JP2014505668A - Process for producing methacrylic acid and derivatives thereof and polymer produced using the same - Google Patents

Process for producing methacrylic acid and derivatives thereof and polymer produced using the same Download PDF

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Abstract

メタクリル酸を製造するための方法を記載する。この方法は、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸から選択されるジカルボン酸のうちの少なくとも１種または混合物の、塩基を触媒とする脱炭酸を含む。この脱炭酸は、２４０℃を超え、かつ２７５℃までの範囲で行うことにより、高い選択性が得られる。メタクリル酸生成物は、エステルを製造するためにエステル化することができる。この方法を用いたメタクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体の調製方法も記載する。場合により、このプロセスの前に、クエン酸またはイソクエン酸等の前駆体酸の供給源の脱炭酸ステップおよび必要に応じた脱水ステップを行ってもよい。  A method for producing methacrylic acid is described. The method comprises base-catalyzed decarboxylation of at least one or a mixture of dicarboxylic acids selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid. By performing this decarboxylation in a range exceeding 240 ° C. and up to 275 ° C., high selectivity can be obtained. The methacrylic acid product can be esterified to produce an ester. Also described is a method of preparing a polymer or copolymer of methacrylic acid or methacrylic acid ester using this method. Optionally, this process may be preceded by a decarboxylation step of a source of precursor acid such as citric acid or isocitric acid and an optional dehydration step.

Description

発明は、イタコン酸またはその供給源を塩基触媒の存在下にて脱炭酸することによる、メタクリル酸またはその誘導体（エステル等）を製造するための方法に関する。より詳細には、これらに限定されるわけではないが、メタクリル酸またはメタクリル酸メチルを製造するための方法に関する。   The invention relates to a process for producing methacrylic acid or derivatives thereof (such as esters) by decarboxylating itaconic acid or its source in the presence of a base catalyst. More particularly, but not exclusively, it relates to a process for producing methacrylic acid or methyl methacrylate.

メタクリル酸およびそのメチルエステルすなわちメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は化学産業に重要なモノマーである。これらは主として、様々な用途に用いられるプラスチックの製造に使用されている。重合の最も重要な用途は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、成形または押出成形することによって光学的透明性の高いプラスチックを製造することである。これに加えて多くの共重合体も使用されており、重要な共重合体は、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレン、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルとの共重合体である。現在、ＭＭＡ（およびＭＡＡ）はすべて石油化学系の原料から製造されている。   Methacrylic acid and its methyl ester or methyl methacrylate (MMA) are important monomers for the chemical industry. These are mainly used in the production of plastics used in various applications. The most important use of polymerization is to produce highly optically clear plastics by casting, molding or extruding polymethyl methacrylate (PMMA). In addition to this, many copolymers are used, and an important copolymer is a copolymer of methyl methacrylate and α-methylstyrene, ethyl acrylate and butyl acrylate. Currently, MMA (and MAA) are all manufactured from petrochemical raw materials.

従来、ＭＭＡの工業的製造は、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路によって行われてきた。このプロセスは資本集約的であり、アセトンおよびシアン化水素からＭＭＡを製造するコストは比較的高い。このプロセスは、アセトンおよびシアン化水素からアセトンシアノヒドリンを生成することによって行われており、この中間体を脱水することによってメタクリルアミド硫酸塩が生成し、次いでこれを加水分解することによってＭＡＡが生成する。この中間体であるシアノヒドリンは硫酸によってメタクリルアミドの硫酸エステルに変換され、これをメタノリシスに付すことによって硫酸水素アンモニウムおよびＭＭＡが得られる。しかしながら、この方法にはコストがかかるだけでなく、安全な運転を続けるためには、硫酸もシアン化水素も、慎重かつコストのかかる取扱いを必要とし、しかもこのプロセスは副生成物である硫酸アンモニウムを多量に生成する。この硫酸アンモニウムを利用価値のある肥料に変換する場合も、元の硫酸に変換する場合も、必要となる設備の資本コストは高く、エネルギーコストも相当なものである。   Traditionally, the industrial production of MMA has been carried out by the so-called acetone-cyanohydrin route. This process is capital intensive and the cost of producing MMA from acetone and hydrogen cyanide is relatively high. This process is performed by producing acetone cyanohydrin from acetone and hydrogen cyanide, and dehydrating this intermediate produces methacrylamide sulfate, which is then hydrolyzed to produce MAA. This intermediate, cyanohydrin, is converted to sulfuric acid ester of methacrylamide with sulfuric acid, which is subjected to methanolysis to give ammonium hydrogen sulfate and MMA. However, this process is not only costly, but in order to continue safe operation, both sulfuric acid and hydrogen cyanide require careful and costly handling, and the process requires a large amount of by-product ammonium sulfate. Generate. Whether the ammonium sulfate is converted to fertilizer with utility value or the original sulfuric acid, the capital cost of the necessary equipment is high and the energy cost is considerable.

あるいは、イソブチレンまたはそれと等価なブタノール反応体から出発し、次いでこれを酸化してメタクロレインとし、次いで酸化してＭＡＡにする他のプロセスが知られている。   Alternatively, other processes are known starting from isobutylene or an equivalent butanol reactant, which is then oxidized to methacrolein and then oxidized to MAA.

高収率および高選択性が得られ、かつ副生成物がはるかに低減される改善されたプロセスが、アルファプロセスとして知られる２段階プロセスである。段階Ｉは、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットに記載されており、これは、パラジウム触媒の存在下においてエチレンから高収率かつ高選択性でプロピオン酸メチルを得るカルボニル化において、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン配位子を使用することに関連するものである。当該出願人は、ホルムアルデヒドを用いてプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡに接触転化するためのプロセスも開発した。これに適した触媒は、担体、例えばシリカに担持したセシウム触媒である。この２段階プロセスは、実施可能な他の競合プロセスと比較して非常に有利であるが、やはり、主として原油および天然ガスから得られるエチレン供給原料に依然として頼っている。しかしながら、エチレン供給源としてバイオエタノールも利用可能である。   An improved process that yields high yields and selectivity and that has much reduced by-products is a two-stage process known as the alpha process. Stage I is described in WO 96/19434, which is a 1,2- carbonylation in the carbonylation of methyl propionate from ethylene in high yield and selectivity in the presence of a palladium catalyst. Related to the use of bis- (di-t-butylphosphinomethyl) benzene ligands. The applicant has also developed a process for catalytic conversion of methyl propionate (MEP) to MMA using formaldehyde. A suitable catalyst for this is a cesium catalyst supported on a support, for example silica. This two-stage process is very advantageous compared to other competing processes that can be implemented, but again still relies on ethylene feeds derived primarily from crude oil and natural gas. However, bioethanol can also be used as an ethylene source.

バイオマスは、化石燃料の替わりとして、代替エネルギー供給源の候補となることも、
化学プロセスの供給原料の代替的な供給源となることも、長年に亘って提案されてきた。つまり、この化石燃料への依存に対する１つの明白な解決策は、ＭＭＡまたはＭＡＡを製造するための任意の周知のプロセスを、バイオマスから誘導された供給原料を用いて行うことである。 Biomass can be a potential alternative energy source to replace fossil fuels.
It has also been proposed over the years to be an alternative source of chemical process feedstock. That is, one obvious solution to this dependence on fossil fuels is to perform any well-known process for producing MMA or MAA, using feedstock derived from biomass.

このことに関連して、バイオマスから合成ガス（一酸化炭素および水素）が得られることと、合成ガスからメタノールが製造できることとはよく知られている。これに基づき、幾つかの産業プラント、例えば、ドイツ国のＬａｕｓｉｔｚｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ ｆｕｅｒ Ｕｍｗｅｌｔ ｕｎｄ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ Ｓｃｈｗａｒｚｅ Ｐｕｍｐｅやオランダ国デルフゼイル（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ）の Ｂｉｏｍｅｔｈａｎｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ Ｈｏｌｄｉｎｇｓでは、合成ガスからメタノールを製造している。Ｎｏｕｒｉ ａｎｄ Ｔｉｌｌｍａｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｂａｓｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＢＴＰ） ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，（ＥＳＡ−Ｒｅｐｏｒｔ ２００５：８ ＩＳＳＮ １４０４−８１６７）には、合成ガスから製造されたメタノールを直接供給原料として使用することまたはホルムアルデヒド等の他の供給原料の製造に使用することの実現可能性が教示されている。バイオマスから化学物質を製造するのに適した合成ガスの製造に関する多くの特許および非特許刊行物が存在する。 In this connection, it is well known that synthesis gas (carbon monoxide and hydrogen) can be obtained from biomass and that methanol can be produced from synthesis gas. Based on this, several industrial plants, for example, Lausitzer Analytic GmbH, Laboratorium fuse Umwelt unbrenstoff Schwarze Pump, and Biometalol from Delfzijl, Netherlands, are producing biomethanol. Nouri and Tillman, Evaluating
synthesis gas based biomass to plastics (BTP) technologies, (ESA-Report 2005: 8 ISSN 1404-8167) uses methanol as a direct feedstock or other feedstocks such as formaldehyde Feasibility of use in manufacturing is taught. There are many patents and non-patent publications relating to the production of synthesis gas suitable for producing chemicals from biomass.

バイオマスから得られたエタノールを脱水することによるエチレンの製造も、特にブラジルにある製造工場で十分に確立されている。
エタノールをカルボニル化することによるプロピオン酸の製造も、バイオマスから得られたグリセロールをアクロレインやアクリル酸等の分子に転化することも特許文献に十分に示されている。 Ethylene production by dehydrating ethanol from biomass is also well established, especially at a manufacturing plant in Brazil.
The production of propionic acid by carbonylation of ethanol and conversion of glycerol obtained from biomass into molecules such as acrolein and acrylic acid are well shown in the patent literature.

このように、エチレン、一酸化炭素およびメタノールは、バイオマスから製造する経路が十分に確立されている。このプロセスによって製造される化学物質は、油／ガスに由来する材料と同じ規格で販売されているかまたは同じ純度が要求されるプロセスで使用されているかのいずれかである。   Thus, the path | route which manufactures ethylene, carbon monoxide, and methanol from biomass is fully established. The chemicals produced by this process are either sold to the same standards as the oil / gas derived materials or are used in processes where the same purity is required.

したがって、プロピオン酸メチルを製造するための上述したいわゆるアルファプロセスにバイオマスから得られた供給原料を使用することには原則として何の障害もない。実際、このプロセスは、エチレン、一酸化炭素およびメタノール等の単純な供給原料を使用するため、寧ろ理想的かつ極めて有力な候補である。   Therefore, in principle there is no obstacle to using the feedstock obtained from biomass in the so-called alpha process described above for producing methyl propionate. In fact, this process is an ideal and very strong candidate because it uses simple feedstocks such as ethylene, carbon monoxide and methanol.

この点に関し、特許文献１は、上述のアルファプロセスのためにバイオマス供給原料を使用することと、生成したプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をホルムアルデヒドを用いてＭＭＡに接触転化することとに関連していることが明らかである。これらのＭＥＰおよびホルムアルデヒド供給原料は、上述したようにバイオマス供給源に由来するものであってもよい。しかし、こうした解決策には、バイオマス供給源から供給原料を得るためにかなり多くの処理および精製を行うことが依然として付随し、その処理段階そのものに化石燃料を相当量使用することが伴う。   In this regard, U.S. Patent No. 6,057,059 relates to using biomass feedstock for the alpha process described above and catalytic conversion of the produced methyl propionate (MEP) to MMA using formaldehyde. It is clear. These MEP and formaldehyde feedstocks may be derived from biomass sources as described above. However, these solutions still involve considerable processing and refining in order to obtain a feedstock from the biomass source, and involve the use of significant amounts of fossil fuels in the processing stage itself.

さらに、アルファプロセスでは、１カ所に複数の供給原料を備えておく必要があるため、入手性に関する問題が発生する可能性がある。したがって、複数の供給原料を用いることが回避されるかまたは供給原料の種類を減らした何らかの生物化学的経路があれば有利であろう。   In addition, the alpha process requires the provision of multiple feedstocks in one location, which can cause problems with availability. Thus, it would be advantageous to have some biochemical pathway that avoids using multiple feedstocks or reduced feedstock types.

したがって、ＭＭＡ等のアクリル酸エステルモノマーやＭＡＡを得るための、化石燃料をベースとしない改善された代替的経路が依然として必要とされている。
特許文献２には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの水溶液をそれぞれリンゴ酸塩酸およびシトラマル酸塩酸ならびにこれらの塩の溶液から製造するためのプロセスが開示されている。 Therefore, there remains a need for improved alternative routes that are not based on fossil fuels to obtain acrylate monomers such as MMA and MAA.
Patent Document 2 discloses a process for producing an aqueous solution of acrylic acid ester and methacrylic acid ester from malic acid and citramalic acid and solutions of these salts, respectively.

非特許文献１には、イタコン酸を高温である３６０℃で脱炭酸することにより最大収率７０％でＭＡＡが得られることを開示している。Ｃａｒｌｓｓｏｎは、理想条件下で３６０から３５０℃に移行する際に選択性が低下することを見出した。   Non-Patent Document 1 discloses that MAA can be obtained in a maximum yield of 70% by decarboxylating itaconic acid at a high temperature of 360 ° C. Carlsson found that the selectivity decreased when moving from 360 to 350 ° C. under ideal conditions.

国際公開第２０１０／０５８１１９号パンフレットInternational Publication No. 2010/058119 Pamphlet 国際出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５２１７６号明細書International Application PCT / GB2010 / 052176 Specification

Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，１９８９−１９９６Carlsson et al. , Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 1989-1996.

通常、工業的プロセスの場合は、望ましくない副生成物の生成を回避するために高い選択性が要求され、そうすると結局、連続式プロセスは成立しないであろう。この目的のため、特に連続式プロセスを行うために、所望の生成物の選択性は９０％を超えるべきである。   In the case of industrial processes, usually high selectivity is required to avoid the formation of undesirable by-products, so that eventually a continuous process will not be possible. For this purpose, in particular to carry out a continuous process, the selectivity of the desired product should exceed 90%.

驚くべきことに、イタコン酸およびイタコン酸の平衡化により生成する他の酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）を脱炭酸することによるＭＡＡの生成おいて、９０％を超える高い選択性がこれまでよりも大幅に低い温度で達成できることがここに見出された。   Surprisingly, in the production of MAA by decarboxylating itaconic acid and other acids produced by equilibration of itaconic acid, a high selectivity of over 90% is significantly higher than before. It has now been found that it can be achieved at low temperatures.

本発明の第１の態様においては、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、脱炭酸が、２４０℃を超え、かつ２７５℃までの温度で行われるプロセスが提供される。   In a first aspect of the present invention, for producing methacrylic acid by decarboxylating at least one dicarboxylic acid selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid or a mixture thereof using a base as a catalyst Wherein the decarboxylation is performed at a temperature above 240 ° C. and up to 275 ° C.

ここに存在する化合物は、必ずしもジカルボン酸反応体および塩基触媒のみである必要はない。通常、ジカルボン酸は、塩基を触媒とする熱的脱炭酸を行うための水溶液に、存在する他の任意の化合物と一緒に溶解している。   The compounds present here need not necessarily be only dicarboxylic acid reactants and base catalysts. Usually, the dicarboxylic acid is dissolved along with any other compounds present in an aqueous solution for base-catalyzed thermal decarboxylation.

有利には、脱炭酸を低温で行う方が、除去が難しい場合があり、工業的プロセスにおいてはさらなる精製および処理を行う際に問題を引き起こす可能性がある副生成物が多量に生成することが回避される。したがって、驚くべきことに、本プロセスは、この温度範囲における選択性が改善されている。さらに、脱炭酸を低温で行う方が使用するエネルギーが少なくなるので、高温における脱炭酸よりもカーボンフットプリントが小さくなる。   Advantageously, decarboxylation can be more difficult to remove at lower temperatures, and industrial processes can produce large amounts of by-products that can cause problems during further purification and processing. Avoided. Thus, surprisingly, the process has improved selectivity in this temperature range. In addition, the carbon footprint is smaller than decarbonation at high temperatures because less energy is used when decarboxylation is performed at low temperatures.

本発明の実施例に使用される装置の概略を示すブロック図。The block diagram which shows the outline of the apparatus used for the Example of this invention.

ジカルボン酸は、非化石燃料供給源から入手可能である。例えば、イタコン酸、シトラコ
ン酸またはメサコン酸は、クエン酸やイソクエン酸等の前駆体酸（ｐｒｅ−ａｃｉｄ）の供給源の脱水および脱炭酸を適切な高温で行うかまたはアコニット酸の脱炭酸を適切な高温で行うことによって製造することができる。この前駆体酸の供給源の脱水および／または分解は、このような好適な条件下において可能であれば塩基を触媒として行うことができるように、塩基触媒が既に存在することが好ましいであろう。クエン酸およびイソクエン酸自体は周知の発酵プロセスから製造することができ、アコニット酸はクエン酸から製造することができる。したがって、本発明のプロセスは、化石燃料への依存を最小限に抑えながらメタクリル酸エステルを直接生成する生物学的または実質的に生物学的な経路を何らかの方法で提供しようとするものである。 Dicarboxylic acids are available from non-fossil fuel sources. For example, itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid can be dehydrated and decarboxylated from a source of a precursor acid (pre-acid) such as citric acid or isocitric acid at a suitable high temperature, or aconitic acid can be decarboxylated appropriately. Can be produced at a high temperature. It may be preferred that a base catalyst is already present so that dehydration and / or decomposition of the precursor acid source can be carried out catalyzed under such suitable conditions if possible. . Citric acid and isocitric acid itself can be produced from well-known fermentation processes, and aconitic acid can be produced from citric acid. Thus, the process of the present invention seeks in some way to provide a biological or substantially biological pathway that produces methacrylic acid esters directly with minimal dependence on fossil fuels.

上述したように、塩基を触媒とする少なくとも１種のジカルボン酸の脱炭酸は、２７０℃未満、より典型的には２６５℃未満、より好ましくは２７０℃まで、最も好ましくは２６５℃までで行われる。どの場合においても、本発明のプロセスに好ましい低温側の温度は２４５℃、より好ましくは２５０℃、最も好ましくは２５５℃である。本発明のプロセスに好ましい温度範囲は、２４５℃〜２７０℃まで、より好ましくは２５０℃〜２７０℃、最も好ましくは２５５℃〜２６５℃である。   As noted above, the base-catalyzed decarboxylation of at least one dicarboxylic acid is performed at less than 270 ° C., more typically less than 265 ° C., more preferably up to 270 ° C., most preferably up to 265 ° C. . In any case, the preferred lower temperature for the process of the present invention is 245 ° C, more preferably 250 ° C, and most preferably 255 ° C. A preferred temperature range for the process of the present invention is from 245 ° C to 270 ° C, more preferably from 250 ° C to 270 ° C, most preferably from 255 ° C to 265 ° C.

好ましくは、反応は、反応媒体が液相にある温度で行われる。典型的には、反応媒体は水溶液である。
好ましくは、塩基を触媒とする脱炭酸は、ジカルボン酸反応体および好ましくは塩基触媒を用いて水溶液中で行われる。 Preferably, the reaction is carried out at a temperature at which the reaction medium is in the liquid phase. Typically, the reaction medium is an aqueous solution.
Preferably, the base-catalyzed decarboxylation is carried out in an aqueous solution using a dicarboxylic acid reactant and preferably a base catalyst.

上述の温度条件下で反応体を液相中に維持するために、少なくとも１種のジカルボン酸の脱炭酸反応は、大気圧を超える好適な圧力下で行われる。反応体を上述の温度範囲で液相中に維持するであろう好適な圧力は、２００ｐｓｉを超え、より好適には３００ｐｓｉを超え、最も好適には４５０ｐｓｉを超え、これはどの場合においても、反応体の媒体が沸騰するであろう圧力を超える。圧力に上限はないが、当業者は、現実的な限界内かつ装置の許容範囲内、例えば、１０，０００ｐｓｉ未満、より典型的には５，０００ｐｓｉ未満、最も典型的には４０００ｐｓｉ未満で運転するであろう。   In order to maintain the reactants in the liquid phase under the temperature conditions described above, the decarboxylation of the at least one dicarboxylic acid is carried out under a suitable pressure above atmospheric pressure. Suitable pressures that will maintain the reactants in the liquid phase in the above temperature range are greater than 200 psi, more preferably greater than 300 psi, most preferably greater than 450 psi, which in each case is the reaction Exceeds the pressure at which the body medium will boil. There is no upper limit to pressure, but those skilled in the art will operate within practical limits and within equipment tolerances, for example, less than 10,000 psi, more typically less than 5,000 psi, and most typically less than 4000 psi. Will.

好ましくは、上の反応は、約２００〜１００００ｐｓｉの圧力で行われる。より好ましくは、この反応は、約３００〜５０００ｐｓｉ、よりさらに好ましくは約４５０〜３０００ｐｓｉで行われる。   Preferably, the above reaction is performed at a pressure of about 200-10000 psi. More preferably, the reaction is performed at about 300 to 5000 psi, and even more preferably at about 450 to 3000 psi.

好ましい実施形態においては、上述の反応は、反応媒体が液相にある圧力で行われる。
好ましくは、反応は、反応媒体が液相にある温度および圧力で行われる。
上述したように、触媒は塩基触媒である。 In a preferred embodiment, the reaction described above is performed at a pressure at which the reaction medium is in the liquid phase.
Preferably, the reaction is carried out at a temperature and pressure at which the reaction medium is in the liquid phase.
As mentioned above, the catalyst is a base catalyst.

好ましくは、触媒は、ＯＨ−イオンの供給源を含む。好ましくは、塩基触媒は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタノアート）、アルコキシド、炭酸水素塩もしくは分解可能なジ−もしくはトリ−カルボン酸の塩または上述したもののうちの１種の４級アンモニウム化合物；より好ましくは第Ｉ族または第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩またはジ−もしくはトリ−カルボン酸もしくはメタクリル酸の塩を含む。塩基触媒には、１種または２種以上のアミンも含まれる。 Preferably, the catalyst is OH - comprises a source of ions. Preferably, the base catalyst is a metal oxide, hydroxide, carbonate, acetate (ethanoate), alkoxide, bicarbonate or salt of a decomposable di- or tri-carboxylic acid or one of those mentioned above. Quaternary ammonium compounds; more preferably Group I or Group II metal oxides, hydroxides, carbonates, acetates, alkoxides, bicarbonates or salts of di- or tri-carboxylic acids or methacrylic acids including. Base catalysts also include one or more amines.

好ましくは、塩基触媒は、次に挙げるものの１種または２種以上から選択される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ
３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（式中、Ｒ１は、場合により１種または２種以上の官能基で置換された任意のＣ１〜Ｃ６分岐、非分岐または環式アルキル基である）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩およびメタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩およびシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩およびアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；ならびにＲ４ＮＯＨ（式中、Ｒは、メチル、エチル プロピル、ブチルから選択される）。より好ましくは、塩基は、次に示すものの１種または２種以上から選択される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、リンゴ酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム。最も好ましくは、塩基は、次に示すもののうちの１種または２種以上から選択される：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（
ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２、（式中、ＲＣＯ２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；および水酸化テトラメチルアンモニウム。 Preferably, the base catalyst is selected from one or more of the following: LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , CsOH, Sr ( OH) 2, RbOH, NH 4 OH, Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Rb 2 CO 3, Cs 2 CO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 , LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , CsHCO
3 , Mg (HCO 3 ) 2 , Ca (HCO 3 ) 2 , Sr (HCO 3 ) 2 , Ba (HCO 3 ) 2 , NH 4 HCO 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O , Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, Li (OR 1 ), Na (OR 1 ), K (OR 1 ), Rb (OR 1 ), Cs (OR 1 ), Mg (OR 1 ) 2 , Ca (OR 1 ) 2 , Sr (OR 1 ) 2 , Ba (OR 1 ) 2 , NH 4 (OR 1 ) (wherein R 1 is optionally substituted with one or more functional groups) Any C 1 -C 6 branched, unbranched or cyclic alkyl group); NH 4 (RCO 2 ), Li (RCO 2 ), Na (RCO 2 ), K (RCO 2 ), Rb (RCO 2 ) , Cs (RCO 2 ), Mg (RCO 2 ) 2 , Ca (RCO 2) ) 2 , Sr (RCO 2 ) 2 or Ba (RCO 2 ) 2 , where RCO 2 is citramalate, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, citrate, oxalate and methacrylic acid Selected from salts); (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ), Li 2 (CO 2 RCO 2 ), Na 2 (CO 2 RCO 2 ), K 2 (CO 2 RCO 2 ), Rb 2 (CO 2 RCO 2 ), Cs 2 (CO 2 RCO 2 ), Mg (CO 2 RCO 2 ), Ca (CO 2 RCO 2 ), Sr (CO 2 RCO 2 ), Ba (CO 2 RCO 2 ), (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2) (wherein, CO 2 RCO 2 is citramalic acid, mesaconic acid, citraconic acid, selected from itaconic acid and oxalate); (NH 4) 3 ( CO 2 (CO 2) CO 2), Li 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Na 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), K 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Rb 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Cs 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Mg 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ca 3 (CO 2 R ( CO 2 ) CO 2 ) 2 , Sr 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ba 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , (NH 4 ) 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), wherein CO 2 R (CO 2 ) CO 2 is selected from citrate, isocitrate and aconite; methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexyl Amine, cyclohexylami Aniline; and R 4 NOH (wherein, R is methyl, ethyl propyl, are selected from butyl). More preferably, the base is selected from one or more of the following: LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , CsOH, Sr ( OH) 2 , RbOH, NH 4 OH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , CsHCO 3 , Mg (HCO 3 ) 2 , Ca (HCO 3 ) 2 , Sr (HCO 3 ) 2 , Ba (HCO 3 ) 2 , NH 4 HCO 3 , Li 2 O , Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O; NH 4 (RCO 2 ), Li (RCO 2 ), Na (RCO 2 ), K (RCO 2 ), Rb (RCO 2 ), Cs (RCO 2 ), Mg (RCO 2 ) 2 , Ca (RCO 2 ) 2 , Sr (RCO 2 ) 2 or Ba (RCO 2 ) 2 (wherein RCO 2 is an itaconate salt, citrate salt) , Oxalate, methacrylate); (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ), Li 2 (CO 2 RCO 2 ), Na 2 (CO 2 RCO 2 ), K 2 (CO 2 RCO 2 ), Rb 2 (CO 2 RCO 2 ), Cs 2 (CO 2 RCO 2 ), Mg (CO 2 RCO 2 ), Ca (CO 2 RCO 2 ), Sr (CO 2 RCO 2 ), Ba (CO 2 RCO) 2 ), (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ) (wherein CO 2 RCO 2 is malate, fumarate, maleate, citramalate, mesaconic acid salt, citraconic acid salt, itaconic acid Salt, Shu Is selected from a salt); (NH 4) 3 ( CO 2 R (CO 2) CO 2), Li 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Na 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2 ), K 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Rb 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Cs 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Mg 3 (CO 2 R) (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ca 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Sr 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ba 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2) 2, (NH 4) 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2) ( wherein, CO 2 R (CO 2) CO 2 comprise citrate is selected from the isocitrate); hydroxide Tetramethylammonium and tetraethylammonium hydroxide. Most preferably, the base is selected from one or more of those listed below: NaOH, KOH, Ca (OH ) 2, CsOH, RbOH, NH 4 OH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 (RCO 2 ), Na (RCO 2 ), K (
RCO 2 ), Rb (RCO 2 ), Cs (RCO 2 ), Mg (RCO 2 ) 2 , Ca (RCO 2 ) 2 , Sr (RCO 2 ) 2 or Ba (RCO 2 ) 2 , where RCO 2 Is selected from itaconate, citrate, oxalate, methacrylate); (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ), Na 2 (CO 2 RCO 2 ), K 2 (CO 2 RCO 2 ), Rb 2 (CO 2 RCO 2 ), Cs 2 (CO 2 RCO 2 ), Mg (CO 2 RCO 2 ), Ca (CO 2 RCO 2 ), (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ) (formula In which CO 2 RCO 2 is selected from citramalate, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, oxalate); (NH 4 ) 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Na 3 (CO 2 R ( O 2) CO 2), K 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Rb 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Cs 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Mg 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ca 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , (NH 4 ) 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 R (CO 2 ) CO 2 is selected from citrate, isocitrate); and tetramethylammonium hydroxide.

触媒は、均一触媒であっても不均一触媒であってもよい。一実施形態においては、触媒は、液体反応相中に溶解することができる。一方、触媒は、固体担体上に担持（ｓｕｓｐｅｎｄ）させることもでき、その上に反応相を通過させることができる。この構成の場合、反応相は、好ましくは液相、より好ましくは水相に維持される。   The catalyst may be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst. In one embodiment, the catalyst can be dissolved in the liquid reaction phase. On the other hand, the catalyst can also be suspended on a solid support and the reaction phase can be passed over it. In this configuration, the reaction phase is preferably maintained in a liquid phase, more preferably an aqueous phase.

好ましくは、塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比は、０．００１〜２：１、より好ましくは０．０１〜１．２：１、最も好ましくは０．１〜１：１、特に０．３〜１：１である。塩基ＯＨ−の有効なモル比とは、対応する化合物から誘導されるＯＨ−の名目上のモル含有量を意味する。 Preferably, an effective molar ratio of base OH − : acid is from 0.001 to 2: 1, more preferably from 0.01 to 1.2: 1, most preferably from 0.1 to 1: 1, especially from 0. 3 to 1: 1. By effective molar ratio of base OH − is meant the nominal molar content of OH − derived from the corresponding compound.

酸とは、酸のモル数を意味する。したがって、一塩基塩基（ｍｏｎｏｂａｓｉｃ ｂａｓｅ）の場合は、塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比は、対応する化合物のモル比と一致することになるが、二または三塩基塩基の場合は、有効なモル比は、対応する化合物のモル比とは一致しないことになる。 The acid means the number of moles of acid. Thus, in the case of a monobasic base, the effective molar ratio of base OH − : acid will match the molar ratio of the corresponding compound, whereas in the case of dibasic or tribasic bases, The molar ratio will not match the molar ratio of the corresponding compound.

具体的には、これを、一塩基塩基：ジまたはトリカルボン酸のモル比と見なすこともでき、好ましくは０．００１〜２：１、より好ましくは０．０１〜１．２：１、最も好ましくは０．１〜１：１、特に０．３〜１：１である。   Specifically, this can also be regarded as the molar ratio of monobasic base: di- or tricarboxylic acid, preferably 0.001-2: 1, more preferably 0.01-1.2: 1, most preferably Is 0.1 to 1: 1, in particular 0.3 to 1: 1.

酸の脱プロトン化による塩の生成は、本発明においては第１の酸の脱プロトン化のみを指すため、二または三塩基塩基の場合、上の塩基のモル比はこれに従い変化することになる。   Since salt formation by deprotonation of an acid refers only to the deprotonation of the first acid in the present invention, in the case of a di- or tribasic base, the molar ratio of the above base will change accordingly. .

場合により、メタクリル酸生成物は、エステル化することによってそのエステルを生成することができる。可能なエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステルから選択することができる。最も好ましくは、エステルの生成に使用されるアルコールまたはアルケンは、生物系供給源、例えば、バイオメタノール、バイオエタノール、バイオブタノールから得ることができる。 Optionally, the methacrylic acid product can be esterified to produce the ester. Esters may be selected C 1 -C 12 alkyl or C 2 -C 12 hydroxyalkyl, glycidyl, isobornyl, dimethylaminoethyl, tripropylene glycol esters. Most preferably, the alcohol or alkene used to produce the ester can be obtained from biological sources such as biomethanol, bioethanol, biobutanol.

本発明の第２の態様によれば、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体の調製方法であって、
（ｉ）本発明の第１の態様に従うメタクリル酸を調製するステップと、
（ｉｉ）メタクリル酸エステルを生成するために、（ｉ）で調製されたメタクリル酸のエステル化を行う任意的なステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で調製されたメタクリル酸および／または（ｉｉ）で調製されたエステ
ルと、場合により１種または２種以上のコモノマーとを、これらの重合体または共重合体を製造するために重合するステップと
を含む方法を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polymer or copolymer of methacrylic acid or a methacrylic ester,
(I) preparing methacrylic acid according to the first aspect of the present invention;
(Ii) an optional step of esterifying the methacrylic acid prepared in (i) to produce a methacrylic acid ester;
(Iii) To produce methacrylic acid prepared in (i) and / or ester prepared in (ii) and optionally one or more comonomers, these polymers or copolymers. And a step of polymerizing.

好ましくは、上の（ｉｉ）のメタクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステル、より好ましくは、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピルまたはメチル、最も好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルまたはアクリル酸ブチルから選択される。 Preferably, methacrylic acid esters of (ii) above, C 1 -C 12 alkyl or C 2 -C 12 hydroxyalkyl, glycidyl, isobornyl, dimethylaminoethyl, tripropylene glycol ester, and more preferably, ethyl methacrylate, It is selected from n-butyl, i-butyl, hydroxymethyl, hydroxypropyl or methyl, most preferably methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate or butyl acrylate.

有利には、この種のポリマーには、すべてではないとしても、化石燃料以外の供給源から誘導されたモノマー残基がかなりの割合で存在するであろう。
どの場合も、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸ならびにこれらの誘導体、例えば、エステル、アミドおよび無水物が挙げられる。 Advantageously, in such polymers, if not all, there will be a significant proportion of monomer residues derived from sources other than fossil fuels.
In any case, preferred comonomers include, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and dicarboxylic acids and their derivatives such as esters, amides and anhydrides.

特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、イソシアネート（トルエンジイソシアネートおよびｐ，ｐ’−メチレンジフェニルジイソシアネート等）、アクリロニトリル、ブタジエン、ブタジエンおよびスチレン（ＭＢＳ）およびＡＢＳであり、但し、上述のコモノマーは常に、上述した（ｉ）の酸モノマーまたは上述した（ｉｉ）のエステルモノマーと、１種または２種以上の上述のコモノマーとの所与の任意の共重合において、上述の（ｉ）または（ｉｉ）のメタクリル酸またはメタクリル酸エステルから選択されるモノマーとは異なる。   Particularly preferred comonomers are acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate , Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate , Hydroxypropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate , Isocyanates (such as toluene diisocyanate and p, p'-methylenediphenyl diisocyanate), acrylonitrile, butadiene, butadiene and styrene (MBS) and ABS, provided that the above comonomer is always the acid monomer of (i) above or In any given copolymerization of the above-mentioned ester monomer of (ii) with one or more of the above-mentioned comonomers, it is selected from the above-mentioned methacrylic acid or methacrylic acid ester of (ii) or (ii) Different from the monomer.

もちろん、異なるコモノマーの混合物を用いることも可能である。コモノマー自体は、上の（ｉ）または（ｉｉ）からのモノマーと同じプロセスによって調製されたものであってもなくてもよい。   Of course, it is also possible to use mixtures of different comonomers. The comonomer itself may or may not be prepared by the same process as the monomer from (i) or (ii) above.

本発明のさらなる態様によれば、本明細書における本発明の第２の態様の方法により生成するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリメタクリル酸ブチルの単独重合体または共重合体が提供される。   According to a further aspect of the present invention, a homopolymer of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate (PMMA) and polybutyl methacrylate produced by the method of the second aspect of the present invention herein, or A copolymer is provided.

本発明のさらなる態様によれば、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、
アコニット酸、クエン酸および／またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供することと、
イタコン酸、メサコン酸および／またはシトラコン酸を得るために、前駆体酸の供給源を、塩基触媒の存在下または非存在下に十分に高い温度に曝すことによる、前駆体酸の供給原の脱炭酸ステップと、必要に応じて脱水ステップとを実施することと、
メタクリル酸を得るための本発明の第１の態様によるプロセスとを含むプロセスが提供される。 According to a further aspect of the invention, a process for producing methacrylic acid, comprising:
Providing a source of precursor acid selected from aconitic acid, citric acid and / or isocitric acid;
Removal of the precursor acid source by exposing the precursor acid source to a sufficiently high temperature in the presence or absence of a base catalyst to obtain itaconic acid, mesaconic acid and / or citraconic acid. Performing a carbonation step and, if necessary, a dehydration step;
And a process according to the first aspect of the invention for obtaining methacrylic acid.

アコニット酸、クエン酸および／またはイソクエン酸の供給源とは、酸およびその塩、例えば、その第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩を意味し、前駆体酸およびその塩の溶液、例えばその水溶液も含む。   The source of aconitic acid, citric acid and / or isocitric acid means an acid and its salt, for example a Group I or Group II metal salt thereof, and also a solution of a precursor acid and its salt, for example an aqueous solution thereof. Including.

場合により、前駆体酸の脱炭酸ステップの前、途中または後にこの塩を酸化することによって遊離酸を遊離させることができる。
好ましくは、ジカルボン酸反応体を少なくとも８０秒間反応条件に付す。 Optionally, the free acid can be liberated by oxidizing the salt before, during or after the precursor acid decarboxylation step.
Preferably, the dicarboxylic acid reactant is subjected to reaction conditions for at least 80 seconds.

好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を、本明細書に定めた必要な反応を実施するのに適した時間、例えば８０秒間、しかしながら、より好ましくは少なくとも１００秒間、よりさらに好ましくは少なくとも約１２０秒間、最も好ましくは少なくとも約１５０秒間反応条件に付す。   Preferably, the dicarboxylic acid reactant of the present invention or its precursor acid source is used for a time suitable to carry out the required reaction as defined herein, for example 80 seconds, but more preferably at least 100 seconds. And even more preferably subject to reaction conditions for at least about 120 seconds, most preferably for at least about 150 seconds.

典型的には、ジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を反応条件に付す時間は、約２０００秒間未満、より典型的には約１５００秒間未満、よりさらに典型的には約１０００秒間未満である。   Typically, the time to subject the dicarboxylic acid reactant or its precursor acid source to reaction conditions is less than about 2000 seconds, more typically less than about 1500 seconds, and even more typically less than about 1000 seconds. It is.

好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を反応条件に付す時間は、約７５秒間〜２５００秒間、より好ましくは約９０秒間〜１８００秒間、最も好ましくは約１２０秒間〜８００秒間である。   Preferably, the time for subjecting the dicarboxylic acid reactant of the present invention or its precursor acid source to the reaction conditions is from about 75 seconds to 2500 seconds, more preferably from about 90 seconds to 1800 seconds, and most preferably from about 120 seconds. 800 seconds.

したがって、本発明のさらなる態様によれば、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによって、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、この脱炭酸が２４０〜２９０℃の温度範囲で行われ、ジカルボン酸反応体が少なくとも８０秒間反応条件に付されるプロセスが提供される。   Thus, according to a further aspect of the present invention, methacrylic acid is produced by decarboxylating at least one dicarboxylic acid selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid or mixtures thereof using a base as a catalyst. A process wherein the decarboxylation is carried out in the temperature range of 240-290 ° C. and the dicarboxylic acid reactant is subjected to reaction conditions for at least 80 seconds.

有利には、この温度範囲において、反応媒体中の反応体を加熱するのに十分な滞留時間で、高い選択性を達成することができる。
好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源は、反応が水性条件下で起こるように、水に可溶である。 Advantageously, in this temperature range, high selectivity can be achieved with a residence time sufficient to heat the reactants in the reaction medium.
Preferably, the dicarboxylic acid reactant of the present invention or its precursor acid source is soluble in water so that the reaction occurs under aqueous conditions.

上に定めた反応形態から、反応媒体中で前駆体酸の供給源が脱炭酸され、必要に応じて脱水される場合、この反応媒体中で、本発明の第１の態様による前駆体酸の供給源から生成したイタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸も同時に起こることが明らかであろう。したがって、前駆体酸の供給源の脱炭酸および必要に応じた脱水と、少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸とを一つの反応媒体中で行うことができる、すなわち２つのプロセスをワンポットプロセスで行うことができる。しかしながら、実質的に塩基触媒反応を行うことなく前駆体酸の供給源が脱炭酸され、必要に応じて脱水が行われる場合、前駆体酸の供給源の脱炭酸および必要に応じた脱水と、少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸とは別々のステップで行うことが好ましい。   From the reaction form defined above, when the source of precursor acid is decarboxylated in the reaction medium and dehydrated if necessary, in this reaction medium the precursor acid according to the first aspect of the invention is It will be apparent that decarboxylation catalyzed by a base of at least one dicarboxylic acid selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid produced from the source or mixtures thereof will also occur. Accordingly, decarboxylation of the source of precursor acid and optionally dehydration and decarboxylation catalyzed by at least one dicarboxylic acid base can be carried out in one reaction medium, ie two processes. Can be done in a one-pot process. However, if the source of precursor acid is decarboxylated without substantially base catalyzed reaction and dehydration is performed as needed, decarboxylation of the source of precursor acid and dehydration as needed, The decarboxylation using at least one dicarboxylic acid base as a catalyst is preferably performed in a separate step.

好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、少なくとも０．１Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．２Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；最も好ましくは、少なくとも約０．３Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；特に、少なくとも約０．５Ｍである。通常、水性供給源は水溶液である。   Preferably, the concentration of the dicarboxylic acid reactant is at least 0.1M (preferably in its aqueous source); more preferably at least about 0.2M (preferably in its aqueous source); most preferably At least about 0.3M (preferably in its aqueous source); in particular at least about 0.5M. Usually, the aqueous source is an aqueous solution.

好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、約１０Ｍ未満、より好ましくは８Ｍ未満、（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、約５Ｍ未満（好ましくは、その水
性供給源中）；より好ましくは、約３Ｍ未満（好ましくは、その水性供給源中）である。 Preferably, the concentration of the dicarboxylic acid reactant is less than about 10M, more preferably less than 8M (preferably in its aqueous source); more preferably less than about 5M (preferably in its aqueous source); More preferably, it is less than about 3M (preferably in its aqueous source).

好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、０．０５Ｍ〜２０、典型的には０．０５〜１０Ｍ、より好ましくは０．１Ｍ〜５Ｍ、最も好ましくは０．３Ｍ〜３Ｍである。
塩基触媒は液体媒体（水であってもよい）に可溶であってもよいし、あるいは塩基触媒は不均一であってもよい。反応体からメタクリル酸への塩基を触媒とする脱炭酸および／または前駆体酸の供給源からジカルボン酸への塩基を触媒とする脱炭酸が起こるであろう温度（上に示した温度等）を超える温度に反応体を曝すことによって反応が起こるように、塩基触媒は反応混合物に可溶なものとすることができる。触媒は水溶液中にあってもよい。したがって、触媒は、均一であっても不均一であってもよいが、典型的には均一である。好ましくは、反応混合物（前駆体酸供給源の混合物の分解を含む）中の触媒の濃度は、少なくとも０．１Ｍ以上（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．２Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．３Ｍである。 Preferably, the concentration of the dicarboxylic acid reactant is 0.05M-20, typically 0.05-10M, more preferably 0.1M-5M, most preferably 0.3M-3M.
The base catalyst may be soluble in a liquid medium (which may be water) or the base catalyst may be heterogeneous. The temperature at which the base-catalyzed decarboxylation from the reactants to methacrylic acid and / or the base-catalyzed decarboxylation from the source of the precursor acid to the dicarboxylic acid (such as the temperature indicated above) The base catalyst can be soluble in the reaction mixture so that the reaction occurs by exposing the reactants to temperatures above. The catalyst may be in an aqueous solution. Thus, the catalyst may be uniform or heterogeneous, but is typically uniform. Preferably, the concentration of catalyst in the reaction mixture (including decomposition of the precursor acid source mixture) is at least 0.1M or higher (preferably in its aqueous source); more preferably at least about 0.2M. (Preferably in its aqueous source); more preferably at least about 0.3M.

好ましくは、反応混合物（前駆体酸供給源の混合物の分解を含む）中の触媒の濃度は、約１０Ｍ未満、より好ましくは約５Ｍ未満、より好ましくは約２Ｍ未満であり、どの場合においても、好ましくは、反応温度および反応圧力で飽和溶液になるであろう量以下である。   Preferably, the concentration of catalyst in the reaction mixture (including decomposition of the precursor acid source mixture) is less than about 10M, more preferably less than about 5M, more preferably less than about 2M, and in each case, Preferably, it is below the amount that would result in a saturated solution at the reaction temperature and pressure.

好ましくは、水性反応媒体または場合により前駆体酸の供給源の分解におけるＯＨ−のモル濃度は、０．０５Ｍ〜２０Ｍ、より好ましくは０．１〜５Ｍ、最も好ましくは０．２Ｍ〜２Ｍの範囲にある。 Preferably, the molar concentration of OH − in the decomposition of the aqueous reaction medium or optionally the source of the precursor acid is in the range of 0.05M to 20M, more preferably 0.1 to 5M, most preferably 0.2M to 2M. It is in.

好ましくは、反応条件は、弱酸性である。好ましくは、反応ｐＨは、約２〜９、より好ましくは約３〜約６である。
誤解を避けるために、イタコン酸という語は、次の式（ｉ）の化合物を意味するものとする。 Preferably, the reaction conditions are weakly acidic. Preferably, the reaction pH is about 2-9, more preferably about 3 to about 6.
To avoid misunderstanding, the term itaconic acid shall mean a compound of the following formula (i):

誤解を避けるために、シトラコン酸という語は、次の式（ｉｉ）の化合物を意味するものとする。 For the avoidance of doubt, the term citraconic acid shall mean a compound of the following formula (ii):

誤解を避けるために、メサコン酸という語は、次の式（ｉｉｉ）の化合物を意味するも
のとする。 For the avoidance of doubt, the term mesaconic acid shall mean a compound of formula (iii):

上述したように、本発明のプロセスは、均一であっても不均一であってもよい。さらに、このプロセスは、回分式プロセスであっても連続式プロセスであってもよい。 As mentioned above, the process of the present invention may be uniform or non-uniform. Further, this process may be a batch process or a continuous process.

有利には、ＭＡＡの製造における副生成物のうちの１種は、ジカルボン酸の分解に用いられる条件下において、生成物であるＭＡＡとの平衡中に存在する、ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢ）であってもよい。したがって、分解反応の生成物からＭＡＡを一部または全部分離し、平衡をＨＩＢからＭＡＡへと移行させると、このプロセスの最中にまたはＭＡＡを分離した後の後段の溶液処理においてさらにＭＡＡが生成する。   Advantageously, one of the by-products in the production of MAA is hydroxyisobutyric acid (HIB), which exists in equilibrium with the product MAA under the conditions used for the decomposition of the dicarboxylic acid. May be. Therefore, when part or all of MAA is separated from the product of the decomposition reaction and the equilibrium is shifted from HIB to MAA, more MAA is produced during this process or in subsequent solution processing after the separation of MAA. To do.

上述したように、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の前駆体酸の供給源は、好ましくは、好適な温度および圧力条件下および場合により塩基触媒の存在下で分解して、本発明のジカルボン酸の１種になる。この分解に好適な条件は、３５０℃未満、典型的には３３０℃未満、より好ましくは３１０℃まで、最も好ましくは３００℃までである。どの場合においても、分解に好ましい低温側の温度は１８０℃である。前駆体酸の供給源の分解に好ましい温度範囲は、１９０から３４９℃まで、より好ましくは２００〜３００℃、最も好ましくは２１０〜２８０℃、特に２２０〜２６０℃である。   As mentioned above, the source of precursor acids such as citric acid, isocitric acid, aconitic acid is preferably decomposed under suitable temperature and pressure conditions and optionally in the presence of a base catalyst to produce the dicarboxylic acids of the present invention. Becomes one of the acids. Suitable conditions for this decomposition are below 350 ° C, typically below 330 ° C, more preferably up to 310 ° C, most preferably up to 300 ° C. In any case, the preferred low temperature for decomposition is 180 ° C. A preferred temperature range for decomposition of the precursor acid source is from 190 to 349 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C, most preferably from 210 to 280 ° C, especially from 220 to 260 ° C.

好ましくは、前駆体酸の供給源の分解反応は、水性反応媒体が液相にある温度で行われる。
上の前駆体酸の供給源の分解温度条件下で反応体を液相中に維持するために、脱炭酸反応は大気圧を超える好適な圧力下で行われる。上の温度範囲で反応体を液相中に維持するであろう好適な圧力は、１５０ｐｓｉを超え、より好適には１８０ｐｓｉを超え、最も好適には２３０ｐｓｉを超え、どの場合においても、反応体媒体が沸騰するであろう圧力を超える。圧力に上限はないが、当業者は現実的な限界内かつ装置の許容範囲内、例えば、１０，０００ｐｓｉ未満、より典型的には５，０００ｐｓｉ未満、最も典型的には４０００ｐｓｉ未満で運転を行うであろう。 Preferably, the precursor acid source decomposition reaction is conducted at a temperature at which the aqueous reaction medium is in the liquid phase.
In order to maintain the reactants in the liquid phase under the decomposition temperature conditions of the above precursor acid source, the decarboxylation reaction is carried out under a suitable pressure above atmospheric pressure. Suitable pressures that will maintain the reactants in the liquid phase in the upper temperature range are greater than 150 psi, more preferably greater than 180 psi, most preferably greater than 230 psi, in each case the reactant medium Exceeds the pressure at which it will boil. Although there is no upper limit to pressure, those skilled in the art will operate within realistic limits and within equipment tolerances, for example, less than 10,000 psi, more typically less than 5,000 psi, and most typically less than 4000 psi. Will.

好ましくは、前駆体酸の供給源の分解反応は、約１５０〜１００００ｐｓｉの圧力で行われる。より好ましくは、この反応は、約１８０〜５０００ｐｓｉ、よりさらに好ましくは約２３０〜３０００ｐｓｉの圧力で行われる。   Preferably, the precursor acid source decomposition reaction is performed at a pressure of about 150-10000 psi. More preferably, the reaction is performed at a pressure of about 180 to 5000 psi, and even more preferably about 230 to 3000 psi.

好ましい実施形態においては、前駆体酸混合物の分解反応は、反応媒体が液相にある圧力で行われる。
好ましくは、前駆体酸混合物の分解反応は、水性反応媒体が液相にある温度および圧力で行われる。 In a preferred embodiment, the decomposition reaction of the precursor acid mixture is performed at a pressure at which the reaction medium is in the liquid phase.
Preferably, the decomposition reaction of the precursor acid mixture is carried out at a temperature and pressure at which the aqueous reaction medium is in the liquid phase.

本明細書に含まれる特徴はいずれも上の態様のいずれかと任意の組合せで組み合わせることができる。
本発明をより十分に理解するために、そして本発明の実施形態をどのように実施することができるかを示すために、ここで一例として次の図面および実施例を参照する。 Any feature included in this specification may be combined in any combination with any of the above aspects.
For a better understanding of the present invention and to show how embodiments of the present invention can be implemented, reference is now made to the following drawings and examples by way of example.

イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を分解してメタクリル酸を生成させる調査を様々な温度および滞留時間で行う一連の実験を行った。この実験の手順を次に示す。
一般手順
濃度０．５Ｍのイタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸および濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウムを含む反応体供給原料溶液を調製した。使用したイタコン酸（≧９９％）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：Ｌ２，９２０−４）より入手し；シトラコン酸（９８＋％）はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｌ０４４１７８）より入手し；メサコン酸（９９％）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：１３，１０４−０）より入手した。前駆体酸／ＮａＯＨの溶媒和に使用した脱イオン水は、予め超音波浴（３０Ｋｈｚ）で５分間超音波処理することにより脱気しておいた。 A series of experiments were conducted at various temperatures and residence times to investigate the decomposition of itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid to produce methacrylic acid. The procedure of this experiment is as follows.
General Procedure A reactant feedstock solution containing 0.5M itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid and 0.5M sodium hydroxide concentration was prepared. The itaconic acid used (≧ 99%) was obtained from Sigma Aldrich (catalog number: L2,920-4); citraconic acid (98 +%) was obtained from Alfa Aesar (L044178); mesaconic acid (99%) was obtained from Sigma Obtained from Aldrich (catalog number: 13,104-0). The deionized water used for the solvation of the precursor acid / NaOH was previously degassed by sonicating in an ultrasonic bath (30 Khz) for 5 minutes.

この反応体供給原料溶液を、Ｇｉｌｓｏｎ １０ ＳＣポンプヘッドを取り付けたＧｉｌｓｏｎ ３０５ ＨＰＬＣポンプモジュールを介して反応器系に供給した。反応体供給原料溶液の反応器系への送液速度は、必要な滞留時間および反応器容量に応じて変化させた。供給速度はまた、反応媒体の密度（これは、今度は反応温度に応じて変化した）に応じても変化させた。   This reactant feed solution was fed to the reactor system via a Gilson 305 HPLC pump module fitted with a Gilson 10 SC pump head. The feed rate of the reactant feed solution to the reactor system was varied depending on the required residence time and reactor volume. The feed rate was also varied depending on the density of the reaction medium, which in turn varied with the reaction temperature.

反応体供給原料溶液を内径１／１６インチのステンレス鋼（ＳＳ ３１６）管（Ｓａｎｄｖｉｋ）を介して反応器に送液した。反応器は、１／２インチＳＳ ３１６管の直線状部分が、２個の８００Ｗ Ｗａｔｌｏｗヒーターカートリッジを取り付けたアルミニウムブロックに収容されている構成とした。ＳＳ ３１６の配管の１／１６インチから１／２インチへの移行部分にはＳｗａｇｅｌｏｋ ＳＳ ３１６径違い継手を使用した。途中段階には１／８インチ管が必要であった（すなわち、１／１６インチ管から１／８インチ管へ、１／８管から１／２インチ管へ）。   The reactant feedstock solution was fed to the reactor through a 1/16 inch inner diameter stainless steel (SS 316) tube (Sandvik). The reactor was configured such that the linear portion of the 1/2 inch SS 316 tube was housed in an aluminum block fitted with two 800 W Waterlow heater cartridges. Swagelok SS 316 differential fitting was used at the transition from 1/16 inch to 1/2 inch of SS 316 piping. The intermediate stage required 1/8 inch tubes (ie, 1/16 inch tube to 1/8 inch tube, 1/8 tube to 1/2 inch tube).

反応器容量の理論値を求め、水を満たした反応器の重量と乾燥時の重量との差からこれを確認した。ここに記載する実験に用いた反応器の容量は１９．４ｃｍ３であった。１／２インチ管「反応器」を経た後、管を縮径して１／１６インチに戻してから、Ｓｗａｇｅｌｏｋ ＳＳ ３１６ １／１６インチ十字継手に接合した。この十字継手において出口排出物（ｅｘｉｔ ｆｅｅｄ）の温度を監視するために熱電対（ｔｙｐｅ Ｋ）を使用した。 The theoretical value of the reactor capacity was determined, and this was confirmed from the difference between the weight of the reactor filled with water and the weight during drying. The capacity of the reactor used in the experiments described here was 19.4 cm 3 . After going through a 1/2 inch tube “reactor”, the tube was reduced in diameter to 1/16 inch and then joined to a Swagelok SS 316 1/16 inch cross joint. A thermocouple (type K) was used to monitor the temperature of the exit feed at the cross joint.

反応器容量（滞留時間を求めるために使用）は、アルミニウムブロックの直前および直後に位置する１／２インチから１／８インチに縮径させる２個の縮径管の間の１／２インチ管の部分の容量と定義する。   The reactor volume (used to determine the residence time) is a 1/2 inch tube between two reduced tubes that are reduced in diameter from 1/2 inch to 1/8 inch located immediately before and after the aluminum block. It is defined as the capacity of the part.

生成物の混合物を最終的に熱交換器（ある程度の長さの１／８インチ管を１／４インチ管の中に挿通してその中に冷水を向流で通過させた）およびＴｅｓｃｏｍ手動式背圧調整器を通過させ、これを介して背圧（この位置からポンプヘッドまでの間の系全体の圧力）を発生させた。ここに記載したすべての実験に用いた圧力は３０００ｐｓｉである。試料をバイアルに回収した後、分析の準備を行った。   The product mixture is finally heated in a heat exchanger (a length of 1/8 inch tube is passed through the 1/4 inch tube and cold water is passed therethrough) and Tescom manual type A back pressure regulator was passed through which back pressure (the pressure of the entire system from this position to the pump head) was generated. The pressure used for all the experiments described here is 3000 psi. Samples were collected in vials and prepared for analysis.

所要の反応温度を得るために、２個のＷａｔｌｏｗカートリッジヒーターに供給される電力を調節する、Ｇｅｆｒａｎコントローラ（８００Ｐ）を取り付けたサーモスタットを使用した。一連の各実験は、運転毎に滞留時間を変化させながら、単一の温度で行うことを含むものとした。最初の運転に必要な流量をＧｉｌｓｏｎポンプモジュールで設定した。次いでポンプを約２０分間放置し、アルミニウムブロックと熱交換させて安定化を図るために脱イオン水のみを送液した。反応器出口の排出物の位置に配置された熱電対が示す
温度が５分間を超える時間変化しなくなったら（許容差（ａｃｃｕｒａｔｅ ｔｏ）１℃）、熱交換により平衡に達したと見なした。この段階で、ポンプ入口を脱イオン水の容器から調製済みの反応体混合物の容器に移し替えた。装置全体の容量（反応器を含む）は反応器自体のほぼ２倍であり、これは予め実験により求めておいた。特定の流量を得る場合、反応が確実に安定状態に達するように、反応体混合物が最終出口から排出され始めるまでに必要な時間の約３倍の時間、反応体混合物を送液したままにした。この時間が経過した後、装置の出口から溶液試料２０ｍｌを分析用に回収した。ポンプ効率の安定性を監視するために、出口の溶液回収速度および前駆体溶液の消費速度の両方を時間に対し記録した。特定の運転を行って試料を回収したら、ポンプ入口をイオン交換水の容器に戻して、前の運転の残留物をすべて確実に系外に追い出すように約１０分間流量を最大まで上昇させた。次いで、次の調査対象の滞留時間に関し、この手順を繰り返した。
分析
生成物の定量分析を、多波長紫外線検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズＨＰＬＣシステムを用いて行った。生成物を、ガードカラムで保護し、７５℃に保持した単糖分析用Ｈ＋（８％）カラムＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｒｅｚｅｘ ＲＨＭを用いて分離した。アイソクラティック溶出法を用いて、０．００５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を移動相とし、流量を０．４ｍｌ／分として実施した。生成物試料に含まれていた化合物には、ＭＷＤ検出器で検出可能な最短波長である２１０ｎｍ（バンド幅１５ｎｍ）のＵＶ吸光度が最適であることが分かった。ＵＶ吸光度と一連の濃度との相関をとり、生成したすべての化合物についてＵＶ検出に関する検量線を作成した。各化合物に対し応答が比例する範囲を求めたところ、対象とするすべての化合物に最も適した濃度が５×１０−３〜１×１０−３Ｍであることが分かった。このようにして、装置から得られた試料をＨＰＬＣ分析の前に１〜１００倍に希釈することによって、ほとんどの生成物に関し十分な定量的検出を達成した（１〜１００倍希釈とは、つまり、０．５Ｍの前駆体溶液を用いて開始した場合、２０％〜１００％の収率で生成するすべての生成物が、応答が比例する濃度範囲内に含まれることになる）。この応答が比例する範囲から外れる（例えば、収率が２０％未満）化合物については、１〜１０倍希釈して２回目のＨＰＬＣ分析を実施した。１〜１０倍希釈法を用いても正確に定量されなかった試料はすべて濃度が微量であり、したがって無視できるものと見なした。
手順
次の手順を実施した。まず、酸前駆体および水酸化ナトリウムを含む試薬混合物を調製した。所定の滞留時間を達成するために必要な流量を反応器の容量および水の密度（温度から計算）から求めた。 In order to obtain the required reaction temperature, a thermostat equipped with a Gefran controller (800P) was used that regulates the power supplied to the two Watlow cartridge heaters. Each series of experiments included performing at a single temperature with varying residence times from run to run. The flow rate required for initial operation was set with a Gilson pump module. Next, the pump was allowed to stand for about 20 minutes, and only deionized water was fed for heat exchange with the aluminum block for stabilization. When the temperature indicated by the thermocouple located at the outlet of the reactor exit ceased to change for more than 5 minutes (accurate to 1 ° C.), it was considered that equilibrium was reached by heat exchange. At this stage, the pump inlet was transferred from the deionized water container to the prepared reactant mixture container. The capacity of the entire apparatus (including the reactor) was almost twice that of the reactor itself, and this was determined in advance by experiments. When obtaining a specific flow rate, the reactant mixture was left pumped for approximately three times the time required for the reactant mixture to begin draining from the final outlet to ensure that the reaction reached a steady state. . After this time, 20 ml of the solution sample was collected for analysis from the outlet of the apparatus. To monitor the stability of pump efficiency, both outlet solution recovery rate and precursor solution consumption rate were recorded over time. When a specific operation was performed and the sample was collected, the pump inlet was returned to the ion exchange water container, and the flow rate was increased to a maximum for about 10 minutes to ensure that any residue from the previous operation was driven out of the system. The procedure was then repeated for the next residence time for the study.
Analysis Quantitative analysis of the product was performed using an Agilent 1200 series HPLC system equipped with a multi-wavelength UV detector. The products were separated using a monosaccharide analytical H + (8%) column Phenomenex Rezex RHM protected with a guard column and kept at 75 ° C. Using an isocratic elution method, 0.005 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as a mobile phase, and the flow rate was 0.4 ml / min. It was found that the UV absorbance at 210 nm (bandwidth: 15 nm), which is the shortest wavelength detectable by the MWD detector, was optimal for the compound contained in the product sample. Correlations between UV absorbance and a range of concentrations were taken and a calibration curve for UV detection was generated for all compounds produced. When the range in which the response was proportional to each compound was determined, it was found that the most suitable concentration for all the target compounds was 5 × 10 −3 to 1 × 10 −3 M. Thus, sufficient quantitative detection was achieved for most products by diluting the sample obtained from the instrument 1 to 100 times prior to HPLC analysis (1 to 100 times dilution means , Starting with a 0.5 M precursor solution, all products that are produced in 20% to 100% yields will fall within the concentration range in which the response is proportional). For compounds in which this response deviates from the proportional range (for example, the yield is less than 20%), a second HPLC analysis was performed by diluting 1 to 10 times. All samples that were not accurately quantified using the 1-10 fold dilution method were considered to be negligible and therefore negligible.
Procedure The following procedure was performed. First, a reagent mixture containing an acid precursor and sodium hydroxide was prepared. The flow rate required to achieve a given residence time was determined from the reactor volume and water density (calculated from temperature).

図１に本発明の装置の略図を示す。前駆体溶液１８を、入口１６に接続された容器２０に装入した。入口を、導管２２を介して反応体ポンプ２に接続した。反応体ポンプ２は、反応管２４管に溶液１８を送液するように操作できるものとした。反応器２４は、反応器２４の周囲に長手方向に沿って延在するヒーターカートリッジ２６に収容した。ポンプ２および反応器２４の間の導管２２を、ポンプから運転制御弁２８、圧力監視装置３０および圧力開放弁３２を経て反応管に導くように配設した。さらに、遮断用スイッチ３４を圧力監視装置３０、反応体ポンプ２および温度監視装置１４に接続した。温度監視装置１４は反応器２４の直後かつ出口６よりも手前の導管２２に配置した。さらに、監視装置１４の後流側の導管を、濾過器３６、熱交換器８および背圧調整器４を経て出口に導くように配設した。出口６で回収容器３８に生成物を回収した。   FIG. 1 shows a schematic diagram of the apparatus of the present invention. Precursor solution 18 was charged into a container 20 connected to inlet 16. The inlet was connected to the reactant pump 2 via a conduit 22. The reactant pump 2 can be operated so as to send the solution 18 to the reaction tube 24. The reactor 24 was accommodated in a heater cartridge 26 extending along the longitudinal direction around the reactor 24. The conduit 22 between the pump 2 and the reactor 24 was arranged so as to lead from the pump to the reaction tube through the operation control valve 28, the pressure monitoring device 30 and the pressure release valve 32. Further, the shut-off switch 34 was connected to the pressure monitoring device 30, the reactant pump 2, and the temperature monitoring device 14. The temperature monitoring device 14 was arranged in the conduit 22 immediately after the reactor 24 and before the outlet 6. Further, the conduit on the downstream side of the monitoring device 14 is arranged so as to be led to the outlet through the filter 36, the heat exchanger 8 and the back pressure regulator 4. The product was collected in the collection container 38 at the outlet 6.

反応器２４は、反応器２４の温度を制御するための温度制御ユニット１０、１２を含むものとした。装置は急冷システムも含み、この急冷システムは、急冷水容器４２内に急冷水４４用の別個の入口４０を備えるものとした。入口４０を導管４６を介して出口６に接続し、導管４６には、別個の急冷水ポンプ４８と、その後流側の、急冷水を制御するための弁５０とを含むものとした。急冷水用導管４６は、反応器２４の温度監視装置１４の直
後かつ濾過器３６よりも手前で反応用導管２２と合流し、反応器を出た後も反応が起こっていればそれを停止するようにした。急冷水ポンプ４８および温度制御ユニット１０、１２も遮断用スイッチ３４に接続し、遮断基準に一致した場合に必要な遮断を行うようにした。 The reactor 24 includes temperature control units 10 and 12 for controlling the temperature of the reactor 24. The apparatus also included a quench system, which was provided with a separate inlet 40 for quench water 44 in the quench water vessel 42. The inlet 40 was connected to the outlet 6 via a conduit 46, which contained a separate quench water pump 48 and a downstream valve 50 for controlling the quench water. The quench water conduit 46 joins the reaction conduit 22 immediately after the temperature monitoring device 14 of the reactor 24 and before the filter 36, and stops the reaction if it still occurs after leaving the reactor. I did it. The quenching water pump 48 and the temperature control units 10 and 12 are also connected to the shut-off switch 34 to perform necessary shut-off when the shut-off criteria are met.

反応器ポンプ２を作動させて脱イオン水を系内に送液した。背圧調整器４を所要の圧力（３０００ｐｓｉ）まで徐々に調整した。
５ｍｌ／分で、系の出口６で２０ｍｌの量の水を採取するまでに要する時間を記録することにより、ポンプの運転効率を検査した。効率が９０％を超えれば許容できるものとした。 The reactor pump 2 was operated and deionized water was fed into the system. The back pressure regulator 4 was gradually adjusted to the required pressure (3000 psi).
The operating efficiency of the pump was checked by recording the time taken to collect a 20 ml quantity of water at the outlet 6 of the system at 5 ml / min. It was considered acceptable if the efficiency exceeded 90%.

次いで、運転に必要なポンプ流量に設定した。 熱交換器８への水の供給（図示せず）は、実験の反応温度およびポンプ流量に応じて低〜中量に設定した。
温度コントローラ１２を取り付けたヒーターのサーモスタット１０を運転に必要な温度に設定した。 Next, the pump flow rate required for operation was set. The water supply to the heat exchanger 8 (not shown) was set to low to medium depending on the reaction temperature and pump flow rate in the experiment.
The heater thermostat 10 equipped with the temperature controller 12 was set to a temperature required for operation.

一旦所要の温度に到達したら（サーモスタット１０で示される）、反応器温度監視装置１４で、その値（許容差１℃）が少なくとも５分間安定したままであることが認められるまで反応器出口温度を監視した（これには通常２０分間を要した）。   Once the required temperature has been reached (indicated by thermostat 10), the reactor outlet temperature is adjusted until the reactor temperature monitor 14 finds that value (tolerance 1 ° C.) remains stable for at least 5 minutes. Monitored (this usually took 20 minutes).

ポンプ入口１６を脱イオン水容器（図示せず）から調製済みの試薬混合物の容器１８に切り替えた（このためにはポンプの流れを数秒間停止する必要がある）。試薬混合物の容器１８中の初期体積を記録した。   The pump inlet 16 was switched from a deionized water container (not shown) to a prepared reagent mixture container 18 (this requires the pump flow to be stopped for a few seconds). The initial volume of reagent mixture in container 18 was recorded.

生成物溶液が系の出口６から流出し始めると考えられるまでの時間は計算で示すことができる。しかしながら、実際は、装置から放出される気泡（試薬の分解により生成する）の存在を目視および聴覚で確認した。これを、生成物溶液が流出するまでに要する時間の３倍の時間継続した。こうすることにより、生成物の混合物が確実に均質になるようにした。   The time until the product solution is considered to begin to flow out of the system outlet 6 can be calculated. In practice, however, the presence of bubbles released from the device (generated by reagent degradation) was confirmed visually and audibly. This was continued for 3 times the time required for the product solution to flow out. This ensured that the product mixture was homogeneous.

出口６において生成物溶液２０ｍｌを回収し、回収に要した時間を記録した。終了時の時間および試薬混合物の量の読み取り値も記録した。
生成物を回収した後、ポンプ入口を再び脱イオン水容器側に切り替え、ポンプを「プライムモード（ｐｒｉｍｅ ｍｏｄｅ）」（最大流量）に設定し、約１０分間そのままにした。 20 ml of the product solution was recovered at the outlet 6 and the time required for recovery was recorded. The end time and the amount of reagent mixture readings were also recorded.
After collecting the product, the pump inlet was again switched to the deionized water container side and the pump was set to “prime mode” (maximum flow rate) and left for about 10 minutes.

次いで、ポンプ流量を次の運転に必要な値に設定した。
再び反応器出口温度を監視し、その値が少なくとも５分間変化しなくなったら安定したと見なした（これには通常約１０分間を要した）。 Next, the pump flow rate was set to a value necessary for the next operation.
The reactor outlet temperature was again monitored and considered stable when the value did not change for at least 5 minutes (this usually took about 10 minutes).

この実験方法を、実験に必要な運転をすべて実施するまで繰り返した。
すべての運転が終了した後、ポンプをプライムモードにして脱イオン水を系に送液し、ヒーター（サーモスタット）の運転を停止した。 This experimental method was repeated until all the operations required for the experiment were performed.
After all the operations were completed, the pump was set to the prime mode, deionized water was fed to the system, and the heater (thermostat) operation was stopped.

反応器出口温度が８０℃未満に下降したらポンプの運転を停止し、熱交換器への水の供給も停止した。
生成物の収率は絶対モル百分率で表す（１００×生成物のモル数／供給した反応体のモル数）。
実施例１ イタコン酸の分解 When the reactor outlet temperature dropped below 80 ° C., the operation of the pump was stopped and the supply of water to the heat exchanger was also stopped.
Product yields are expressed in absolute mole percentages (100 x moles of product / moles of reactants fed).
Example 1 Decomposition of Itaconic Acid

選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））

選択性＝９４．１３％

ここで、ＭＡＡは、メタクリル酸、
ＰＹは、ピルビン酸、
ＣＣは、シトラコン酸、
ＣＭは、シトラマル酸
ＩＣは、イタコン酸、
ＨＩＢは、ヒドロキシイソ酪酸、
ＭＣは、メサコン酸、
ＣＴは、クロトン酸、
ＰＣは、パラコン（ｐａｒａｃｏｎｉｃ）
である。

比較例１ イタコン酸の分解 Selectivity = MAA yield / (1- (IC yield + CC yield + MC yield + HIB / PC yield))

Selectivity = 94.13%

Here, MAA is methacrylic acid,
PY is pyruvic acid,
CC is citraconic acid,
CM is citramalic acid IC is itaconic acid,
HIB is hydroxyisobutyric acid,
MC is mesaconic acid,
CT is crotonic acid,
PC is a paraconic
It is.

Comparative Example 1 Decomposition of Itaconic Acid

選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））

選択性＝７６．８９％

比較例２ イタコン酸の分解 Selectivity = MAA yield / (1- (IC yield + CC yield + MC yield + HIB / PC yield))

Selectivity = 76.89%

Comparative Example 2 Decomposition of Itaconic Acid

選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））

選択性＝７０．４１％

比較例３ イタコン酸の分解 Selectivity = MAA yield / (1- (IC yield + CC yield + MC yield + HIB / PC yield))

Selectivity = 70.41%

Comparative Example 3 Decomposition of Itaconic Acid

選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））

選択性＝６３．１２％
実施例２〜１２および比較例４〜９
一般手順
濃度０．５Ｍのイタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸および濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウムを含む反応体供給原料溶液を調製した。使用したイタコン酸（≧９９％）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手し（カタログ番号：Ｌ２，９２０−４）；シトラコン酸（９８＋％）はＡｌｆａ Ａｅｓａｒより入手し（Ｌ０４４１７８）；メサコン酸（９９％）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：１３，１０４−０）より入手した。 Selectivity = MAA yield / (1- (IC yield + CC yield + MC yield + HIB / PC yield))

Selectivity = 63.12%
Examples 2-12 and Comparative Examples 4-9
General Procedure A reactant feedstock solution containing 0.5M itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid and 0.5M sodium hydroxide concentration was prepared. The itaconic acid used (≧ 99%) was obtained from Sigma Aldrich (catalog number: L2,920-4); citraconic acid (98 +%) was obtained from Alfa Aesar (L044178); mesaconic acid (99%) was obtained from Sigma Obtained from Aldrich (catalog number: 13,104-0).

この反応体供給原料溶液を、１０ ＳＣポンプヘッドを取り付けたＧｉｌｓｏｎ ２０５ＨＰＬＣポンプモジュールを介して反応器系に供給した。ポンプ流量はＧｉｌｓｏｎ Ｕｎｉｐｏｉｎｔソフトウェアを使用してコンピュータ制御した。反応体供給原料溶液は、内径１／１６インチのステンレス鋼（ＳＳ ３１６）管（Ｓａｎｄｖｉｋ）を介して反応器に送液した。反応器は、円筒状のアルミニウム製フォーマの周囲を周回する、ある長さの１／１８インチＳＳ ３１６コイル管から構成されるものとし、これが周回するフォーマの表面を１／８インチ管の寸法に合わせてネジ切りして、フォーマと管との接触面積が確実に高くなるようにした。この円筒状フォーマは、芯部に１ｋＷ Ｗａｔｌｏｗヒーターカートリッジを備え、フォーマ中心からの伝導を介して熱を供給するようにした。コイル管の外側も、１ｋＷ Ｗａｔｌｏｗバンドヒーター（ｃｕｆｆ ｈｅａｔｅｒ）の内側に収容されるようにした。バンドヒーターと管コイルの外面との間に、内面（管と接触する）がネジ切りされた真鍮製のスペーサ層を配置し、十分な接触表面積を確保することによって、バンドヒーターから管へ確実に熱交換させるようにした。反応器に使用した１／８インチ管の両端には、１／１６インチ×１／１８インチのＳｗａｇｅｌｏｋ ｓｓ ３１６径違い継手を取り付けた。反応器出口の径違い継手の直後にＳｗａｇｅｌｏｋ ｓｓ ３１６ １／１６インチ十字継手を配置した。この十字継手によって、第２供給物である急冷水を導入し、タイプＫの１／１６インチ熱電対（Ｒａｄｉｏ Ｓｐａｒｅｓ）による温度測定を可能にし、急冷された生成物流の排出経路を提供した。１／１６インチ十字継手までの反応器系全体（径違い継手部品を含む）を、グラスウール、アルミ箔および紡織テープタイプのグラスウールの層で断熱した。これは、ヒーター自体と１／１６インチ十字継手との間の反応器入口から反応器出口までの温度勾配を最小限に抑えるように作用した。   This reactant feed solution was fed to the reactor system via a Gilson 205 HPLC pump module fitted with a 10 SC pump head. Pump flow was computer controlled using Gilson Unipoint software. The reactant feed solution was fed to the reactor via a stainless steel (SS 316) tube (Sandvik) having an internal diameter of 1/16 inch. The reactor shall consist of a length of 1/18 inch SS 316 coiled tube that circulates around a cylindrical aluminum former, and the surface of the former that circulates to the size of a 1/8 inch tube. They were also threaded to ensure a high contact area between the former and the tube. This cylindrical former was equipped with a 1 kW Watlow heater cartridge at the core, and supplied heat via conduction from the center of the former. The outside of the coil tube was also accommodated inside a 1 kW Watlow band heater (cuff heater). Between the band heater and the outer surface of the tube coil, a brass spacer layer with threaded inner surface (in contact with the tube) is placed to ensure a sufficient contact surface area to ensure the band heater to the tube Heat exchange was performed. A 1/16 inch × 1/18 inch Swagelok ss 316 diametric fitting was attached to both ends of the 1/8 inch tube used in the reactor. A Swagelok ss 316 1/16 inch cruciform joint was placed immediately after the diameter-reducing joint at the reactor outlet. This cruciform joint introduced quench water, the second feed, allowed temperature measurement with a Type K 1 / 16-inch thermocouple (Radio Spares) and provided a discharge path for the quenched product stream. The entire reactor system up to 1/16 inch cruciform joint (including re-diameter joint parts) was insulated with layers of glass wool, aluminum foil and textile tape type glass wool. This served to minimize the temperature gradient from the reactor inlet to the reactor outlet between the heater itself and the 1/16 inch cruciform joint.

異なる範囲の滞留時間を調査するために２種類の反応器容量を用いた。この容量は反応器のアルミニウムフォーマ周囲のコイルの巻数を減らすことにより調整した。どちらの場合も、反応器入口の径違い継手から反応器出口の１／１６インチ十字継手の急冷点までを反応器容量と見なした。どちらの場合も、反応器容量の推定値は、空の反応器部品に正確に計量した水をポンプで送液することによって決定した。反応器部品は、予め高温で乾燥した後、窒素ガスでパージしておいた。一致しなかった場合はこの工程を数回繰り返した。   Two reactor volumes were used to investigate different ranges of residence time. This capacity was adjusted by reducing the number of turns of the coil around the aluminum former of the reactor. In both cases, the reactor capacity was considered from the diameter-reducing joint at the reactor inlet to the quenching point of the 1/16 inch cross joint at the reactor outlet. In both cases, an estimate of the reactor volume was determined by pumping accurately weighed water into an empty reactor part. The reactor parts were previously dried at high temperature and then purged with nitrogen gas. If they did not match, this process was repeated several times.

急冷後の生成物の混合物を、最後に熱交換器を通過させた。熱交換器は、急冷点に続く長さ約１．５ｍの１／１６インチ管が同じ長さの１／１４インチｓｓ ３１６管の中に挿通された構成を有し、生成物混合物流から残留熱を除くために、その中に水を向流で流すことができるようにした。この熱交換器系の管の寸法は、装置全体の体積を最小限に抑えるように選択した。最後に生成物流をＴｅｓｃｏｍ手動式背圧調整器を通過させることによって背圧（この位置からポンプヘッドまでの間の系全体の圧力）を発生させた。ここに記載したすべての実験に用いた圧力は３０００ｐｓｉである。   The product mixture after quenching was finally passed through a heat exchanger. The heat exchanger has a configuration in which a 1/16 inch pipe of about 1.5 m length following the quenching point is inserted into a 1/14 inch ss 316 pipe of the same length, and remains from the product mixture stream. In order to remove heat, water was allowed to flow countercurrently. The dimensions of this heat exchanger system tube were chosen to minimize the overall volume of the apparatus. Finally, back pressure (total system pressure from this position to the pump head) was generated by passing the product stream through a Tescom manual back pressure regulator. The pressure used for all the experiments described here is 3000 psi.

調査対象とした各滞留時間を経た試料をＧｉｌｓｏｎ ２０１フラクションコレクター（Ｕｎｉｐｏｉｎｔソフトウェアによる制御も行った）を用いて自動でバイアルに回収した。Ｕｎｉｐｏｉｎｔに記述されたプログラムを次の順序で動作させた：流量を、予め求めておいた、特定の滞留時間を得るのに必要な流量に調整し；次いで、装置全体の容量の３倍に相当する量が系を通過して、ヒーターおよび生成物流の組成が平衡化するのに十分な時間に達するまで、ポンプをこの流量で送液したままにし；次いで、フラクションコレクターの流路系の出口を指定の画分の位置に移動して、指示された量の水性生成物を回収し；最後に、フラクションコレクターの流路系の出口を廃液容器に移動し、ポンプ流量を次の調査対象の滞留時間に必要な流量に調整する。   Samples passed through each residence time to be investigated were automatically collected in vials using a Gilson 201 fraction collector (also controlled by Unipoint software). The program described in Unipoint was run in the following order: the flow rate was adjusted to the flow rate required to obtain a specific residence time that was determined in advance; then equivalent to 3 times the capacity of the entire device Leave the pump at this flow rate until the amount to be passed through the system and sufficient time for the heater and product stream compositions to equilibrate; then the outlet of the flow path system of the fraction collector is Move to the designated fraction location and collect the indicated amount of aqueous product; finally, move the outlet of the fraction collector flow system to the waste container and move the pump flow rate to the next investigation target Adjust to the flow rate required for time.

各実験に必要な温度は、ＷａｔｌｏｗカートリッジヒーターおよびＷａｔｌｏｗバンドヒーターの両方に供給する電力を調整する、Ｇｅｆｒａｎコントローラ（８００Ｐ）を取り付けたサーモスタットを用いて達成した。到達した温度は、アルミニウムフォーマ頂部の管コイルとの接点付近に１／１６インチの空洞をドリルで穿孔し、この中に配置した１／１６インチのタイプＫ熱電対を介して、サーモスタットで監視した。この第１空洞に近接した第２空洞に第２熱電対を配置し、独立した温度表示モジュールで温度を監視した。このモジュールは電気遮断回路に接続されており、この電気遮断回路は、温度が過度に上昇した場合にすべての電気素子への電力を遮断することができ、また、電気遮断回路が記録した温度とサーモスタットで測定された温度とが一致するかどうかを検査するためにも使用できるものとした。各実験を行う場合は、サーモスタットを所要の温度に調整し、必要となるであろう最大流量（すなわちヒーターに必要となる電力が最大となる状況）で動作させた。サーモスタットをこのように調整することにより、ヒーターに供給される電力の平衡化に必要な最短時間が判明した。ここで各実験においてより長い滞留時間について調査を行う場合は流量を順次低下させた。どの滞留時間調査においても、まず最初に流量を変更するので、反応器が設定温度（許容差１℃）に調整されるまでの時間は、平衡化するまでの時間全体に対し無視できる部分であることが分かった。   The temperature required for each experiment was achieved using a thermostat fitted with a Gefran controller (800P) that regulates the power supplied to both the Watlow cartridge heater and the Watlow band heater. The reached temperature was monitored with a thermostat through a 1/16 inch type K thermocouple drilled in a 1/16 inch cavity near the point of contact with the tube coil at the top of the aluminum former. . A second thermocouple was placed in the second cavity adjacent to the first cavity, and the temperature was monitored by an independent temperature display module. This module is connected to an electrical shut-off circuit, which can shut off power to all electrical elements if the temperature rises excessively, and the temperature recorded by the electrical shut-off circuit It can also be used to check whether the temperature measured with a thermostat matches. When performing each experiment, the thermostat was adjusted to the required temperature and operated at the maximum flow rate that would be required (ie, the situation where the power required for the heater was maximized). By adjusting the thermostat in this way, the shortest time required to balance the power supplied to the heater was found. Here, when investigating a longer residence time in each experiment, the flow rate was sequentially decreased. In any residence time study, the flow rate is first changed, so the time until the reactor is adjusted to the set temperature (tolerance 1 ° C.) is a negligible part of the overall time to equilibration. I understood that.

これらの実験全体を通して、急冷水流は、反応器を通過する前駆体流と常に等しくなるように設定した。こうすることにより、前駆体の流量（したがって、滞留時間）を変化させても急冷の度合いを実質的に一定にすることが可能になる。サーモスタット（したがって反応器のヒーター）への電力供給を開始する直前に、前駆体試料を、実験中に必要となる異なる流量で（各場合において、前駆体流の流量と等しい流量の急冷水流と一緒に）回収した。これらの前駆体試料は、生成物の収率および物質収支を決定するために、分析の際に生成物試料と比較することになる。前駆体試料をこのように回収することは、対象とする異なる流量における２つのポンプ間の流量効率の差を理解するのに役立つ。
分析
大部分の生成物の定量分析を、多波長ＵＶ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズＨＰＬＣシステムを用いて達成した。生成物を、ガードカラムで保護し、７５℃に保持した単糖分析用Ｈ＋（８％）カラムＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｒｅｚｅｘ ＲＨＭを用いて分離した。アイソクラティック溶出法を用いて、０．００５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を移動相とし、流量を０．４ｍｌ／分として実施した。生成物試料に含まれていた化合物には、ＭＷＤ検出器で検出可能な最短波長である２１０ｎｍ（バンド幅１５ｎｍ）のＵＶ吸
光度が最適であることが分かった。ＵＶ吸光度と一連の濃度との相関をとり、生成したすべての化合物のＵＶ検出に関する検量線を作成した。各化合物に対し応答が比例する範囲を求めたところ、対象とするすべての化合物に最も適した濃度が５×１０−３〜１×１０−３Ｍであることが分かった。このようにして、装置から得られた試料をＨＰＬＣ分析の前に１〜１００倍に希釈することによって、ほとんどの生成物に関し十分な定量的検出を達成した（１〜１００倍希釈とは、つまり、０．５Ｍの前駆体溶液を用いて開始した場合、２０％〜１００％の収率で生成するすべての生成物が、応答が比例する濃度範囲内に含まれることになる）。この応答が比例する範囲から外れる（例えば、収率が２０％未満）化合物については、１〜１０倍希釈して２回目のＨＰＬＣ分析を実施した。１〜１０倍希釈法を用いて正確に定量されなかった試料はすべて濃度が微量であり、したがって無視できるものと見なした。 Throughout these experiments, the quench water flow was set to be always equal to the precursor flow through the reactor. By doing so, the degree of rapid cooling can be made substantially constant even if the flow rate of the precursor (and hence the residence time) is changed. Immediately before starting to supply power to the thermostat (and hence the reactor heater), the precursor sample is taken at a different flow rate required during the experiment (in each case with a quench water flow equal to the flow rate of the precursor flow). Recovered). These precursor samples will be compared with the product samples during analysis to determine product yield and mass balance. Collecting the precursor sample in this way helps to understand the difference in flow efficiency between the two pumps at different flow rates of interest.
Analysis Quantitative analysis of most products was accomplished using an Agilent 1200 series HPLC system equipped with a multi-wavelength UV detector. The products were separated using a monosaccharide analytical H + (8%) column Phenomenex Rezex RHM protected with a guard column and kept at 75 ° C. Using an isocratic elution method, 0.005 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as a mobile phase, and the flow rate was 0.4 ml / min. It was found that the UV absorbance at 210 nm (bandwidth: 15 nm), which is the shortest wavelength detectable by the MWD detector, was optimal for the compound contained in the product sample. Correlations between UV absorbance and a range of concentrations were taken to create a calibration curve for UV detection of all compounds produced. When the range in which the response was proportional to each compound was determined, it was found that the most suitable concentration for all the target compounds was 5 × 10 −3 to 1 × 10 −3 M. Thus, sufficient quantitative detection was achieved for most products by diluting the sample obtained from the instrument 1 to 100 times prior to HPLC analysis (1 to 100 times dilution means , Starting with a 0.5 M precursor solution, all products that are produced in 20% to 100% yields will fall within the concentration range in which the response is proportional). For compounds in which this response deviates from the proportional range (for example, the yield is less than 20%), a second HPLC analysis was performed by diluting 1 to 10 times. All samples that were not accurately quantified using the 1-10 fold dilution method were considered to be negligible and therefore negligible.

生成物の中には、ＵＶ検出を用いたＨＰＬＣでは定量できない限られた種類の成分が存在していた。その理由は、ＵＶ吸収が低いかまたはクロマトグラフィーによる分離の際に一緒に溶出してしまったかのいずれかである。これらの成分は、その替わりに、Ｂｒｕｋｅｒ ｄｐｘ ３００Ｍｈｚ ＮＭＲシステムを用いて１Ｈ ＮＭＲで定量した。生成物の試料は装置で生成したままの水性形態（急冷水流で希釈した後、生成物全体の濃度を約０．２５Ｍとする）で、Ｄ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を用いてそれぞれ１：２の比率で希釈して分析した。内部標準を添加せず、その替わりに、ＨＰＬＣ分析によって濃度が正確に分かっている成分の十分に分解されたピークに対し様々な化学種の濃度を標準化した。この目的のために、イタコン酸に特徴的な非末端ＣＨ２のプロトン共鳴ピークであるδ３．１８ｐｐｍ（プロトン２個分に相当）またはメタクリル酸に特徴的な末端メチルＣＨ３のプロトン共鳴ピークであるδ１．７９ｐｐｍ（プロトン３個分に相当）のいずれかを、どちらの強度が強いかに応じて選択した。予めＵＶ検出により求めておいたイタコン酸またはメタクリル酸の濃度を基準とし、スペクトル中の他のすべての共鳴ピークの積分値を使用して、生成物混合物中の他のすべての化学種を定量することができた。しかしながら、成分の定量がＵＶおよびＮＭＲのどちらでも可能である場合は、精度が高いＵＶ検出（ＨＰＬＣを介する）を優先的に選択した。一方、ＮＭＲおよびＵＶによる定量を比較し、２つの分析技法の一貫性および信頼性の検証に使用し、最終的に、ＮＭＲ分析単独で測定することができる生成物の定量の正確さを評価した。ＮＭＲ分析のみにより定量された生成物を次に示す：アセトン、共鳴ピークδ２．１３ｐｐｍ（プロトン６個分に相当）を使用；ヒドロキシイソ酪酸、共鳴ピークδ１．２７ｐｐｍ（プロトン６個分に相当）を使用；パラコン酸、共鳴ピークδ３．２９ｐｐｍ（プロトン１個分に相当）を使用。 There were limited types of components in the product that could not be quantified by HPLC with UV detection. The reason is either that the UV absorption is low or that they have eluted together during the chromatographic separation. Instead, these components were quantified by 1 H NMR using a Bruker dpx 300 Mhz NMR system. Samples of the product are in the as-produced aqueous form (diluted with a quench water stream to give a total product concentration of about 0.25 M) using D 2 O (Aldrich, 99.98%) Each sample was diluted at a ratio of 1: 2 and analyzed. Instead of adding an internal standard, the concentration of the various species was normalized to a fully resolved peak of the component whose concentration was known accurately by HPLC analysis. For this purpose, it is the non-terminal CH 2 proton resonance peak characteristic of itaconic acid, δ 3.18 ppm (corresponding to two protons) or the terminal methyl CH 3 proton resonance peak characteristic of methacrylic acid. One of δ 1.79 ppm (corresponding to three protons) was selected according to which strength was stronger. Quantify all other species in the product mixture using the integrated value of all other resonance peaks in the spectrum, based on the concentration of itaconic acid or methacrylic acid previously determined by UV detection. I was able to. However, when component quantification was possible by both UV and NMR, highly accurate UV detection (via HPLC) was preferentially selected. On the other hand, NMR and UV quantification were compared and used to verify the consistency and reliability of the two analytical techniques, and finally the accuracy of product quantification that could be measured by NMR analysis alone was evaluated. . The product quantified only by NMR analysis is shown below: using acetone, resonance peak δ 2.13 ppm (corresponding to 6 protons); hydroxyisobutyric acid, resonance peak δ 1.27 ppm (corresponding to 6 protons) Use: Paraconic acid, resonance peak δ 3.29 ppm (corresponding to one proton) is used.

クロトン酸からプロペンとなる分解および生成は、経験的なデータに基づいてモデル化し（ｍｏｄｅｌｌｅｄ）、プロペンの量を推定した。このモデルの妥当性を検証するために、プロペンの推定をマイクロＧＣでも実施した。   The degradation and production of crotonic acid to propene was modeled based on empirical data to estimate the amount of propene. In order to verify the validity of this model, propene estimation was also performed on Micro GC.

本出願に関連して本明細書と同時またはその前に提出され、本明細書と一緒に公開されたすべての論文および文書に注目されたい。この種のすべての論文および文書の内容を本
明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。 Note all articles and documents filed with or prior to this specification in connection with this application and published with this specification. The contents of all such articles and documents are incorporated herein as part of this specification.

本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示されたあらゆる特徴および／またはこうして開示された任意の方法もしくはプロセスのあらゆるステップは、このような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的となる組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。   Any feature disclosed in this specification (including any appended claims, abstract and drawings) and / or any step of any method or process thus disclosed is not limited to such features and / or steps. Combinations can be made in any combination except combinations that are at least partially mutually exclusive.

本明細書に開示した各特徴（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）は、明示的に別段の定めがある場合を除き、同一、均等または類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、明示的に別段の定めがある場合を除き、開示された各特徴は、一連の均等または類似の特徴全体の単なる一例に過ぎない。   Each feature disclosed in this specification (including any appended claims, abstract and drawings) is an alternative feature serving the same, equivalent or similar purpose unless explicitly stated otherwise. Can be replaced. Thus, unless expressly stated otherwise, each feature disclosed is one example only of an entire series of equivalent or similar features.

本発明は、前述の実施形態の詳細に制限されるものではない。本発明は、本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示した任意の新規な特徴もしくは新規な特徴の任意の組合せまたはこうして開示した方法もしくはプロセスの任意の新規な１ステップもしくは新規なステップの任意の組合せも包含する。   The present invention is not limited to the details of the embodiments described above. The present invention is directed to any novel feature or combination of novel features disclosed herein (including any appended claims, abstract and drawings) or to any novel method or process thus disclosed. It also encompasses any combination of one step or new step.

Claims (16)

イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するための方法であって、前記脱炭酸が、２４０℃を超え、かつ２７５℃までの温度で実施される、方法。   A process for producing methacrylic acid by decarboxylating at least one dicarboxylic acid selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid or a mixture thereof using a base as a catalyst, wherein the decarboxylation comprises Carried out at temperatures above 240 ° C. and up to 275 ° C. 前記脱炭酸が、２４５〜２７５℃の温度範囲にある、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the decarboxylation is in a temperature range of 245 to 275 ° C. 前記ジカルボン酸反応体および好ましくは前記塩基触媒が、水溶液中にある、請求項１または２に記載の方法。   3. A process according to claim 1 or 2, wherein the dicarboxylic acid reactant and preferably the base catalyst is in an aqueous solution. 前記脱炭酸反応が、大気圧を超える好適な圧力で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the decarboxylation reaction is performed at a suitable pressure exceeding atmospheric pressure. 前記塩基触媒が、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタノアート）、アルコキシド、炭酸水素塩もしくは分解可能なジ−もしくはトリ−カルボン酸の塩または上述したもののうちの１種の４級アンモニウム化合物または１種もしくは２種以上のアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。   The base catalyst is a metal oxide, hydroxide, carbonate, acetate (ethanoate), alkoxide, bicarbonate or a salt of a decomposable di- or tri-carboxylic acid or one of those mentioned above The method according to any one of claims 1 to 4, comprising a quaternary ammonium compound or one or more amines. 前記塩基触媒が、次に挙げるもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（式中、Ｒ１は、１種または２種以上の官能基で場合により置換されたＣ１〜Ｃ６分岐、非分岐または環状アルキル基のいずれかである）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩およびメタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩およびシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩およびアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；およびＲ４ＮＯＨ（式中、Ｒは、メチル、エチル プロピル、ブチルから選択される）のうちの１種または２種以上から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 Examples of the basic catalyst include: LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , CsOH, Sr (OH) 2 , RbOH, NH 4 OH, Li 2. CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Rb 2 CO 3, Cs 2 CO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, (NH 4) 2 CO 3, LiHCO 3, NaHCO 3, KHCO 3 , RbHCO 3 , CsHCO 3 , Mg (HCO 3 ) 2 , Ca (HCO 3 ) 2 , Sr (HCO 3 ) 2 , Ba (HCO 3 ) 2 , NH 4 HCO 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, Li (OR 1), Na (OR 1), K (OR 1), Rb (OR 1), Cs ( R 1), Mg (OR 1 ) 2, Ca (OR 1) 2, Sr (OR 1) 2, Ba (OR 1) 2, NH 4 (OR 1) ( In the formula, R 1, one or A C 1 -C 6 branched, unbranched or cyclic alkyl group optionally substituted with more than one functional group); NH 4 (RCO 2 ), Li (RCO 2 ), Na (RCO 2 ), K (RCO 2 ), Rb (RCO 2 ), Cs (RCO 2 ), Mg (RCO 2 ) 2 , Ca (RCO 2 ) 2 , Sr (RCO 2 ) 2 or Ba (RCO 2 ) 2 (where RCO 2 is selected from citramalate, mesaconic acid salt, citraconic acid salt, itaconic acid salt, citrate salt, oxalate salt and methacrylate salt); (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ), Li 2 (CO 2 RCO 2 ), Na 2 ( CO 2 RCO 2 ), K 2 (CO 2 RCO 2 ), Rb 2 (CO 2 RCO 2 ), Cs 2 (CO 2 RCO 2 ), Mg (CO 2 RCO 2 ), Ca (CO 2 RCO 2 ), Sr (CO 2 RCO 2 ), Ba (CO 2 RCO 2 ), (NH 4 ) 2 (CO 2 RCO 2 ) (wherein CO 2 RCO 2 is citramalate, mesaconic acid salt, citraconic acid salt, itaconic acid Selected from salts and oxalates); (NH 4 ) 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Li 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), Na 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), K 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Rb 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Cs 3 (CO 2 R (CO 2) CO 2), Mg 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ca 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Sr 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , Ba 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ) 2 , (NH 4 ) 3 (CO 2 R (CO 2 ) CO 2 ), wherein CO 2 R (CO 2 ) CO 2 is selected from citrate, isocitrate and aconite; methylamine, ethylamine, propyl Selected from one or more of amine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, aniline; and R 4 NOH (wherein R is selected from methyl, ethylpropyl, butyl) The method according to any one of claims 1 to 5. 前記触媒が、均一であっても不均一であってもよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst may be uniform or heterogeneous. 塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比が、０．００１〜２：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 Bases OH -: effective molar ratio of acid is 0.001: 1 is The method according to any one of claims 1 to 7. 前記メタクリル酸生成物が、そのエステルを製造するためにエステル化される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。   9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the methacrylic acid product is esterified to produce its ester. メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体の調製方法であって、
（ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のメタクリル酸の調製ステップと、
（ｉｉ）前記メタクリル酸エステルを調製するために、（ｉ）で調製された前記メタクリル酸をエステル化する任意的なステップと、
（ｉｉｉ）その重合体または共重合体を製造するために、（ｉ）で調製された前記メタクリル酸および／または（ｉｉ）で調製された前記エステルを、場合により１種または２種以上のコモノマーと一緒に重合するステップと
を含む方法。 A method for preparing a polymer or copolymer of methacrylic acid or a methacrylic ester,
(I) a step of preparing methacrylic acid according to any one of claims 1 to 8;
(Ii) an optional step of esterifying the methacrylic acid prepared in (i) to prepare the methacrylic ester;
(Iii) In order to produce the polymer or copolymer, the methacrylic acid prepared in (i) and / or the ester prepared in (ii) may optionally be replaced with one or more comonomers. Polymerizing together. 上の（ｉｉ）の前記メタクリル酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステル、イソボルニルエステル、ジメチルアミノエチルエステルおよびトリプロピレングリコールエステルから選択される、請求項１０に記載の方法。 The methacrylic acid esters of (ii) above are selected C 1 -C 12 alkyl esters or C 2 -C 12 hydroxyalkyl esters, glycidyl esters, isobornyl esters, dimethyl aminoethyl ester and tripropylene glycol esters The method according to claim 10. 請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法により生成したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の単独重合体または共重合体。   A homopolymer or copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) produced by the method according to claim 10. メタクリル酸を製造するための方法であって、
アコニット酸、クエン酸、および／またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供することと、
イタコン酸、メサコン酸および／またはシトラコン酸を得るために、塩基触媒の存在下または非存在下に前記前駆体の供給源を十分に高い温度に曝すことによって、その前記供給源の脱炭酸ステップと、必要に応じて脱水ステップとを実施することと、
メタクリル酸を得るための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法と
を含む、方法。 A method for producing methacrylic acid, comprising:
Providing a source of precursor acid selected from aconitic acid, citric acid, and / or isocitric acid;
Decarboxylation step of the source by exposing the source of the precursor to a sufficiently high temperature in the presence or absence of a base catalyst to obtain itaconic acid, mesaconic acid and / or citraconic acid; Performing a dehydration step as needed;
A process comprising the process of any one of claims 1 to 8 for obtaining methacrylic acid. 前記ジカルボン酸反応体の濃度が少なくとも０．１Ｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。   14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the concentration of the dicarboxylic acid reactant is at least 0.1M. 反応混合物中の前記触媒の濃度が少なくとも０．１Ｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。   15. A process according to any one of the preceding claims, wherein the concentration of the catalyst in the reaction mixture is at least 0.1M. イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するための方法であって、前記脱炭酸が、２４０〜２９０℃の温度範囲で実施され、前記ジカルボン酸反応体が前記反応条件に少なくとも８０秒間付される、方法。   A process for producing methacrylic acid by decarboxylating at least one dicarboxylic acid selected from itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid or a mixture thereof using a base as a catalyst, wherein the decarboxylation comprises Wherein the dicarboxylic acid reactant is subjected to the reaction conditions for at least 80 seconds.
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