JP2014509338A - 鉱油組成物の脱パラフィン化方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法のための潤滑油に関するものであり、この方法では、鉱油組成物に脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤）を供し、冷却してパラフィン沈殿物を形成させ、そして生じたパラフィン沈殿物を少なくとも部分的に分離する。脱パラフィン化助剤として、少なくとも３つのコポリマーを有するコポリマー混合物が使用され、前記コポリマーは、繰り返し単位の組成で区別される。

Description

本発明は、鉱油組成物の脱パラフィン化方法に関する。
潤滑油の製造のためには、通常使用される原油は、多様な原油品質を使用者の要求に合わせるため、費用のかかる精製プロセスにかけられる。多くの場合、原油の真空蒸留からの洗浄留出物から、まず溶剤抽出により芳香族化合物および複素環式化合物が除去される。
しかし、ラフィネートは、通常、大量のパラフィンワックスを含んでいるため、油の凝固点が相応して高い。したがって、パラフィンの割合を溶剤脱パラフィン化により低下させる。
前記脱パラフィン化プロセス（脱ろう）の一般的な記述は、（Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ａ．Ｊｒ．，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９９４）に見ることができる。
前記脱パラフィン化プロセスの最適化は、ポリマーの脱パラフィン化助剤、いわゆるＤｅｗａｘｉｎｇ Ａｉｄ（脱ろう助剤）（ＤＷＡ）の使用により達成することができる。このようなＤＷＡは、パラフィン結晶の大きさおよび形状に影響を及ぼすため、多孔性で、溶剤／油混合物を透過させるフィルターケーキを形成するコンパクトな構造が生じる。したがって、ろ過速度および油収率は著しく高められうる。
ＵＳ−Ｐ４，４５１，３５３には、脱ろう助剤としてポリ−Ｃ10〜Ｃ28−アルキルアクリレートとポリ−ｎ−アルキルメタクリレート（Ｃ10〜Ｃ20）とからの混合物が記載されている。ただし、混合成分として直鎖状のポリアルキルメタクリレートを使用することしか指摘されていない。
ＤＥ−Ａ−３９３３３７６では、アルキル基の高い分岐度を有するポリアルキルメタクリレート混合成分の使用時に、直鎖状の系を有するものよりも優れた有効性および顕著な相乗効果が得られることが示された。
Ｔａｎａｓｅｓｃｕら（Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．（Ｂｕｃｈａｒｅｓｔ）１９９８，４９（９），５９３〜５９７）では、メチルエチルケトン／トルエン混合物中での脱ろう助剤としてのＣ10〜Ｃ18−メタクリレートとスチレンとからのコポリマーの評価が述べられている。
さらに、ＷＯ０３／０７４５７８では、脱ろう添加剤として、Ｃ12〜Ｃ40−アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を含んでいるコポリマーが記載されている。さらに、前記コポリマーは、通常、高い割合の短鎖のアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはスチレンを有している。３つ以上のコポリマーを有する特異的な混合物は、ＷＯ０３／０７４５７８では詳述されていない。
前記公知の潤滑剤は、有効な特性プロフィールを有している。ただし、改善された特性プロフィールを有する鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法を提供することは、永続的な課題である。
したがって、技術水準にかんがみて、本発明の課題は、改善された特性プロフィールを有する鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法を提供することである。
したがって、本発明の課題は、特に、可能な限り経済的に、かつ公知の設備の使用下に実施できる鉱油組成物の脱パラフィン化方法を提供することであった。さらに、この方法は、パラフィンの分離に関して高い能力を有しているのが望ましい。特に、分離装置、例えばフィルターは、長時間にわたり間断なく稼働できるものが望ましい。さらに、前記分離装置、例えばフィルターの維持管理費用は、可能な限り少ないのが望ましい。
さらに、前記方法は、様々な方法パラメーターを費用をかけて適合させる必要なしに、多数の異なる鉱油組成物を精製するために使用できるのが望ましい。さらに、精製された鉱油の収率は、可能な限り高いのが望ましい。
さらに、前記方法の実施、特に分離されるパラフィンの結晶化は、比較的高い速度で行われるのが望ましい。
前記課題、ならびにさらなる明確に記載されてはいないが、本願中で導入的に議論された関連性から難なく導き出されうる、または推論しうる課題は、請求項１のあらゆる特徴を有する、鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法によって解決される。本発明による燃料組成の好適な変化は、請求項１に関する従属請求項において保護される。
それに応じて、本発明の対象は、鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法であって、鉱油組成物に脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤）を供し、冷却してパラフィン沈殿物を形成させ、そして生じたパラフィン沈殿物を少なくとも部分的に分離する前記方法において、脱パラフィン化助剤として、少なくとも４つのコポリマーを有するコポリマー混合物が使用され、前記コポリマーが、繰り返し単位の組成で区別されることを特徴とする前記方法である。
これにより、予見できない方法で、改善された特性プロフィールを有する鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法を提供できるようになる。
特に、前記方法は、パラフィンの分離に関して高い能力を有している。それに応じて、比較的大量の処理された鉱油組成物からパラフィン含有沈殿物を除去することができる。さらに、分離装置は、長時間にわたり間断なく稼働することができる。さらに、この分離装置の維持管理費用は非常に低い。
さらに、前記方法は、様々な方法パラメーターを適合させる必要なしに、多くの異なる鉱油組成物を精製するために使用することができる。さらに、精製された鉱油の収率は非常に高く、この改善は多数の異なる出発物質の場合に達成される。
さらに、前記方法の実施、特に分離されるパラフィンの結晶化は、比較的高い速度で実施することができる。
驚くべきことに、本方法の前述の特性を達成するために特に好ましいポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとするコポリマー混合物は、非常に経済的に製造することができる。
本発明は、鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法を記述している。本発明の範囲において精製されうる鉱油組成物は、特別な制限を受けない。一般に、これらの炭化水素組成物は、蒸留および／または精製、ならびに場合によりさらなる洗浄方法および精製方法により精製することができる石油または原油をベースとしており、鉱油という概念には、特に、原油または石油のより高沸性の成分が含まれる。一般に、鉱油の凝固点は、５０００Ｐａにて２００℃よりも高く、好ましくは３００℃よりも高い（１．０１３２５ｂａｒで３００℃〜６００℃）。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留、ならびに石炭または褐炭の水素添加により製造することも同じく可能である。それに応じて、鉱油組成物は、起源によって多様な割合の芳香族炭化水素、環状炭化水素、分岐状炭化水素および直鎖状炭化水素を有している。
本方法により、使用される鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させることができる。本発明の範囲におけるパラフィンは、多数の炭素原子を有する、特に一般的な組成式ＣnＨ2n+2のアルカンである。ｎの数は、好ましくは少なくとも１６、特に好ましくは少なくとも２５であってよい。通常、分離されるアルカンが望ましからざる常温流動性（Ｋａｌｔｆｌｉｅｓｓｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ）をもたらすため、鉱油は、比較的高い温度で凝固する。炭化水素の溶融温度は、アルカンの分岐度によるため、多数の炭素原子を有する直鎖状アルカンは、分岐状アルカンよりも不利な低温挙動をもたらす。したがって、分離されるパラフィンは、少なくとも２５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃の溶融温度を有しているのが好ましい。
本発明による方法を実施するためには、脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤とも呼ばれる）を使用する。この助剤は、本発明の範囲において、少なくとも４つのコポリマーを有するコポリマー混合物であり、これらのコポリマーは、繰り返し単位の組成で区別されるものである。脱ろう助剤として、ポリアルキル（メタ）アクリレートが使用されるのが好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートの重合により得ることができるポリマーである。（メタ）アクリレートという表現には、メタクリレートおよびアクリレート、ならびに前記両方からの混合物が含まれる。これらのモノマーは、一般に公知である。
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、および殊に好ましくは少なくとも９０質量％含んでいる。
特に関心が持たれているのは、好ましくは、重量平均分子量Ｍwを５０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、および殊に好ましくは２０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有している、とりわけコポリマー、特にポリアルキル（メタ）アクリレートである。
数平均分子量Ｍnは、好ましくは、３０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは３００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあってよい。
さらに、多分散指数Ｍw／Ｍnが、好ましくは、１．０〜２５．０の範囲に、特に１．２〜２０．０の範囲に、特に好ましくは１．２〜１７．０の範囲に、殊に好ましくは１．５〜１５．０の範囲にあるコポリマー、特にポリアルキル（メタ）アクリレートが好適である。特別な実施態様によれば、多分散指数Ｍw／Ｍnは、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも５であってよい。数平均分子量および重量平均分子量は、公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、好ましくはＰＭＭＡ標準の使用下に測定することができる。
好ましくは前記コポリマー混合物の様々なコポリマーは、これらの値に従うため、前記コポリマー混合物は、好ましくは、前記コポリマーのために詳述された分子量値および多分散指数値を有している。
好ましいコポリマー混合物には、少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも５つのコポリマーが含まれており、これらのコポリマーは、それぞれ
ａ）一般式（Ｉ）
Figure 2014509338
 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ1は１〜１１個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、
ｂ）一般式（ＩＩ）
Figure 2014509338
 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ2は１２〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を０〜１００質量％、好ましくは０．１〜９０質量％、および
ｃ）一般式（ＩＩＩ）
Figure 2014509338
 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ3は１６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜９９質量％
含んでいる。
前記ポリマー、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはラジカル重合により得ることができる。それに応じて、前記ポリマーが有しているそれぞれの繰り返し単位の質量割合は、相応のモノマーの前記ポリマーを製造するために使用される質量割合から明らかである。
少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも５つのコポリマーを含んでいる本発明によるコポリマー混合物は、好ましくは、少なくとも１つのアクリレートおよび少なくとも１つのメタクリレートからなるモノマー混合物の共重合により１つの重合工程において製造される。
一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートの例は、とりわけ、飽和アルコールに由来する直鎖状および分岐状の（メタ）アクリレートであって、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、およびウンデシル（メタ）アクリレート；ならびにシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートである。
一般式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートには、特に、飽和アルコールに由来する直鎖状および分岐状の（メタ）アクリレート、例えば５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
一般式（ＩＩＩ）のモノマーの例は、とりわけ、飽和アルコールに由来する直鎖状および分岐状の（メタ）アクリレートであり、例えばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルトリデシル（メタ）アクリレート、２−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、および／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
長鎖のアルコール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、特に成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）は、例えば（メタ）アクリレートおよび／または相応の酸と長鎖の脂肪アルコールとの反応により得ることができ、一般に、エステルの混合物、例えば種々の長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。これらの脂肪アルコールには、とりわけＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）タイプ（Ｓａｓｏｌ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ａｆｔｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）タイプおよびＬｏｒｏｌ（登録商標）タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ）；Ａｃｒｏｐｏｌ（登録商標）３５およびＥｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｋａｌｃｏｌ（登録商標）２４６５（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）によるアルキル（メタ）アクリレートが使用される場合、これらのモノマーの重量比は、広い範囲にあってよい。好ましくは、アルコール基中に１２〜１５個の炭素原子を有している一般式（ＩＩ）のモノマーの、アルコール基中に１６〜４０個の炭素原子を有している一般式（ＩＩＩ）のモノマーに対する比率は、５：１〜１：１００の範囲に、特に好ましくは１：１〜１：５０の範囲に、特に好ましくは１：２〜１：１０の範囲にある。
特別な実施態様によれば、前記コポリマー混合物は、１６〜１８個の炭素原子を有するモノマーと１９〜４０個の炭素原子を有するモノマーとに由来するコポリマーを有していてよい。アルコール基中に１６〜１８個の炭素原子を有しているモノマーのアルキル（メタ）アクリレートの、アルコール基中に１９〜４０個の炭素原子を有するモノマーに対する重量比は、好ましくは１００：１〜１：１００の範囲に、特に好ましくは５０：１〜１：５０の範囲に、とりわけ好ましくは１０：１〜１：１０にあってよい。
さらに、本発明により使用されるコポリマー、特にポリアルキル（メタ）アクリレートを製造するためのモノマー混合物は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および／または一般式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリレートと共重合することができるモノマーを含んでいてよい。これには、とりわけ、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレートが含まれ、アリール基は、それぞれ置換されてよい、または４回まで置換されてよい；
スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
イタコン酸およびイタコン酸誘導体、例えばイタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステルおよび無水イタコン酸；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えばフマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルおよび無水フマル酸が含まれる。
特別な実施態様によれば、特に分散モノマー（ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｅｎｄｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｅ）を使用してよい。
分散モノマーは、ずっと以前から潤滑油中のポリマー添加剤の機能化のために使用されており、したがって当業者に公知である（Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｔｉｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，２nd ｅｄ．１９９７を参照）。好適には、特に、一般式（ＩＶ）
Figure 2014509338
 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｘは酸素、硫黄または一般式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基（ここで、Ｒaは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヘテロ原子を有する、２〜５０個、特に２〜３０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含んでいる基である）を表す］の複素環式ビニル化合物および／またはエチレン性不飽和、極性エステル化合物またはアミド化合物を、分散モノマーとして使用してよい。
一般式（ＩＶ）の分散モノマーの例は、とりわけアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレートおよび／またはカルボニル含有（メタ）アクリレートである。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、とりわけ
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、および
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート
が含まれる。
カルボニル含有（メタ）アクリレートには、例えば
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
カルボキシメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニル（メタ）アクリレート、
コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン、および
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素。
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート
が含まれている。
前記複素環式（メタ）アクリレートには、とりわけ
２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、
オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、
２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、
１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン
が含まれる。
前記アミノアルキル（メタ）アクリレートには、特に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート
が含まれる。
さらに、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、分散モノマーとして使用してよく、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
である。
さらに、リン酸含有（メタ）アクリレート、ホウ素含有（メタ）アクリレート、および／またはケイ素含有（メタ）アクリレートを分散モノマーとして使用してよく、例えば
２−（ジメチルホスフェート）プロピル（メタ）アクリレート、
２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、
ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスフォノ）エチル（メタ）アクリレート、
２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボラート、
メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスフェートエチル（メタ）アクリレート
である。
好ましい複素環式ビニル化合物には、とりわけ２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素添加されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、および水素添加されたビニルオキサゾールが含まれる。
特に好ましい分散モノマーには、特に、少なくとも１個の窒素原子を含んでいるエチレン性不飽和化合物が含まれる、これらの化合物は、特に好ましくは、前述の複素環式ビニル化合物および／またはアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／または複素環式（メタ）アクリレートから選択される。
コモノマーの割合は、前記ポリマーの使用目的および特性プロフィールに応じて変化してよい。一般に、この割合は、０〜３０質量％の範囲に、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％であってよい。
特に好ましくは、脱ろう助剤として、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、特に少なくとも６つの、繰り返し単位の組成で区別されるコポリマーを含むコポリマー混合物を使用してよい。コポリマーが繰り返し単位の組成の連続的なバリエーションにより特徴付けられているコポリマー混合物が使用されるのが、特に好ましい。
バッチ法（Ｃｈａｒｇｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）でのコポリマーの製造でも、個々のコポリマー（ｅｉｎｚｅｌｎｅｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅ）の組成は、重合方法の継続時間にわたってわずかに変化することがある。しかし、これらのコポリマーは、通常の方法では、個々のコポリマーと呼ばれる、それというのは、このコポリマー組成が繰り返し単位に関して一定であり、種々のコポリマーが一般に多くの場合、わずかなバリエーションしか有していないからである。明確化のために、本発明の範囲においては、「個々のコポリマー」として、組成が繰り返し単位に関して最大２質量％、好ましくは最大１質量％の差があるポリマー化合物をまとめており、複数のコポリマーの少なくとも１つのコポリマー中で少なくとも２質量％の質量割合を有している、最大差異を有する繰り返し単位を基礎としている。アルキル（メタ）アクリレートに由来する前述の繰り返し単位では、分岐は考慮されないため、アルキル（メタ）アクリレートに由来する、同数の炭素原子を有する繰り返し単位も同じものと見なされる。同じことが、アルコールまたはエステルに由来する別のモノマー、例えばマレイン酸誘導体に当てはまる。
前記コポリマー混合物の少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも５つのコポリマーが、繰り返し単位の組成において、比較的高い割合の相応の繰り返し単位を有するコポリマー中のそれぞれの繰り返し単位の質量割合に対して、それぞれ少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％の差があるのが好ましい。２つのコポリマーの差異は、前記コポリマーの総質量に対して、前記複数のコポリマーの少なくとも１つのコポリマー中の質量割合を少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも４質量％有している、最大差異を有する繰り返し単位の質量割合の差により示される。この定義は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つの異なるコポリマーのそれぞれの組み合わせの場合に示されるものであり、差を特定するために考慮に入れられる繰り返し単位はそれぞれ変化してよい。
好ましくは、前記コポリマー混合物中の個々のコポリマーの割合は、多くても７０質量％、好ましくは多くても５０質量％、特に好ましくは多くても３０質量％である。
驚くべき利点は、特に、幅広い結晶転移点を有しているコポリマー混合物により達成されうる。本発明の特別な実施態様によれば、好ましいコポリマー混合物は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも８℃、殊に好ましくは少なくとも１０℃の半値幅を有する結晶転移点を示す。ここで、半値幅は、最大熱流温度と結晶化開始温度（オンセット温度）との差に対するものである。好ましくは、前記コポリマー混合物は、結晶転移点を２０〜５５℃の範囲に、特に好ましくは３０〜５０℃の範囲に有していてよい。結晶転移点は、１分あたり２℃の冷却率の第二冷却曲線をもとに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
特に好ましくは、前記コポリマー混合物のコポリマーは、好ましくは少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％の、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有していてよい。前記コポリマー混合物における、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有するコポリマーの割合は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％であってよい。それに応じて、殊に好ましいコポリマー混合物は、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％有しているコポリマーを、少なくとも６０質量％有している。
特に関心が持たれているのは、特に、前記複数のコポリマーの少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、特に少なくとも４つ、および特に好ましくは少なくとも５つのコポリマーが、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含んでいる脱ろう助剤であって、前記コポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基中の炭素原子数の数平均で区別されていて、数平均の差は、炭素原子が少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個であるが、これによって制限はされない。
さらに、少なくとも４つ、好ましくは５つの個々のコポリマーを有するコポリマー混合物が好ましく、そのコポリマーは、アルキルアクリレートに由来する繰り返し単位、およびアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位をそれぞれ有している。繰り返し単位として、特に１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、および１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する単位が好ましい。驚くべき利点は、特にコポリマー混合物によって得られ、このコポリマー混合物においては、少なくとも１つの個々のコポリマーが、１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％有しているのが好ましい。前記混合物中では、１つの個々のコポリマーが、１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位を少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％有しているのが好ましい。
さらなる実施態様によれば、前記コポリマー混合物は、１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位、および１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を有するコポリマーを含んでいてよい。ここで、好ましくは少なくとも１つの個々のコポリマーが、１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位を、少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％有しているコポリマー混合物が好ましい。前記混合物中で、１つの個々のコポリマーが、１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％有しているのが好ましい。
本発明の特別な実施態様によれば、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を有する少なくとも３つのコポリマーを含んでいるコポリマー混合物を使用してよく、ここで、前記少なくとも３つのコポリマーが、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第一コポリマー；アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第二コポリマー；および、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位と、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位とを有している少なくとも１つの第三コポリマーを含んでおり、第三コポリマーの、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合は、第一コポリマー中の前記繰り返し単位の割合よりも少なく、かつ第三コポリマーの、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合は、第二コポリマー中の前記繰り返し単位の割合よりも少ない。
前述のコポリマー混合物は、新規のものであり、同じく本発明の対象である。
本発明により脱パラフィン化助剤として使用されるコポリマー混合物は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つの、異なるコポリマーを別個に重合することにより得ることができる。
例えば、これらのポリマーは、特に、ラジカル重合ならびに類似の方法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ（原子移動ラジカル重合））またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（可逆的付加開裂連鎖移動重合））により得ることができる。
通常の遊離ラジカル重合は、とりわけ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第６版）に示されている。そのためには、一般に重合開始剤、ならびに連鎖移動剤が使用される。使用可能な開始剤には、とりわけ、当業者に広く公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、過酸化ジクミル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、上記化合物の互いに２つ以上の混合物、ならびに同様にラジカルを形成できる、列挙されていない化合物と上記化合物との混合物である。連鎖移動剤として、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンもしくは２−メルカプトエタノール、またはテルペンのクラスからの連鎖移動剤、例えばテルピノールも好適である。
ＡＴＲＰ法は、自体公知である。これは、「リビング」ラジカル重合であり、機構を記載することによって制限されないものと仮定する。前記方法においては、遷移金属化合物と、移動可能な原子団を有している化合物とが反応する。ここで、移動可能な原子団は遷移金属化合物に移され、それにより金属が酸化する。この反応では、エチレン基を付加するラジカルが形成される。しかし、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆的であるため、原子団は、成長するポリマー鎖に再度移され、それによりコントロールされた重合系が形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。この反応操作は、例えばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７，５６１４〜５６１５ページ（１９９５））、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，７９０１〜７９１０ページ（１９９５））によって記述されている。さらに、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７は、前述のＡＴＲＰの別形を開示している。
さらに、本発明によるポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得ることができる。この方法は、例えばＷＯ９８／０１４７８およびＷＯ２００４／０８３１６９で詳細に示されており、本開示の目的のために明確に引用する。さらに、本発明によるポリマーは、とりわけＵＳ４５８１４２９に記載されているＮＭＰ法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ニトロキシド媒介重合））により得られる。前記方法は、特にさらなる参照文献を含めて、とりわけＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｏｂｏｋｅｎ ２００２）に示されており、本開示の目的のために明確に引用する。
特に好ましくは、モノマー組成物が、段階的または連続的に重合の進行にわたって変化する方法で前記ポリマーを製造することである。これにより、脱ろう助剤として使用することができるコポリマー混合物を直接得ることができる。このような方法は、刊行物ＷＯ２００９／００７１５５（２００８年５月９日欧州特許庁出願、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５７２７）、およびＵＳ６，１４０，４３１（１９９８年２月１２日米国特許商標庁（ＵＳＰＴＯ）出願、出願番号０９／０２３，１４９）に詳細に示されており、前記刊行物に記載された方法ならびにそこで示されたコポリマーなどは、本開示の目的のために本願に援用する。
さらに、前記示されたコポリマー混合物は、アクリレートとメタクリレートとの共重合により得ることができる、それというのは、異なる共重合パラメーターが、コポリマー組成の連続的な変化をもたらすからである。
重合は、溶剤を使用して実施してよい、または溶剤を使用せずに実施してよい。溶剤の概念は、ここで広く理解されうる。使用される溶剤には、炭化水素溶剤、例えば、芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、不飽和炭化水素、例えば分岐状であってもよいシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが含まれる。これらの溶剤は、単独で、ならびに混合物として使用してよい。特に好ましい溶剤は、鉱油、天然油、および合成油、ならびにそれらの混合物である。
重合は、常圧、低圧または超過圧力で実施してよい。重合温度も、重要ではない。しかし、重合温度は、一般に−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲にある。
鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させるための好ましい方法は、この方法が、溶剤の存在下に実施されることにより際立っている。好ましくは脱パラフィン化のために使用される溶剤には、とりわけ、常圧で好ましくは最大で１５０℃の低い沸点を有する脂肪族炭化水素が含まれ、その中には自冷式ガス、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、さらにイソオクタンがある。好ましくはパラフィンの割合の低下のために使用される溶剤のさらなる群は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、カルボニル化合物、特にケトン、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、ジクロロエタンまたはＮ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンである。
特別な利点は、特に、カルボニル化合物および／または芳香族炭化水素の使用により得ることができる。
溶剤の混合物、例えばケトンと芳香族炭化水素との混合物、例えばメチルエチルケトン／トルエン、またはメチルイソブチルケトン／トルエンも有利である。
前記溶剤は、冷却される、溶剤と混合された鉱油組成物に対して、有利には、５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％の量で使用してよい。
鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法は、さらに技術水準から公知の工程を含んでいる。例えば、まず、精製する鉱油組成物に脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤）を供し、冷却してパラフィン沈殿物を形成させ、そして生じたパラフィン沈殿物を少なくとも部分的に分離する。
精製された鉱油組成物と脱パラフィン化助剤との混合は、それぞれ通常の温度で行ってよく、この温度は、好ましくは、−１００〜１５０℃の範囲に、特に−５０〜９０℃の範囲に、特に好ましくは−４０〜８０℃の範囲にある。ここで、使用される温度は、前記溶剤の種類により、低い温度は、特に、溶剤として低い沸点を有するプロパン、プロペン、ブタン、ブテンまたは別の化合物での脱パラフィン化の場合に適用される。これらの低沸性溶剤は、多くの場合、圧力により液状に保たれる。驚くべき利点は、とりわけ、脱パラフィン化助剤と混合された鉱油組成物が、ＥＮ２３０１５に準拠する曇り点を上回る温度に加熱されることにより得られる。
前記脱パラフィン化助剤と鉱油組成物とを混合した後、得られた混合物を冷却してパラフィン沈殿物が形成される。冷却速度および最終温度は、特別な条件を必要とせず、急速な冷却および高い最終温度は経済的な理由から有効でありうるが、しかし、得られたパラフィン沈殿物の分離性および精製された鉱油の品質に不利な影響を及ぼすことがある。他方で、緩やかな冷却および低い最終温度は、生成されたパラフィン沈殿物の優れた分離挙動をもたらす。
驚くべき利点は、特に、１分あたり０．１〜１００℃の範囲、特に好ましくは２〜４０℃の範囲の冷却速度で得られる。好ましくは、最終温度は−６０〜１０℃の範囲、特に好ましくは−４０〜−１０℃の範囲にある。
前記組成物からのパラフィン沈殿物の分離は、それぞれ公知の分離法、例えば沈降、デカンテーション、遠心分離、およびろ過によって固体・液体混合物の分離を行うことができる。
驚くべき利点は、特に、ろ過によって得られ、好ましくはドラムフィルターを使用してよい。
本発明による方法は、特に有効であり、精製された鉱油の収率は卓越している。さらに、非常に高いろ過容積が短時間内で達成され、フィルターケーキが自動的にフィルターから除去される場合、フィルターを長期間、連続的に稼働させることができる。
以下において、本発明を例および比較例をもとに詳細に説明するが、本発明はこれにより制限されない。
例と比較例
ポリマーの一般的な製造規定
サーベル攪拌機（Ｓａｅｂｅｌｒｕｅｈｒｅｒ）、冷却装置、ＰＴ１００付温度調節器、シリンジポンプおよびＮ2導管を備える装置一式の反応フラスコ２Ｌに、モノマー８５０．０ｇ、１００Ｎ油１４３．６ｇ、およびドデシルメルカプタン１．０ｇを秤量導入した。前記装置一式を不活性化し、１１０℃に加熱した。さらに１００Ｎ油６．４ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート２．１ｇとを混合した。前記反応フラスコ内の混合物が１１０℃の温度に達した後、油／開始剤混合物の供給をポンプを用いて開始した。
前記添加を、３時間にわたって１１０℃にて行った。ここで、最初の１時間に前記溶液の５％を計量供給し、次の１時間に前記混合物の２５％を、最後の１時間に前記混合物の７０％を計量供給した。供給し終えてから２時間後に、再度ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．７ｇを添加し、１１０℃にて１時間撹拌した。８５．０％の澄明な溶液もしくは無色のろう質の固体が得られた（例１および例２ならびに比較例１および比較例２）。
前述の方法により、表１に示されたモノマー混合物を重合した。アクリレートおよびメタクリレートの使用では、コポリマー混合物が得られ、その個々のコポリマーは、繰り返し単位に関して連続的に可変の組成によって特徴付けられていた。
Figure 2014509338
前記得られたポリマーから、さらに、表２に示された混合物を作った。パーセント表示は、得られたポリマーに対するものである。
Figure 2014509338
前記製造された脱パラフィン化助剤の能力を識別するために、油収率およびろ過速度を測定することができる実験室ろ過試験を使用した。特に、後者では、前記例において大きな差異を明らかにすることができた。
ろ過試験の実施
ろ過装置は、蓋および冷却ジャケットを有する鋼製フィルターからなっていて、クライオスタットを用いて循環で冷却した。製油所の脱パラフィン化装置からの通常のフィルタークロスを使用した。ろ過容積は、１００ｍｌであった。フィルターは、二方活栓を有するガラス枝付管（Ｇｌａｓａｕｆｓａｔｚ）を介してメスシリンダーと接続した。油回転翼型ポンプ、減圧弁、およびマノメーターを用いて、ろ過装置に定義された真空をかけることができた。脱パラフィン化する鉱油留出物を、熱の中で典型的に７０℃にて、しかしいずれの場合も曇り点を上回って、脱パラフィン化溶剤ならびに脱ろう助剤と混合し、澄明な溶液が生じるまで撹拌した。その後、温度制御によって、定義された速度で所望のろ過温度まで冷却した。フィルターをこの温度まで予備冷却した。
あらゆるろ過条件、例えば溶剤、装入物質比率、溶剤混合物を使用する場合の溶剤の比率、冷却率およびろ過温度は、それぞれの製油所で適用される条件に相応した。
ろ過温度に達した後、前記混合物を前記予備冷却したフィルターに移し、真空にした。典型的に、３００〜７００ｍｂａｒの低圧で実施した。その後、ろ過容積を時間によって測定した。液体がフィルタークロスを通らなくなった時点でろ過を終了した。
すべてのろ過試験では、ポリマーに対して３５０ｐｐｍの添加率（Ａｄｄｉｔｉｖｉｅｒｕｎｇｓｒａｔｅ）を適用した。
適用実施例１
個々の脱パラフィン化助剤の能力を測定するために、東ヨーロッパの精製所の６５０Ｎの装入物質を使用し、ろ過容積（ｍｌ）を表３に示された時間毎に測定した。
溶剤系：メチルエチルケトン４５％／トルエン５５％
装入物質：溶剤の比率＝１：４．６５
実施：１）７０℃にて混合、２）２５℃にて浴中に３０分、３）−２５℃にて浴中に６０分、ろ過温度：−２５℃。
Figure 2014509338
Figure 2014509338
Figure 2014509338
Figure 2014509338
適用実施例２
個々の脱パラフィン化助剤の能力を測定するために、南西ヨーロッパの精製所の５００ＳＮの装入物質を使用し、ろ過容積（ｍｌ）を表４に示された時間毎に測定した。
溶剤系：メチルエチルケトン５０％／トルエン５０％
装入物質：溶剤の比率＝１：２．９１
実施＝１）６０℃にて混合、２）２０℃にて浴中に１５分、３）−２２℃にて浴中に６０分、ろ過温度：−２２℃。
Figure 2014509338
Figure 2014509338
適用実施例３
個々の脱パラフィン化助剤の能力を測定するために、南ヨーロッパの精製所のブライトストックを使用し、ろ過容積（ｍｌ）を表５に示された時間毎に測定した。
溶剤系：メチルエチルケトン５０％／トルエン５０％
装入物質：溶剤の比率＝１：３．８０
実施：１）５２℃で混合、２）５℃にて浴中に３０分、３）−１８℃にて浴中に６０分、ろ過温度：−１８℃。
Figure 2014509338
Figure 2014509338
適用実施例４
個々の脱パラフィン化助剤の能力の測定のために、南ヨーロッパの精製所の５００ＳＮのラフィネートを使用し、ろ過容積（ｍｌ）を表５に示された時間毎に測定した。
溶剤系：メチルエチルケトン４５％／トルエン５５％
装入物質：溶剤の比率＝１：２．３
実施：１）２５℃にて混合、２）５℃で浴中に３０分、３）−１９℃で浴中に６０分、ろ過温度：−１８℃。
Figure 2014509338
Figure 2014509338
Figure 2014509338
Figure 2014509338
前記ろ過試験では、本発明による例１および例２の使用下のろ過は、比較例の使用下のろ過よりも著しく早く終了していたことが明らかにわかる。驚くべきことに、ろ別された油の容積を高めることもできた。さらに、前記適用例は、本発明による脱ろう助剤は、多数の異なる出発組成物中でろ過時間および精製された鉱油の得られた収率に関して卓越した効果をもって使用できることを示している。

Claims (16)

  1. 鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させる方法であって、鉱油組成物に脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤）が供され、冷却されてパラフィン沈殿物が形成され、そして生じたパラフィン沈殿物が少なくとも部分的に分離される前記方法において、脱パラフィン化助剤として、少なくとも４つのコポリマーを有するコポリマー混合物が使用され、該コポリマーが繰り返し単位の組成で区別されることを特徴とする前記方法。
  2. 前記コポリマー混合物のコポリマーが、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を少なくとも７０質量％有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記コポリマー混合物が、繰り返し単位の組成で区別される、少なくとも５つのコポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記コポリマーの少なくとも３つのコポリマーが、アルキル基中に１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含んでいて、ここで、前記少なくとも３つのコポリマーが、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第一コポリマー；アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第二コポリマー；および、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位と、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位とを有している少なくとも１つの第三コポリマーを含んでおり、第三コポリマーの、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、第一コポリマー中の該繰り返し単位の割合よりも少なく、かつ第三コポリマーの、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、第二コポリマー中の該繰り返し単位の割合よりも少ないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記コポリマー混合物中の１つのコポリマーの割合が、多くても５０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記コポリマー混合物が、結晶転移点を３０℃〜５０℃の範囲に有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記コポリマー混合物が、結晶転移点を有していて、該結晶転移点の半値幅が少なくとも８℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記コポリマー混合物が、少なくとも４つのコポリマーを含んでいて、かつ該コポリマーが、アルキルアクリレートに由来する繰り返し単位、およびアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位をそれぞれ有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記コポリマー混合物が、１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含んでいる、少なくとも４つのコポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. １６〜１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位と、１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位とを有する１つのコポリマーが、１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を少なくとも３０質量％有していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記コポリマー混合物が、１６〜１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位、および１９〜２２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含んでいる、少なくとも４つのコポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記コポリマー混合物が、分子量の重量平均を２０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記方法が、溶剤の存在下に実施されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記コポリマー混合物が、モノマー混合物の共重合により１つの重合工程において製造されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有するコポリマーを含んでいる、鉱油組成物のパラフィンの割合を低下させるための脱パラフィン化助剤（脱ろう助剤）であって、該脱パラフィン化助剤が、少なくとも３つのコポリマーを有するコポリマー混合物を含んでいて、ここで、前記コポリマーが、前記繰り返し単位の組成で区別されていて、ならびに前記少なくとも３つのコポリマーが、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第一コポリマー；アルキル基中に１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を、前記さらなるコポリマーの少なくとも２つのコポリマーよりも高い割合で有している少なくとも１つの第二コポリマー；およびアルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位と、アルキル基中に１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位とを有している少なくとも１つの第三コポリマーを含んでおり、第三コポリマーの、アルキル基中に１９〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、第一コポリマー中の該繰り返し単位の割合よりも少なく、かつ第三コポリマーの、アルキル基中に１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、第二コポリマー中の該繰り返し単位の割合よりも少ないことを特徴とする前記脱パラフィン化助剤。
  16. 前記コポリマー混合物が、結晶転移点を有していて、該結晶転移点の半値幅が少なくとも８℃であることを特徴とする、請求項１５に記載の脱パラフィン化助剤。
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