JP2015027991A

JP2015027991A - 複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法

Info

Publication number: JP2015027991A
Application number: JP2014121190A
Authority: JP
Inventors: 憲一野田; Kenichi Noda; 直人木下; Naoto Kinoshita; 宏之柴田; Hiroyuki Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP6315573B2

Abstract

【課題】イオン液体を用いた新規な複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体を提供する。
【解決手段】本発明の複合体は、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、金属イオンと、を備えたものである。こうしたものでは、含窒素芳香族環と、カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環との間に何らかの相互作用が働くことにより、イオン液体と無機系化合物とが複合化していると考えられる。この複合体は、例えば、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、金属イオンと、Ｓｉなどの金属及び酸素を含む金属マトリクス構造とマトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上とを備えた無機系化合物と、を備えたものとしてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法に関する。

従来、イオン液体が種々の用途に用いられている。例えば、イオン液体を用いた複合体としては、アルコキシシリル基を有するイオン液体を加水分解縮合させた、有機−無機ハイブリッド構造を有する高分子イオン性化合物が提案されている（特許文献１参照）。この複合体は、ポリカチオン型高分子イオン性化合物に属し、カチオン部分は高分子鎖中に固定化されている。このため、この複合体では、アニオン部分のシングルイオン伝導に基づく帯電防止作用を示すとしている。また、有機高分子の多孔質膜上に、イオン液体などを含み酸性ガスと相互作用しうる分離活性層を形成し、さらに例えばポリシロキサンなどを含みガス透過性の高い層を形成したガス分離膜が提案されている（特許文献２参照）。また、銀イオンを含むキャリアとイミダゾリウム系のイオン液体と電解質オリゴマーなどのゲル化材とを含み、多孔質ＰＴＦＥなどの支持体で支持した、イオンゲルによるガス分離膜が提案されている（非特許文献１参照）。なお、非特許文献１では、イオン液体に銀イオンを組み合わせて促進輸送膜としての機能を発現しているが、銀イオンをその他の金属イオンとすることで、金属イオンの種類に応じた機能を発現することも考えられる。

特開２００９−２８６８１５号公報特開２０１１−１８３３７９号公報

Journal of Membrane Science, 431 (2013)121-130.

しかしながら、特許文献１に記載の複合体では、カチオン部分と無機部分とが共有結合により強固に固定されているため、イオン液体に期待される流動性を発現できないという問題があった。一方、特許文献２に記載のガス分離膜では、有機高分子の多孔質膜が有機化合物によって膨潤するなどして膜形状を維持できないという問題や、液膜であるために耐圧性が低いという問題があった。また、非特許文献１に記載のガス分離膜では、イオン液体がゲル化されているため耐圧性は比較的高いものの、柔らかいために加圧によって変形しやすく、また、支持体であるＰＴＦＥなどが有機化合物によって膨潤するなどして形状を維持できないという問題があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、イオン液体を用いた新規な複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環などを有する無機系化合物と、金属イオンと、を備えたものとすると、新規な複合体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の複合体は、
含窒素芳香族環を有するイオン液体と、
カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、
金属イオンと、
を備えたものである。

本発明の構造体は、基材と、前記基材上に形成された上述の複合体と、を備えたものである。

本発明の複合体の製造方法は、
イオン液体と、無機系化合物と、金属イオンと、を備えた複合体の製造方法であって、
前記無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、前記イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、前記イオン液体と前記無機系化合物とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含むものである。

本発明の複合体の使用方法は、上述した複合体を、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過させるのに用いるものである。

本発明の複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法では、新規な複合体を提供することができる。この新規な複合体では、例えば、イオン液体に期待される流動性を維持できる。また、形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この複合体は、無機系化合物のカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、何らかの相互作用が働くことによって無機系化合物とイオン液体とが複合化されていると考えられる。そして、この相互作用により、共有結合より弱い力でイオン液体と無機系化合物とが結合しているため、イオン液体の流動性が維持されると考えられる。また、イオン液体が無機系化合物に結合しているため、無機系化合物を用いない場合に比して形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できると考えられる。

実施形態の複合体の一例を表す説明図。実施形態の複合体の一例を表す説明図。実施形態の複合体の一例を表す説明図。実施形態の複合体の一例を表す説明図。構造体１０の構成の概略の一例を表す説明図。

本発明の複合体は、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、金属イオンと、を備えている。

イオン液体は、含窒素芳香族環を有するものであれば、特に限定されない。例えば、含窒素芳香族環は、五員環や六員環でもよいし、七員環以上でもよい。また、単環でもよいし、２以上の芳香族環が縮合した縮合環でもよい。また、窒素以外の元素を含むものとしてもよい。五員環の含窒素芳香族環を有するものとしては、イミダゾリウムやピラゾリウム、ピロリウムなどが挙げられる。六員環の含窒素芳香族環を有するものとしては、ピリジニウムやピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウムなどが挙げられる。窒素以外の元素を含む含窒素芳香族環を有するものとしては、チアゾリウム、オキサゾリウムなどが挙げられる。縮合環の含窒素芳香族環を有するものとしては、キノリニウムやインドリウムなどが挙げられる。このうち、入手の容易性などの観点から、含窒素芳香族環は、イミダゾリウムやピリジニウムを有するものであることが好ましい。イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムや、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエトキシイミダゾリウム、１，３−ジヒドロキシイミダゾリウム、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメトキシイミダゾリウム、１，３−ジメトキシ−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチルピリジニウムや、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウム、１−エチルピリジニウム、３−メチル−１−プロピルピリジニウムなどが挙げられる。こうした含窒素芳香族環は、イオン液体におけるカチオンを構成する。含窒素芳香族環を含むカチオンと対をなすアニオンは、特に限定されないが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）や、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオンのほか、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^- 等の無機アニオンが挙げられる。カチオンとアニオンの組み合わせは特に限定されないが、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートなどを好適に用いることができる。なお、イオン液体とは、１００℃以下の融点を有する塩をいい、より好ましくは、室温付近で溶融している塩（ＲＴＩＬとも呼ばれている）である。

無機系化合物は、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有している。こうしたものでは、カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に何らかの相互作用が働き、その相互作用によって無機系化合物とイオン液体とが複合化される。この複合化により、イオン液体がゲル状となってもよい。ここで、カルボキシル基構造とは、カルボキシル基のほか、カルボキシル基の末端の水素がアルカリ金属などで置換された構造を含む趣旨である。また、スルホ基構造とは、スルホ基のほか、スルホ基の末端の水素がアルカリ金属などで置換された構造を含む趣旨である。なお、無機系化合物がカルボキシル基構造やスルホ基構造を有している場合、例えば、カルボキシル基構造やスルホ基構造のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間などに相互作用が働いていると考えられる。また、芳香族環を有する場合、その芳香族環と、含窒素芳香族環の芳香族環との間にπ−π相互作用が働いていると考えられる。なお、「π−π相互作用」とは、芳香族環の間に働く相互作用のことをいう。一般的に、化合物Ｘと化合物Ｙとがそれぞれ芳香族環を有する場合、化合物Ｘと化合物Ｙとを混合すると、化合物Ｘの芳香族環のπ電子と化合物Ｙの芳香族環のπ電子との間に、π−π相互作用が働く。

無機系化合物は、例えば、金属マトリクス構造と、該金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有しているものとしてもよい。金属マトリクス構造は、例えば、金属と酸素との鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環は、金属マトリクス構造のうち金属に結合しているものとしてもよい。このカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環は、金属マトリクス構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合しているものとしてもよい。側鎖としては、例えば、炭素数１〜１０程度の、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。また、この側鎖は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物であるものとしてもよい。これらの金属を含む化合物では、酸素との結合により、機械的強度の高い構造としやすい。また、鎖状構造又は３次元構造としやすく好ましい。このうち少なくともＳｉを含むことが特に好ましい。

無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物であるものとしてもよい。金属アルコキシドは、加水分解及び重合しやすく、好ましい。この金属アルコキシドは、例えば、上記カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環を有しているものとしてもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、金属をＳｉとした場合には、以下のものが挙げられる。カルボキシル基構造を有しているものとしては、２−カルボキシエチルシラントリオール、１０−カルボキシデシルシラントリオール、６−（トリヒドロキシシリル）ヘキサン酸、トリメトキシ（２−カルボキシエチル）シラン、トリエトキシ（４−カルボキシブチル）シランや、これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。スルホ基構造を有するものとしては、３−スルホプロピルシラントリオール、４−スルホフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。芳香族環を有するものとしては、フェニルシラントリオール、トリチルシラントリオール、４−アミノフェニルシラントリオール、［４−（クロロメチル）フェニル］シラントリオール、フェニルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−スルホフェニルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、パラトリルトリメトキシシラン、オルトトリルトリメトキシシラン、メタトリルトリメトキシシラン、パラキシリルトリメトキシシラン、オルトキシリルメトキシシラン、メタキシリルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、金属をＴｉとした場合には、例えば、フェニルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソブトキシチタンなどが挙げられる。

無機系化合物は、例えば、層状無機化合物と、層状無機化合物に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上と、を有しているものとしてもよい。こうした無機系化合物は、例えば、層状無機化合物に金属アルコキシドや有機化合物などを結合させることで得られる。層状無機化合物としては、分散性層状無機化合物であることが好ましく、例えば、厚さ０．１〜１００ｎｍ、長径０．０１〜５μｍ、アスペクト比（長径／厚さ）３以上のシート状であることが好ましい。ここで、長径とは、シート形状の表面上、最も長く伸びた部分の長さをいう。例えば、長方形の場合は対角線の長さであり楕円形の場合は楕円の長径である。層状無機化合物の厚さ及び長径は、透過型電子顕微鏡によって測定した値である。層状無機化合物は、複数の、金属酸化物４面体及び／又は８面体が、平面状に結合し、シート状に広がる構造を有する層が、１層又は２層以上積層された構造を単位構造として有するものとしてもよく、この単位構造が１単位又は２単位以上積層されたものであることが好ましい。層状無機化合物の厚さ、長径及びアスペクト比は、このような積層構造を有する層状無機化合物が、水、有機溶媒等の溶媒に分散されたときの値としてもよい。層状無機化合物を構成する金属酸化物に含まれる金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ等であることが好ましい。また、層状無機化合物には、層間にアルカリイオン、アルカリ土類イオン、アンモニウムイオン等が共存していてもよい。層状無機化合物としては、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、雲母、シリカナノシート、チタニアナノシート、ニオブ酸化物ナノシート、グラファイトナノシートなどが挙げられる。金属アルコキシドとしては、上述したものなどが挙げられる。有機化合物としては、層状無機化合物と結合できるアンモニウムイオンなどのイオン部分と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上とを有している有機化合物を用いるものとしてもよい。また、イオン部分を有する有機化合物と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上を有する有機化合物とを用いるものとしてもよい。この場合、層状無機化合物とイオン部分を有する有機化合物とを結合させた後に、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上を含む有機化合物を結合させてもよい。

金属イオンは、特に限定されるものではないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上であるものとしてもよい。このうち、オレフィン分離に使用できるのでＡｇが特に好ましい。金属イオンは、アニオンと対をなす塩として添加されたものとしてもよい。アニオンとしては、イオン液体で例示したアニオンと同様のものが挙げられる。なお、このアニオンは、イオン液体を構成するアニオンと同種のものとしてもよいし、異種のものとしてもよい。この金属イオンは、イオン液体中に含まれていることが好ましい。金属イオンがイオン液体中に含まれていれば、イオン液体の流動性により、金属イオンの移動が円滑に行われるからである。この場合、金属イオンは、イオン液体中に分散していてもよいし、イオン液体に固定化されていてもよい。なお、陽イオン交換基を有するイオン液体を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができる。このため、イオン液体に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基構造、スルホ基構造、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。また、金属イオンは、無機系化合物に固定化されていてもよい。陽イオン交換基を有する無機系化合物を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができるため、無機系化合物に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、上述したものが挙げられる。

本発明の複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有するものとしてもよい。流体としては、液体や気体が挙げられる。例えば、この複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有しているものとしてもよい。このとき、Ａｇイオンが分離機能を発現するものとしてもよい。また、本発明の複合体は、流体に含まれる第１成分と流体に含まれる第２成分とを分離する機能を有するものとしてもよい。

本発明の複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有する場合、オレフィン／パラフィンの分離機能の耐久性を表す選択性維持率が、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましい。この選択性維持率は、以下のように求めるものとする。オレフィン単体ガス又はパラフィン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件で複合体にこのガスを吸着させる。この吸着を１０回繰り返して行う。この吸着結果を用い、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／（１ＭＰａでのエタンの吸着量）を選択性とする。また、（測定１０回目の選択性）／（測定１回目の選択性）を選択性維持率とする。この選択性維持率が高いほど、ガス分離機能の耐久性がより高い。用いるガスは、オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられる。

本発明の複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過させるのに用いるものとしてもよい。この場合、金属イオンは、少なくともイオン液体中に存在することが好ましい。なぜなら、金属イオンは、流体の促進輸送のキャリアとして働くが、イオン液体が流動性を維持できる本発明の複合体では、イオン液体中に存在する金属イオンの移動を円滑にすることができる。それにより、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を、より効率よく透過させることができるからである。

本発明の複合体は、具体的には、例えば、図１に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。Ｓｉマトリクス構造は、Ｓｉ及び酸素を含んでいる。図１の複合体では、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、例えば、図２に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。図２の複合体でも、図１の複合体と同様に、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、例えば、図３に示すように、カルボキシル基構造が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。図３の複合体では、無機系化合物のカルボキシル基構造と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、何らかの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。なお、図３の複合体における相互作用は、例えば、カルボキシル基構造のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間などに働いていると考えられる。

この複合体は、さらに、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する有機系化合物を備えているものとしてもよい。こうしたものでは、有機系化合物によってイオン液体がゲル状になるなどして、複合体の構造がより安定化するからである。

有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造と、この炭素構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有しているものとしてもよい。この炭素構造は、鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。このようなものとしては、ポリマーが挙げられる。また、この炭素構造は、主鎖や側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。カルボキシル基構造を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。スルホ基構造を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。芳香族環を有するポリマーとしては、芳香族環が炭素構造の主鎖に含まれているものや、芳香族環が炭素構造の側鎖に含まれているものが挙げられる。主鎖に含まれているものとしては、フェノール樹脂やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなど）、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、側鎖に含まれるものとしては、ポリスチレンやポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。複合体が上述した有機化合物を有している場合、金属イオンは、有機系化合物に固定化されていてもよい。なお、陽イオン交換基を有する有機系化合物を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができるため、有機系化合物に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。

有機系化合物を備えた複合体は、具体的には、例えば、図４に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートと、スルホ基や芳香族環が結合した有機系化合物と、を備えたものとしてもよい。Ｓｉマトリクス構造は、Ｓｉ及び酸素を含んでいる。図４の複合体では、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、有機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、有機系化合物とイオン液体とが複合化されている。有機系化合物とイオン液体との間には、こうしたπ−π相互作用以外にも、例えば、スルホ基のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間の相互作用が働いていると考えられる。また、有機系化合物の芳香族環と無機系化合物の芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、有機系化合物と無機系化合物とが複合化されている。

次に、上述した複合体の製造方法について説明する。この製造方法は、無機系化合物と、イオン液体と、金属イオンと、を備えた複合体の製造方法であって、無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、無機系化合物と前記イオン液体とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含む。

複合化工程では、例えば、無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する金属アルコキシドを用いるものとしてもよい。金属アルコキシドとしては、上述したものなどが挙げられる。無機系化合物の原料として金属アルコキシドを用いる場合、金属アルコキシドの加水分解及び重合を行い、重合体にイオン液体や金属イオンを加えて混合することにより、複合体を得るものとしてもよい。また、重合体にイオン液体や金属イオンを含浸させることにより、複合体を得るものとしてもよい。こうすれば、金属アルコキシドの加水分解及び重合によって金属マトリクス構造とこの金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を備えた無機系化合物が得られる。また、混合した無機系化合物とイオン液体とは、無機系化合物の有するカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環とイオン液体が有する含窒素芳香族間との間に何らかの相互作用が働くことにより、一般的な混合物以上の結合力をもって両者が複合化する。

この複合化工程は、さらに、有機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、無機系化合物とイオン液体と有機系化合物とを複合化し、複合体を得るものとしてもよい。この場合、例えば、有機系化合物の原料として、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有するポリマーを用いるものとしてもよい。ポリマーとしては、上述したものなどが挙げられる。そして、上述した金属アルコキシドの加水分解及び重合を行うときに、金属アルコキシドとポリマーとを含む溶液で金属アルコキシドを加水分解及び重合することにより、無機系化合物と有機系化合物とを複合化してもよい。こうすれば、無機系化合物と有機系化合物とをより均一に複合化できる。

次に、本発明の構造体について説明する。本発明の構造体は、基材と、基材上に形成された上述したいずれかの複合体と、を備えたものである。基材は、特に限定されないが、例えば、樹脂などの有機材料、無機材料及び金属材料などとすることができる。無機材料としては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上とすることができる。複合体は、例えば、膜状として基体上に形成されているものとしてもよい。このとき、複合体の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

この構造体の具体例を説明する。図５に示すように、本発明の構造体１０は、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する基材としての多孔質の隔壁部１４と、上述した複合体からなり隔壁部１４の内表面１５に設けられた機能層１６と、を備えている。また、隔壁部１４の端面１７には、シール部１８が形成されている。このシール部１８は、例えば、ガラスやセラミックス、樹脂などのうち緻密質な材料により形成されており、隔壁部１４の端面１７からの流体の流入や流出を防ぐものである。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６の金属イオンと親和性の高い流体は、機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の側面から排出される。一方、金属イオンと親和性が低く機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。隔壁部１４は、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、隔壁部１４の透過抵抗を低減することができる。このように、構造体１０を形成し、複合体を利用することができる。

以上説明した複合体によれば、イオン液体が含窒素芳香族環を有し、無機系化合物がカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有しているため、含窒素芳香族環とカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環などとの間に相互作用が働く。このため、イオン液体と無機系化合物が均一に混合して構造を安定化できる。そして、この相互作用により、イオン液体と無機系化合物とが共有結合より弱い力でイオン液体と無機系化合物とが結合しているため、イオン液体の流動性が維持されると考えられる。また、イオン液体が無機系化合物に結合しているため、無機系化合物を用いない場合に比して形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、構造体１０は複数のセル１２を備え流体が流通するものとしたが、基材と基材上に形成された複合体とを備えるものとすれば、特にこの形状に限定されない。例えば、１つのセルを備えたチューブラー形状としてもよい。また、上述した実施形態では、複合体からなる機能層１６は、基材としての隔壁部１４の内表面１５に設けられたものとしたが、外表面１９に設けられたものとしてもよいし、内表面１５及び外表面１９の両方に設けられたものとしてもよい。

上述した実施形態では、複合体からなる機能層１６は流体としての混合流体を分離する分離膜として機能するものとしたが、特にこれに限定されず、液体や気体を殺菌・浄化する殺菌・浄化膜として機能するものとしてもよい。こうした殺菌・浄化膜としての機能層１６を備えた構造体１０は、殺菌・浄化用フィルターとして用いることができる。

以下には、複合体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜６、１１が本発明の実施例に相当し、実験例７〜１０が比較例に相当する。

［実験例１］
フェニルトリメトキシシラン６ｇとエタノール９０ｇを混合して攪拌し、フェニルトリメトキシシランとエタノールが十分に混ざり合った混合溶液を作製した。次に、加水分解のために３重量％硝酸水溶液３ｇを少量ずつ添加した後に４℃で１時間攪拌し、次いで、得られた混合溶液を５０℃にして６時間攪拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、４℃で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。この前駆体ゾルを、シャーレに入れて乾燥させ、ゲルを作製した。得られたゲルを７０℃で一晩乾燥し、得られた複合体を実験例１とした（図１参照）。

［実験例２］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇの代わりに、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート０．５５ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例２とした（図２参照）。

［実験例３］
カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５重量％水溶液２５ｇに、水６０ｇと６９重量％硝酸水溶液５ｇを添加した後、得られた混合溶液を６０℃にして６時間攪拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．６ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、室温で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。その後、実験例１と同様の工程で得られた複合体を実験例３とした（図３参照）。

［実験例４］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と水との混合溶媒（体積比で１：１）９０ｇとを混合し、その後、６９重量％硝酸水溶液１ｇを添加して攪拌し、混合溶液を作製した。次いで、フェニルトリメトキシシラン６ｇを添加し、５０℃にして６時間撹拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート０．５５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、４℃で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。その後、実験例１と同様の工程で得られた複合体を実験例４とした（図４参照）。

［実験例５］
フェニルトリメトキシシラン６ｇの代わりにフェニルトリイソプロポキシチタン９ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例５とした。

［実験例６］
フェニルトリメトキシシラン６ｇとエタノール９０ｇを混合する代わりに、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製：ルーセンタイトＳＰＮ）１ｇとエタノール９０ｇを混合して攪拌し、その後、フェニルトリメトキシシラン３ｇを混合して混合溶液を作製した以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例６とした。

［実験例７］
フェニルトリメトキシシラン６ｇの代わりにテトラエトキシシラン６ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例７とした。

［実験例８］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート０．６ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例８とした。

［実験例９］
フェニルトリメトキシシランを添加しなかった以外は実験例４と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例９とした。

［実験例１０］
テトラフルオロほう酸銀を添加しなかった以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例１０とした。

［実験例１１］
実験例１にて作製した前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上に塗布し、７０℃で一晩乾燥し、構造体を作製した。この構造体の一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続し、得られた構造体を実験例１１とした。

（吸着性能の耐久性評価）
実験例１〜１０のガス分離機能に関する測定を行った。ここでは、オレフィン／パラフィンの分離機能を考察するものとし、そのモデルとして、エチレン及びエタンの吸着測定を１０回繰り返して実施した。エタンよりもエチレンを吸着する特性が確認できれば、オレフィン／パラフィンの分離機能がより高いと判断することができる。吸着測定は、エチレン単体ガス又はエタン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件で行った。吸着測定の結果を用い、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／（１ＭＰａでのエタンの吸着量）を選択性とした。また、（測定１０回目の選択性）／（測定１回目の選択性）を選択性維持率とした。この選択性維持率が高いほど、ガス分離機能の耐久性がより高いものと判断することができる。

（構造体のガス透過性評価）
実験例１０のガス分離機能に関する測定を行った。ガス透過性評価は、エチレン／エタン混合ガス（１：１）を用い、２３℃、１ＭＰａの測定条件で行った。

（結果と考察）
実験例１〜１０の、複合体の構成及び選択性維持率についてまとめて表１に示す。ガス吸着測定の結果、実験例１〜９はすべてオレフィン選択性を示した。しかし、実験例１０は、銀イオンを含有しないため、オレフィン選択性を示さなかった。そのため、実験例１０については、ガスの選択性維持率の測定を行わなかった。また、表１に示すように、実験例７〜９ではガスの選択性維持率が低かった。実験例７，８は、無機系化合物を含むため、実験例９に比して選択性維持率は高いものの、その値は実験例１〜６に比較して低かった。これは、無機系化合物とイオン液体の親和性が低く、無機系化合物の細孔内にイオン液体を十分に保持できず、銀イオンの劣化が進んだためであると推察された。これに対して、実験例１〜６では、ガスの選択性維持率が０．７０以上と、高い値を示すことがわかった。これについて考察すると、無機系化合物は、芳香族環もしくはカルボキシル基構造を有し、イオン液体は、イミダゾール環もしくはピリジン環を有している。このため、無機系化合物の芳香族環もしくはカルボキシル基構造と、イオン液体のイミダゾール環もしくはピリジン環との分子間に相互作用が働いているものと考えられた。また、実験例４では、加えて有機系化合物が芳香族環とスルホ基を有し、有機系化合物の芳香族環及びスルホ基と、イオン液体のピリジン環との分子間に相互作用が働いているものと考えられた。この相互作用により、無機系化合物（及び有機系化合物）中のイオン液体の保持がより強固になるものと推察された。また、実験例１１にてガス透過性の評価を行った結果、エタンに比べてエチレンが選択的に透過することを確認した。

本発明は、フィルターやハニカム構造体などの機能材の分野に利用可能である。

１０構造体、１１端面、１２セル、１４隔壁部、１４ａ粗粒部、１４ｂ細粒部、１５内表面、１６機能層、１７端面、１８シール部、１９外表面。

Claims

含窒素芳香族環を有するイオン液体と、
カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、
金属イオンと、
を備えた複合体。
前記無機系化合物は、金属マトリクス構造と、該金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有している、請求項１に記載の複合体。
前記無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物である、請求項１又は２に記載の複合体。
前記無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
前記イオン液体は、イミダゾリウム塩又はピリジニウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
前記金属イオンは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
前記複合体は、さらに、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する有機系化合物を備えている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
前記有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造と、該炭素構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
前記有機系化合物は、前記カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有するポリマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体。
基材と、
前記基材上に形成された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体と、
を備えた構造体。
イオン液体と、無機系化合物と、金属イオンと、を備えた複合体の製造方法であって、
前記無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、前記イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、前記イオン液体と前記無機系化合物とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含む、
複合体の製造方法。
前記複合化工程では、さらに、有機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、前記イオン液体と前記無機系化合物と前記有機系化合物とを複合化し、複合体を得る、請求項１２に記載の複合体の製造方法。
前記複合化工程では、前記無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する金属アルコキシドを用い、前記有機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有するポリマーを用い、前記金属アルコキシドと前記ポリマーとを含む溶液で前記金属アルコキシドを加水分解及び重合することにより、前記無機系化合物と前記有機系化合物とを複合化する、請求項１３に記載の複合体の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体を、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過させるのに用いる、複合体の使用方法。