JP2014516776A - 塩素または混合酸化剤溶液および紫外光を使用する有機汚染物質の分解 - Google Patents

Abstract

流体中の有機汚染物質を破壊するための方法および装置。少なくとも１つの酸化剤を汚染流体に添加して、次にこれに紫外線放射を照射する。酸化剤は、好ましくは塩素系であり、オンサイトで発生させる。放射強度は、通例のＡＯＰプロセスよりも高い。多様なプロセスパラメータ、たとえば汚染流体ｐＨおよび／もしくは流速、ならびに／または多様なＵＶ波長源の相対強度は、測定品質指標に応じて変わる。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年５月６日に出願された「塩素または混合酸化剤溶液および紫外光を使用する有機化合物の分解（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｏｒ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄａｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ）」という表題の米国仮出願第６１／４８３，５７９号の出願の優先権および利益を主張し、これの明細書は参照により本明細書に組み入れられている。

本発明は、有機化合物（これに限定されるわけではないが、内分泌かく乱化合物、発色剤、揮発性有機化合物および水中油型混合物）を破壊して、微生物を不活性化するために、オンサイトで発生させた次亜塩素酸ナトリウムまたはオンサイトで発生させた混合酸化剤溶液を紫外線放射（ＵＶ）または集光太陽紫外線（ＣＳＵ）放射と組み合せて使用する方法に関する。

以下の議論がいくつかの刊行物および参考文献に触れる場合があることに留意されたい。このような刊行物についての議論は、本明細書では科学原理の背景をさらに完全にするために与えられ、このような刊行物が特許性を判断する目的で従来技術であると認めるものとして解釈されるべきではない。

本発明の一実施形態は、有機汚染物質を破壊する方法であって、少なくとも１つの酸化剤を汚染流体に添加することによって混合物を形成するステップ、混合物に紫外線放射を照射するステップ、少なくとも１つの酸化剤を光分解するステップ、流体中に残存する品質指標の量を測定するステップ、およびプロセスパラメータを調整して、続いて流体中に残存する有機汚染物質の量を所望のレベル以下に低下させるステップを含む方法である。少なくとも１つの酸化剤は、好ましくは塩素系酸化剤、たとえば次亜塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、混合酸化剤、次亜塩素酸またはその組み合せを含む。紫外線放射の強度は、好ましくはおよそ６０ｍＪ／ｃｍ^２を超え、より好ましくはおよそ１００ｍＪ／ｃｍ^２を超え、なおより好ましくはおよそ１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超える。紫外線放射は場合により、複数の波長を含み、この場合、調整ステップは、好ましくは混合物のｐＨに応じて、照射ステップの前に場合により異なる波長の相対強度を調整することを含む。紫外線放射は、場合により、集光太陽放射を含む。調整ステップは、場合により、照射ステップの前に混合物のｐＨを調整することを含む。調整ステップは、好ましくは、混合物中の少なくとも１つの酸化剤の濃度、酸化剤の汚染流体中への流速、汚染流体の流速およびその組み合せを調整することを含む。この方法は、好ましくは、汚染流体源付近に位置するオンサイト発生装置を使用して、少なくとも１つの酸化剤を発生させることをさらに含む。発生ステップは、場合により、汚染流体中で塩を使用して少なくとも１つの酸化剤を発生させることを含む。

本発明の別の実施形態は、有機汚染物質を破壊するための装置であって、少なくとも１つの酸化剤および汚染流体の混合物を、紫外線放射源を備えた紫外線光反応器まで推進させるためのポンプ、品質指標センサ、および品質指標センサから得たデータに基づいて少なくとも１つのプロセスパラメータを制御するためのコントローラを備える装置である。少なくとも１つの酸化剤は、好ましくは塩素系酸化剤を含み、前記塩素系酸化剤を発生させるためオンサイト発生装置をさらに構成する。オンサイト発生装置への塩水投入口は、場合により汚染流体源に連結されている。紫外線放射源は、好ましくは太陽集光装置および／または複数の紫外線ランプを備えている。後者の場合、紫外線ランプは、好ましくは異なる波長で紫外線放射を放出して、コントローラは、好ましくは品質指標センサからのデータに応答してランプの相対強度を調整する。紫外線放射源は、好ましくはおよそ１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える、より好ましくはおよそ１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超える強度を有する放射を放出する。装置は、好ましくは、光反応器の上流に配置されたｐＨセンサをさらに備えている。装置は、好ましくは、汚染流体流が品質指標センサおよび／またはｐＨセンサからのデータに応答して光反応器に進入する前に、流体流に１種以上の化学物質を制御自在に添加するために、酸性化学物質源およびアルカリ性化学物質源をさらに備えている。装置は、好ましくは、汚染流体の流速を測定するためのフローセンサおよび前記品質指標センサからのデータに応答して前記流速を調整するためのポンプをさらに備える。

本発明の目的、利点および新規特徴ならびにさらなる適用範囲は、一部が添付図面と併せて次ぎに読まれる詳細な説明に記載され、一部が以下を検討したときに当業者に一部が明らかとなり、また本発明を実施することにより習得され得る。本発明の目的および利点は、添付された特許請求の範囲で特に指摘されている手段および組み合せによって実現および達成され得る。

添付図面は、明細書に組み入れられてその一部を形成し、本発明の１つ以上の実施形態を例証し、説明と共に本発明の原理を解明する役割を果たす。図面は、本発明のある実施形態を例証することのみを目的とし、限定するものとして解釈されるべきではない。
酸化剤発生システムおよび制御システムと組み合された、紫外線光システムの概略図である。 酸化剤発生システムおよび制御システムと組み合されたパラボラ太陽集光器システムの概略図である。 酸化剤発生システムおよび制御システムと組み合されたパラボラ太陽集光器システムならびに待機位置の紫外線光バックアップシステムの概略図である。 酸化剤発生システムおよび制御システムと組み合されたパラボラ太陽集光器システムならびに動作位置の紫外線光バックアップシステムの概略図である。 １種を超えるＵＶランプを含有し、好ましくはｐＨフィードバックシステムを通じて制御されるＵＶランプ光反応器の概略図である。 本発明と併せて使用できる溶液ｐＨ制御システムを示す概略図である。 汚染流体中に含有された塩を電気分解する本発明の実施形態を示す概略図である。 実施例２に記載したような実験室規模の光反応器の写真である。 リアクタの異なる位置にランプを配置して、撹拌プレート上部にて測定した２５４ｎｍ ＵＶ光の強度を示すグラフである。 実施例２に記載したような、２５４ｎｍ ＵＶ光を用いた２時間にわたる１００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳの光分解の結果を示す。ランプ位置１から６はそれぞれ、２時間の照射時間で７，７７６、３６７２、１５８４、８６４、４５７および２８８ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量に対応している。 および 実施例２の初期溶液ｐＨ、ＵＶ光波長および照射時間の関数としての、１００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳの溶液ＦＡＣの変化を示すグラフである。 および 実施例２の初期溶液ｐＨ、ＵＶ光波長および照射時間の関数としての、１００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳの溶液ｐＨの変化を示すグラフである。 および 実施例２での、各種のｐＨ値での１００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳまたは漂白剤への２５４または３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光の照射中の塩素酸塩および過塩素酸塩の形成を示すグラフである。 実施例２での、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍＵＶ光での照射下でのＭＯＳとの反応中のｐＣＢＡの分解ならびに照明なしの対照反応を示すグラフである。 実施例２での、２時間にわたる１０ｐｐｍ ｐＨ６ ＭＯＳのスパイク（ｓｐｉｋｅｄ）溶液への照射中のＴＯｒＣの除去を示す。 および ２４５および３６５ｎｍ ＵＶ光を照射したｏＭＢＡおよび４６ｄｈａのＭＯＳ溶液中のＴＯＣレベルの低下を示すグラフである。ｏＭＢＡおよび４６ｄｈａの構造を実施例２のグラフの上に示す。 および 実施例２でのＭＯＳ添加ＣＲＷ溶液の光分解のＵＶ２５４吸光度の低下を示すグラフである。 実施例２での、（ａ）ＭＯＳの添加直後に反応停止させた、（ｂ）２時間後に２５４ｎｍ ＵＶ光を照射した、および（ｃ）２時間後に３６５ｎｍ ＵＶ光を照射した、１０ｐｐｍ ＭＯＳを添加した未処理ＣＲＷ、ｐＨ７．５の３Ｄ蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ）画像を示す。淡青色領域は、フミン酸の存在を示す。 実施例２での、照射なしおよび２５４ｎｍまたは３６５ｎｍ ＵＶ光のどちらかを照射した１０ｍｇ／Ｌ ＭＯＳによる２時間反応後のＣＲＷの（ａ）ＳＥＣ−蛍光トレースおよび（ｂ）ＰＲＡＭ分析のグラフを示す。 実施例２で０．５ｍｇ／Ｌ臭化ナトリウムでスパイクして（ｓｐｉｋｅｄ）、ＵＶ光を２時間照射した、１０ｍｇ／Ｌ ＭＯＳ中での臭素酸塩の産生を示すグラフである。 実施例２での各種の照射条件下でＣＲＷのＭＯＳとの反応の結果として形成された有機ＤＢＰのグラフである。 − 実施例３に従って水溶性塩素とＵＶの各種の組み合せを使用した、バチルス・グロビジイ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｇｌｏｂｉｇｉｉ）芽胞の不活性化を比較するグラフを示す。

本発明の実施形態は、好ましくは、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または混合酸化剤を含む電気分解により発生させた酸化剤溶液を汚染流体流と紫外線反応装置内で化合させて、酸化性フリーラジカルおよび他の強力な酸化剤を発生させ、流体流中の有機物または微生物と反応させる。反応物により、有機物質および微生物を破壊すること、または有機物質を小型の有機化合物に分解することが可能である。明細書および特許請求の範囲を通じて使用する場合、「有機汚染物質」という用語は、これに限定されるわけではないが、内分泌かく乱化合物（ＥＤＣ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、医薬品およびパーソナルケア製品（ＰＰＣＰ）および水中油型混合物を含む、いずれの有機化合物，有機分子、有機物質、天然有機物、生物、微生物などをも意味する。ＵＶ反応装置は、およそ２００ナノメートルからおよそ４００ナノメートルの間の波長を有するＵＶ光を生成する電動式ＵＶ光源を好ましくは備え、好ましくは塩素種水溶液の光分解（ｐｈｙｔｏｌｙｓｉｓ）を最適化する種々の紫外線波長を放出するが、単一波長、たとえば２５４ナノメートルを利用してよい。

過酸化水素およびＵＶ、オゾンおよびＵＶ、ならびにオゾンおよび過酸化水素の組み合せは、有機物の破壊を行うために過去に使用されてきた。複数の酸化剤の組み合せまたは酸化剤を含有する水のＵＶへの暴露により、有機化合物を酸化するフリーラジカルを発生させることができ、これは促進酸化プロセス、すなわちＡＯＰとして公知のプロセスである。紫外線放射と組み合せた過酸化水素は、ＡＯＰを行うために一般に使用される１つの方法である。しかし、多くの用途では、ＡＯＰ処理が完了した後に、過酸化水素を最初に反応停止させて、次にさらなる塩素を添加して、多くの規制機関によって求められる残留殺菌作用を維持する必要がある。混合酸化剤溶液（ＭＯＳ）または他の塩素系酸化の組み合せを使用することにより、殺菌目的のための塩素残留物を維持しながら、ＡＯＰを促進することができる。オゾンまたは過酸化水素のどちらもこのような残留物を維持することができない。いくつかの実施形態において、有機化合物で汚染流体を電解セルに直接供給して有機化合物を破壊し、次いで次の溶液をＵＶ反応装置に通過させて有機化合物を完全に破壊する。本発明の実施形態は、酸化剤を発生させて、次に酸化剤をＵＶ反応装置中で汚染水と組み合せて有機化合物を酸化する、統合された、より安全で、よりコスト効率のよい方法である。本発明の一実施形態において、酸化剤溶液を清浄な水および清浄な塩を使用して常に個別に生成し、次に汚染水または有機汚染流体と組み合せて、これを次にＵＶ反応装置中に流入させるが、有機溶液を電解セルに直接通過させるよりも、はるかに信頼性が高く、メンテナンスが不要な有機物破壊の手法である。有機物を電解セルに直接通過させると、電解セルは急速に汚損されることがある。

または、２つ以上の異なる波長で紫外線光を放出する２個以上のＵＶランプ、たとえば２００−４００ｎｍのスペクトル範囲内で複数の波長を放出する中圧ＵＶランプ、または塩素の光分解に好ましい単色波長を放出する２個の独立したランプを備えた光反応器を使用してよい。本実施形態において、ｐＨセンサは好ましくは光反応器の上流に配置され、処理される水のｐＨ値を測定する。好ましくはこの値を使用して、光反応器内に含有されている異なるＵＶランプの相対強度を決定する。本実施形態の利点は、水溶性塩素が次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）形または次亜塩素酸塩（ＣｌＯ⁻）形のどちらであるかによって、異なるＵＶ吸収プロフィールを有するということである。溶解したこれら２つの種の相対量の間の関係はｐＨの関数として変動するため、光反応器は好ましくは、処理される水のｐＨのわずかな変化によっても、いくつかの異なるＵＶランプの相対出力を変動させる。異なるランプの実際の数および波長は、好ましくは具体的な各用途について個別の手法で決定され、好ましくは、所望の汚染物質の破壊結果に応じて出力を変化させる統合技術手法の一部である。溶液のｐＨは、酸化剤の添加後に、しかしＵＶ光反応器への進入前に調製してよい。ｐＨセンサは好ましくは、酸性または苛性溶液のどちらかを水流に添加して、ｐＨを所望のレベルに調整することができるポンプに連結されている。

本発明のまた別の実施形態において、ＵＶ反応装置は、パラボラ集光器または他の形の太陽光集光装置の焦点にて紫外線透明管（たとえば石英管）を通過する流体を含んでよい。流体が集光された太陽光に暴露される前に、酸化剤を流体流に添加してよい。汚染溶液中の酸化剤およびＵＶ光への暴露の組み合せによって、強力な酸化性フリーラジカルおよび他の強力な酸化剤が発生し、次に有機物と反応して有機物を破壊し、有機物を、これに限定されるわけではないが、二酸化炭素、窒素ガスおよび水を含む単純および安全な化合物まで分解する。これらの実施形態のいずれにおいても、好ましくは、処理する液体の実質的にすべてに最低限のＵＶ線量、すなわち十分に高い強度を照射して、所望の結果を達成する。

本発明の実施形態は、これに限定されるわけではないが、内分泌かく乱化合物（ＥＤＣ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、医薬品およびパーソナルケア製品（ＰＰＣＰ）ならびに水中油型混合物を含む有機化合物を破壊できる高酸化性化学物質を生成する紫外線源またはランプシステムと組み合された、電解セルを備えている。加えて、本発明の実施形態は、電気化学的に生成された酸化剤溶液および紫外線光の組み合せを使用して、所与の水源中での微生物の不活性化を向上させる。電気化学セルは、これに限定されるわけではないが、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、混合酸化剤溶液、過酸化水素および／またはオゾンを含むいくつかの異なる酸化剤種を生成することができ、この酸化剤種を流体（たとえば水）に添加して、次にＵＶ、たとえば人工ＵＶランプまたは太陽ＵＶ光からのＵＶに暴露させる。

本発明の装置の実施形態は、最低１個の陰極および最低１個の陽極の、少なくとも２個の電極を備える、少なくとも１個の電気化学セルを備える。装置は好ましくは、少なくとも１個の陰極および少なくとも１個の陽極との間に電位を提供するための制御回路を備え、制御回路は少なくとも１個の陰極および少なくとも１個の陽極と電気的に接触している。酸化剤が発生する間に、電解質は陽極と陰極との間のセルハウジング内に位置して、制御電荷が好ましくは、電解質溶液中を少なくとも１つの陰極および少なくとも１個の陽極から電解質溶液中を通過して、これにより電解質中で少なくとも１つの酸化剤を発生する。単一陽極および単一陰極電解セル構成が、単極電解セルとして公知である。電解セルの別の実施形態において、１個の主陽極および１個の主陰極が互いに対向していて、中間電極が主陽極と主陰極との間に配置されている。中間電極の数がいくつでも、電解セル構成は二極電解セル構成として公知である。主陽極および主陰極ならびに制御回路と電気接触したエネルギー源は、好ましくは、所定の電圧および電流値を有する制御された電圧および電流を送達する。

装置は、好ましくはＵＶランプの軸の長手方向にまたは軸を横切って流れるように１個以上のハウジングに配置されている、場合により酸化剤光分解を最大にする構成、たとえば並列構成で配列された１個以上のＵＶ光源、たとえば円柱状ランプをさらに備える。ＵＶランプは、約２５４ナノメートル（ｎｍ）の周波数で、または関係する有機化合物を破壊する酸化剤を最適に生成するための酸化剤に適するような他の波長にて動作できる。ＵＶランプは、最大エネルギー効率が実現できるような周波数においても動作できる。これらの周波数は、太陽エネルギー源に適応可能である。流体品質センサおよび制御回路は、好ましくは、関係する汚染物質を最大限破壊するためにも利用される。たとえば、ＵＶランプシステムの放出物に対する流体品質センサは、流体品質を監視して、利用されるＵＶランプの数を増減することができるか、流体流に添加される混合酸化剤溶液または他の塩素系酸化剤溶液の量を増減することができるか、および／または関係する汚染物質の最大限の破壊を行うためにシステム中の流体の流速を増減することができる。

本発明の追加の制御機構は、処理されている流体流のｐＨに基づいてプロセスを調整することができる。一実施形態において、電気化学セルから発生した酸化剤の添加後に、ｐＨセンサを流体流に浸漬する。次にこのｐＨセンサからの読み取り値を好ましくは使用して、流体流に酸性または苛性化学物質を添加できるポンプを制御し、これにより流体流のｐＨを所定のレベルに調整する。またはｐＨセンサを、ＵＶ光の１を超える周波数を放出する１個以上のＵＶランプに連結することができる。 本実施形態において、ｐＨセンサ・フィードバック・ループを使用して、所定の方式で異なる周波数のＵＶランプの相対強度を流体ｐＨの関数として調整する。

図１を参照すると、流体は、流体供給ポンプ３４などのフロー制御スキームによって投入口流体品質センサ３８を介して、直列方式で第１ＵＶ光ハウジング２０中へ、次に第２ＵＶ光ハウジング２２中へ、続いて第３ＵＶ光ハウジング２４中へ移送される。流体は第３ＵＶ光ハウジング２４を出て、出口流体品質センサ４０に検知され、さらなるプロセシングまたは貯蔵まで進む。各ＵＶランプハウジングの間では、流体連結管２７、２８によってＵＶランプハウジング間で流体が移送される。各ＵＶ光ハウジングは、ＵＶランプ２６、２６’および２６”を備えている。ＵＶランプ２６、２６’および２６”の周波数は同じでよく、または場合により、酸化性溶液の組み合せが発生して、関係する特定の汚染物質または汚染物質の組み合せを破壊できるように、異なってよい。図１には３個のＵＶランプが示されているが、１個のみのランプまたは任意の数のランプを用いてよい。ＵＶランプハウジングは、または並流形態で配列されてよい。

照射前に、酸化剤発生装置３０によって生成された、これに限定されるわけではないが、混合酸化剤溶液を含む酸化剤溶液は、酸化剤ポンプ３６を介して流体流まで移送される。ＵＶ照射の間に、酸化剤溶液はＵＶ照射によって活性化されたことにより、ヒドロキシラジカルおよび他の反応性酸化剤種を形成して、これらはシステム内を流れる流体中に存在することがある汚染物質、たとえば有機化合物を破壊する酸化剤発生装置３０は、好ましくは、およそ４０００から６０００ｍｇ／Ｌの間の遊離有効塩素濃度を有する酸化剤溶液を生成する。本発明の別の実施形態により、酸化剤発生装置３０を他の化学物質、たとえば次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素の発生装置と代えることができる。同様に、他の手段によって得た化学物質のタンクを使用して、酸化剤発生装置３０と代えることもできる。

コントローラ３２は好ましくは、投入口流体品質モニタ３８および出口流体品質モニタ４０から信号を受信する。出口流体品質モニタ４０からの品質パラメータを監視することによって、制御スキームは好ましくは、以下の１つ以上を制御することにより関係する汚染物質の破壊を最適化するようにプログラミングされる。それらは、流体供給ポンプ３４によるシステム内の流体の供給速度、ＵＶランプのいずれかのＵＶ照射強度、オンライン汚染物質モニタからのフィードバック、システム内の複数のＵＶランプのうち１個以上の消灯および／または酸化剤ポンプ３６を介した酸化剤溶液の流速である。

たとえばセンサ３８および４０の一方または両方によって、遊離有効塩素（ＦＡＣ）、酸化剤および／または汚染物質のレベルを監視してよい。明細書および特許請求の範囲を通じて使用する場合、「品質指標」という用語は、これに限定されるわけではないが、ＦＡＣ、酸化剤、有機汚染物質、全有機炭素、溶存有機炭素および／または総溶解固形分を含む、照射後の流体の１つまたは複数の成分を意味する。センサ３８によって測定されるランプ２６、２６’および２６”への暴露前の、ならびに品質指標センサ４０にて測定されるＵＶ暴露後の、本発明を通過する水中に存在するはずである品質指標の具体的な目標レベルは、好ましくは予め決められている。コントローラ３２は、センサ３８および４０から受信した情報を使用して、処理される水に対する酸化剤（または他の化学物質）溶液の量、ＵＶランプの強度および／またはＵＶランプハウジングを通る流体の流速のいずれかを変更する。他の水質対策を場合により使用して、これに限定されるわけではないが、全有機炭素、溶存有機炭素および／または総溶解固形分を含む、ＡＯＰ全体を制御してよい。この制御スキームは、ＵＶランプの代わりに太陽光を用いるシステムに適用できる。

装置の別の実施形態は、電解セルと、太陽紫外線光（ＳＵＬ）を集束および取り込み可能なシステム、たとえばパラボラトラフまたは複合パラボラトラフ集光器を備えたシステムとを兼ね備えている。ＳＵＬは、促進酸化プロセスのＵＶエネルギー源を提供する。この装置では、ポンプ機構は酸化剤流と処理される水流とを兼ね備え、両方の流れを太陽集光器中に噴射する。組み合された流れは集光器中に入ると、太陽集光器の焦点に位置する、ＵＶ透過性材料（たとえば石英）で作られたパイプを通って移動する。溶液が集光器を通って移動するにつれ、太陽ＵＶ光が収集および集束されて、ＳＵＬを用いて廃液流中の汚染物質を分解するヒドロキシルラジカルおよび他の強力な酸化性剤が生成される。このような装置は、ＳＵＬの強度が低すぎて汚染物質を十分に破壊できないときに動作するＵＶランプ機構とさらに組み合せることができる。この機構は好ましくは、太陽集光器上の所定の場所にあるか否かを制御して、ＵＶランプの点滅を行う、ＳＵＬセンサを含む。

図２を参照すると、未処理流体はポンプ５０を介してシステム中に圧送され、センサ５２によって監視される。次に発生装置４２からの酸化剤溶液がポンプ５４を通じて、未処理流体流に添加される。次に混合流体が、太陽集光器４４の焦点に位置している管４６の中に移動する。いくつかの集光器を連続して使用する場合、流体混合物が連続して、管４８を通じて最後の集光器の中へ流入するように各集光器を連結する。流体が（複数の）集光器を出ると、流体が好ましくはセンサ５８を通って移動する。このプロセス全体は好ましくは、本発明において多様なポンプおよびセンサに連結されているコントローラ５６によって制御される。

図３は、ＳＵＬのバックアップとしてＵＶランプの使用を含む、本発明の別の実施形態を示す。ここでＵＶランプ６０は、コネクタ７２および枢動マウント６４を介して太陽集光器７６に連結されたハウジング６２に配置されている。ＳＵＬセンサ７８は同様に、コネクタ８０を介して太陽集光器に連結されて、８２を通じてコントローラ７０に電気的に組み入れられている。コントローラ７０は好ましくはさらに６８を通じてピボット機構６４に連結されているので、センサ７８によって管７４によって収集されたＳＵＬが閾値よりも低下したことが判定された場合に、ハウジング６２がより低い位置に移動して、ＵＶランプ６０からの光が管７４を通じて移動する流体を照明するようにする。図４は、ランプがより低い位置にあり、ランプからのＵＶ光８４が管７４内の流体を照明する図である。酸化剤発生装置４２は好ましくは、４０００から６０００ｍｇ／Ｌの間の遊離有効塩素濃度を有する混合酸化剤溶液を生成する。本発明の別の実施形態は、混合酸化剤発生装置４２を、他の化学物質、たとえば次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素の発生装置に代える。同様に、他の手段によって得た化学物質のタンクを使用して、酸化剤発生装置４２に代えることもできる。

本発明の別の実施形態は、図５に示すような、異なる波長の紫外線光を放出する複数のＵＶランプ、たとえば中圧ＵＶランプを含有する光反応器である。ここで光反応器は本体８６に収容され、パイプ８８を通じて処理される水が供給される。水は反応装置本体８６に流入し、ここでランプ９０および９２によって照明され、ランプ９０は１つの波長のＵＶ光を放出し、ランプ９２は好ましくは、別の波長のＵＶ光を放出する。光反応器本体８６に進入する水のｐＨは、制御ユニット９６に連結されたｐＨフローセンサ９４によって監視する。制御ユニット９６は次に、光反応器本体８６に進入する水のｐＨの変化に基づいて、ランプ９０および９２の相対出力を変更する。最後に、処理水は反応装置本体８６から管９８を通って出る。複数のランプ光反応器の別の実施形態は、光反応器に進入する水の特性に応じてすべてのランプの相対出力を変化させることができるｐＨベース制御回路によってすべて同時に制御される、ＵＶランプの全数および異なる波長のＵＶランプの数をいずれの組み合せでも有することができる。

本発明の別の実施形態は、図６に示すように、システムが処理される水のｐＨを、光反応器への進入前に調整することができる実施形態である。ここで、電気化学的に発生された酸化剤が添加された、処理される水がパイプ１００に沿って運ばれる。制御システム１０４に連結されたセンサ１０２を使用して、この水のｐＨが測定される。処理される水のｐＨが低下することが所望である場合、タンク１０６に貯蔵された酸性化学物質は、ポンプ１０８を介してパイプ１００に移送される。または処理される水のｐＨを上昇させることが有利である場合、タンク１１０に貯蔵された苛性化学物質は、ポンプ１１２を使用してパイプ１００内の処理される水まで移送される。制御ユニット１０２は、ポンプ１０８および１１２に連結され、酸性および苛性化学物質それぞれの添加レベルを決定するために使用される。ｐＨが調整された後、処理される水がＵＶランプ１１８を含有する光反応器１１４に進入し、処理済み流体がパイプ１２０を通じて光反応器１１４から出る。この概念に基づく同様の変形形態を、上記のような太陽ＵＶ光を使用して処理される流体に適用することができる。

石油・ガス業界で生成される水、たとえば破砕水および他の産業廃水流などの複合有機物および／または微生物の除去が必要な多くの汚染水は、塩含有率もかなり高い。図７に示す実施形態において、未処理流体の一部または全部が電解セル１２３を通過し、汚染水に本来含まれている塩を使用して、次亜塩素酸ナトリウムおよび／または他の酸化剤が生成される。これはＡＯＰプロセスで最初の酸化剤を生成するための、非常にコスト効率のよい手段となり得る。電解セル１２３に供給される電位は、可変電圧および／または定電流ＤＣ電源１２４からの電気接点１２５を介して制御することができる。電解セル電流が降下を開始するときは必ずセル電圧が上昇して、電解セル電流が一定に保たれ、これによりＵＶ反応装置１２６に入る酸化剤の濃度を所望の範囲に維持することができる。たとえばセル電流を維持するために必要な電解セル電圧の上昇を監視することによって検出される未処理流体中の溶解塩含有率が、酸化剤の十分な濃度を生成するのに必要なレベル以下に降下する場合には、可変速度塩水ポンプ１２２を作動させて、飽和塩水源１２１から電解セル１２３における次の電気分解のための未処理水へ塩を供給することができる。

［実施例１］
過酸化水素およびＵＶと比べてＭＯＳおよびＵＶを使用して、テトラクロロエテン（ＰＣＥ）およびトリクロロエテン（ＴＣＥ）ならびに１，１ ＤＣＥを含む５種類の汚染物質で汚染された地下水中の有機物質の破壊を評価する最初のケーススタディを行った。ＰＣＥ汚染物質レベルは３９μｇ／Ｌであり、ＴＣＥ汚染物質レベルは３μｇ／Ｌであった。汚染地下水の１５個のサンプルを２．０ｍｇ／Ｌ未満の３つの異なる添加量の混合酸化剤溶液で処理して、３つの異なる時間のＵＶ照射に暴露させた。ＵＶ出力密度は、最小濁度であり、経路長が３０５ｍｍ（１２インチ）未満の透明水中で約１２０ｍＷ秒／ｃｍ^３であった。出力密度は、２５４ｎｍのピーク発光を有するＵＶ−Ｃ波長域における総ワット数の３０％以上を放出するランプからの総ワット数である。

ＴＣＥ、ＰＣＥおよび１，１ ＤＣＥ濃度は、ＭＯＳとＵＶの組み合せを使用して、５μｇ／Ｌ未満に低下した。ＵＶ照射を行わない、８００μｇ／Ｌ（塩素相当量として）のＭＯＳ注入単独では、フレオン１１３および１，１ ＤＣＥの濃度が著しく低下し、ＴＣＥ濃度がわずかに（約５％）低下して、ＰＣＥは全く低下しなかった。ＭＯＳは、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４および１，２−ＤＣＡの濃度にも全く効果がなかった。ＭＯＳ注入を用いないＵＶ照射単独では、フレオン１１３、１，１−ＤＣＥおよびＰＣＥをＭＣＬ以下の濃度まで規則的に、ＴＣＥをＭＣＬのなおはるか上の濃度まで規則的に低下させた。ＵＶ照射単独は、上記の、すでに低濃度であるＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４および１，２−ＤＣＡの濃度に効果がなかった。ＭＯＳ注入は、１，１−ＤＣＥ、ＴＣＥおよびＰＣＥの破壊時に、ＵＶ照射の有効性に劇的な効果があった。一般に、同じ濃度を得るためには、より弱いＵＶ照射（より少ない数のＵＶランプ）が必要とされ、４個すべてのランプによるＵＶ照射後には、ＭＯＳなしの対照と比べて、はるかに低い濃度が得られた。ＭＯＳ／ＵＶの組み合せでは、ＭＯＳ単独またはＵＶ照射単独により及ぼされた効果を超える、フレオン１１３濃度に対するさらなる最小限の効果があった。この組み合せも、すでに低濃度であるＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４および１，２−ＤＣＡの濃度には効果がなかった。

これらの試験による結論は、単一の溶液中で発生したＯＳＧ ＭＯＳによって、単一の酸化剤種に依存している他の地下水レメディエーション（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）技術にまさるいくつかの利点が提供されるということである。溶液中にフリーラジカルが、または前駆体として存在することは、ＵＶ照射によってヒドロキシルラジカル形成を生成または増強するために必要である。混合酸化剤溶液は、処理済み水における有機汚染物質の破壊ならびに殺菌を促進する、フリーラジカル前駆体ならびに塩素成分の両方を含有するように思われる。他の利点としては、以下が挙げられる。

・２００パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）のＴＣＥおよびＰＣＥ汚染物質レベルが５ｐｐｂの最大汚染物質レベル（ＭＣＬ）以下まで低下した。

・塩素化合物または他の有害酸化剤以外の塩を使用するオンサイト酸化剤発生装置による、マテリアルハンドリング安全性。

・低コストでの運転−処理１０００ガロン当たり１０セント未満で、合理的な資本コスト。

・クリプトスポリジウム・パルバムおよびジアルジアを含む、塩素単独では影響を受けない生物を破壊する、高性能の混合酸化剤。

・残留塩素を便利に分析できるようにする、あるレベルの塩素を含有する、混合酸化剤。

これらの試験をさらに評価するために、より徹底的な比較研究試験を行い、以下で詳細に述べる。

［実施例２］
塩素系酸化剤および２つの異なるＵＶ波長範囲を使用する比較研究を行った。このプロジェクトによって、２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの高エネルギー紫外線（ＵＶ）光と組み合せた、混合酸化剤溶液（ＭＯＳ）または市販漂泊溶液のオンサイト発生に由来する遊離有効塩素（ＦＡＣ）水溶液によって、小型有機分子を除去または無機化して、天然有機物（ＮＯＭ）の構造に測定可能な影響を有する促進酸化プロセス（ＡＯＰ）が生成できることがうまく証明された。塩素水溶液に関する光分解試験によって２５４ｎｍ（殺菌性）または３６５ｎｍ（人工太陽）ＵＶ光の両方を使用してＦＡＣ分解できること、および２５４ｎｍ照射下でＦＡＣ分解はｐＨ非依存性であり、同時にｐＨは３６５ｎｍ光が照射された反応で重要な役割を果たすことが証明された。

いくつかの実験により、塩素ベースのＡＯＰによって水中の有機物の化学的変換を行えることが証明された。２つのＮＯＭ類似分子で部分無機化が見られ、同時に他の試験によってトリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート（ＴＣＥＰ）を含む一般的な汚染物質が溶液から除去されたことが見出された。コロラド河川水（ＣＲＷ）ＮＯＭを用いて行った反応によって、ＮＯＭ構造がこのプロセスの結果として変化したが、これらの試験で得たデータからは精密な構造変化が決定できなかったことが示された。有機および無機殺菌副生成物（ＤＢＰ）の両方の生成を調査するように設計された反応により、このプロセスの間にＣＲＷから形成されたトリハロメタンおよびハロ酢酸のレベルが連邦最大汚染物質レベル（ＭＣＬ）より低く、トリハロメタンの場合には、生成レベルがＵＶ照射の非存在下での塩素化と同等であることが明らかになった。水質に対して等しい影響を及ぼすための塩素添加量およびＵＶ線量の両方が、従来のＡＯＰよりも低くてよい。このため、過酸化水素／ＵＶ ＡＯＰを現在使用している公益企業は、塩素系ＡＯＰに切り替えることによって実質的なコストおよび運用上の利益を得ることができる。さらに、公益企業が難分解性有機化学物質を酸化するためにＡＯＰの実施を望んでいる状況では、結果として、ＡＯＰの化学成分として塩素を使用すると、より優れた除去が行えることが示される。実験の段階は以下の通りであった。

・ベンチトップ光反応器の構成および試験。２５４または３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光を使用して可変ＵＶ線量を送達できる変更可能な構成を備えた、汎用ベンチトップ準平行ビーム光反応器を構築した。ＵＶ強度および塩素分解の両方について試験を行って、後の反応のためのおおよその運転パラメータを決定した。

・塩素水溶液の光分解。様々な初期塩素濃度およびｐＨ値の塩素水溶液を多種多様の照明条件下で光分解して、生じた塩素濃度およびｐＨの変化を経時的に追跡した。これらの試験により、光分解中の塩素水溶液の挙動についての詳細情報が提供された。

・小型有機分子の除去。実験では、塩素水溶液中で低レベルの一般的な水汚染物質をスパイクする（ｓｐｉｋｉｎｇ）ことと、続いての光分解によって行った。これらの試験により、このプロセスがこれらの一般的な汚染物質を化学的に変換して、溶液からこれらを効果的に除去できることが確認される。

・ＮＯＭ類似体分子の無機化。ＮＯＭ類似体化合物を含有する溶液を塩素水溶液の存在下で光分解した。全有機炭素（ＴＯＣ）レベルの反応後の低下によって、有機物の部分無機化が発生することが示された。

・ＣＲＷ ＮＯＭの構造に対する塩素ベースＡＯＰの影響。水溶性塩素を添加したＣＲＷを光分解して、ＮＯＭの構造変化を多種多様の分析技法によって追跡した。これらの試験による結果によって、このプロセスがＮＯＭの構造に影響を及ぼすことが可能であり、従来の水処理プロセスの間に炭素除去を補助し得ることが確認される。

・塩素ベースＡＯＰの間のＤＢＰの生成。水溶性塩素ベースの促進酸化の間に生成した殺菌副生成物のレベルについての試験を行って、水質に対する本プロセスの潜在的な影響を測定した。

・塩素ベースＡＯＰの経済的見通し

これらの段階をより詳細に以下に記載する。

実験室規模の光反応器の設計、構成および試験
本プロジェクトの実験室作業を、以降の光分解実験すべてで使用する両面ベンチトップ光反応器の設計および構成から開始した（図８、左パネル）。反応装置は、それぞれ寸法が幅６１０ｍｍ（２４インチ）、高さ１２２０ｍｍ（４８インチ）、奥行き４５７ｍｍ（１８インチ）の２つの同一の側面を有する。光を平行化するために用いるアパーチャプレートを配置するために、いくつかの内部ブラケットを側面に取り付けた。ＵＶランプハウジング１個をボックスの上部に取り付け（ＵＶＰ ＸＸ−１５ハウジングを使用した）、第２のＵＶランプハウジングを別のシェルフに取り付けた。ボックスの各側面の底部に撹拌プレートを配置して、本試験中には高さ５０ｍｍ、直径１００ｍｍの結晶皿を反応装置として使用した。１０８ｍｍ（４．２５インチ）の孔が中央に開けられたシェルフを構成して、準平行効果を生じさせた。両方のランプハウジング２個のＵＶ管を収容し、２個の反応装置を構築して、２５４ｎｍまたは３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光を使用した同時反応を行えるようにした。２５４ｎｍ ＵＶ光の使用は生成されたより高いエネルギーに基づいていたが、３６５ｎｍ ＵＶ光を用いて太陽光をシミュレートして、太陽ＵＶ駆動式ＡＯＰが可能か否かを判定した。すべての２５４ｎｍ照射反応でＵＶＰ ＸＸ−１５Ｓ管を使用したが、すべての３６５ｎｍ照射反応ではＵＶＰ ＸＸ−１５Ｌ管を使用した。ここで２５４ｎｍ ＵＶ管は、少量のより高い波長光と共に２５４ｎｍを中心とする光を放出したが、３６５ｎｍ管は、３６５ｎｍの最大ピーク強度で３１０から４１０ｎｍの範囲に及ぶ広いスペクトルにわたって放出した。ランプハウジングシェルフおよび平行化シェルフを別のブラケットに配置することによって、反応装置容器上部とＵＶ電球との間に１４から９７ｃｍの範囲に及ぶ６つの設定距離が得られる。ＵＶ放射計を使用して６台の反応装置構成すべての２５４ｎｍ ＵＶ光の強度を測定すると（図８、右パネル）、強度は、ランプが撹拌プレートに最も近い１．０８ｍＷ／ｃｍ^２から、反応装置の上部に取り付けられているランプでの０．０４ｍＷ／ｃｍ^２の範囲に及んだ。我々は、適正な検出器がなかったため、３６５ｎｍ ＵＶ光の強度を測定できなかった。

光反応器の初期試験によって、１００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣ ＭＯＳ溶液の光分解に対するランプ位置の影響を調べた。ここで塩酸によってｐＨが７．５に調整された１００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳの溶液を調製し、この溶液２７５ｍＬをガラス製結晶皿に注入した。光反応器内部のランプを所望のランプ位置に調整して、溶液を充填した皿を撹拌プレートの上に置いた。撹拌を２００ｒｐｍに設定して、反応装置のドアを閉じ、ランプの電源を入れた。試料に２時間照射した後、反応装置から取り出し、最終溶液ｐＨ、ＦＡＣおよび温度を測定した。２時間の反応時間では、２５４ｎｍランプからのＵＶ線量は、ランプ位置１から６について、それぞれ７７７６、３６７２、１５８４、８６４、４５７および２８８ｍＪ／ｃｍ^２と計算された。予想通り、ＦＡＣの減少はＵＶ線量と強く相関していた。溶液に２５４ｎｍ ＵＶ光を照射した場合、ランプ位置１では９０％のＦＡＣが除去され、ランプ位置５および６ではおよそ６％が除去された（図９）。ランプ位置１および２において、溶液温度は反応の間におよそ３°Ｃ上昇した。実質的なｐＨ変化は一部の反応でも見られた。ランプ位置１、２および３において、ｐＨはそれぞれ約４．３、０．９および０．３単位低下した。ランプ位置４から６での反応では、ｐＨ変化はなかった。３６５ｎｍ ＵＶ光を照射した溶液では、同様であるが、低下した効果が見られた。ここでＦＡＣは、ランプ位置１および２において約５０％および２５％低下し、他の位置では低下はほとんどまたは全くなかった。同様に、位置１および２での反応の照明後のｐＨ値はそれぞれ１．３および０．２ｐＨ単位低下し、溶液温度の上昇は２５４ｎｍ ＵＶ光を照明した試料と同様であった。

ＭＯＳおよび漂泊剤の光分解
ＭＯＳと漂白剤の両方の塩素希釈水溶液が本光反応器における照射下での挙動を理解することは、多様な種類の有機化合物に対するＡＯＰの効果を評価する実験条件を設計するための前提条件である。よって、初期反応条件が２時間の暴露時間を通じて変更および監視される、一連の光分解反応を行った。これらの反応の目標は、溶液ｐＨおよびＦＡＣ濃度が暴露時間（およびしたがってＵＶ線量）の関数としてどれだけ変化したかを理解すること、ならびに反応の間に精製されたオキシハライド（塩素酸塩および過塩素酸塩）のレベルを決定することであった。ここで１０、１００または１０００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣをＭＯＳまたは漂白剤として含有する溶液を脱イオン非緩衝水で調製した。初期溶液ｐＨは、塩酸または水酸化ナトリウムのどちらかを添加することによって、６、７．５または９とした。次にこれらの溶液を光反応器に入れ、２５４または３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光を合計２時間照射した。光分解の間に発生したものを定量するために、試料を５、１０、１５、３０、６０および１２０分後に取り出し、ＦＡＣレベルおよび溶液ｐＨを測定した。暴露１２０分後、試料を取り出し、マロン酸で反応停止させて、液体クロマトグラフィー／質量分析法を使用して塩素酸塩および過塩素酸塩レベルを後にアッセイした。

１００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣ ＭＯＳへの２５４ｎｍ光（約７７００ｍＪ／ｃｍ^２の総ＵＶ線量）を照射すると、すべてのｐＨ値の溶液のＦＡＣの急速な低下が引き起こされ、最終的に、１２０分間の反応時間後に、溶液中のほぼすべての塩素が消費された（図１０ａ）。これに対して、塩素除去は、３６５ｎｍ ＵＶ光を用いて行った反応の初期ｐＨに大きく依存し、より高いｐＨの溶液中ではＦＡＣ分解速度の上昇が見られた（図１０ｂ）。ｐＨの実質的な変化はすべての反応で見られ、すべての反応が予想された塩酸の生成から生じるｐＨの低下を示し、塩酸は水溶性塩素の光分解から生じる主生成物の１つであった（図１１）。塩素酸塩生成も、ｐＨおよび照射波長の両方の関数であることが見出された（図１２ａ）。ここで初期１００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣ ＭＯＳ溶液は、約３．５ｍｇ／Ｌ塩素酸塩（３５μｇ塩素酸塩／ｍｇ ＦＡＣ）を含有していた。２５４ｎｍ ＵＶ光を照射した溶液によって、初期溶液ｐＨとは無関係にほぼ同量の塩素酸塩が生成されたが、３６５ｎｍ ＵＶ光を照射した溶液によって、初期溶液ｐＨの上昇と共に、塩素酸塩の量が増加した。塩素酸塩生成レベルの同様の定性的変化は、初期ＦＡＣレベルが１０および１０００ｍｇ／Ｌの溶液で見られたが、生成した塩素酸塩の相対量は劇的には変化しなかった。最初に１０ｍｇ／Ｌ ＦＡＣを含有していた溶液の場合、２５４ｎｍ ＵＶ光を照射したｐＨ９の溶液では形成した塩素酸塩の最大量は０．９５ｍｇ／Ｌであったが、初期ＦＡＣが１０００ｍｇ／Ｌの溶液を使用した同じ反応条件では、１７０ｍｇ／Ｌ塩素酸塩を含有する溶液が生成した。

最初に１．５μｇ／Ｌ過塩素酸塩（０．０１５μｇ過塩素酸塩／ｍｇ ＦＡＣ）であった過塩素酸塩レベルは、１００ｍｇ／Ｌ溶液でのすべての反応条件での光分解後に本質的に不変であることが見出された（図１２ｂ）。１０００ｍｇ／Ｌ塩素溶液の光分解によって、ＵＶ光を用いた反応では、過塩素酸塩レベルがわずかに上昇した。たとえば、２５４ｎｍ ＵＶ光と反応させたｐＨ６の１０００ｍｇ／Ｌ ＭＯＳは、１０．５μｇ／Ｌの初期過塩素酸塩レベルおよび１６．２μｇ／Ｌの最終レベルを有した。ＭＯＳの代わりに漂白剤を用いて行った反応により、初期溶液ｐＨおよび照射波長の関数としての、ＦＡＣ除去および溶液ｐＨ変化の傾向のどちらに関しても、定性的に同様の結果が得られた。しかし漂白剤反応におけるオキシハライドレベルは、ＭＯＳ反応のオキシハライドレベルとは異なっていた。たとえば１００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣの漂白剤反応は、最初に１８ｍｇ／Ｌ塩素酸塩（１８０μｇ塩素酸塩／ｍｇ ＦＡＣ）および４．５μｇ／Ｌ過塩素酸塩（０．０４５μｇ過塩素酸塩／ｍｇ ＦＡＣ）を含有していた。２５４ｎｍ ＵＶ光および初期溶液ｐＨ９での光分解の２時間後、塩素酸塩は３６ｍｇ／Ｌであることが見出されたが、過塩素酸塩は５．５μｇ／Ｌであると測定された。本質的に、同量の塩素酸塩が生成されたが、初期濃度がより高いために絶対レベルがより高かった。再度、これらのデータは、塩素酸（ＨＣｌＯ３）が光分解の間に生成されるという点で、水溶性塩素の光分解機構について知られていることと一致している。これらの反応における過塩素酸塩生成は、きわめて低く、１０００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣで開始した反応にてのみ見られることがあり、過塩素酸塩の形成は塩素光分解プロセスのきわめて重要度の低い構成要素にすぎないことが示されている。光分解の直前に反応物にアンモニアが添加される光補助ブレークポイント反応は、アンモニア除去に対する塩素およびＵＶを組み合せた作用の影響を測定するために行った。行ったすべての反応において、水溶性塩素のみを使用した場合とＵＶ照射と共に使用した場合の間に、識別可能な相違は見られなかった。

小型有機分子の除去
水溶性塩素ベースＡＯＰが小型有機分子を破壊する能力を調べるために、いくつかの試験を行った。各試験条件においける相対ＯＨラジカル暴露を決定するために、一般的なヒドロキシルラジカルプローブであるパラクロロ安息香酸（ｐＣＢＡ）を使用して初期試験を行った。１ｍｇ／Ｌ ｐＣＢＡを含有する脱イオン水溶液をｐＨ６、７．５または９に調整して、ＭＯＳまたは漂白剤のどちらかをＦＡＣとして１００ｍｇ／Ｌまで添加した。次にこれらの溶液を光反応器に入れ、２５４または３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光を２時間照射し（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）、続いてマロン酸で反応停止させて、残留ｐＣＢＡ含有量を分析した。ｐＨを調整して塩素を添加した溶液を暗所で２時間撹拌して、次に同じ方法を使用して分析する、対照反応も行った。さらなる対照反応では、塩素添加せずに照射したｐＨ調整ｐＣＢＡ溶液を使用した。ｐＣＢＡの除去は、初期溶液ｐＨならびに照射波長の両方の関数であることが見出された（図１３）。２５４ｎｍ ＵＶ光を用いて行った反応の場合、検出可能なｐＣＢＡは反応終了時には残存していなかった。しかし、塩素を添加せず、２５４ｎｍ ＵＶ照射を用いた対照反応によって、ｐＣＢＡが約８０％除去され、添加塩素の影響を識別するのは困難であった。３６５ｎｍ ＵＶ光を用いて行った反応では、初期溶液ｐＨの低下と共に、ｐＣＢＡ除去の量が増加することを見出した。ＵＶ照射を使用して塩素を添加しない対照反応によって、ｐＣＢＡ除去は一切示されず、これらの条件下での除去がもっぱらＡＯＰから生じることが示された。ＭＯＳの代わりに漂白剤によって行った反応でも、同様の結果が得られた（データを示さず）。これらの溶液中の塩素酸塩および過塩素酸塩生成レベルを測定して、生成された量に対する有機物の存在の影響を確認した。大半の反応で、塩素酸塩および過塩素酸塩レベルはｐＣＢＡの非存在下で行った反応と同様であったが、初期溶液ｐＨを６に調整した場合、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍ ＵＶ光をそれぞれ照射した反応では、塩素酸塩の量の１７％および１０％の低下が見られた（データは示さず）。

多様な従来のＡＯＰ方法の間の相違を調べるために、前の試験で使用した一般的な微量有機汚染物質（ＴＯｒＣ）を代表する化学物質のセットを使用して、小型有機物の除去に関するさらなる調査を行った。本試験で使用するＴＯｒＣセットの構成要素は、アテノロール、アトラジン、カルバマゼピン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタ−トルアミド（ＤＥＥＴ）、メプロバメート、ジランチン、プリミドン、スルファメトキサゾール、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート（ＴＣＥＰ）およびトリメトプリムであった。これらの化合物は、塩素化、ＵＶ光分解および促進酸化プロセスに対する耐性がある範囲に及ぶ、多種多様のＴＯｒＣを含むように選択された（たとえばスルファメトキサゾールは、容易に光分解される，トリメトプリムは、塩素によって容易に酸化される，アテノロールは、オゾンによって容易に酸化されるが、塩素によって酸化されない，メプロバメートは、ＡＯＰによってのみ酸化される，ＴＣＥＰは、ＡＯＰおよび他の化学除去プロセスに対して高度に耐性である）。ここで、脱イオン水のｐＨを６、７．５および９に調整して、ＭＯＳまたは漂白剤のどちらかを含む１０ｍｇ／Ｌ ＦＡＣに添加した。次にＴＯｒＣを、初期濃度が１０００から５０００ｎｇ／Ｌの間に及ぶように添加した。次に溶液に照射して（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）、残留ＴＯｒＣ濃度を決定した。ＭＯＳを用いて行った反応により、ｐＨ６の初期溶液では２５４ｎｍ ＵＶ光を使用して、すべての化合物が効果的に完全に除去されたが、３６５ｎｍ ＵＶ光によって光分解した反応物ではごく少量のＴＣＥＰが残存することが示された（図１４）。

より高い溶液ｐＨ値では、ＴＣＥＰのおよそ２０％が除去された、ｐＨ９で行った反応におけるＴＣＥＰの場合を除いて、２５４ｎｍ ＵＶ光の下で行った反応には効果的な変化は見られなかった。３６５ｎｍ光によって光分解したより高いｐＨでの反応は、初期溶液中に存在する大半のＴＯｒＣの大半を除去することがなお可能であったが、反応終了時にアトラジン、ＤＥＥＴ、メプロバメート、ジランチン、プリミドンおよびＴＣＥＰの初期レベルの１０％超が残存していた。塩素を一切添加せずに行った反応により、２５４ｎｍ ＵＶ光単独でアトラジン、ジランチンおよびスルファメトキサゾールの完全除去が行われた。このため、本試験でのこれらの化合物の除去に対する、塩素添加のいずれの潜在的な利益も評価できなかった。対照的に、３６５ｎｍ ＵＶ光によって、試験を行った化合物のいずれも除去されず、観測された除去はすべてＡＯＰによるものであることが示された。ｐＣＢＡ試験と同様に、漂白剤を用いて行った反応とＭＯＳを用いて行った反応ｔの間に相違はほとんど見られなかった。しかし、２５４ｎｍ ＵＶ光および１０ｍｇ／Ｌ ＦＡＣを用いて観測されたＴＣＥＰの除去は、非常に有意であった。いずれの酸化飲用水処理プロセスによっても、本試験で使用したのと同様のエネルギーレベルでＴＣＥＰの除去を示すことができなかった。このため、組み合せたＵＶ／ＭＯＳプロセスは、既存の技術に勝る著しい改善を提供する潜在性を有する。

天然有機物類似体分子の無機化
ＮＯＭ無機化に対する塩素ベースＡＯＰの利益をさらに評価するために、２種類のＮＯＭ類似体分子であるオルト−メトキシ安息香酸（ｏＭＢＡ）および４，６−ジオキソヘプタン酸（４６ｄｈａ）を利用した。これらの化合物はそれぞれ、ＮＯＭの化学サブユニットに構造的に類似していて、ＡＯＰに関連する変化を評価するためのモデルを提供する。これらの試験において、１０００ｍｇ／Ｌ ＦＡＣ ＭＯＳまたは漂白剤の脱イオン水溶液のｐＨを６、７．５または９に調整した。次にこれらの溶液にＭＢＡまたは４６ｄｈａのどちらかを添加して１０ｍｇ／Ｌの初期ＴＯＣレベルを達成して、続いて２５４または３６５ｎｍ ＵＶ光による光分解（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）または暗所での撹拌のどちらかを２時間行った。~反応が完了した後、チオ硫酸ナトリウムによって溶液を反応停止させて、溶液の最終ＴＯＣレベルを測定した。対照反応物に２５４または３６５ｎｍのどちらかのＵＶ光を塩素を添加せずに照射して、同じ手順を使用して分析した。データにより、ｏＭＢＡが２５４および３６５ｎｍの両方のＵＶ光によってｐＨ６にて最も効率的に無機化されることが示され（図１５ａ）、４９％の除去が達成された。４６ｄｈａの無機化は、ｐＨに相関してより強力であった（より低いｐＨによるより高い除去、図１５ｂ）。塩素添加なしの反応ではｏＭＢＡまたは４６ｄｈａの無機化は見られず、ＭＯＳの代わりに漂白剤を使用した反応により、ＭＯＳ反応と比べて同様のレベルの無機化が生じた（データを示さず）。ある条件下での部分無機化によってさえ、塩素ベースＡＯＰが非常に攻撃的であり、潜在的に汚染物質破壊のために非常に有効であることが示されている。

コロラド川からの天然有機物の構造に対する塩素ベース促進酸化プロセスの影響
ＮＯＭのＵＶ２５４吸光度（ＵＶＡ）の変化を監視することによって、ＮＯＭ構造に対する水溶性塩素ＡＯＰの影響を観察する初期実験を行った。これらの試験において、未処理ＣＲＷの試料をｐＨ７．５を有するように調整して、次に漂白剤またはＭＯＳを５から５０ｐｐｍの間のＦＡＣに添加した。次に反応物を２５４または３６５ｎｍ光に２時間暴露して（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）、最終ＵＶＡを測定した。データによって、２５４ｎｍ ＵＶ（図１６ａ）光を使用すると、３６５ｎｍ ＵＶ光（図１６ｂ）と比べて、反応物においてＵＶＡがより効果的に低下することが示されている。塩素添加なしのＣＲＷの照射により、２５４ｎｍ ＵＶ光ではＵＶＡの３０％の低下が生じ、３６５ｎｍ ＵＶ光では測定可能な相違がなかった。前後に、ｐＨ６、７．５および９から開始してＭＯＳおよび漂白剤の２または１０ｐｐｍ添加量を用いて行った反応についてＴＯＣ測定を行った。すべての反応ならびに添加塩素なしの対照において、初期溶液ＴＯＣと最終溶液ＴＯＣとの間にはごくわずかな相違しか見られなかった。すべての場合で、ＭＯＳまたは漂白剤のどちらかを添加した反応で同様の結果が見られた（データは示さず）。

次に、３次元蛍光（３Ｄ−蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ））、サイズ排除クロマトグラフィー−蛍光（ＳＥＣ−蛍光）および極性迅速評価法（Ｐｏｌａｒｉｔｙ Ｒａｐｉｄ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ）（ＰＲＡＭ）分析を使用して、ＮＯＭの構造変化を調べた。すべての場合で、ＣＲＷの溶液をＭＯＳまたは漂白剤としての１０ｐｐｍ ＦＡＣに添加して、ｐＨを７．５に調整して、続いて２５４または３６５ｎｍ ＵＶ光のどちらかによる光分解を２時間行った（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）。次に試料をチオ硫酸ナトリウムで反応停止させて調べた。３Ｄ−蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ）スペクトル（図１７）は、領域統合分析（ｒｅｇｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）と共に、ＣＲＷの最大蛍光成分がフミン様構造によるものであることを示した。ＭＯＳを添加したが、ＵＶ照射に暴露させなかったＣＲＷ ＮＯＭの３Ｄ−蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ）スペクトル（図１７ａ）において、これはデータでは淡青色領域として見られる。これらの試料を２５４（図１７ｂ）または３６５（図１７ｃ）ｎｍのどちらかのＵＶ光に２時間暴露させた場合、スペクトルのこの領域はあまり強くなく、ＮＯＭの蛍光フミン酸様成分の変換またはＮＯＭ芳香族性全体の消失を示している。光分解後には、未処理ＣＲＷ ＮＯＭの蛍光全体のおよそ８０％の低下が見られた。ＳＥＣ−蛍光（図１８ａ）およびＰＲＡＭ（図１８ｂ）の両方による結果もＮＯＭ構造変化を示唆しているが、ＮＯＭ構造変化の厳密な性質についての信頼できる結論は、使用した検出の種類（ＵＶ吸光度）のために、現在のデータセットからは得ることができない。すべての試験において、漂白剤を添加した試料からは、ＭＯＳを使用した試料と比べて同様の結果が得られた（データを示さず）。

塩素ベース促進酸化反応の間の殺菌副生成物の生成
水溶性塩素ベースＡＯＰを使用することの最大の懸念の１つは、無機および有機ＤＢＰが形成される可能性である。臭素酸塩（ＢｒＯ^３−）は、臭化物を含有する溶液が強力な酸化条件下で臭素酸塩を形成する可能性があるため、関係する主要規制無機ＤＢＰである。臭素酸塩形成は、０．５ｍｇ／Ｌ臭化物（臭化ナトリウムとして、正確な臭化物レベルは測定せず）でスパイクした（ｓｐｉｋｅｄ）、１０ｍｇ／Ｌ ＭＯＳまたは漂白剤を含有する脱イオン溶液を調製することによって検査した。溶液ｐＨを６、７．５または９に調整して、次に溶液に２５４または３６５ｎｍ光のどちらかを２時間照射した（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）。溶液を次にマロン酸で反応停止させて、臭素酸塩のレベルを決定した。暗所対照反応も同じ手順を使用して分析した。調製直後に初期溶液の一部を反応停止させることによって、臭素酸塩の開始レベルを決定した。結果により、ＭＯＳによる臭素酸塩生成が初期溶液ｐＨならびに照射光波長の両方の関数であることが示されている（図１９）。２５４ｎｍ ＵＶ光による臭素酸塩生成は、ｐＨ６にて最も高く、ｐＨ７．５および９にて劇的に低下した。３６５ｎｍ光を照射した溶液で生じた臭素酸塩は、はるかに少量であり、初期ｐＨの関数としての変化はほとんどなかった。漂白剤反応からの結果は定性的に同様であり、２５４ｎｍ ＵＶ光によって形成された臭素酸塩は、ｐＨ６では約半分であり、ｐＨ７．５および９ではわずかに少なかった。３６５ｎｍ光を照射した漂白剤試料によって、ＭＯＳ反応と比べてより多くの臭素酸塩が生成された初期ｐＨが９の溶液を除いて、同量の臭素酸塩が生成された。

比較として、非照射ＭＯＳ試料はおよび０．７μｇ／Ｌの臭素酸塩を含有し、漂白剤溶液はおよそ５．５μｇ／Ｌの臭素酸塩レベルを有し（ＭＯＳおよび漂泊剤溶液のどちらも１０ｍｇ／Ｌ ＦＡＣであった）、臭素酸塩は、漂白剤またはＭＯＳの非存在下でＵＶ光を照射した臭化ナトリウム溶液では検出できなかった（データは示さず）。すべての場合で、これらの反応において形成された臭素酸塩のレベルは１０μｇ／ＬのＭＣＬよりもやや高く、臭素酸塩生成は、ｐＣＢＡの存在下での塩素酸塩生成で見られたように有機物の存在によって低減され、このため実施上の問題を引き起こさないと考えられる。加えて、これらの結果は、飲用水での最悪ケースのシナリオから得られる。実際の条件では使用する塩素はより少ないと考えられ、実際の水の臭化物レベルはおそらくより低くなる。

トリハロメタン（ＴＨＭ）、ハロ酢酸（ＨＡＡ）および全ハロゲン化有機物（ＴＯＸ）を含む有機ＤＰＢ生成について、有機物質源としてＮＯＭ類似体分子およびＣＲＷ ＮＯＭの両方を使用する反応で試験を行った（図２０）。ＮＯＭ類似体分子の場合、ＭＯＳまたは漂白剤ｏＭＢＡもしくは４６ｄｈａの１０００ｍｇ／Ｌ溶液をＴＯＣとして１０ｍｇ／Ｌにてスパイクして（ｓｐｉｋｅｄ）、ｐＨを７．５に調整した。先に行った無機化反応を模倣するために、これらの条件を選択した。溶液に２５４または３６５ｎｍ ＵＶ光のどちらかを２時間照射して（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）、次に反応停止させて、ＴＨＭ、ＨＡＡまたはＴＯＸの存在を分析した。同様に、ＭＯＳの漂白剤のどちらかと共に、ＣＲＷを１０ｍｇ／Ｌまで添加して、ｐＨを７．５に調整した。２５４または３６５ｎｍのどちらかの光を２時間照射した後（２５４ｎｍ光のＵＶ線量は約７７００ｍＪ／ｃｍ^２であった）、チオ硫酸ナトリウムによって試料を反応停止させて、ＴＨＭ、ＨＡＡおよびＴＯＸレベルを測定した。すべての場合で、暗所対照試料を同じ手順に従って分析した。ＮＯＭ類似体分子を用いて行った反応での全ＴＨＭ（ＴＴＨＭ）生成によって、分子および反応条件の関数としの、ＴＴＨＭレベルの興味深い相違が得られた。ｏＭＢＡでは、２５４ｎｍ照明または暗所対照反応では、ＴＴＨＭと同じ量が生成されたが、３６５ｎｍ ＵＶ光を使用する反応では約５倍生成された。

４６ｄｈａを暗所で反応させた場合にＴＴＨＭが最高レベルで生成され、３６５ｎｍ ＵＶ照射反応ではより少なく生成され、２５４ｎｍ反応で最も少なく生成された。ＣＲＷでは、最高ＴＴＨＭレベルは３６５ｎｍ反応から生成されたが、２５４ｎｍおよび暗所反応の両方では、はるかに低いレベルが見られた。しかし、最悪の反応条件においても、ＣＲＷのＴＴＨＭレベルが８０mｇ／Ｌの連邦最高汚染物質レベル（ＭＣＬ）をはるかに下回っていることに留意することが重要である。ＣＲＷにおけるＨＡＡ形成では、ＨＡＡの最高レベルが２４５ｎｍ ＵＶ光を照射した反応で見られ、続いて３６５ｎｍ ＵＶ、次に暗所対照反応ではそれぞれレベルが低下した。ＣＲＷ反応で見られたＴＴＨＭレベルと同様に、６０mｇ／ＬのＨＡＡでは、最悪の場合の結果でもＭＣＬをはるかに下回っている。ＣＲＷにおける最高のＴＯＸレベルが３６５ｎｍ ＵＶ光を照射した反応で見られ、２５４ｎｍ ＵＶ光の下で行った反応からは、暗所対照反応と比較して、ごくわずかだけ多い量が生じた。ＴＨＭおよびＨＡＡの両方の形成は、ＭＯＳまたは漂白剤のどちらを使用した試験についても、形成された全レベルおよび反応条件の影響に関して同様であった。しかしＴＯＸレベルは、定性的に同様であったが、漂白剤反応と比較して、ＭＯＳ反応ではやや高かった。

実験結果によって、３６５ｎｍ ＵＶ光と比べて、２５４ｎｍ ＵＶ光は塩素の消費ならびに小型有機分子の変換および無機化の両方で明らかにより有効であることが示され、ｐＨの制御が困難または高額である水では、このプロセスが最も適していることが示されている。光分解の間に、ある条件下および有機物の存在下で有意レベルの塩素酸塩および過塩素酸塩が形成されるが、塩素酸塩の生成は限定され、反応条件を適切に選択することによって、オキシクロリドの生成に関連する潜在的な問題が最小限に抑えられることが示されている。反対に、３６５ｎｍ光を使用する場合、塩素光分解および有機物除去のどちらも強くｐＨに依存していた。ここで塩素光分解はｐＨが上昇すると増加したが、有機物除去はｐＨが低下すると増加した。このことによって、反応の間にｐＨ制御をより高レベルで行う要求に関して潜在的に困難であることが示され、適正に集光した太陽光がこれらの反応での照明源として利用され得る可能性も示されている。

有機汚染物質の除去に関して、水溶性塩素ＡＯＰによってきわめて難分解性の化合物であるＴＣＥＰを除去できることが示された。ＮＯＭを用いたＡＯＰ反応によって、ＵＶ−塩素プロセスがＮＯＭ構造全体に影響を及ぼし得ることが確認された。ＵＶ２５４吸光度および３Ｄ蛍光の両方の低下による結果より、ＮＯＭのフミン酸様成分が本反応により大幅に破壊されることが示されている。これらの条件下で反応させたＣＲＷ ＮＯＭのＳＥＣ−蛍光およびＰＲＡＭ分析の両方からの結果により、構造に変化を生じさせることは確認されたが、この時点で得られたデータによってこれらの構造変化の性質を詳細かつ具体的な理解を得られない。塩素化ＣＲＷ溶液が光分解された場合には、規制有機ＤＢＰがＭＣＬを超えて生成することはなかった。光分解条件に関してＴＨＭおよびＨＡＡの生成に多少の変動はあったが、有機ＤＢＰの生成はこの技術を実施するための障壁とはならないと考えられる。さらに行ったＤＢＰ試験によって、高度のＵＶ線量および塩素添加を伴う最悪の場合のシナリオが示された。したがって、所望の除去レベルを得るための量を最適化することによって、リスクの低減が達成されると思われる。

塩素ベース促進酸化プロセスの経済的見通し
都市の飲用水事業では、在来のＡＯＰには３つの主要な用途として水からのＴＯｒＣの除去による水再利用、臭味の低減、地下水井戸元における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）除去がある。これらの用途で最も一般的に使用されるＡＯＰは、高エネルギー２５４ｎｍ ＵＶ光とＨ_２Ｏ_２との在来の組み合せである。ここでＶＯＣ除去を達成するために、高いバックグラウンド酸化剤要求量のために、Ｈ_２Ｏ_２添加量の範囲は通例１０−１０００ｐｐｍである。ヒドロキシルラジカルを生成して、ＶＯＣを酸化するために十分長期に維持できるようにする前に、アンモニア、溶存硫黄、全有機炭素および他の源からの要求量を満足する必要がある。対照的に、塩素の強力な酸化能力のために、酸化剤要求量を満足するために通例２−１００ｐｐｍが必要であり、おそらく塩素使用量をはるかに少なくすることができ、化学物質消費による運用コストが低下する。このことは塩素からのヒドロキシルラジカルのより効率的な量子収量と組み合わされて、科学文献で報告されたＨ_２Ｏ_２と比べて、運用コストがエネルギー使用の減少によりなおさらに低下され得ることを示している。同様の効果は、臭味化合物の除去を目的としてＡＯＰ中で水溶性塩素を使用する場合に予想される。

水の再利用は、水不足および水ストレスが世界的に高まっているため、主な都市市場の推進力となっている。いくつかの国々は、飲用水、工業用水および農業用水のための再利用プロジェクトを積極的に進めている。別の魅力的な水再利用用途は、処理済み廃水を帯水層への涵養に使用することであり、このことによって、海水侵入に対する障壁を形成するまたは地下水もしくはガス／石油除去による地盤沈下を防止する役割を果たすことができる。塩素系ＡＯＰの重要な利点は、Ｈ_２Ｏ_２を処理手順に導入する必要が決してなく、続いてＨ_２Ｏ_２を反応停止させるための追加の塩素が必要とならないことである。さらにＭＯＳをＡＯＰの化学成分ならびに強力な殺菌剤の両方として使用して、１つのオンサイト発生化学物質により２つの作用を達成することができる。ＭＯＳ ＡＯＰが予め設定できる、在来のＡＯＰより優れたさらなる利点は、在来のＵＶシステムに関する保守が軽減されることである。歴史的に、ＵＶ反応装置の石英スリーブに生物付着が起こり、ダウンタイムと保守コストが生じる。ＭＯＳは、バイオフィルムの除去では塩素よりもはるかに有効であることが示されていて、このため洗浄性を向上させ、保守時間を短縮して、反応装置運用全体で１つの化学物質源を供給することによって、運用を容易にするのに役立つと考えられる。

本発明の実施形態の他の利点は、以下を含む。
・ＡＯＰで使用される在来の酸化剤と比べて、より安価な化学物質を使用できる：オンサイト発生装置（ＯＳＧ）を使用して塩から生成されたＭＯＳは、在来のＡＯＰで使用する化学物質のオゾンまたはＨ_２Ｏ_２よりも、生成化学物質４５４グラム（１ポンド）当たりが安価である。たとえば、Ｈ_２Ｏ_２の化学物質コストは、ＭＯＳによる同じ効率で１０倍高価であると概算される。このため、ＭＯＳＡＯＰのライフサイクルコストは、他のＡＯＰと比較して非常に魅力的であり得る。

・より新しい化学物質。貯蔵された化学物質は最終的に分解するが、オンサイト発生化学物質は、常に要求に応じて生成される。

・より効率的な光分解。塩素光分解から生じるヒドロキシラジカル量子収率がＨ_２Ｏ_２と比べて高いことを示すデータがさらなる試験で検証される場合、プロセス全体は、レベルのヒドロキシルラジカル生成を達成するために消費されるエネルギー量の低減によって、はるかに安価となる。または、顧客は、電球の数が少ないより小型のＵＶ反応装置を使用して、保守コストを最小化することができる。

・より環境に配慮したプロセス。ＭＯＳベースのＡＯＰは、在来の低圧または高圧ＵＶランプとは対照的に、（適切な状況で）太陽ＵＶを使用することにより、再生可能エネルギー源の使用を通じてより環境に配慮した用途を提供する。

・塩素の複数の用途。ＭＯＳは、ＡＯＰの化学物質源以外に殺菌剤としても使用することができ、顧客はより大規模なＯＳＧに関連するＭＯＳ生成効率の向上によって恩恵が受けることができる。

・有機物除去でより効率的。ＭＯＳベースＡＯＰは、在来のＡＯＰと比較して、より広範囲の小型有機分子および持続性有機分子（たとえばＴＣＥＰ）をより効果的に除去することができる。

加えて、医薬製剤施設は、廃水流出物中のオピオイドおよび他の医薬品の重大な供給源である。その廃水の２０％超を医薬品施設から受け入れている２つの廃水処理プラントからの流出物は、医薬品メーカーから廃水を受け入れない廃水プラントよりも１０から１０００倍高い医薬品濃度を有していた。これらの因子のすべてによって、医薬品製造業務による工業廃水の処理がこの技術に対する大規模な市場機会に相当することが示される。

水溶性塩素は、ＡＯＰの化学成分として成功していることが示されてきた。この手法の成功は、おそらくヒドロキシルまたは他のラジカルによる酸化から生じる変換化学反応による、水溶性塩素ＡＯＰが溶液から小型有機分子を除去できることを示す実験を通じて証明された。小型有機物の完全な無機化はここでは示されなかったが、部分ＴＯＣ除去が見られ、塩素添加量およびＵＶ線量の十分な調整によって完全除去が実現されると考えられる。その上、我々は、水溶性塩素ベースＡＯＰがＮＯＭの構造に影響、すなわち従来の水処理プロセスを通じてＮＯＭ除去を向上させるために利用できる効果を有し得ることも検証した。その上、３６５ｎｍ ＵＶ光を使用して行った試験によって、太陽光を利用して本プロセスのＵＶ成分として作用させることが可能であり得ることが示されている。これらの実験で使用されるＵＶ線量レベルは在来のＡＯＰに通例用いられるレベルよりも高いが、我々の研究を通じて得た概念実証データにより、水溶性塩素ベースＡＯＰ技術の今後の開発のための大いなる将来性が示されている。

［実施例３］
水溶性塩素とＵＶの各種の組み合せを使用して、バチルス・グロビジイ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｇｌｏｂｉｇｉｉ）芽胞の不活性化を調べた。ここで芽胞を実験用脱イオン水に加え、次にこれにＭＯＳまたは漂白剤を２．５ｍｇ／ＬのＦＡＣ濃度で添加した。これらの溶液を次に平行ビーム光反応器に入れ、２５４ｎｍ ＵＶ光を照射して、最大４６ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量を送達した。このときに、試料を定期的に除去して、必要ならば一般的な希釈技法を使用して希釈し、寒天でコーティングしたペトリ皿に塗抹した。次にこれらの皿をインキュベートして、生存芽胞の数をカウントした。これらのデータを使用して、照射したＵＶ線量の関数として不活性化対数値を計算し、これらの結果を図２１に示すグラフにまとめる。

ＭＯＳおよび漂白剤単独の不活性化データの調査によって、ＭＯＳは、漂白剤単独と比べて、Ｂ．グロビジイ芽胞の不活性化でより有効であるという予想された結果が得られた。ＭＯＳを２５４ｎｍ ＵＶ光と組み合せると、ＭＯＳまたは２５４ｎｍ ＵＶ単独のどちらも明らかに向上することが観察された。ここでＭＯＳおよび２５４ｎｍ ＵＶは両方とも、２を超えたばかりの不活性化対数値が得られた。ＭＯＳおよび２５４ｍｎ ＵＶを組み合せた場合、４±０．４の不活性化対数値が得られ、この処理によって不活性化された芽胞の数が劇的に増加したことが示された。同様の効果が、ｐＨ値が６以外の溶液ならびにＭＯＳの代わりに漂白剤を用いた溶液で見られた。しかし、漂白剤溶液で見られた不活性化の向上は、このプロセスの化学成分としてＭＯＳを使用した場合に見られる向上よりも低いことが多かった。全体として、これらの結果により、２５４ｎｍ ＵＶ光を水溶性塩素と組み合せることにより、とりわけＭＯＳを水溶性塩素源として使用する場合、微生物の不活性化を有意に向上させられることが示されている。

本発明を特に、開示した実施形態に関して詳細に説明してきたが、他の実施形態によって同じ結果を得ることができる。本発明の変形形態および修正形態は当業者に明らかとなり、このような修正形態および均等物すべてを対象とすることが意図されている。上で引用したすべての特許および刊行物の開示全体は、参照により本明細書に組み入れられている。

Claims (23)

1. 有機汚染物質を破壊する方法であって：
   少なくとも１つの酸化剤を汚染流体に添加することによって混合物を形成するステップ；
   混合物に紫外線放射を照射するステップ；
   少なくとも１つの酸化剤を光分解するステップ；
   流体中に残存する品質指標の量を測定するステップ；および
   プロセスパラメータを調整して、続いて流体中に残存する有機汚染物質の量を所望のレベル以下に低下させるステップ；
   を含む方法。
2. 少なくとも１つの酸化剤が塩素系酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、混合酸化剤、次亜塩素酸またはその組み合せを含む、請求項２に記載の方法。
4. 紫外線放射の強度がおよそ６０ｍＪ／ｃｍ^２を超える、請求項１に記載の方法。
5. 紫外線放射の強度がおよそ１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える、請求項４に記載の方法。
6. 紫外線放射の強度がおよそ１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超える、請求項５に記載の方法。
7. 紫外線放射が複数の波長を含む、請求項１に記載の方法。
8. 調整ステップが異なる波長の相対強度を調整することを含む、請求項７に記載の方法。
9. 相対強度が前記照射ステップの前に混合物のｐＨに応じて調整される、請求項８に記載の方法。
10. 紫外線放射が集光太陽放射を含む、請求項７に記載の方法。
11. 調整ステップが前記照射ステップの前に混合物のｐＨを調整することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 調整ステップが、混合物中の少なくとも１つの酸化剤の濃度、酸化剤の汚染流体中への流速、汚染流体の流速およびその組み合せを調整することを含む、請求項１に記載の方法。
13. 汚染流体源付近に位置するオンサイト発生装置を使用して、少なくとも１つの酸化剤を発生させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 発生ステップが場合により、汚染流体中で塩を使用して少なくとも１つの酸化剤を発生させることを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 有機汚染物質を破壊するための装置であって：
    少なくとも１つの酸化剤および汚染流体の混合物を、紫外線放射源を備えた紫外線光反応器まで推進させるためのポンプ；
    品質指標センサ；および
    前記品質指標センサから得たデータに基づいて少なくとも１つのプロセスパラメータを制御するためのコントローラ；
    を備える装置。
16. 前記少なくとも１つの酸化剤が塩素系酸化剤を備え、前記塩素系酸化剤を発生させるためオンサイト発生装置をさらに備える、請求項１５に記載の装置。
17. 前記オンサイト発生装置への塩水投入口が汚染流体源に連結されている、請求項１６に記載の装置。
18. 前記紫外線放射源が太陽集光器および／または複数の紫外線ランプを備える、請求項１５に記載の装置。
19. 前記紫外線ランプが異なる波長にて紫外線放射を放出し、前記コントローラが前記品質指標センサからのデータに応答して前記ランプの相対強度を調整する、請求項１８に記載の装置。
20. 前記紫外線放射源がおよそ１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える強度を有する放射を放出する、請求項１５に記載の装置。
21. 前記光反応器の上流に配置されたｐＨセンサをさらに備える、請求項１５に記載の装置。
22. 汚染流体流が前記品質指標センサおよび／または前記ｐＨセンサからのデータに応答して前記光反応器に進入する前に、１種以上の前記化学物質を汚染流体流に制御自在に添加するために、酸性化学物質およびアルカリ性化学物質源をさらに備える、請求項２１に記載の装置。
23. 前記汚染流体の流速を測定するためのフローセンサおよび前記品質指標センサからのデータに応答して前記流速を調整するためのポンプをさらに備える、請求項１５に記載の装置。

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