JP2015030627A - Liquid repellent composite member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高融点材料の溶融に用いられる撥液性複合部材に関する。詳しくは、基材の表面に窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されており、シリコン融液等の高融点材料の融液に対する撥液性に優れることに加え、窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着性に優れ、更に高温でもその密着性を維持することが可能であるため、高融点材料の溶融に繰り返し使用することが可能である複合部材に関する。 The present invention relates to a liquid repellent composite member used for melting a high melting point material. Specifically, the sintered body layer containing silicon nitride is formed on the surface of the substrate, and in addition to being excellent in liquid repellency with respect to the melt of a high melting point material such as a silicon melt, the sintered body containing silicon nitride The present invention relates to a composite member that is excellent in the adhesion between a layer and a substrate and that can maintain the adhesion even at high temperatures, and can be used repeatedly for melting a high-melting-point material.
太陽電池材料として用いられるシリコン（Ｓｉ）は、太陽電池全体の８５％以上の製品で使用されている。太陽電池は、地球温暖化ガスを排出しないので、地球環境にやさしい発電方式として近年需要が急速に拡大している。しかし、太陽電池による発電は、火力発電等の他の発電と比べ、発電コスト（円／Ｗ）が高く、その低減が強く求められている。 Silicon (Si) used as a solar cell material is used in products of 85% or more of the entire solar cell. Since solar cells do not emit global warming gas, demand is rapidly expanding in recent years as a power generation method friendly to the global environment. However, power generation using solar cells has a higher power generation cost (yen / W) than other power generations such as thermal power generation, and the reduction thereof is strongly demanded.
太陽電池材料用には、一般に結晶シリコンが用いられている。結晶シリコンは、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に供給して凝固させることによって形成する方法、シリコン原料自体を鋳型内で溶融した後にそのまま凝固させることによって形成する方法、又はチョクラルスキー法やフローティングゾーン法によりシリコン融液から結晶成長法によって円柱又はブロック形状の結晶を形成する方法などを用いて作製されるシリコンインゴットを、所定の厚みに切断することによって得られる。また、結晶シリコンの切断ロス分をなくし製造コストを低減するために、球状結晶シリコンを平面上に並べた構造の太陽電池も提案されている。 Crystal silicon is generally used for solar cell materials. Crystal silicon is formed by supplying a silicon melt heated and melted at a high temperature into a mold and solidifying it, or by melting the silicon raw material itself in the mold and solidifying it as it is, or Czochral. It is obtained by cutting a silicon ingot produced using a method of forming a columnar or block-shaped crystal by a crystal growth method from a silicon melt by a ski method or a floating zone method to a predetermined thickness. In addition, in order to eliminate the cutting loss of crystalline silicon and reduce the manufacturing cost, a solar cell having a structure in which spherical crystalline silicon is arranged on a plane has been proposed.
これらの各種結晶シリコンは、シリコンを溶融させる工程を経て製造され、溶融シリコンが接触する部材には、該部材がシリコンと融着しないこと、該部材からシリコンに不純物が混入しないこと、凝固したシリコンが部材に付着しないこと、繰り返し使用できること、高温で使用できること等の特性が求められる。 These various types of crystalline silicon are manufactured through a process of melting silicon, and members that are in contact with molten silicon are not fused with silicon, impurities are not mixed into the silicon from the member, solidified silicon Therefore, characteristics such as being not attached to the member, being able to be repeatedly used, and being able to be used at high temperatures are required.
通常、多結晶シリコンの溶融には、炭素系やシリカ系の材料からなる基材の内表面に離型層を形成したるつぼが用いられる。一般的に、離型層の構成材料としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の粉末が用いられ、特に窒化ケイ素が多用されている。しかしながら、窒化ケイ素のみで離形層を構成した場合は、窒化ケイ素が脆弱であることから、離形層が破損して、鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型にシリコンが付着して、脱型の際、シリコンにクラックが発生する問題があった。 Usually, a crucible in which a release layer is formed on the inner surface of a base material made of a carbon-based or silica-based material is used for melting polycrystalline silicon. Generally, as a constituent material of the release layer, powders such as silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), silicon dioxide (SiO 2 ), etc. are used, and silicon nitride is particularly frequently used. However, when the release layer is composed only of silicon nitride, since the silicon nitride is fragile, the release layer breaks, the silicon melt comes into contact with the mold, the silicon adheres to the mold, and the release layer is detached. There was a problem that cracks occurred in silicon during molding.
そこで、窒化ケイ素のみではなく、複数の構成材料を用いた離形層が提案されている。例えば、特許文献１には、窒化ケイ素と二酸化ケイ素の重量比率を変えた層を２層に塗布し、離形層を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、離型層とるつぼとの密着力が低いため、シリコン溶融・凝固後に離型層がるつぼから剥離するという問題があった。また、結晶シリコンの製造のたびごとに離型層を塗布形成する方法は、製造工程が増加して製造コストが上昇してしまうという問題がある。 Therefore, a release layer using not only silicon nitride but also a plurality of constituent materials has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a method in which two layers with different weight ratios of silicon nitride and silicon dioxide are applied to form a release layer. However, this method has a problem that the release layer peels off from the crucible after silicon melting and solidification because the adhesion between the release layer and the crucible is low. Further, the method of applying and forming the release layer every time crystalline silicon is manufactured has a problem that the manufacturing process increases and the manufacturing cost increases.
このような問題を回避する方法として、特許文献２には、球状シリコンの製造の際に、基材上に窒化ケイ素を主成分とする多孔質焼結体層を有するシリコン融液接触部材を用いる技術が開示されている。該シリコン融液接触部材はシリコン融液に対して優れた撥液性を示し、しかもシリコン融液と繰り返し接触させてもその特性が長期にわたり維持できるため、結晶の製造のたびごとに部材を再加工する手間及びコストを低減させることが可能となった。 As a method for avoiding such a problem, Patent Document 2 uses a silicon melt contact member having a porous sintered body layer mainly composed of silicon nitride on a base material in the production of spherical silicon. Technology is disclosed. The silicon melt contact member exhibits excellent liquid repellency with respect to the silicon melt and can maintain its characteristics over a long period of time even when repeatedly contacted with the silicon melt. It has become possible to reduce the labor and cost of processing.
しかしながら、発明者らが詳細に検討を行ったところ、特許文献２によって開示されたシリコン融液接触部材は、基材によっては、焼結体層と基材との密着性が十分でない場合があることが分かった。また、焼結体層と基材との密着性が得られた場合でも、該シリコン融液接触部材がシリコンの溶湯に長時間触れる等、高温に曝される際には、密着性をより向上させることが必要であることが分かった。更に、基材が石英である場合においては、石英がクリストバライト化してしまい、るつぼが割れやすくなるという問題もあった。 However, when the inventors examined in detail, the silicon melt contact member disclosed in Patent Document 2 may not have sufficient adhesion between the sintered body layer and the base material depending on the base material. I understood that. In addition, even when adhesion between the sintered body layer and the substrate is obtained, the adhesion is further improved when the silicon melt contact member is exposed to a high temperature, for example, when it is exposed to molten silicon. It turns out that it is necessary. Further, when the base material is quartz, there is also a problem that the crucible is easily cracked because the quartz is converted into cristobalite.
そこで、本発明は、基材の表面に窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されており、シリコン融液に対する撥液性を維持しつつ、しかもその窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着力が基材の材質によらず高く、高温にさらされても窒化ケイ素を含む焼結体層と基材が剥離せず、撥液性を永続的に持続させることのできる複合部材を提供することを目的とする。また、基材が石英である場合においても、石英のクリストバライト化を抑制することができる複合部材を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has a sintered body layer containing silicon nitride formed on the surface of the base material, and maintains the liquid repellency with respect to the silicon melt, and the sintered body layer containing the silicon nitride and the base material A composite member that has a high adhesive strength regardless of the material of the base material and can maintain the liquid repellency permanently without peeling the sintered body layer containing silicon nitride from the base material even when exposed to high temperatures. The purpose is to provide. It is another object of the present invention to provide a composite member that can suppress the cristobalite formation of quartz even when the base material is quartz.
上記目的を達成するために、本発明者らは、種々検討した結果、窒化ケイ素を含む焼結体層をアルミニウム系化合物の焼結体層を介して基材表面に形成することにより、基材の材質によらず窒化ケイ素を含む焼結体層と基材との密着力をより向上させることができ、且つ基材が石英である場合においても石英のクリストバライト化を防止することができることを見出し、本発明を成した。 In order to achieve the above object, as a result of various studies, the present inventors have formed a base material surface by forming a sintered body layer containing silicon nitride on the base material surface through a sintered body layer of an aluminum-based compound. It has been found that the adhesion between the sintered body layer containing silicon nitride and the base material can be further improved regardless of the material of the material, and the cristobalite can be prevented from forming even when the base material is quartz. The present invention has been made.
本発明は、基材の表面に、アルミニウム系化合物の焼結体層を介して、窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されていることを特徴とする複合部材である。 The present invention is a composite member in which a sintered body layer containing silicon nitride is formed on a surface of a base material via a sintered body layer of an aluminum-based compound.
本発明の複合部材は、基材の形状がるつぼ状であり、少なくとも該るつぼ状の基材の内表面に、アルミニウム系化合物の焼結体層を介して、窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されていることが好ましい。 In the composite member of the present invention, the base material has a crucible shape, and at least the sintered body layer containing silicon nitride is formed on the inner surface of the crucible base material through the sintered body layer of the aluminum-based compound. Preferably it is formed.
また、該窒化ケイ素を含む焼結体層は多孔質焼結体層であって、該多孔質焼結体層の表面に、３０〜８０％の孔占有面積割合で、平均円相当径１〜２５μｍの大きさの孔が分散して存在することが好ましい。 The sintered body layer containing silicon nitride is a porous sintered body layer, and has an average equivalent circle diameter of 1 to 30% on the surface of the porous sintered body layer at a hole occupation area ratio of 30 to 80%. It is preferable that pores having a size of 25 μm exist in a dispersed manner.
本発明は、以上のように構成されているので、以下のような効果を奏する。 Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
本発明の複合部材は、基材の表面に窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されており、シリコン融液等の高融点材料の融液に対する撥液性を維持しつつ、しかもその窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着力が基材の材質によらず高く、高温にさらされても窒化ケイ素を含む焼結体層と基材が剥離せず、撥液性を永続的に持続させることができるため、例えば、高温条件の結晶シリコン製造工程に繰り返し使用することが可能である。また、基材が石英である場合においても、石英のクリストバライト化が発生しないため、るつぼが割れることがなく、繰り返し使用することができ、結晶シリコンの製造コストや手間を大幅に低減することができる。 In the composite member of the present invention, the sintered body layer containing silicon nitride is formed on the surface of the base material, and while maintaining the liquid repellency with respect to the melt of a high melting point material such as a silicon melt, the silicon nitride Adhesive strength between the sintered body layer and the base material is high regardless of the material of the base material, and even when exposed to high temperatures, the sintered body layer containing silicon nitride and the base material do not peel off, making the liquid repellency permanent. For example, it can be used repeatedly in a crystalline silicon manufacturing process under high temperature conditions. Further, even when the base material is quartz, since the cristobalite of quartz does not occur, the crucible is not cracked and can be used repeatedly, and the manufacturing cost and labor of crystalline silicon can be greatly reduced. .
本発明はシリコン融液等の高融点材料の溶融に用いられる撥液性複合部材に関し、該撥液性複合部材は、基材の表面に、アルミニウム系化合物の焼結体層を介して、窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されていることを特徴とする。 The present invention relates to a liquid repellent composite member used for melting a high melting point material such as a silicon melt, and the liquid repellent composite member is nitrided on a surface of a base material via a sintered body layer of an aluminum compound. A sintered body layer containing silicon is formed.
（アルミニウム系化合物の焼結体層）
本発明の複合部材は、窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着力向上及び石英のクリストバライト化の低減のために、窒化ケイ素を含む焼結体層が基材の表面にアルミニウム系化合物の焼結体層を介して形成されていることが必要である。アルミニウム系化合物の焼結体層がない場合、例えば基材に直接窒化ケイ素を含む焼結体層を形成した場合やアルミニウム系化合物の焼結体層以外の層を介して形成した場合には、窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着力が基材の材質によらず高く、高温にさらされても窒化ケイ素を含む焼結体層と基材が剥離せず、撥液性を永続的に持続させることができ、更に基材が石英であっても、石英のクリストバライト化が発生しないという、本発明の効果を奏することができない。
(Sintered body layer of aluminum compound)
In the composite member of the present invention, a sintered body layer containing silicon nitride is formed on the surface of the base material to improve adhesion between the sintered body layer containing silicon nitride and the base material and reduce cristobalite formation of quartz. It is necessary to be formed through the sintered body layer. When there is no sintered body layer of an aluminum-based compound, for example, when a sintered body layer directly containing silicon nitride is formed on a base material or when formed through a layer other than a sintered body layer of an aluminum-based compound, The adhesion between the sintered body layer containing silicon nitride and the base material is high regardless of the material of the base material, and the sintered body layer containing silicon nitride and the base material do not exfoliate even when exposed to high temperatures. Even if the base material is quartz, the effect of the present invention that the cristobalite formation of quartz does not occur cannot be achieved.
該アルミニウム系化合物の焼結体層は、アルミニウム系化合物を主成分とする。アルミニウム系化合物としては、アルミニウムを含有し、焼結性を有する化合物であれば特に制限はなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）等を挙げることができるが、中でも窒化アルミニウム、酸化アルミニウムが好適である。 The sintered body layer of the aluminum compound has an aluminum compound as a main component. The aluminum-based compound is not particularly limited as long as it is a compound containing aluminum and having sinterability. Aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sialon (SiAlON), aluminum oxynitride (AlON) ) And mullite (Al 6 O 1 3 Si 2 ), among which aluminum nitride and aluminum oxide are preferred.
アルミニウム系化合物の焼結体層中のアルミニウム系化合物の割合は、窒化ケイ素を含む焼結体層と基材の密着力を高めるために、９０質量％以上、特に、９５質量％以上であることが好ましい。 The proportion of the aluminum-based compound in the sintered body layer of the aluminum-based compound is 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more in order to increase the adhesion between the sintered body layer containing silicon nitride and the substrate. Is preferred.
前記アルミニウム系化合物の焼結体層には、アルミニウム系化合物以外に、該アルミニウム系化合物の焼結を促進する目的で添加される焼結助剤成分も含むことができる。焼結助剤成分は、一般に該アルミニウム系化合物の焼結助剤として用いられる成分であれば特に制限なく使用できる。このような焼結助剤の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類系化合物や、酸化イットリウム、酸化ホルミウム等の希土類系化合物等を例示することができる。また、特に、アルミニウム系化合物に窒化アルミニウム化合物を用いる場合は酸化イットリウムが、アルミニウム系化合物に酸化アルミニウムを用いる場合は酸化マグネシウムが好適である。 In addition to the aluminum compound, the sintered body layer of the aluminum compound can also contain a sintering aid component added for the purpose of promoting the sintering of the aluminum compound. The sintering aid component can be used without particular limitation as long as it is a component generally used as a sintering aid for the aluminum-based compound. Specific examples of such sintering aids include alkaline earth compounds such as calcium carbonate, calcium oxide and magnesium oxide, and rare earth compounds such as yttrium oxide and holmium oxide. In particular, yttrium oxide is preferable when an aluminum nitride compound is used as the aluminum compound, and magnesium oxide is preferable when aluminum oxide is used as the aluminum compound.
アルミニウム系化合物の焼結体層に焼結助剤成分を含む場合、該焼結助剤成分の割合は、０．１質量％〜１０質量％、特に５質量％以下が好ましい。助剤成分を０．１質量％以上添加することで、アルミニウム系化合物の焼結を促進することができる。また、１０質量％以下、特に５質量％以下とすれば、アルミニウム系化合物の焼結体層の強度の低下が少ない。 When a sintered auxiliary component is included in the sintered body layer of the aluminum compound, the proportion of the auxiliary sintering component is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, particularly preferably 5% by mass or less. By adding 0.1% by mass or more of the auxiliary component, sintering of the aluminum compound can be promoted. Moreover, if it is 10 mass% or less, especially 5 mass% or less, the fall of the intensity | strength of the sintered compact layer of an aluminum type compound will be few.
該アルミニウム系化合物の焼結体層の厚みは１〜２００μｍが好適である。厚みを上記範囲内とすると、基材に対し十分な密着性を得ることができる。 The thickness of the sintered body layer of the aluminum-based compound is preferably 1 to 200 μm. When the thickness is within the above range, sufficient adhesion to the substrate can be obtained.
（窒化ケイ素を含む焼結体層）
表層の窒化ケイ素を含む焼結体層は、シリコン融液等の高融点材料の融液に対する撥液性を発揮するために、窒化ケイ素を主成分とすることが必要である。窒化ケイ素の割合は、５５質量％以上、特に、７０質量％以上であることが好ましい。
(Sintered body layer containing silicon nitride)
The sintered body layer containing silicon nitride as the surface layer needs to contain silicon nitride as a main component in order to exhibit liquid repellency with respect to the melt of a high melting point material such as a silicon melt. The proportion of silicon nitride is preferably 55% by mass or more, particularly 70% by mass or more.
前記窒化ケイ素を含む焼結体層には、窒化ケイ素以外の成分を含むこともできる。窒化ケイ素以外の成分は、焼結体を構成し得るものであれば特に制限されないが、窒化ケイ素を含む焼結体層を多孔質焼結体層とした場合に焼結時の収縮を抑制して形成される孔の形状を維持する機能を有する成分が好ましく、具体的には二酸化ケイ素が好適である。かかる二酸化ケイ素は収縮抑制効果を発揮するために、２質量％以上、特に１０質量％以上の割合であることが好ましい。あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素のシリコン融液に対する撥液性を低下させるため、５０質量％未満の割合であることが好ましく、特に４５質量％以下、更には、３０質量％以下の割合であることが好ましい。 The sintered body layer containing silicon nitride may contain components other than silicon nitride. Components other than silicon nitride are not particularly limited as long as they can constitute a sintered body. However, when a sintered body layer containing silicon nitride is used as a porous sintered body layer, shrinkage during sintering is suppressed. The component which has the function to maintain the shape of the hole formed is preferable, and specifically, silicon dioxide is preferable. Such silicon dioxide preferably has a ratio of 2% by mass or more, particularly 10% by mass or more in order to exert a shrinkage suppressing effect. If too much is present, the liquid repellency of the silicon nitride with respect to the silicon melt is lowered. Therefore, the ratio is preferably less than 50% by mass, particularly 45% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. It is preferable.
該窒化ケイ素を含む焼結体層の厚みは１００〜１０００μｍが好適である。厚みが１００μｍ以上であれば、充分な撥液性を得ることができる。また、厚みをあまり厚くしても効果は頭打ちとなり、経済的でないため、その厚みは１０００μｍ程度で十分である。 The thickness of the sintered body layer containing silicon nitride is preferably 100 to 1000 μm. When the thickness is 100 μm or more, sufficient liquid repellency can be obtained. Further, even if the thickness is made too thick, the effect reaches its peak and is not economical, so a thickness of about 1000 μm is sufficient.
（窒化ケイ素を含む多孔質焼結体層）
本発明の複合部材の窒化ケイ素を含む焼結体層は、その表面に３０〜８０％の孔占有面積割合で、平均円相当径１〜２５μｍの大きさの孔が分散して存在する多孔質焼結体層であることが撥液性の観点から好ましい。
(Porous sintered body layer containing silicon nitride)
The sintered body layer containing silicon nitride of the composite member of the present invention is porous in which pores having an average equivalent circle diameter of 1 to 25 μm are dispersed and present on the surface at a hole occupation area ratio of 30 to 80% A sintered body layer is preferred from the viewpoint of liquid repellency.
なお、上記多孔質焼結体層の表面において、孔の存在する面積割合（以下、孔占有面積割合）は、走査型電子顕微鏡で撮影した写真の電子データを旭化成エンジニアリング社製ソフト「Ａ像くん」を用いて算出した。算出方法は、任意の解析対象範囲を選択して、二値化処理により孔の部分とそうでない部分に分類し、それぞれの部分の面積を当該面積中に含まれる画素数を積算した。そして孔の存在する面積を総面積（孔の存在する面積＋孔の存在しない面積）で除することで孔の存在する面積割合を算出した。また、平均円相当直径も、上記画像より平均値を算出した。 In addition, on the surface of the porous sintered body layer, the ratio of the area where the holes exist (hereinafter referred to as the ratio of the occupied area of the holes) is electronic data of a photograph taken with a scanning electron microscope. ". In the calculation method, an arbitrary analysis target range was selected and classified into a hole portion and a non-hole portion by binarization processing, and the area of each portion was integrated with the number of pixels included in the area. And the area ratio which a hole exists was computed by remove | dividing the area where a hole exists by the total area (area where a hole exists + area where a hole does not exist). The average equivalent circle diameter was also calculated from the above image.
多孔質焼結体層とした本発明の複合部材の窒化ケイ素を含む焼結体層は、前記窒化ケイ素を主成分とする材質に加え、上記孔の存在との特徴によって、シリコンに対する撥液性がより向上し、結晶シリコンの繰り返しての製造が可能となる。 The sintered body layer containing silicon nitride of the composite member of the present invention, which is a porous sintered body layer, has liquid repellency to silicon due to the characteristics of the presence of the pores in addition to the material mainly composed of silicon nitride. Thus, it becomes possible to repeatedly produce crystalline silicon.
この孔は、多孔質焼結体層の表面を真上から見た場合の平均円相当径が平均１〜２５μｍ、好ましくは２〜１５μｍであることが好ましい。即ち、上記平均円相当径が１μｍ未満では、毛細管現象によりシリコン融液が多孔質焼結体内部にしみこみやすくなり、シリコン融液に対する撥液性が減少するので好ましくない。また、２５μｍを超えると、シリコン融液の自重で孔内部に融液が入りやすくなるので好ましくない。 The pores preferably have an average equivalent circle diameter of 1 to 25 μm, preferably 2 to 15 μm when the surface of the porous sintered body layer is viewed from directly above. That is, if the average equivalent circle diameter is less than 1 μm, it is not preferable because the silicon melt easily penetrates into the porous sintered body due to the capillary phenomenon, and the liquid repellency with respect to the silicon melt decreases. On the other hand, if it exceeds 25 μm, it is not preferable because the melt easily enters the hole due to its own weight.
前記多孔質焼結体層の表面に形成される孔の「孔占有面積割合」は、３０％未満の場合、多孔質焼結体層の表面とシリコン融液との接触面積が増大して十分な撥液性を発揮することが困難となる。また、８０％を超える場合、シリコン融液と接触して支える面積が低減し、孔内にシリコン融液が進入しやすくなる。さらに、多孔質焼結体層の強度が著しく低下する傾向があるので好ましくない。 When the “hole occupation area ratio” of the holes formed on the surface of the porous sintered body layer is less than 30%, the contact area between the surface of the porous sintered body layer and the silicon melt is sufficiently increased. It becomes difficult to exhibit excellent liquid repellency. On the other hand, when it exceeds 80%, the area supported by contact with the silicon melt is reduced, and the silicon melt easily enters the hole. Furthermore, the strength of the porous sintered body layer tends to be remarkably lowered, which is not preferable.
多孔質焼結体層の各孔は、円形状で独立して存在しているが、一部孔が複数連結しているものも存在する。連通孔は、通常、深さ方向に形成されるが、この連通項は多孔質焼結体層の表面からアルミニウム系化合物の層まで達しないことが好ましい。連通孔がアルミニウム系化合物の焼結体層まで達しなければ、アルミニウム系化合物の焼結体層からアルミニウムが拡散する恐れが少なくなる。 Each hole of the porous sintered body layer is circular and exists independently, but there is also a case where a plurality of holes are partially connected. The communication hole is normally formed in the depth direction, but it is preferable that this communication term does not reach the aluminum compound layer from the surface of the porous sintered body layer. If the communication hole does not reach the sintered body layer of the aluminum-based compound, the risk of aluminum diffusing from the sintered body layer of the aluminum-based compound is reduced.
連通孔の深さ（焼結体層の表面に対し垂直方向の長さ）は、多孔質焼結体層表面におけるシリコン融液の撥液性を効果的に発揮させるために、５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましい。即ち、かかる連通孔の深さが５μｍ以上であれば、シリコン融液に対する撥液性が十分となる。 The depth of the communication hole (the length in the direction perpendicular to the surface of the sintered body layer) is 5 μm or more in order to effectively exhibit the liquid repellency of the silicon melt on the surface of the porous sintered body layer. It is preferable to be 20 μm or more. That is, when the depth of the communication hole is 5 μm or more, the liquid repellency with respect to the silicon melt is sufficient.
多孔質焼結体層の厚みは、この連結孔の深さを勘案して設計すればよく、１００μｍ以上が好適である。また、厚みをあまり厚くしても効果は頭打ちとなり、経済的でないため、その厚みは１０００μｍ程度で十分である。 The thickness of the porous sintered body layer may be designed in consideration of the depth of the connection hole, and is preferably 100 μm or more. Further, even if the thickness is made too thick, the effect reaches its peak and is not economical, so a thickness of about 1000 μm is sufficient.
（基材）
本発明において、複合部材を構成する基材は高融点材料の溶融温度に耐えうる耐熱性を有する材質であれば特に制限されないが、石英、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスや黒鉛等の炭素材料が好適に使用される。
(Base material)
In the present invention, the base material constituting the composite member is not particularly limited as long as it is a material having heat resistance capable of withstanding the melting temperature of the high melting point material, but ceramic materials such as quartz, silicon carbide and silicon nitride, and carbon materials such as graphite. Are preferably used.
また、基材の材質が窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物である場合においては、アルミニウム系化合物の焼結体層を介して窒化ケイ素を含む焼結体層を形成しても良いが、アルミニウム系化合物の焼結体層を介することなく窒化ケイ素を含む焼結体層を形成しても本発明同様の高い密着力を得ることができるため、わざわざアルミニウム系化合物の焼結体層を設ける必要性は低い。 Further, when the material of the base material is an aluminum compound such as aluminum nitride or aluminum oxide, a sintered body layer containing silicon nitride may be formed through a sintered body layer of the aluminum compound, Even if a sintered body layer containing silicon nitride is formed without using an aluminum compound sintered body layer, the same high adhesive force as in the present invention can be obtained. The need is low.
上記基材の形状は、板状、るつぼ状、筒状等任意の形状とすることができるが、高融点材料の溶融に用いる場合にはるつぼ形状が好適であり、この場合、高融点材料の溶融液が接するるつぼの内面にアルミニウム系化合物の焼結体層を介して、窒化ケイ素を含む焼結体層が形成されていることが好ましい。 The shape of the base material can be any shape such as a plate shape, a crucible shape, a cylindrical shape, etc., but when used for melting a high melting point material, a crucible shape is suitable. It is preferable that a sintered body layer containing silicon nitride is formed on the inner surface of the crucible in contact with the melt via an aluminum compound sintered body layer.
基材の表面状態は特に限定されないが、その上に形成する焼結体層との密着性や焼結体層の表面の平滑性を勘案すれば、表面粗さは、Ｒａ値で１〜１０μｍ程度であることが好ましい。 The surface state of the substrate is not particularly limited, but the surface roughness is 1 to 10 μm in terms of Ra value, considering the adhesion to the sintered body layer formed thereon and the smoothness of the surface of the sintered body layer. It is preferable that
（複合部材の製造方法）
本発明の複合部材の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を以下に示せば、（１）基材の上に、アルミニウム系化合物粉末及び有機溶剤を含有するペーストを塗布、乾燥することによりアルミニウム系化合物の成形体層を形成し、更にその上に窒化ケイ素粉末及び有機溶剤を含有するペーストを塗布、乾燥することにより窒化ケイ素を含む成形体層を形成し、その後アルミニウム系化合物の成形体層及び窒化ケイ素を含む成形体層を同時に焼成する方法、（２）基材の上に、アルミニウム系化合物粉末及び有機溶剤を含有するペーストを塗布、乾燥することによりアルミニウム系化合物の成形体層を形成、焼成して、アルミニウム系化合物の焼結体層とし、更にその上に窒化ケイ素粉末及び有機溶剤を含有するペーストを塗布、乾燥することにより窒化ケイ素を含む成形体層を形成し、その後焼成して窒化ケイ素を含む焼結体層を形成する方法、を挙げることができる。
(Production method of composite member)
Although the manufacturing method of the composite member of the present invention is not particularly limited, if a typical manufacturing method is shown below, (1) a paste containing an aluminum-based compound powder and an organic solvent on a substrate Is applied and dried to form a molded body layer of an aluminum-based compound, and a paste containing silicon nitride powder and an organic solvent is further coated thereon and dried to form a molded body layer containing silicon nitride. Thereafter, a method of simultaneously firing a molded body layer of an aluminum-based compound and a molded body layer containing silicon nitride, and (2) applying a paste containing an aluminum-based compound powder and an organic solvent on a substrate and drying the aluminum Forming and firing a compact body layer of the aluminum-based compound to form a sintered body layer of the aluminum-based compound, and further containing a silicon nitride powder and an organic solvent thereon. DOO coated and dried to form a molded layer comprising silicon nitride, a method of forming a sintered body layer containing silicon nitride and thereafter firing, it may be mentioned.
１．アルミニウム系化合物の成形体層及び焼結体層の製造方法
複合部材の製造方法において、アルミニウム系化合物の焼結体層の原料となるアルミニウム系化合物の粉末には、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムが好適に用いられる。アルミニウム系化合物の粉末の純度、粒径、粒度分布等は、特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とすることを勘案して、純度は、９９％以上であることが
好ましい。平均粒径は、０．５〜３．０μｍが好ましく、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。
1. Aluminum Compound Formed Body and Sintered Body Layer Manufacturing Method In the composite member manufacturing method, aluminum nitride and aluminum oxide are suitably used as the aluminum compound powder as a raw material for the aluminum compound sintered body layer. Used. The purity, particle size, particle size distribution and the like of the aluminum compound powder are not particularly limited, but the purity is preferably 99% or more in consideration of the purpose of producing crystalline silicon for solar cells. The average particle size is preferably 0.5 to 3.0 μm, and a commercially available product having such properties can be used as it is.
まず、基材上にアルミニウム系化合物の成形体層を形成するが、アルミニウム系化合物の成形体層を形成するためには、該アルミニウム系化合物の粉末を分散媒に分散させたペーストを使用することが好ましい。該アルミニウム系化合物の粉末を分散させる分散媒には、有機溶媒及び水が含まれる。使用する有機溶媒は特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とする場合は、不純物（原子）の混入を防止するため、炭素、水素、必要に応じて酸素原子から構成される、易蒸発性の有機溶媒が好ましい。具体的には、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、テルピネオールなどのアルコール系溶媒が好適な溶媒とし例示される。上記有機溶媒の使用量は特に限定されず、後出の塗布方法に適した粘度となるように適宜決定される。 First, a molded body layer of an aluminum compound is formed on a substrate. To form a molded body layer of an aluminum compound, a paste in which the powder of the aluminum compound is dispersed in a dispersion medium is used. Is preferred. The dispersion medium in which the aluminum compound powder is dispersed includes an organic solvent and water. Although the organic solvent to be used is not particularly limited, in the case of producing crystalline silicon for solar cells, in order to prevent contamination of impurities (atoms), it is composed of carbon, hydrogen, and oxygen atoms as necessary. Evaporable organic solvents are preferred. Specifically, hydrocarbon solvents such as toluene and alcohol solvents such as n-octyl alcohol, ethylene glycol and terpineol are exemplified as suitable solvents. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is appropriately determined so as to have a viscosity suitable for the later application method.
該ペーストには、アルミニウム系化合物の焼結を促進する目的で焼結助剤を適宣配合してもよい。焼結助剤は、一般に該アルミニウム系化合物の焼結助剤として用いられる成分であれば特に制限なく使用することができ、このような焼結助剤の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類系化合物や、酸化イットリウム、酸化ホルミウム等の希土類系化合物等を例示することができる。また、特に、アルミニウム系化合物に窒化アルミニウム化合物を用いる場合は酸化イットリウムが、アルミニウム化合物に酸化アルミニウムを用いる場合は酸化マグネシウムが好適である。 A sintering aid may be suitably added to the paste for the purpose of promoting the sintering of the aluminum-based compound. The sintering aid can be used without particular limitation as long as it is a component generally used as a sintering aid for the aluminum compound, and specific examples of such a sintering aid include calcium carbonate and calcium oxide. Examples thereof include alkaline earth compounds such as magnesium oxide and rare earth compounds such as yttrium oxide and holmium oxide. In particular, when an aluminum nitride compound is used as the aluminum compound, yttrium oxide is preferable, and when aluminum oxide is used as the aluminum compound, magnesium oxide is preferable.
上記助剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、アルミニウム系化合物と焼結助剤との合計量の０．１質量％〜１０質量％、特に５質量％以下の範囲であることが好ましい。助剤成分を０．１質量％以上添加することで、アルミニウム系化合物の焼結を促進することができる。また、１０質量％以下、特に５質量％以下とすれば、アルミニウム系化合物の焼結体層の強度の低下が少ない。 The amount used in the case of using the auxiliary agent is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 mass% to 10 mass%, particularly 5 mass% or less of the total amount of the aluminum-based compound and the sintering auxiliary agent. preferable. By adding 0.1% by mass or more of the auxiliary component, sintering of the aluminum compound can be promoted. Moreover, if it is 10 mass% or less, especially 5 mass% or less, the fall of the intensity | strength of the sintered compact layer of an aluminum type compound will be few.
水や有機溶媒に溶解する樹脂は、アルミニウム系化合物の成形体層を形成する粉体の結合力をより向上するために使用する。使用する樹脂は特に限定されないが、焼成により燃焼し、消失しやすい樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、水系セルロースなどの水系・アルコール系樹脂、エチルセルロース、アクリルなどの有機溶剤系樹脂が好適な樹脂として例示される。上記樹脂の使用量は特に限定されず、後出の塗布方法に適した粘度となるように適宜決定される。 A resin that dissolves in water or an organic solvent is used to further improve the bonding strength of the powder that forms the formed body layer of the aluminum-based compound. The resin to be used is not particularly limited, but a resin that burns and disappears easily upon firing is preferable. Specifically, water-based / alcohol-based resins such as polyvinyl alcohol and water-based cellulose, and organic solvent-based resins such as ethyl cellulose and acrylic are exemplified as suitable resins. The usage-amount of the said resin is not specifically limited, It determines suitably so that it may become a viscosity suitable for the coating method mentioned later.
該ペーストには、アルミニウム系化合物の成形体層を形成する粉体の分散性をより均一にする目的で分散剤を適宣配合してもよい。セラミックス粒子を分散するものであれば特に制限なく使用することができ、このような分散剤の具体例としては、リン酸エステル型やスルホン酸型などの界面活性剤型分散剤や、ポリエチレングリコールなどの高分子型分散剤等を例示することができる。上記分散剤の使用量は特に限定されないが、分散剤やペーストの流動性を良好に保つために、ペースト全量に対し、３質量％以下であることが好ましい。 A dispersant may be appropriately added to the paste for the purpose of making the dispersibility of the powder forming the molded body layer of the aluminum compound more uniform. Any ceramic particles can be used without particular limitation. Specific examples of such dispersants include surfactant type dispersants such as phosphate ester type and sulfonic acid type, and polyethylene glycol. Examples of the polymer type dispersing agent are as follows. The amount of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or less based on the total amount of the paste in order to keep the fluidity of the dispersant and the paste good.
該ペーストをセラミック基板などの基材表面に所定の厚みに塗布、乾燥してアルミニウム系化合物の成形体層を形成する。塗布方法は特に制限されず、刷毛を用いて塗布する方法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用される。なお、スピンコート法のように、一度の塗布で十分な厚みが得られない場合、前記ペーストを塗布後、有機溶媒を乾燥させてから再度塗布を行う方法を繰り返すことによって、所望の厚みを有する層を形成することができる。 The paste is applied to the surface of a base material such as a ceramic substrate and dried to form a formed body layer of an aluminum compound. The application method is not particularly limited, and methods such as a method using a brush, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a die coating method, a flow coating method, and a spray method are employed. In addition, when a sufficient thickness cannot be obtained by a single coating as in the spin coating method, a method of coating the paste, drying the organic solvent, and then performing the coating again has a desired thickness. A layer can be formed.
アルミニウム系化合物の成形体層の膜厚は、１〜３００μｍが好適である。厚みを上記範囲内とすると、基材に対し十分な密着性を得ることができる。 The film thickness of the molded body layer of the aluminum compound is preferably 1 to 300 μm. When the thickness is within the above range, sufficient adhesion to the substrate can be obtained.
基材上に所定の厚みの焼結体用ペーストを塗布した後、分散媒を乾燥により除去する。乾燥の条件は、分散媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましく、具体的には、８０〜５００℃で１０分以上の加熱が好ましい。加熱時の雰囲気も特に制限されないが、アルミニウム系化合物の酸化を防止する目的で、窒素もしくはアルゴンの気流や滞留中の雰囲気中で加熱することが好ましい。 After applying a paste for a sintered body having a predetermined thickness on the substrate, the dispersion medium is removed by drying. The drying condition is preferably heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium. Specifically, heating at 80 to 500 ° C. for 10 minutes or more is preferable. The atmosphere at the time of heating is not particularly limited, but for the purpose of preventing the oxidation of the aluminum-based compound, it is preferable to heat in an atmosphere of nitrogen or argon or a staying atmosphere.
前記溶媒の乾燥による除去の後に、同一の装置内で、雰囲気ガスや温度を変えて連続的に焼成を行ってもよいし、別々の装置において焼成を行ってもよい。また、この段階では焼成を行わず、乾燥のみとし、後述の窒化ケイ素を含む成形体層を作製する工程を経た後に、窒化ケイ素を含む成形体層を焼成する工程で同時に焼成してもよい。 After the removal of the solvent by drying, baking may be performed continuously by changing the atmospheric gas or temperature in the same apparatus, or may be performed in separate apparatuses. Further, at this stage, baking is not performed, only drying is performed, and after a step of producing a molded body layer containing silicon nitride, which will be described later, a molded body layer containing silicon nitride may be fired at the same time.
焼成条件は特に制限されないが、アルミニウム化合物層を後述の窒化ケイ素を含む成形体層と別に焼成する場合は、１０００℃〜１８００℃の温度範囲で１時間以上焼成することが好ましい。加熱時の雰囲気も特に制限されないが、アルミニウム系化合物の酸化を防止する目的で、窒素もしくはアルゴンの気流や滞留中の雰囲気中で加熱することが好ましい。 The firing conditions are not particularly limited, but when the aluminum compound layer is fired separately from the molded body layer containing silicon nitride described later, it is preferably fired at a temperature range of 1000 ° C. to 1800 ° C. for 1 hour or longer. The atmosphere at the time of heating is not particularly limited, but for the purpose of preventing the oxidation of the aluminum-based compound, it is preferable to heat in an atmosphere of nitrogen or argon or a staying atmosphere.
２．窒化ケイ素を含む焼結体層の作製方法
次いで、アルミニウム系化合物を含む成形体層、または焼結体層が形成された基材の上に窒化ケイ素を含む成形体層を作製する。原料となる窒化ケイ素粉末の純度、粒径、粒度分布等は、特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とすることを勘案して、純度は９７％以上、特に９８％以上であることが好ましい。平均粒径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。
2. Method for Producing Sintered Body Layer Containing Silicon Nitride Next, a shaped body layer containing an aluminum-based compound or a shaped body layer containing silicon nitride is produced on a substrate on which the sintered body layer is formed. The purity, particle size, particle size distribution, etc. of the silicon nitride powder as a raw material are not particularly limited, but the purity is 97% or more, particularly 98% or more in consideration of the purpose of producing crystalline silicon for solar cells. Preferably there is. The average particle size is preferably 0.1 to 5.0 μm, and a commercially available product having such properties can be used as it is.
窒化ケイ素を含む成形体層を形成するためには、該窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末を分散媒に分散させたペーストを使用することが好ましい。 In order to form a molded body layer containing silicon nitride, it is preferable to use a paste in which a sinterable powder containing the silicon nitride powder as a main component is dispersed in a dispersion medium.
焼結性粉末中の窒化ケイ素粉末の割合は、主成分である限り、即ち、５０質量％を超えれば効果を発揮するが、シリコン融液に対してより優れた撥液性を発揮する焼結体層を形成するためには、５５質量％以上、特に、７０質量％以上であることが好ましい。 As long as the ratio of the silicon nitride powder in the sinterable powder is the main component, that is, if it exceeds 50% by mass, the effect is exhibited, but the sintering exhibits more excellent liquid repellency with respect to the silicon melt. In order to form a body layer, it is preferable that it is 55 mass% or more, especially 70 mass% or more.
一方、焼結性粉末には窒化ケイ素粉末以外の成分を含むこともできる。窒化ケイ素粉末以外の成分は、焼結性を有する粉体であれば特に制限されないが、窒化ケイ素を含む焼結体層を多孔質焼結体層とする場合に焼結を促進して焼結時の収縮を抑制する作用を有する成分が好ましく、具体的には、二酸化ケイ素粉末が好適である。即ち、二酸化ケイ素粉末を含有するペーストを用いて後述の多孔質焼結体層を形成しようとした場合、後述する熱分解性樹脂粒子が除去された後の焼結において、収縮が抑制され、安定して孔を形成することができるので、好ましい。 On the other hand, the sinterable powder may contain components other than the silicon nitride powder. Components other than the silicon nitride powder are not particularly limited as long as the powder has sinterability. However, when the sintered body layer containing silicon nitride is used as a porous sintered body layer, the sintering is promoted and sintered. The component which has the effect | action which suppresses shrinkage | contraction of time is preferable, and, specifically, a silicon dioxide powder is suitable. That is, when an attempt is made to form a porous sintered body layer, which will be described later, using a paste containing silicon dioxide powder, shrinkage is suppressed and stable in sintering after removal of the thermally decomposable resin particles, which will be described later. Therefore, it is preferable because holes can be formed.
従って、かかる二酸化ケイ素粉末は、焼結時の収縮抑制効果を発揮するために、２質量％以上、特に、１０質量％以上の割合で使用することが好ましい。しかし、あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素によるシリコン融液に対する撥液性を低下させるため、５０質量％未満の割合であることが好ましく、特に、４５質量％以下、更には、３０質量％以下の割合であることが好ましい。 Therefore, it is preferable to use the silicon dioxide powder in a proportion of 2% by mass or more, particularly 10% by mass or more in order to exhibit the effect of suppressing shrinkage during sintering. However, if too much is present, the liquid repellency of the silicon nitride with respect to the silicon melt is lowered, so the ratio is preferably less than 50% by mass, particularly 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. A ratio is preferred.
上記二酸化ケイ素粉末の純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。平均粒径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍが良く、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。 The purity of the silicon dioxide powder is preferably 99.99% or more. The average particle size is 0.05 to 5 μm, preferably 0.2 to 2 μm, and commercially available products having such properties can be used as they are.
該窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末を分散させる分散媒には、有機溶媒及び水が含まれる。使用する有機溶媒は特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とする場合は、不純物（原子）の混入を防止するため、炭素、水素、必要に応じて酸素原子から構成される、易蒸発性の有機溶媒が好ましく、上記に列挙した、アルミニウム系化合物の成形体層を作製する場合に用いるペーストと同様の溶媒を用いることができる。上記有機溶媒の使用量は特に限定されず、後出の塗布方法に適した粘度となるように適宜決定される。 The dispersion medium for dispersing the sinterable powder containing the silicon nitride powder as a main component includes an organic solvent and water. Although the organic solvent to be used is not particularly limited, in the case of producing crystalline silicon for solar cells, in order to prevent contamination of impurities (atoms), it is composed of carbon, hydrogen, and oxygen atoms as necessary. An easily evaporable organic solvent is preferable, and the same solvents as the paste used in the case of producing a molded body layer of the aluminum-based compound listed above can be used. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is appropriately determined so as to have a viscosity suitable for the later application method.
樹脂や分散剤についても、アルミニウム系化合物の成形体層を作製する場合に用いる樹脂や分散剤と同様のものを用いることができる。 As the resin and the dispersant, the same resin and dispersant as those used for producing a molded body layer of an aluminum compound can be used.
窒化ケイ素を含む焼結体層を多孔質焼結体層とする場合には、上記焼結性粉末を有機溶媒に分散させたペーストに熱分解性樹脂粒子を配合することが好ましい。 When a sintered body layer containing silicon nitride is used as a porous sintered body layer, it is preferable to mix thermally decomposable resin particles in a paste in which the above sinterable powder is dispersed in an organic solvent.
熱分解性樹脂粒子は、後述する熱分解や焼結工程を経て前記所定の孔を生成する働きをなす成分である。即ち、熱分解性樹脂粒子の粒子径が、焼結後の多孔質焼結体層における孔の直径に、また、配合量が前記孔占有面積割合に反映される。そのため、熱分解性樹脂粒子として、平均粒径が１〜２５μｍ、好ましくは３〜２０μｍの樹脂粒子を使用し、焼結性粉末１００容量部に対して、前記表面基準面積当たりの孔の総面積の比率が所定の値となるように、４０〜４００容量部配合することが好ましい。 The thermally decomposable resin particles are components that serve to generate the predetermined pores through a thermal decomposition and sintering process described later. That is, the particle size of the thermally decomposable resin particles is reflected in the pore diameter in the sintered porous sintered body layer, and the blending amount is reflected in the pore occupation area ratio. Therefore, as the thermally decomposable resin particles, resin particles having an average particle diameter of 1 to 25 μm, preferably 3 to 20 μm are used, and the total area of the holes per surface reference area with respect to 100 parts by volume of the sinterable powder. It is preferable to mix 40 to 400 parts by volume so that the ratio of the above becomes a predetermined value.
前記粒子を構成する熱分解性樹脂としては、所定の温度で熱分解する樹脂であれば特に制限はないが、熱分解および焼結後に多孔質焼結体層に残存して、その後、製造する結晶シリコン中に混入して汚染することは好ましくない。また、熱分解性樹脂粒子は、比重が、焼結性粉末の比重と同等かそれより小さいことが、前記ペーストを塗布した際にその表面に確実に存在せしめることができ、好ましい。 The thermally decomposable resin constituting the particles is not particularly limited as long as it is a resin that is thermally decomposed at a predetermined temperature, but remains in the porous sintered body layer after thermal decomposition and sintering, and then manufactured. It is not preferable to contaminate the crystalline silicon. Further, it is preferable that the heat decomposable resin particles have a specific gravity equal to or smaller than the specific gravity of the sinterable powder because it can surely exist on the surface when the paste is applied.
従って、熱分解性樹脂としては、ポリオレフィンやポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物、アクリレート系樹脂が好ましい。特に、焼結後に樹脂由来のカーボンの残存が少ないアクリレート系樹脂やポリスチレン系樹脂が好ましい。 Therefore, as the thermally decomposable resin, a hydrocarbon resin such as polyolefin or polystyrene, a benzoguanamine formaldehyde condensate, and an acrylate resin are preferable. In particular, an acrylate resin or a polystyrene resin in which the resin-derived carbon remains little after sintering is preferable.
このようなアクリレート系樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸシリーズ」）、架橋ポリメタクリル酸ブチルの真球状粒子（積水化成品工業株式会社製「ＢＭＸシリーズ」）、メタクリル系樹脂の粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＩＢＭ−２」）、架橋ポリアクリル酸エステルの真球状粒子（積水化成品工業株式会社製「ＡＲＸシリーズ」）、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ（単分散）シリーズ」）等、また、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン系架橋ポリスチレンの真球状粒子（積水化成品工業株式会社製「ＳＢＸシリーズ」）等様々な粒径や粒度分布のものが市販されているので、本発明の目的に応じて使用すればよい。 Examples of such acrylate resins include spherical particles of cross-linked polymethyl methacrylate (“MBX series” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), and spherical particles of cross-linked polybutyl methacrylate (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. “ BMX series ”), methacrylic resin particles (“ Techpolymer IBM-2 ”manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), true spherical particles of cross-linked polyacrylate (“ ARX series ”manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), Spherical particles of cross-linked polymethyl methacrylate (“SSX (monodisperse) series” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.)) and the like, and polystyrene resins include spherical particles of polystyrene-based cross-linked polystyrene (Sekisui Plastics Industrial Co., Ltd.) Various types of particle size and particle size distribution such as “SBX series” manufactured by the company are commercially available. It is sufficient.
焼結性粉末を有機溶媒に分散させたペーストには、上記各成分に加えて、例えば、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの焼結助剤、ペーストの分散安定を目的とする分散剤等の添加剤を適宜配合しても良い。 In the paste in which the sinterable powder is dispersed in an organic solvent, in addition to the above components, for example, a sintering aid such as magnesium oxide and yttrium oxide, and an additive such as a dispersant for the purpose of stabilizing the dispersion of the paste May be appropriately blended.
焼結性粉末、必要に応じて配合される熱分解性樹脂粒子、添加剤や有機溶媒の混合順序やその方法は特に限定されない。 The mixing order and method of the sinterable powder, the thermally decomposable resin particles blended as necessary, the additive and the organic solvent are not particularly limited.
焼結性粉末を有機溶媒に分散させたペーストを、アルミニウム系化合物の成形体層、または焼結体層が形成された基材の上に焼結後に窒化ケイ素を含む焼結体層が所望の厚みとなるように、所定の厚みに塗布する。塗布方法は特に制限されず、上記に列挙した、アルミニウム系化合物の成形体層の作製と同様の方法を用いることができる。 A sintered body layer containing silicon nitride is desired after sintering a paste in which a sinterable powder is dispersed in an organic solvent on a formed body layer of an aluminum-based compound or a substrate on which the sintered body layer is formed. It applies to predetermined thickness so that it may become thickness. The coating method is not particularly limited, and the same methods as those used for producing the aluminum compound molded body layer listed above can be used.
基材上に所定の厚みの焼結体用ペーストを塗布した後、有機溶媒を乾燥により除去し、窒化ケイ素を含む成形体層を作製する。乾燥の条件は、有機溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。 After applying a paste for a sintered body having a predetermined thickness on the substrate, the organic solvent is removed by drying to produce a molded body layer containing silicon nitride. The drying condition is preferably heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent.
前記溶媒の乾燥による除去の後に、同一の装置内で、雰囲気ガスや温度を変えて連続的に焼成を行ってもよいし、別々の装置において焼成を行ってもよい。 After the removal of the solvent by drying, baking may be performed continuously by changing the atmospheric gas or temperature in the same apparatus, or may be performed in separate apparatuses.
また、窒化ケイ素を含む焼結体層を多孔質焼結体層とするために熱分解性樹脂粒子を配合した場合には、有機溶媒を乾燥により除去した後に、熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめる操作を行う。該操作は、焼結のための焼成の過程に行ってもよい。焼結を行う前に、熱分解性粒子の熱分解温度より５０〜３００℃高い温度で焼成して、熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめることが好ましい。熱分解時における雰囲気は、熱分解性樹脂粒子が分解可能な雰囲気が特に制限なく実施される。一般には、分解によって生成したカーボンを効果的に除去するため、酸素の存在下、通常は、空気中で実施することが好ましい。 In addition, when thermally decomposable resin particles are blended to make a sintered body layer containing silicon nitride a porous sintered body layer, the organic solvent is removed by drying, and then the thermally decomposable resin particles are thermally decomposed. And then make it disappear. The operation may be performed during the firing process for sintering. Prior to the sintering, it is preferable that the thermal decomposable resin particles be burned at a temperature 50 to 300 ° C. higher than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable particles to thermally decompose and disappear. The atmosphere during the thermal decomposition is not particularly limited as long as the atmosphere in which the thermally decomposable resin particles can be decomposed. In general, in order to effectively remove carbon produced by decomposition, it is usually preferable to carry out in air in the presence of oxygen.
窒化ケイ素を含む成形体層は、１１００〜１７００℃、好ましくは１１００〜１５５０℃、特に好ましくは、１４００〜１５３０℃で加熱して焼結せしめることにより、目的とする窒化ケイ素を含む焼結体層となる。当該焼成温度を採用することにより、得られる焼結体層における変形や割れの発生を減少することができる。焼結時の雰囲気は、不活性雰囲気下、例えば、窒素ガス等の雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時間は、１時間以上、好ましくは、２時間以上行う。あまり長時間行うと、表面に形成された孔が小さくなったり潰れたりする虞があるため、３０時間以下とすることが好ましい。 The formed body layer containing silicon nitride is heated at 1100 to 1700 ° C., preferably 1100 to 1550 ° C., and particularly preferably 1400 to 1530 ° C., and sintered to obtain a desired sintered body layer containing silicon nitride. It becomes. By adopting the firing temperature, it is possible to reduce the occurrence of deformation and cracks in the obtained sintered body layer. The atmosphere during sintering is preferably an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen gas or the like. The sintering time is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer. If it is carried out for a too long time, the holes formed on the surface may be reduced or crushed.
本発明の複合部材は、シリコンの融液を扱う容器、例えば、シリコン溶融用るつぼ、インゴット製造用のキャスト用容器の構成部材として有用である。かかる用途においては、窒化ケイ素を含む焼結体層が少なくとも内表面となるように容器を構成することが好ましい。 The composite member of the present invention is useful as a constituent member of a container for handling a silicon melt, such as a crucible for melting silicon or a casting container for producing an ingot. In such applications, it is preferable to configure the container so that the sintered body layer containing silicon nitride is at least the inner surface.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
（評価方法）
（１）窒化ケイ素を含む焼結体層の割れ観察
実施例および比較例のるつぼの作製後、窒化ケイ素を含む焼結体層に割れが生じたか否かを、目視によって確認した。割れが確認されなかった場合は○、確認された場合は×として評価した。
(Evaluation method)
(1) Observation of cracks in sintered body layer containing silicon nitride After the production of the crucibles of the examples and comparative examples, whether or not cracks occurred in the sintered body layer containing silicon nitride was visually confirmed. When no crack was confirmed, the evaluation was ○, and when it was confirmed, the evaluation was ×.
（２）シリコンの溶解後の窒化ケイ素を含む焼結体層の剥離観察
実施例および比較例のるつぼの中に５０ｇの高純度シリコンを入れ、抵抗式加熱炉で１４７０℃まで昇温した。３時間で昇温し、その後、１４７０℃で１時間保持してシリコンを溶解した。シリコンを溶解した後、るつぼをその底側から０．５ｍｍ／分の速度で加熱帯から大気中に引き出し、シリコンを凝固した。
(2) Peeling observation of sintered body layer containing silicon nitride after dissolution of silicon 50 g of high-purity silicon was placed in the crucibles of Examples and Comparative Examples, and the temperature was raised to 1470 ° C. in a resistance heating furnace. The temperature was raised in 3 hours, and then kept at 1470 ° C. for 1 hour to dissolve silicon. After melting the silicon, the crucible was drawn from the bottom at a rate of 0.5 mm / min into the atmosphere from the heating zone to solidify the silicon.
凝固したシリコンをるつぼから取り出し、窒化ケイ素を含む焼結体層の剥離の有無を、目視によって確認した。剥離がなかった場合は○、残存した層のるつぼ内面に対する割合が５０％より多かった場合は△、５０％以下の場合は×として評価した。 The solidified silicon was taken out from the crucible, and the presence or absence of peeling of the sintered body layer containing silicon nitride was confirmed visually. When there was no peeling, it was evaluated as ◯, when the ratio of the remaining layer to the inner surface of the crucible was more than 50%, Δ, and when it was 50% or less, it was evaluated as ×.
（３）シリコン溶解後のクリストバライト化（失透）領域の長さ測定
実施例および比較例のシリコンを溶解・凝固させた後のるつぼの中央部を、るつぼ底面に対して垂直に切断した。次に、その断面のアルミニウム系化合物の焼結体／るつぼ界面からるつぼ内に向かって失透した領域の長さを、ＳＥＭによって計測した。なお、この現象は石英に特有（クリストバライト化）のものであるため、石英るつぼを用いた時のみ評価した。
(3) Measurement of length of cristobalite (devitrification) region after silicon dissolution The central part of the crucible after melting and solidifying the silicon of Examples and Comparative Examples was cut perpendicularly to the bottom of the crucible. Next, the length of the area devitrified from the sintered body / crucible interface of the aluminum compound in the cross section toward the inside of the crucible was measured by SEM. Since this phenomenon is peculiar to quartz (made cristobalite), it was evaluated only when a quartz crucible was used.
＜実施例１＞
（窒化アルミニウム成形体層の形成）
純度９９％、平均粒径１．０μｍの窒化アルミニウムを５３質量％、酸化イットリウムを１質量％、エチルセルロースを２０質量％、テルピネオールを２５質量％、リン酸エステル型界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「プライサーフ」）を１質量％となるように秤量し、撹拌脱泡装置（クラボウ製、商品名「マゼルスター」）によって１０分間混合し、ペーストとした。
<Example 1>
(Formation of aluminum nitride molded body layer)
Purity 99%, average particle size 1.0 μm aluminum nitride 53 mass%, yttrium oxide 1 mass%, ethyl cellulose 20 mass%, terpineol 25 mass%, phosphate ester type surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Company product, trade name “Plisurf”) was weighed to 1% by mass and mixed for 10 minutes with a stirring deaerator (trade name “Mazerustar”, made by Kurabo Industries) to obtain a paste.
このようにして作製したペーストを、外径Φ５０ｍｍ×内径Φ４０ｍｍ×高さ４０ｍｍ（容量４０ｍｌ）の黒鉛製るつぼの内側全面に、その厚さが５０〜１００μｍになるように刷毛を用いて塗布した。このるつぼを３００℃に保持した電気炉で１０分間乾燥し、窒化アルミニウム成形体層を形成した。
（窒化ケイ素を含む焼結体層の形成）
純度９８％、平均粒径１．０μｍの窒化ケイ素粉末を３０質量％、純度９９．９９％、平均粒径１．０μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を９質量％、平均粒径５μｍの熱分解性樹脂粒子（積水化成工業株式会社製、テクポリマー「ＳＳＸ−１０５」；架橋ポリメタクリル酸メチル）を３６質量％、エチルセルロースを８質量％、テルピネオールを１６質量％、リン酸エステル型界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「プライサーフ」）を１質量％となるように秤量し、撹拌脱泡装置（クラボウ製、商品名「マゼルスター」）によって１０分間混合し、ペーストとした。
The paste thus prepared was applied to the entire inner surface of a graphite crucible having an outer diameter of Φ50 mm, an inner diameter of Φ40 mm, and a height of 40 mm (capacity: 40 ml) using a brush so that the thickness thereof was 50 to 100 μm. This crucible was dried for 10 minutes in an electric furnace maintained at 300 ° C. to form an aluminum nitride molded body layer.
(Formation of sintered body layer containing silicon nitride)
Thermal decomposition of 30% by mass of silicon nitride powder having a purity of 98% and an average particle size of 1.0 μm, 9% by mass of amorphous silicon dioxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 1.0 μm, and an average particle size of 5 μm Resin particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Techpolymer “SSX-105”; crosslinked polymethyl methacrylate) 36% by mass, ethyl cellulose 8% by mass, terpineol 16% by mass, phosphate ester type surfactant ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Plisurf”) was weighed to 1% by mass and mixed for 10 minutes with a stirring deaerator (trade name “Mazerustar”, made by Kurabo Industries) to obtain a paste.
このようにして作製したペーストを、上記のように黒鉛製るつぼに形成された窒化アルミニウムの成形層の上部に、その厚さが５００μｍになるように刷毛を用いて塗布した。 The paste thus produced was applied to the upper part of the aluminum nitride molded layer formed on the graphite crucible as described above using a brush so that its thickness was 500 μm.
このるつぼを、３００℃に保持した電気炉で１０分間乾燥した。 The crucible was dried for 10 minutes in an electric furnace maintained at 300 ° C.
次に、このるつぼを高温電気炉に入れ、０．１リットル／分の窒素気流中で昇温速度２００℃／時によって１５００℃まで加熱した。１５００℃で１時間加熱保持した後、降温速度１５０℃／時で室温まで冷却した。作製されたるつぼには、その表面に、６０％の孔占有面積割合で、平均円相当径５μｍの大きさの孔が存在することが確認された。このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 Next, this crucible was put into a high temperature electric furnace and heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour in a nitrogen stream of 0.1 liter / min. After being heated and maintained at 1500 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 150 ° C./hour. It was confirmed that the prepared crucible had holes with an average equivalent circle diameter of 5 μm on the surface at a hole occupation ratio of 60%. This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。更に、このるつぼを、評価（２）の条件で計５回のシリコンの溶解・凝固に繰り返し用いたが、窒化ケイ素を含む焼結体層の剥離は全く見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use. Further, this crucible was repeatedly used for a total of 5 times of dissolution and solidification of silicon under the condition of evaluation (2), but no peeling of the sintered body layer containing silicon nitride was observed.
＜実施例２＞
るつぼの材質を黒鉛から石英に変更する以外は、実施例１と同様にるつぼを作製した。作製されたるつぼにはその表面に、６０％の孔占有面積割合で、平均円相当径５μｍの大きさの孔が存在することが確認された。このるつぼを上記（１）〜（３）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Example 2>
A crucible was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the crucible was changed from graphite to quartz. It was confirmed that the produced crucible had holes with an average equivalent circle diameter of 5 μm on the surface at a hole occupation ratio of 60%. This crucible was evaluated by the methods (1) to (3) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなく、石英のクリストバライト化も確認されなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, the sintered body layer containing silicon nitride was not peeled off at all, and the cristobalite was not converted into quartz. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例３＞
るつぼの材質を黒鉛から炭化ケイ素に変更する以外は、実施例１と同様にるつぼを作製した。作製されたるつぼにはその表面に、６０％の孔占有面積割合で、平均円相当径５μｍの大きさの孔が存在することが確認された。このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Example 3>
A crucible was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the crucible was changed from graphite to silicon carbide. It was confirmed that the produced crucible had holes with an average equivalent circle diameter of 5 μm on the surface at a hole occupation ratio of 60%. This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例４＞
（窒化アルミニウム焼結体層の形成）
純度９９％、平均粒径１．０μｍの窒化アルミニウムを５３質量％、酸化イットリウムを１質量％、エチルセルロースを２０質量％、テルピネオールを２５質量％、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「プライサーフ」）を１質量％となるように秤量し、撹拌脱泡装置（クラボウ製、商品名「マゼルスター」）によって１０分間混合し、ペーストとした。
<Example 4>
(Formation of aluminum nitride sintered body layer)
53% by mass of aluminum nitride having a purity of 99% and an average particle size of 1.0 μm, 1% by mass of yttrium oxide, 20% by mass of ethylcellulose, 25% by mass of terpineol, surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product) Name “Price Surf”) was weighed to 1% by mass and mixed for 10 minutes with a stirring deaerator (trade name “Mazerustar”, manufactured by Kurabo Industries) to obtain a paste.
このようにして作製したペーストを、外径Φ５０ｍｍ×内径Φ４０ｍｍ×高さ４０ｍｍ（容量４０ｍｌ）の黒鉛製るつぼの内側面および底面の全面に、その厚さが５０〜１００μｍになるように硬質の刷毛を用いて塗布した。 The paste thus prepared is a hard brush so that the thickness is 50-100 μm on the entire inner and bottom surfaces of a graphite crucible having an outer diameter of Φ50 mm, an inner diameter of Φ40 mm, and a height of 40 mm (capacity of 40 ml). It applied using.
このるつぼを３００℃に保持した電気炉で１０分間乾燥した。次に、このるつぼを高温電気炉に入れ、０．１リットル／分の窒素気流中で昇温速度２００℃／時によって１７００℃まで加熱した。１７００℃で１時間加熱保持した後、降温速度１５０℃／時で室温まで冷却した。 The crucible was dried for 10 minutes in an electric furnace maintained at 300 ° C. Next, this crucible was put into a high temperature electric furnace and heated to 1700 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour in a nitrogen stream of 0.1 liter / min. After heating and holding at 1700 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature at a temperature drop rate of 150 ° C./hour.
（窒化ケイ素を含む焼結体層の形成）
上記のように黒鉛製るつぼに形成された窒化アルミニウム焼結体層の上部に、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素を含む焼結体層を形成した。
(Formation of sintered body layer containing silicon nitride)
A sintered body layer containing silicon nitride was formed on the aluminum nitride sintered body layer formed on the graphite crucible as described above in the same manner as in Example 1.
このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。更に、このるつぼを、評価（２）の条件で計５回のシリコンの溶解・凝固に繰り返し用いたが、窒化ケイ素を含む焼結体層の剥離は全く見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use. Further, this crucible was repeatedly used for a total of 5 times of dissolution and solidification of silicon under the condition of evaluation (2), but no peeling of the sintered body layer containing silicon nitride was observed.
＜実施例５＞
るつぼの材質を黒鉛から石英に変更する以外は、実施例４と同様にるつぼを作製した。
<Example 5>
A crucible was produced in the same manner as in Example 4 except that the material of the crucible was changed from graphite to quartz.
このるつぼを上記（１）〜（３）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) to (3) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなく、石英のクリストバライト化も確認されなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, the sintered body layer containing silicon nitride was not peeled off at all, and the cristobalite was not converted into quartz. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例６＞
るつぼの材質を黒鉛から炭化ケイ素に変更する以外は、実施例４と同様にるつぼを作製した。
<Example 6>
A crucible was produced in the same manner as in Example 4 except that the material of the crucible was changed from graphite to silicon carbide.
このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例７＞
（酸化アルミニウム焼結体層の形成）
純度９９％、平均粒径１．０μｍの酸化アルミニウムを５４質量％、エチルセルロースを２０質量％、テルピネオールを２５質量％、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「プライサーフ」）を１質量％となるように秤量し、撹拌脱泡装置（クラボウ製、商品名「マゼルスター」）によって１０分間混合し、ペーストとした。
<Example 7>
(Formation of aluminum oxide sintered body layer)
Purity 99%, average particle size 1.0 μm aluminum oxide 54% by mass, ethyl cellulose 20% by mass, terpineol 25% by mass, surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Plisurf”) It weighed so that it might become 1 mass%, and it mixed for 10 minutes with the stirring deaerator (made by Kurabo Industries, brand name "Mazerustar"), and was set as the paste.
このようにして作製したペーストを、外径Φ５０ｍｍ×内径Φ４０ｍｍ×高さ４０ｍｍ（容量４０ｍｌ）の黒鉛製るつぼの内側面および底面の全面に、その厚さが５０〜１００μｍになるように硬質の刷毛を用いて塗布した。 The paste thus prepared is a hard brush so that the thickness is 50-100 μm on the entire inner and bottom surfaces of a graphite crucible having an outer diameter of Φ50 mm, an inner diameter of Φ40 mm, and a height of 40 mm (capacity of 40 ml). It applied using.
このるつぼを３００℃に保持した電気炉で１０分間乾燥した。次に、このるつぼを高温電気炉に入れ、０．１リットル／分の窒素気流中で昇温速度２００℃／時によって１５００℃まで加熱した。１５００℃で１時間加熱保持した後、降温速度１５０℃／時で室温まで冷却した。 The crucible was dried for 10 minutes in an electric furnace maintained at 300 ° C. Next, this crucible was put into a high temperature electric furnace and heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour in a nitrogen stream of 0.1 liter / min. After being heated and maintained at 1500 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 150 ° C./hour.
（窒化ケイ素を含む焼結体層の形成）
上記のように黒鉛製るつぼに形成された酸化アルミニウム焼結体層の上部に、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素を含む焼結体層を形成した。
(Formation of sintered body layer containing silicon nitride)
A sintered body layer containing silicon nitride was formed on the aluminum oxide sintered body layer formed on the graphite crucible as described above in the same manner as in Example 1.
このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例８＞
るつぼの材質を黒鉛から石英に変更する以外は、実施例７と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）〜（３）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Example 8>
A crucible was produced in the same manner as in Example 7 except that the material of the crucible was changed from graphite to quartz. This crucible was evaluated by the methods (1) to (3) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなく、石英のクリストバライト化も確認されなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, the sintered body layer containing silicon nitride was not peeled off at all, and the cristobalite was not converted into quartz. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜実施例９＞
るつぼの材質を黒鉛から炭化ケイ素に変更する以外は、実施例７と同様にるつぼを作製した。
<Example 9>
A crucible was produced in the same manner as in Example 7 except that the material of the crucible was changed from graphite to silicon carbide.
このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。シリコンの溶解・凝固後も、シリコンはるつぼに融着せず、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は全くなかった。このるつぼを、評価（２）の条件で再度シリコンの溶融・凝固に用いたが、２度目の使用後も、窒化ケイ素を含む焼結体層に剥離は見られなかった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Even after the silicon was melted and solidified, the silicon was not fused to the crucible, and there was no peeling at all in the sintered body layer containing silicon nitride. This crucible was used again for melting and solidifying silicon under the conditions of evaluation (2), but no peeling was observed in the sintered body layer containing silicon nitride even after the second use.
＜比較例１＞
アルミニウム系化合物層を形成せず、窒化ケイ素を含む焼結体層を黒鉛製るつぼに直に形成する以外は、実施例１と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A crucible was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sintered body layer containing silicon nitride was formed directly on a graphite crucible without forming an aluminum-based compound layer. This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層には多数の割れが観察された。溶融したシリコンを黒鉛製るつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。 Many cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out from the graphite crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused.
＜比較例２＞
るつぼの材質を黒鉛から石英に変更する以外は、比較例１と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）〜（３）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A crucible was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the material of the crucible was changed from graphite to quartz. This crucible was evaluated by the methods (1) to (3) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。溶融したシリコンを石英るつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。るつぼ側壁断面のほぼ半分がクリストバライト化しており、ひび割れも発生していた。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out of the quartz crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused. Almost half of the cross section of the crucible side wall was cristobalite, and cracks were also generated.
＜比較例３＞
るつぼの材質を黒鉛から炭化ケイ素に変更する以外は、比較例１と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A crucible was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the material of the crucible was changed from graphite to silicon carbide. This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に割れは見られなかった。溶融したシリコンをるつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。 No cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out from the crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused.
＜比較例４＞
（二酸化ケイ素焼結体層の形成）
純度９９．９９％、平均粒径１．０μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を５４質量％、エチルセルロースを２０質量％、テルピネオールを２５質量％、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「プライサーフ」）を１質量％となるように秤量し、撹拌脱泡装置（クラボウ製、商品名「マゼルスター」）によって１０分間混合し、ペーストとした。
このようにして作製したペーストを、外径Φ５０ｍｍ×内径Φ４０ｍｍ×高さ４０ｍｍ（容量４０ｍｌ）の黒鉛製るつぼの内側面および底面の全面に、その厚さが５０〜１００μｍになるように硬質の刷毛を用いて塗布した。このるつぼを３００℃に保持した電気炉で１０分間乾燥した。次に、このるつぼを高温電気炉に入れ、０．１リットル／分の窒素気流中で昇温速度２００℃／時によって１２００℃まで加熱した。１２００℃で１時間加熱保持した後、降温速度１５０℃／時で室温まで冷却した。
<Comparative Example 4>
(Formation of sintered silicon dioxide layer)
54% by mass of amorphous silicon dioxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 1.0 μm, 20% by mass of ethyl cellulose, 25% by mass of terpineol, surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name) “Plysurf”) was weighed to 1% by mass and mixed for 10 minutes by a stirring defoaming device (trade name “Mazerustar” manufactured by Kurabo Industries) to obtain a paste.
The paste thus prepared is a hard brush so that the thickness is 50-100 μm on the entire inner and bottom surfaces of a graphite crucible having an outer diameter of Φ50 mm, an inner diameter of Φ40 mm, and a height of 40 mm (capacity of 40 ml). It applied using. The crucible was dried for 10 minutes in an electric furnace maintained at 300 ° C. Next, this crucible was put in a high temperature electric furnace and heated to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour in a nitrogen stream of 0.1 liter / min. After being heated and held at 1200 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature at a temperature drop rate of 150 ° C./hour.
（窒化ケイ素を含む焼結体層の形成）
二酸化ケイ素焼結体層の上部に、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素を含む焼結体層を形成した。
(Formation of sintered body layer containing silicon nitride)
On the silicon dioxide sintered body layer, a sintered body layer containing silicon nitride was formed in the same manner as in Example 1.
このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。 This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に多数の割れが観察された。溶融したシリコンを黒鉛製るつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。 Many cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out from the graphite crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused.
＜比較例５＞
るつぼの材質を黒鉛から石英に変更する以外は、比較例４と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）〜（３）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
A crucible was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the material of the crucible was changed from graphite to quartz. This crucible was evaluated by the methods (1) to (3) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に多数の割れが観察された。溶融したシリコンを石英製るつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。るつぼ側壁断面のほぼ半分がクリストバライト化しており、ひび割れも発生していた。 Many cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out of the quartz crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused. Almost half of the cross section of the crucible side wall was cristobalite, and cracks were also generated.
＜比較例６＞
るつぼの材質を黒鉛から炭化ケイ素に変更する以外は、比較例４と同様にるつぼを作製した。このるつぼを上記（１）、（２）の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 6>
A crucible was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the material of the crucible was changed from graphite to silicon carbide. This crucible was evaluated by the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
作製後のるつぼの窒化ケイ素を含む焼結体層に多数の割れが観察された。溶融したシリコンを炭化ケイ素製るつぼから取り出すことはできたが、窒化ケイ素を含む焼結体層のほとんどが剥離したため、るつぼの再利用は不可能であった。
Many cracks were observed in the sintered body layer containing silicon nitride in the crucible after fabrication. Although the molten silicon could be taken out of the silicon carbide crucible, most of the sintered body layer containing silicon nitride was peeled off, so that the crucible could not be reused.
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