JP2014522418A - 触媒液相アルコール転化による自動車用途、固定エンジン及び海洋用途用の燃料の製造方法及びこの方法を実施するための小型装置 - Google Patents

触媒液相アルコール転化による自動車用途、固定エンジン及び海洋用途用の燃料の製造方法及びこの方法を実施するための小型装置 Download PDF

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Abstract

自動車用途及び海洋用途の燃料は、一次燃料タンクからのアルコール含有燃料用の入口と、始動ヒーターと、冷たいアルコールを反応器に入る前に好適な温度にまで加熱する熱交換器と、該アルコールがエーテルに部分的に転化される、該反応器内にある触媒床と、減圧弁と、添加剤を添加するための入口手段と、得られたアルコールとエーテルとの燃料混合物を好適な冷却のために該熱交換器に再度通過させた後に保存する緩衝タンクとを備える小型装置内でアルコール含有一次燃料のアルコールを対応するエーテルに触媒液相転化することにより製造され、ここで、該ヒーターは、始動時にのみ使用されるため、この方法は、自己熱作動条件下で実施される。

Description

本発明は、バイオ燃料と呼ばれるアルコール含有燃料におけるアルコールの対応するエーテルへの触媒液相転化によって自動車用途、固定エンジン及び海洋用途用の燃料を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、この方法を実施するための小型装置に関するものである。
現在のところ、バイオ燃料の持続可能でかつ一般化された利用は、第二世代バイオ燃料で可能である。しかし、これらのバイオ燃料は、「未処理」の状態の低い等級を有する場合があり、しかも、これらは、従来のエンジンでは十分に燃焼できない場合が多い。特に、バイオエタノールの高い含水量は、その輸送のための使用を制限し、かつ、過剰の水を除去するためにエネルギーを消費する蒸留工程を必要とする。さらに、バイオ燃料には、セタン価が低いという不利益がある場合が多く、しかも、これらは、高価な添加剤を添加しない限りディーゼルエンジンの作動には適しておらず、このことは同様に火花点火低効率エンジンにアルコール含有バイオ燃料を使用することを制限する。この事実は、アルコール含有燃料の単純で費用効果のある改良を可能にしてこれらを効率的なディーゼル運転にとって有用なものにするエンジニアリング解を開発するための必要性を強調する。本発明は、特にディーゼルエンジンで使用するための自動車燃料をバイオ燃料中におけるアルコールの対応するエーテルへの触媒転化により製造するための方法を提供することでこの必要性に応じる。特に、本発明は、自動車用途及び海洋用途の車両用の燃料をアルコール含有一次燃料のアルコールの対応するエーテルへの触媒液相転化により製造するための方法であって、次の工程:
(a)該アルコールを熱交換器に通すことによって好適に加熱し、
(b)該加熱アルコールを、調節された温度及び制御された流量で触媒床に通すことによって処理し、それによって該アルコールを対応するエーテルに部分的に転化させ、アルコールとエーテルとを所望の割合で含有し、また水も含有する燃料混合物を生じさせ、
(c)得られたアルコールとエーテルとの水含有混合物を上記熱交換器に該一次燃料の流れとは反対の方向に通すことによって該混合物を冷却し、そして
(d)随意に、選択された添加剤を該混合物に添加し、それによって、自己熱操作条件下で、所定の用途に特有の特徴を有する、アルコールとエーテルとの水含有燃料混合物を得ること
を含む方法に関する。
さらに、本発明は、この方法を実施するための安価な小型装置を提供する。この小型装置は、低い等級のバイオ燃料(アルコールを含有)をディーゼルエンジンに使用するのに有効な燃料にアップグレードすることを可能にする準自己熱変換器である。
基本的なディーゼルエンジン(ルドルフ・ディーゼルにより発明された)は、1893年におけるその誕生以来、絶えず改良を受けてきた。そのエンジン効率は、年々劇的に増加してきており、また、ディーゼルエンジンはクリーンなバイオ燃料で動作することができるため、ディーゼルエンジンの将来的見通しは、その対応物であるガソリン燃料火花点火エンジンの将来的見通しよりも極めて明るい。燃料燃焼に関連したガス及び個体粒状物質による人の健康及び地球環境の変化に関する懸念により、国際的な注目及び関心が増しつつある。特に、粒子状物質並びに窒素及び硫黄の酸化物の量は、最新のディーゼルエンジンについても問題である。非燃焼燃料及び一酸化炭素は、環境及び人に対して別の有害な影響をもたらす。したがって、環境の観点と、進みつつある石油不足の理由とから、ディーゼルエンジンを非化石燃料で効率的に駆動させることが最も重要である。
アルコール類(例えば、メタノール及びエタノール)は、圧縮点火エンジンで使用する場合には貧弱な燃料であることがよく知られている。実際に、これらは、低いセタン価を有する(エタノールは、5よりも下のセタン価を有し、メタノールについてはそれよりもさらに低い)。しかし、エーテルを適切な量で添加することで(例えば、メタノール/DME(ジメチルエーテル)混合物を与える)、この制限を克服できることもよく知られている。ジメチルエーテルについて、セタン価は55を超え、ジエチルエーテルについてはそれよりもかなり高い(125を超える)。したがって、メタノールやエタノールなどのアルコールとジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルとを最適な割合で混合させることにより、ディーゼルエンジンの効率的で非常にクリーンな動作を得ることができる。
しかし、これらには、取扱にあたって所定の実用上の問題がある。まず、ジエチルエーテルは、現在のところ任意の流通機構では入手できず、さらに、ジエチルエーテル及び他のエーテルを自動車燃料として使用することには、加圧燃料タンクの使用を含めて、比較的厳しい安全規制が課せられている。これらの制限を克服するためには、アルコール/エーテル混合物中における必須のエーテルを、アルコールのいくらかを対応するエーテルにその場で転化させることによってオンボードで与えなければならない。エーテルをオンボードで与えるためには、エンジン上に適合して搭載できる小型装置を備えることが必要である。本発明は、エンジン上に搭載できる又はエンジン内に組み込まれることのできる熱交換器及び緩衝タンクが追加された、準自己熱変換器である小型装置を設けることによってこの要望を満たす。
この装置内でアルコール転化により得られた燃料混合物は、少なくとも、アルコール転化により生成されたエーテル、残留アルコール及び水からなる。この燃料混合物は、n−oard lcohol ther(OBATE)燃料と呼ばれる。このOBATE燃料は、そのまま直接使用できる。すなわち、使用前に水を除去する必要はない。それどころか、驚くべきことにいくらかの水の存在は有益である。というのは、水は、非常に反応性の高いエーテル、特にジエチルエーテルに希釈効果を及ぼすのみならず、燃焼を決して抑制することなく温度上昇を制限することにより燃焼に所定の影響も及ぼすからである。
自動車の目的のためにアルコールをエーテルに転化することに対処する多数の手順及び装置が従来技術に記載されている。すなわち、WO01/02515(Haldor Topsoe A/S)は、アルコールを、ディーゼルエンジン用の燃料として使用されるエーテル及び水に連続脱水することに関する。この文献には、アルコールからエーテルへの転化の原理が記載されているが、エンジンと一緒にされるべき熱交換器と緩衝タンクとを有する小型装置については記載されていない。米国特許第4422412号(AECI Ltd.)は、熱交換器及びシリンダー内で直接噴射する緩衝タンクを有しないシステムをカバーする。これは、コモンレール噴射システムに連結できる緩衝タンクを有する本発明の装置とは異なり、非常に高圧下で働くシステムである。さらに、これは、エーテルを含有する燃料から熱を回復することによって自己熱的に動作するものではない。米国特許第4876989号(Technology Development Associates、 Inc.)には、冷涼条件においてアルコール燃料始動エンジンの性能を向上させるための方法が記載されている。この方法は、始動の改善のための気相反応を含む。欧州特許出願公開第0419743号(Her Majesty the Queen in Right of New Zealand)には、圧縮点火エンジン用の燃料供給及び制御システムが記載されている。アルコールの一部のみがアップグレードのために使用され(エーテルパイロト燃料)、その反応は、水及びアルコールを凝縮させ、それによってパイロット噴射用の純粋なエーテルを得るために気相で行われる。米国特許第6340003号(Haldor Topsoe A/S)は、暖めるために排気ガスを使用して、ジメチルエーテルで圧縮エンジンを高圧で作動させるための方法に関する。低級エーテルをディーゼル燃料として使用することは、米国特許第4892561号(Irving E. Levine)及び米国特許第5906664号(Amoco Corp.)にも記載されている。内燃エンジン用のエタノール燃料改質(改質は、アルコールをH及びCOに転化させることであると考えられるため、そう呼ぶのは不適切である)システムが米国特許出願公開第2008/0282998号(Honda Motor Co. Ltd.)に記載されている。このシステムは、排気ガス、すなわちアルコールを加熱し、そして反応を冷やす中間流体からの間接的な加熱を使用する。米国特許出願公開第2006/0180099号(Honda Motor Co. Ltd.)は、圧縮点火内燃エンジンを制御するための方法を提供するが、この文献には、1種類の代わりに2種類の燃料を偶発的に使用する、この方法を実施するための装置又はシステムが記載されていない。最後に、米国特許出願公開第2011/005501号(MAN Nutzfarzeuge AG)は、自動車用の燃焼用空気のエーテル燻蒸を伴う自己点火内燃エンジンに関する。排気ガスは、アルコールを燻蒸としてシリンダー内で噴射する前に蒸発させ、かつ、加熱するために使用される。米国特許出願公開第2008/0319236号には、エーテルを合成するための方法及び触媒が記載されている。実施形態では、この発明は、アルコール原料を約100℃を超える温度に加熱し;そしてこのアルコール原料とチタニア及びアルミナよりなる群から選択される金属酸化物を含む触媒とを接触させることを含む、アルコール原料からエーテルを合成するための方法を含む。また、他の実施形態もここに記載されている。
上記従来技術は、一般的に、アルコール及びエーテルが自動車エンジン用の有望な燃料であるという事実に言及しているが、これらの文献のいずれにも、エンジン上に直接搭載できる熱交換器及び緩衝タンクが追加された準自己熱変換器の形状の小型装置が記載されていない。
従来、ジエチルエーテルの製造は、中圧(20bar付近)下でエタノールを好適な触媒で脱水させることにより実施されている。この手順がオンボードで実施されるべき場合には、(1)エタノール含有燃料を蒸発させ、(2)ジエチルエーテルへの転化を実施し、(3)生成物を凝縮させ、そして(4)エンジンへの噴射前にこの混合物をさらに圧縮することを含むであろう。したがって、よりコンパクトで操作が効率的な装置を使用してもっぱら液相で実施することが望ましいと考えられる。
国際公開第01/02515号パンフレット 米国特許第4422412号明細書 米国特許第4876989号明細書 欧州特許出願公開第0419743号明細書 米国特許第6340003号明細書 米国特許第4892561号明細書 米国特許第5906664号明細書 米国特許出願公開第2008/0282998号明細書 米国特許出願公開第2006/0180099号明細書 米国特許出願公開第2011/005501号明細書 米国特許出願公開第2008/0319236号明細書
本発明は、この目的のために驚くほどコンパクトでかつ統合可能な装置を提供し、該装置は、自動車用途及び海洋用途のためにアルコール(エタノールなど)のエーテル(ジエチルエーテルなど)への転化を実行する。本発明の装置は、定常運転中に熱を加えたり除去したりする必要のないように自己熱モードで動作するところ、これは、該装置のコンパクトさに寄与する。言い換えれば、この装置は、一次燃料タンクからの「冷たい」アルコールを使用し、かつ、圧縮及びエンジンへの噴射のために「冷たい」エーテル含有混合物を供給する。
非常にコンパクトなデザインにするのを可能にする別の理由は、生成されたOBATE燃料から水を使用前に除去する必要がないことである。すでに述べたように、水の存在は、水が燃焼に有益な影響を及ぼすため、有利でさえある。
本発明の特徴:
1.自動車用途及び海洋用途のための車両用の燃料をアルコール含有一次燃料の対応するエーテルへの触媒液相転化により製造する方法を実施するための装置であって、該装置が
・一次燃料タンクからのアルコール含有燃料用の入口、
・触媒床又は熱交換器の下流の流れを最初に加熱する始動ヒーター、
・冷たいアルコールを反応前に好適な温度に加熱する熱交換器、
・反応器、
・該アルコールをエーテル及び水に部分的に転化させる、該反応器内にある触媒床、
・減圧弁、
・添加剤を添加するための入口手段及び
・得られたアルコールとエーテルと水との燃料混合物を適切な冷却のために該熱交換器に通した後に保存する緩衝タンク
を備え、
該ヒーターは、始動時にのみ使用され、それによって、この方法が自己熱操作条件下で実施され、ここで、該一次燃料と得られた燃料混合物との両方は、該装置内では液相の状態である、装置。
2.前記触媒床が前記反応器内に固定床として配置されたアルコール脱水触媒である、特徴1の装置。
3.前記緩衝タンクが、エンジン燃料噴射システムへの燃料出口と、該エンジン燃料噴射システムからの再循環燃料入口とをさらに備える、先の特徴のいずれかに従う装置。
4.前記装置は、前記構成部品の全てが少なくとも1個の支持板上に搭載されたコンパクトな設計である、先の特徴のいずれかに従う装置。
5.前記装置が車両エンジンに組み込まれている、先の特徴のいずれかに従う装置。
6.前記反応器内における前記燃料の温度が180℃〜260℃の範囲にあり、該反応器内における該燃料の圧力が30〜90barの範囲にある、先の特徴のいずれかに従う装置。
7.自動車用途及び海洋用途の車両用の燃料を、先の特徴のいずれかに従う装置内でアルコール含有一次燃料のアルコールを対応するエーテルに触媒液相転化させることにより製造するための方法であって、次の工程:
(e)該アルコールを熱交換器に通すことによって好適に加熱し、
(f)該加熱アルコールを、調節された温度及び制御された流量で触媒床に通すことによって処理し、それによって該アルコールを対応するエーテルに部分的に転化させ、アルコールとエーテルとを所望の割合で含有し、また水も含有する燃料混合物を生じさせ、
(g)得られたアルコールとエーテルとの水含有混合物を上記熱交換器に該一次燃料の流れとは反対の方向に通すことによって該混合物を冷却し、そして
(h)随意に、選択された添加剤を該混合物に添加し、
それによって、自己熱操作条件下で、所定の用途に特有の特徴を有する、アルコールとエーテルとの水含有燃料混合物を得ること
を含む方法。
8.前記アルコールがエタノールであり、前記エーテルがジエチルエーテルである、特徴7に従う方法。
9.前記アルコールがメタノールであり、前記エーテルがジメチルエーテルである、特徴7に従う方法。
本発明の装置は、該装置の好ましい実施形態を異なる角度から示す図1〜3に例示されている。図4は、装置をエンジン内に組み込む原理を示すフローシートを示している。
本発明の装置は、
・一次燃料タンクからのアルコール含有燃料用の入口、
・触媒床又は熱交換器の下流の流れを最初に加熱する始動ヒーター、
・冷却アルコールを反応前に好適な温度に加熱する熱交換器、
・反応器、
・該アルコールをエーテル及び水に部分的に転化させる、該反応器内にある触媒床、
・減圧弁、
・添加剤を添加するための入口手段及び
・得られたアルコールとエーテルと水との燃料混合物を適切な冷却のために該熱交換器に通した後に保存する緩衝タンク、
からなり、該ヒーターは、始動中にのみ使用され、それによって上記方法は、自己熱操作条件下で実施される。
本明細書において、車両とは、エンジンからの動力下で動くことのできるベッセルを意味する。
本発明の装置の好ましい実施形態を異なる角度から示す図である。 本発明の装置の好ましい実施形態を異なる角度から示す図である。 本発明の装置の好ましい実施形態を異なる角度から示す図である。 装置をエンジン内に組み込む原理を示すフローシートを示す。
本発明の技術思想の中心は、(i)反応器内での触媒反応後に熱を取り戻し、かつ、それを使用して一次燃料タンクからのアルコールを加熱すること(すなわち、自己熱操作)及び(ii)コモンレール(戻り配管)に連結でき、かつ、変換器を始動させる前にエンジンを始動させるために使用することのできる緩衝タンクを備えることである。
本発明の液相方法を実行する小型装置が、該装置の好ましい実施形態を示す図1〜3に例示されている。定常状態の操作については、次の工程が実行される(図1の丸で囲んだ1〜4を参照):(1)車両の一次燃料タンクからのアルコールがアルコール入口を介してシステムに入り、熱交換器を通過し、そして好適な温度で熱交換器から出る。(2)そこから、加熱されたアルコールが反応器に入り、中心パイプを流れ落ち、そして触媒床に流れ、ここで、アルコールが脱水により対応するエーテルに部分的に転化される。その反応は次のとおりである:
メタノール含有一次燃料については、2CHOH⇔CH−O−CH+2HO、
エタノール含有一次燃料については、2CHCHOH⇔CHCH−O−CHCH+2HO。
本発明の方法及び本発明の装置で使用するのに好適な脱水触媒は、固体酸、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、タングステン化又は硫酸化酸化物、アルミナホスフェート、スルホン酸官能基を含有する材料、例えば、スルホン化ポリスチレン、スルホン化フッ化炭素重合体、スルホン酸官能化酸化物材料(アルミナ、SBA−15、シリカ)及びそれらの混合物を含む。
(3)反応器を離れる得られた混合物は、OBATE燃料を構成する。転化率は、反応器内の温度並びに燃料の流れを調節することによって設定される。
(4)反応器を離れるときに、熱いOBATE燃料を、入ってくる冷たいアルコール含有一次燃料の逆方向に熱交換器に通し、それに熱を移すことによって冷却する。その後、冷却されたOBATE燃料が減圧弁を通過する。燃料を緩衝タンクに保存する前に添加剤を燃料に追加することができる。反応器及び緩衝タンクの各作動圧力は異なり、比較的高い圧力での反応を可能にすると同時に、軽い緩衝タンクを可能にする。
始動時に反応器は冷たく、熱交換器が十分な熱を与えることができないため、電気始動ヒーターを使用してアルコールを予備加熱してから触媒床に通過させる。いったん定常状態に達したら、この始動ヒーターを止める。この装置の動作中に、触媒床での添加率を品質センサー及び温度センサーによって監視する。転化率は、アルコールの流れを調節することのみならず、予備加熱温度を電気ヒーターにより調節することによっても制御される。
冷たいOBATE燃料は、一時的に緩衝タンクに保存され、そこからインジェクター又はコモンレールに供給される。再循環流れが可能であり、それによって、質量流が、エンジンが消費できるよりも大きい場合には、燃料の残余を再循環させることが可能である。
図4は、本発明の装置をどのように既存の車両エンジンに一体化することができるのかを概説するものである。この図に示されているように、アルコール含有燃料は、熱交換器を通過する前にエンジンの排ガスで予め加熱でき、しかも、過剰のOBATE燃料をエンジンのコモンレールから緩衝タンクに戻すことができる。
まとめると、本発明の方法及び装置の利点は次のとおりである:
・転化をもっぱら液相で行うため、反応体を蒸発させる又は生成物を凝縮させる必要がない。熱の回復により自己熱操作が可能になる。冷涼状態からの始動時を除き、アルコールを予備加熱するのに追加の熱は必要ない。
・装置のコンパクトな総合設計により、自己熱モードでの転化が可能になる。
・使用前に、生成された燃料混合物から水を除去する必要はなく、これは、さらにコンパクトな設計を可能にする。
・アルコールを含有する燃料のみが一次燃料タンクに保存される。
・緩衝タンクは、非均質又は不安定な燃料消費を管理することを可能にするのみならず、エンジンのコモンレールからの戻り流れを管理することを可能にする。
・緩衝タンクは、ユニットインジェクターと共に使用する場合に不安定な燃料消費を管理することを可能にする。
・始動のための中程度の入熱は、車両のバッテリーを使用する電気加熱と相性がいい。操作は、その後の時間自己熱的である。
・緩衝タンクは、反応器を作動させることなくエンジンを始動させることを可能にする。したがって、燃料アップグレード反応器の始動(加熱)、すなわち、車両のバッテリーを使用しない始動のための電気を生じさせるためにエンジンを使用することができる。
・電気ヒーターを使用し、かつ、反応器を介して流れを調節して脱水反応を効率的かつ容易に制御すること。
本発明を次の実施例でさらに例示する。
実施例
触媒床を含有する反応器を220℃の入口温度及び60barの圧力下で作動させる。一次燃料は、湿潤エタノール(5質量%の水)であり、燃料流れを、現在の触媒質量により70%の転化率に到達するように調節する。一次燃料は、約20℃で一次燃料タンクを出て、一次燃料を200℃まで予備加熱するために設計された熱交換器を通過する(この段階では電気始動ヒーターの必要はない)。加熱一次燃料が触媒床を通過し、それによってエタノールの70%がジエチルエーテルに転化する。この反応は発熱的であり、OBATE燃料混合物は、236℃の温度に達する。その後の熱交換器への通過中に、燃料混合物を約50℃まで冷却する。OBATE流の圧力を約5barまで低下させ、この混合物を緩衝タンクに保存する前にいくらかの潤滑媒体を添加する。

Claims (9)

  1. 自動車用途及び海洋用途のための車両用の燃料をアルコール含有一次燃料の対応するエーテルへの触媒液相転化により製造する方法を実施するための装置であって、該装置が
    ・一次燃料タンクからのアルコール含有燃料用の入口、
    ・触媒床又は熱交換器の下流の流れを最初に加熱する始動ヒーター、
    ・冷たいアルコールを反応前に好適な温度に加熱する熱交換器、
    ・反応器、
    ・該アルコールをエーテル及び水に部分的に転化させる、該反応器内にある触媒床、
    ・減圧弁、
    ・添加剤を添加するための入口手段及び
    ・得られたアルコールとエーテルと水との燃料混合物を適切な冷却のために該熱交換器に通した後に保存する緩衝タンク
    を備え、該ヒーターは始動時にのみ使用され、それによって該方法は自己熱操作条件下で実施され、ここで、該一次燃料と得られた燃料混合物との両方は、該装置内では液相の状態である装置。
  2. 前記触媒床が前記反応器内に固定床として配置されたアルコール脱水触媒である、請求項1に記載の装置。
  3. 前記緩衝タンクが、エンジン燃料噴射システムへの燃料出口と、該エンジン燃料噴射システムからの再循環燃料入口とをさらに備える、請求項1又は2に記載の装置。
  4. 前記装置は、前記構成部品の全てが少なくとも1個の支持板上に搭載されたコンパクトな設計である、請求項1〜3のいずれかに記載の装置。
  5. 前記装置が車両エンジンに組み込まれている、請求項1〜4のいずれかに記載の装置。
  6. 前記反応器内における前記燃料の温度が180℃〜260℃の範囲にあり、該反応器内における該燃料の圧力が30〜90barの範囲にある、請求項1〜5のいずれかに記載の装置。
  7. 自動車用途及び海洋用途の車両用の燃料を、請求項1〜6のいずれかに記載の装置内でアルコール含有一次燃料のアルコールを対応するエーテルに触媒液相転化させることにより製造するための方法であって、次の工程:
    (a)該アルコールを熱交換器に通すことによって好適に加熱し、
    (b)該加熱アルコールを、調節された温度及び制御された流量で触媒床に通すことによって処理し、それによって該アルコールを対応するエーテルに部分的に転化させて、アルコールとエーテルとを所望の割合で含有し、また水も含有する燃料混合物を生じさせ、
    (c)得られたアルコールとエーテルとの水含有混合物を上記熱交換器に該一次燃料の流れとは反対の方向に通すことによって該混合物を冷却し、そして
    (d)随意に、選択された添加剤を該混合物に添加し、
    それによって、自己熱操作条件下で、所定の用途に特有の特徴を有する、アルコールとエーテルとの水含有燃料混合物を得ること
    を含む方法。
  8. 前記アルコールがエタノールであり、前記エーテルがジエチルエーテルである、請求項7に記載の方法。
  9. 前記アルコールがメタノールであり、前記エーテルがジメチルエーテルである、請求項7に記載の方法。
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