JP2015021868A - Method for extracting polychlorinated biphenyl - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。 The present invention relates to a method for extracting polychlorinated biphenyls, and more particularly to a method for extracting polychlorinated biphenyls from an oily liquid containing polychlorinated biphenyls.
焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水などにおいて、生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称することがある。）による汚染状況の評価が求められている。 Environmental pollutants that are highly toxic to living organisms in exhaust gases and incineration ash discharged from incineration facilities, air, soil, sediment, industrial wastewater, blood, breast milk, seawater, river water, lake water, and groundwater. There is a demand for evaluation of contamination status by polychlorinated biphenyls (hereinafter, also referred to as “PCBs”) known as “.
ＰＣＢ類による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などのＰＣＢ類を溶解可能な疎水性の有機溶媒を用いて評価対象の試料からＰＣＢ類を抽出し、この抽出により得られるＰＣＢ類の油性液体をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いて分析する。 In the evaluation of the state of contamination by PCBs, usually, a PCB from a sample to be evaluated using a hydrophobic organic solvent that can dissolve PCBs such as an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. Using a highly sensitive analytical instrument such as gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS method) or gas chromatograph electron capture detection method (GC / ECD method) To analyze.
ＰＣＢ類は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数の点でモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類が存在し、また、塩素の置換位置によって２０９種類が存在する。そこで、ＰＣＢ類を高精度に分析するために、ＰＣＢ類の油性液体は、分析機器での測定に際し、測定結果に影響する妨害成分（夾雑成分）を除去するための高度な前処理が求められている。 PCBs are a general term for biphenyls in which a hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, and there are 10 types from monochlorobiphenyl to decachlorobiphenyl in terms of the number of substituted chlorines. There are types. Therefore, in order to analyze PCBs with high accuracy, the oily liquids of PCBs are required to have advanced pretreatment to remove interfering components (contaminating components) that affect the measurement results when measured with an analytical instrument. ing.
前処理方法の一つとして、非特許文献１に記載の方法（以下、「公定法」と称する場合がある。）が知られている。この方法は、ＰＣＢ類の油性液体に対し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などを適用するものである。この方法は、ＰＣＢ類の油性液体から夾雑成分を効果的に除去可能であるが、多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。このため、公定法による前処理によっては、日々発生する多数の試料についてのＰＣＢ類の分析を迅速にかつ経済的に進めるのは困難である。 As one of the pretreatment methods, a method described in Non-Patent Document 1 (hereinafter sometimes referred to as “official method”) is known. This method applies dimethyl sulfoxide (DMSO) / hexane partition, sulfuric acid treatment, alkali treatment, silica gel column treatment and the like to an oily liquid of PCBs. Although this method can effectively remove contaminants from the oily liquids of PCBs, it requires a complicated process in multiple steps, so it takes a long time in days to complete, and its implementation The cost for is also very high. For this reason, depending on the pre-processing by the official method, it is difficult to quickly and economically analyze the PCBs for a large number of samples generated every day.
また、他の前処理方法として、非特許文献２には、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法が記載されている。この前処理方法は、ヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮した後、さらにシリカゲルカラムで処理するものである。この前処理方法も、公定法と同じく夾雑成分を効果的に除去可能であるが、やはり完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。 As another pretreatment method, Non-Patent Document 2 describes a pretreatment method for a hexane solution obtained by extracting PCBs from sediment. In this pretreatment method, the hexane solution is repeatedly treated with sulfuric acid, and the hexane solution after this treatment is washed with a saturated sodium chloride solution and concentrated, and then further treated with a silica gel column. Although this pretreatment method can effectively remove impurities as well as the official method, it still takes a long time in days to complete, and the cost for its implementation is very high.
本発明は、ＰＣＢ類を含む油性液体から、簡単な操作により短時間でＰＣＢ類を抽出しようとするものである。 The present invention is intended to extract PCBs in a short time from an oily liquid containing PCBs by a simple operation.
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、多層シリカゲルからなる第一層へ油性液体を添加する工程１と、油性液体が添加された第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ第一層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、第二層を通過した抽出溶媒を確保する工程５とを含む。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。
The present invention relates to a method for extracting polychlorinated biphenyls from an oily liquid containing polychlorinated biphenyls. This extraction method includes a
この抽出方法において、工程１で第一層へ添加された油性液体は、工程２で供給される脂肪族炭化水素溶媒に溶解して脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層を通過し、また、工程３において脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層を通過する。この際、油性液体に含まれるＰＣＢ類は第二層に捕捉され、また、ＰＣＢ類以外の夾雑成分は、一部が第一層に捕捉され、残余が脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層および第二層を通過する。このため、工程４において第二層へ供給した抽出溶媒を工程５で確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液が得られる。
In this extraction method, the oily liquid added to the first layer in
この抽出方法において用いられる多層シリカゲルの一形態は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む。また、多層シリカゲルの他の一形態は、油性液体を添加する側から順に、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含む。これらの多層シリカゲルを用いる場合、工程１において硫酸シリカゲル層を３５℃以上に加熱するのが好ましい。
One form of the multilayer silica gel used in this extraction method includes a sulfuric acid silica gel layer and a silver nitrate silica gel layer. Another form of the multilayer silica gel includes a silica gel sulfate layer and a mixed nitrate silica gel layer obtained by treating the silica gel with a mixed aqueous solution of copper nitrate and silver nitrate in this order from the side to which the oily liquid is added. When these multilayer silica gels are used, it is preferable to heat the sulfuric acid silica gel layer to 35 ° C. or higher in
この抽出方法では、通常、工程４において、第二層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出溶媒を供給して通過させるのが好ましい。また、工程４において第二層に対して抽出溶媒を供給する前に、第二層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去するのが好ましい。 In this extraction method, it is usually preferable in Step 4 to supply and pass the extraction solvent through the second layer in the direction opposite to the passage direction of the aliphatic hydrocarbon solvent. Moreover, before supplying an extraction solvent with respect to a 2nd layer in process 4, it is preferable to remove the aliphatic hydrocarbon solvent which remains in a 2nd layer.
他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するためのカラムに関するものである。このカラムは、多層シリカゲルからなる第一層が充填された第一カラムと、第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備えている。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。 The present invention according to another aspect relates to a column for extracting polychlorinated biphenyls from an oily liquid containing polychlorinated biphenyls. This column is a first column packed with a first layer made of multi-layer silica gel, and a second column packed with a second layer containing a metal oxide-modified aluminum oxide detachably connected to one end of the first column. And. The metal oxide-modified aluminum oxide used here is aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide.
このカラムにおいて、多層シリカゲルの一形態は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む。また、多層シリカゲルの他の一形態は、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含み、混合硝酸塩シリカゲル層が第二カラム側に配置されている。 In this column, one form of multilayer silica gel includes a sulfate silica gel layer and a silver nitrate silica gel layer. Another embodiment of the multilayer silica gel includes a sulfuric acid silica gel layer and a mixed nitrate silica gel layer obtained by treating the silica gel with a mixed aqueous solution of copper nitrate and silver nitrate. The mixed nitrate silica gel layer is on the second column side. Is arranged.
さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を捕捉するためのカラムに関するものである。このカラムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムが充填されている。 The present invention according to still another aspect relates to a column for capturing polychlorinated biphenyls contained in an oily liquid. The column is packed with aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide.
さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤に関するものであり、この捕捉剤は、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムを含む。 The present invention according to still another aspect relates to a scavenger for polychlorinated biphenyls contained in an oily liquid, and the scavenger is at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide. Containing aluminum oxide modified by
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラムおよび捕捉用カラム並びにポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤は、例えば、本発明の抽出方法において用いられる。 The extraction column and capture column for polychlorinated biphenyls and the capture agent for polychlorinated biphenyls according to the present invention are used, for example, in the extraction method of the present invention.
本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法は、上述の工程１〜５を含むものであるため、ＰＣＢ類を含む油性液体から、ＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出することができる。
Since the method for extracting PCBs according to the present invention includes
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。 The method for extracting polychlorinated biphenyls (PCBs) according to the present invention relates to a method for extracting PCBs from an oily liquid containing PCBs.
抽出対象となる油性液体としては、例えば、ＰＣＢ類を含む試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水。）からＰＣＢ類の分析のために有機溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの疎水性溶媒。）を用いてＰＣＢ類を抽出した抽出液、化学実験や化学工場において発生したＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、並びに、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられていたＰＣＢ類を含む鉱物油や合成油（通常は脂肪族炭化水素であり、例えば、炭素数が１０〜１５個程度の直鎖脂肪族炭化水素を主成分とするもの。）およびこれらの鉱物油や合成油であって金属ナトリウム法等によるＰＣＢ類の脱塩素化処理を適用中または適用されたものなどを挙げることができる。 Examples of oily liquids to be extracted include samples containing PCBs (for example, exhaust gas and incineration ash discharged from incineration facilities, air, soil, sediment, industrial wastewater, blood, breast milk, seawater, river water, lakes and lakes) PCB for analysis of PCBs from environmental waters such as water and groundwater) using an organic solvent (for example, a hydrophobic solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene). Extracted liquids, waste organic solvents containing PCBs generated in chemical experiments and chemical factories, and mineral oils and synthetic oils containing PCBs used in electrical equipment such as transformers and capacitors (usually fat For example, straight chain aliphatic hydrocarbons having about 10 to 15 carbon atoms as main components) and these mineral oils and synthetic oils, such as metal sodium method The dechlorination treatment of PCB compounds applied in or applied to be due, and the like.
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの一例を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０（本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の捕捉用カラムの一形態）および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えており、第一カラム１０から第二カラム２０にかけて一連の流路系を形成している。
With reference to FIG. 1, an example of an extraction column used for carrying out the method for extracting PCBs according to the present invention will be described. In the figure, an
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に第一層１３が充填されている。第一層１３は、油性液体に含まれるＰＣＢ類以外の夾雑成分を捕捉等するためのものであり、種類の異なるシリカゲルを積層した多層シリカゲルからなる。
The
多層シリカゲルは、少なくとも硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との二種類の層を備えている。硫酸シリカゲル層を形成する硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）の表面に均一に添加して調製されたものである。 The multilayer silica gel includes at least two types of layers of a sulfate silica gel layer and a nitrate silica gel layer. The sulfuric acid silica gel forming the sulfuric acid silica gel layer is prepared by uniformly adding concentrated sulfuric acid to the surface of silica gel (preferably active silica gel).
硝酸塩シリカゲル層を形成する硝酸塩シリカゲルは、シリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）を硝酸塩により処理したものである。硝酸塩シリカゲルの一例は、硝酸銀シリカゲルである。硝酸銀シリカゲルは、蒸留水等の精製水に硝酸銀を溶解することで調製した硝酸銀水溶液をシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）表面に均一に添加した後、減圧下での加熱により水分を除去することで調製することができる。 The nitrate silica gel that forms the nitrate silica gel layer is obtained by treating silica gel (preferably active silica gel) with nitrate. An example of nitrate silica gel is silver nitrate silica gel. Silver nitrate silica gel is prepared by uniformly adding an aqueous silver nitrate solution prepared by dissolving silver nitrate in purified water such as distilled water to the surface of the silica gel (preferably active silica gel) and then removing the water by heating under reduced pressure. can do.
硝酸塩シリカゲルの他の例は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）を処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲルである。このような混合硝酸塩シリカゲルの調製において用いられる硝酸銅は、水和物、例えば、三水和物、六水和物または九水和物であってもよく、通常は三水和物を用いるのが好ましい。 Another example of nitrate silica gel is mixed nitrate silica gel obtained by treating silica gel (preferably active silica gel) with a mixed aqueous solution of copper nitrate and silver nitrate. The copper nitrate used in the preparation of such mixed nitrate silica gel may be a hydrate, for example, a trihydrate, hexahydrate or a non-hydrate, and usually a trihydrate is used. Is preferred.
混合硝酸塩シリカゲルは、シリカゲルの表面に上述の混合水溶液を均一に添加した後に乾燥することで調製することができる。混合水溶液は、蒸留水等の精製水に硝酸銅と硝酸銀とを溶解することで調製されるものであり、通常、その全量を活性シリカゲルに対して添加したときに、硝酸銅および硝酸銀の重量がそれぞれシリカゲルの重量の５〜５０％になるよう硝酸銅および硝酸銀の濃度を調整したものを用いるのが好ましい。ここで、硝酸銅水和物を用いる場合、その使用量は水和水を除いた重量を基準とする。 The mixed nitrate silica gel can be prepared by uniformly adding the above-mentioned mixed aqueous solution to the surface of the silica gel and then drying. The mixed aqueous solution is prepared by dissolving copper nitrate and silver nitrate in purified water such as distilled water. Usually, when the whole amount is added to active silica gel, the weight of copper nitrate and silver nitrate is reduced. It is preferable to use those in which the concentrations of copper nitrate and silver nitrate are adjusted to 5 to 50% of the weight of the silica gel. Here, when copper nitrate hydrate is used, the amount used is based on the weight excluding hydrated water.
また、混合水溶液は、混合硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０、特に、１：０．８〜１．５に設定されるよう、硝酸銅と硝酸銀との割合を調節するのが好ましい。混合硝酸塩シリカゲルは、硝酸銀シリカゲルに比べ、調製後の時間の経過により夾雑成分の捕捉能が劣化しにくいものであるが、銅元素と銀元素とが上記の割合の場合、自由水と半結合水との化学的安定性が高まることから適度の水分量を維持し易くなり、しかも、硝酸イオンの結合力を適度に維持し易くなるため、調製後の時間の経過による夾雑成分の捕捉能の劣化がさらに生じにくくなる。 The mixed aqueous solution has a molar ratio of copper element to silver element (copper element: silver element) of 1: 0.5 to 2.0, particularly 1: 0.8 to 1.5 in the mixed nitrate silica gel. It is preferred to adjust the ratio of copper nitrate to silver nitrate so that it is set. Compared with silver nitrate silica gel, mixed nitrate silica gel is less likely to deteriorate the trapping ability of contaminating components with the passage of time after preparation, but when copper element and silver element have the above ratio, free water and semi-bonded water As the chemical stability increases, it becomes easy to maintain an appropriate amount of water, and it becomes easy to maintain the binding power of nitrate ions appropriately. Is more difficult to occur.
好ましい多層シリカゲルの一例は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含むものである。この場合、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との積層順序は任意に設定することができる。具体的には、下層側（第一カラム１０の下端の開口部１２側）に硝酸銀シリカゲル層を配置し、その上に硫酸シリカゲル層を配置してもよいし、下層側に硫酸シリカゲル層を配置し、その上に硝酸銀シリカゲル層を配置してもよい。
An example of a preferred multilayer silica gel is one that includes a sulfuric acid silica gel layer and a silver nitrate silica gel layer. In this case, the stacking order of the sulfuric acid silica gel layer and the silver nitrate silica gel layer can be arbitrarily set. Specifically, a silver nitrate silica gel layer may be arranged on the lower layer side (the
好ましい多層シリカゲルの他の一例は、硫酸シリカゲル層と混合硝酸塩シリカゲル層とを含むものである。この場合、下層側に混合硝酸塩シリカゲル層を配置し、その上に硫酸シリカゲル層を配置するのが好ましい。 Another example of a preferred multilayer silica gel is one that includes a sulfate silica gel layer and a mixed nitrate silica gel layer. In this case, it is preferable that a mixed nitrate silica gel layer is disposed on the lower layer side, and a sulfuric acid silica gel layer is disposed thereon.
多層シリカゲルにおいて、硫酸シリカゲル層を形成する硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。また、硝酸塩シリカゲル層を形成する硝酸塩シリカゲルの充填密度も、特に限定されるものではない。但し、硝酸銀シリカゲルを用いる場合は、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。また、混合硝酸塩シリカゲルを用いる場合は、通常、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。 In the multilayer silica gel, the packing density of the sulfuric acid silica gel forming the sulfuric acid silica gel layer is not particularly limited, but it is usually preferably set to 0.3 to 1.1 g / cm 3, and preferably 0.5 to 1 More preferably, it is set to 0.0 g / cm 3 . Further, the packing density of the nitrate silica gel forming the nitrate silica gel layer is not particularly limited. However, when using a silver nitrate silica gel, typically, it is preferable to set 0.3 to 0.8 g / cm 3, and more preferably set to 0.4 to 0.7 g / cm 3. In the case of using a mixed nitrate silica gel is usually preferable to set the 0.3 to 1.0 g / cm 3, and more preferably set to 0.4 to 0.9 g / cm 3.
多層シリカゲルは、硫酸シリカゲル層および硝酸塩シリカゲル層に加え、他の層を含んでいてもよい。他の層を形成する材料としては、例えば、シリカゲル、活性シリカゲル、硫酸ナトリウム、フロリジル（ケイ酸マグネシウム）、活性白土、ガラスウールまたは石英ガラスウールなどを挙げることができる。多層シリカゲルは、二種類以上の他の層を含んでいてもよい。 The multilayer silica gel may contain other layers in addition to the sulfate silica gel layer and the nitrate silica gel layer. Examples of the material for forming the other layer include silica gel, active silica gel, sodium sulfate, florisil (magnesium silicate), activated clay, glass wool, and quartz glass wool. The multilayer silica gel may contain two or more other layers.
多層シリカゲルにおいて、シリカゲル、活性シリカゲル、硫酸ナトリウム、ガラスウールまたは石英ガラスウールの層は、任意の部位に配置することができる。但し、シリカゲルまたは活性シリカゲルの層は、硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との間、または、多層シリカゲルの最下層に配置するのが好ましく、硫酸ナトリウムの層は、多層シリカゲルの最上層に配置するのが好ましい。 In the multilayer silica gel, the layer of silica gel, active silica gel, sodium sulfate, glass wool, or quartz glass wool can be disposed at an arbitrary site. However, the silica gel or active silica gel layer is preferably disposed between the sulfate silica gel layer and the nitrate silica gel layer, or the lowermost layer of the multilayer silica gel, and the sodium sulfate layer is disposed on the uppermost layer of the multilayer silica gel. Is preferred.
また、フロリジルまたは活性白土の層は、硫酸シリカゲル層よりも下層の位置であれば、任意の部位に配置することができる。 In addition, the florisil or activated clay layer can be placed at any position as long as it is located below the sulfate silica gel layer.
第二カラム２０は、円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されており、内部に第二層２３が充填されている。第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉剤である金属酸化物修飾酸化アルミニウムを充填した層である。この第二層２３は、第二カラム２０の開口部２２側に空隙２４が形成されるよう、開口部２１側に片寄って充填されている。同様の空隙は、開口部２１側にも設けられていてもよい。第二カラム２０の外径および内径は、通常、第一カラム１０の下端部１０ａのこれらの径よりも大きく設定するのが好ましいが、下端部１０ａのこれらの径と同じに設定することもできる。
The
第二層２３において用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。このような金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、ニッケル塩および銀塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩の水溶液と酸化アルミニウムとを混合し、この混合物から水分を蒸発させて乾燥することで得られる固形物を空気雰囲気下で焼成することで得られる。
The metal oxide-modified aluminum oxide used in the
金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製において用いられる酸化アルミニウムは、固体状のものであり、通常、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはθ−アルミナのような中間アルミナが好ましく、また、塩基性、中性または酸性のいずれのものであってもよい。また、酸化アルミニウムは、活性度が限定されるものではなく、各種の活性度のものを用いることができる。 The aluminum oxide used in the preparation of the metal oxide-modified aluminum oxide is in a solid state, and usually an intermediate alumina such as γ-alumina, δ-alumina or θ-alumina is preferable, and basic, neutral Alternatively, it may be acidic. In addition, the activity of aluminum oxide is not limited, and various activities can be used.
金属塩であるニッケル塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸ニッケル、塩素酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、臭素酸ニッケル、フッ化ニッケルまたはヨウ化ニッケルが用いられる。これらのニッケル塩は、二種以上のものが併用されてもよい。 As a nickel salt which is a metal salt, since it has good solubility in water and degradability, it is usually nickel nitrate, nickel chlorate, nickel perchlorate, nickel formate, nickel acetate, nickel bromide, nickel bromate, Nickel fluoride or nickel iodide is used. Two or more of these nickel salts may be used in combination.
金属塩である銀塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀またはフッ化銀が用いられる。これらの銀塩は、二種以上のものが併用されてもよい。 As the silver salt which is a metal salt, silver nitrate, silver chlorate, silver perchlorate, silver acetate or silver fluoride is usually used because of its good solubility in water and decomposability. Two or more of these silver salts may be used in combination.
金属塩の水溶液における金属塩の濃度は特に限定されない。但し、酸化アルミニウムに対する金属塩水溶液の混合量は、通常、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属（ニッケルおよび銀のうちの少なくとも一つ）の量（ｍｍｏｌ）が０．１〜１０ｍｍｏｌになるよう設定するのが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌになるよう設定するのがより好ましい。 The concentration of the metal salt in the aqueous solution of the metal salt is not particularly limited. However, the amount of metal salt aqueous solution mixed with aluminum oxide is usually such that the amount (mmol) of metal (at least one of nickel and silver) per weight (g) of aluminum oxide is 0.1 to 10 mmol. It is preferable to set, and it is more preferable to set to be 0.5 to 5 mmol.
空気雰囲気下での焼成は、金属酸化物を生成するための処理であり、この処理により目的の金属酸化物修飾酸化アルミニウムが得られる。また、焼成は、空気雰囲気下で実行した後、続いて窒素雰囲気下で実行するのが好ましい。窒素雰囲気下での焼成により、酸化アルミニウムの表面を活性化することができる。また、焼成後の室温への降温過程において、生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムに水分や酸素が吸着するのを抑えることができ、それによって生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムの活性を維持または安定化することができる。 Firing in an air atmosphere is a process for generating a metal oxide, and the target metal oxide-modified aluminum oxide is obtained by this process. Moreover, it is preferable that baking is performed in an air atmosphere and then in a nitrogen atmosphere. The surface of the aluminum oxide can be activated by firing in a nitrogen atmosphere. In addition, it is possible to suppress the adsorption of moisture and oxygen to the generated metal oxide modified aluminum oxide in the process of cooling to room temperature after firing, thereby maintaining or stabilizing the activity of the generated metal oxide modified aluminum oxide. Can be
空気雰囲気下での焼成および窒素雰囲気下での焼成は、いずれも１，０００℃以下で行うのが好ましい。 Both firing in an air atmosphere and firing in a nitrogen atmosphere are preferably performed at 1,000 ° C. or lower.
第二層２３における金属酸化物修飾酸化アルミニウムの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
The filling density of the metal oxide-modified aluminum oxide in the
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定で耐熱性を有する材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、抽出用カラム１において、第一カラム１０と第二カラム２０とは分離可能である。
The connecting
抽出用カラム１の大きさは、ＰＣＢ類を抽出する油性液体の量に応じて適宜設定することができるが、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理をするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じて抽出用カラム１を小型に設定することができる。例えば、油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料について、ＰＣＢ類の濃度を測定するためにＰＣＢ類を抽出する場合、抽出用カラム１における第一カラム１０の大きさ（第一層１３を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（第二層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
The size of the
次に、上述の抽出用カラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。この抽出方法では、先ず、図２に示すように、抽出用カラム１を通過する後述の脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器４０を第二カラム２０の下端部に配置する。
Next, a method for extracting PCBs using the above-described
次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から第一層１３へ添加する（工程１）。この際、第一層１３へ試料を添加するとともに、第一層１３へ試料を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を添加し、試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、通常、第一層１３へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
Next, a small or trace amount (usually about 1.0 to 500 mg) sample is taken from the oily liquid, and this sample is added to the
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に対して第一カラム１０へ溶媒を供給するためのリザーバ５０を装着し、このリザーバ５０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、リザーバ５０に対し、その内部を加圧するための加圧装置５１を装着し、そのポンプ５２を作動することでリザーバ５０内を加圧する。これにより、リザーバ５０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内の第一層１３へ連続的に徐々に供給され、第一層１３を通過する（工程２）。そして、第一層１３を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０へ流れ、開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。
Next, as shown in FIG. 3, a
この際、第一層１３に添加された試料中のＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層１３を通過して第二カラム２０内へ流れる。また、試料中に含まれる各種の夾雑成分の一部は、第一層１３に吸着して捕捉され、第一カラム１０内に保持される。
At this time, PCBs in the sample added to the
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内の第二層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて溶媒容器４０により受けられる（工程３）。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。
The aliphatic hydrocarbon solvent that has flowed into the
ここで、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二層２３により捕捉されやすいことから、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。また、第一層１３において吸着・捕捉されずにＰＣＢ類とともに第二カラム２０へ流れた残余の夾雑成分は、脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層２３を通過し、溶媒容器４０により受けられる。
Here, since PCBs dissolved in the aliphatic hydrocarbon solvent are easily captured by the
リザーバ５０に貯留する脂肪族炭化水素溶媒は、試料中のＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。リザーバ５０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、リザーバ５０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２によるリザーバ５０内の加圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。
The aliphatic hydrocarbon solvent stored in the
次に、連結部材３０から第一カラム１０を取り外すことで第二カラム２０と第一カラム１０とを分離する。そして、図４に示すように、第二カラム２０の上下を反転し、その第二層２３の周りに加熱装置６０を配置する。また、図４に示すように、上下反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２に加圧装置５１を装着する。そして、加熱装置６０により第二層２３を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、開口部２２から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガス等とともに第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出され、第二層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二層２３は乾燥処理される。ここで用いられる加熱装置６０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、第二カラム２０内の第二層２３全体を所要の温度に加熱可能なものである。
Next, the
なお、図４において、第二カラム２０は連結部材３０が取り付けられた状態で表示されているが、連結部材３０は、第二カラム２０から取り外されていてもよい。
In FIG. 4, the
次に、加圧装置５１を第二カラム２０から取り外し、図５に示すように、第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２側の空隙２４へＰＣＢ類を溶解可能な抽出溶媒を貯留する。この抽出溶媒は、自重により流下し、第二層２３内へ徐々に供給される。
Next, the pressurizing
第二層２３へ供給された抽出溶媒は、第二層２３を通過し、第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から流出する（工程４）。この際、抽出溶媒は、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から流出する。このため、開口部２１から流出する抽出溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる（工程５）。
The extraction solvent supplied to the
ここで、ＰＣＢ類は、主に、第二層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から流出する主に初流部分の抽出溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から流出する初流部分の抽出溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、第二層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ抽出溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑成分の混入が少ない、高純度の抽出液になり得る。
Here, since the PCBs are mainly captured in the vicinity of the
本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始（工程１）から０．５〜１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。 According to the extraction method according to the present embodiment, the above-mentioned extract can be obtained in a short time of about 0.5 to 1 hour from the start of work (step 1).
第二層２３からのＰＣＢ類の抽出時において、第二層２３は、加熱装置６０により加熱しながら抽出溶媒を供給するのが好ましい。第二層２３の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。抽出時に第二層２３を加熱すると、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の抽出溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に設定することができる。
During the extraction of PCBs from the
第二層２３からＰＣＢ類を抽出するための抽出溶媒は、ＰＣＢ類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、抽出溶媒としてＰＣＢ類を溶解可能な疎水性溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが挙げられる。このうち、より少量の使用で第二層２３からＰＣＢ類を抽出できるトルエンが好ましい。
The extraction solvent for extracting PCBs from the
疎水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、または、必要に応じて適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析用試料として用いることができる。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができ、分析結果からより多くの知見を得ることができる。 When a hydrophobic solvent is used as the extraction solvent, the extract obtained in step 5 can be used as it is or as an analytical sample in the gas chromatography method by appropriately concentrating as necessary. The gas chromatography method can be carried out by using a gas chromatography equipped with various detectors, and is usually a gas chromatograph mass spectrometry method (GC / MS method) or a gas chromatograph with good sensitivity to PCBs. The electron capture detection method (GC / ECD method) is preferred. In particular, according to the GC / MS method, PCBs contained in an analysis sample can be quantified in units of isomers and homologs, and more knowledge can be obtained from the analysis results.
また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合、抽出溶媒としてはＰＣＢ類を溶解可能な親水性溶媒を用いる。このような親水性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールが挙げられる。 When a bioassay method is employed as an analysis method, a hydrophilic solvent capable of dissolving PCBs is used as an extraction solvent. Examples of such a hydrophilic solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO) and methanol.
親水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、イムノアッセイ法やＥＬＩＳＡ法等のバイオアッセイ法での分析用試料として用いることができる。 When a hydrophilic solvent is used as an extraction solvent, the extract obtained in step 5 can be used as it is as a sample for analysis in a bioassay method such as an immunoassay method or an ELISA method.
本発明の抽出方法は、第一カラム１０の第一層１３において夾雑成分の除去能が高い多層シリカゲルを用いていることから油性液体に含まれる夾雑成分を効果的に除去可能であり、また、第二カラム２０の第二層２３においてＰＣＢ類の捕捉能が高い金属酸化物修飾酸化アルミニウムを用いていることからＰＣＢ類を高回収率で抽出可能である。このため、この抽出方法により得られた抽出液を分析用試料として用いると、油性液体に含まれるＰＣＢ類を高精度に測定することができる。
The extraction method of the present invention can effectively remove the contaminating components contained in the oily liquid because the
本発明の抽出方法は、油性液体に含まれる夾雑成分を効果的に除去可能なことから、夾雑成分の含有量が多い環境試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水）や生体試料（例えば、血液や母乳）に含まれるＰＣＢ類の分析用試料を調製する場合において、特に有用である。 Since the extraction method of the present invention can effectively remove contaminating components contained in the oily liquid, environmental samples having a high content of contaminating components (for example, exhaust gas, incinerated ash, air, soil discharged from incineration facilities) It is particularly useful when preparing samples for analysis of PCBs contained in sediments, industrial wastewater, and environmental water such as seawater, river water, lake water, and groundwater) and biological samples (eg, blood and breast milk). .
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、第二カラム２０の第二層２３を金属酸化物修飾酸化アルミニウムにより形成しているが、第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉性を損なわない程度において、金属酸化物修飾酸化アルミナとともに他の材料、例えば、酸化コバルト、酸化ジルコニア、酸化セリウム、酸化チタンまたは酸化鉄等を含んでいてもよい。他の材料は、二種以上のものが用いられてもよい。
The above-described embodiment can be modified as follows, for example.
(1) In the above-described embodiment, the
（２）上述の実施の形態に係る抽出方法の工程１では、第一層１３の多層シリカゲルにおいて、硫酸シリカゲル層を加熱するのが好ましい。加熱により、試料に含まれるＰＣＢ類以外の夾雑成分、特に芳香族化合物は、一部が硫酸シリカゲル層と反応し、分解される。そして、この反応による分解生成物は、主に硫酸シリカゲル層または硝酸塩シリカゲル層に捕捉され、保持される。また、加熱された硫酸シリカゲル層は、強力な脱水作用を示すことから、試料に混入している水分を効果的に吸収する。結果的に、試料に含まれる夾雑成分は、硫酸シリカゲル層の加熱により、より効果的に除去され得る。
(2) In
硫酸シリカゲル層の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から９０℃以下が好ましい。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる夾雑成分と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなる。また、硫酸シリカゲル層の加熱時間は、通常、１０〜６０分に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる夾雑成分の分解が不十分となり、加熱による効果が達成されにくくなる可能性がある。 The heating temperature of the sulfuric acid silica gel layer is set to 35 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but usually 90 ° C. or less is preferable from the viewpoint of safety. When the heating temperature is less than 35 ° C., the reaction between the contaminating components contained in the sample and the silica gel sulfate is difficult to proceed. Moreover, it is preferable to set normally the heating time of a sulfuric-silica-gel layer to 10 to 60 minutes. When the heating time is less than 10 minutes, there is a possibility that the contamination component contained in the sample is not sufficiently decomposed and the effect of heating is hardly achieved.
硫酸シリカゲル層の加熱により、多層シリカゲルの硝酸塩シリカゲル層が同時に加熱されると、硝酸塩シリカゲル層に捕捉された夾雑成分またはその分解生成物の一部が硝酸塩シリカゲル層から脱着する可能性がある。このため、硫酸シリカゲル層を加熱するときは、例えば、多層シリカゲルにおいて硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との間にシリカゲル層を配置するなど、硝酸塩シリカゲル層が同時に加熱されないように工夫するのが好ましい。 When the nitrate silica gel layer of the multilayer silica gel is heated at the same time due to the heating of the sulfuric acid silica gel layer, there is a possibility that some of the contaminating components trapped in the nitrate silica gel layer or a part of the decomposition product thereof are desorbed from the nitrate silica gel layer. For this reason, when heating the sulfuric acid silica gel layer, it is preferable to devise so that the nitrate silica gel layer is not heated simultaneously, for example, by disposing a silica gel layer between the sulfate silica gel layer and the nitrate silica gel layer in the multilayer silica gel.
工程１において硫酸シリカゲル層を加熱した場合、加熱終了後に硫酸シリカゲル層を常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却した後、次の工程２を実行する。
In the case where the sulfuric acid silica gel layer is heated in the
（３）上述の実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間を連結部材３０により着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結することができる。
(3) In the above-described embodiment, the
（４）上述の実施の形態では、リザーバ５０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を加圧装置５１により加圧することで第一カラム１０へ供給しているが、リザーバ５０の脂肪族炭化水素溶媒は、加圧装置５１を用いずに自重により自然に第一カラム１０へ流下させることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。
(4) In the above-described embodiment, the aliphatic hydrocarbon solvent stored in the
（５）上述の実施の形態では、第二カラム２０の空隙２４へ供給した抽出溶媒をアルミナ層２３に対して自重により自然に供給するようにしたが、第二カラム２０の開口部２１または開口部２２へ抽出溶媒を供給するためのリザーバを設置し、このリザーバへ供給した抽出溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するように変更することもできる。また、抽出溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
(5) In the above-described embodiment, the extraction solvent supplied to the
（６）上述の実施の形態では、加熱装置６０により第二層２３を加熱しながら第二カラム２０内に不活性ガス等を供給し、第二層２３を乾燥処理しているが、第二層２３は加熱せずに乾燥処理してもよい。但し、加熱することで第二カラム２０内に残留する溶媒を気散させやすく、より短時間で第二層２３を乾燥処理することができる。
(6) In the above-described embodiment, an inert gas or the like is supplied into the
（７）上述の実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガス等や抽出溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガス等や抽出溶媒を供給可能なように変更することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガス等の導入口と抽出溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガス等の導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と抽出溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス等の導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、開口部２２から第二カラム２０へ供給した抽出溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。
(7) In the above-described embodiment, the
模擬試料の調製
＜模擬試料Ａ＞
環境水である河川水に対してｎ−ヘキサンによる抽出操作をすることで得られた抽出液を０．５ｍＬに濃縮した。この濃縮液にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ａを調製した。
Preparation of simulated sample <Simulated sample A>
The extract obtained by performing an extraction operation with n-hexane on the river water as environmental water was concentrated to 0.5 mL. A simulated sample A was prepared by adding 50 μL of an internal standard substance solution of PCBs (trade name “EC-5411” manufactured by CIL) to this concentrated solution.
＜模擬試料Ｂ＞
０．５ｍＬの蒸留水にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ｂを調製した。
<Simulation sample B>
A simulated sample B was prepared by adding 50 μL of an internal standard substance solution of PCBs (trade name “EC-5411”, manufactured by CIL) to 0.5 mL of distilled water.
硝酸塩シリカゲルの調製
＜硝酸銀シリカゲル＞
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対し、硝酸銀１２．５ｇを７０ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレータを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理し、硝酸銀シリカゲルを調製した。
Preparation of nitrate silica gel <Silver nitrate silica gel>
To 50 g of active silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), after adding the entire amount of an aqueous solution obtained by dissolving 12.5 g of silver nitrate in 70 mL of distilled water and mixing it uniformly, the active silica gel was subjected to reduced pressure using a rotary evaporator. It dried by heating at 80 degreeC and prepared the silver nitrate silica gel.
＜混合硝酸塩シリカゲル＞
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対し、硝酸銅三水和物１３ｇ（硝酸銅換算）と硝酸銀１８ｇとを７０ｍＬの蒸留水に溶解して調製した混合水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレータを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理し、混合硝酸塩シリカゲルを調製した。この混合硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素（Ｃｕ）と銀元素（Ａｇ）とのモル比（Ｃｕ：Ａｇ）は１：１．５である。
<Mixed nitrate silica gel>
To 50 g of active silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), uniformly add a total amount of a mixed aqueous solution prepared by dissolving 13 g of copper nitrate trihydrate (in terms of copper nitrate) and 18 g of silver nitrate in 70 mL of distilled water. After mixing, this active silica gel was dried by heating to 80 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator to prepare a mixed nitrate silica gel. In this mixed nitrate silica gel, the molar ratio (Cu: Ag) of copper element (Cu) and silver element (Ag) is 1: 1.5.
金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製
＜酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸ニッケル六水和物１３．０９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）１５．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（ニッケル濃度）は３ｍｍｏｌである。
Preparation of metal oxide modified aluminum oxide <nickel oxide modified aluminum oxide>
An aqueous solution in which 13.09 g of nickel nitrate hexahydrate is dissolved in 10 g of distilled water is prepared, and the whole amount of this aqueous solution is mixed with 15.0 g of aluminum oxide (MP Biomedicals, trade name “MP Alumina B Super I”). As a result, a mixed solution was obtained. In this mixed solution, the metal concentration (nickel concentration) per weight (g) of aluminum oxide is 3 mmol.
ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化ニッケルにより修飾された酸化アルミニウムを得た。 Water was evaporated from the mixture using a rotary evaporator, and the solid was dried. This solid content was placed in a tubular furnace controlled to a temperature of 1,000 ° C. or less, and calcined for 2 hours under an air flow of 100 mL / min, and then calcined for 1 hour under a nitrogen stream of 100 mL / min. Thereafter, heating of the tubular furnace was stopped while maintaining the nitrogen flow, and the tubular furnace was cooled to room temperature. Thereby, aluminum oxide modified with nickel oxide was obtained.
＜酸化銀修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸銀３．３９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）１０．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（銀濃度）は２ｍｍｏｌである。
<Silver oxide modified aluminum oxide>
An aqueous solution in which 3.39 g of silver nitrate was dissolved in 10 g of distilled water was prepared, and the total amount of this aqueous solution was mixed with 10.0 g of aluminum oxide (trade name “MP Alumina B Super I” from MP Biomedicals) to prepare a mixed solution. Obtained. In this mixed solution, the metal concentration (silver concentration) per weight (g) of aluminum oxide is 2 mmol.
ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化銀により修飾された酸化アルミニウムを得た。 Water was evaporated from the mixture using a rotary evaporator, and the solid was dried. This solid content was placed in a tubular furnace controlled to a temperature of 1,000 ° C. or less, and calcined for 2 hours under an air flow of 100 mL / min, and then calcined for 1 hour under a nitrogen stream of 100 mL / min. Thereafter, heating of the tubular furnace was stopped while maintaining the nitrogen flow, and the tubular furnace was cooled to room temperature. Thereby, aluminum oxide modified with silver oxide was obtained.
実施例１
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に１．４ｇの混合硝酸塩シリカゲルを高さが１６ｍｍになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを作成した。
Example 1
A column having an inner diameter of 13 mm and a length of 70 mm is packed with 1.4 g of mixed nitrate silica gel so that the height is 16 mm, and 3.8 g of sulfated silica gel (trade name “Rapiana Sulfate Silica” from Miura Industries Co., Ltd.) ) Was packed to a height of 40 mm to form a multilayer silica gel, and a first column was prepared. Further, a column having an inner diameter of 4.6 mm and a length of 100 mm was filled with 0.6 g of nickel oxide-modified aluminum oxide so as to have a height of 35 mm, thereby producing a second column.
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムの上端側へ模擬試料Ａの全量とイソオクタン０．４５ｍＬとを添加した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた（初期工程）。初期工程の間、第一カラムの硫酸シリカゲル層の温度を室温（２０℃）に維持した。そして、ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持しながらｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。 The second column was connected to the lower end side of the first column which was erected so that the sulfuric acid silica gel layer was the upper layer, and the total amount of the simulated sample A and 0.45 mL of isooctane were added to the upper end side of the first column. Then, 20 mL of n-hexane was supplied to the upper end of the first column at a rate of 2 mL / min, and was discharged from the lower end of the second column (initial step). During the initial step, the temperature of the silica gel layer of the first column was maintained at room temperature (20 ° C.). And after completion | finish of supply of n-hexane, a 1st column and a 2nd column are isolate | separated, What is the passage direction of n-hexane, maintaining the nickel oxide modified aluminum oxide layer of a 2nd column at room temperature (20 degreeC)? By supplying nitrogen gas in the reverse direction, n-hexane remaining in the second column was removed.
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持した。また、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、０．７時間であった。 Next, toluene was supplied to the second column in the direction opposite to the passage direction of n-hexane, and PCBs captured by the nickel oxide-modified aluminum oxide layer of the second column were extracted. At this time, the nickel oxide-modified aluminum oxide layer was maintained at room temperature (20 ° C.). Moreover, the supply rate of toluene was set to 50 μL / min, and 400 μL of the initial flow discharged from the second column was collected as an extract of PCBs. The time required from the addition of the simulated sample A to obtaining this extract was 0.7 hours.
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度を測定した。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１５」）５０μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。 The concentration of PCBs was measured for the collected extract. Here, an analytical sample is prepared by adding 50 μL of an internal standard substance solution (CIL's trade name “EC-5415”) for recovery rate calculation to the extract, and this analytical sample is prepared in 1998. The HRGC / LRMS method was used for analysis according to the method described in the “Provisional Manual for Exogenous Endocrine Disrupting Chemical Substances” presented by the Environment Agency in October, and the PCB concentrations were calculated using the method described in the manual.
実施例２
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて０．６ｇの酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。
Example 2
Extract PCBs using the same procedure as in Example 1 except that 0.6 g of silver oxide modified aluminum oxide was used instead of 0.6 g of nickel oxide modified aluminum oxide, and the second column was prepared. did. The time required from the addition of the simulation sample A to obtaining an extract of PCBs was 0.7 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of the PCBs was measured like Example 1. FIG.
実施例３
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが１０ｍｍになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。
Example 3
A column with an inner diameter of 13 mm and a length of 70 mm is filled with 0.6 g of silver nitrate silica gel so that the height is 10 mm, and 3.8 g of sulfate silica gel (trade name “Rapiana Sulfate Silica” from Miura Kogyo Co., Ltd.) Was packed to a height of 40 mm to form a multi-layer silica gel, and a first column was prepared.
この第一カラムを硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させて使用した点、並びに、初期工程において、第一カラムの硫酸シリカゲル層を８５℃に加熱してから模擬試料Ａとイソオクタンとを添加し、同温度での硫酸シリカゲル層の加熱を３０分間継続した点、および、硫酸シリカゲル層を室温（２０℃）まで放冷してから２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給した点を除いて実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は２．１時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。 In the initial step, the first column was used with the sulfuric acid silica gel layer standing up, and in the initial step, the sulfuric acid silica gel layer of the first column was heated to 85 ° C., and then simulated sample A and isooctane were added. The heating of the sulfuric acid silica gel layer at the same temperature was continued for 30 minutes, and the sulfuric acid silica gel layer was allowed to cool to room temperature (20 ° C.), and then 20 mL of n-hexane was added to the first column at a rate of 2 mL / min. An extract of PCBs was collected in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the upper end. The time required from the addition of the simulated sample A to obtaining the PCBs extract was 2.1 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of the PCBs was measured like Example 1. FIG.
実施例４
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填し、その上に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが１０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。
Example 4
A column with an inner diameter of 13 mm and a length of 70 mm is packed with 3.8 g of silica gel (trade name “Rapiana Sulfate Silica” from Miura Kogyo Co., Ltd.) to a height of 40 mm, and 0.6 g of silver nitrate silica gel is added on top. Was packed to a height of 10 mm to form a multi-layer silica gel, and a first column was prepared.
この第一カラムを硝酸銀シリカゲル層が上層になるよう起立させて使用した点、並びに、窒素ガスの供給時およびトルエンの供給時に酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱した点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される初流の２００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．５時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。 Example 1 except that the first column was used with the silver nitrate silica gel layer standing up, and the nickel oxide-modified aluminum oxide layer was heated to 85 ° C. when supplying nitrogen gas and supplying toluene. In the same manner as in No. 1, 200 μL of the initial flow discharged from the second column was collected as an extract of PCBs. The time required from the addition of the simulation sample A to obtaining an extract of PCBs was 0.5 hour. About the extract | collected extract, the density | concentration of PCBs was measured like Example 1. FIG.
比較例１
平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従って模擬試料ＡからＰＣＢ類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は約３日であった。また、上記公定法に従い、調製した分析用試料のＰＣＢ類濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。
Comparative Example 1
From simulated sample A according to the method described in Schedule 2 of the Ministry of Health and Welfare Notification No. 192, “Testing Standards for Specially Controlled General Waste and Specially Controlled Industrial Waste” (ie, the official method explained earlier) Samples for analysis of PCBs were prepared. The time required for preparing the sample for analysis was about 3 days. Further, according to the official method described above, the PCB concentration of the prepared analytical sample was measured by the HRGC / HRMS method.
比較例２
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて金属酸化物により修飾していない酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）０．６ｇを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。
Comparative Example 2
The point that the second column was made using 0.6 g of aluminum oxide (MP Biomedicals trade name “MP Alumina B Super I”) not modified with metal oxide instead of 0.6 g of nickel oxide-modified aluminum oxide In the same manner as in Example 1, except for the above, an extract of PCBs was collected. The time required from the addition of the simulation sample A to obtaining an extract of PCBs was 0.7 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of PCBs was measured like Example 1. FIG.
比較例３
実施例３で作成したものと同じ第一カラムを用いた点、および、比較例２で作成したものと同じ第二カラムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 except that the same first column as that prepared in Example 3 was used and the same second column as that prepared in Comparative Example 2 was used. The extract was collected. The time required from the addition of the simulation sample A to obtaining an extract of PCBs was 0.7 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of PCBs was measured like Example 1. FIG.
比較例４
実施例４で作成したものと同じ第一カラムを用いた点、および、比較例２で作成したものと同じ第二カラムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the same first column as that prepared in Example 4 was used and the same second column as that prepared in Comparative Example 2 was used. The extract was collected. The time required from the addition of the simulation sample A to obtaining an extract of PCBs was 0.7 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of PCBs was measured like Example 1. FIG.
比較例５
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍの何も充填しない空の第一カラムと、実施例１で作成したものと同じ第二カラムとを用意した。起立状態の第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムへ上端から模擬試料Ｂの全量と蒸溜水２０ｍＬとをこの順に注入し、注入した蒸溜水を第二カラムの下端から流出させた。
Comparative Example 5
An empty first column having an inner diameter of 13 mm and a length of 70 mm and a second column identical to those prepared in Example 1 were prepared. The second column is connected to the lower end side of the standing first column, the entire amount of the simulated sample B and 20 mL of distilled water are injected into the first column from the upper end in this order, and the injected distilled water is injected from the lower end of the second column. Spilled.
第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱しながら蒸溜水の通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留している水分を除去し、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を乾燥処理した。 By separating the first column and the second column and supplying the nitrogen gas in the direction opposite to the passing direction of the distilled water while heating the nickel oxide modified aluminum oxide layer of the second column to 85 ° C., the second column The moisture remaining on the substrate was removed, and the nickel oxide-modified aluminum oxide layer was dried.
次に、第二カラムに対し、蒸溜水の通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持した。また、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ｂの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、１．１時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。 Next, toluene was supplied to the second column in the direction opposite to the passing direction of the distilled water, and PCBs captured by the nickel oxide-modified aluminum oxide layer of the second column were extracted. At this time, the nickel oxide-modified aluminum oxide layer was maintained at room temperature (20 ° C.). Moreover, the supply rate of toluene was set to 50 μL / min, and 400 μL of the initial flow discharged from the second column was collected as an extract of PCBs. The time required from the addition of the simulated sample B to obtaining this extract was 1.1 hours. About the extract | collected extract, the density | concentration of PCBs was measured like Example 1. FIG.
評価
実施例１〜４および比較例１〜５における操作条件等をまとめて表１に示す。また、実施例１〜４および比較例１〜５について、ＰＣＢ類濃度の測定結果から算出したＰＣＢ類の回収率を表２に示す。表２に示したＰＣＢ類の回収率は、模擬試料ＡおよびＢのそれぞれの調製において用いた内標準物質溶液およびＰＣＢ類濃度の測定時に抽出液に添加した回収率算出用の内標準物質溶液に基づくものである。
Table 1 summarizes the operating conditions and the like in Evaluation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. Table 2 shows the PCB recovery rates calculated from the measurement results of the PCB concentration for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. The recovery rates of PCBs shown in Table 2 are the internal standard material solution used in the preparation of each of the simulated samples A and B and the internal standard material solution for calculating the recovery rate added to the extract during the measurement of the PCBs concentration. Is based.
１ 抽出用カラム
１０ 第一カラム
１３ 第一層
２０ 第二カラム
２３ 第二層
1
Claims (11)
多層シリカゲルからなる第一層へ前記油性液体を添加する工程１と、
前記油性液体が添加された前記第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、
金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ前記第一層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、
前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、
前記第二層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程５とを含み、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。 A method for extracting said polychlorinated biphenyls from an oily liquid containing polychlorinated biphenyls, comprising:
Adding the oily liquid to the first layer of multilayer silica gel; and
Supplying and passing an aliphatic hydrocarbon solvent through the first layer to which the oily liquid has been added; and
Supplying and passing the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the first layer to the second layer containing metal oxide-modified aluminum oxide; and
Supplying and passing an extraction solvent for polychlorinated biphenyls through the second layer through which the aliphatic hydrocarbon solvent has passed; and
Securing the extraction solvent that has passed through the second layer, and
The metal oxide-modified aluminum oxide is an aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide.
Extraction method of polychlorinated biphenyls.
多層シリカゲルからなる第一層が充填された第一カラムと、
前記第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備え、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。 A column for extracting the polychlorinated biphenyls from an oily liquid containing polychlorinated biphenyls,
A first column packed with a first layer of multilayer silica gel;
A second column filled with a second layer comprising a metal oxide modified aluminum oxide, detachably connected to one end of the first column;
The metal oxide-modified aluminum oxide is an aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide.
Column for extraction of polychlorinated biphenyls.
酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムが充填されている、
ポリ塩化ビフェニル類の捕捉用カラム。 A column for capturing polychlorinated biphenyls contained in an oily liquid,
Filled with aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide;
Column for capturing polychlorinated biphenyls.
酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムを含む、
ポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤。 A scavenger for polychlorinated biphenyls contained in an oily liquid,
Comprising aluminum oxide modified with at least one metal oxide selected from the group consisting of nickel oxide and silver oxide;
A scavenger for polychlorinated biphenyls.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015021869A (en) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 三浦工業株式会社 | Method for extracting polychlorinated biphenyl |
| JP2019138774A (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-22 | 三浦工業株式会社 | Polychlorinated biphenyls extraction method |
| CN113311083A (en) * | 2021-05-24 | 2021-08-27 | 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） | Method for determining seven indicative polychlorinated biphenyls in fish scales |
| WO2022064749A1 (en) * | 2020-09-28 | 2022-03-31 | 三浦工業株式会社 | Method for extracting organic halogen compound |
| DE112021007124T5 (en) | 2021-02-19 | 2023-12-14 | Miura Co., Ltd. | METHOD FOR EXTRACTING AN ORGANIC HALOGEN COMPOUND |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62279843A (en) * | 1986-05-14 | 1987-12-04 | コンパニ−、ド、ラフィナ−ジュ、エ、ド、ディストリビュシオン、ト−タル、フランス | Hydrotreating catalyst of hydrocarbon and its application |
| JP2003225507A (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-12 | Toshiba Corp | Treatment method for oils and fats |
| JP2004105864A (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Hitachi Ltd | Method, catalyst and equipment for decomposing halogenated aromatic hydrocarbon |
| WO2010073818A1 (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 国立大学法人愛媛大学 | Purifying agent for oily liquid containing polybiphenyl chloride |
-
2013
- 2013-07-19 JP JP2013150850A patent/JP5696861B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62279843A (en) * | 1986-05-14 | 1987-12-04 | コンパニ−、ド、ラフィナ−ジュ、エ、ド、ディストリビュシオン、ト−タル、フランス | Hydrotreating catalyst of hydrocarbon and its application |
| JP2003225507A (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-12 | Toshiba Corp | Treatment method for oils and fats |
| JP2004105864A (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Hitachi Ltd | Method, catalyst and equipment for decomposing halogenated aromatic hydrocarbon |
| WO2010073818A1 (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 国立大学法人愛媛大学 | Purifying agent for oily liquid containing polybiphenyl chloride |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ENVIRONMENTAL PROGRESS, vol. Volume 12, Issue 3, JPN6015000383, August 1993 (1993-08-01), pages 231 - 237, ISSN: 0002980041 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015021869A (en) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 三浦工業株式会社 | Method for extracting polychlorinated biphenyl |
| JP2019138774A (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-22 | 三浦工業株式会社 | Polychlorinated biphenyls extraction method |
| JP7015705B2 (en) | 2018-02-09 | 2022-02-03 | 三浦工業株式会社 | Extraction method of polychlorinated biphenyls |
| WO2022064749A1 (en) * | 2020-09-28 | 2022-03-31 | 三浦工業株式会社 | Method for extracting organic halogen compound |
| DE112021007124T5 (en) | 2021-02-19 | 2023-12-14 | Miura Co., Ltd. | METHOD FOR EXTRACTING AN ORGANIC HALOGEN COMPOUND |
| CN113311083A (en) * | 2021-05-24 | 2021-08-27 | 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） | Method for determining seven indicative polychlorinated biphenyls in fish scales |
| CN113311083B (en) * | 2021-05-24 | 2022-12-16 | 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） | Method for determining seven indicative polychlorinated biphenyls in fish scales |
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