JP2015028213A - Sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主成分としてＣｕ、Ｇａを含有する化合物膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target used when forming a compound film containing Cu and Ga as main components and a method for producing the same.
従来、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、いわゆる、セレン（Ｓｅ）化法により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜（ＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いた太陽電池を製造するために、必須な材料である。なお、セレン化法とは、例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を約５００ｎｍの厚さにスパッタリングし、その膜上に、Ｉｎ膜を約５００ｎｍの厚さにスパッタリングして積層し、これらの膜を、５００℃のＨ２Ｓｅガス雰囲気中で加熱して、ＳｅをＣｕ−Ｇａ合金膜とＩｎ膜とに拡散させ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系の化合物膜を形成する方法である（例えば、特許文献１、２を参照）。 Conventionally, a Cu—Ga alloy sputtering target is used to manufacture a solar cell using a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film (CIGS film) as a light absorption layer by a so-called selenium (Se) method. Is an essential material. The selenization method is, for example, sputtering a Cu-Ga alloy film to a thickness of about 500 nm, sputtering an In film to a thickness of about 500 nm on the film, and laminating these films. This is a method of forming a Cu—In—Ga—Se quaternary compound film by heating in a H 2 Se gas atmosphere at 500 ° C. to diffuse Se into a Cu—Ga alloy film and an In film (for example, , See Patent Documents 1 and 2).
一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層中に、ナトリウム（Ｎａ）を添加することが提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１を参照）。ここには、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量を０．１％程度とすることが一般的であると示している。 On the other hand, in order to improve the power generation efficiency of the light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, it has been proposed to add sodium (Na) to the light absorption layer (for example, (See Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). Here, it is indicated that the Na content in the precursor film (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film) is generally about 0.1%.
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
即ち、高密度で高Ｇａ含有量のＣｕ−Ｇａ合金材料は、非常に硬く、かつ、延性が乏しいため、Ｃｕ−Ｇａ合金材料からスパッタリングターゲットを製造するとき、切削での表面加工が困難であり、研削加工を使用せざるを得ないという不都合があった。このため、スパッタリングターゲット製造における加工速度が遅く、かつ、複雑形状の加工が非常に困難であった。また、Ｃｕ−Ｇａ合金材料にＮａを添加した場合においても、同様な課題があった。
The following problems remain in the conventional technology.
That is, a Cu-Ga alloy material having a high density and a high Ga content is very hard and has poor ductility. Therefore, when a sputtering target is produced from a Cu-Ga alloy material, surface processing by cutting is difficult. There was a disadvantage that it was necessary to use grinding. For this reason, the processing speed in sputtering target manufacture was slow, and processing of complicated shape was very difficult. Further, when Na is added to the Cu—Ga alloy material, there is a similar problem.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、機械加工性に優れ、主成分としてＣｕ、Ｇａを含有する化合物膜の成膜が可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a sputtering target excellent in machinability and capable of forming a compound film containing Cu and Ga as main components and a method for producing the same. And
本発明者らは、主成分としてＣｕ、Ｇａを含有する化合物膜形成用のスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれた１種以上の金属元素を少量添加すれば、Ｃｕ−Ｇａ合金材料の機械加工性を改善可能であることを突き止めた。 The present inventors have studied to produce a sputtering target for forming a compound film containing Cu and Ga as main components. As a result, it was found that the machinability of the Cu—Ga alloy material can be improved by adding a small amount of one or more metal elements selected from Al, Zn, and Sn to the Cu—Ga alloy.
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５．０〜５０．０原子％、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素の合計：０．１〜１０．０原子％を含有し、さらに、Ｓｂ又はＢｉ：０．０１〜１０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする。
（２）前記（１）のスパッタリングターゲットでは、理論密度比が９５％以上、酸素含有量が８００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のスパッタリングターゲットでは、抗折強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかのスパッタリングターゲットでは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を含有する金属相の平均粒径が、５００μｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットでは、さらに、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｌｉ、Ｋ及びＮａから選ばれた１種以上の元素の合計：０．０１〜１０．０原子％を含有することを特徴とする。
（６）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とを１０５０℃以上において溶解、鋳造し、鋳塊を作製する工程を含むことを特徴とする。
（７）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末として含有する原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むことを特徴とする。
（８）前記（５）のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として含有する金属粉末と、ＮａＦ粉末、Ｎａ２Ｓ粉末又はＮａ２Ｓｅ粉末とを混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（９）前記（７）又は（８）のスパッタリングターゲットの製造方法では、前記原料粉末の平均粒径が、１μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする。
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems.
(1) The sputtering target of the present invention is one or more metals selected from Ga: 15.0 to 50.0 atomic%, Al, Zn, Sn, Ag, and Mg with respect to all metal elements in the sputtering target. Total of elements: 0.1 to 10.0 atomic%, Sb or Bi: 0.01 to 10.0 atomic%, and the balance is made of Cu and inevitable impurities.
(2) The sputtering target of (1) is characterized in that the theoretical density ratio is 95% or more and the oxygen content is 800 ppm by weight or less.
(3) The sputtering target of (1) or (2) is characterized in that the bending strength is 200 MPa or more.
(4) In the sputtering target according to any one of (1) to (3), the average particle size of the metal phase containing one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg is 500 μm. It is characterized by the following.
(5) In the sputtering target of any one of (1) to (4), the total of one or more elements selected from Li, K and Na with respect to all the metal elements in the sputtering target: It is characterized by containing 01 to 10.0 atomic%.
(6) The manufacturing method of the sputtering target of the present invention is a method of manufacturing the sputtering target according to any one of (1) to (4), and is selected from Cu, Ga, Al, Zn, and Sn. One or more metal elements and a metal element of Sb or Bi are further melted and cast at 1050 ° C. or higher to produce an ingot.
(7) A method for producing a sputtering target of the present invention is a method for producing a sputtering target according to any one of (1) to (4), wherein Cu, Ga, Al, Zn, Sn, Ag, and Mg. A step of producing a raw material powder containing one or more metal elements selected from S, or a metal element of Sb or Bi as a powder of a single substance or an alloy containing two or more elements of these elements; And sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere.
(8) A method for producing the sputtering target of (5), wherein Cu, Ga, one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag and Mg, and Sb or Bi A step of preparing a raw material powder by mixing a metal powder containing a single element or an alloy containing two or more of these elements and a NaF powder, a Na 2 S powder or a Na 2 Se powder; And a step of sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
(9) In the method for producing a sputtering target according to (7) or (8), an average particle diameter of the raw material powder is 1 μm or more and 500 μm or less.
以上の様に、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素材中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜５０原子％（ａｔ％）、且つ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素の合計：０．１〜１０原子％を含有し、さらに、Ｓｂ又はＢｉ：０．０１〜１０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。このスパッタリングターゲットでは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素の合計：０．１〜１０原子％を含有しているので、高い被切削性を有することができる。 As described above, the sputtering target of the present invention is selected from Ga: 15 to 50 atomic% (at%) and Al, Zn, Sn, Ag, and Mg with respect to all metal elements in the target material. Total of metal elements of at least species: 0.1 to 10 atomic%, Sb or Bi: 0.01 to 10.0 atomic%, with the balance being Cu and inevitable impurities doing. This sputtering target contains a total of one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg: 0.1 to 10 atomic%, and thus can have high machinability. .
なお、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素（以下、Ａｌ等添加元素という。）の添加量を、０．１〜１０原子％の範囲内に設定した理由は、０．１原子％未満であると、機械加工性の向上効果が得られず、１０原子％を超えると、スパッタリングターゲット自体が脆化し、切削加工時に割れや欠けが生じやすくなるためである。Ａｌ等添加元素の添加は、各元素をそれぞれ単独、即ち、１種のみを添加しても良く、また、これらの添加元素のうちの２種以上、複数種類の添加元素を同時に添加する場合も、それらの合計添加量が０．１〜１０原子％の範囲内であれば、母体であるＣｕ−Ｇａ合金からなるスパッタリングターゲットが、高い被切削性を有することができる。
なお、Ｇａの含有量を１５〜５０原子％の範囲と規定した理由は、前記特許文献２に記載されているように、この範囲のＧａ含有量が、変換効率の高いＣＩＧＳ光吸収層を形成するために、一般的なＧａ添加量だからである。また、この明細書において、金属元素とは、非金属元素を除く元素と定義される。ここで非金属元素とは、Ｈ、Ｈｅ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎｅ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｒ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｋｒ、Ｉ、Ｘｅ、Ａｔ、Ｒｎである。
The reason why the addition amount of one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag and Mg (hereinafter referred to as additive elements such as Al) is set within a range of 0.1 to 10 atomic%. Is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the machinability cannot be obtained, and if it exceeds 10 atomic%, the sputtering target itself becomes brittle, and cracks and chips are likely to occur during cutting. . The addition of additive elements such as Al may be performed by adding each element alone, that is, only one kind, or when adding two or more of these additive elements and a plurality of kinds of additive elements at the same time. If the total addition amount thereof is in the range of 0.1 to 10 atomic%, the sputtering target made of the base Cu—Ga alloy can have high machinability.
In addition, the reason which prescribed | regulated Ga content as the range of 15-50 atomic% is as described in the said patent document 2, Ga content of this range forms a CIGS light absorption layer with high conversion efficiency. This is because it is a general Ga addition amount. Further, in this specification, a metal element is defined as an element excluding a nonmetallic element. Here, the nonmetallic elements are H, He, C, N, O, F, Ne, P, S, Cl, Ar, Se, Br, Kr, I, Xe, At, and Rn.
さらに、本発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、理論密度比が９５％以上、酸素含有量が８００重量ｐｐｍ以下とした。
即ち、このスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ａｌ等添加元素が添加されるが、Ａｌなどの添加元素は、ＣｕやＧａに比べ、格段に酸化されやすく、ターゲット素材中の酸素含有量が、８００重量ｐｐｍを超える場合、Ａｌの酸化物、Ｚｎの酸化物、Ｓｎの酸化物、Ｍｇの酸化物などの介在物が多く形成される。これらの酸化物よる介在物は、ターゲット素地のＣｕ−Ｇａ合金粒子間の結合を弱くし、ターゲット素材の機械加工時における高速切削の際に、その切削表面に欠陥を形成し、切削面の平坦性や欠陥の発生率増加を引き起こすこととなる。
Furthermore, in the sputtering target according to the present invention, the theoretical density ratio was 95% or more and the oxygen content was 800 ppm by weight or less.
That is, in this sputtering target, an additive element such as Al is added to the Cu-Ga alloy, but the additive element such as Al is much more easily oxidized than Cu and Ga, and the oxygen content in the target material is high. In the case of exceeding 800 ppm by weight, many inclusions such as an oxide of Al, an oxide of Zn, an oxide of Sn and an oxide of Mg are formed. These oxide inclusions weaken the bond between the Cu-Ga alloy particles of the target substrate, form defects on the cutting surface during high-speed cutting during machining of the target material, and flatten the cutting surface. Cause an increase in the occurrence rate of defects and defects.
本発明のもう一つの特徴は、ターゲット密度が理論密度比９５％以上であることである。ここでの理論密度とは、同組成を有するＡｌ等添加元素含有のＣｕ−Ｇａ合金を真空溶解炉で１１００℃以上にて溶解後、カーボン鋳型に鋳造し、冷却速度５０℃/ｍｉｎ以下の徐冷で作成したインゴットのポアなどがない健全部分の密度を指す。ターゲット素材が溶解鋳造法で作成される場合、鋳造方法や鋳造プロセスの選択によって鋳塊の密度が低下することがあり、また、ターゲット素材が焼結法で作成される場合は、焼結条件などで、得られたターゲット素材の理論密度比が９５％以下になることがある。本発明の目的である機械加工性に優れ、主成分として、Ｃｕ、Ｇａを含有する化合物膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供するために、Ａｌ等添加元素を添加した本発明のターゲット素材について、ターゲット素材の理論密度比を９５％以上にすることで、切削時にターゲット素材の低密度部分による欠陥を最低限に減少し、より優れた切削性を実現できる。さらに、ターゲット素材の理論密度比を９５％以上にすることで、ターゲット素材中の外気と貫通する穴が激減するため、ターゲット素材に含まれる従来のＣｕやＧａより酸化されやすいＡｌ等添加元素の酸素との接触機会を減らし、これらの元素による酸化物介在物を大幅に減らすことができる。この酸化物介在物を低減することで、ターゲット素材が高速切削される際に、その切削表面における欠陥形成を防止し、切削面の平坦性が改善される。 Another feature of the present invention is that the target density is 95% or more of the theoretical density ratio. Here, the theoretical density means that a Cu—Ga alloy containing the additive element such as Al having the same composition is melted at 1100 ° C. or more in a vacuum melting furnace, cast into a carbon mold, and gradually cooled at a cooling rate of 50 ° C./min or less. This refers to the density of healthy parts that do not have pores of ingots made of cold. If the target material is created by the melt casting method, the density of the ingot may be reduced depending on the choice of casting method and casting process. If the target material is created by the sintering method, the sintering conditions, etc. Thus, the theoretical density ratio of the obtained target material may be 95% or less. In order to provide a sputtering target which is excellent in machinability and is capable of forming a compound film containing Cu and Ga as main components, and a method for producing the same, the present invention to which an additive element such as Al is added For the target material, the theoretical density ratio of the target material is set to 95% or more, so that defects due to the low density portion of the target material can be reduced to the minimum at the time of cutting, and better machinability can be realized. Furthermore, by setting the theoretical density ratio of the target material to 95% or more, the outside air in the target material and the holes penetrating therethrough are drastically reduced. Therefore, an additive element such as Al that is more easily oxidized than the conventional Cu and Ga contained in the target material. The opportunity for contact with oxygen can be reduced, and oxide inclusions due to these elements can be greatly reduced. By reducing this oxide inclusion, when the target material is cut at high speed, defect formation on the cutting surface is prevented, and the flatness of the cutting surface is improved.
また、本発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、さらに、スパッタリングターゲットの抗折強度が２００ＭＰａ以上であるとしている。
本発明者らは、Ａｌ等添加元素を添加したＣｕ及びＧａからなるスパッタリングターゲットにおいて、その抗折強度が、２００ＭＰａ以上であると、スパッタリングターゲットの被切削性が改善されるという知見が得られた。即ち、抗折強度が、２００ＭＰａ以上である本発明のスパッタリングターゲットであれば、ターゲット素材の機械加工の際に、より平坦度の高いターゲット表面が得られやすくなる。
Further, in the sputtering target according to the present invention, it is further assumed that the bending strength of the sputtering target is 200 MPa or more.
The inventors have found that a sputtering target made of Cu and Ga to which an additive element such as Al is added has a bending strength of 200 MPa or more, whereby the machinability of the sputtering target is improved. . That is, if the sputtering target of the present invention has a bending strength of 200 MPa or more, a target surface with higher flatness can be easily obtained when machining the target material.
また、本発明に係る上記スパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングターゲット中のＡｌ等添加元素を含有する金属相（以下、Ａｌ等含有相という）の平均粒径が５００μｍ以下であることとした。
Ａｌ等含有相は、Ｃｕ及びＧａからなる金属相に比べて柔らかく、低融点である。このようなＡｌ等含有相を、比較的小さいサイズでターゲット中に分布させることにより、切削中に、切削ツールとターゲット素材表面とを有効に潤滑させる効果を実現できる。なお、Ａｌ等含有相の平均粒径が５００μｍを超えると、同等量のＡｌ等添加元素を含有し同等酸素含有量を有する平均粒径が５００μｍ以下のターゲット素材に比べ、ターゲット素材の組織中における比較的高融点、高硬度のＣｕ及びＧａからなる金属相と、低融点、低硬度のＡｌ等含有相との切削性の違いが切削中に大きく現れ、ターゲットの表面粗さを増加させてしまう不都合がある。なお、上記したＡｌ等含有相の平均粒径は、Ａｌ等含有相粒子の投影面積円相当径の平均と定義される。
In the sputtering target according to the present invention, the average particle size of a metal phase (hereinafter referred to as an Al-containing phase) containing an additive element such as Al in the sputtering target is 500 μm or less.
The Al-containing phase is softer and has a lower melting point than the metal phase composed of Cu and Ga. By distributing such an Al-containing phase in the target with a relatively small size, it is possible to effectively lubricate the cutting tool and the target material surface during cutting. In addition, when the average particle diameter of the Al-containing phase exceeds 500 μm, the target material in the structure of the target material has an average particle diameter of 500 μm or less and contains an equivalent amount of additive elements such as Al. A difference in machinability between a metal phase composed of Cu and Ga having a relatively high melting point and high hardness and a phase containing a low melting point and low hardness, such as Al, appears greatly during cutting, and increases the surface roughness of the target. There is an inconvenience. The average particle diameter of the Al-containing phase is defined as the average of the projected area circle equivalent diameters of the Al-containing phase particles.
本発明に係る上記スパッタリングターゲットにおいて、さらに、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｌｉ、Ｋ及びＮａから選ばれた１種以上の元素の合計：０．０１〜１０．０原子％を含有することとした。
即ち、Ｌｉ、Ｋ及びＮａの添加によれば、太陽電池の発電効率を向上することができる。これら添加元素の含有量が０．０１原子％未満であると、添加による効果が得られず、１０．０原子％を超えると、高温セレン化プロセスでＣｕＧａ膜の剥がれる現象が多発するため好ましくない。
The sputtering target according to the present invention further includes a total of one or more elements selected from Li, K and Na: 0.01 to 10.0 atomic% with respect to all metal elements in the sputtering target. It was decided.
That is, according to the addition of Li, K and Na, the power generation efficiency of the solar cell can be improved. If the content of these additive elements is less than 0.01 atomic%, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 10.0 atomic%, the phenomenon of peeling of the CuGa film occurs frequently during the high-temperature selenization process, which is not preferable. .
本発明に係る上記スパッタリングターゲットにＮａを添加する場合、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＳｅＯ３又はＮａ２ＳｅＯ４とすると、ターゲット中のＮａの分布が均一になりやすく、かつ発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ合金膜におけるフッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）の存在は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼす程のものではない。一方、ターゲット中の酸素含有量を低減させるため、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅでの添加が、Ｎａ２ＳｅＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ４での添加より好ましい。同様に、Ｌｉ、Ｋを添加する場合、フッ化カリウム（ＫＦ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、セレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）、窒化カリウム（Ｋ３Ｎ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、セレン酸カリウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、セレン酸リチウムなどの化合物として添加することが好ましい。
さらに、本発明に係る上記スパッタリングターゲットにおいて、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の添加により、ターゲットの切削加工性を向上することもできる。これら添加元素の含有量は０．０１〜１０．０原子％が好ましい。
When Na is added to the sputtering target according to the present invention, NaF, Na 2 S, Na 2 Se, Na 2 SeO 3 or Na 2 SeO 4 is likely to have a uniform Na distribution in the target, and power generation. A Cu—Ga alloy film containing Na effective in improving efficiency can be formed. Note that the presence of fluorine (F) and sulfur (S) in the Cu-Ga alloy film containing Na does not particularly affect the characteristics of the light absorption layer of the solar cell. On the other hand, in order to reduce the oxygen content in the target, addition with NaF, Na 2 S, and Na 2 Se is preferable to addition with Na 2 SeO 3 and Na 2 SeO 4 . Similarly, when Li and K are added, potassium fluoride (KF), potassium sulfide (K 2 S), potassium selenide (K 2 Se), potassium nitride (K 3 N), potassium chloride (KCl), selenium Add as compounds such as potassium acid, lithium fluoride (LiF), lithium sulfide (Li 2 S), lithium selenide (Li 2 Se), lithium nitride (Li 3 N), lithium chloride (LiCl), lithium selenate It is preferable.
Furthermore, in the sputtering target according to the present invention, the machinability of the target can be improved by adding antimony (Sb) and bismuth (Bi). The content of these additive elements is preferably 0.01 to 10.0 atomic%.
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とを１０５０℃以上において溶解、鋳造し、鋳塊を作製する工程を含むこととした。
即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、原料を１０５０℃以上で溶解することで、鋳塊組織中のＡｌ等添加元素を、確実に、かつ、均一に分散させることができる。また、鋳造により作成することで、スパッタリングターゲットの酸素含有量を低減することができる。
In the method for producing a sputtering target according to the present invention, one or more metal elements selected from Cu, Ga, Al, Zn, Sn, Ag, and Mg, and a metal element of Sb or Bi Were melted and cast at 1050 ° C. or higher to produce a ingot.
That is, in this sputtering target manufacturing method, the additive element such as Al in the ingot structure can be reliably and uniformly dispersed by melting the raw material at 1050 ° C. or higher. Moreover, the oxygen content of a sputtering target can be reduced by producing by casting.
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末として含有する原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むこととした。 In the method for producing a sputtering target according to the present invention, Cu, Ga, one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag and Mg, and further, a metal element of Sb or Bi, Including a step of producing a raw material powder contained alone or as an alloy powder containing two or more of these elements, and a step of sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere. did.
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として含有する金属粉末と、所定量のＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ等のＮａ、Ｋ又はＬｉ化合物粉末とを混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むこととした。 In the method for producing a sputtering target according to the present invention, one or more metal elements selected from Cu, Ga, Al, Zn, Sn, Ag, and Mg, and a metal element of Sb or Bi Is a metal powder contained alone or as an alloy containing two or more of these elements, and a predetermined amount of NaF, KF, LiF, Na 2 S, K 2 S, Li 2 S, Na 2 Se, K 2 Se. Mixing a Na, K, or Li compound powder such as Li 2 Se to produce a raw material powder, and sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere, did.
さらに、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉末の平均粒径が、１μｍ以上、５００μｍ以下であることとした。
即ち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、原料粉末の平均粒径を１〜５００μｍにすることで、得られたターゲット素材中のＡｌ等添加元素による含有相のサイズを確実に５００μｍ以下に制限することができ、ターゲット素材の切削加工性をより向上させることができる。さらに、原料粉末の平均粒径を１μｍ以上に設定することにより、原料粉末の過剰な微小化によるターゲット素材中の酸素含有量の上昇を防ぐことができ、ターゲット中の酸素含有量を８００重量ｐｐｍ以下に容易に制御できる。
Furthermore, in the method for producing a sputtering target according to the present invention, the raw material powder has an average particle size of 1 μm or more and 500 μm or less.
That is, in these sputtering target manufacturing methods, by setting the average particle size of the raw material powder to 1 to 500 μm, the size of the contained phase due to additive elements such as Al in the obtained target material is surely limited to 500 μm or less. And the machinability of the target material can be further improved. Furthermore, by setting the average particle size of the raw material powder to 1 μm or more, an increase in the oxygen content in the target material due to excessive miniaturization of the raw material powder can be prevented, and the oxygen content in the target is set to 800 ppm by weight. It can be easily controlled as follows.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
即ち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素の合計：０．１〜１０原子％を含有するので、高い被削性を有することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットでは、機械加工における切削での表面加工が容易であり、スパッタリングターゲットの加工速度が早く、かつ、複雑形状の加工も容易となる。
The present invention has the following effects.
That is, according to the sputtering target and the method for producing the same according to the present invention, since the total of one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg: 0.1 to 10 atomic%, It can have high machinability. Therefore, in the sputtering target of the present invention, surface processing by cutting in machining is easy, the processing speed of the sputtering target is high, and processing of complicated shapes becomes easy.
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a sputtering target and a method for producing the same according to the present invention will be described.
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜５０原子％を含有し、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素（Ａｌ等添加元素）を合計：０．１〜１０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、理論密度比が９５％以上、酸素含有量が８００重量ｐｐｍ以下である。さらに、その抗折強度が２００ＭＰａ以上である。
The sputtering target of this embodiment contains Ga: 15-50 atomic% with respect to all the metal elements in a sputtering target, and also 1 or more types of metal elements chosen from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg The total composition (added elements such as Al) is 0.1 to 10 atomic%, and the remainder has a component composition composed of Cu and inevitable impurities.
Moreover, the sputtering target of this embodiment has a theoretical density ratio of 95% or more and an oxygen content of 800 ppm by weight or less. Furthermore, the bending strength is 200 MPa or more.
また、スパッタリングターゲット中における、Ａｌ等添加元素を含有する金属相（Ａｌ等含有相）の平均粒径が５００μｍ以下であることが好ましい。このＡｌ等含有相には、Ａｌ等添加元素からなる単体、合金又は金属間化合物からなる金属相、及び、これらの元素とＣｕ、Ｇａ間との合金、金属間化合物からなる金属相が含まれる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the metal phase containing Al and other additive elements (Al-containing phase) in the sputtering target is 500 μm or less. The Al-containing phase includes a simple substance composed of an additive element such as Al, a metal phase composed of an alloy or an intermetallic compound, an alloy between these elements and Cu and Ga, and a metallic phase composed of an intermetallic compound. .
溶解鋳造法によるＣｕ−Ｇａターゲット素材における金属相の粒径は、一般的に数ｍｍから１０数ｍｍまでとなっている。また、粉末焼結法においても、使用する原料粒子の製造方法やサイズ、焼結条件によって、数百μｍから数千μｍになることが一般的である。このような金属組織に、Ａｌ等含有相を含有させることで、例えば、Ａｌ等含有相の粒子径が従来の溶解鋳造法や焼結法と同レベルであっても、切削性の改善が認められるが、本発明の研究によれば、ターゲット素材の組織中のＡｌ等含有相の平均粒径を、５００μｍ以下とすることにより、切削加工によるターゲット素材の表面へのダメージがより少なく、より平坦な加工面が得られる。平均粒径５００μｍ以下のＡｌ等含有相を有する金属組織となる鋳造ターゲット素材を得るには、急冷鋳造や鋳造後の熱間圧延などのプロセスにより実現できる。粉末焼結法においては、使用する原料中の原料粉末平均粒径を５００μｍ以下に制限すること、焼結温度等の最適化することにより実現できる。 The particle size of the metal phase in the Cu—Ga target material by the melt casting method is generally several mm to several tens of mm. Also in the powder sintering method, it is generally several hundred to several thousand μm depending on the production method, size, and sintering conditions of the raw material particles to be used. By including an Al-containing phase in such a metal structure, for example, even if the particle diameter of the Al-containing phase is at the same level as the conventional melt casting method or sintering method, improvement in machinability is recognized. However, according to the research of the present invention, the average particle size of the Al-containing phase in the structure of the target material is 500 μm or less, so that the damage to the surface of the target material due to the cutting is less and the surface is flatter. A machined surface can be obtained. In order to obtain a casting target material having a metal structure having an Al-containing phase with an average particle size of 500 μm or less, it can be realized by a process such as rapid casting or hot rolling after casting. The powder sintering method can be realized by limiting the average particle diameter of the raw material powder in the raw material used to 500 μm or less and optimizing the sintering temperature.
また、Ａｌ等含有相は、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＣｕ、Ｇａ、Ａｌ等添加元素に係る元素マッピング像（図３）により観察でき、その粒径（投影面積円相当径）を測定できる。 In addition, the Al-containing phase can be observed by an element mapping image (FIG. 3) relating to an additive element such as Cu, Ga, Al, etc. by an electron beam microanalyzer (EPMA) in a range of 10 mm × 10 mm, for example. Projected area circle equivalent diameter) can be measured.
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、そのターゲット中のＧａは金属間化合物の形態、例えば、Ｃｕ−Ｇａ金属間化合物の形態で含有されていることが好ましい。Ｇａの単体がそのターゲット中に存在すると、そのターゲットの抗折強度が２００ＭＰａ以下に低下し、加工中の加工熱によって、Ｇａが液相として析出し、加工欠陥が発生しやすい。即ち、スパッタリングターゲット中に、Ｇａ単体の存在がなくなることで、スパッタリングターゲットの切削性がより向上する。Ｇａ単体の有無の判定及びＣｕ−Ｇａ合金の有無は、例えば、スパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）測定にて判定できる（図４）。 Furthermore, in the sputtering target of this embodiment, it is preferable that Ga in the target is contained in the form of an intermetallic compound, for example, in the form of a Cu—Ga intermetallic compound. When Ga alone is present in the target, the bending strength of the target is reduced to 200 MPa or less, and Ga is precipitated as a liquid phase by processing heat during processing, and processing defects are likely to occur. That is, the machinability of the sputtering target is further improved by eliminating the presence of Ga alone in the sputtering target. The presence / absence of simple Ga and the presence / absence of Cu—Ga alloy can be determined by, for example, X-ray diffraction (XRD) measurement of a sputtering target (FIG. 4).
即ち、これらのスパッタリングターゲットの表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、ＸＲＤ測定を行い、Ｇａ単体に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単体の存在を判定できる。Ｃｕ−Ｇａ合金の有無は、同様な方法にてＸＲＤ測定を行い、標準回折曲線のカードにて判定できる。
なお、本実施形態のスパッタリングターゲットに、Ｎａを、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物又はＮａ２Ｓｅ化合物として含有させても構わない。
上記各金属元素の組成評価は、スパッタリングターゲットを粉砕し、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて含有量を定量分析する。
That is, after polishing the surfaces of these sputtering targets (Ra: 5 μm or less), XRD measurement is performed, and θ belonging to a simple substance of θ = 15.24 ° (azimuth 111), 22.77 ° (113), 23. The presence of simple Ga can be determined by a peak near 27 ° (202). The presence or absence of the Cu—Ga alloy can be determined by a standard diffraction curve card by performing XRD measurement in the same manner.
Incidentally, the sputtering target of the present embodiment, the Na, NaF compound, may be contained as Na 2 S compound or Na 2 Se compound.
In the composition evaluation of each metal element, the sputtering target is pulverized, and the content is quantitatively analyzed using an ICP method (high frequency inductively coupled plasma method).
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、太陽電池の変換効率の向上や、ターゲット素材の切削加工性の向上に有効なＬｉ、Ｋ及びＮａ及びその化合物を含有されても構わない。尚、Ｌｉ、Ｋ及びＮａの含有量は、合計で０．０１〜１０原子％の範囲が好ましい。さらに、Ｓｂ、Ｂｉにも同様な効果が認められ、その含有量は合計で０．０１〜１０原子％の範囲が好ましい。 Moreover, the sputtering target of this embodiment may contain Li, K, Na, and their compounds effective in improving the conversion efficiency of the solar cell and improving the workability of the target material. The total content of Li, K and Na is preferably in the range of 0.01 to 10 atomic%. Furthermore, the same effect is recognized also in Sb and Bi, and the total content is preferably in the range of 0.01 to 10 atomic%.
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製するのに、溶解鋳造法と粉末法を採用できる。粉末法は、粉末原料を必要に応じて成形し焼成する方法、又は、成形しないで焼成する方法（以下、粉末焼結法という）、及び、粉末原料を半溶融状態で基材に高速噴射し、得られた成形体をそのままターゲット素材として使用する方法と、得られた成形体をさらに焼結してターゲット素材にする方法とがある。
溶解鋳造法では、少なくともＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素群の各元素を単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金を１０５０℃以上に溶解し、酸素含有量が８００重量ｐｐｍ以下の鋳塊を作製する工程と、得られた鋳塊の結晶組織の最適化のために、必要に応じて急冷鋳造や圧延工程を採用し、スパッタリングターゲットを作製する。
A melt casting method and a powder method can be employed to produce the sputtering target of the present embodiment. The powder method is a method in which a powder raw material is molded and fired as necessary, or a method in which the powder raw material is fired without molding (hereinafter referred to as a powder sintering method), and the powder raw material is sprayed at high speed onto a substrate in a semi-molten state. There are a method of using the obtained molded body as a target material as it is, and a method of further sintering the obtained molded body to obtain a target material.
In the melt casting method, at least each element of an additive element group such as Cu, Ga and Al is dissolved at a temperature of 1050 ° C. or higher and an alloy containing two or more of these elements is cast into an oxygen content of 800 ppm by weight or less. In order to optimize the crystal structure of the ingot obtained and the ingot obtained, a quenching casting or rolling process is adopted as necessary to produce a sputtering target.
なお、Ｇａを１５原子％以上含有し、Ａｌ等添加元素を０．１原子％以上含有したＣｕ−Ｇａ系合金の融点は、１０００℃以下であるが、溶解温度を１０５０℃以上に設定する理由としては、溶解温度を１０５０℃未満にすると、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ等添加元素の溶湯の粘度が高く、溶解した各元素の均一な混合が非常に困難になるためである。即ち、得られたインゴット中のＡｌ等含有相の微細化が困難になり、ターゲット素材の加工中に、割れ、欠けの発生率が高くなるため、溶解温度を１０５０℃以上に設定している。 The melting point of the Cu—Ga alloy containing 15 atomic% or more of Ga and 0.1 atomic% or more of additive element such as Al is 1000 ° C. or lower, but the reason for setting the melting temperature to 1050 ° C. or higher This is because, when the melting temperature is lower than 1050 ° C., the viscosity of the molten metal such as Cu, Ga, and Al is high, and uniform mixing of the dissolved elements becomes very difficult. That is, it becomes difficult to refine the Al-containing phase in the obtained ingot, and the rate of occurrence of cracks and chips increases during processing of the target material, so the melting temperature is set to 1050 ° C. or higher.
さらに、ターゲット素材中の酸素含有量が８００重量ｐｐｍを超えると、Ａｌ等添加元素の導入によって酸化物介在物が容易に生成され、これらの酸化物介在物がＣｕ−Ｇａ合金粒子間の結合を弱くし、ターゲット素材が高速切削される際に、切削表面の欠陥発生率が増加する。
溶解鋳造法によって作成されたターゲット素材中の酸素濃度を８００重量ｐｐｍ以下にするための方法は、特に、制限されない。例えば、真空溶解炉での溶解鋳造方法や、酸素が含まない雰囲気での溶解鋳造方法、大気中で脱酸効果のある黒鉛坩堝、黒鉛鋳型での溶解鋳造方法、大気中で溶湯表面をカーボン粒子等脱酸材料で覆う溶解鋳造方法、又は、アルカリ金属、例えば、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属を溶湯中に投入し脱酸する方法等が使用される。
Furthermore, when the oxygen content in the target material exceeds 800 ppm by weight, oxide inclusions are easily generated by introducing additive elements such as Al, and these oxide inclusions form bonds between Cu-Ga alloy particles. When the target material is cut at high speed, the defect generation rate on the cutting surface increases.
The method for reducing the oxygen concentration in the target material prepared by the melt casting method to 800 ppm by weight or less is not particularly limited. For example, a melting casting method in a vacuum melting furnace, a melting casting method in an atmosphere not containing oxygen, a graphite crucible having a deoxidizing effect in the atmosphere, a melting casting method in a graphite mold, and the surface of the molten metal in the atmosphere A melting casting method of covering with an equivalent deoxidizing material, or a method of deoxidizing an alkali metal such as lithium metal, sodium metal, or potassium metal into the molten metal is used.
粉末焼結法では、少なくともＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素の各元素を単体又は２種以上の元素を含む合金の粉末とした原料粉末を作製する工程と、原料粉末を真空、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中でホットプレス（ＨＰ）又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により焼結する工程とが含まれている。また、別の焼結工程として、作製した原料粉末を加圧成形後、真空又は気圧０．０１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中にて非加圧状態で焼結する工程を採用しても構わない。なお、上記原料粉末の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。 In the powder sintering method, a process of producing a raw material powder using at least each element of additive elements such as Cu, Ga and Al as a powder of an alloy containing a single element or two or more elements, and the raw material powder in a vacuum, an inert gas atmosphere Or a step of sintering by hot pressing (HP) or hot isostatic pressing (HIP) in a reducing atmosphere. Moreover, as another sintering process, the produced raw material powder is pressure-molded and then sintered in a non-pressurized state in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere of vacuum or atmospheric pressure 0.01 to 10 kgf / cm 2. A process may be adopted. In addition, it is preferable that the average particle diameter of the said raw material powder is 1-500 micrometers.
なお、上記ＨＰ法やＨＩＰ法を用いた焼結では、ＨＰ温度（ＨＰの保持温度）及びＨＩＰ温度（ＨＩＰの保持温度）は、１５０℃〜９００℃の範囲内で行われることが好ましい。上記温度範囲に設定した理由は、１５０℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、９００℃を超えると、ホットプレス中にＡｌ等添加元素含有Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径が増大し、加工欠陥の原因になるためである。 In the sintering using the HP method or the HIP method, the HP temperature (HP holding temperature) and the HIP temperature (HIP holding temperature) are preferably within a range of 150 ° C. to 900 ° C. The reason why the temperature range is set is that if the temperature is less than 150 ° C., the density of the sintered body is low, and chipping is likely to occur during the cutting process. This is because the average particle size of the Ga alloy phase increases and causes processing defects.
原料粉末を加圧成形後、成形体を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気にて焼結する方法を用いる焼結においては、焼結温度（焼結時の保持温度）は、１５０℃〜９５０℃の範囲内で行われることが好ましい。なお、焼結温度を上記範囲に設定した理由は、１５０℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、９５０℃を超えると、Ａｌ等添加元素を含有するＣｕ−Ｇａ合金相の平均粒径が増大し、加工欠陥の原因になるためである In sintering using a method in which a raw material powder is pressure-molded and then the compact is sintered in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere, the sintering temperature (holding temperature during sintering) is 150 ° C. to 950 ° C. It is preferable to be performed within the range of ° C. The reason why the sintering temperature is set in the above range is that if the temperature is less than 150 ° C., the density of the sintered body is low and chipping is likely to occur during cutting, and if it exceeds 950 ° C., it contains additional elements such as Al This is because the average particle size of the Cu-Ga alloy phase to be increased causes processing defects.
この焼結を行うための原料粉末の製造は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で行う。
（ａ）所定量のＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素全量を溶解し、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ等添加元素からなる鋳塊を粉砕し、原料粉末とする。この溶解鋳造は、真空中、不活性ガス中又は大気中にて行われる。或いは、所定量のＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素全量をアトマイズ粉として製造し、原料粉末とする。なお、Ｎａや、Ｋ、Ｌｉを添加する場合、鋳造中に金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを添加するか、所定量のＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ等のＮａ、Ｋ又はＬｉ化合物粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｂ）所定量のＣｕ、Ｇａ全量からなるＣｕＧａ鋳塊を粉砕し、Ｃｕ−Ｇａ原料粉末とする。或いは、所定量のＣｕ−Ｇａ合金をアトマイズ粉として製造する。さらに、Ａｌ等添加元素の粉末をこのＣｕ−Ｇａ原料粉末と混合し、所定組成の原料粉末を作成する。なお、Ｎａや、Ｋ、Ｌｉを添加する場合、鋳造中に金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを添加するか、所定量のＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ等のＮａ、Ｋ又はＬｉ化合物粉末を上記原料粉末に混合する。上記Ａｌ等添加元素の粉末には、Ａｌ等添加元素から選ばれた単体からなる粉末、又は、２種以上の元素からなる合金粉末を含む。
（ｃ）所定量のＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素全量の一部を溶解し、Ｃｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素からなる鋳塊を粉砕し、添加元素含むＣｕ−Ｇａ合金の原料粉末を作成する。或いは、所定量のＣｕ、Ｇａ及びＡｌ等添加元素全量の一部をアトマイズ粉として、添加元素含むＣｕ−Ｇａ合金の原料粉末を作成する。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉又はＡｌ等添加元素とＣｕ又はＧａとの合金からなる粉末を、上記した添加元素含むＣｕ−Ｇａ合金の原料粉末に添加し、所定組成の混合粉末を作成する。なお、Ｎａや、Ｋ、Ｌｉを添加する場合、鋳造中に金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを添加するか、所定量のＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ等のＮａ、Ｋ又はＬｉ化合物粉末を上記原料粉末に混合する。
The production of the raw material powder for performing the sintering is performed, for example, by any of the following methods (a) to (c).
(A) A predetermined amount of the total amount of additive elements such as Cu, Ga and Al is dissolved, and an ingot made of the additive elements such as Cu, Ga and Al is pulverized to obtain raw material powder. This melt casting is performed in vacuum, in an inert gas, or in the atmosphere. Alternatively, a predetermined amount of the total amount of additive elements such as Cu, Ga, and Al is produced as atomized powder to obtain raw material powder. Note, Na and, K, when adding Li, Na metal during casting, K, or the addition of Li, a predetermined amount of NaF, KF, LiF, Na 2 S, K 2 S, Li 2 S, Na 2 Na, K, or Li compound powder such as Se, K 2 Se, Li 2 Se or the like is mixed with the raw material powder.
(B) A CuGa ingot consisting of a predetermined amount of Cu and Ga is pulverized to obtain a Cu—Ga raw material powder. Alternatively, a predetermined amount of Cu—Ga alloy is produced as atomized powder. Further, an additive element powder such as Al is mixed with the Cu—Ga raw material powder to prepare a raw material powder having a predetermined composition. Incidentally, Na and, K, when adding Li, Na metal during casting, K, or the addition of Li, a predetermined amount of NaF, KF, LiF, Na 2 S, K 2 S, Li 2 S, Na 2 Na, K, or Li compound powder such as Se, K 2 Se, Li 2 Se or the like is mixed with the raw material powder. The powder of the additive element such as Al includes a powder composed of a single element selected from additive elements such as Al or an alloy powder composed of two or more elements.
(C) A part of the total amount of additive elements such as Cu, Ga and Al is dissolved in a predetermined amount, and an ingot made of additive elements such as Cu, Ga and Al is pulverized to produce a raw material powder of a Cu—Ga alloy containing the additive elements. To do. Alternatively, a part of the total amount of additive elements such as Cu, Ga, and Al of a predetermined amount is used as atomized powder to prepare a raw material powder of a Cu—Ga alloy containing the additive element. Furthermore, Cu—Ga alloy powder, Cu powder, or powder composed of an alloy of additive elements such as Al and Cu or Ga is added to the raw material powder of the Cu—Ga alloy containing the above-mentioned additive elements, thereby creating a mixed powder having a predetermined composition. To do. Incidentally, Na and, K, when adding Li, Na metal during casting, K, or the addition of Li, a predetermined amount of NaF, KF, LiF, Na 2 S, K 2 S, Li 2 S, Na 2 Na, K, or Li compound powder such as Se, K 2 Se, Li 2 Se or the like is mixed with the raw material powder.
次に、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で作製した原料粉末を、ＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、又は原料粉末を加圧成形後、成形体を焼結する等の方法で焼結する。なお、これらの焼結の際は、Ｃｕ−Ｇａ合金又はＣｕの酸化防止のため、真空、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ＨＰやＨＩＰの圧力がスパッタリングターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ＨＰにおける好ましい圧力は１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。ＨＩＰ時の好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、焼結昇温開始前から行われてもよいし、或いは、一定な温度に到達してから行われてもよい。 Next, the raw material powder produced by any of the above methods (a) to (c) is subjected to HP (hot press) or HIP (hot isostatic pressing), or the raw material powder is subjected to pressure molding, and then the compact is molded. Sintering is performed by a method such as sintering. The sintering is preferably performed in a vacuum, an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere in order to prevent oxidation of the Cu—Ga alloy or Cu. Since the pressure of HP or HIP has a great influence on the density of the sputtering target sintered body, the preferable pressure in HP is 100 to 1000 kgf / cm 2 . A preferable pressure during HIP is 500 to 1500 kgf / cm 2 . Further, the pressurization may be performed before the start of sintering temperature rise, or may be performed after reaching a certain temperature.
次に、上記溶解鋳造法又は焼結法で得られたＡｌ等添加元素含有のＣｕ−Ｇａターゲット素材（又は、Ａｌ等添加元素及びＮａ、Ｌｉ、Ｋ含有のＣｕ−Ｇａターゲット素材）は、機械加工性に優れているので、切削工法を用いて、このターゲット素材を所定形状に加工して、スパッタリングターゲットを作製することができる。そして、この製作されたスパッタリングターゲットは、Ｉｎを用いて、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるバッキングプレートにボンディングされ、スパッタリングに供される。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットの酸化、吸湿を防止するため、スパッタリングターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックにて保管することが好ましい。
Next, an additive element-containing Cu—Ga target material (or an additive element such as Al and a Cu—Ga target material containing Na, Li, or K) obtained by the above-described melting casting method or sintering method is a machine. Since it is excellent in workability, a sputtering target can be produced by processing this target material into a predetermined shape using a cutting method. The manufactured sputtering target is bonded to a backing plate made of Cu or a Cu alloy using In and used for sputtering.
In order to prevent oxidation and moisture absorption of the processed sputtering target, it is preferable to store the entire sputtering target in a vacuum pack or a pack in which an inert gas is replaced.
この作製した本実施形態のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングは、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ法にて、Ａｒガス中で行われる。このときの直流スパッタリングでは、パルス電圧を付加するパルス重畳電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。 Sputtering using the produced sputtering target of this embodiment is performed in Ar gas by a direct current (DC) magnetron sputtering method. In DC sputtering at this time, a pulse superimposed power source to which a pulse voltage is applied may be used, or a DC power source without a pulse may be used.
この本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ａｌ等添加元素の合計：０．１〜１０原子％を含有しているので、高い密度比であっても、高い切削性を有する。特に、スパッタリングターゲットの理論密度比を９５％以上にし、同時に、酸素含有量が８００重量ｐｐｍ以下に調整することで、Ａｌ等添加元素の酸化物介在物を低減することができるため、より切削性を向上させることができる。 In the sputtering target of this embodiment, since the total of additive elements such as Al: 0.1 to 10 atomic% is contained, even if the density ratio is high, it has high machinability. In particular, the oxide inclusions of additive elements such as Al can be reduced by adjusting the theoretical density ratio of the sputtering target to 95% or more and simultaneously adjusting the oxygen content to 800 ppm by weight or less. Can be improved.
また、スパッタリングターゲットの抗折強度が２００ＭＰａ以上にすることで、切削加工中において、チッピング、欠けを生ずることなく、スパッタリングに適した加工表面を実現することができる。スパッタリングターゲットの抗折強度が２００ＭＰａ以上にするために、溶解鋳造法を用いて製造する場合には、鋳造欠陥の低減、金属組織の微細化、焼結法を用いて製造する場合には、焼結温度等の焼結条件による焼結欠陥の低減、焼結密度の適正化、焼結組織の微細化が有効な実現方法である。また、溶解鋳造法、焼結法に問わず、Ａｌ等単体としての抗折強度の低い添加元素のターゲット中での合金化や均一化を図ることでも、抗折強度２００ＭＰａ以上を実現することができる。 Further, when the bending strength of the sputtering target is 200 MPa or more, a processed surface suitable for sputtering can be realized without causing chipping or chipping during cutting. In order to make the bending strength of the sputtering target 200 MPa or more, when manufacturing using the melt casting method, reduction of casting defects, refinement of the metal structure, and when manufacturing using the sintering method, Reduction of sintering defects due to sintering conditions such as the sintering temperature, optimization of the sintering density, and refinement of the sintered structure are effective methods. Moreover, it is possible to achieve a bending strength of 200 MPa or more by alloying or homogenizing an additive element having a low bending strength as a simple substance, such as Al, in a target, regardless of whether it is a melt casting method or a sintering method. it can.
さらに、スパッタリングターゲット中のＡｌ等添加元素含有相の平均粒径が５００μｍ以下であることが、スパッタリングターゲットの被切削性に影響を与え、機械加工の際に、チッピングや欠け等の発生がより低減される。 Furthermore, the average particle size of the additive element-containing phase such as Al in the sputtering target is 500 μm or less, which affects the machinability of the sputtering target and reduces the occurrence of chipping and chipping during machining. Is done.
また、Ｌｉ、ＫやＮａが、ＬｉＦ化合物、ＫＦ化合物、ＮａＦ化合物、Ｌｉ２Ｓ化合物、Ｋ２Ｓ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物又はＬｉ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｌｉ２ＳｅＯ３、Ｋ２ＳｅＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ３、Ｌｉ２ＳｅＯ４，Ｋ２ＳｅＯ４、Ｎａ２ＳｅＯ４等化合物として含有されるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によると、発電効率の向上に有効なＮａ、Ｌｉ、Ｋを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＬｉ、ＫやＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるフッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼす程の濃度とはならない。 Moreover, Li, is K or Na, LiF compound, KF compound, NaF compound, Li 2 S compounds, K 2 S compound, Na 2 S compound or Li 2 Se, K 2 Se, Na 2 Se, Li 2 SeO 3, According to the sputtering method using a sputtering target contained as a compound such as K2SeO 3 , Na 2 SeO 3 , Li 2 SeO 4 , K 2 SeO 4 , Na 2 SeO 4, Na, Li, and K that are effective in improving power generation efficiency Cu-Ga film containing can be formed. Note that fluorine (F) and sulfur (S) in the Cu—Ga film containing Li, K, and Na do not have a concentration that particularly affects the characteristics of the light absorption layer of the solar cell.
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果について、下記の表１乃至表６を参照しながら説明する。 Next, the results of evaluating the sputtering target and the manufacturing method thereof according to the present invention by the examples actually produced based on the above embodiment will be described with reference to Tables 1 to 6 below.
〔原料粉末又は鋳塊の作製〕
表１には、本実施形態による実施例１〜３０における原料粉末の成分組成（ａｔ％）が示され、表２には、これらの実施例と比較するために、比較例１〜２０における原料粉末の成分組成（ａｔ％）が示されている。
先ず、実施例２、３、５〜８、１０、１２、１３、１９〜２６、２９、３０、比較例１〜６、１０、１２、１４〜１８の原料粉末としては、表１又は表２の組成になるように、Ｃｕ、Ｇａ及び各指定金属元素をアトマイズ装置に装入し、１０５０〜１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認した後、アトマイズを行い、得られた粉末を、目の開き２５０μｍの篩を通して、アトマイズ粉末を作製した。
[Production of raw material powder or ingot]
Table 1 shows the component composition (at%) of the raw material powder in Examples 1 to 30 according to this embodiment, and Table 2 shows the raw material in Comparative Examples 1 to 20 for comparison with these Examples. The component composition (at%) of the powder is shown.
First, as raw material powders of Examples 2, 3, 5-8, 10, 12, 13, 19-26, 29, 30 and Comparative Examples 1-6, 10, 12, 14-18, Table 1 or Table 2 Cu, Ga and each designated metal element were charged into an atomizer so that the composition was as follows, heated to 1050 to 1150 ° C., and after confirming that the metal was completely molten, atomization was performed. The obtained powder was passed through a sieve having an opening of 250 μm to prepare atomized powder.
さらに、実施例１０は、上記得られたアトマイズ粉末をＡｒ雰囲気で乾式ボールミルを施し、平均粒径を０．９μｍにした。実施例１９は、Ｃｕ−５０ａｔ％Ｇａ合金及びとＡｌ−Ｚｎ合金をそれぞれアトマイズし、さらにアトマイズ粉に平均粒径２μｍ純度９９．９９％の純Ｃｕ粉末（以下、同様）及び平均粒径３μｍ純度９９％のＮａＦ粉末（以下、同様）を添加し、表１の組成の原料粉末を乾式ボールミルにて混合した。
実施例５は、Ｃｕ−５０ａｔ％Ｇａインゴットによるアトマイズ粉末と実施例１９に用いた同様な純Ｃｕ粉末と、平均粒径３μｍ純度９９．９９％の純Ｚｎ粉末（以下、同様）とを乾式ボールミルして原料粉末を混合した。
実施例１２は、Ｃｕ−Ｇａアトマイズ粉末と添加元素Ａｌ、Ｂｉそれぞれの粉末と混合して原料粉末を作成した。用いた純Ａｌ粉の平均粒径は１２５μｍ、純Ｂｉ粉末は、平均粒径３０８μｍ、純度９９．９％である。
実施例２０は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎをアトマイズし、さらにＮａＦ粉末をボールミルにより加え、原料粉末を用意した。
実施例２１はＣｕ−Ｇａアトマイズ粉末に純Ｚｎ粉末、ＮａＦ粉末に加え、乾式ボールミルにて混合し原料粉末を調整した。
実施例２２は、Ｃｕ−Ｇａアトマイズ粉末と、純度９９．９９％平均粒径２３４μｍのＡｌ−Ｓｎ粉末、ＮａＦ粉末と乾式混合し、表1の原料粉末を作成した。
実施例２４は、Ｃｕ−Ｇａアトマイズ粉末と、純度９９．９９％平均粒径１５８μｍのＡｌ−Ｚｎ粉末と、純度９９．９９％平均粒径２６０μｍのＳｂ粉末と、純度９９％平均粒径９μｍのＮａ２Ｓ粉末（以下、同様）とを混合して、原料粉末とした。
実施例２６は、Ｃｕ−Ｇａアトマイズ粉末と、純Ａｌ粉末、純Ｚｎ粉末、平均粒径２μｍ純度９９．９％の純Ｓｎ粉末（以下、同様）、平均粒径１０μｍ純度９８％のＮａ２Ｓｅ粉末とをロッキングミキサーを用いて混合し原料粉末とした。
実施例２９はＣｕ−Ｇａアトマイズ粉末に純Ｚｎ粉末、ＫＦ粉末に加え、乾式ボールミルにて混合し原料粉末を調整した。
実施例３０はＣｕ−Ｇａアトマイズ粉末に純Ｚｎ粉末、純Ｍｇ粉末、ＮａＦ粉末に加え、乾式ボールミルにて混合し原料粉末を調整した。
比較例５は、Ｃｕ−Ｇａアトマイズ粉末とＳｎ粉とを、Ｖ型混合機を用いて均一に混合し、原料粉末とした。
比較例１６は、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ各元素をアトマイズし、得られたアトマイズ粉末をＮａ２Ｓ粉末とボールミルにて混合した。
比較例１８は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉによるアトマイズ粉末とＮａ２Ｓｅ粉末を混合し原料粉末を用意した。
Furthermore, in Example 10, the atomized powder obtained above was subjected to a dry ball mill in an Ar atmosphere so that the average particle size was 0.9 μm. In Example 19, each of a Cu-50 at% Ga alloy and an Al-Zn alloy was atomized, and further, pure Cu powder (hereinafter, the same) having an average particle diameter of 2 μm and a purity of 99.99% and an average particle diameter of 3 μm were added to the atomized powder. 99% NaF powder (hereinafter the same) was added, and the raw material powder having the composition shown in Table 1 was mixed in a dry ball mill.
In Example 5, an atomized powder made of Cu-50 at% Ga ingot, the same pure Cu powder used in Example 19, and a pure Zn powder having an average particle size of 3 μm and a purity of 99.99% (hereinafter the same) were dry-type ball mills. Then, the raw material powder was mixed.
In Example 12, a raw material powder was prepared by mixing with Cu—Ga atomized powder and powders of additive elements Al and Bi. The pure Al powder used has an average particle size of 125 μm, and the pure Bi powder has an average particle size of 308 μm and a purity of 99.9%.
In Example 20, Cu, Ga, and Sn were atomized, and NaF powder was further added by a ball mill to prepare a raw material powder.
In Example 21, in addition to pure Zn powder and NaF powder, Cu-Ga atomized powder was mixed with a dry ball mill to prepare a raw material powder.
Example 22 was dry-mixed with Cu—Ga atomized powder, Al—Sn powder having a purity of 99.99% and an average particle diameter of 234 μm, and NaF powder to prepare raw material powders shown in Table 1.
Example 24 is a Cu-Ga atomized powder, an Al-Zn powder with a purity of 99.99% average particle diameter of 158 μm, an Sb powder with a purity of 99.99% average particle diameter of 260 μm, and a purity of 99% average particle diameter of 9 μm. Na 2 S powder (hereinafter the same) was mixed to obtain a raw material powder.
In Example 26, Cu—Ga atomized powder, pure Al powder, pure Zn powder, pure Sn powder having an average particle diameter of 2 μm and a purity of 99.9% (hereinafter the same), Na 2 Se having an average particle diameter of 10 μm and a purity of 98% are used. The powder was mixed using a rocking mixer to obtain a raw material powder.
In Example 29, Cu-Ga atomized powder was mixed with pure Zn powder and KF powder, and mixed in a dry ball mill to prepare a raw material powder.
In Example 30, in addition to Cu-Ga atomized powder, pure Zn powder, pure Mg powder, and NaF powder were mixed in a dry ball mill to prepare a raw material powder.
In Comparative Example 5, Cu—Ga atomized powder and Sn powder were uniformly mixed using a V-type mixer to obtain a raw material powder.
In Comparative Example 16, each element of Cu, Ga, Al, Zn, Sn, and Sb was atomized, and the obtained atomized powder was mixed with Na 2 S powder with a ball mill.
In Comparative Example 18, an atomized powder made of Cu, Ga, Zn, and Bi and a Na 2 Se powder were mixed to prepare a raw material powder.
また、実施例１、９、２７、２８、比較例７〜９、１１、１９、２０では、表1又は表２の組成になるように、各添加元素を真空溶解炉に装入し、指定された溶解温度に到達して、金属が全部溶解したことを確認してから、１０分間保持したのち、鋳造を行った。なお、溶解、鋳造は、真空中で行ってもよいが、不活性雰囲気中で行ってもよい。不活性雰囲気で行う場合は、雰囲気気圧が大気圧より低いことが好ましい。
実施例１、２７、２８の鋳造は小さい金属鋳造組織を得るため、水冷された鋳型を用いた。実施例９及び比較例７〜９、１１、１９、２０では、水冷鋳型を採用せず、黒鉛製鋳型に鋳造後、真空溶解炉中で放置し自然冷却を行った。実施例４、１１では、上記同様、真空鋳造を行ったが、得られた鋳塊をさらに不活性雰囲気で乾式粉砕し、粉末焼結の原料とされた。
実施例１１、１４、１５〜１８、比較例１３では、大気鋳造を行った。大気鋳造は、表１に示した組成全量を大気炉に仕込み、指定された溶解鋳造温度に達し、さらに１０分間保持したのち、黒鉛鋳型に鋳込み、自然冷却した。実施例１１、１４では、得られたインゴットを乾式粉砕し、粉末焼結の原料とした。
In Examples 1, 9, 27, and 28 and Comparative Examples 7 to 9, 11, 19, and 20, each additive element was charged into a vacuum melting furnace so as to have the composition shown in Table 1 or Table 2, and designated. After reaching the melting temperature and confirming that all of the metal was melted, it was held for 10 minutes and then cast. The melting and casting may be performed in a vacuum, but may be performed in an inert atmosphere. When carrying out in inert atmosphere, it is preferable that atmospheric pressure is lower than atmospheric pressure.
The castings of Examples 1, 27 and 28 used a water-cooled mold in order to obtain a small metal casting structure. In Example 9 and Comparative Examples 7-9, 11, 19, and 20, a water-cooled mold was not adopted, and after casting into a graphite mold, it was allowed to stand in a vacuum melting furnace for natural cooling. In Examples 4 and 11, vacuum casting was performed in the same manner as described above, but the obtained ingot was further dry pulverized in an inert atmosphere to obtain a raw material for powder sintering.
In Examples 11, 14, 15-18, and Comparative Example 13, atmospheric casting was performed. In the atmospheric casting, the entire composition shown in Table 1 was charged into an atmospheric furnace, reached the specified melting casting temperature, held for another 10 minutes, cast into a graphite mold, and naturally cooled. In Examples 11 and 14, the obtained ingot was dry-ground and used as a raw material for powder sintering.
〔スパッタリングターゲットの作製、評価〕
上記の実施例１、９、１５〜１８、２７、２８、比較例７〜９、１１、１３、１９、２０では、鋳造された鋳造塊に熱間圧延を施した。圧延温度は、８００℃であり、圧延後に、７５０℃で１時間の焼きなましを行った。実施例１、１５〜１８、２７、２８の圧下率は、５０％であり、実施例９での圧下率は、１０％であった。
上記の実施例７、１３、比較例２では、原料粉末を金属金型に充填し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した後、０．３〜１．２大気圧の純水素雰囲気で焼成を行った。
[Production and evaluation of sputtering target]
In said Example 1, 9, 15-18, 27, 28, and Comparative Examples 7-9, 11, 13, 19, and 20, hot casting was performed to the cast ingot. The rolling temperature was 800 ° C., and after the rolling, annealing was performed at 750 ° C. for 1 hour. The rolling reduction in Examples 1, 15-18, 27, and 28 was 50%, and the rolling reduction in Example 9 was 10%.
In Examples 7 and 13 and Comparative Example 2 described above, the raw material powder was filled in a metal mold, molded at a pressure of 1000 kgf / cm 2 , and then fired in a pure hydrogen atmosphere at 0.3 to 1.2 atmospheric pressure. went.
また、上記の実施例２〜８、１０〜１４、１９〜２６、２９、３０、比較例１、３〜６、１０、１２、１４〜１８では、加圧焼成法（ＨＰ、ＨＩＰ）を用いてターゲット素材が作成された。ここでは、原料粉末を黒鉛型に充填し、表３又は表４に指定された圧力と温度で行った。さらに、比較例６及び１７では、鉄製型に原料粉末を充填し、焼結を行った。ホットプレスにおける昇温と、冷却速度とは、ともに、１〜１２℃／ｍｉｎである、 In Examples 2 to 8, 10 to 14, 19 to 26, 29, and 30 and Comparative Examples 1, 3 to 6, 10, 12, and 14 to 18, the pressure firing method (HP, HIP) is used. The target material is created. Here, the raw material powder was filled in a graphite mold, and the pressure and temperature specified in Table 3 or Table 4 were used. Further, in Comparative Examples 6 and 17, the iron mold was filled with the raw material powder and sintered. Both the temperature rise and the cooling rate in the hot press are 1 to 12 ° C./min.
以上の方法で得られた素材を、直径８０ｍｍ、厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットに作製した。得られたスパッタリングターゲットの寸法密度を算出し、理論密度比として計算した結果が、表３及び表４に示されている。 The material obtained by the above method was produced on a sputtering target having a diameter of 80 mm and a thickness of 6 mm. Tables 3 and 4 show the results of calculating the dimensional density of the obtained sputtering target and calculating the theoretical density ratio.
なお、理論密度の計算は、スパッタリングターゲット中のＣｕ、Ｇａ、Ａｌ等添加元素、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌｉ等の金属相を溶解し、徐冷で得られた無欠陥の鋳塊密度を該当組成の理論密度とし、これとスパッタリングターゲットの密度の比（ターゲット密度／理論密度×１００％）を理論密度比とする。なお、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ又はＮａ２Ｓｅを添加した場合、これらの化合物相の添加量を用いて、その体積割合を計算する。焼結体中の金属相の理論密度とＮａ化合物の理論密度とを計算し、ターゲット寸法密度との比で理論密度比を計算した。 The theoretical density is calculated by dissolving an additive element such as Cu, Ga, Al, etc. in the sputtering target, a metal phase such as Bi, Sb, Li, etc., and calculating the defect-free ingot density obtained by slow cooling. The theoretical density is set, and the ratio of the density of the sputtering target and the density of the sputtering target (target density / theoretical density × 100%) is set as the theoretical density ratio. Incidentally, NaF, when adding Na 2 S or Na 2 Se, with the added amount of these compound phases, calculates its volume fraction. The theoretical density of the metal phase in the sintered body and the theoretical density of the Na compound were calculated, and the theoretical density ratio was calculated based on the ratio to the target dimensional density.
スパッタリングターゲットの加工性及び切削効果の評価として、加工中の割れ発生の有無、欠け（加工による２ｍｍ以上の目視欠陥）の発生の有無、チッピング（加工による２ｍｍ以下の目視欠陥）の有無及び面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ、Ｒｚ：十点平均粗さ）をそれぞれ測定して評価した。その結果が、表５及び表６に示されている。 As an evaluation of the workability and cutting effect of the sputtering target, the presence or absence of cracks during processing, the presence or absence of chipping (visual defects of 2 mm or more due to processing), the presence or absence of chipping (visual defects of 2 mm or less due to processing) and surface roughness The thickness (Ra: arithmetic average roughness, Rz: ten-point average roughness) was measured and evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
スパッタリングターゲット中の各金属元素の含有量は、そのターゲットより採取した分析用ブロックをＩＣＰ法にて分析した。酸素含有量は、同分析用ブロックを用いて、二酸化炭素吸収法により分析した。
スパッタリングターゲットの抗折強度は、ターゲット素材をＪＩＳ Ｒ１６０１規格に基づいて三点曲げ強度を測定した。
スパッタリングターゲットの組織観察は、焼結したスパッタリングターゲットの破片を樹脂で埋め、平坦な面になるように湿式研磨後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：ＪＥＯＬ製 ＪＸＡ−８５００Ｆ）にて各元素の面分布（マッピング）測定にて行った。観察条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、スキャンタイプ：片方向、ピクセル（Ｘ，Ｙ）２４０，１８０、スポットサイズ（Ｘ，Ｙ）０．１μｍ、０．１μｍ、測定時間１０ｍｓとした。また、観察倍率を１００倍とし、１０×５ｍｍの範囲を数回に分けて元素分布（マッピング）を測定した。得られたマッピング画像より、Ａｌ等添加元素単体及びその金属間化合物の少なくとも一方が存在する組織の平均粒径を確認した。以上の結果が、表５及び表６に示されている。
The content of each metal element in the sputtering target was analyzed by an ICP method using an analysis block collected from the target. The oxygen content was analyzed by the carbon dioxide absorption method using the same analysis block.
The bending strength of the sputtering target was determined by measuring the three-point bending strength of the target material based on JIS R1601 standard.
The structure of the sputtering target was observed by filling the debris of the sintered sputtering target with a resin, wet polishing so as to have a flat surface, and then using the EPMA (electron beam microanalyzer: JXOL-8500F manufactured by JEOL) surface distribution of each element. (Mapping) Measurement was performed. The observation conditions were an acceleration voltage of 15 kV, an irradiation current of 50 nA, a scan type: one direction, pixels (X, Y) 240 and 180, spot sizes (X, Y) of 0.1 μm, 0.1 μm, and a measurement time of 10 ms. Moreover, the observation magnification was set to 100 times, and the element distribution (mapping) was measured by dividing the range of 10 × 5 mm into several times. From the obtained mapping image, the average particle diameter of the structure in which at least one of an additive element such as Al and an intermetallic compound thereof was present was confirmed. The above results are shown in Tables 5 and 6.
また、加工性及び切削効果の評価方法は、先ず、森精機製作所製の旋盤：ＭＳ８５０Ｇを用いて、実施例又は比較例のターゲット素材を乾式加工した。サイズは、直径：８０ｍｍ、厚さ：６ｍｍとした。また、加工時の回転速度は、１４０ｒｐｍであり、切削工具の切り込み量は、０．３ｍｍ、送り速度は、０．０９７ｍｍ／ｒｅｖとした。使用した加工用バイド（三菱マテリアル製）は形状型番：ＳＴＦＥＲ１６１６Ｈ１６、インサート形状型番：ＴＥＧＸ１６０３０２Ｌ、材種はＨＴｉ１０とした。そして、各素材の表面から１．０ｍｍ厚みを切削した後の焼結体表面を評価した。即ち、この加工された焼結体の中心部より２０ｍｍ離れた箇所で、表面粗さ測定と表面の加工欠け、チッピング有無の確認とを行った。なお、表面粗さの測定装置は、ミツトヨ製ｓｕｒｆｔｅｓｔ ＳＶ−３０００を使用し、評価長さは、４ｍｍとした。また、チッピング有無の判定は、低倍率光学顕微鏡にて２２ｃｍ２の範囲を写真撮影し、内接円相当径０．３ｍｍ以上のチッピングの有無にて判断した。 Moreover, the evaluation method of workability and the cutting effect first dry-processed the target material of the Example or the comparative example using the lathe made by Mori Seiki Seisakusho: MS850G. The size was 80 mm in diameter and 6 mm in thickness. Moreover, the rotational speed at the time of a process was 140 rpm, the cutting amount of the cutting tool was 0.3 mm, and the feed rate was 0.097 mm / rev. The used processing bead (manufactured by Mitsubishi Materials) was a shape model number: STFER1616H16, an insert shape model number: TEGX160302L, and a material type was HTi10. And the sintered compact surface after cutting 1.0mm thickness from the surface of each raw material was evaluated. That is, the surface roughness was measured and the presence or absence of chipping on the surface and the presence or absence of chipping were confirmed at a location 20 mm away from the center of the processed sintered body. In addition, the measuring apparatus of surface roughness used surftest SV-3000 made from Mitutoyo, and the evaluation length was 4 mm. In addition, the presence / absence of chipping was determined based on the presence / absence of chipping with an inscribed circle equivalent diameter of 0.3 mm or more by taking a picture of a 22 cm 2 range with a low magnification optical microscope.
これらの評価結果から、Ａｌ等添加元素が添加されていない又は本発明のＡｌ等添加元素含有量より少ない比較例１〜５、７、１２〜１４、１６、１８及び本発明のＡｌ等添加元素含有量より多い比較例６、８〜１１、１５、１７のいずれにおいても、加工後面粗さＲａが１．０μｍ以上、Ｒｚが１０μｍ以上、と大きいのに対し、Ａｌ等添加元素を有効な含有量で添加している本発明の実施例１〜３０では、いずれも加工中チッピングが無く、面粗さＲａが１．０μｍ以下、Ｒｚが９．９μｍ以下と小さく、優れた被切削性が得られている。また、全ての実施例が良好な加工を施すことができたのに対し、本発明のＡｌ等添加元素が含有しない比較例２、その含有量がより少ない比較例３、７、１８、及び本発明の含有量より多い比較例８、１７では、加工中に割れが発生し、目的とするスパッタリングターゲットに加工ができなかった。なお、比較例１９、２０では、圧延の段階で割れ発生したため、評価することができなかった。
一例として、Ｃｕ−３０％Ｇａ−３％Ｚｎ−３％Ｎａ−３％Ｆ（原子％）とした本発明の実施例２３を図１に、Ｃｕ−３０％Ｇａ−３％Ｎａ−３％Ｆ（原子％）とした本発明の比較例２との加工後におけるターゲット表面の写真を図２に示す。
From these evaluation results, additive elements such as Al are not added or are less than the content of additive elements such as Al of the present invention. Comparative Examples 1 to 5, 7, 12 to 14, 16, 18 and additive elements of Al such as the present invention In any of Comparative Examples 6, 8 to 11, 15, and 17 having a larger content, the post-processing surface roughness Ra is as large as 1.0 μm or more and Rz is as large as 10 μm or more. In Examples 1 to 30 of the present invention added in an amount, none of the chips was chipped during processing, the surface roughness Ra was as small as 1.0 μm or less, and Rz was as small as 9.9 μm or less, and excellent machinability was obtained. It has been. In addition, all examples were able to be processed satisfactorily, whereas Comparative Example 2 containing no additive element such as Al of the present invention, Comparative Examples 3, 7 and 18 having less content, and the present invention. In Comparative Examples 8 and 17 having a content higher than that of the invention, cracks occurred during processing, and the target sputtering target could not be processed. In Comparative Examples 19 and 20, since cracking occurred at the rolling stage, it could not be evaluated.
As an example, FIG. 1 shows Example 23 of the present invention in which Cu-30% Ga-3% Zn-3% Na-3% F (atomic%) is used, and FIG. FIG. 2 shows a photograph of the target surface after processing with Comparative Example 2 of the present invention (atomic%).
また、組織観察結果について、本発明の実施例７を一例として、Ｃｕ−３０％Ｇａ−３％Ｓｎ（原子％）としたスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる元素分布マッピング画像を図３に示す。このＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向を示している。 Moreover, about the structure observation result, the Example 7 of this invention is made into an example, and the element distribution mapping image by EPMA of the sputtering target made into Cu-30% Ga-3% Sn (atomic%) is shown in FIG. The EPMA images are all color images, but are converted into grayscale black-and-white images. The higher the lightness, the higher the content.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (9)
Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とを１０５０℃以上において溶解、鋳造し、鋳塊を作製する工程を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing the sputtering target according to any one of claims 1 to 4,
Cu, Ga, one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg, and Sb or Bi metal elements are melted and cast at 1050 ° C. or higher to produce an ingot. The manufacturing method of the sputtering target characterized by including the process to do.
Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末として含有する原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a sputtering target according to any one of claims 1 to 4,
Cu, Ga, one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg, and Sb or Bi metal elements contain a single element or two or more of these elements. Producing a raw material powder to be contained as an alloy powder;
Sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and a method for producing a sputtering target.
Ｃｕと、Ｇａと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素と、さらに、Ｓｂ又はＢｉの金属元素とが、単体又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として含有する金属粉末と、ＮａＦ粉末、Ｎａ２Ｓ粉末又はＮａ２Ｓｅ粉末とを混合して原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結する工程と、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing the sputtering target according to claim 5, comprising:
Cu, Ga, one or more metal elements selected from Al, Zn, Sn, Ag, and Mg, and Sb or Bi metal elements contain a single element or two or more of these elements. Mixing a metal powder contained as an alloy with NaF powder, Na 2 S powder or Na 2 Se powder to produce a raw material powder;
Sintering the raw material powder in a vacuum, an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and a method for producing a sputtering target.
The method for producing a sputtering target according to claim 7 or 8, wherein the raw material powder has an average particle size of 1 to 500 µm.
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