JP2014511434A - プラチノイド元素以外に１種以上の他の元素を含有してなる酸性水溶液から少なくとも１種のプラチノイド元素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラチノイド元素以外に他の元素を含んでなる酸性水溶液中に含まれる少なくとも１種のプラチノイド元素を回収する方法であって：−当該酸性水溶液と、環状の、芳香族であってもよいアルコール及び脂肪族ポリオールから選択される非イオウ性の非糖質アルコール型化合物である還元剤の還元量とを接触させる工程であって、該還元剤により当該プラチノイド元素をその０酸化状態に還元する工程；−当該このように還元されたプラチノイド元素を当該酸性水溶液から分離する工程；を含んでなる方法に関する。

Description

本発明は、プラチノイド元素以外に１種以上の他の元素を含有してなる酸性水溶液から少なくとも１種のプラチノイド元素を分離する方法に関する。
上記及び下記において、“プラチノイド元素”とは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムから選択され得る元素を意味するものと解釈されることが指摘される。
本発明は、照射済核燃料の処理及び再利用の分野での適用を見出すために適切であり、例えば、照射済核燃料の処理に際し生じる抽残液など、高活性の水溶液からプラチノイド元素を選択的な方式で回収するためにとりわけ重要である。

照射済核燃料の溶解液中に存在するウラニウムとプルトニウムの抽出及び精製を可能とする工程では流出液が生じるが、この流出液は抽残液という名称を与えられている。
抽残液は、一般に２〜Ｍの高硝酸酸性を有する水溶液であって、２種類の少量のアクチニド類、すなわち、アメリシウム及びキュリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムなどのランタニド類、モリブデン、ジルコニウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイットリウムなどのランタニド以外の核分裂生成物、並びに、鉄及びクロムなど腐食生成物を含有する。

現在、その管理は最終的な廃棄処分まで保管するために、それらをできるだけ濃縮し、次いでガラス質のマトリックス中で良好な状態に維持する。

それにもかかわらず、プラチノイド元素（パラジウム、ロジウム及びルテニウムなど）の存在は、ガラス固化の段階で、とりわけ以下の困難を生じる：
−それらは封じ込めガラスへの溶解性に限界がある；
−それらはガラス固化るつぼ中で沈殿し粒子を形成する傾向があり、その結果として、ガラス固化工程の機能を相当に不安定なものとする。

これらの困難を克服するために、またプラチノイド元素を再利用するという観点で（とりわけこれらの元素の天然資源の希薄状態が予測されることと関連して）、ある立案者は他の放射性元素と共にこれらの元素を含有する溶液からこれらの元素を回収する方法を提案している。

別の分離技法も実行されているが、特に言及すべきものは以下のとおりである；
−硝酸媒体中での電気化学的還元法であって、分離しようとするプラチノイド元素を電極上に析出させるものであるが、特許文献１に記載されているように、やはりその実施が比較的複雑であるという欠点を有する；
−液−液抽出法では、酸トリカプリルメチルアンモニウム（特許文献２に記載されている）又はジアルキルスルフィド（特許文献３に記載されている）などの抽出剤を使用するが、これらの技法はやはり重大な影響のある量の二次的流出液を生じるという欠点を有する；
−硝酸媒体中でプラチノイド元素を化学的に還元することによる沈殿法は、特許文献４におけるように、サッカロースなどの化学的還元剤を使用することからなるが、この実施態様では脱硝反応の問題をもたらす；この反応は高度に発熱性であり、硝酸媒体の自己発火の原因となり得よう。

先行技術で実施されている技法に本来的に備わっている欠点を克服する目的で、本発明の立案者らは、放射性元素などの他の元素を含有してなる酸性水溶液、例えば、硝酸水溶液に含まれる１種以上のプラチノイド元素を回収する新規方法を開発することを提案してきた。

本発明者らは、驚くべきことに、特定の有機アルコールを使用することにより、酸性水溶液に含まれるプラチノイド元素を簡単かつ安価な操作で選択的に抽出し得ることをこれまでに見出してきた；この方法では大量の二次的流出液を生じることがなく、また該酸性水溶液が硝酸水溶液である場合には、重大な影響のある脱硝反応につながる欠点を生じることもない。

米国特許第２００３／００９９３２２号明細書 米国特許第４，１６２，２３１号明細書 米国特許第５，５０３，８１２号明細書 米国特許第４，２９０，９６７号明細書

従って、本発明は、プラチノイド元素以外に他の元素を含んでなる酸性水溶液中に含まれる少なくとも１種のプラチノイド元素を回収する方法であって、以下の工程を含んでなる方法に関する：
−当該酸性水溶液と、環状の、芳香族であってもよいアルコール及び脂肪族ポリオールから選択される非イオウ性の非糖質アルコール型化合物である還元剤の還元量とを接触させる工程であって、該還元剤により当該プラチノイド元素をその０酸化状態に還元する工程；
−当該このように還元されたプラチノイド元素を当該酸性水溶液から分離する工程。

より詳細な本発明の説明に移る前に、以下の定義につき説明する。
上記及び下記において、プラチノイド元素とは、０ではない酸化状態で存在する金属元素であって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムから選択される金属元素を意味するものとする。

特定のアルコールを選択し、その特定の量（すなわち、酸性水溶液中に存在するプラチノイド元素（類）をその０酸化状態に還元し得る量）を使用したことで、該酸性水溶液中に存在する他の元素に比較して、該プラチノイド元素を選択的に還元取得することが可能である；その場合、当該溶液からのイオウによる汚染はないが（該アルコールが非イオウ性であるという事実による）、かかる汚染は当該プラチノイド元素の抽出後に得られる溶液のガラス固化にとって全く受け入れることができない。

上記のように、本発明方法に使用し得る非イオウ性の非糖質アルコール類は、環状の、芳香族であってもよいアルコールであり、換言すると、以下のものである：
＊環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物であり、少なくとも１個のヒドロキシル基を直接に有する少なくとも１個の環を含んでなる化合物；又は
＊環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物であって、その環が少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有し、該炭化水素基が少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物。

少なくとも１個のヒドロキシル基を直接有する少なくとも１個の環を含んでなる環状炭化水素化合物については、４〜１０個の炭素原子を含んでなり、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する脂環式及び単環式化合物を例示し得る。この定義に従う化合物の例としては、シクロヘキサノールを引用し得る。
環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物であって、その環が少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有し、該炭化水素基が少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物については、単環式芳香族化合物が例示されるが、該化合物の環は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する直鎖もしくは分枝状の炭化水素基を有し、また該化合物の環は、上記炭化水素基以外の、アルコキシ、−ＯＨ基などの１個以上の基を任意に有していてもよい。

より詳しくは、それはフェニル系化合物であってもよく、そのフェニル基は４〜１０個の炭素原子を含み得る少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有し、当該炭化水素基は少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、該フェニル基は上記炭化水素基以外の１個以上の基を有していてもよい。

第一の変異体によると、上記の定義に従う特定の化合物は、フェニル型化合物であって、該化合物のフェニル基は１〜４個の炭素原子を含んでなる直鎖もしくは分枝状の飽和炭化水素基を有し、当該炭化水素基はヒドロキシル基を有する。

より詳しくは、この定義に従う特定の化合物はフェニル型化合物であってもよく、そのフェニル基は−ＣＨ_２−ＯＨ基を有し、アルコキシもしくは−ＯＨ基から選択される少なくとも１個の基を有していてもよい。

該化合物が−ＣＨ_２ＯＨ基のみを有するフェニル基からなる場合、該化合物は下記式で示されるベンジル型アルコールに相当する：

この定義に従う他の特定の化合物はフェニル型化合物であってもよく、そのフェニル基は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３基を有し、アルコキシもしくは−ＯＨ基から選択される少なくとも１個の基を有していてもよい。

該化合物が−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３基のみを有するフェニル基からなる場合、該化合物は下記式で示されるアルコールに相当し、通例、１−フェニル−１−エタノールの用語で表示される：

該化合物がフェニル基、−ＣＨ_２ＯＨ基を有する基及び少なくとも１個の−ＣＨ_２ＯＨ基以外の基からなる場合、該化合物は下記式で示されるベンジル型アルコール誘導体に相当する：

（式中、Ｒ^１はアルコキシ基又はヒドロキシル基である）

Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＯＨ基に関してオルト、メタ又はパラ位に位置し得る。
有利には、Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＯＨ基に関してパラ位に位置し、その場合、該化合物は下記式に合致する：

（Ｒ^１は上記定義のとおりである）

上記の定義に合致する特定の化合物は、４−メトキシベンジル型アルコール又は４−ヒドロキシベンジル型アルコールであってもよく、これらはそれぞれ以下記式に相当する：

第二の変異体によると、上記の定義に合致する特定の化合物（すなわち、フェニル型化合物の系列に属する化合物であり、そのフェニル基は少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の、１〜４個の炭素原子を含み得る炭化水素基を有し、該基は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）は、フェニル型化合物であってもよく、そのフェニル基は少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の不飽和の、２〜４個の炭素原子を含み得る炭化水素基を有し、その炭化水素基は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。

より詳しくは、この定義に従う特定の化合物はフェニル型化合物であってもよく、そのフェニル基は直鎖もしくは分枝状の、２〜４個の炭素原子を含み得る一不飽和炭化水素基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＯＨを有し、かかる化合物の具体例は下記式で示されるシンナミルアルコールである：

上記のように、本発明の方法に使用し得る非イオウ性非糖質アルコールは脂肪族アルコール、すなわち、少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでなる直鎖もしくは分枝状の炭化水素化合物であってもよい。これらの化合物は２〜４個の炭素原子を含み得る。
有利には、これらの化合物は、下記のそれぞれの式で示されるエチレングリコール又はグリセリンであってもよい：

本発明によるプラチノイド元素は、とりわけ、パラジウムであってもよい。
該プラチノイド元素（類）をそれらの０酸化状態に還元するために必要な還元剤の還元量は、当業者による簡単な実験テストにより選択し得る（０酸化状態までの還元はプラチノイド元素（類）の沈殿により視覚的に発生させることができる）。

本発明によると、酸性水溶液は硝酸溶液であってもよい（すなわち、換言すると硝酸の水溶液であってもよい）。
この場合に、上記定義の特定のアルコールの使用は、さらに、硝酸溶液の高度発熱脱硝反応を回避することに寄与するが、該反応は還元性糖質（例えば、サッカロース）が硝酸溶液中に存在することにより通常惹き起こされるものである。

本発明によると、本発明方法に従い処理しようとする硝酸溶液は、照射済核燃料の処理工程からの抽残液（又は水溶液）であってもよく、当該方法は通常、以下の工程を含んでなる：
−硝酸の高濃度水溶液に使用済み燃料を溶解する工程であって、この工程によりウラニウム、プルトニウム、核分裂生成物（例えば、ランタニド類、イットリウム元素、１種以上のプラチノイド元素）、少量のアクチニド類（例えば、アメリシウム及びキュリウム）、腐食生成物を含んでなる硝酸水溶液が得られる；
−有機相を抽出することによって当該水溶液からウラニウム及びプルトニウムを同時に抽出する工程であって、この工程の終末点では、ウラニウムとプルトニウムを含んでなる有機相及び上記の抽残液に相当する水相が残留する；該抽残液は、上記のプラチノイド元素（パラジウム、ルテニウム、ロジウムなど）に加えて、２種の少量のアクチニド類、すなわち、アメリシウムとキュリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムなどのランタニド類、モリブデン、ジルコニウム、ルビジウム及びイットリウムなどのランタニドとプラチノイド以外の核分裂生成物、並びに鉄及びクロムなどの腐食生成物を含んでなる。

硝酸の水溶液は強硝酸酸性を有する水溶液、典型的には２〜５Ｍの水溶液であってもよい。
還元剤の添加工程を実施した後の本発明方法は、当該還元体プラチノイド元素を当該酸性水溶液から分離する工程からなるが、該工程は、例えば、簡単な濾過、デカンテーション操作又は遠心分離操作により実施することができる。

該プラチノイド元素の全部又は一部をこうして取り出すことにより得られた溶液は、次いで常套のガラス固化方法によりガラス固化する目的で使用し得る。

下記実施例１の範囲内で、パラジウムの発生量Ｃ１（ｇ／Ｌにて）を、反応１６時間後のベンジル型アルコールの添加量Ｂ１（ｇにて）の関数として示す。 下記実施例１の範囲内で、セリウムの発生量Ｃ２（ｇ／Ｌにて）を、反応１６時間後のアルコールの添加量Ｂ２（ｇにて）の関数として示す。 実施例２にてテストした異なるアルコールについて、１５０℃に１６時間加熱した後の溶液に残存す金属イオン（パラジウム及びセリウム）の濃度Ｃ３（ｇ／Ｌにて）を示す。

以下、本発明を下記の実施例により説明するが、これら実施例は説明するためのものであって、限定するためのものではない。

本実施例の目的は、ベンジル型アルコールを使用して実施する硝酸溶液中のパラジウム／セリウム分離を検討するものである。
本実施例においては、塩化パラジウム（（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）を使用するが、パラジウムはプラチノイド元素であり、セリウムは抽残液中に存在する核分裂生成物の１つであって、ランタニド類すべての代表と考えられる。

本実施例のテストそれぞれについては、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液１０ｍＬを使用し、この溶液に塩化パラジウム７１ｍｇ及び硝酸セリウム８７ｍｇ、すなわち、パラジウム０．２ｍｍｏｌ及びセリウム０．２ｍｍｏｌを加える。所望量のベンジル型アルコールを添加した後、この溶液をパー温浸ボンベに容れ、所望の温度で１６時間加熱する。
異なる一連のテストは、可変量のベンジル型アルコールにて所定の温度で実施する：
−ベンジル型アルコール量をそれぞれ、０；０．３５；０．４；０．５及び０．７ｇとして、１５０℃での一連のテスト；
−ベンジル型アルコール量をそれぞれ、０；０．３５；０．４；０．５及び０．７ｇとして、１８０℃での一連のテスト。

これら一連のテストそれぞれについて、測定はそれぞれ反応の１６時間後のパラジウム量及びセリウム量について（ＩＣＰ−ＡＥＳにより）実施し、これらの測定の結果はそれぞれ下記の図面にて報告した：
−図１は、パラジウムの発生量Ｃ１（ｇ／Ｌにて）を、反応１６時間後のベンジル型アルコールの添加量Ｂ１（ｇにて）の関数として示す；
−図２は、セリウムの発生量Ｃ２（ｇ／Ｌにて）を、反応１６時間後のベンジル型アルコールの添加量Ｂ２（ｇにて）の関数として示す。

これらの図面から認め得るように、１８０℃の温度では、０．３ｇからのベンジル型アルコール量がパラジウムの全量と無視し得ない量のセリウムを沈殿させ得る；一方、１５０℃の温度では、０．３ｇからのベンジル型アルコール量がパラジウムの全量を沈殿させ得るが、セリウムの沈殿可能量は１８０℃での量よりも少ない。

パラジウムが、ベンジル型アルコールとその酸化生成物の縮合重合による芳香族ポリマーから構成される有機マトリックス内に、１００ナノメートル程度の径の粒子の形状で沈殿することは注目すべきことである。このマトリックスの形成は、主としてセリウム含有溶液と沈殿したパラジウムとの間の分離を容易にする。さらに、反応の終末点では反応容器中に実質的に余分の圧力は認められず、このことは脱硝が存在しないこと、又は最低に見積もっても非常に限定された脱硝現象であったことの証拠であり、本発明方法の安全性の側面を証明するものである。

本実施例の目的は、異なるアルコール類を使用して実施する硝酸溶液中のパラジウム／セリウム分離を検討するものである；該アルコール類は、ベンジル型アルコール（図３のｂ部分）、４−メトキシベンジル型アルコール（図３のｃ部分）、グリセリン（図３のｄ部分）、１−フェニル−１−エタノール（図３のｅ部分）、エチレングリコール（図３のｆ部分）、シンナミルアルコール（図３のｇ部分）、４−ヒドロキシベンジル型アルコール（図３のｈ部分）及びシクロヘキサノール（図３のｉ部分）である。１つのテストはアルコールなしでも実施した（図３のａ部分）。

本実施例においては、塩化パラジウム（（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）を使用するが、パラジウムはプラチノイド元素であり、セリウムは抽残液中に存在する核分裂生成物の１つであって、ランタニド類すべての代表と考えられる。
本実施例のテストのそれぞれについては、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１０ｍＬを使用し、この溶液に塩化パラジウム７１ｍｇ及び硝酸セリウム８７ｍｇ、すなわち、０．２ｍｍｏｌのパラジウム及び０．２ｍｍｏｌのセリウムを加える。所望量のアルコール（この場合、４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、パー温浸ボンベに容れ、１５０℃の温度に１６時間加熱する。

図３は、テストした異なる上記のアルコールについて、１５０℃に１６時間加熱した後の溶液に残存する金属イオン（パラジウム及びセリウム）の濃度（ｇ／Ｌにて）を示す。
この図面から認められるように、テストしたアルコールのすべてが、パラジウムに対比して良好な選択性を有する。

使用済み燃料の再処理からの水性流出液の処理において遭遇するシステムにできるだけ接近させるために、パラジウムの選択的沈殿テストを、下記表に記載した組成及び３．５ｍｏｌ／Ｌの総硝酸塩負荷に相当する硝酸のモデル溶液（１．５Ｍ）にて実施した。

本テストを実施するために、１０ｍＬの溶液を使用した。ベンジル型アルコール５００ｍｇを添加した後、この溶液をパー温浸ボンベに容れ、１５０℃に１６時間加熱した。この操作を４回繰り返して実験エラーを相殺した。
テストの終末点での溶液中のパラジウム及びセリウムの量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（換言すると、原子発光分光分析法）により測定した。４回のテストに基づき計算した平均値は以下の通りである：

＊パラジウム ０．０５ｇ／Ｌ
＊セリウム ４．０９ｇ／Ｌ

これらの結果から認められるように、パラジウムは略完全に除去されており、一方、セリウムは大量に溶液中に残存している。

Claims (24)

1. プラチノイド元素以外に他の元素を含んでなる酸性水溶液中に含まれる少なくとも１種のプラチノイド元素を回収する方法であって、下記工程：
   −当該酸性水溶液と、環状の、芳香族であってもよいアルコール及び脂肪族ポリオールから選択される非イオウ性の非糖質アルコール型化合物である還元剤の還元量とを接触させる工程であって、該還元剤により当該プラチノイド元素をその０酸化状態に還元する工程；
   −当該このように還元されたプラチノイド元素を当該酸性水溶液から分離する工程；
   を含んでなる方法。
2. 環状の、芳香族であってもよいアルコールが、少なくとも１個のヒドロキシル基を直接に有する少なくとも１個の環を含んでなる環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物である請求項１記載の方法。
3. 該少なくとも１個のヒドロキシル基を直接に有する少なくとも１個の環を含んでなる環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する、４〜１０個の炭素原子を含んでなる脂環式及び単環式化合物である請求項２記載の方法。
4. 該脂環式及び単環式化合物がシクロヘキサノールである請求項３記載の方法。
5. 該環状の、芳香族であってもよいアルコールが、環状の、芳香族であってもよい炭化水素化合物であって、その化合物の環が少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有するものである請求項１記載の方法。
6. 当該化合物が単環式芳香族化合物であり、その化合物の環が少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有し、かつその化合物の環が上記炭化水素基以外の他の１個以上の基、例えば、アルコキシ、−ＯＨ基を有していてもよいものである請求項５記載の方法。
7. 当該化合物がフェニル型化合物であり、その化合物のフェニル基が１〜４個の炭素原子を含み得る少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を有し、その炭化水素基が少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、そのフェニル基がまた上記炭化水素基以外の他の１個以上の基を有し得るものである請求項６記載の方法。
8. 当該化合物がフェニル型化合物であり、その化合物のフェニル基が−ＣＨ_２−ＯＨ基を有し、及びアルコキシ又は−ＯＨ基から選択される少なくとも１個の基を有していてもよい請求項７記載の方法。
9. かかる化合物が下記式で示されるベンジル型アルコールに相当するものである請求項８記載の方法。
   

   
10. かかる化合物が下記式で示されるベンジル型アルコール誘導体に相当するものである請求項８記載の方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１はアルコキシ基又はヒドロキシル基である）
11. Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＯＨ基に関してオルト、メタ又はパラ位に位置する請求項１０記載の方法。
12. Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＯＨ基に関してパラ位に位置し、その場合、該化合物が下記式に合致するものである請求項１０又は１１に記載の方法。
    

    

    （Ｒ^１は請求項１０に定義のとおりである）
13. かかる化合物が４−メトキシベンジル型アルコール又は４−ヒドロキシベンジル型アルコールから選択され、それらがそれぞれ下記式に相当するものである請求項１２に記載の方法：
    

    
14. 当該化合物がフェニル型化合物であり、そのフェニル基が−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３基を有し、及びアルコキシ又は−ＯＨ基から選択される少なくとも１個の基を有していてもよい請求項７記載の方法。
15. かかる化合物が下記式で示される化合物に相当するものである請求項１４記載の方法。
    

    
16. かかる化合物がフェニル型化合物であり、そのフェニル基が２〜４個の炭素原子を含み得る少なくとも１個の直鎖もしくは分枝状の不飽和炭化水素基を有するものである請求項７記載の方法。
17. かかる化合物がフェニル型化合物であり、そのフェニル基が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＯＨ基を有するものである請求項１６記載の方法。
18. かかる化合物が下記式で示されるシンナミルアルコールである請求項１７記載の方法。
    

    
19. 該脂肪族ポリオールが２〜４個の炭素原子を含んでなる請求項１記載の方法。
20. かかる化合物がエチレングリコールである請求項１９記載の方法。
21. かかる化合物がグリセリンである請求項１９記載の方法。
22. 該プラチノイド元素がパラジウムである請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 該酸性水溶液が硝酸溶液である請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 該硝酸溶液が照射済核燃料処理工程からの抽残液である請求項２３記載の方法。

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