JP2015010142A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着強度、高温下における保持力、及び熱安定性に優れている粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength, holding power at high temperature, and thermal stability.
従来から、アクリルブロック共重合体を含んでいる粘着剤組成物が、粘着テープ、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤として広く用いられている。このような粘着剤組成物は、粘着強度が低い。そのため、アクリルブロック共重合体の他、粘着付与樹脂や可塑剤をさらに用いることによって、粘着剤組成物の粘着強度を向上させている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, pressure-sensitive adhesive compositions containing an acrylic block copolymer have been widely used as pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesives, and hot-melt pressure-sensitive adhesives. Such an adhesive composition has low adhesive strength. Therefore, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is improved by further using a tackifier resin and a plasticizer in addition to the acrylic block copolymer (for example, Patent Document 1).
しかしながら、アクリルブロック共重合体との相溶性を考慮すると、水素添加されていない粘着付与樹脂など、極性の高い粘着付与樹脂しか使用することができず、そのため粘着付与樹脂の選択に制限があった。このような極性の高い粘着付与樹脂の使用は、粘着剤組成物の熱安定性を低下させる場合があった。熱安定性が低い粘着剤組成物は、長時間に亘って溶融状態を維持すると変色する。 However, considering compatibility with acrylic block copolymers, only highly polar tackifying resins, such as non-hydrogenated tackifying resins, can be used, which limits the choice of tackifying resin. . The use of such a highly polar tackifying resin may reduce the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive composition having low thermal stability changes color when maintained in a molten state for a long time.
そこで、特許文献２では、粘着付与樹脂の含有量を低下させることによって、粘着剤組成物の熱安定性の向上を可能としている。しかしながら、粘着付与樹脂の含有量の低下は、粘着剤組成物の粘着強度の低下を招く。 Therefore, in Patent Document 2, the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved by reducing the content of the tackifier resin. However, a decrease in the content of the tackifying resin causes a decrease in the adhesive strength of the adhesive composition.
また、特許文献３では、アクリルブロック共重合体として、アクリルトリブロック共重合体と、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である液状アクリルジブロック共重合体とを含む粘着剤組成物が開示されている。このように、アクリルトリブロック共重合体と、液状アクリルジブロック共重合体とを併用することによって、粘着付与樹脂の含有量を高くして、粘着剤組成物の粘着強度を向上させることができる。 Moreover, in patent document 3, the adhesive composition containing an acrylic triblock copolymer and a liquid acrylic diblock copolymer whose weight average molecular weight is 10,000-100,000 as an acrylic block copolymer. It is disclosed. Thus, by using together an acrylic triblock copolymer and a liquid acrylic diblock copolymer, content of tackifying resin can be made high and the adhesive strength of an adhesive composition can be improved. .
しかしながら、液状アクリルジブロック共重合体は、高い粘度を有する。したがって、液状アクリルジブロック共重合体は、これを収容している容器から取り出しにくく、作業性が低い。そのため、液状アクリルジブロック共重合体の使用は望ましくない。さらに、液状アクリルジブロック共重合体の使用によって、粘着剤組成物の粘着強度を向上させることができるが、粘着剤組成物の５０℃程度の高温下における保持力を低下させることがあり、改善が求められている。 However, the liquid acrylic diblock copolymer has a high viscosity. Therefore, the liquid acrylic diblock copolymer is difficult to be taken out from the container containing it, and the workability is low. Therefore, the use of a liquid acrylic diblock copolymer is not desirable. Furthermore, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved by using the liquid acrylic diblock copolymer, but the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition at a high temperature of about 50 ° C. may be reduced, which is improved. Is required.
したがって、本発明の目的は、粘着強度、高温下における保持力、及び熱安定性に優れている粘着剤組成物を提供することである。 Therefore, the objective of this invention is providing the adhesive composition which is excellent in adhesive strength, the retention strength in high temperature, and thermal stability.
本発明の粘着剤組成物は、下記成分、
下記一般式（１）
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、
ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及びスチレン系粘着付与樹脂（II）を含み、且つ上記ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）と上記スチレン系粘着付与樹脂（II）との重量比［（Ｉ）／（II）］が０．５〜４である粘着付与樹脂５０〜１３５重量部、及び
可塑剤４０〜９０重量部、
を含んでいることを特徴とする。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the following components:
The following general formula (1)
-[A]-[b]-[a]-(1)
(Wherein [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and a glass transition point of −80 to − 100 parts by weight of a (meth) acrylic block copolymer having a structure shown in the main chain of the polymer,
A rosin-based tackifying resin (I) and a styrene-based tackifying resin (II), and the weight ratio of the rosin-based tackifying resin (I) to the styrene-based tackifying resin (II) [(I) / ( II)] is 0.5 to 4 tackifier resin 50 to 135 parts by weight, and plasticizer 40 to 90 parts by weight,
It is characterized by including.
本発明によれば、粘着強度、高温下における保持力及び熱安定性に優れている粘着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which is excellent in adhesive strength, the retention strength in high temperature, and thermal stability can be provided.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、粘着付与樹脂、及び可塑剤を含んでいる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic block copolymer, a tackifier resin, and a plasticizer.
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、下記一般式（１）
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有する。
[(Meth) acrylic block copolymer]
The (meth) acrylic block copolymer has the following general formula (1)
-[A]-[b]-[a]-(1)
(Wherein [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and a glass transition point of −80 to − In the main chain of the polymer.
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl. Moreover, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
［ａ］で示されるブロックは、メチルメタクリレート重合体ブロックである。メチルメタクリレート重合体ブロックとしては、メチルメタクリレート単独重合体ブロック、又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。他のモノマーとしては、アクリル酸（ガラス転移点１０６℃）、アクリロニトリル（ガラス転移点９７℃）、アクリルアミド（ガラス転移点１６５℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ガラス転移点９７℃）、及びグリシジルメタクリレート（ガラス転移点４５℃）などが挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）が好ましい。 The block indicated by [a] is a methyl methacrylate polymer block. Examples of the methyl methacrylate polymer block include a methyl methacrylate homopolymer block or a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer. Other monomers include acrylic acid (glass transition point 106 ° C.), acrylonitrile (glass transition point 97 ° C.), acrylamide (glass transition point 165 ° C.), isobornyl (meth) acrylate (glass transition point 97 ° C.), and glycidyl methacrylate. (Glass transition point 45 ° C.). Of these, a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.) is preferable.
なお、メチルメタクリレート重合体ブロックがメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックである場合は、メチルメタクリレートを主たる繰り返し単位として構成されていることが好ましい。具体的には、共重合体ブロック中におけるメチルメタクリレート単位の含有量は８０重量％以上が好ましい。メチルメタクリレート単位の含有量が８０重量％以上であるメチルメタクリレート重合体ブロックを含んでいる（メタ）アクリル系ブロック共重合体によれば、粘着剤組成物に対して優れた凝集力及び保持力を付与することができる。 In the case where the methyl methacrylate polymer block is a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer, it is preferable that the methyl methacrylate polymer block is composed mainly of repeating units. Specifically, the content of methyl methacrylate units in the copolymer block is preferably 80% by weight or more. According to the (meth) acrylic block copolymer containing a methyl methacrylate polymer block having a methyl methacrylate unit content of 80% by weight or more, the cohesive force and holding power are excellent for the pressure-sensitive adhesive composition. Can be granted.
［ａ］で示されるブロックのガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。［ａ］で示されるブロックのガラス転移点が低過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、粘着剤組成物の凝集力及び保持力を低下させる虞れがある。 80 degreeC or more is preferable and, as for the glass transition point of the block shown by [a], 100-150 degreeC is more preferable. The (meth) acrylic block copolymer in which the glass transition point of the block represented by [a] is too low may reduce the cohesive force and holding force of the pressure-sensitive adhesive composition.
［ｂ］で示されるブロックは、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである。［ｂ］で示されるブロックを構成しているモノマー成分としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及びｎ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。［ｂ］で示されるブロックとしては、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）、及び２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−７０℃）が特に好ましく挙げられる。 The block represented by [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the monomer component constituting the block represented by [b] include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl. Examples include methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, ethyl methacrylate, nonyl methacrylate, octyl methacrylate, and n-propyl methacrylate. Of these, n-butyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. As the block represented by [b], an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C) and a 2-ethylhexyl acrylate homopolymer block (glass transition point -70 ° C) are particularly preferable.
［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点は、−８０〜−３０℃に限定されるが、−７５〜−５０℃が好ましい。［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点が低過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の凝集力及び保持力が低下する虞れがある。［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点が高過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が硬くなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の粘着強度が低下する虞れがある。 The glass transition point of the block represented by [b] is limited to -80 to -30 ° C, but is preferably -75 to -50 ° C. When a (meth) acrylic block copolymer having a glass transition point of the block represented by [b] is too low, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, and thus the cohesive force and holding power of the pressure-sensitive adhesive composition are reduced. There is a risk of doing. When a (meth) acrylic block copolymer having a glass transition point of the block represented by [b] that is too high is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, and thus the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. There is.
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）とは、重合体ブロックを構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移点及びそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意味する。単独重合体のガラス転移点は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。 The glass transition point (Tg) of the polymer block in the (meth) acrylic block copolymer is the glass transition point of the homopolymer of each monomer constituting the polymer block and the content ratio of the monomer (weight fraction). This is a value obtained from the Fox equation based on the rate. As the glass transition point of the homopolymer, for example, the glass transition point described in “Adhesion Technology Handbook” of Nikkan Kogyo Shimbun can be adopted.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ａ］で示されるブロックの含有量は、２０〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ｂ］で示されるブロックの含有量は、８０〜６０重量％が好ましく、８０〜７０重量％がより好ましい。［ａ］で示されるブロックの含有量が多過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が硬くなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の粘着強度が低下する虞れがある。また、［ａ］で示されるブロックの含有量が少な過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の凝集力及び保持力が低下する虞れがある。 The content of the block represented by [a] in the (meth) acrylic block copolymer is preferably 20 to 40% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. Moreover, 80-60 weight% is preferable and, as for content of the block shown by [b] in a (meth) acrylic-type block copolymer, 80-70 weight% is more preferable. When the (meth) acrylic block copolymer having an excessive content of the block represented by [a] is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, so that the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered. is there. Moreover, when the content of the block represented by [a] is too small, when the (meth) acrylic block copolymer is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, so that the cohesive force and holding power of the pressure-sensitive adhesive composition are reduced. There is a risk of lowering.
粘着剤組成物の塗工性、凝集力及び保持力などを考慮すると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１５０，０００が好ましく、３０，０００〜１３０，０００がより好ましい。重量平均分子量が大き過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、粘着剤組成物を塗工することができない虞れがある。また、重量平均分子量が小さ過ぎる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなり過ぎるため、粘着剤組成物の凝集力及び保持力を低下させる虞れがある。 In consideration of the coating property, cohesive strength and holding power of the pressure-sensitive adhesive composition, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 20,000 to 150,000, and 30,000. ~ 130,000 is more preferred. When a (meth) acrylic block copolymer having an excessively large weight average molecular weight is used, the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes too high, and the pressure-sensitive adhesive composition may not be applied. In addition, when a (meth) acrylic block copolymer having a weight average molecular weight that is too small is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, which may reduce the cohesive force and holding power of the pressure-sensitive adhesive composition.
さらに粘着剤組成物の熱安定性を考慮すると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０，０００〜１３０，０００が好ましい。重量平均分子量が９０，０００〜１３０，０００である（メタ）アクリル系ブロック共重合体によれば、粘着剤組成物の熱安定性をより向上させることができる。 Further, considering the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 90,000 to 130,000. According to the (meth) acrylic block copolymer having a weight average molecular weight of 90,000 to 130,000, the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved.
なお、本発明において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値を意味する。 In the present invention, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer means a value converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF).
［粘着付与樹脂］
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含んでいる。粘着付与樹脂としては、ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及びスチレン系粘着付与樹脂（II）が用いられる。スチレン系粘着付与樹脂（II）は（メタ）アクリル系ブロック共重合体に対する相溶性に優れている。このようなスチレン系粘着付与樹脂（II）を用いることによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の結晶性を適度に低下させて、粘着剤組成物の粘着強度やタック性を向上させることができる。
[Tackifying resin]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a tackifier resin. As the tackifying resin, rosin-based tackifying resin (I) and styrene-based tackifying resin (II) are used. The styrene-based tackifier resin (II) is excellent in compatibility with the (meth) acrylic block copolymer. By using such a styrenic tackifier resin (II), the crystallinity of the (meth) acrylic block copolymer is moderately reduced, and the adhesive strength and tackiness of the adhesive composition can be improved. it can.
ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）としては、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂及びこれらの水素添加物が挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、ロジンエステル系樹脂の水素添加物が好ましい。ロジンエステル系樹脂の水素添加物は、粘着剤組成物を着色する可能性が低く、さらに、粘着剤組成物の熱安定性を低下させ難い。 Examples of the rosin-based tackifier resin (I) include rosin resins, rosin ester resins, disproportionated rosin resins, disproportionated rosin ester resins, polymerized rosin resins, polymerized rosin ester resins, and hydrogenated products thereof. . The rosin-based tackifier resin may be used alone or in combination of two or more. Of these, a hydrogenated product of a rosin ester resin is preferable. The hydrogenated rosin ester resin has a low possibility of coloring the pressure-sensitive adhesive composition, and further, it is difficult to reduce the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition.
ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）は、市販されている製品を用いることができる。例えば、ハリマ化成社製 「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ ＴＦ」、「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ Ｓ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ Ｇ２」、「ＮＥＯＴＡＬＬ １０１Ｎ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ １２５ＨＫ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ８ＬＪＡ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＥＲ９５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＳＥ１０」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＰＨ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ Ｆ８５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ Ｆ１０５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＦＫ１００」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＦＫ１２５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ ＰＣＪ」；イーストマンケミカル社製 「Ｆｏｒａｌ １０５−Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ」；荒川化学工業社製「スーパーエステル Ａ−７５」、「スーパーエステル Ａ−１００」、「スーパーエステル Ａ−１１５」、「スーパーエステル Ａ−１２５」、「ペンセル Ａ］、「ペンセル ＡＺ」、「ペンセル Ｃ」、「ペンセル Ｄ−１２５」、「パインクリスタル ＫＥ−１００」、「パインクリスタル ＫＥ−３１１」、「パインクリスタル ＫＥ−３５９」、「パインクリスタル ＫＥ−６０４」、「パインクリスタル ＫＲ−１４０」；ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製 「ＫＦ３８２Ｓ」、「ＫＦ３９２Ｓ」、「ＫＦ３６４」、「ＫＦ３８４Ｓ」、「ＫＦ３９４Ｓ」、「ＫＦ３９８Ｓ」、「ＫＦ３９９Ｓ」、「ＫＦ４５２Ｓ」、「ＫＦ４６２Ｓ」、「ＫＦ４５４Ｓ」、「ＫＦ４６４Ｓ」、「ＫＰ１２０」、「ＫＰ１３０」、「ＫＰ１４０」、「ＫＰ１５０」、「Ｋ１０７」、「Ｋ１０８」などが挙げられる。 As the rosin-based tackifier resin (I), a commercially available product can be used. For example, “HARIESTER TF”, “HARIESTER S”, “NEOTALL G2”, “NEOTALL 101N”, “NEOTALL 125HK”, “HARITIC 8LJA”, “HARITACK ER95”, “HARITACK ER95”, “HARITACK ER95” , “HARITIC F85”, “HARITIC F105”, “HARITIC FK100”, “HARITIC FK125”, “HARITIC PCJ”; “Foral 105-E”, “Foral 85-E”, “Foral AX-E” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. "Superester A-75", "Superester A-100", "Superester A-115", "Sue" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. -Ester A-125, Pencel A, Pencel AZ, Pencel C, Pencel D-125, Pine Crystal KE-100, Pine Crystal KE-311, Pine Crystal KE-359 ”,“ Pine Crystal KE-604 ”,“ Pine Crystal KR-140 ”;“ KF382S ”,“ KF392S ”,“ KF364 ”,“ KF384S ”,“ KF394S ”,“ KF398S ”,“ KF399S ”, manufactured by GUANGDONG KOMO “KF452S”, “KF462S”, “KF454S”, “KF464S”, “KP120”, “KP130”, “KP140”, “KP150”, “K107”, “K108”, and the like.
ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）の軟化点は、６０℃以上が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。軟化点が低過ぎるロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の粘着強度や熱安定性が低下する虞れがある。軟化点が高過ぎるロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）を用いると、粘着剤組成物が硬くなり過ぎて、そのため粘着剤組成物の粘着強度が低下する虞れがある。 The softening point of the rosin-based tackifying resin (I) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 to 130 ° C., and particularly preferably 80 to 120 ° C. When the rosin-based tackifying resin (I) having a softening point that is too low is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, so that the pressure-sensitive adhesive strength and thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. If the rosin-based tackifying resin (I) having a too high softening point is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, so that the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered.
なお、本発明において、ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及び後述するスチレン系粘着付与樹脂（II）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定することができる。 In the present invention, the softening point of the rosin-based tackifying resin (I) and the styrene-based tackifying resin (II) described later conforms to the 6.4 softening point test method defined in JIS K2207 (petroleum asphalt). Can be measured.
スチレン系粘着付与樹脂（II）としては、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５/Ｃ９系石油樹脂、フェノール変性スチレン樹脂、及びこれらの水素添加物が挙げられる。スチレン系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Styrene-based tackifier resin (II) includes styrene homopolymer, α-methylstyrene homopolymer, α-methylstyrene / styrene copolymer, styrene / aliphatic copolymer, α-methylstyrene / styrene / fatty. Group copolymers, C9 petroleum resins, C5 / C9 petroleum resins, phenol-modified styrene resins, and hydrogenated products thereof. Styrenic tackifier resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なかでも、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族重合体、α−メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、フェノール変性スチレン樹脂及びこれらの部分水素添加物が好ましく、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレン／スチレン共重合体及びこれらの部分水素添加物がより好ましい。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れている。特に、スチレン単独重合体が好ましい。スチレン単独重合体によれば、粘着剤組成物に優れたタック性を付与することができる。 Among them, styrene homopolymer, α-methylstyrene homopolymer, α-methylstyrene / styrene copolymer, styrene / aliphatic polymer, α-methylstyrene / styrene / aliphatic copolymer, phenol-modified styrene resin These partial hydrogenated products are preferable, and styrene homopolymers, α-methylstyrene homopolymers, α-methylstyrene / styrene copolymers, and partial hydrogenated products thereof are more preferable. These are excellent in compatibility with the (meth) acrylic block copolymer. In particular, a styrene homopolymer is preferable. According to the styrene homopolymer, excellent tackiness can be imparted to the pressure-sensitive adhesive composition.
スチレン系粘着付与樹脂（II）は、市販されている製品を用いることができる。例えば、アリゾナケミカル社製 「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ−８５」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ−１００」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ−１２０」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ−１４０」；エクソンモービル社製「エスコレッツ ＥＣＲ−２１３」、「エスコレッツ ＥＣＲ−８０７」；ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジン ＳＸ１００」；三井化学社製「ＦＴＲ０１００」、「ＦＴＲ２１２０」、「ＦＴＲ２１４０」、「ＦＴＲ６１００」、「ＦＴＲ６１１０」、「ＦＴＲ６１２５」、「ＦＴＲ７１００」、「ＦＴＲ８１００」、「ＦＴＲ８１２０」、「ＦＭＲ０１５０」；イーストマンケミカル社製「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ１１５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ １１２０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３０７０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３０８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０」等が挙げられる。 As the styrenic tackifier resin (II), a commercially available product can be used. For example, “SYLVARES SA-85”, “SYLVARES SA-100”, “SYLVARES SA-120”, “SYLVARES SA-140” manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd .; “Escollets ECR-213”, “Escollets ECR-807” manufactured by ExxonMobil Corporation. "YS Resin SX100" manufactured by Yashara Chemical Company; "FTR0100", "FTR2120", "FTR2140", "FTR6100", "FTR6110", "FTR6125", "FTR7100", "FTR8100", "FTR8120" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “FMR0150”; “Kristalex F85”, “Kristalex F100”, “Kristalex F115”, “Kristalex 1120” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. ”,“ Kristalex 3070 ”,“ Kristalex 3085 ”,“ Kristalex 3100 ”,“ Kristalex 5140 ”and the like.
スチレン系粘着付与樹脂（II）の軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８５〜１４０℃が特に好ましい。軟化点が低過ぎるスチレン系粘着付与樹脂（II）を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなり過ぎ、そのため粘着剤組成物の熱安定性が低下する虞れがある。軟化点が高過ぎるスチレン系粘着付与樹脂（II）を用いると、粘着剤組成物が硬くなり過ぎ、そのため着剤組成物の接着強度が低下する虞れがある。 The softening point of the styrenic tackifier resin (II) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 85 to 140 ° C. If the styrenic tackifier resin (II) having a softening point that is too low is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, which may reduce the thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition. If the styrenic tackifier resin (II) having a too high softening point is used, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, so that the adhesive strength of the adhesive composition may be lowered.
粘着付与樹脂中において、ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）とスチレン系粘着付与樹脂（II）との重量比［ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）／スチレン系粘着付与樹脂（II）］は、０．５〜４に限定されるが、１〜３が好ましい。ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）とスチレン系粘着付与樹脂（II）とを低過ぎる重量比［（Ｉ）／（II）］で用いると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の結晶性を大きく低下させ、そのため粘着剤組成物の保持力を低下させる虞れがある。また、ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）とスチレン系粘着付与樹脂（II）とを高過ぎる重量比［（Ｉ）／（II）］で用いると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の結晶性を十分に低下させることができず、粘着剤組成物の粘着強度、タック性や熱安定性を低下させる虞れがある。 In the tackifier resin, the weight ratio of the rosin tackifier resin (I) and the styrene tackifier resin (II) [rosin tackifier resin (I) / styrene tackifier resin (II)] is 0. Although limited to 5-4, 1-3 are preferable. When the rosin-based tackifier resin (I) and the styrene-based tackifier resin (II) are used in a weight ratio [(I) / (II)] that is too low, the crystallinity of the (meth) acrylic block copolymer is increased. Therefore, there is a possibility that the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. Further, when the rosin-based tackifying resin (I) and the styrene-based tackifying resin (II) are used in a weight ratio [(I) / (II)] that is too high, the crystallinity of the (meth) acrylic block copolymer Cannot be sufficiently reduced, and the adhesive strength, tackiness and thermal stability of the adhesive composition may be reduced.
粘着剤組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、５０〜１３５重量部に限定されるが、７０〜１３５重量部が好ましい。粘着付与樹脂の含有量が低過ぎる粘着剤組成物は、タック性が低下する虞れがある。粘着付与樹脂の含有量が高過ぎる粘着剤組成物は、硬過ぎて、粘着強度が低下する虞れがある。なお、粘着付与樹脂の含有量とは、ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及びスチレン系粘着付与樹脂（II）の合計の含有量を意味する。 Although content of tackifying resin in an adhesive composition is limited to 50-135 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type block copolymers, 70-135 weight part is preferable. There is a possibility that the tackiness of a pressure-sensitive adhesive composition in which the content of the tackifying resin is too low may be lowered. The pressure-sensitive adhesive composition having a too high content of the tackifying resin is too hard and the adhesive strength may be lowered. The content of the tackifier resin means the total content of the rosin-based tackifier resin (I) and the styrene-based tackifier resin (II).
粘着剤組成物中におけるロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、３３〜６０重量部が好ましい。また、粘着剤組成物中におけるスチレン系粘着付与樹脂（II）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、５０〜６７重量部が好ましい。ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及びスチレン系粘着付与樹脂（II）の含有量がそれぞれ上記範囲内である粘着剤組成物は、熱安定性に優れている。 The content of the rosin-based tackifying resin (I) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 33 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer. Further, the content of the styrene-based tackifying resin (II) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50 to 67 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer. The pressure-sensitive adhesive composition in which the contents of the rosin-based tackifying resin (I) and the styrene-based tackifying resin (II) are each in the above range is excellent in thermal stability.
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤を含有している。可塑剤としては、アクリル系重合体；動植物油及び鉱物油又はそれらの誘導体；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル；ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エステル；ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバシン酸エステル；ビス２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステルなどの脂肪酸エステル；塩素化パラフィンなどのパラフィン；ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物などのエステルオリゴマーなどが挙げられる。可塑剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル系重合体及びポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に対して優れた相溶性を有し、効果を特に発生し易い。特に、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体によれば、粘着剤組成物のタック性を向上させることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a plasticizer. Examples of the plasticizer include acrylic polymers; animal and vegetable oils and mineral oils or derivatives thereof; phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, bis-2-ethylhexyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate; bis 2-ethylhexyl adipate; Adipic acid esters such as dioctyl adipate; Sebacic acid esters such as bis-2-ethylhexyl sebacate; Dibasyl sebacate; Fatty acid esters such as azelaic acid esters such as bis-2-ethylhexyl azelate; Paraffins such as chlorinated paraffin; Polypropylene glycol, etc. Polyoxyalkylene ethers; epoxy polymer plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. Phosphite esters such as triphenyl phosphite; phosphoric acid esters and ester oligomers, such as esters of adipic acid and 1,3-butylene glycol. A plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, acrylic polymers and polyoxyalkylene ethers are preferred. These have excellent compatibility with the (meth) acrylic block copolymer and are particularly likely to produce an effect. In particular, an acrylic polymer is preferable. According to the acrylic polymer, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。重量平均分子量が低過ぎるアクリル系重合体では、粘着剤組成物の保持力を低下させる虞れがある。また、重量平均分子量が高過ぎるアクリル系重合体では、粘着剤組成物の溶融粘度や塗工性を低下させる虞れがある。なお、アクリル系重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値を意味する。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer used as the plasticizer is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. In the case of an acrylic polymer having a weight average molecular weight that is too low, the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. Moreover, in the acrylic polymer whose weight average molecular weight is too high, there exists a possibility of reducing the melt viscosity and coating property of an adhesive composition. In addition, the weight average molecular weight of an acrylic polymer means the value converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF).
可塑剤として用いられるアクリル系重合体のガラス転移点は、０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、−２０〜−８０℃が特に好ましい。ガラス転移点が高過ぎるアクリル系重合体では、粘着剤組成物の粘着強度を低下させる虞れがある。なお、アクリル系重合体のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された値を意味する。 The glass transition point of the acrylic polymer used as the plasticizer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably −20 to −80 ° C. If the acrylic polymer has a glass transition point that is too high, the adhesive strength of the adhesive composition may be reduced. In addition, the glass transition point of an acrylic polymer means the value measured based on JISK7121.
可塑剤として用いられるポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。数平均分子量が低過ぎるポリオキシアルキレンエーテルでは、粘着剤組成物の保持力を低下させる虞れがある。また、数平均分子量が高過ぎるポリオキシアルキレンエーテルでは、粘着剤組成物の溶融粘度や塗工性を低下させる虞れがある。なお、ポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値を意味する。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene ether used as the plasticizer is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. If the number average molecular weight is too low, polyoxyalkylene ether may reduce the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition. Moreover, in the case of polyoxyalkylene ether having a number average molecular weight that is too high, the melt viscosity and coating property of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered. In addition, the number average molecular weight of polyoxyalkylene ether means the value converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF).
可塑剤として用いられるアクリル系重合体としては、市販されている製品を用いることができる。官能基を有していないアクリル系重合体として、例えば、東亜合成社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（重量平均分子量：３，０００、ガラス転移点：−７７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量：１，７００、ガラス転移点：−３１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０」（重量平均分子量：２，０００、ガラス転移点：−８０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２１」（重量平均分子量：１，６００、ガラス転移点：−７１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移点：−６４℃）が挙げられる。水酸基を有しているアクリル系重合体として、東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０３２」（重量平均分子量：２，０００、ガラス転移点：−６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移点：−５０℃）が挙げられる。カルボキシル基を有しているアクリル系重合体として、例えば、東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０」（重量平均分子量：２，０００、ガラス転移点：−５０℃）が挙げられる。エポキシ基を有しているアクリル系重合体として、例えば、東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００」（重量平均分子量：３，０００、ガラス転移点：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」（重量平均分子量：２，９００、ガラス転移点：−５７℃）が挙げられる。アルコキシシリル基を有しているアクリル系重合体として、例えば、東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移点：−５７℃）などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the acrylic polymer used as the plasticizer. As an acrylic polymer having no functional group, for example, trade name “ARUFON UP-1000” (weight average molecular weight: 3,000, glass transition point: −77 ° C.) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “ARUFON UP- 1010 ”(weight average molecular weight: 1,700, glass transition point: −31 ° C.),“ ARUFON UP-1020 ”(weight average molecular weight: 2,000, glass transition point: −80 ° C.),“ ARUFON UP-1021 ” (Weight average molecular weight: 1,600, glass transition point: −71 ° C.), “ARUFON UP-1110” (weight average molecular weight: 2,500, glass transition point: −64 ° C.). As an acrylic polymer having a hydroxyl group, “ARUFON UH-2032” (weight average molecular weight: 2,000, glass transition point: −60 ° C.) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “ARUFON UH-2041” (weight average) Molecular weight: 2,500, glass transition point: −50 ° C.). Examples of the acrylic polymer having a carboxyl group include “ARUFON UC-3510” (weight average molecular weight: 2,000, glass transition point: −50 ° C.) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. As an acrylic polymer having an epoxy group, for example, “ARUFON UG-4000” (weight average molecular weight: 3,000, glass transition point: −61 ° C.) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “ARUFON UG-4010” (Weight average molecular weight: 2,900, glass transition point: −57 ° C.). Examples of the acrylic polymer having an alkoxysilyl group include “ARUFON US-6110” (weight average molecular weight: 2,500, glass transition point: −57 ° C.) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
可塑剤として用いられるポリオキシアルキレンエーテルとしては、市販されている製品を用いることができる。例えば、三洋化成社製のエチレングリコール「ＰＥＧ−６００」（数平均分子量：６００）、旭硝子社製のポリプロピレングリコール「エクセノール Ｅ−１０２０」（数平均分子量：１，０００）、「エクセノール Ｅ−３０２０」（数平均分子量：３，０００）、三洋化成社製のポリオキシプロピレングリセリンエーテル「ニューポール ＧＰ−１０００」（数平均分子量：１，０００）、三洋化成社製のポリオキシプロピレンブチルエーテル「ニューポール ＬＢ−６２５」（数平均分子量：１，８７０）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the polyoxyalkylene ether used as the plasticizer. For example, ethylene glycol “PEG-600” (number average molecular weight: 600) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., polypropylene glycol “Excenol E-1020” (number average molecular weight: 1,000), “Excenol E-3020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (Number average molecular weight: 3,000), polyoxypropylene glycerin ether “New Pole GP-1000” (number average molecular weight: 1,000) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., polyoxypropylene butyl ether “New Pole LB” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. -625 "(number average molecular weight: 1,870).
粘着剤組成物中における可塑剤の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、４０〜９０重量部に限定されるが、５０〜９０重量部が好ましく、５０〜８０重量部がより好ましい。可塑剤の含有量が低過ぎる粘着剤組成物は、硬過ぎて、粘着強度が低下する虞れがある。可塑剤の含有量が高過ぎる粘着剤組成物は、保持力が低下する虞れがある。 Although content of the plasticizer in an adhesive composition is limited to 40-90 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type block copolymers, 50-90 weight part is preferable, 50- 80 parts by weight is more preferable. The pressure-sensitive adhesive composition having a plasticizer content that is too low is too hard and the adhesive strength may decrease. A pressure-sensitive adhesive composition having a plasticizer content that is too high may reduce the holding power.
本発明の粘着剤組成物は、その物性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びカルボン酸金属塩などの他の添加剤を含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a carboxylic acid metal salt as long as the physical properties thereof are not impaired.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、粘着付与樹脂、可塑剤、及び必要に応じて他の添加剤を加熱混合することによって製造することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by heating and mixing a (meth) acrylic block copolymer, a tackifier resin, a plasticizer, and, if necessary, other additives.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
後述する実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を、以下に記載する。 Details of each component used in Examples and Comparative Examples described later are described below.
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）であるアクリル系ブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量：１１０，０００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−４１０Ｌ」］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）であるアクリル系ブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量：８０，０００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２１４０ｅ」］
[(Meth) acrylic block copolymer]
-(Meth) acrylic block copolymer (1) [in the above general formula (I), [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.), and [b] is n-butyl. Acrylic block copolymer which is an acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C.), content of block represented by [a]: 23% by weight, content of block represented by [b]: 77% %, Weight average molecular weight of (meth) acrylic block copolymer: 110,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Clarity LA-410L”]
(Meth) acrylic block copolymer (2) [in the above general formula (I), [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.), and [b] is n-butyl. Acrylic block copolymer which is an acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C.), content of block represented by [a]: 23% by weight, content of block represented by [b]: 77% %, Weight average molecular weight of (meth) acrylic block copolymer: 80,000, product name “Clarity LA-2140e” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
［ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）］
・ロジン系粘着付与樹脂（１）（ロジンエステル系樹脂の水素添加物、軟化点１０４℃、GUANGZHOU KOMO CHEMICALS CO.,LTD.製 商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
[Rosin-based tackifier resin (I)]
・ Rosin-based tackifier resin (1) (hydrogenated rosin ester resin, softening point 104 ° C., trade name “KF399S” manufactured by GUANGZHOU KOMO CHEMICALS CO., LTD.)
［スチレン系粘着付与樹脂（II）］
・スチレン系粘着付与樹脂（１）（スチレン単独重合体、軟化点１００℃、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジン ＳＸ−１００」）
・スチレン系粘着付与樹脂（２）（α−メチルスチレン単独重合体、軟化点１２０℃、三井化学社製、商品名「ＦＴＲ０１２０」）
・スチレン系粘着付与樹脂（３）（α−メチルスチレン単独重合体、軟化点１００℃、アリゾナケミカル社製 商品名「Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ１００」）
[Styrene tackifier resin (II)]
Styrene-based tackifier resin (1) (styrene homopolymer, softening point 100 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Resin SX-100”)
Styrene tackifying resin (2) (α-methylstyrene homopolymer, softening point 120 ° C., trade name “FTR0120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Styrene tackifier resin (3) (α-methylstyrene homopolymer, softening point 100 ° C., trade name “Sylvares SA100” manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.)
［可塑剤］
・可塑剤（１）（アクリル共重合体、重量平均分子量：２，０００、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点：−８０℃、東亜合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０」）
・可塑剤（２）（水酸基含有アクリル共重合体、重量平均分子量：２，０００、粘度（２５℃）：６，０００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点：−６０℃、東亜合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０３２」）
・可塑剤（３）（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１，０００、粘度（２５℃）：１５０ｍＰａ・ｓ、旭硝子社製 商品名「エクセノール Ｅ−１０２０」）
・可塑剤（４）（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：３，０００、粘度（２５℃）：５８０ｍＰａ・ｓ、旭硝子社製 商品名「エクセノール Ｅ−３０２０」）
[Plasticizer]
Plasticizer (1) (acrylic copolymer, weight average molecular weight: 2,000, viscosity (25 ° C.): 500 mPa · s, glass transition point: −80 ° C., trade name “ARUFON UP-1020” manufactured by Toagosei Co., Ltd. )
Plasticizer (2) (hydroxyl group-containing acrylic copolymer, weight average molecular weight: 2,000, viscosity (25 ° C.): 6,000 mPa · s, glass transition point: −60 ° C., trade name “ARUFON” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. UH-2032 ")
Plasticizer (3) (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1,000, viscosity (25 ° C.): 150 mPa · s, trade name “Excenol E-1020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Plasticizer (4) (polypropylene glycol, number average molecular weight: 3,000, viscosity (25 ° C.): 580 mPa · s, trade name “EXCENOL E-3020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
［実施例１〜１２及び比較例１〜８］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）〜（２）、ロジン系粘着付与樹脂（１）、スチレン系粘着付与樹脂（１）〜（３）、及び可塑剤（１）〜（４）を、それぞれ表１に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１６０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することにより、粘着剤組成物を得た。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8]
(Meth) acrylic block copolymers (1) to (2), rosin tackifying resin (1), styrene tackifying resins (1) to (3), and plasticizers (1) to (4). Then, each was added in the mixing amount shown in Table 1 into a stirring kneader equipped with a heating device, and then kneaded while heating at 160 ° C. for 2 hours to obtain an adhesive composition.
［評価］
粘着剤組成物について、粘着強度、保持力、タック性、及び熱安定性を下記手順に従って評価した。結果を表１に表す。
[Evaluation]
About the adhesive composition, adhesive strength, holding power, tackiness, and thermal stability were evaluated according to the following procedures. The results are shown in Table 1.
［粘着強度（２３℃）］
粘着剤組成物の２３℃温度環境下における粘着強度を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、下記手順により行った。初めに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍ）の一面に塗工量３０ｇ／ｍ2で塗工し、粘着テープを得た。この粘着テープをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の一面に積層した後、粘着テープ上で圧着ローラー（重量２ｋｇ）を転動させることにより、ステンレス鋼板に粘着テープを貼り合わせた。その後、２３℃の温度環境下において、ステンレス鋼板から粘着テープを、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、この時の粘着テープの粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。表１において、「◎」、「○」、「△」、「×」は、それぞれ次の通りである。
◎：剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であった。
○：剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
△：剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
×：剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
[Adhesive strength (23 ° C)]
The pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition in a 23 ° C. temperature environment was measured according to JIS Z0237. Specifically, the following procedure was used. First, a polyethylene terephthalate (PET) film (width 25 mm, length 100 mm, thickness 50 μm) was applied at a coating amount of 30 g / m 2 to obtain an adhesive tape. After this adhesive tape was laminated on one surface of a stainless steel plate (SUS304), the pressure-sensitive roller (weight 2 kg) was rolled on the adhesive tape, so that the adhesive tape was bonded to the stainless steel plate. Thereafter, the adhesive tape was peeled from the stainless steel plate at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min in a temperature environment of 23 ° C., and the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive tape at this time was measured. In Table 1, “◎”, “◯”, “Δ”, and “×” are as follows.
A: The peel strength was 20 N / 25 mm or more.
○: The peel strength was 10 N / 25 mm or more and less than 20 N / 15 mm.
Δ: Peel strength was 5 N / 25 mm or more and less than 10 N / 15 mm.
X: The peel strength was less than 5 N / 25 mm.
［保持力（５０℃）］
粘着剤組成物の保持力をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、下記手順により行った。初めに、粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍ）に塗工量３０ｇ／ｍ2で塗工し、粘着テープを得た。この粘着テープをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の一面に積層した後、粘着テープ上で圧着ローラー（重量２ｋｇ）を転動させることにより、ステンレス鋼板に粘着テープを貼り合わせて積層体を得た。その後、５０℃の温度環境下において、粘着テープの長さ方向が水平面に対して垂直となるように積層体を設置した後、試験片の長さ方向における一端部に１ｋｇの錘を取り付けた。そして、錘を取り付けた後、ステンレス鋼板から粘着テープが剥がれ落ちるまでの経過時間を測定した。表１において、「◎」、「○」、「△」、「×」は次の通りである。
◎：粘着テープが落下しなかった。
○：経過時間が３０分以上６０分未満であった。
△：経過時間が１５分以上３０分未満であった。
×：経過時間が１５分未満であった。
[Retention force (50 ° C)]
The holding power of the pressure-sensitive adhesive composition was measured according to JIS Z0237. Specifically, the following procedure was used. First, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (width 25 mm, length 100 mm, thickness 50 μm) at a coating amount of 30 g / m 2 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape. After laminating this pressure-sensitive adhesive tape on one surface of a stainless steel plate (SUS304), a pressure roller (weight 2 kg) was rolled on the pressure-sensitive adhesive tape to bond the pressure-sensitive adhesive tape to the stainless steel plate to obtain a laminate. Then, after installing a laminated body so that the length direction of an adhesive tape may become perpendicular | vertical with respect to a horizontal surface in a 50 degreeC temperature environment, the 1 kg weight was attached to the one end part in the length direction of a test piece. And after attaching a weight, the elapsed time until an adhesive tape peels off from a stainless steel plate was measured. In Table 1, “◎”, “◯”, “Δ”, “×” are as follows.
A: The adhesive tape did not fall.
○: The elapsed time was 30 minutes or more and less than 60 minutes.
Δ: Elapsed time was 15 minutes or more and less than 30 minutes.
X: The elapsed time was less than 15 minutes.
［タック性］
粘着剤組成物のプローブタック性を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、下記手順により行った。初めに、初めに、粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍ）に塗工量３０ｇ／ｍ2で塗工し、粘着テープを得た。粘着テープの粘着剤組成物が塗工されている面に、直径５ｍｍのステンレス製プローブを１秒間、接触荷重０．９８Ｎ／ｃｍで接触させた後、プローブを６００ｍｍ／分の速度で粘着テープから離し、この時の粘着強度を測定した。なお、測定された粘着強度の最大値を測定値とした。表１において、「○」、「△」、「×」は、それぞれ次の通りである。
○：測定値が１０Ｎ以上であった。
△：測定値が５Ｎ以上１０Ｎ未満であった。
×：測定値が５Ｎ未満であった。
[Tackiness]
The probe tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition was measured according to JIS Z0237. Specifically, the following procedure was used. First, the pressure-sensitive adhesive composition was first applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (width 25 mm, length 100 mm, thickness 50 μm) at a coating amount of 30 g / m 2 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape. After a stainless steel probe having a diameter of 5 mm was brought into contact with the surface of the adhesive tape coated with the adhesive composition for 1 second at a contact load of 0.98 N / cm, the probe was removed from the adhesive tape at a speed of 600 mm / min. The adhesive strength at this time was measured. In addition, the maximum value of the measured adhesive strength was made into the measured value. In Table 1, “◯”, “Δ”, and “×” are as follows.
○: The measured value was 10 N or more.
Δ: The measured value was 5N or more and less than 10N.
X: The measured value was less than 5N.
［熱安定性］
溶融させた粘着剤組成物２０ｇを、１６０℃に設定した恒温槽内で、７０ｍＬガラス容器に流し入れた。次に、ガラス容器を１８０℃に設定した恒温槽内で７２時間保管した。その後、恒温槽からガラス容器を取り出し、粘着剤組成物の外観を目視により観察し、熱安定性を評価した。表１において「○」「×」は、それぞれ次の通りである。
○：粘着組成物中で各成分が均一に混合されており且つ粘着剤組成物が透明であった。
×：粘着組成物中で各成分が均一に混合されていなかった、又は粘着組成物が濁っていた若しくは着色していた。
[Thermal stability]
20 g of the melted pressure-sensitive adhesive composition was poured into a 70 mL glass container in a thermostat set at 160 ° C. Next, the glass container was stored for 72 hours in a thermostat set at 180 ° C. Then, the glass container was taken out from the thermostat, the external appearance of the adhesive composition was observed visually, and thermal stability was evaluated. In Table 1, “◯” and “x” are as follows.
(Circle): Each component was mixed uniformly in the adhesive composition, and the adhesive composition was transparent.
X: Each component was not uniformly mixed in the adhesive composition, or the adhesive composition was cloudy or colored.
Claims (2)
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、
ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）及びスチレン系粘着付与樹脂（II）を含み、且つ上記ロジン系粘着付与樹脂（Ｉ）と上記スチレン系粘着付与樹脂（II）との重量比［（Ｉ）／（II）］が０．５〜４である粘着付与樹脂５０〜１３５重量部、及び
可塑剤４０〜９０重量部、
を含んでいることを特徴とする粘着剤組成物。 The following general formula (1)
-[A]-[b]-[a]-(1)
(Wherein [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and a glass transition point of −80 to − 100 parts by weight of a (meth) acrylic block copolymer having a structure shown in the main chain of the polymer,
A rosin-based tackifying resin (I) and a styrene-based tackifying resin (II), and the weight ratio of the rosin-based tackifying resin (I) to the styrene-based tackifying resin (II) [(I) / ( II)] is 0.5 to 4 tackifier resin 50 to 135 parts by weight, and plasticizer 40 to 90 parts by weight,
A pressure-sensitive adhesive composition comprising:
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