JP2015003440A - Platemaking method of photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

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豊 荒木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a platemaking method of a photosensitive lithographic printing plate capable of improving edge fouling caused by adhesion of ink onto the end of a printing plate, when performing lithographic printing on a wider paper than the width of the printing plate.SOLUTION: In a platemaking method of a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer on an aluminum support, for manufacturing a printing plate for performing lithographic printing on a wider paper than the width of the printing plate by using neutral dampening water, after exposing the aluminum support surface by exposing and developing the photosensitive lithographic printing plate, a plate surface protection agent containing at least malonic acid and/or citric acid is imparted onto the aluminum support surface.

Description

本発明は感光性平版印刷版の製版方法に関する。詳しくは、刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法に関する。   The present invention relates to a method for making a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a plate making method of a photosensitive lithographic printing plate that can improve edge stains that occur when lithographic printing is performed on paper having a width wider than that of the printing plate.

平版印刷は刷版表面に形成された親油性のパターンと非画像部の親水性の表面物性を利用し、版面においてインキと湿し水を同時に供給すると、インキが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインキはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、該中間体から印刷用紙に転写することで印刷が行われる。   Lithographic printing uses the oleophilic pattern formed on the plate surface and the hydrophilic surface properties of the non-image area. When ink and dampening water are supplied simultaneously on the plate surface, the ink is placed on the pattern having an oleophilic surface. It utilizes the selective transfer. The ink transferred onto the pattern is then transferred to an intermediate called a blanket, and printing is performed by transferring the ink from the intermediate to a printing paper.

通常の枚葉印刷機のように刷版の幅よりも狭幅の紙に印刷する場合、刷版の端部は印刷面とならないため問題にならないが、新聞印刷のように刷版の幅よりも広幅の紙に印刷する場合には、刷版の端部も印刷面となってしまうため、端部に付着したインキが印刷面に転写され汚れとなり(エッジ汚れ)、印刷物の商品価値を損なう場合があった。   When printing on paper that is narrower than the width of the printing plate as in a normal sheet-fed printing press, this is not a problem because the edge of the printing plate does not become the printing surface. However, when printing on wide paper, the edge of the printing plate also becomes the printing surface, so the ink adhering to the edge is transferred to the printing surface and becomes dirty (edge contamination), which impairs the commercial value of the printed matter. There was a case.

このようなエッジ汚れを防止する方法としては、例えば特公昭57−46754号公報にはアルミニウム支持体の端部の角をヤスリやナイフで削り取る方法が開示され、特開平9−52466号公報にはアルミニウム支持体の親水性層を有する表面と端部端面とで形成される角部が凸曲面で構成される事を特徴とする平版印刷版が開示されている。また特公昭62−61946号公報には端部端面に不感脂化液を塗布する方法が開示され、特開2001−92153号公報(特許文献1)には大豆多糖類等を含有する乳化型版面保護剤が、特開2005−262878号公報(特許文献2)には、特定のアニオン性界面活性剤を含有する版面保護剤がそれぞれ開示されている。   As a method for preventing such edge contamination, for example, Japanese Patent Publication No. 57-46754 discloses a method of scraping off the corners of the end of an aluminum support with a file or a knife, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-52466. A lithographic printing plate is disclosed in which a corner formed by a surface having a hydrophilic layer of an aluminum support and an end face of the aluminum support is formed by a convex curved surface. Japanese Examined Patent Publication No. 62-61946 discloses a method of applying a desensitizing solution to the end face of the end portion, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-92153 (Patent Document 1) discloses an emulsion type plate containing soybean polysaccharides. JP-A-2005-262878 (Patent Document 2) discloses a protective agent containing a specific anionic surfactant.

一方、平版印刷において使用される湿し水は、一般にリン酸などを主体とした整面剤、リン酸塩や硝酸塩などのpH調整剤(緩衝剤)、アラビアゴムなどの親水性高分子化合物を主体とした非画像部の保護剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤などの表面張力低下剤、その他有機アミン類、有機ハロゲン類などの防腐剤などから構成されている。このようにして構成される湿し水は通常、酸性またはアルカリ性領域にあるが、酸性やアルカリ型の湿し水は、印刷作業中などの取扱において人体に接触した場合に皮膚炎症などの危険性がある。さらに、その廃液の処理は、アルカリあるいは酸にて中和して排水基準に適合したレベルにして処理しなければならない。   On the other hand, the fountain solution used in lithographic printing is generally a surface conditioner mainly composed of phosphoric acid, a pH adjusting agent (buffer) such as phosphate and nitrate, and a hydrophilic polymer compound such as gum arabic. It mainly comprises a non-image area protective agent, alcohols such as isopropyl alcohol, surface tension reducing agents such as surfactants, and other preservatives such as organic amines and organic halogens. The fountain solution thus constructed is usually in the acidic or alkaline region, but the acidic or alkaline fountain solution can cause skin irritation when it comes into contact with the human body during handling such as during printing operations. There is. Furthermore, the waste liquid must be treated to a level that meets the effluent standards by neutralizing with alkali or acid.

上記した問題を解消できる湿し水として、例えば特開2004−106531号公報、特開2005−028853号公報、特開2010−120302号公報等に開示されているような、pHが5〜9の領域にある中性の湿し水が知られている。しかしながら、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した場合、前記したエッジ汚れはとりわけ発生しやすい傾向にあり、またこれを改善することは極めて困難であり改善が求められていた。   As dampening water that can solve the above-mentioned problems, for example, as disclosed in JP-A No. 2004-106531, JP-A No. 2005-028853, JP-A No. 2010-120302, etc., the pH is 5-9 Neutral fountain solution in the area is known. However, when lithographic printing is performed on paper having a width wider than that of the printing plate using a neutral fountain solution, the above-mentioned edge stains tend to occur particularly easily, and it is extremely difficult to improve this. There was a need for improvement.

特開2001−92153号公報JP 2001-92153 A 特開2005−262878号公報JP 2005-262878 A

本発明は、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際、刷版の端部にインキが付着することに起因するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。   The present invention is a photosensitizer capable of improving edge smearing caused by ink adhering to the edge of a printing plate when lithographic printing is performed on a paper having a width wider than that of the printing plate using a neutral dampening solution. An object of the present invention is to provide a method for making a lithographic printing plate.

本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する刷版を作製するための、アルミニウム支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版の製版方法であって、感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および/またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する感光性平版印刷版の製版方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
A method for making a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer on an aluminum support for producing a printing plate for lithographic printing on paper wider than the printing plate width using a neutral fountain solution. The photosensitive lithographic printing plate is exposed and developed to expose the surface of the aluminum support, and then the surface of the aluminum support is provided with a plate surface protective agent containing at least malonic acid and / or citric acid. Plate making method.

本発明によれば、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a method for making a photosensitive lithographic printing plate capable of improving edge stains generated when lithographic printing is performed on paper having a width wider than that of the printing plate using a neutral fountain solution. be able to.

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製版方法に用いる感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に感光層を有する。   The present invention is described in detail below. The photosensitive lithographic printing plate used in the plate making method of the present invention has a photosensitive layer on an aluminum support.

感光性平版印刷版が有するアルミニウム支持体は、純アルミニウム板、またはアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。アルミニウム支持体の厚みは、0.1〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。   The aluminum support of the photosensitive lithographic printing plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. The thickness of the aluminum support is about 0.1 to 0.6 mm. This thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user.

より好ましいアルミニウム支持体は、粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体である。ここで粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体が挙げられる。平版印刷版に一般的に使用されるアルミニウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ(保水性)を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理(いわゆるグレイニング)には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、および電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、およびこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭48−28123号公報、特開昭53−123204号公報、特開昭54−146234号公報、特開昭55−25381号公報、特開昭55−132294号公報、特開昭56−55291号公報、特開昭56−150593号公報、特開昭56−28893号公報、特開昭58−167196号公報、米国特許第2,344,510号明細書、米国特許第3,861,917号明細書、米国特許第4,301,229号明細書等に開示されている。アルミニウム支持体の表面形状についても、米国特許第2,344,510号明細書は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第4,301,229号明細書はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第3,861,917号明細書は粗面の深さ、カナダ特許第955449号明細書は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第1,813,443号明細書は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液等の電解液中で陽極酸化処理が施される。   A more preferred aluminum support is a roughened aluminum support having an anodized film. Here, the roughened aluminum support having an anodized film includes an aluminum support generally used for a lithographic printing plate. The aluminum support generally used for lithographic printing plates has a roughened surface to improve wettability (water retention) against dampening water during printing and to improve adhesion to the photosensitive layer. Is done. This roughening treatment (so-called graining) is performed by mechanically roughening treatment such as ball graining, wire graining or brush graining, or by chemically dissolving aluminum with chloride, fluoride or the like. A chemical surface roughening treatment, an electrolytic surface roughening treatment performed by electrochemically dissolving aluminum, and a surface roughening method using these methods in combination are known. For example, JP-A-48-28123, JP-A-53-123204, JP-A-54-146234, JP-A-55-25381, JP-A-55-132294, JP-A-56. -55291, JP-A-56-150593, JP-A-56-28893, JP-A-58-167196, US Pat. No. 2,344,510, US Pat. No. 3,861. No. 9,917, U.S. Pat. No. 4,301,229, and the like. As for the surface shape of the aluminum support, U.S. Pat. No. 2,344,510 discloses a grained structure in which mechanical roughening and electrolytic roughening are performed in a superimposed manner, U.S. Pat. No. 4,301,229. Is the cumulative frequency distribution of the pit diameter and the centerline average roughness, US Pat. No. 3,861,917 is the depth of the rough surface, and Canadian Patent 955449 is the height of the crest of the rough surface. The diameter, West German Patent 1,813,443 describes the level difference of the rough surface. After such roughening treatment, anodization treatment is performed in an electrolytic solution such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or a mixture thereof.

陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1〜80質量%、液温−5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm、電圧1〜100V、電解時間10〜200秒であるのが適当である。 The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. 5 to 60 A / dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 to 200 seconds are appropriate.

陽極酸化皮膜の量は1〜10g/mであるのが好ましく、1.5〜7g/mであるのがより好ましく、2〜5g/mであるのが特に好ましい。粗面化処理の後、陽極酸化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。 Is preferably an amount of the anodized film is 1 to 10 g / m 2, more preferably from 1.5~7g / m 2, particularly preferably from 2-5 g / m 2. An alkali etching treatment can be performed after the roughening treatment and before the anodizing treatment.

さらに本発明においては陽極酸化処理後、アルミニウム支持体に親水化処理を施してよい。親水化処理液としては、アルカリ金属珪酸塩を含有する水溶液や金属フッ化物と燐酸塩を含む水溶液、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液等がある。また、親水化処理の方法としては、処理液中にアルミニウム板を浸漬させる方法、該処理液をシャワーでアルミニウム板に供給する方法、あるいは該処理液をグラビアロール、エクストリュージョンバー等でアルミニウム板に塗布する方法等がある。   Further, in the present invention, after the anodizing treatment, the aluminum support may be hydrophilized. Examples of the hydrophilic treatment liquid include an aqueous solution containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing a metal fluoride and a phosphate, and an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid. Further, as a hydrophilic treatment method, a method of immersing an aluminum plate in a treatment liquid, a method of supplying the treatment liquid to an aluminum plate by a shower, or an aluminum plate using a gravure roll, an extrusion bar or the like There is a method of applying to the surface.

本発明の製版方法に用いる感光性平版印刷版は、上記したアルミニウム支持体上に感光層を有する。かかる感光層としてはネガ型あるいはポジ型のいずれの感光層でも利用することが可能であるが、刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する場合には、刷版の端部も印刷面となるため、ポジ型の感光層を利用した場合、いわゆる焼きとばしにより印刷版の周辺部の感光層を除去する必要がある。ネガ型の感光層を利用した場合には焼きとばしの必要がないので(現像により周辺部の感光層は容易に除去できるので)、このため本発明の平版印刷版が有する感光層としては、ネガ型の感光層が好ましく利用される。   The photosensitive lithographic printing plate used in the plate making method of the present invention has a photosensitive layer on the above aluminum support. As the photosensitive layer, either a negative type or a positive type photosensitive layer can be used. However, when lithographic printing is performed on paper having a width wider than that of the printing plate, the end portion of the printing plate is also formed on the printing surface. Therefore, when a positive photosensitive layer is used, it is necessary to remove the photosensitive layer at the periphery of the printing plate by so-called burning. When a negative photosensitive layer is used, it is not necessary to burn out (because the peripheral photosensitive layer can be easily removed by development). Therefore, the lithographic printing plate of the present invention has a negative photosensitive layer. A photosensitive layer of the type is preferably used.

本発明においてネガ型の感光層としては、重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層が好ましい。重合性二重結合基を有する化合物は高分子及び低分子の化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物を混合して用いることができる。   In the present invention, the negative photosensitive layer is preferably a photosensitive layer containing a compound having a polymerizable double bond group. The compound having a polymerizable double bond group can be used by mixing one or more compounds selected from a polymer group and a low molecular compound group.

重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましい。該カルボキシル基やスルホ基は塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等)を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。   The polymer compound having a polymerizable double bond group is a polymer compound formed by an arbitrary repeating unit, and is a polymer compound in which a polymerizable double bond group is bonded to a side chain through an arbitrary linking group. is there. Among them, a polymer compound having a vinyl group as a polymerizable double bond group is preferably used, and a polymer compound in which a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or via an arbitrary linking group is particularly preferably used. It is done. In addition, it is preferable to introduce a carboxyl group, a sulfo group, a quaternary ammonium group, or the like that is connected to the main chain via an arbitrary connecting group. The carboxyl group or sulfo group may form a salt (for example, sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, etc.). These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof.

上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。   In the phenyl group substituted by the vinyl group, the phenyl group may be substituted, and the vinyl group is a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. , An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like may be substituted.

重合性二重結合基としてビニル基が置換したフェニル基を有する高分子化合物に関しては例えば、特開2002−278066号公報、特開2002−287340号公報、特開2003−215801号公報等に詳しく記載されており、本発明に利用することができる。以下にその具体例を示すがこれらに限定はされない。   For example, JP-A-2002-278066, JP-A-2002-287340, JP-A-2003-215801 and the like are described in detail regarding polymer compounds having a phenyl group substituted with a vinyl group as a polymerizable double bond group. It can be used in the present invention. Although the specific example is shown below, it is not limited to these.

Figure 2015003440
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Figure 2015003440
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重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は1000から100万の範囲であることが好ましく、更に5万から60万の範囲にあることが特に好ましい。本発明において重合性二重結合基を有する高分子化合物は、1種のみの単独でも良いし、任意の2種以上を併用しても良い。   The polymer compound having a polymerizable double bond group preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 600,000. In the present invention, the polymer compound having a polymerizable double bond group may be used alone or in combination of two or more kinds.

次に、本発明に好ましく用いられる重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に2個以上の重合性二重結合基を有する低分子化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する低分子化合物の例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等も同様に使用される。更には重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物を利用することも可能である。以下に重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物の具体例を示す。   Next, the low molecular weight compound having a polymerizable double bond group preferably used in the present invention will be described. The low molecular compound having a polymerizable double bond group in this case can be preferably used as long as it is a compound that undergoes polymerization by radicals generated by photolysis of a photopolymerization initiator. Furthermore, when a low molecular weight compound having two or more polymerizable double bond groups in the molecule is used, a crosslinked product is generated as a result of polymerization by radicals. Therefore, a negative photosensitive lithographic printing plate When the material is constituted, it forms a cross-linked hard image portion film, so that it can be used very preferably to give a printing plate having excellent printing durability and ink transferability. Examples of low molecular weight compounds having a polymerizable double bond group that can be used for such purposes include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tetraethylene glycol. Polyfunctional acrylic monomers such as diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like, or an acryloyl group, Polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like are similarly used as various oligomers into which a methacryloyl group is introduced. It is also possible to use a compound having both a polymerizable double bond and a urethane bond. Specific examples of the compound having both a polymerizable double bond and a urethane bond are shown below.

Figure 2015003440
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また上記した重合性二重結合基を有する低分子化合物において、重合性二重結合基としてビニル基が置換したフェニル基を有する低分子化合物を用いることも好ましい。以下にその具体例を示すがこれらに限定はされない。   In the low molecular compound having a polymerizable double bond group, it is also preferable to use a low molecular compound having a phenyl group substituted with a vinyl group as the polymerizable double bond group. Although the specific example is shown below, it is not limited to these.

Figure 2015003440
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本発明に用いられる感光層が含有する他の要素としては光重合開始剤を挙げることができる。光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物(例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物)、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるために好ましい。   Examples of other elements contained in the photosensitive layer used in the present invention include a photopolymerization initiator. Conventionally known compounds can be used as the photopolymerization initiator. For example, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, trihaloalkylsulfonyl compounds), organic boron salts, hexaarylbiimidazoles, titanocene compounds, thios Examples thereof include compounds and organic peroxides. Among these photopolymerization initiators, trihaloalkyl-substituted compounds and organic boron salts are particularly preferably used. More preferably, a combination of a trihaloalkyl-substituted compound and an organic boron salt is used. A combination of a trihaloalkyl-substituted compound and an organic boron salt is preferable because sensitivity can be further improved.

光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   The trihaloalkyl-substituted compound that is a photopolymerization initiator is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. Preferred examples include the trihaloalkyl group. S-triazine derivatives and oxadiazole derivatives may be mentioned as compounds in which is bonded to a nitrogen-containing heterocyclic group, or trihaloalkylsulfonyl in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group Compounds.

トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。   Particularly preferred examples of compounds in which a trihaloalkyl group is bonded to a nitrogen-containing heterocyclic group and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

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光重合開始剤である有機ホウ素塩の好ましい具体例を以下に示す。   Preferred specific examples of the organic boron salt that is a photopolymerization initiator are shown below.

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更に本発明に用いられる感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましく、380〜1100nmの波長域のレーザーに増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第0,568,993号、米国特許第4,508,811号、同5,227,227号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。   Further, the photosensitive layer used in the present invention preferably contains a compound for sensitizing the above-mentioned photopolymerization initiator, and as a sensitizing dye used for sensitizing to a laser having a wavelength range of 380 to 1100 nm. Is cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, Examples include styryl, squarylium compounds, and pyrylium compounds. Further, compounds described in European Patent Nos. 0,568,993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, and 5,227,227 are also used. It is possible . Specific examples of the sensitizing dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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本発明に用いられる感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、染料、顔料の使用が好ましく、具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。前記感光層における着色剤としての染料及び顔料の添加量は、感光層中の全固形分の重量に対して、0.1〜10質量%が好ましい。   As other elements constituting the photosensitive layer used in the present invention, various colorants are preferably added for the purpose of improving visibility. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, it is preferable to use a dye or a pigment. Specific examples include, for example, phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide and other pigments, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes. And dyes such as cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment as the colorant in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive layer.

感光層の厚みは、アルミニウム支持体上に0.5〜10μmの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに1〜5μmの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。   The thickness of the photosensitive layer is preferably formed on the aluminum support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 μm, and more preferably in the range of 1 to 5 μm, in order to greatly improve printing durability. . The photosensitive layer is coated and dried on the support using various known coating methods.

本発明に用いる感光性平版印刷版においては、上記した感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層表面を傷から防止する効果が得られると共に、露光により生じる画像形成反応を阻害する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。   In the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention, it is also preferable to further provide a protective layer on the photosensitive layer. The protective layer has the effect of preventing the surface of the photosensitive layer from scratches, and prevents the entry of low-molecular compounds such as oxygen and basic substances that inhibit the image formation reaction caused by exposure into the photosensitive layer. It has a preferable effect of further improving the exposure sensitivity.

このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書、特開昭55−49729号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層の厚みは0.1〜10μmの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに0.2〜3μmの範囲であることが好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。   Such a device relating to the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic are used. Water-soluble polymers such as acids are known, and among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results for basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. The protective layer is preferably formed with a dry thickness in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 3 μm. The protective layer is coated and dried on the photosensitive layer using various known coating methods.

このようにして作製された感光性平版印刷版の端部は、面取り処理されていることが好ましい。本発明において面取り処理とは、感光性平版印刷版の感光層が設けられる側(画像形成後は画像部が存在する側)の全体の面よりも、端部の面が低くなる形状にする処理を意味する。かかる面取り処理は、感光性平版印刷版の少なくとも対向する2辺の端部に対して実施される。面取り処理の態様としては、特に制限されないが、例えば、感光性平版印刷版を裁断用スリッター等で所望の大きさに裁断すると同時にエッジ面の形状を制御する方法が好ましく用いられる。   The edge of the photosensitive lithographic printing plate thus produced is preferably chamfered. In the present invention, the chamfering process is a process in which the end surface is lower than the entire surface on the side where the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate is provided (the side where the image portion exists after image formation). Means. Such a chamfering process is performed on at least two opposite ends of the photosensitive lithographic printing plate. A mode of the chamfering treatment is not particularly limited, but, for example, a method of controlling the shape of the edge surface at the same time that the photosensitive lithographic printing plate is cut into a desired size with a cutting slitter or the like is preferably used.

本発明の感光性平版印刷版の製版方法においては、上記した感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および/またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する。   In the plate making method of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the photosensitive lithographic printing plate described above is exposed and developed to expose the aluminum support surface, and then the malonic acid and / or citric acid is exposed on the aluminum support surface. A plate surface protective agent containing at least

感光性平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープUVランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーUVランプ、LED灯、各種蛍光ランプ等(白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等)を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー(バイオレットレーザー)、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、赤色LED、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられ、中でも800〜830nmの波長域の近赤外レーザーが好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、外面ドラム方式が好ましい。   Light sources used for exposure to form image patterns on photosensitive lithographic printing plates include carbon arc, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, deep UV lamp, xenon lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, halogen lamp, excimer A UV lamp, LED lamp, various fluorescent lamps (white fluorescent lamp, black light, chemical light, etc.) can be used, but scanning exposure with a laser is very preferable in terms of plate making efficiency. Examples of the laser light source include a blue-violet semiconductor laser (violet laser), an argon laser, a helium neon laser, a red LED, a near-infrared laser, and an infrared laser. Among them, a near-infrared laser having a wavelength range of 800 to 830 nm is used. Preferably used. The scanning method may be any of an inner drum method, an outer drum method, a flat scanning method, and the like, but an outer drum method is preferable.

露光後の感光性平版印刷版を現像処理する現像液としては、前述の重合性二重結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基などの酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態(中和塩)になっている場合にはpHが9未満の中性現像液で現像することが可能である。また金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっていない場合には、従来から知られるアルカリ性現像液で現像することが可能である。このような現像液を用いて現像することにより、非画像部となるアルミニウム支持体表面を露出させることが可能となる。   As a developer for developing the photosensitive lithographic printing plate after exposure, the above-described polymer compound having a polymerizable double bond group has an acidic group such as a carboxyl group or a sulfo group, and the acidic group is a photosensitive layer. In the case where it is in the form of a metal salt or ammonium salt (neutralized salt), it can be developed with a neutral developer having a pH of less than 9. Further, when it is not in the form of a metal salt or an ammonium salt, it can be developed with a conventionally known alkaline developer. By developing using such a developing solution, it becomes possible to expose the surface of the aluminum support that becomes the non-image area.

前記したアルカリ性現像液のpHは10以上であることが好ましく、該アルカリ性現像液は、無機アルカリ剤(例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等)の他に有機アルカリ剤(例えばトリエチルアミン等)を含有しても良く、更に他の添加剤として、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤や、更にアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。   The pH of the alkaline developer is preferably 10 or more, and the alkaline developer contains an organic alkaline agent (for example, triethylamine) in addition to an inorganic alkaline agent (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.). In addition, as other additives, various organic solvents such as ethanol, isopropanol, n-butyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, benzyl alcohol, and anionic, cationic, nonionic, etc. These surfactants can also be added.

重合性二重結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基の中和塩を有する場合には、pHが9未満の中性現像液として純水を用いて現像することも可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。   When the polymer compound having a polymerizable double bond group has a neutralized salt of a carboxyl group or a sulfo group, it is possible to develop using pure water as a neutral developer having a pH of less than 9. In the case of a carboxyl group neutralized salt or when a sulfo group neutralized salt cannot be obtained even if it has a sulfo group neutralized salt, an activator is added to the neutral developer for the purpose of improving developability. be able to. Nonionic properties such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonic acids Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters, amphoteric surfactants such as alkyl betaines, amino acids, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol And water-soluble organic solvents such as diacetone alcohol.

なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは10〜60℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。   The development is usually carried out by a known development method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, etc., preferably at a temperature of about 10 to 60 ° C., more preferably about 15 to 45 ° C. for 5 seconds to It takes about 10 minutes. At that time, the protective layer provided as necessary on the photosensitive layer may be removed in advance with water or the like, or may be removed during development.

上記した現像液により現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後には、酸性水溶液による停止工程や水洗工程等を設けても良く、また乾燥工程を設けても良い。   After developing with the developer described above to expose the surface of the aluminum support, a stopping step with an acidic aqueous solution, a washing step or the like may be provided, or a drying step may be provided.

続いて本発明の製版方法においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも可能である。   Subsequently, in the plate making method of the present invention, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also possible to subject the developed image to full post heating or full exposure.

次に本発明の製版方法に用いる版面保護剤について説明する。本発明の版面保護剤はマロン酸および/またはクエン酸を少なくとも含有する。前述した特許文献1および2には、版面保護剤のpHを2.5〜5に保つためのpH調整剤として数多くの無機酸および/または有機酸とその塩が例示されているが、本発明はこれら化合物の中でも、中性の湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れに対して、マロン酸および/またはクエン酸が有効に作用するという、極めて特異的な効果を見出したものである。   Next, the plate surface protective agent used in the plate making method of the present invention will be described. The plate surface protective agent of the present invention contains at least malonic acid and / or citric acid. Patent Documents 1 and 2 described above exemplify many inorganic acids and / or organic acids and salts thereof as pH adjusters for maintaining the pH of the plate surface protecting agent at 2.5 to 5. Among these compounds, malonic acid and / or citric acid acts effectively on edge stains that occur when lithographic printing is performed on paper wider than the plate width using neutral dampening water. This is a very specific effect.

本発明の版面保護剤が含有するマロン酸および/またはクエン酸の含有量は、使用液で0.1〜50g/Lであることが好ましく、より好ましくは1〜30g/Lである。   The content of malonic acid and / or citric acid contained in the plate surface protective agent of the present invention is preferably from 0.1 to 50 g / L, more preferably from 1 to 30 g / L in the use solution.

本発明の版面保護剤のpHには特に制限はないが、弱酸性から酸性領域で使用することが好ましい。通常版面保護剤のpHは2.5〜6とすることが好ましいが、pHをこの領域に調整するために上記マロン酸および/またはクエン酸とは別に、無機酸、有機酸とそれらの塩のいずれか、もしくはこれらの組み合わせを用いることができる。このような化合物としては、例えば硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸といった鉱酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、フィチン酸といった有機酸などが挙げられる。無機塩としては、第一燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウム、第一燐酸アンモニウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これら化合物は1種類もしくは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular in pH of the plate surface protection agent of this invention, It is preferable to use in a weak acidic region to an acidic region. In general, the pH of the plate surface protecting agent is preferably 2.5 to 6. However, in order to adjust the pH in this region, apart from the malonic acid and / or citric acid, an inorganic acid, an organic acid and a salt thereof are used. Either or a combination of these can be used. Examples of such compounds include mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, and phytic acid. Examples of the inorganic salt include monobasic sodium phosphate, primary potassium phosphate, primary ammonium phosphate, sodium tripolyphosphate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の版面保護剤は、防腐剤を添加することができる。防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく用いられる。防腐剤の含有量は0.01〜10g/Lであることが好ましく、より好ましくは0.1〜5g/Lである。また種々のカビ、細菌等に応じて2種以上組み合わせることも可能である。   A preservative can be added to the plate surface protective agent of the present invention. Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amming anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, quinoline, guanidine derivatives, diazine, etc. , Triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol 2-bromo-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol, and the like are preferably used. The content of the preservative is preferably 0.01 to 10 g / L, more preferably 0.1 to 5 g / L. Two or more types can be combined depending on various molds, bacteria, and the like.

上記防腐剤を効果的に作用させ、また、水道水から持ち込まれるカルシウム等のイオンの影響を封鎖するために、版面保護剤はキレート剤を含有することが好ましい。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロトリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸及びそのカリウム塩、ナトリウム塩や、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸のような有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤の含有量は0.01〜10g/Lであることが好ましく、より好ましくは0.1〜2g/Lである。   In order for the preservative to act effectively and to block the influence of ions such as calcium brought from tap water, the plate surface protective agent preferably contains a chelating agent. For example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and potassium salts and sodium salts thereof, and organic phosphones such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid Examples include acids and alkali metal salts thereof. The content of these chelating agents is preferably 0.01 to 10 g / L, more preferably 0.1 to 2 g / L.

更に、版面保護剤は必要に応じて湿潤剤を含有しても良い。湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピルグリコール、トリメチロールプロパンなどが用いられる。これらの湿潤剤は、単独で用いても良いが、2種以上併用しても良い。これら湿潤剤の含有量は、0.1〜50g/Lであることが好ましく、より好ましくは1〜30g/Lである。   Furthermore, the plate surface protective agent may contain a wetting agent as necessary. As the wetting agent, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, hexylene glycol, dipropyl glycol, trimethylolpropane and the like are used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. The content of these wetting agents is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 1 to 30 g / L.

上記した版面保護剤は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが製造、運搬、保管などにおいて有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液:水=1:0〜1:10程度に濃縮することができる。また、容器としては安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。   It is advantageous in production, transportation, storage, etc. that the above-mentioned plate surface protective agent is prepared as a concentrated liquid having a water content less than that in use and is diluted with water during use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to a concentrated solution: water = 1: 0 to 1:10. Further, as a container, it is preferable to use a material that does not break during transportation for safety, and usually a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.

アルミニウム支持体表面への版面保護剤の付与は、脱脂綿等に版面保護剤を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面保護剤をバーコーターにて版面に塗布する方法、版面保護剤を貯留させた液浴に刷版を浸漬、もしくはシャワー方式によって刷版表面に版面保護剤を塗布した後、ロール対により余剰の版面保護剤を絞液するような方法等が適用できる。   The plate surface protective agent is applied to the surface of the aluminum support by a method in which absorbent cotton or the like is impregnated with a plate surface protective agent to perform hand etching, a method of applying a certain amount of plate surface protective agent to the plate surface with a bar coater, and a plate surface protective agent. A method of immersing the printing plate in a stored liquid bath or applying a plate surface protective agent to the surface of the printing plate by a shower method and then squeezing the excess plate surface protective agent with a roll pair can be applied.

これらの各製版工程は特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号の各公報に記載されている方法で処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗してから版面保護処理、またはそのまま版面保護処理、または酸を含む水溶液で処理後、版面保護処理を施してもよい。   These plate making steps may be processed by the methods described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, and 59-58431. That is, after the development treatment, the plate surface protection treatment may be performed after washing, or the plate surface protection treatment may be performed as it is, or the plate surface protection treatment may be performed after the treatment with an aqueous solution containing an acid.

本発明の製版方法により得られた刷版は、中性湿し水を用いて平版印刷される。ここで「中性」とは、完全に中性(pH7)であることを示すものではなく、pHが下水道法の基準値を満たす5を超え9未満の範囲、好ましくは水質汚濁防止法及び東京都下水道条例の基準値を満たす5.8以上8.6以下の範囲にあり、排水時に中和等の処理の必要がない状態をいう。   The printing plate obtained by the plate making method of the present invention is lithographically printed using a neutral fountain solution. Here, “neutral” does not indicate that it is completely neutral (pH 7), and the pH is in the range of more than 5 and less than 9 that satisfies the standard value of the Sewerage Law, preferably the Water Pollution Control Law and Tokyo. It is in the range of 5.8 to 8.6 that satisfies the standard value of the Tokyo Metropolitan Sewerage Ordinance, and does not require neutralization or other treatment during drainage.

このような中性の湿し水としては、例えば前述した特開2004−106531号公報、特開2005−28853号公報、特開2010−120302号公報等に記載される中性の湿し水を挙げることができ、あるいはエコセブン(サカタインクス(株))、PF−2(東洋インキ(株))、トレビックニュートラル(DIC(株))等として市販される中性の湿し水を入手し、使用することも可能である。   Examples of such neutral fountain solution include neutral fountain solutions described in JP-A-2004-106531, JP-A-2005-28853, JP-A-2010-120302, and the like. Neutral fountain solution available as Eco Seven (Sakata Inx Co., Ltd.), PF-2 (Toyo Ink Co., Ltd.), Trebic Neutral (DIC Co., Ltd.), etc. It is also possible to do.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<感光性平版印刷版の作製>
厚み0.24mmのJIS−A1050のアルミニウムコイルをナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、60℃4質量%の水酸化ナトリウム水溶液に10秒間浸漬、水洗した後、30℃で1.1質量%硝酸電解液中に40A・dm、60Hzの単層交流電流を30秒間流して電解粗面化し、水洗し、50℃10質量%リン酸を含む溶液に20秒浸漬してデスマット、水洗し、30℃25質量%の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施した後、水洗、乾燥して、アルミニウム支持体を得た。中心線表面粗さは0.58μmであった。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
A 0.24 mm thick JIS-A1050 aluminum coil was mechanically roughened using a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, immersed in a 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 seconds, and washed with water. At 30 ° C., a 40 A · dm 2 , 60 Hz single layer alternating current was passed in a 1.1% by mass nitric acid electrolyte for 30 seconds to roughen the surface of the electrolyte, washed with water, and then added to a solution containing 10% by mass phosphoric acid at 50 ° C. After dipping for 2 seconds, it was desmutted and washed with water, and after anodizing in a sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. and 25 mass%, it was washed with water and dried to obtain an aluminum support. The center line surface roughness was 0.58 μm.

このようにして得られたアルミニウム支持体上に、下記の感光層塗工液を乾燥膜厚が2.3μmになるよう塗布、乾燥を行い、感光性平版印刷版を作製した。   On the aluminum support thus obtained, the following photosensitive layer coating solution was applied and dried to a dry film thickness of 2.3 μm to prepare a photosensitive lithographic printing plate.

<感光層塗工液>
重合性二重結合基を有する高分子化合物(CP−1)
(10質量%1,4−ジオキサン溶液) 100質量部
重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物(U−1) 7質量部
重合性二重結合基を有する低分子化合物(C−5) 2質量部
光重合開始剤1(BC−6) 2質量部
光重合開始剤2(T−1) 1質量部
赤外吸収色素(S−13) 0.5質量部
10質量%銅フタロシアニン分散液 15質量部
フッ素系界面活性剤(FTX−218G)[(株)ネオス製] 0.01重量部
1,4−ジオキサン 70質量部
シクロヘキサノン 20質量部
<Photosensitive layer coating solution>
Polymer compound having polymerizable double bond group (CP-1)
(10% by mass 1,4-dioxane solution) 100 parts by mass Compound (U-1) having both a polymerizable double bond and a urethane bond 7 parts by mass Low molecular compound (C-5) having a polymerizable double bond group 2 Part by mass Photopolymerization initiator 1 (BC-6) 2 parts by mass Photoinitiator 2 (T-1) 1 part by mass Infrared absorbing dye (S-13) 0.5 part by mass 10% by mass Copper phthalocyanine dispersion 15 Part by mass Fluorosurfactant (FTX-218G) [manufactured by Neos Co., Ltd.] 0.01 part by weight 1,4-dioxane 70 part by mass Cyclohexanone 20 part by mass

上記のようにして作製した感光性平版印刷版を400mm×670mmに裁断し、市販のシャーリングマシン[(株)アマダ製;M−1245]を用いて面取り処理を行った。   The photosensitive lithographic printing plate produced as described above was cut into a size of 400 mm × 670 mm, and chamfered using a commercially available shearing machine [manufactured by AMADA; M-1245].

面取り処理した感光性平版印刷版を、サーマル用イメージセッターPT−R4000[大日本スクリーン製造(株)製;発振波長830nm]を使用して、露光を行った後、自動現像機P−1310[大日本スクリーン製造(株)製]を用いて、下記処方の現像液で28℃23秒処理を行い、続いて現像処理後の印刷版に下記処方の版面処理剤を塗布した。   The photosensitive lithographic printing plate subjected to the chamfering treatment is exposed using a thermal image setter PT-R4000 [manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .; oscillation wavelength 830 nm], and then an automatic processor P-1310 [large] Nippon Screen Manufacturing Co., Ltd.] was used, and a developing solution having the following formulation was subjected to a treatment at 28 ° C. for 23 seconds. Subsequently, a plate surface treating agent having the following formulation was applied to the printing plate after the developing treatment.

<現像液>
N−エチルエタノールアミン 35g
リン酸(85質量%溶液) 10g
水酸化カリウム (pHを11.7に調整するための量)
アルキルナフタレンスルホン酸Na(35質量%溶液) 30g
ジエチレントリアミン5酢酸 1g
水を加えて1Lとした。
pHは11.7(25℃)
<Developer>
N-ethylethanolamine 35g
Phosphoric acid (85 mass% solution) 10g
Potassium hydroxide (amount to adjust pH to 11.7)
Alkyl naphthalenesulfonic acid Na (35% by mass solution) 30 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1g
Water was added to make 1L.
pH is 11.7 (25 ° C)

<版面処理剤>
リン酸1カリ 20g
アラビアガム 30g
デヒドロ酢酸ナトリウム 0.5g
有機酸 表1に記載の量
EDTA2Na 1g
水を加えて1Lとした。
有機酸の種類は表1に示した。
<Plate surface treatment agent>
Phosphoric acid 1 potassium 20g
Gum arabic 30g
Sodium dehydroacetate 0.5g
Organic acid Amounts listed in Table 1 EDTA2Na 1 g
Water was added to make 1L.
The types of organic acids are shown in Table 1.

<エッジ汚れの評価>
印刷機ハイデルベルグKORD[Heidelberg社製オフセット印刷機の商標]、インキ[東洋インキ(株)製;ヴァンテェアンエコー 墨]及び新聞印刷用中性給湿液[サカタインクス(株)製;エコセブン]を用いて、刷版の幅よりも広幅の紙に印刷を行った。印刷は版全面をインキで汚した後、給湿液ロールを版面にタッチさせる方式で行い、印刷面における刷版端部の汚れが解消までに必要な枚数を以下の基準で評価した。なお使用した比較例1〜3、および本発明1〜3の湿し水のpHはいずれも7で、中性であることを確認した。
○:刷り出しから300枚目未満で刷版端部の汚れが解消する。
△:刷り出しから300枚目以上3000枚目未満で刷版端部の汚れが解消する。
×:刷り出しから3000枚目以上でも刷版端部の汚れが解消しない。
<Evaluation of edge dirt>
Using the printing machine Heidelberg KORD [trademark of offset printer manufactured by Heidelberg], ink [manufactured by Toyo Ink Co., Ltd .; Thus, printing was performed on paper having a width wider than that of the printing plate. Printing was performed by a method in which the entire surface of the plate was soiled with ink, and then a dampening liquid roll was touched on the plate surface. In addition, it was confirmed that the pH values of the dampening waters of Comparative Examples 1 to 3 and Inventions 1 to 3 used in the present invention were all 7 and neutral.
○: The stain on the edge of the printing plate is eliminated at the 300th sheet after printing.
Δ: Dirt on the end of the printing plate is eliminated after 300 sheets or more and less than 3000 sheets after printing.
X: Dirt on the end of the printing plate is not eliminated even after printing 3000 sheets or more.

Figure 2015003440
Figure 2015003440

表1の結果から明らかなように、本発明によって、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際、刷版の端部にインキが付着することに起因するエッジ汚れが改善されたことが判る。   As is apparent from the results in Table 1, according to the present invention, when a lithographic printing is performed on a paper having a width wider than that of the printing plate using a neutral dampening solution, ink adheres to the edge of the printing plate. It can be seen that the resulting edge contamination has been improved.

Claims (1)

中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する刷版を作製するための、アルミニウム支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版の製版方法であって、感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および/またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する感光性平版印刷版の製版方法。   A method for making a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer on an aluminum support for producing a printing plate for lithographic printing on paper wider than the printing plate width using a neutral fountain solution. The photosensitive lithographic printing plate is exposed and developed to expose the surface of the aluminum support, and then the surface of the aluminum support is provided with a plate surface protective agent containing at least malonic acid and / or citric acid. Plate making method.
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