JP2015022960A - Slurry for electrode of electricity storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイスの電極用スラリーに関する。詳しくは、固体電解質を用いる蓄電デバイスの電極を製造するために好適に用いられる電極用スラリーに関する。 The present invention relates to an electrode slurry for an electricity storage device. In detail, it is related with the slurry for electrodes suitably used in order to manufacture the electrode of the electrical storage device using a solid electrolyte.
自動車、航空機などの移動体に搭載する蓄電デバイスは、移動体の稼働中には常に振動および衝撃にさらされるため、高度の耐衝撃性が要求される。ペースメーカーに代表される体内埋め込み型医療機器の稼働に用いられる蓄電デバイスは、上記と同様の耐衝撃性のほか、小型化が可能であること、液漏れの可能性が可及的に低いことなどが要求される。
固体電解質を用いる蓄電デバイスは、上記の要求を満たすものとして期待され、研究が進められている。例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性のガラスセラミクスを含有する成形体を焼成して得られた固体電解質を有するリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池が記載されている。しかし、特許文献１の技術によって得られる電池は、電極活物質層の電気伝導性が低いため、起電力および充放電特性が不十分である。
この点、特許文献２は、活物質層に含有される電解質粒子の粒径と活物質粒子の粒径との比を一定の範囲にコントロールすることにより、活物質層の電気伝導性の向上を試みている。特許文献２の技術は、活物質層の電気伝導性の向上には一定の効果を奏するが、得られる蓄電デバイスは、その充放電特性が充放電の繰り返しによって劣化するため、例えばリチウムイオン二次電池としての現実の使用に耐えるものではない。
A power storage device mounted on a moving body such as an automobile or an aircraft is always exposed to vibration and impact during operation of the moving body, and therefore requires a high degree of impact resistance. In addition to impact resistance similar to the above, power storage devices used for the operation of implantable medical devices represented by pacemakers can be miniaturized and the possibility of liquid leakage is as low as possible. Is required.
An electricity storage device using a solid electrolyte is expected to satisfy the above-described requirements, and research is ongoing. For example, Patent Document 1 describes a lithium primary battery and a lithium ion secondary battery having a solid electrolyte obtained by firing a molded body containing lithium ion conductive glass ceramics. However, since the battery obtained by the technique of Patent Document 1 has low electrical conductivity of the electrode active material layer, the electromotive force and charge / discharge characteristics are insufficient.
In this regard, Patent Document 2 discloses that the electrical conductivity of the active material layer is improved by controlling the ratio of the particle size of the electrolyte particles contained in the active material layer and the particle size of the active material particles within a certain range. I'm trying. Although the technique of Patent Document 2 has a certain effect in improving the electrical conductivity of the active material layer, the obtained electricity storage device deteriorates due to repeated charge / discharge, for example, a lithium ion secondary battery. It does not endure actual use as a battery.
本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。
従って本発明の目的は、活物質層の電気伝導度が高く、高い起電力および優れた充放電特性を発揮することができるとともに、充放電の繰り返しによってもこれらの特性が劣化することのない電極を与える、固体電解質を用いる蓄電デバイスに好適に適用することのできる電極用スラリーを提供することである。上記電極の電気伝導度は、電子伝導とイオン伝導の双方において優れることが必要である。
The present invention has been made to overcome the above-described current situation.
Accordingly, an object of the present invention is an electrode in which the active material layer has high electrical conductivity, can exhibit high electromotive force and excellent charge / discharge characteristics, and these characteristics are not deteriorated by repeated charge / discharge. It is providing the slurry for electrodes which can be applied suitably for the electrical storage device using a solid electrolyte which gives. The electrical conductivity of the electrode needs to be excellent in both electron conduction and ion conduction.
本発明の上記目的および利点は、
少なくとも（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とから調製され、ただし
前記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する前記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする、蓄電デバイスの電極用スラリーによって達成される。
The above objects and advantages of the present invention are as follows:
It is prepared from at least (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) a dispersion medium, provided that the median diameter (Db) of the (B) active material particles with respect to the median diameter (Da) of the (A) electrolyte particles ) Ratio (Db / Da) is in the range of 0.1 to 1.0.
本発明の電極用スラリーは、電子電導性およびイオン導電性の双方が高い電極を与える。本発明の電極用スラリーは固体電解質を使用する蓄電デバイスに好適に適用することができる。本発明の電極用スラリーを用いて製造された電極を備える蓄電デバイスは、起電力が高く、充放電特性に優れるとともに、充放電の繰り返しによっても起電力および充放電特性が劣化することがない。 The electrode slurry of the present invention provides an electrode having both high electronic conductivity and high ionic conductivity. The slurry for electrodes of the present invention can be suitably applied to an electricity storage device using a solid electrolyte. An electricity storage device including an electrode manufactured using the electrode slurry of the present invention has high electromotive force and excellent charge / discharge characteristics, and the electromotive force and charge / discharge characteristics are not deteriorated by repeated charge / discharge.
１．電極用スラリー
本発明の電極用スラリーは、少なくとも（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とから調製される。
本発明の電極用スラリーを調製するために用いられる上記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する上記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）は、０．１〜１．０の範囲内であるように選択される。この値は、０．２〜０．７であることが好ましい。このような粒径の組み合わせを採用することにより、電極の活物質層における導電パスが確保されて電極の電子導電性が高くとともに、金属イオンの移動抵抗が低くなって電極のイオン導電性も高くなるため、好ましい。上記メジアン径とは、レーザー回折法によって測定した粒径分布において、累積度数が堆積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である（以下同じ）。
レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）などを挙げることができる。
1. Electrode Slurry The electrode slurry of the present invention is prepared from at least (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) a dispersion medium.
The ratio (Db / Da) of the median diameter (Db) of the (B) active material particles to the median diameter (Da) of the (A) electrolyte particles used for preparing the electrode slurry of the present invention is 0.00. Selected to be within the range of 1 to 1.0. This value is preferably 0.2 to 0.7. By adopting such a combination of particle diameters, a conductive path in the active material layer of the electrode is ensured and the electrode has high electronic conductivity, and the metal ion migration resistance is low and the electrode has high ionic conductivity. Therefore, it is preferable. The median diameter is a particle diameter (D50) in which the cumulative frequency is 50% in terms of the deposition percentage in the particle size distribution measured by the laser diffraction method (the same applies hereinafter).
Examples of the particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction method include HORIBA LA-300 series and HORIBA LA-920 series (above, manufactured by Horiba, Ltd.).
１．１ （Ａ）電解質粒子
本発明における（Ａ）電解質粒子としては、イオン伝導性を有する無機化合物である固体電解質材料を使用することが好ましい。伝導されるイオン種としては、リチウムイオン、銀イオンなどの金属イオンを挙げることができる。
リチウムイオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばリチウム原子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料などを挙げることができる。上記リチウム原子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどを；
上記リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などを；
上記リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ；０≦ｘ≦０．４；０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ１／２Ｌｉ１／２）１−ｘＢｘ］ＴｉＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ；Ｂ＝ＳｒまたはＢａ；０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などを、それぞれ挙げることができる。
1.1 (A) Electrolyte Particles As the (A) electrolyte particles in the present invention, it is preferable to use a solid electrolyte material that is an inorganic compound having ion conductivity. Examples of the ion species to be conducted include metal ions such as lithium ions and silver ions.
Examples of the lithium ion conductive solid electrolyte material include an amorphous oxide solid electrolyte material containing lithium atoms, an amorphous sulfide solid electrolyte material containing lithium atoms, and a crystalline solid containing lithium atoms Examples thereof include electrolyte materials. Examples of the amorphous oxide-based solid electrolyte material containing lithium atoms include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO and the like;
Examples of the amorphous sulfide-based solid electrolyte material containing lithium atoms include Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , and LiI—Li 2. S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 or the like;
The crystalline solid electrolyte material containing the lithium atom, for example LiI, LiI-Al 2 O 3 , Li 3 N, Li 3 N-LiI-LiOH, Li 1 + x Al x Ti 2 -x (PO 4) 3 ( 0 ≦ x ≦ 2), Li 1 + x + y A x Ti 2−x Si y P 3−y O1 2 (A = Al or Ga; 0 ≦ x ≦ 0.4; 0 <y ≦ 0.6), [(A 1/2 Li 1/2 ) 1-x B x ] TiO 3 (A = La, Pr, Nd or Sm; B = Sr or Ba; 0 ≦ x ≦ 0.5), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2x) N x (x <1), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 etc. can be mentioned respectively.
銀イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばＭＡｇ４Ｉ５（Ｍ＝ＲｂまたはＫ）、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４、５ＡｇＩ−３Ａｇ２Ｏ−２Ｖ２Ｏ５、４ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、３ＡｇＩ−Ａｇ４ＳｉＯ４、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−２Ｂ２Ｏ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＭｏＯ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＷＯ３−Ｂ２Ｏ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＣｒＯ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＡｇＣｌ−Ａｇ２ＷＯ４、ＡｇＢｒ−Ａｇ２ＷＯ４などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、水分、酸素および高温に対する安定性が高いことから、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４が好ましい。
（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４５μｍであることがより好ましい。電解質粒子のイオン伝導性は、表面の方が内部よりも高いと考えられている。そのため、上記粒径範囲の（Ａ）電解質粒子を使用することにより、イオン伝導性に寄与する表面積を適正な値に設定するとともに、上記の導電パスを確保し、金属イオンの移動抵抗を低減するとの要請も満たすこととなり、好ましい。
Examples of silver ion conductive solid electrolyte materials include MAg 4 I 5 (M = Rb or K), Ag 6 I 4 WO 4 , 5AgI-3Ag 2 O-2V 2 O 5 , 4AgI-Ag 2 O-V 2. O 5, 3AgI-Ag 4 SiO 4, AgI-Ag 2 O-2B 2 O 3, AgI-Ag 2 O-MoO 3, AgI-Ag 2 O-WO 3 -B 2 O 3, AgI-Ag 2 O- CrO 3, AgI-Ag 2 O -P 2 O 5, AgCl-Ag 2 WO 4, AgBr-Ag 2 WO 4 , etc., can be exemplified respectively. Of these, Ag 6 I 4 WO 4 is preferred because of its high stability to moisture, oxygen and high temperature.
(A) The median diameter (Da) of the electrolyte particles is preferably 10 to 50 μm, and more preferably 20 to 45 μm. The ionic conductivity of the electrolyte particles is considered to be higher on the surface than on the inside. Therefore, by using the (A) electrolyte particles in the above particle size range, the surface area contributing to ionic conductivity is set to an appropriate value, the above conductive path is secured, and the movement resistance of metal ions is reduced. This is also preferable because it satisfies the above requirements.
１．２ （Ｂ）活物質粒子
本発明における（Ｂ）活物質粒子としては、金属イオンを吸蔵し、放出できる活物質材料であることが好ましい。吸蔵・放出される金属イオン種は、上記（Ａ）電解質粒子によってイオン伝導されるイオン種と同じものであることが好ましく、従って例えばリチウムイオン、銀イオンなどである。
リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子を含有する金属系活物質、リチウム原子を含有する酸化物系活物質、リチウム原子を含有する硫化物系活物質、リチウムコバルト窒化物系活物質などを挙げることができる。上記リチウム原子を含有する金属系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種）などを；
リチウム原子を含有する酸化物系活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、ｘ＝０〜０．５）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ｘ＝０〜０．５）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎよりなる群から選択される１種以上；０≦ｘ＋ｙ≦２）、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２（ｘ＝０．０５〜１．１、ｙ＝０．８５〜１、ｚ＝０．００１〜０．１）、Ｌｉ（１−ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＮｉｙＯ２（０．５＜ｘ≦１、ｙ＝０〜１）、チタン酸リチウム、リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上）、リチウムシリコン酸化物などを；
上記リチウム原子を含有する硫化物系活物質としては、例えば硫化チタン（ＴｉＳ２）などを、それぞれ挙げることができる。
銀イオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えば銀金属、銀シェブレル化合物、五酸化バナジウム−銀化合物（ＡｇｘＶ２Ｏ５、ｘ＝０．１〜０．９）などを挙げることができる。
1.2 (B) Active Material Particles (B) active material particles in the present invention are preferably active material materials that can occlude and release metal ions. The metal ion species to be occluded / released is preferably the same as the ion species ion-conducted by the above (A) electrolyte particles, and thus, for example, lithium ions, silver ions and the like.
Examples of the active material that absorbs and releases lithium ions include metal-based active materials containing lithium atoms, oxide-based active materials containing lithium atoms, sulfide-based active materials containing lithium atoms, and lithium cobalt nitride. A system active material etc. can be mentioned. Examples of the metal-based active material containing lithium atoms include lithium metal and lithium alloys (for example, at least one selected from the group consisting of LiM, M = Sn, Si, Al, Ge, Sb, and P);
Examples of the oxide-based active material containing a lithium atom include lithium cobaltate (Li (1-x) CoO 2 , x = 0 to 0.5), lithium nickelate (Li (1-x) NiO 2 , x = 0-0.5), LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), Li 1 + x Mn 2- xy My O 4 (M = Al, One or more selected from the group consisting of Mg, Co, Fe, Ni and Zn; 0 ≦ x + y ≦ 2), Li x Co y Sn z O 2 (x = 0.05 to 1.1, y = 0. 85-1, z = 0.001-0.1), Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2 (0.5 <x ≦ 1, y = 0-1), lithium titanate , Lithium phosphate (LiMPO 4 , M = Fe, Mn, Co and Ni One or more selected), lithium silicon oxide, etc .;
Examples of the sulfide-based active material containing lithium atoms include titanium sulfide (TiS 2 ).
Examples of the active material that absorbs and releases silver ions include silver metal, silver chevrel compound, vanadium pentoxide-silver compound (Ag x V 2 O 5 , x = 0.1 to 0.9). it can.
リチウムイオンおよび銀イオンの双方を吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子および銀原子のいずれも含有しない合金系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物質、カーボン系活物質、導電性高分子系活物質、フッ素化合物などを使用することができる。上記リチウムおよび銀のいずれも含有しない合金としては、例えばＭｇＭ（Ｍ＝Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種）、ＮＳｂ（Ｎ＝Ｉｎ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種）などを；
上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、スズ酸化物などを；
上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などを；
上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物質としては、例えばＣｕＦ２、ＮｉＦ２などを；
上記カーボン系活物質としては、例えばフッ化カーボン、グラファイト、ハードカーボン、気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などを；
上記導電性高分子系活物質としては、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどを、それぞれ挙げることができる。
Examples of the active material that absorbs and releases both lithium ions and silver ions include, for example, an alloy-based active material that does not contain any lithium atom or silver atom, an oxide-based active material that does not contain any lithium atom or silver atom, Sulfide-based active materials containing neither lithium atoms nor silver atoms, metal halide active materials containing neither lithium atoms nor silver atoms, carbon-based active materials, conductive polymer-based active materials, fluorine compounds, etc. Can be used. Examples of the alloy containing neither lithium nor silver are selected from the group consisting of MgM (at least one selected from the group consisting of M = Sn, Ge and Sb) and NSb (N = In, Cu and Mn). At least one)
Examples of the oxide active material containing neither lithium atom nor silver atom include vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , and V 6 O. 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , tin oxide and the like;
Examples of the sulfide-based active material containing neither lithium atom nor silver atom include TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 and the like;
Examples of the metal halide active material containing neither lithium atom nor silver atom include CuF 2 and NiF 2 ;
Examples of the carbon-based active material include carbon fluoride, graphite, hard carbon, vapor-grown carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber;
Examples of the conductive polymer-based active material include polyacetylene and poly-p-phenylene.
本発明における（Ｂ）活物質粒子には、正極用活物質粒子および負極用活物質粒子としての明確な区別はない。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いてもよいし、相異なる種類の活物質粒子を用いてもよい。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いる場合には、正負極の膜厚に差を設けて用いることが好ましい。正負の電極用として相異なる種類の活物質粒子を用いる場合には、フェルミ準位の高い方の材料からなる電極を正極用として用いる。
（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、さらに１０〜３０μｍであることが好ましい。上記粒径範囲の（Ｂ）活物質粒子を使用することにより、形成される活物質層において、電子パスの形成効率と、電荷移動を担う金属イオンに要求される拡散距離の低減効果とのバランスが良好となり、電子抵抗およびイオン抵抗の双方が低減されることとなり、好ましい。
The active material particles (B) in the present invention are not clearly distinguished as positive electrode active material particles and negative electrode active material particles. The same type of active material particles may be used for positive and negative electrodes, or different types of active material particles may be used. When using the same type of active material particles for positive and negative electrodes, it is preferable to use the positive and negative electrode films with a difference in thickness. When different types of active material particles are used for positive and negative electrodes, an electrode made of a material having a higher Fermi level is used for the positive electrode.
(B) The median diameter (Da) of the active material particles is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and further preferably 10 to 30 μm. By using (B) active material particles in the above particle size range, in the formed active material layer, the balance between the formation efficiency of the electron path and the effect of reducing the diffusion distance required for the metal ions responsible for charge transfer This is preferable because both the electronic resistance and the ionic resistance are reduced.
１．３ （Ｃ）分散媒体
本発明における（Ｃ）分散媒体としては、上記（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子を安定に分散し、且つこれらの変質を可及的に抑制するとの観点から、非極性の液状有機媒体を使用することが好ましい。
上記非極性液状有機媒体としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができる。上記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどを；
上記脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどを；
上記芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クメンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好適に使用することができる。
1.3 (C) Dispersion medium (C) Dispersion medium in the present invention is that the (A) electrolyte particles and (B) active material particles are stably dispersed, and these alterations are suppressed as much as possible. From the viewpoint, it is preferable to use a nonpolar liquid organic medium.
Examples of the nonpolar liquid organic medium include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, decane, and dodecane;
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, and cyclododecane;
Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene, mesitylene, cumene and the like, and one or more selected from these can be preferably used.
１．４ その他の添加剤
本発明の電極用スラリーは、上記のような（Ａ）電解質粒子、（Ｂ）活物質粒子および（Ｃ）分散媒体を必須の原料成分として調製されるが、必要に応じてこれら以外のその他の添加剤を原料として使用してもよい。
このようなその他の添加剤としては、例えば結着剤、電極劣化防止剤、導電助剤などを挙げることができる。
1.4 Other Additives The slurry for an electrode of the present invention is prepared using (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) dispersion media as essential raw material components as described above. Depending on the case, other additives may be used as raw materials.
Examples of such other additives include a binder, an electrode deterioration preventing agent, and a conductive additive.
１．４．１ 結着剤
結着剤は、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との間、およびこれらと集電体との間の結着を強固とし、電極に柔軟性を付与するために、本発明において使用することができる。
このような結着剤としては、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）などのセルロース類；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアルキレンオキサイド（例えばポリエチレンオキサイド）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのフッ素系ポリマーのほか；
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリオレフィン、ポリアミック酸、ポイイミドなどの、電極用スラリーにおけるバインダーとして公知の材料のほか、ポリ乳酸、キチン、キトサンなどを使用することができる。
結着剤は、上記のような材料からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−８０℃〜＋５０℃、より好ましくは−７５℃〜＋３０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋１０℃のエラストマーであることが好適である。特には、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン−エチレン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル−ポリアミド系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル−ポリエステル系エラストマーおよびポリウレタン−ポリエステル−ポリウレタン系エラストマーよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
1.4.1 Binder The binder is used to strengthen the binding between (A) the electrolyte particles and (B) the active material particles, and between these and the current collector, thereby making the electrode flexible. It can be used in the present invention to impart.
Examples of such a binder include celluloses such as methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), and ethyl cellulose (EC);
Fluorine such as polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyalkylene oxide (eg polyethylene oxide), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) In addition to polymers
(Meth) acrylic acid ester (co) polymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene In addition to known materials as binders in electrode slurries such as polybutadiene hydrogenated products, polyolefins, polyamic acids, and polyimides, polylactic acid, chitin, chitosan, and the like can be used.
The binder is made of the material as described above, and its glass transition temperature (Tg) is preferably −80 ° C. to + 50 ° C., more preferably −75 ° C. to + 30 ° C., and further preferably −70 ° C. to + 10 ° C. It is preferable to be an elastomer. In particular, polyolefin elastomers, styrene-ethylene-styrene elastomers, styrene-ethylene-butadiene-styrene elastomers, polyamide-polyether-polyamide elastomers, polyester-polyether-polyester elastomers and polyurethane-polyester-polyurethane elastomers. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of:
１．４．２ 電極劣化防止剤
電極劣化防止剤は、本発明の電極用スラリーを調製するための原料として上記のような結着剤を使用する場合に該結着剤の劣化を防止し、もって（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の機能を維持することにより、電極の劣化を防止するために使用することができる。
このような電極劣化防止剤としては、例えばマレイミド化合物を好適に使用することができ、具体的には下記一般式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
1.4.2 Electrode degradation inhibitor The electrode degradation inhibitor prevents degradation of the binder when the above binder is used as a raw material for preparing the electrode slurry of the present invention. Therefore, it can be used to prevent deterioration of the electrode by maintaining the functions of the (A) electrolyte particles and (B) active material particles.
As such an electrode deterioration preventing agent, for example, a maleimide compound can be preferably used, and specific examples include compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
（上記式（１）中のＸ１は、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基もしくはシクロヘキシル基であるか、あるいは炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり；
上記式（２）中のＸ２は、１，６−へキシレン基、フェニレン基もしくは３−メチル−１，２−フェニレン基であるか、あるいは下記式
(X 1 in the above formula (1) is a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, a nitrophenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An alkenyl group or a cyclohexyl group, or an alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
X 2 in the above formula (2) is 1,6-hexylene group, phenylene group or 3-methyl-1,2-phenylene group, or the following formula
（上記式中のＹは、酸素原子、メチレン基または−ＳＯ２−である。）
で表される２価の基である。）
上記電極劣化防止剤が固体状である場合、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜１０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。
(Y in the above formula is an oxygen atom, a methylene group or —SO 2 —).
It is a bivalent group represented by these. )
When the electrode deterioration preventing agent is in a solid state, it is preferably used in a powder state having a median diameter of 100 μm or less, preferably 0.001 to 10 μm.
１．４．３ 導電助剤
導電助剤としては、炭素材料、金属（ただし、リチウムおよび銀を除く。）などを使用することができる。上記炭素材料としては、例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックなどを；
上記金属としては、例えばニッケルなどを、それぞれ挙げることができる。
導電助剤は、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜５０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。
1.4.3 Conductive aid As the conductive aid, a carbon material, metal (however, excluding lithium and silver) and the like can be used. Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black;
Examples of the metal include nickel.
The conductive assistant is preferably used in a powder state having a median diameter of 100 μm or less, preferably 0.001 to 50 μm.
１．５ 電極用スラリーの調製
本発明の電極用スラリーは、少なくとも上記のような（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とから調製される。上記のような（Ａ）電解質粒子、（Ｂ）活物質粒子および（Ｃ）分散媒体ならびに必要に応じて使用されるその他の成分を混合する方法によることが好ましい。
1.5 Preparation of Electrode Slurry The electrode slurry of the present invention is prepared from at least the above (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) a dispersion medium. It is preferable to use a method in which (A) electrolyte particles, (B) active material particles, (C) a dispersion medium, and other components used as necessary are mixed.
１．５．１ 電極スラリーを調製するための原料組成物
本発明の電極用スラリーを調製するために用いられる各成分の好ましい含有割合は、それぞれ以下のとおりである。
（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との使用割合：（Ａ）電解質粒子の質量（Ｍａ）と（Ｂ）活物質粒子の質量（Ｍｂ）との比（Ｍａ／Ｍｂ）として、好ましくは７０／３０〜１／９９、より好ましくは５０／５０〜５／９５
結着剤：電極用スラリーの全量に対して、好ましくは３０容積％以下、より好ましくは２０容積％以下
電極劣化防止剤：結着剤１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下
導電助剤：（Ｂ）活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下
（Ｃ）分散媒体：（Ｃ）分散媒体以外の原料成分の合計質量が、（Ｃ）分散媒体を含めた原料成分の全質量に対して占める割合として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％となる割合
1.5.1 Raw material composition for preparing electrode slurry The preferred content ratios of the respective components used for preparing the electrode slurry of the present invention are as follows.
Use ratio of (A) electrolyte particles and (B) active material particles: (A) As a ratio (Ma / Mb) of the mass (Ma) of the electrolyte particles and the mass (Mb) of the (B) active material particles, preferably Is 70/30 to 1/99, more preferably 50/50 to 5/95
Binder: preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, based on the total amount of the electrode slurry. Electrode degradation inhibitor: preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder. Preferably not more than 50 parts by weight Conductive aid: (B) Preferably not more than 20 parts by weight, more preferably not more than 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the active material particles. (C) Dispersion medium: (C) Other than dispersion medium The ratio of the total mass of the raw material components to the total mass of the raw material components including (C) the dispersion medium is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%.
１．５．２ 電極用スラリーの調製方法
本発明の電極用スラリーは、上記のような各成分を混合する工程を経由する方法によって調製することができる。
原料成分の混合は、例えばボールミル、ビーズミル、リボンミキサー、ピンミキサーなどの公知の混合・粉砕装置を用いて行うことができる。
好適な混合条件は、使用する材料の種類および割合、ならびに混合・粉砕装置によって異なる。最適の条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。例えばジルコニアボールを用いてポリプロピレン製遮光瓶中で行う粉砕処理の場合、後述の実施例で採用の条件においては０．５〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度の粉砕を行うことが適当である。
上記原料成分の混合は、その工程の少なくとも一部（好ましくは全部）を減圧下で行うことが好ましい。そうすることにより、形成される電極活物質層の内部に気泡が生じることを防止することができる。
減圧の程度としては、絶対圧として、５ｋＰａ以下とすることが好ましく、０．０１〜１ｋＰａとすることがより好ましい。混合中の組成物を減圧下におく時間としては、１分以上とすることが好ましく、１０分〜６時間とすることがより好ましい。
1.5.2 Preparation Method of Electrode Slurry The electrode slurry of the present invention can be prepared by a method that goes through the step of mixing the components as described above.
The mixing of the raw material components can be performed using a known mixing / pulverizing apparatus such as a ball mill, a bead mill, a ribbon mixer, or a pin mixer.
Suitable mixing conditions vary depending on the type and ratio of the materials used and the mixing and grinding apparatus. The optimum conditions can be easily known by a few preliminary experiments by those skilled in the art. For example, in the case of pulverization performed in a polypropylene light-shielding bottle using zirconia balls, it is appropriate to perform pulverization for about 0.5 to 8 hours, preferably about 1 to 6 hours under the conditions employed in the examples described later. It is.
The mixing of the raw material components is preferably carried out under reduced pressure for at least a part (preferably all) of the process. By doing so, it is possible to prevent bubbles from being generated inside the formed electrode active material layer.
The degree of pressure reduction is preferably 5 kPa or less, more preferably 0.01 to 1 kPa as an absolute pressure. The time during which the composition being mixed is kept under reduced pressure is preferably 1 minute or more, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
２．蓄電デバイスの電極
本発明の電極用スラリーは、固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極を形成するために極めて好適である。
本発明の電極用スラリーを用いて形成される電極は、好ましくは、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備えるものである。
2. Electrode of an electricity storage device The electrode slurry of the present invention is extremely suitable for forming an electrode of an electricity storage device using a solid electrolyte.
The electrode formed using the electrode slurry of the present invention preferably comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector.
２．１ 集電体
蓄電デバイスの電極を構成する集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されずに使用することができる。集電体としては、金属材料、カーボン材料を挙げることができる。
上記金属材料としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔａなどのほか、これらのうちの１種以上を含有する合金などを挙げることができる。これらのうち、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金またはステンレスを使用することが好ましい。上記カーボン材料としては、例えば炭素繊維からなる織布または不織布、グラフェンシート、カーボンシートなどを挙げることができる。集電体としては、上記の金属材料上記カーボン材料を蒸着したものであってもよい。
本発明における集電体としては、金属材料を用いることが好ましく、該金属材料を金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどの形態で使用することがより好ましい。
集電体の厚みは特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
2.1 Current Collector The material of the current collector constituting the electrode of the electricity storage device can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity. Examples of the current collector include a metal material and a carbon material.
Examples of the metal material include Cu, Ni, V, Au, Pt, Al, Mg, Fe, Ti, Co, Zn, Ge, In, Li, Ni, Ta, and one or more of these. Examples thereof include alloys. Among these, it is preferable to use Al, Al alloy, Cu, Cu alloy or stainless steel. Examples of the carbon material include a woven or non-woven fabric made of carbon fiber, a graphene sheet, and a carbon sheet. The current collector may be one obtained by vapor-depositing the above metal material and the above carbon material.
As the current collector in the present invention, it is preferable to use a metal material, and it is more preferable to use the metal material in the form of a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal or the like.
Although the thickness of a collector is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as the range of 0.5-50 micrometers.
２．２ 活物質層
本発明における活物質層は、本発明の電極用スラリーを用いて集電体上に形成される層である。
活物質層は、集電体上に直接形成されてもよいし、あるいは一旦基材シートの表面上に形成した後に集電体上に転写してもよい。後者の場合、基材シートとしては、例えばＰＥＴ、ポリオレフィン、フッ素樹脂などからなるシートを使用することができる。
集電体上または基材シート表面上に活物質層を形成するには、例えば以下の方法；
集電体上または基材シート表面上に上記電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、
形成された塗膜から（Ｃ）分散媒体を除去する方法
によることができる。（Ｃ）分散媒体除去後の塗膜に対して、任意的にプレス加工を行ってもよい。
上記の塗布に際しては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを適用することができる。
（Ｃ）分散媒体の除去は、塗布によって形成された塗膜を所定の温度下に所定時間静置する方法によって行うことができる。このときの温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく；
時間は１〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。
（Ｃ）分散媒体除去後の塗膜に対してプレス加工を行うには、例えば高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などの適宜の加工機使用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機および所望の相対密度（後述）に応じて、適宜に設定することができる。
2.2 Active Material Layer The active material layer in the present invention is a layer formed on the current collector using the electrode slurry of the present invention.
The active material layer may be directly formed on the current collector, or may be formed on the surface of the base sheet and then transferred onto the current collector. In the latter case, as the base sheet, for example, a sheet made of PET, polyolefin, fluororesin, or the like can be used.
In order to form an active material layer on a current collector or a substrate sheet surface, for example, the following method;
The electrode slurry is applied on the current collector or the substrate sheet surface to form a coating film,
It can be based on the method of removing the (C) dispersion medium from the formed coating film. (C) Press coating may optionally be performed on the coating film after removal of the dispersion medium.
In the above application, for example, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, or the like can be applied.
(C) The dispersion medium can be removed by a method in which the coating film formed by coating is allowed to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. The temperature at this time is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C;
The time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
(C) In order to press the coated film after the dispersion medium is removed, an appropriate processing machine such as a high-pressure super press, a soft calender, or a one-ton press can be used. The conditions for the press working can be appropriately set according to the processing machine to be used and a desired relative density (described later).
このようにして形成される活物質層は、その膜厚が０．１〜１，０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましく、特に２０〜５０μｍであることがより好ましい。
活物質層の密度は、１．０〜１５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜１２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。活物質層の相対密度は、７０％以上の範囲内であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。活物質層の相対密度は、下記数式（１）によって算出することができる。
相対密度（％）＝σＣ÷｛σＡ×ＭＡ＋σＢ×ＭＢ｝×１００ （１）
（式（１）中、σＣは活物質層の現実の密度であり、
σＡは（Ａ）電解質粒子の密度であり、
σＢは（Ｂ）活物質粒子の密度であり、
ＭＡは（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の合計に対する（Ａ）電解質粒子の体積割合であり、
ＭＢは（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の合計に対する（Ｂ）活物質粒子の体積割合であり、
ただし、上記σＡ、σＢ、ＭＡおよびＭＢは、いずれも、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子がそれぞれ単結晶であると仮定して計算した値である。）
上記の定義から明らかなように、活物質層の相対密度の計算において、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子以外の成分の寄与は考慮されない。相対密度に対する（Ａ）（Ｂ）以外の成分の寄与は極めて小さいため、これを無視することができるからである。
The active material layer thus formed preferably has a thickness of 0.1 to 1,000 μm, more preferably 20 to 500 μm, still more preferably 40 to 100 μm, particularly More preferably, it is 20-50 micrometers.
Density of the active material layer is preferably 1.0~15.0g / cm 3, more preferably 1.5~12g / cm 3. The relative density of the active material layer is preferably within a range of 70% or more, and more preferably 80% or more. The relative density of the active material layer can be calculated by the following mathematical formula (1).
Relative density (%) = σ C ÷ {σ A × M A + σ B × M B } × 100 (1)
(In formula (1), σ C is the actual density of the active material layer,
σ A is (A) the density of the electrolyte particles,
σ B is the density of (B) active material particles,
M A is the volume ratio of (A) electrolyte particles to the total of (A) electrolyte particles and (B) active material particles,
M B is the volume fraction of (B) the active material particles to the sum of (A) electrolyte particles and (B) the active material particles,
However, the σ A, σ B, M A and M B are both a value calculated on the assumption that (A) electrolyte particles and (B) the active material particles are each a single crystal. )
As is clear from the above definition, contributions of components other than (A) electrolyte particles and (B) active material particles are not considered in the calculation of the relative density of the active material layer. This is because the contribution of components other than (A) and (B) to the relative density is extremely small and can be ignored.
３．蓄電デバイス
本発明の電極用スラリーを用いて上記のようにして形成された電極は、固体電解質を備える蓄電デバイス用の電極として好適である。
上記蓄電デバイスは、例えば正極と負極との間に固体電解質層が挟持されてなる積層体を、外装体で覆った構造であることができる。
3. Electric storage device An electrode formed as described above using the electrode slurry of the present invention is suitable as an electrode for an electric storage device including a solid electrolyte.
The electricity storage device may have a structure in which a laminated body in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, for example, is covered with an exterior body.
３．１ 固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する固体状の層である。固体電解質層の形態は、例えば薄膜状、粉末の圧縮体状などであることができる。固体電解質層の厚みは、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍである。
上記固体電解質材料としては、例えば本発明の電極用スラリーに含有される（Ａ）電解質粒子として上記に例示した材料と同じもの、特許文献３（特開平１１−８６８９９号公報）の段落［０００４］〜［０００８］および［００２４］〜［００２５］に記載されたもの、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含むグリーンシートの焼成物などを挙げることができる。上記リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、特許文献１（特開２００７−１３４３０５号公報）に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉砕物などを使用することができる。
固体電解質層は、固体電解質材料のみからなっていてもよく、あるいは固体電解質材料以外のその他の成分を含有していてもよい。このその他の成分としては、例えば網状体、織布、不織布などを挙げることができる。これらのうち、網状体が好ましい。
上記網状体は、固体電解質層の機械的強度を補強する目的で固体電解質層に使用することができる。網状体を使用する場合、固体電解質層は、該網状体の開口部に固体電解質および使用する場合にはその他の成分（ただし網状体を除く。）を充填し、該充填後の網状体の上下を厚み５〜２５μｍ程度の固体電解質層で挟持した構造とすることができる。網状体は、その開口率が１５〜６５面積％であることが好ましい。網状体の厚みは、１０〜１５０μｍとすることが好ましい。網状体を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどを挙げることができる。
固体電解質層における固体電解質材料の含有割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
3.1 Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer in the present invention is a solid layer containing at least a solid electrolyte material. The form of the solid electrolyte layer can be, for example, a thin film or a powder compact. The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 100 μm.
Examples of the solid electrolyte material include the same materials as those exemplified above as (A) electrolyte particles contained in the electrode slurry of the present invention, paragraph [0004] of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-86899). -[0008] and those described in [0024]-[0025], and fired green sheets containing lithium ion conductive inorganic powder. As the lithium ion conductive inorganic powder, a pulverized product of lithium ion conductive glass ceramics described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-134305) can be used.
The solid electrolyte layer may consist of only the solid electrolyte material, or may contain other components other than the solid electrolyte material. Examples of other components include a net, a woven fabric, and a non-woven fabric. Of these, a mesh is preferred.
The network can be used in the solid electrolyte layer for the purpose of reinforcing the mechanical strength of the solid electrolyte layer. When using a network, the solid electrolyte layer is filled with the solid electrolyte and other components (excluding the network) when used in the openings of the network, and the upper and lower sides of the network after the filling are used. Can be sandwiched between solid electrolyte layers having a thickness of about 5 to 25 μm. The mesh body preferably has an aperture ratio of 15 to 65 area%. The thickness of the network is preferably 10 to 150 μm. Examples of the material constituting the network include polyethylene, polypropylene, polyester, nylon, and the like.
The content ratio of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
３．２ 外装体
上記外装体は、正極、負極および固体電解質層からなる積層体を収納し、正負極間の短絡を防止し、積層体内部への水分の侵入を防止する機能を有する。
外装体としては、ラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムの構成としては、例えば第１樹脂層と第２樹脂層との間に金属層が挟持された構造であることが好ましい。上記第１樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを；
上記第２樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばエチレンビニルアセテート共重合体系樹脂、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリラクチド系樹脂、ポリグリコリド系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリ（サッカリド）系樹脂、ポリ（エチレンオキシド）系樹脂、ポリ（エチレングリコール）系樹脂など、およびこれらのコポリマーなどを；
上記金属層を構成する金属種としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどを、それぞれ挙げることができる。
各層の好ましい厚みは、例えば以下のとおりである。
第１樹脂層および第２樹脂層：それぞれ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ
金属層：好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ
3.2 Exterior Body The exterior body has a function of accommodating a laminate composed of a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer, preventing a short circuit between the positive and negative electrodes, and preventing moisture from entering the interior of the laminate.
As the exterior body, it is preferable to use a laminate film. For example, the laminate film preferably has a structure in which a metal layer is sandwiched between a first resin layer and a second resin layer. Examples of the resin material constituting the first resin layer include polyethylene terephthalate resin, polytetrafluoroethylene resin, and polyamide resin.
Examples of the resin material constituting the second resin layer include ethylene vinyl acetate copolymer resins, olefin resins (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), polylactide resins, polyglycolide resins, polycaprolactone resins, poly ( Saccharide) -based resins, poly (ethylene oxide) -based resins, poly (ethylene glycol) -based resins, and the like, and copolymers thereof;
Examples of the metal species constituting the metal layer include aluminum and stainless steel.
The preferred thickness of each layer is, for example, as follows.
First resin layer and second resin layer: each preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm
Metal layer: preferably 10 to 200 μm, more preferably 50 to 100 μm
３．３ 蓄電デバイスの製造方法
本発明における蓄電デバイスは、上記のような構造を有する限り、その製造方法は特に限定されない。蓄電デバイスは、例えば以下の方法によって製造することができる；すなわち、
先ず、固体電解質層を介して正極および負極を積層し、次いで
得られた積層体を外装体によって密閉する方法である。
上記において、積層体を形成した後、ホットプレスなどを用いて該積層体を熱圧縮してもよい。
上記のようにして製造された蓄電デバイスは、起電力が高く、充放電特性に優れるとともに、充放電の繰り返しによっても起電力および充放電特性が劣化することがない。
3.3 Method for Manufacturing Power Storage Device The power storage device in the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure. The electricity storage device can be manufactured, for example, by the following method;
First, a positive electrode and a negative electrode are laminated through a solid electrolyte layer, and then the obtained laminated body is sealed with an exterior body.
In the above, after forming a laminated body, you may heat-compress this laminated body using a hot press etc. FIG.
The electricity storage device manufactured as described above has high electromotive force and excellent charge / discharge characteristics, and the electromotive force and charge / discharge characteristics are not deteriorated by repeated charge / discharge.
以下に、実施例の形式により本発明をより詳細に説明する。
１．電解質粒子および活物質粒子の調製
以下に記載の各粒子の調製は、必要に応じて下記の操作を下記に記載のスケールで繰り返すことにより、以降の使用における必要量を確保した。
（１）電解質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、電解質粒子としてのＡｇ６Ｉ４ＷＯ４（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、８〜１００μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子を分割した。
（２）電解質粒子の調製２
アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、２８ｇのＳｉ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）および６４ｇのＳ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）の各結晶粉末を、ジルコニアボールとともにジルコニア製の容器に入れ、遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、型番「Ｐ−５」）を用いて１６０時間処理し、ＳｉＳ２を調製した。
引き続き、アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、上記で調製したＳｉＳ２およびこれと等モル数のＬｉ２Ｓ（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％）の粉末を、合計で５０ｇとなるように合わせて混合し、一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、３〜７０μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に電解質粒子（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２）を分割した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
1. Preparation of Electrolyte Particles and Active Material Particles For the preparation of each particle described below, the necessary amount for subsequent use was ensured by repeating the following operations on the scale described below as necessary.
(1) Preparation of electrolyte particles 1
Using an uniaxial automatic mortar (manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd., model number “ANM-1000”), 50 g of Ag 6 I 4 WO 4 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., purity 98%) as electrolyte particles In the atmosphere, at 25 ° C. and 50% RH, the mixture was pulverized for 1 hour under the condition of 120 rpm, and then classified using a sieve to obtain different median diameters (D50) in the range of 8 to 100 μm. The active material particles were divided into fractions having the same.
(2) Preparation of electrolyte particles 2
In a glove box controlled to have a dew point of −80 ° C. or lower under an argon atmosphere, 28 g of Si (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and 64 g of S (Co., Ltd.) Each crystal powder of purity chemical research laboratory (purity 99.999%) is put into a zirconia container together with zirconia balls, and processed for 160 hours using a planetary ball mill apparatus (manufactured by Fritsch, model number “P-5”). SiS 2 was prepared.
Subsequently, SiS 2 prepared above and an equimolar number of Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., purity 99. 9%) of powder is mixed and mixed so as to be 50 g in total, and pulverized for 1 hour under the condition of 120 rpm using a uniaxial automatic mortar (manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd., model number “ANM-1000”). Then, the particles were classified by using a sieve to divide the electrolyte particles (Li 2 S—SiS 2 ) into fractions having different median diameters (D50) in the range of 3 to 70 μm.
（３）活物質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＡｇ０．７Ｖ２Ｏ５（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、５〜１２０μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子を分割した。
（４）活物質粒子の調製２
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成（株）製、純度９９％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、２〜３５μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子を分割した。
（５）活物質粒子の調製３
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、活物質粒子としてのグラファイト（日立化成（株）製）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、３および５０μｍのメジアン径（Ｄ５０）をそれぞれ有する留分に活物質粒子を分割した。
(3) Preparation of active material particles 1
Using an uniaxial automatic mortar (manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd., model number “ANM-1000”), Ag 0.7 V 2 O 5 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., purity 98%) ) After pulverizing 50 g in the atmosphere at 25 ° C. and 50% RH for 1 hour under the condition of 120 rpm, classification using a sieve gave different median diameters in the range of 5 to 120 μm ( The active material particles were divided into fractions having D50).
(4) Preparation of active material particles 2
Using an uniaxial automatic mortar (manufactured by Nippon Ceramic Science Co., Ltd., model number “ANM-1000”), 50 g of LiCoO 2 (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., purity 99%) as an active material particle is 25 After pulverizing for 1 hour under the condition of 120 rpm in the environment of 50 ° C. and 50% RH, the mixture is classified using a sieve to be effective for fractions having different median diameters (D50) in the range of 2 to 35 μm. The material particles were divided.
(5) Preparation of active material particles 3
Using an uniaxial automatic mortar (manufactured by Nissho Science Co., Ltd., model number “ANM-1000”), 50 g of graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as active material particles is added at 25 ° C. and 50% RH Then, after pulverizing for 1 hour under the condition of 120 rpm, the active material particles were divided into fractions having median diameters (D50) of 3 and 50 μm, respectively, by classification using a sieve.
実施例１
２．電極用スラリーの調製
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において得た電解質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が４５μｍの留分３７ｇ、上記「１．（３）活物質粒子の調製１」において得た活物質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が５μｍの留分３７質量部、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２ｇ、スチレン−エチレン−スチレン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）０．３ｇ、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）２ｇおよびトルエン２３．５ｇを混合した。
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度７６．５質量％の電極用スラリーを得た。
Example 1
2. Preparation of slurry for electrode In a 100 mL polypropylene light-shielding bottle (manufactured by Sampratec Co., Ltd.), among the electrolyte particles obtained in the above-mentioned “1. (1) Preparation of electrolyte particles 1”, the median diameter (D50) is 45 μm. 37 g of a fraction, 37 parts by mass of a fraction having a median diameter (D50) of 5 μm among the active material particles obtained in “1. (3) Preparation of active material particles 1”, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane 2 g, 0.3 g of styrene-ethylene-styrene elastomer (trade name “TR2000” manufactured by JSR Corporation), styrene-ethylene-butadiene-styrene elastomer (trade name “G1652” manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) 2 g and 23.5 g of toluene were mixed.
In a 100 mL polypropylene light-shielding bottle (manufactured by Sun Platec Co., Ltd.), the total amount (100 g) of the mixture obtained above and 30 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm were charged, and the bottle was sealed. The bottle after sealing was attached to a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and mixed in the atmosphere at 25 ° C. and 50% RH for 1.5 hours. Next, zirconia balls were separated using stainless steel # 80 sieve (JIS Z 8801) to obtain a slurry for electrodes having a solid content concentration of 76.5% by mass.
３．蓄電デバイスの電極の製造
上記「２．電極用スラリーの調製」において調製したスラリーを、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製、型番「ＴＣＵ−Ｈ−１８−ＲＴ−２５０−２００−Ｗ」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ２５０μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。
上記成膜された圧延銅箔を、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去することにより、厚さ１３０μｍおよび目付量１８ｍｇ／ｃｍ２の活物質層を備えた電極を製造した。
3. Manufacture of electrode of electricity storage device The slurry prepared in “2. Preparation of slurry for electrode” was rolled copper foil having a thickness of 18 μm (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., model number “TCU-H-18-RT-250-”). 200-W ") on top using a coating machine (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, model number" No. 542-AB ") in the atmosphere at 25 ° C and 50% RH, with a coating gap of 250 µm and The coating was uniformly applied by a doctor blade method at a coating speed of 5.8 cm / sec to form a film.
By heating the film-formed rolled copper foil in an explosion-proof oven (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., model number “HT220S”) in the atmosphere at 80 ° C. for 0.5 hours to distill off the solvent. An electrode provided with an active material layer having a thickness of 130 μm and a basis weight of 18 mg / cm 2 was manufactured.
４．蓄電デバイスの電極の評価
（１）イオン伝導度の測定
上記「３．蓄電デバイスの電極の製造」で製造した電極を治具に挟み、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、帯域幅０．２ＭＨｚ〜１０Ｈｚ、振幅５００ｍＶおよび周波数あたり３回測定の条件における交流インピーダンス法により、電極のイオン伝導度を測定した。
上記測定結果から、実数抵抗を横軸とし、虚数抵抗を縦軸とするＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのグラフを作成し、該グラフが横軸と接する点の値を抵抗値とした。
電極のイオン伝導度は、上記の抵抗値が３ｍＳ／ｃｍ以上であるとき「良好」と判断することができ、上記の抵抗値が３ｍＳ／ｃｍ未満であるとき「不良」と判断される。
4). Evaluation of electrode of electricity storage device (1) Measurement of ion conductivity The electrode produced in the above-mentioned "3. Production of electrode of electricity storage device" is sandwiched between jigs, and the bandwidth is 0. 0 ° C under the environment of 25 ° C and 50% RH. The ionic conductivity of the electrode was measured by the AC impedance method under the conditions of 2 MHz to 10 Hz, amplitude 500 mV, and measurement three times per frequency.
From the measurement results, a graph of a Cole-Cole plot with the real resistance as the horizontal axis and the imaginary resistance as the vertical axis was created, and the value at the point where the graph touched the horizontal axis was taken as the resistance value.
The ionic conductivity of the electrode can be judged as “good” when the resistance value is 3 mS / cm or more, and is judged as “bad” when the resistance value is less than 3 mS / cm.
（２）電子抵抗の測定
上記「３．蓄電デバイスの電極の製造」で製造した電極を治具に挟み、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、印加電流を０．１、０．２および１．０ｍＡとしてこの順で増大させつつ、電流印加時間０．０５秒および電流遮断時間０．０５秒の条件における電流遮断法により、電極の電子抵抗を測定した。
上記測定結果から、経過時間を横軸、応答電圧を縦軸とするグラフを作成し、各電流値の印可開始から０．０５秒時点における応答電圧値を結んだ直線の勾配を調べ、該勾配値から電子抵抗の値を算出した。
電極の電子抵抗は、その値が３５ｋΩ・ｃｍ未満であるとき「良好」と判断することができ、３５ｋΩ・ｃｍ以上であるとき「不良」と判断される。
(2) Measurement of electronic resistance The electrode manufactured in “3. Manufacturing of electrode of power storage device” is sandwiched between jigs, and the applied current is 0.1, 0.2 and 25 ° C. and 50% RH. While increasing in this order at 1.0 mA, the electronic resistance of the electrode was measured by a current interruption method under the conditions of a current application time of 0.05 seconds and a current interruption time of 0.05 seconds.
From the above measurement results, create a graph with the elapsed time on the horizontal axis and the response voltage on the vertical axis, and examine the slope of the straight line connecting the response voltage values at the time of 0.05 seconds from the start of application of each current value. The value of electronic resistance was calculated from the value.
The electronic resistance of the electrode can be judged as “good” when the value is less than 35 kΩ · cm, and is judged as “bad” when the value is 35 kΩ · cm or more.
５．蓄電デバイスの製造
（１）電解質用スラリーの調製
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において調製した電解質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が４５μｍの留分５６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン４ｇ、スチレン−エチレン−スチレン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）１ｇ、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）４ｇおよびトルエン３５ｇを混合した。
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度６５質量％の電解質用スラリーを得た。
5. Production of electricity storage device (1) Preparation of slurry for electrolyte Median of electrolyte particles prepared in “1. (1) Preparation of electrolyte particles 1” in a 100 mL polypropylene light-shielding bottle (manufactured by Sun Platec Co., Ltd.) 56 g of a fraction having a diameter (D50) of 45 μm, 4 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, 1 g of a styrene-ethylene-styrene elastomer (trade name “TR2000” manufactured by JSR Corporation), styrene-ethylene-butadiene-styrene 4 g of a rubber-based elastomer (trade name “G1652” manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) and 35 g of toluene were mixed.
In a 100 mL polypropylene light-shielding bottle (manufactured by Sun Platec Co., Ltd.), the total amount (100 g) of the mixture obtained above and 30 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm were charged, and the bottle was sealed. The bottle after sealing was attached to a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and mixed in the atmosphere at 25 ° C. and 50% RH for 1.5 hours. Subsequently, the zirconia ball | bowl was isolate | separated using stainless steel # 80 sieve (JIS Z8801), and the slurry for electrolytes of 65 mass% of solid content concentration was obtained.
（２）電解質層の形成
上記「５．（１）電解質用スラリーの調製」において調製したスラリーを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、型番「Ａ７１」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ１７０μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。
上記成膜されたＰＥＴフィルムを、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去することにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ６０μｍおよび目付量１４ｍｇ／ｃｍ２の電解質層を形成した。
(2) Formation of electrolyte layer The slurry prepared in “5. (1) Preparation of electrolyte slurry” was applied onto a 38 μm thick PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, model number “A71”). Using a machine tool (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number “No. 542-AB”) in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, with a coating gap of 170 μm and a coating speed of 5.8 cm / sec. The film was uniformly applied by a doctor blade method under conditions.
By heating the formed PET film in an explosion-proof oven (Tsubakimoto Kasei Co., Ltd., model number “HT220S”) in the atmosphere at 80 ° C. for 0.5 hours to distill off the solvent, An electrolyte layer having a thickness of 60 μm and a basis weight of 14 mg / cm 2 was formed on the PET film.
（３）蓄電デバイスの製造
打ち抜き器（（有）タクミ技研製）を用いて、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、銀箔（（株）ニラコ製、商品名「ＡＧ−４０３２１１」、純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を１５．９５ｍｍφに打ち抜いた。この打ち抜いた銀箔を、二極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。
次いで、上記「５．（２）電解質層の形成」で得られた電解質層付きＰＥＴフィルムを上記銀箔の打ち抜きと同じ条件で打ち抜き、ＰＥＴフィルムを剥離除去した後の電解質層を上記の銀箔上に載置した。さらに、上記「３．蓄電デバイスの電極の製造」で得られた電極を上記銀箔の打ち抜きと同じ条件で打ち抜いて、上記電解質層上に載置した。
以上のようにして、銀箔、電解質層および電極をこの順に載置したコインセルを外層ボディーによって封止した。その後、充電式ドリルドライバ（ＤＥＷＡＬＴ社製、商品名「ＤＣ７４０ＫＺ」）を用いて、コインセルの両面を２．９Ｎ・ｃｍ（規格「２」）の条件下で加圧して各層を密着することにより、蓄電デバイス（ハーフセル）を製造した。
(3) Manufacture of electricity storage device Silver foil (product name: “AG-403211”, manufactured by Niraco Co., Ltd.) in an atmosphere at 25 ° C. and 50% RH using a punching device (manufactured by Takumi Giken) , 99.98% purity, 20 μm thick) was punched out to 15.95 mmφ. This punched silver foil was placed on a bipolar coin cell (trade name “HS Flat Cell” manufactured by Hosen Co., Ltd.).
Next, the PET film with an electrolyte layer obtained in “5. (2) Formation of electrolyte layer” is punched under the same conditions as the punching of the silver foil, and the electrolyte layer after peeling and removing the PET film is placed on the silver foil. Placed. Further, the electrode obtained in “3. Production of electrode of power storage device” was punched under the same conditions as the punching of the silver foil, and was placed on the electrolyte layer.
As described above, the coin cell on which the silver foil, the electrolyte layer, and the electrode were placed in this order was sealed with the outer layer body. Then, by using a rechargeable drill driver (trade name “DC740KZ” manufactured by DEWALT), both sides of the coin cell are pressed under the condition of 2.9 N · cm (standard “2”), and the respective layers are brought into close contact with each other. An electricity storage device (half cell) was manufactured.
６．蓄電デバイスの評価
（１）充放電サイクル特性の評価
上記「５．（３）蓄電デバイスの製造」において製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。
次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、次のようにして行った。
先ず定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。
この０．５Ｃの充放電を繰り返し行い、１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量をＢとしたとき、１００サイクル後の容量維持率を下記数式（２）によって算出した。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （２）
評価結果は第１表に示した。
１００サイクル後の容量維持率の値が８０％以上であれば充放電サイクル特性は「良好」であると判断することができる。容量維持率の値が８０％未満であれば充放電サイクル特性は「不良」と判断される。
6). Evaluation of power storage device (1) Evaluation of charge / discharge cycle characteristics The power storage device manufactured in “5. (3) Manufacturing of power storage device” starts charging at a constant current (0.2 C), and the voltage is set to 0. When the voltage reached 01 V, charging was continued at a constant voltage (0.01 V), and when the current value reached 0.05 C, charging was completed (cut off). Next, discharging was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 2.0 V, the discharge was completed (cutoff), and the initial charge / discharge was completed.
Next, charge and discharge at 0.5 C was performed as follows for the above-described electricity storage device that had been charged and discharged for the first time.
First, charging is started at a constant current (0.5 C), and when the voltage reaches 0.01 V, charging is continued at a constant voltage (0.01 V), and the current value becomes 0.05 C. Was charged (cut off). Next, discharge was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 2.0 V, the discharge was completed (cutoff), and the discharge capacity at 0.5 C (0.5 C discharge capacity in the first cycle) = A) was measured.
This charge / discharge of 0.5C was repeated, and when the 0.5C discharge capacity at the 100th cycle was B, the capacity retention rate after 100 cycles was calculated by the following mathematical formula (2).
Capacity maintenance rate (%) = B / A × 100 (2)
The evaluation results are shown in Table 1.
If the capacity retention rate after 100 cycles is 80% or more, the charge / discharge cycle characteristics can be determined to be “good”. If the value of the capacity retention rate is less than 80%, the charge / discharge cycle characteristics are determined as “defective”.
実施例２および３ならびに比較例１および２
上記実施例１において、「２．電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子の留分および活物質粒子の留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、電極用スラリーを調製し、蓄電デバイスの電極および蓄電デバイスを製造して、各種の評価を行った。
評価結果は第１表に示した。
Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2
In Example 1 above, the median diameter (D50) values of the fraction of electrolyte particles and the fraction of active material particles used in “2. Preparation of electrode slurry” are as shown in Table 1, respectively. In the same manner as in Example 1, a slurry for an electrode was prepared, and an electrode for an electricity storage device and an electricity storage device were produced, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４ならびに比較例３および４
上記実施例１において、
「２．電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子および活物質粒子の種類および使用留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、蓄電デバイスの電極を製造して、（１）イオン伝導度の測定および（２）電子抵抗の測定を行った。
さらに、上記で製造した電極を使用し、「５．（３）蓄電デバイスの製造」で銀箔の代わりにＬｉ箔（純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、以下の方法によって充放電サイクル特性の評価を行った。
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。
次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、次のようにして行った。
先ず定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。
評価結果は第１表に示した。
Example 4 and Comparative Examples 3 and 4
In Example 1 above,
Examples except that the types of electrolyte particles and active material particles used in “2. Preparation of electrode slurry” and the median diameter (D50) of the fraction used are as shown in Table 1. An electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an electrode for an electricity storage device, and (1) measurement of ion conductivity and (2) measurement of electronic resistance were performed.
Furthermore, it was the same as in Example 1 except that the electrode manufactured above was used and Li foil (purity 99.98%, thickness 20 μm) was used instead of silver foil in “5. (3) Production of electricity storage device”. Thus, an electricity storage device was manufactured, and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated by the following method.
About the electrical storage device manufactured above, charging is started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reaches 4.2 V, charging is continued at a constant voltage (4.2 V). The time point when the temperature reached 0.05 C was determined to be charging completion (cut-off). Next, discharge was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 3.0 V, the discharge was completed (cutoff), and the initial charge / discharge was completed.
Next, charge and discharge at 0.5 C was performed as follows for the above-described electricity storage device that had been charged and discharged for the first time.
First, charging is started at a constant current (0.5 C). When the voltage reaches 4.2 V, charging is continued at a constant voltage (4.2 V), and the current value reaches 0.05 C. Was charged (cut off). Next, discharge was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 3.0 V, the discharge was completed (cutoff), and the discharge capacity at 0.5 C (0.5 C discharge capacity at the first cycle) = A) was measured.
The evaluation results are shown in Table 1.
比較例５および６
上記実施例１において、
「２．電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子および活物質粒子の種類および使用留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、蓄電デバイスの電極を製造して、（１）イオン伝導度の測定および（２）電子抵抗の測定を行った。
さらに、上記で製造した電極を使用し、「５．（３）蓄電デバイスの製造」で銀箔の代わりにＬｉ箔（純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、該蓄電デバイスを用いて実施例１における「６．（１）充放電サイクル特性の評価」に記載したのと同じ方法によって充放電サイクル特性の評価を行った。
評価結果は第１表に示した。
Comparative Examples 5 and 6
In Example 1 above,
Examples except that the types of electrolyte particles and active material particles used in “2. Preparation of electrode slurry” and the median diameter (D50) of the fraction used are as shown in Table 1. An electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an electrode for an electricity storage device, and (1) measurement of ion conductivity and (2) measurement of electronic resistance were performed.
Furthermore, it was the same as in Example 1 except that the electrode manufactured above was used and Li foil (purity 99.98%, thickness 20 μm) was used instead of silver foil in “5. (3) Production of electricity storage device”. Then, an electricity storage device was produced, and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated by the same method as described in “6. (1) Evaluation of charge / discharge cycle characteristics” in Example 1 using the electricity storage device.
The evaluation results are shown in Table 1.
第１表中の活物質粒子欄における「Ｃ」とは、「１．（５）活物質粒子の調製３」で得た分級後のグラファイトである。 “C” in the column of active material particles in Table 1 is the graphite after classification obtained in “1. (5) Preparation of active material particles 3”.
Claims (7)
前記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する前記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする、蓄電デバイスの電極用スラリー。 It is prepared from at least (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) a dispersion medium, provided that the median diameter (Db) of the (B) active material particles with respect to the median diameter (Da) of the (A) electrolyte particles ) Ratio (Db / Da) is in the range of 0.1 to 1.0.
前記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する前記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする、蓄電デバイスの電極用スラリーの製造方法。 At least through the step of mixing (A) electrolyte particles, (B) active material particles, and (C) dispersion medium, provided that the (B) active material particles have a size corresponding to the median diameter (Da) of the (A) electrolyte particles. A method for producing a slurry for an electrode of an electricity storage device, wherein a ratio (Db / Da) of median diameters (Db) is in a range of 0.1 to 1.0.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US11075405B2 (en) | 2018-02-16 | 2021-07-27 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte, battery, and electronic apparatus |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009094029A (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-30 | Ohara Inc | All-solid lithium secondary battery, and electrode for all-solid lithium secondary battery |
| JP2015011864A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 太陽誘電株式会社 | All-solid type secondary battery, and method for manufacturing the same |
-
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- 2013-07-22 JP JP2013151680A patent/JP2015022960A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009094029A (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-30 | Ohara Inc | All-solid lithium secondary battery, and electrode for all-solid lithium secondary battery |
| JP2015011864A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 太陽誘電株式会社 | All-solid type secondary battery, and method for manufacturing the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3040823A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-10 | Asb Aerospatiale Batteries | LITHIUM ALLOY CELL COMPRISING SOLID ELECTROLYTE FOR BATTERY MANUFACTURE |
| WO2017042444A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Asb Aerospatiale Batteries | Lithium-alloy cell comprising a solid electrolyte for manufacturing batteries |
| US11075405B2 (en) | 2018-02-16 | 2021-07-27 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte, battery, and electronic apparatus |
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