JP2015029924A - 中空糸膜シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 中空糸膜シートの製造工程の前にアルコール浸漬工程、乾燥工程、ボビン巻取り、巻出し工程などの工程を追加する必要がなく、低コストで中空糸膜シートを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 複数本の中空糸膜を平行になるように引き揃えて並べ、該中空糸膜に液体状態からゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布し、塗布後に前記水溶液をゲル化させることで、中空糸膜同士を固定する中空糸膜シートの製造方法。水溶液は熱又は紫外線によりゲル化する水溶性高分子の水溶液であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、中空糸膜モジュールに使用される中空糸膜シートを製造する方法に関する。

従来、逆浸透膜や限外濾過膜、精密濾過膜を用いる膜分離技術は、海水またはかん水の脱塩、半導体洗浄用の超純水の製造、食品の分離または濃縮等のような高品位水の製造に適用されてきた。しかし、最近では環境保全の観点から、廃水処理に膜分離技術を適用する研究が進められている。
膜分離に使用する膜としては、中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールが知られている。中空糸膜モジュールは、一般的には、中空糸膜を束状にし、これを所定の長さに裁断して容器内に収納し、中空糸膜束の端部をポッティング樹脂等で容器に固定することで製造されている。

ところで、中空糸膜モジュールにおいては、膜分離を行う槽内に浸漬する場合、槽内での容積率を高くするために矩形状にすることがある。矩形状の中空糸膜モジュールを製造するためには、中空糸膜をシート状に配列させた中空糸膜シートを作製する必要がある。
中空糸膜シートを製造する方法としては、特許文献１には湿潤状態の中空糸膜を枷に巻いて多数本束ね、ループ部分をアルコールに浸漬した後、エポキシ接着剤を施して常温で硬化させ、硬化後に接着部を切断する方法が開示されている。湿潤状態の中空糸膜にエポキシ樹脂を直接つけても、エポキシ樹脂が乳濁し変性を受けて硬化不能となり、中空糸膜の固定が困難である。そのためこの文献では、アルコールに浸漬させ、水分とアルコールを置換している。
特許文献２には、あらかじめ治具に保持固定されている中空糸膜を熱可塑性高分子フィルムと共に積層し、両端を加熱溶着固定させて後、治具から切り離し、中空糸膜を積層する方法が開示されている。
特許文献３には、中空糸膜を緯糸に用いた編織物であって、該編織物の耳部において中空糸膜が切断されることなく折り返された中空糸膜編織物の端部を樹脂で固定後、固定部を切断する方法が開示されている。

特開昭５０−９１５７７号公報 特開平４−３７１２１９号公報 特開昭６２−５７９６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、アルコール消費コストがかかり、アルコール浸漬工程が増えるという問題があった。
特許文献２に記載の方法では、湿潤状態の中空糸膜では、中空糸膜表面の水分により熱可塑性樹脂が冷却され、接着前に硬化し接着しない。接着させるためには事前に中空糸膜を乾燥させておく必要があった。
特許文献３に記載の方法では、製膜速度を高速にするにつれて編織機は製膜工程と連動が困難になるため、製膜後一旦ボビンに巻き取り、再度ボビンから低速にて中空糸膜を編織機に巻き出す必要があった。また、ボビン巻き取り時の中空糸膜同士の接着を防ぐため、ボビン巻き取り前に中空糸膜を乾燥させておく必要があった。

本発明の要旨は、複数本の中空糸膜を平行になるように引き揃えて並べ、該中空糸膜に液体状態からゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布し、塗布後に前記水溶液をゲル化させることで、中空糸膜同士を固定する中空糸膜シートの製造方法にある。

本発明の中空糸膜シートの製造方法によれば、中空糸膜シートの製造工程の前にアルコール浸漬工程、乾燥工程、ボビン巻取り、巻出し工程などの工程を追加する必要がなく、低コストで中空糸膜シートを製造することができる。乾燥工程を追加する場合、製膜工程と連続的に稼働させる必要があるため、製膜工程の高速化に伴い、乾燥工程を延長する必要がある。また、固定後に端部を切断する方法は、切断の際に中空糸膜に無駄な切れ端が発生するため、歩留まりの悪化、廃棄物の増加につながるが、本発明のように、切断後に配列し固定する方法の場合、無駄な切れ端は発生しない。

本発明に係る中空糸膜シートの製造方法の一実施形態により製造される中空糸膜シートの概念図である。 実施例２における中空糸膜の接着強度測定時の概念図である。

（中空糸膜シート）
図１に、本発明の中空糸膜シートの製造方法により製造される中空糸膜シートの一実施形態を示す。この中空糸膜シート１は、長手方向が互いに平行になるように引き揃えられた多数本の中空糸膜２，２・・・を有し、隣接する中空糸膜２，２同士が、所定間隔で固定部３を有して固定されたものである。 中空糸膜シート１においては、固定部３以外の部分では中空糸膜２，２同士が拘束されていない。
この中空糸膜シートはポッティング工程で複数積層して接着され、集水管を取り付けることで中空糸膜エレメントとなる。そして、この中空糸膜エレメントを複数体集合させて中空糸膜モジュールが構成される。

（中空糸膜）
中空糸膜シート１を構成する中空糸膜２としては、分画レベルが、精密濾過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、及びナノ濾過膜（ＮＦ）等のいずれのものであってもよい。また、濾過膜として使用可能のものであれば、孔径、空孔率、膜厚等には特に制限されず、濾過の対象物によって適宜選択される。有機物やウイルスの除去を目的とする場合には、分画分子量数万から数十万の限外濾過膜を用いる場合もある。
中空糸膜２の材質としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性に優れることから、フッ素系樹脂が好ましく、フッ素系樹脂の中でも、膜への賦形性と耐薬品性などからフッ化ビニリデリン樹脂がより好ましい。ここで、フッ化ビニリデリン樹脂としては、フッ化ビニリデリンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデリンと、フッ化ビニリデリンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。上記共重合可能な単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。

中空糸膜２の外径は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。
また、中空糸膜２としては、マルチフィラメントより構成された１本の糸の丸編紐体あるいは組紐体からなる中空状の支持体と、該支持体の外周面に設けられた多孔質膜とを有するものが好ましい。支持体を有すると、機械的強度を高めることができるため、長期使用時における膜破断を防止できる。
支持体の外周面に多孔質膜を形成する方法としては、環状ノズルの中心孔から支持体を送出させ、その支持体の外周面に、環状ノズルの外周から紡出させた製膜原液を塗布し、凝固させる方法が挙げられる。

（湿潤状態の中空糸膜）
湿潤状態の中空糸膜とは以下の方法により求められる含水率が１％以上の中空糸膜のことを指す。
含水率[％] ＝（W―D）÷ D × １００
W：長さ１ｍ辺りの中空糸膜の実質量[g]
D：長さ１ｍ辺りの乾燥した中空糸膜の質量[g]

（中空糸膜シートの製造方法）
上記中空糸膜シート１は、固定工程を有する本発明の中空糸膜シートの製造方法によって製造される。この固定工程の前工程として、製膜工程と連動し、一定の長さに中空糸膜を切断する切断工程と、切断された中空糸膜を引き揃えて並べる配列工程が存在する。
この固定工程は、切断し配列された複数本の中空糸膜の両端近傍に液体状態からゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布し、塗布後にその水溶液をゲル化させることで中空糸膜同士を固定部３（ゲル状物）にて固定をする工程である。固定部３の中空糸膜長手方向の幅は、中空糸膜の濾過機能、及びポッティング工程での接着の妨げとなるため、２〜２０mmが好ましい。従って、水溶液の塗布幅も同等か、塗布後の水溶液の流動性を考慮して若干塗布幅を狭くすることが好ましい。
塗布後の状態としては、中空糸膜を横断面方向から観察した際に、中空糸膜全周を埋包し、接着面積を増やすことが好ましい。また、中空糸膜との密着力および、隣り合う中空糸膜同士の接合力を高めるため、ゲル化後に乾燥させることが好ましい。
配列する中空糸膜のピッチは、中空糸膜モジュールの濾過性能に影響するため、中空糸膜モジュールの要求性能によって適宜決めることができる。ピッチは中空糸膜の直径以上で直径の２倍未満が好ましい。中空糸膜の直径未満は中空糸膜の潰れや中空糸膜の乗り上げが起こるため好ましくなく、直径の２倍以上は単位シート面積辺りの濾過面積が小さくなるため、モジュール化したときの濾過性能低下に繋がるため、好ましくない。

塗布する水溶液にはアガロースを水に溶解したものが好ましい。アガロース水溶液の濃度は２〜５０wt％が好ましい。２wt％未満は粘度が低いため、塗布後に水溶液が中空糸膜の中央部へ毛細管現象によって広がっていく可能性があり、５０wt％以上は粘度が高すぎて取扱いにくくなってしまう。塗布後に水溶液が広がってゲル化した場合、中空糸膜の表面がゲルで覆われているため、濾過性能が失われてしまう。
アガロース水溶液以外にも、ゲル化する物としては、ゼラチンやアクリルアマイドが挙げられる。
また、固定部３の強度を増すために、固定部３の内部あるいは表面に補強体を配置することが好ましい。補強体を配置することでゲル化する水溶液を塗布したときの広がりを抑える効果や、乾燥したときに中空糸膜同士が分離してしまう現象を抑える効果も得ることができる。
配置方法としてはゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布する位置に沿って配置することが好ましい。

補強体の配置方法としては、ゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布したときの広がりを抑える効果を得るために、下記ｉ〜ｉｉｉの方法が挙げられ、ｉよりｉｉ、ｉｉよりｉｉｉの方法が好適である。
ｉ）並べられた中空糸膜へゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布し、その上に補強体を乗せる方法。
ｉｉ）並べられた中空糸膜へ補強体を乗せ、その上にゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布する方法。
ｉｉｉ）あらかじめゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布した補強体を準備し、その後、並べられた中空糸膜へ乗せる方法。
補強体の形態としては、糸状物や帯状物が挙げられる。
糸状物の形態としては、マルチフィラメント、モノフィラメント、紡績糸等が挙げられる。

糸状物の材料としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。糸状物は、複数種類の繊維を組み合わせたものであってもよい。
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
帯状物の形態としては、フィルム、テープ状物や前記糸状物の編んだもの、織ったもの、組んだものが挙げられ、接着力を高めるため、多孔状であることが好ましい。
帯状物の材質としては、フィルム、テープ状物として、合成樹脂を用いたものが挙げられ、ナイロン６、ナイロン６６；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系繊維；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系；ポリ塩化ビニリデン系；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系；フェノール樹脂系；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系等が挙げられる。

（ゲル化）
本発明におけるゲル化とは、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になることである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる編紐を支持体とするポリフッ化ビニリデン製の多孔質中空糸膜（三菱レイヨン（株）製、内径１０００μｍ、外径２８００μｍ 長さ１０ｃｍの中空糸膜）１０本を、エタノールへ浸漬したのち、水と置換することで、湿潤状態の中空糸膜を得た。この中空糸膜の含水率を測定した結果、１１０％〜１４０％の範囲内であった。
その後、図１のように、互いに平行に且つ中空糸膜同士の間隔が２００μｍとなるように引き揃えて、長さが約２ｍ、幅が約３ｃｍの中空糸膜シート前駆体とした。次いで、アガロース（同仁化学研究所製）を水（９０℃）に２wt％添加し、アガロース水溶液を得た。次いで、中空糸膜シート前駆体の中央に幅１０ｍｍで帯状に塗布した後、常温（２５℃）で３分間放熱させ、アガロース水溶液をゲル化させて中空糸膜を固定し、中空糸膜シート状物を得た。得られた中空糸膜シート状物は中央が固定されており、それ以外は中空糸膜同士が拘束されていなかった。

（実施例２）
実施例１と同様に湿潤状態の中空糸膜を引き揃え、中空糸膜シート前駆体とした。
次いで、中空糸膜シート前駆体の中央に補強体として耳付き包帯（音羽合資会社製 長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り揃えた物）を乗せ、その後、実施例１に用いたアガロース水溶液を塗布した後、常温（２５℃）で５時間乾燥し、中空糸膜シート状物を得た。得られた中空糸膜シート状物は中央が固定されており、それ以外は中空糸膜同士が拘束されていなかった。次いで、得られた中空糸膜シート状物の一部を図２のように切り取り、中央の中空糸膜の接着強度を測定した。測定方法は両隣の中空糸膜を固定箇所５で固定した状態で、中央の中空糸膜を長手方向に引っ張り、接着面が引きちぎれた時の張力を張力測定器（株式会社イマダ製 ＺＰ−５００Ｎ）にて測定した。これを計５回繰り返し、測定結果はそれぞれ６．５N、６．７N、３．３N、４．３N、３．５Nであり、平均値は４．９Ｎであった。

（比較例１）
アガロース水溶液の代わりに酢酸ビニル樹脂系接着剤（コニシ株式会社製 ボンド木工用）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で中空糸膜シート状物を得たところ、前駆体端部に塗布した酢酸ビニル樹脂系接着剤は中空糸膜同士の隙間を毛細管現象により中央部方向へ広がった。出来上がった中空糸膜シート状物は、端部のみならず、中央部まで接着固化されていた。この状態では、中空糸膜の表面が接着剤で覆われているため、濾過性能が失われている。

１ 中空糸膜シート
２ 中空糸膜
３ 固定部（水溶液塗布箇所）
４ 張力測定器で測定する際の引っ張り方向
５ 張力測定時の中空糸膜の固定箇所
１０ 製膜手段

Claims (3)

1. 複数本の中空糸膜を平行になるように引き揃えて並べ、該中空糸膜に液体状態からゲル化する水溶性高分子の水溶液を塗布し、塗布後に前記水溶液をゲル化させることで、
   中空糸膜同士を固定する中空糸膜シートの製造方法。
2. 塗布する水溶液が熱または紫外線によりゲル化する水溶性高分子の水溶液である
   請求項１の中空糸膜シートの製造方法。
3. 前記水溶液の塗布面に補強体を配置し、液体状態からゲル化する水溶性高分子の水溶液によって中空糸膜と補強体を固定することを特徴とする請求項１、２の中空糸膜シートの製造方法。