニールする際、エッチング後に上記アニールを行うことが好ましい。このようにすることで、低抵抗化できるという点に優れる。Ｓｎを含む場合には、アニール前の非晶質の透明導電膜に対してエッチングを行うことが好ましい。アニール後の結晶質よりも非晶質の透明導電膜の方が、エッチング速度が大きいためである。
エッチング液としては、例えば、濃度３〜１０質量％のシュウ酸水溶液を用いることができる。エッチング処理温度は、例えば、２０〜９０℃とすることができる。エッチングできることは、例えば、透明導電膜のエッチング速度が、０．０３μｍ／ｍｉｎ以上となることから確認することができる。エッチング速度は、０．０３μｍ／ｍｉｎ〜０．２０μｍ／ｍｉｎとなることが好ましい。 The transparent conductive film of the present invention can be etched with a weak acid such as oxalic acid. When the transparent conductive film is annealed, the annealing is preferably performed after the etching. By doing so, the resistance can be reduced. When Sn is contained, it is preferable to etch the amorphous transparent conductive film before annealing. This is because the amorphous transparent conductive film has a higher etching rate than the crystalline after annealing.
As the etchant, for example, an oxalic acid aqueous solution having a concentration of 3 to 10% by mass can be used. The etching processing temperature can be set to 20 to 90 ° C., for example. It can confirm that it can etch from the etching rate of a transparent conductive film becoming 0.03 micrometer / min or more, for example. The etching rate is preferably 0.03 μm / min to 0.20 μm / min.

透明導電膜の膜厚の調整は、スパッタ時間を調整することにより行う。透明導電膜の膜厚は、透明導電膜の用途によって異なるが、通常１５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。   The film thickness of the transparent conductive film is adjusted by adjusting the sputtering time. Although the film thickness of a transparent conductive film changes with uses of a transparent conductive film, it is 15-1000 nm normally, Preferably it is 20-500 nm.

上記透明導電膜は、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ、太陽電池等の電子機器の透明電極に用いることができる。
本発明の透明導電膜を用いると、タッチパネルの反射を低減し，骨見えを低減する、有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させる、太陽電池の発電効率を向上させる、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルにおけるバックライトの透過率を向上させ、パネルの消費電力を低減させる等の効果を得ることができる。 The said transparent conductive film can be used for the transparent electrode of electronic devices, such as a touch panel, an organic electroluminescent (EL) display, organic electroluminescent illumination, a liquid crystal display, and a solar cell.
When the transparent conductive film of the present invention is used, the reflection of the touch panel is reduced, the bone appearance is reduced, the light extraction efficiency of the organic EL element is improved, and the power generation efficiency of the solar cell is improved. The effect of improving the transmittance | permeability of a backlight and reducing the power consumption of a panel can be acquired.

実施例１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
酸化インジウム４３３ｇ、酸化亜鉛５１．９ｇ及び酸化ゲルマニウム１５．０ｇを直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積８００ｍｌのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１００時間粉砕混合した。その後１０００℃で５時間仮焼し、さらに遊星ボールミルで２４時間粉砕混合し、粉末を得た。 Example 1
(1) Manufacture of target (sintered body) 433 g of indium oxide, 51.9 g of zinc oxide and 15.0 g of germanium oxide are put together with an alumina ball having a diameter of 2 mm in a pot made of polyimide having a volume of 800 ml, and ethanol is added to the planetary ball mill. Milled and mixed for 100 hours. Thereafter, it was calcined at 1000 ° C. for 5 hours, and further ground and mixed in a planetary ball mill for 24 hours to obtain a powder.

この粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、炉内容積０．１ｍ３あたり３リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気において１３００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウムはこれらに置換固溶していることが確認された。この置換固溶は、Ｘ線回折におけるビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物の散乱ピークが広角側にシフトしたことで判断した。置換固溶の判断方法は、以下の実施例、比較例においても同様である。
Ｘ線回折の測定条件は、リガク社のＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用い、薄膜法を用いた。 This powder was placed in a 4 inch diameter mold and pre-molded with a mold press molding machine at a pressure of 100 kg / cm 2 . Then, after consolidation at a pressure of 4 t / cm 2 with a cold isostatic press molding machine, an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 3 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume Was sintered at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure, and germanium is substituted and dissolved in these. It was confirmed. This substitutional solid solution was judged by the fact that the scattering peak of the hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure in X-ray diffraction was shifted to the wide angle side. The determination method of the substitutional solid solution is the same in the following examples and comparative examples.
The measurement conditions for X-ray diffraction were Rigaku's MiniFlex II and the thin film method.

このようにして得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析装置（セイコー電子工業社製 ＳＰＳ−１５００ＶＲ）を用いたＩＣＰ分析（以下、単に「ＩＣＰ分析」と称する。）の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０．１６４、ｚ＝０．０３４であった。また、焼結体の相対密度は９５．７％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。
焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定した。また、比抵抗は、４探針法により測定した。結果を表１に示す。 The composition of the sintered body thus obtained is referred to as an ICP analysis (hereinafter simply referred to as “ICP analysis”) using an ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy) analyzer (SPS-1500VR manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). As a result, the In x Zn y Ge z oxide was x = 0.802, y = 0.164, and z = 0.034. The relative density of the sintered body was 95.7% and the specific resistance was 4.2 mΩcm.
The relative density of the sintered body was measured by the Archimedes method. The specific resistance was measured by a four-probe method. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を直径２インチに切出して、バッキングプレートにメタルＩｎを用いてボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、以下のようにして透明導電膜を製造した。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut into a diameter of 2 inches and bonded to a backing plate using metal In as a sputtering target, and a transparent conductive film was produced as follows. .

まず、基板（厚さ０．７ｍｍのガラス板）をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝１．０％となるように調整しながら０．２Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板加熱無しの条件（室温：ＲＴ）でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。 First, a substrate (a glass plate having a thickness of 0.7 mm) was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 5 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, Ar gas and O 2 gas were introduced up to 0.2 Pa while adjusting the volume ratio to be O 2 / (Ar + O 2 ) = 1.0%, the output was 100 W, and the substrate was not heated (room temperature: RT) was performed to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm.

得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ＩＣＰ分析の結果、透明導電膜の組成はＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８３４、ｙ＝０．１５４、ｚ＝０．０１１であった。
また、透明導電膜の比抵抗ρは６２５μΩｃｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは２．０２であった。透明導電膜の比抵抗は、４探針法で測定した。また、屈折率はＳＣＩ社のＦｉｌｍＴｅｋ３０００を用い、垂直入射光の透過率及び反射率を用いてＳＣＩモデルで解析して求めた。結果を表１に示す。 As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.833, y = 0.154, and z = 0.111 as In x Zn y Ge z oxide.
The specific resistance ρ of the transparent conductive film was 625 μΩcm, and the refractive index n at a wavelength of 550 nm was 2.02. The specific resistance of the transparent conductive film was measured by a 4-probe method. Further, the refractive index was obtained by analyzing with a SCI model using the transmittance and reflectance of normal incident light using a FilmTek 3000 manufactured by SCI. The results are shown in Table 1.

実施例２
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を酸化インジウム４２０ｇ、酸化亜鉛５０．３ｇ及び酸化ゲルマニウム３０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７７３、ｙ＝０．１５８、ｚ＝０．０６９であった。また、相対密度は９６．４％、比抵抗は３．６ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 2
(1) Manufacture of target (sintered body) Sintered by pulverizing, mixing, calcining and sintering in the same manner as in Example 1 except that 420 g of indium oxide, 50.3 g of zinc oxide and 30 g of germanium oxide were used as raw materials. The body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure, and germanium (Ge) is substituted and dissolved in them. It was confirmed that As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.773, y = 0.158, and z = 0.069 as In x Zn y Ge z oxide. The relative density was 96.4% and the specific resistance was 3.6 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、ボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２４、ｙ＝０．１５２、ｚ＝０．０２４であった。また、透明導電膜の比抵抗は５６１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out and bonded in the same manner as in Example 1, and sputtering was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.824, y = 0.152, and z = 0.024 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 561 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.98. The results are shown in Table 1.

実施例３
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３８０ｇ、酸化亜鉛４５．５ｇ及び酸化ゲルマニウム７５．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。Ｘ線回折において、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造と同様の回折ピークが確認されたが、原材料にＧａを添加していないため、ＧａサイトがＧｅに置き換わった構造と判断した。また、残りのゲルマニウムについては、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物によるＸ線回折の回折ピークが純粋な組成のものに比べて広角側にシフトしているため、固溶したものと判断した。 Example 3
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were pulverized, mixed, calcined and sintered in the same manner as in Example 1 except that 380 g of indium oxide, 45.5 g of zinc oxide and 75.0 g of germanium oxide were used. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body was found to have a bixbite structure In 2 O 3 , In 2 O 3 (ZnO) 3 hexagonal layered compound, and an InGaZnO 4 homologous structure Ga site. It was confirmed that the remaining germanium containing a certain compound was substituted and dissolved in a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. In X-ray diffraction, a diffraction peak similar to the homologous structure of InGaZnO 4 was confirmed. However, since Ga was not added to the raw material, it was determined that the Ga site was replaced with Ge. For the remaining germanium, the diffraction peak of X-ray diffraction by the hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure is shifted to the wide-angle side compared to that of the pure composition. Therefore, it was judged that it was dissolved.

得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６９、ｙ＝０．１４１、ｚ＝０．１６９であった。また、焼結体の相対密度は９７．８％、比抵抗は２．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 As a result of ICP analysis, the composition of the obtained sintered body was x = 0.69, y = 0.141, and z = 0.169 as In x Zn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 97.8%, and the specific resistance was 2.2 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７９３、ｙ＝０．１４７、ｚ＝０．０６０であった。また、透明導電膜の比抵抗は８３１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．００であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.793, y = 0.147, and z = 0.060 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 831 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.00. The results are shown in Table 1.

実施例４
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４３６ｇ、酸化亜鉛５２．２ｇ及び酸化ゲルマニウム１２．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウムはこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８０８、ｙ＝０．１６５、ｚ＝０．０２６であった。また、相対密度は９５．８％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 4
(1) Manufacture of target (sintered body) Except for using 436 g of indium oxide, 52.2 g of zinc oxide, and 12.0 g of germanium oxide as the raw material, pulverization, mixing, calcination, and sintering were performed in the same manner as in Example 1. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure, and germanium is substituted and dissolved in these. It was confirmed. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.008, y = 0.165, and z = 0.026 as an In x Zn y Ge z oxide. The relative density was 95.8% and the specific resistance was 4.2 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物としてｘ＝０．８３６、ｙ＝０．１５５、ｚ＝０．００９であった。透明導電膜の比抵抗は４８０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.836, y = 0.155, and z = 0.0099 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 480 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.03. The results are shown in Table 1.

実施例５
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３７１ｇ、酸化亜鉛４４．４ｇ及び酸化ゲルマニウム８５．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６３８、ｙ＝０．１３１、ｚ＝０．２３１であった。また、焼結体の相対密度は９８．２％、比抵抗は１．９ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 5
(1) Manufacture of target (sintered body) The raw material was 371 g of indium oxide, 44.4 g of zinc oxide and 85.0 g of germanium oxide, and pulverized, mixed, calcined and sintered in the same manner as in Example 1. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure and a Ga site having a homologous structure of InGaZnO 4 is Ge. It was confirmed that the remaining germanium containing a compound was substituted and dissolved in a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.638, y = 0.131, and z = 0.231 as an In x Zn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 98.2%, and the specific resistance was 1.9 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７７３、ｙ＝０．１４３、ｚ＝０．０８４であった。また、透明導電膜の比抵抗は９７５μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.773, y = 0.143, and z = 0.084 as In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 975 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.04. The results are shown in Table 1.

実施例６
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３４８ｇ、酸化亜鉛４１．７ｇ及び酸化ゲルマニウム１１０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５９０、ｙ＝０．１２１、ｚ＝０．２８９であった。また、焼結体の相対密度は９７．５％、比抵抗は２．５ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 6
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 348 g of indium oxide, 41.7 g of zinc oxide, and 110 g of germanium oxide, and pulverized and mixed, calcined and sintered in the same manner as in Example 1. A ligation was produced and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure and a Ga site having a homologous structure of InGaZnO 4 is Ge. It was confirmed that the remaining germanium containing a compound was substituted and dissolved in a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.590, y = 0.121, and z = 0.289 as an In x Zn y Ge z oxide. Further, the relative density of the sintered body was 97.5%, and the specific resistance was 2.5 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７５３、ｙ＝０．１３９、ｚ＝０．１０８であった。また、透明導電膜の比抵抗は１３４０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０５であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.553, y = 0.139, and z = 0.108 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 1340 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.05. The results are shown in Table 1.

比較例１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４４７ｇと酸化亜鉛５３．５ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であった。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙ酸化物として、ｘ＝０．８３０、ｙ＝０．１７０であった。また、焼結体の相対密度は９８．７％、比抵抗は４．５ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
(1) Manufacture of target (sintered body) Except for using 447 g of indium oxide and 53.5 g of zinc oxide as raw materials, the sintered body is manufactured by pulverizing, mixing, calcining and sintering in the same manner as in Example 1. And evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body was a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.830 and y = 0.170 as In x Zn y oxide. The relative density of the sintered body was 98.7% and the specific resistance was 4.5 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙ酸化物として、ｘ＝０．８４４、ｙ＝０．１５６であった。また、比抵抗は４５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０６であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.844 and y = 0.156 as In x Zn y oxide. The specific resistance was 450 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.06. The results are shown in Table 1.

比較例２
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３２６ｇ、酸化亜鉛３９．１ｇ及び酸化ゲルマニウム１３５ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５２５、ｙ＝０．１０７、ｚ＝０．３６８であった。また、焼結体の相対密度は９５．７％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
(1) Manufacture of target (sintered body) Except for using 326 g of indium oxide, 39.1 g of zinc oxide and 135 g of germanium oxide as the raw materials, the mixture was pulverized, mixed, calcined and sintered in the same manner as in Example 1. A ligation was produced and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure and a Ga site having a homologous structure of InGaZnO 4 is Ge. It was confirmed that the remaining germanium containing a compound was substituted and dissolved in a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.525, y = 0.107, and z = 0.368 as an In x Zn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 95.7% and the specific resistance was 4.2 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７２３、ｙ＝０．１３４、ｚ＝０．１４３であった。また、透明導電膜の比抵抗は２８６０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０１であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.723, y = 0.134, and z = 0.143 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 2860 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.01. The results are shown in Table 1.

比較例３
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３１３ｇ、酸化亜鉛３７．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１５０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．３８３、ｙ＝０．０７８、ｚ＝０．５３９であった。また、焼結体の相対密度は９３．４％、比抵抗は７．８ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 3
(1) Manufacture of target (sintered body) Except for using 313 g of indium oxide, 37.5 g of zinc oxide and 150 g of germanium oxide as the raw materials, the mixture was pulverized, mixed, calcined, and sintered in the same manner as in Example 1. A ligation was produced and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body is a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure and a Ga site having a homologous structure of InGaZnO 4 is Ge. It was confirmed that the remaining germanium containing a compound was substituted and dissolved in a hexagonal layered compound of In 2 O 3 and In 2 O 3 (ZnO) 3 having a bixbite structure. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.383, y = 0.078, and z = 0.539 as an In x Zn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 93.4%, and the specific resistance was 7.8 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６４６、ｙ＝０．１１９、ｚ＝０．２３５であった。また、透明導電膜の比抵抗は１８０００μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９４であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.646, y = 0.119, and z = 0.235 as an In x Zn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 18000 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.94. The results are shown in Table 1.

実施例７
（１）ターゲット（焼結体）の製造
酸化インジウム４３７ｇ、酸化錫４８．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１５．０ｇを直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積８００ｍｌのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１００時間粉砕混合した。その後１０００℃で５時間仮焼し、さらに遊星ボールミルで２４時間粉砕混合した。 Example 7
(1) Manufacture of target (sintered body) 437 g of indium oxide, 48.5 g of tin oxide and 15.0 g of germanium oxide are placed in a 800 ml polyimide pot together with 2 mm diameter alumina balls, and ethanol is added to the planetary ball mill. Milled and mixed for 100 hours. Thereafter, it was calcined at 1000 ° C. for 5 hours, and further pulverized and mixed in a planetary ball mill for 24 hours.

この粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、炉内容積０．１ｍ３あたり３リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気で、１３００℃で３時間焼結し焼結体を得た。得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。 This powder was placed in a 4 inch diameter mold and pre-molded with a mold press molding machine at a pressure of 100 kg / cm 2 . Then, after consolidation at a pressure of 4 t / cm 2 with a cold isostatic press molding machine, an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 3 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume And sintered at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had an In 2 O 3 bixbite structure, and that tin and germanium were substituted and dissolved in this.

このようにして得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８７８、ｙ＝０．０９０、ｚ＝０．０３２であった。また、焼結体の相対密度は９６．５％、比抵抗は０．８４ｍΩｃｍであった。 As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body thus obtained was x = 0.878, y = 0.090, and z = 0.032 as an In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 96.5%, and the specific resistance was 0.84 mΩcm.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝２．０％とした他は、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９７、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０１１であった。また、透明導電膜の比抵抗は６２０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1 and bonded in the same manner as a sputtering target, and Ar gas and O 2 gas were used in a volume ratio of O 2 / (Ar + O 2). ) = 2.0%, sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Moreover, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.897, y = 0.092, and z = 0.011 as In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 620 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.04.

実施例８
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４２３ｇ、酸化錫４７．０ｇ及び酸化ゲルマニウム３０．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４３、ｙ＝０．０８６、ｚ＝０．０７１であった。また、焼結体の相対密度は９７．２％、比抵抗は０．７２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 8
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 423 g of indium oxide, 47.0 g of tin oxide and 30.0 g of germanium oxide. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had an In 2 O 3 bixbite structure, and that tin and germanium were substituted and dissolved in this. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.843, y = 0.086, and z = 0.071 as In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 97.2%, and the specific resistance was 0.72 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８５、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２４であった。また、透明導電膜の比抵抗は６０１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.85, y = 0.091, and z = 0.024 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 601 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.98. The results are shown in Table 1.

実施例９
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３８３ｇ、酸化錫４２．５ｇ及び酸化ゲルマニウム７５．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７４６、ｙ＝０．０７６、ｚ＝０．１７８であった。また、焼結体の相対密度は９８．４％、比抵抗は０．４１ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 9
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 383 g of indium oxide, 42.5 g of tin oxide, and 75.0 g of germanium oxide. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had an In 2 O 3 bixbite structure, and that tin and germanium were substituted and dissolved in this. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.746, y = 0.076, and z = 0.178 as an In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 98.4%, and the specific resistance was 0.41 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.

得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４９、ｙ＝０．０８７、ｚ＝０．０６３であった。透明導電膜の比抵抗は９３１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９９であった。結果を表１に示す。 As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.849, y = 0.087, and z = 0.063 as the In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 931 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.99. The results are shown in Table 1.

実施例１０
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４３９ｇ、酸化錫４８．８ｇ及び酸化ゲルマニウム１２．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８５、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２４であった。また、焼結体の相対密度は９８．７％、比抵抗は０．８４ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 10
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 439 g of indium oxide, 48.8 g of tin oxide, and 12.0 g of germanium oxide. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had an In 2 O 3 bixbite structure, and that tin and germanium were substituted and dissolved in this. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.85, y = 0.091, and z = 0.024 as an In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 98.7%, and the specific resistance was 0.84 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９９、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．００８であった。また、透明導電膜の比抵抗は６０３μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.899, y = 0.093, and z = 0.008 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 603 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.03. The results are shown in Table 1.

実施例１１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３７４ｇ、酸化錫４１．５ｇ及び酸化ゲルマニウム８５．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８６、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４４であった。また、焼結体の相対密度は９９．３％、比抵抗は０．３７ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Example 11
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were pulverized, mixed, calcined, and sintered in the same manner as in Example 7 except that 374 g of indium oxide, 41.5 g of tin oxide and 85.0 g of germanium oxide were used. A sintered body was manufactured and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had an In 2 O 3 bixbite structure, and that tin and germanium were substituted and dissolved in this. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.686, y = 0.070, and z = 0.244 as In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 99.3% and the specific resistance was 0.37 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２６、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０．０８９であった。また、透明導電膜の比抵抗は１２５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.826, y = 0.085, and z = 0.089 as In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 1250 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.04. The results are shown in Table 1.

比較例４
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４５０ｇ及び酸化錫５０.０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫はこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙ酸化物として、ｘ＝０．９０７、ｙ＝０．０９３であった。また、焼結体の相対密度は９９．６％、比抵抗は０．９０ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 4
(1) Manufacture of target (sintered body) A sintered body is manufactured by grinding, mixing, calcining and sintering in the same manner as in Example 7 except that the raw materials are 450 g of indium oxide and 50.0 g of tin oxide. And evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained sintered body had a bixbite structure of In 2 O 3 and tin was substituted and dissolved therein. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.007 and y = 0.093 as In x Sn y oxide. The relative density of the sintered body was 99.6% and the specific resistance was 0.90 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙ酸化物として、ｘ＝０．９０９、ｙ＝０．０９４であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は５５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０７であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of this transparent conductive film was x = 0.909 and y = 0.094 as In x Sn y oxide.
The specific resistance of the obtained transparent conductive film was 550 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.07. The results are shown in Table 1.

比較例５
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３２９ｇ、酸化錫３６．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１３５ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造と酸化ゲルマニウムを含み、錫はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５５６、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．３８７であった。また、焼結体の相対密度は９６．４％、比抵抗は０．８８ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 5
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 329 g of indium oxide, 36.5 g of tin oxide, and 135 g of germanium oxide. A ligation was produced and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body contained a bixbite structure of In 2 O 3 and germanium oxide, and it was confirmed that tin was substituted and dissolved in these. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.556, y = 0.057, and z = 0.387 as In x Sn y Ge z oxide. The relative density of the sintered body was 96.4%, and the specific resistance was 0.88 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７６９、ｙ＝０．０７９、ｚ＝０．１５２であった。また、透明導電膜の比抵抗は３７４０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.769, y = 0.079, and z = 0.152 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 3740 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.03. The results are shown in Table 1.

比較例６
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３１５ｇ、酸化錫３５．０ｇ及び酸化ゲルマニウム１５０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造と酸化ゲルマニウムを含み、錫はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．３９９、ｙ＝０．０４１、ｚ＝０．５６１であった。また、焼結体の相対密度は９４．８％、比抵抗は１．７ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 6
(1) Production of target (sintered body) The raw materials were 315 g of indium oxide, 35.0 g of tin oxide, and 150 g of germanium oxide. A ligation was produced and evaluated.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained sintered body contained a bixbite structure of In 2 O 3 and germanium oxide, and it was confirmed that tin was substituted and dissolved in these. As a result of ICP analysis, the composition of the sintered body was x = 0.399, y = 0.041, and z = 0.561 as an In x Sn y Ge z oxide. Further, the relative density of the sintered body was 94.8%, and the specific resistance was 1.7 mΩcm. The results are shown in Table 1.

（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８１、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４９であった。また、透明導電膜の比抵抗は２５５００μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９５であった。結果を表１に示す。 (2) Production of transparent conductive film The obtained sintered body was cut out in the same manner as in Example 1, and bonded in the same manner as a sputtering target and sputtered in the same manner as in Example 7 to obtain a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. A film was formed. Moreover, it evaluated similarly to Example 7. FIG.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous. As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.661, y = 0.070, and z = 0.249 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 25500 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.95. The results are shown in Table 1.

実施例１２（透明導電膜の製造）
実施例７と同じスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス及びＯ２ガスをＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．５％とした他は、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。 Example 12 (Production of transparent conductive film)
The same sputtering target as in Example 7 was used, except that Ar gas and O 2 gas were changed to O 2 / (Ar + O 2 ) = 0.5%. A film was formed. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.

このようにして得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９６、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０１２であった。また、透明導電膜の比抵抗は３３４μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９９であった。結果を表１に示す。 As a result of X-ray diffraction measurement, the transparent conductive film obtained in this way is amorphous before annealing, and contains an In 2 O 3 bixbite structure preferentially oriented in the <111> direction after annealing. Was confirmed. Further, as a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.896, y = 0.093, and z = 0.012 as In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 334 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.99. The results are shown in Table 1.

実施例１３（透明導電膜の製造）
実施例８と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８４、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２５であった。また、透明導電膜の比抵抗は３６８μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９４であった。結果を表１に示す。 Example 13 (Production of transparent conductive film)
Using the same sputtering target as in Example 8, sputtering was performed in the same manner as in Example 12 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.848, y = 0.091, and z = 0.025 as In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 368 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.94. The results are shown in Table 1.

実施例１４（透明導電膜の製造）
実施例９と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４８、ｙ＝０．０８８、ｚ＝０．０６４であった。また、透明導電膜の比抵抗は４５１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９７であった。結果を表１に示す。 Example 14 (Production of transparent conductive film)
Using the same sputtering target as in Example 9, sputtering was performed in the same manner as in Example 12 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Next, this transparent conductive film was annealed at 300 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.848, y = 0.088, and z = 0.064 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 451 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.97. The results are shown in Table 1.

実施例１５（透明導電膜の製造）
実施例１０と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９８、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．００９であった。また、透明導電膜の比抵抗は３１５μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．００であった。結果を表１に示す。 Example 15 (Production of transparent conductive film)
Using the same sputtering target as in Example 10, sputtering was performed in the same manner as in Example 12 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . Further, as a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.898, y = 0.093, and z = 0.09 as In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 315 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.00. The results are shown in Table 1.

実施例１６（透明導電膜の製造）
実施例１１と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２５、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０．０９０であった。また、透明導電膜の比抵抗は６４２μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０１であった。結果を表１に示す。 Example 16 (Production of transparent conductive film)
Using the same sputtering target as in Example 11, sputtering was performed in the same manner as in Example 12 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.825, y = 0.085, and z = 0.090 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 642 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 2.01. The results are shown in Table 1.

比較例７（透明導電膜の製造）
比較例５と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７６８、ｙ＝０．０７９、ｚ＝０．１５３であった。また、透明導電膜の比抵抗は１６２０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。 Comparative Example 7 (Production of transparent conductive film)
Using the same sputtering target as in Comparative Example 5, sputtering was performed in the same manner as in Example 12 to form a transparent conductive film having a thickness of 100 nm. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.768, y = 0.079, and z = 0.153 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 1620 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.98. The results are shown in Table 1.

比較例８（透明導電膜の製造）
比較例６と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８１、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４９であった。また、透明導電膜の比抵抗は７２６０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９３であった。結果を表１に示す。 Comparative Example 8 (Production of transparent conductive film)
A transparent conductive film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering in the same manner as in Example 12 using the same sputtering target as in Comparative Example 6. Next, this transparent conductive film was annealed in an air atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes.
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent conductive film was confirmed to be amorphous before annealing and to include a Bixbite structure of In 2 O 3 preferentially oriented in the <111> direction after annealing. . As a result of ICP analysis, the composition of the transparent conductive film was x = 0.661, y = 0.070, and z = 0.249 as an In x Sn y Ge z oxide. The specific resistance of the transparent conductive film was 7260 μΩcm, and the refractive index at 550 nm was 1.93. The results are shown in Table 1.

Figure 2015030896
Figure 2015030896
Figure 2015030896
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尚、実施例１〜１１の透明導電膜は、４０℃の３．５質量％のシュウ酸水溶液を用いて、０．０３μｍ／ｍｉｎ〜０．２０μｍ／ｍｉｎの速度でエッチングすることができた。
また、実施例１２〜１６（ＩＴＯにＧｅを添加しアニールした実施例）では、アニール工程の前の非晶質の透明導電膜でエッチングすることができた。 The transparent conductive films of Examples 1 to 11 could be etched at a rate of 0.03 μm / min to 0.20 μm / min using a 3.5% by mass oxalic acid aqueous solution at 40 ° C.
In Examples 12 to 16 (Examples in which Ge was added to ITO and annealed), it was possible to etch with an amorphous transparent conductive film before the annealing step.

本発明のスパッタリングターゲットは、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池等の透明電極製造用ターゲットとして用いることができる。   The sputtering target of the present invention can be used as a target for producing transparent electrodes such as a touch panel, an organic EL display, an organic EL illumination, a liquid crystal display, and a solar battery.

Claims (24)

インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たすスパッタリングターゲット。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３ （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。） A sputtering target made of an oxide sintered body containing indium element (In) and germanium element (Ge) and satisfying the following formula (1).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.33 (1)
(In the formula, In and Ge each indicate an atomic ratio of each element.) さらに、前記焼結体が、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to claim 1, wherein the sintered body contains at least one of a zinc element (Zn) and a tin element (Sn). 下記式（２）〜（４）を満たす請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３ （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。） The sputtering target of Claim 2 which satisfy | fills following formula (2)-(4).
0.38 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (2)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.33 (3)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In the formula, In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.) 前記焼結体がＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。 The sputtering target according to claim 1, wherein the sintered body includes a bixbite structure represented by In 2 O 3 . 前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。 The sputtering according to claim 1, wherein the sintered body contains a zinc element (Zn) and a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20). target. ゲルマニウムが、前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to claim 4 or 5, wherein germanium is dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound. 前記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含み、錫が前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している請求項４〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to any one of claims 4 to 6, wherein the sintered body contains tin element (Sn), and tin is dissolved in at least one of the bixbite structure and the hexagonal layered compound. 前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含む請求項１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to any one of claims 1 to 7, wherein the sintered body includes a homologous structure of InGaZnO in which a zinc element (Zn) is included and a Ga (gallium) site is substituted with Ge. インジウム化合物、並びに亜鉛化合物及び錫化合物から選択される１以上に、ゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、前記混合工程で得られた混合物を仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。   Obtained by the step of adding and mixing a germanium compound to one or more selected from an indium compound, a zinc compound and a tin compound, a step of calcining the mixture obtained in the mixing step, and the calcining step The manufacturing method of the sputtering target in any one of Claims 1-8 including the process of shape | molding and calcining a calcined product and obtaining a sintered compact. 前記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物が酸化物である請求項９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。   The method for producing a sputtering target according to claim 9, wherein the indium compound, zinc compound, tin compound, and germanium compound are oxides. 前記仮焼を８００℃〜１１００℃で行い、前記焼結を１２００℃〜１８００℃で行う請求項９又は１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。   The manufacturing method of the sputtering target of Claim 9 or 10 which performs the said calcination at 800 to 1100 degreeC, and performs the said sintering at 1200 to 1800 degreeC. インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜。   A transparent conductive film made of an oxide containing indium element (In) and germanium element (Ge), having a specific resistance of 1500 μΩcm or less and a refractive index of 2.06 or less at a wavelength of 550 nm. 下記式（５）を満たす請求項１２に記載の透明導電膜。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１ （５）
（Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。） The transparent conductive film of Claim 12 which satisfy | fills following formula (5).
0.01 ≦ Ge / (In + Ge) ≦ 0.11 (5)
(In and Ge respectively indicate the atomic ratio of each element.) 亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）から選択される少なくとも１つを含む請求項１２又は１３に記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 12 or 13, comprising at least one selected from zinc element (Zn) and tin element (Sn). 下記式（４）、（６）、（７）を満たす請求項１４に記載の透明導電膜。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９ （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１ （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９ （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。） The transparent conductive film of Claim 14 which satisfy | fills following formula (4), (6), (7).
0.6 ≦ In / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.99 (6)
0.01 ≦ Ge / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.11 (7)
0 ≦ (Zn + Sn) / (In + Ge + Zn + Sn) ≦ 0.29 (4)
(In the formula, In, Ge, Zn, and Sn each indicate an atomic ratio of each element.) 非晶質である請求項１２〜１５のいずれかに記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 12, which is amorphous. 結晶質を含む請求項１２〜１６のいずれかに記載の透明導電膜。   The transparent conductive film in any one of Claims 12-16 containing a crystalline substance. Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む請求項１７に記載の透明導電膜。 The transparent conductive film according to claim 17, comprising a bixbite structure represented by In 2 O 3 . ＜１１１＞方向の配向膜である請求項１８に記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 18, which is an alignment film in a <111> direction. シュウ酸でエッチングすることができる請求項１２〜１９のいずれかに記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 12, which can be etched with oxalic acid. スパッタリングによる成膜工程、エッチング工程、及びアニール工程を含み、前記エッチング工程の後に前記アニール工程を行う請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 12 to 20, comprising a film forming step by sputtering, an etching step, and an annealing step, wherein the annealing step is performed after the etching step. タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極製造用である請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to any one of claims 1 to 8, which is for producing a transparent electrode of any one of a touch panel, an organic EL (electroluminescence) display, an organic EL illumination, a liquid crystal display, and a solar cell. タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極に用いられる請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜。   The transparent conductive film in any one of Claims 12-20 used for the transparent electrode in any one of a touchscreen, an organic electroluminescent (EL) display, organic electroluminescent illumination, a liquid crystal display, and a solar cell. 請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜を備えた電子機器。   The electronic device provided with the transparent conductive film in any one of Claims 12-20.
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