JP2014504374A - 安定フリーラジカルの発色団及びそれらの混合物、それらを調製するプロセス、非線形光学材料、及び非線形光学用途におけるそれらの使用 - Google Patents

安定フリーラジカルの発色団及びそれらの混合物、それらを調製するプロセス、非線形光学材料、及び非線形光学用途におけるそれらの使用 Download PDF

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Abstract

安定ラジカル構造、それらの混合物を含む非線形光学発色団、それらの製造方法、そのような発色団を含有する非線形光学的材料、及びそのような材料の電気光学、太陽光変換、光起電及び全光学的非線形デバイスにおける使用が記載される。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の参照］
本出願は、２０１０年１１月３０日出願の米国特許仮出願第６１／４１８，１３６号の利益を主張する原通常特許出願（utility application）である。
［発明の背景］
[0001]ポリマーの電気光学（ＥＯ）材料は、フェーズドアレイレーダー、衛星及びファイバーテレコミュニケーション、ケーブルテレビジョン（ＣＡＴＶ）、航空機及びミサイル誘導に応用するための光学的ジャイロスコープ、電子的計数測定（ＥＣＭ）系、高速計算のためのバックプレーン相互連結装置、超高速アナログ−ディジタル変換、地雷検出、無線周波数フォトニクス、空間光変調及び全光学的（光スイッチング光）シグナル処理を含む広範囲のシステム及びデバイスにおけるコア的応用のための抜群の発展性を示してきた。
[0002]非線形光学（「ＮＬＯ」）材料は、外部からかけられた電場又は入射光（二光子吸収）の存在において、それらの一次、二次、三次及び高次の分極率を変化させることができる。遠隔通信用途において、二次分極率（超分極率又はβ）及び三次分極率（二次超分極率又はγ）が目下の大きな関心事である。超分極率は、電場の印加に対する応答におけるＮＬＯ材料の屈折率の変化に関係する。二次超分極率は、光子吸光に対する応答において屈折率の変化に関係しており、したがって全ての光学的シグナル処理に関係する。三次分極率は、強い光の場に対する応答で屈折率が変化することに関係する。非線形光学材料のさらに完全な議論は、全内容が引用により本明細書中に組み込まれるＤ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ及びＪ．Ｚｙｓｓ、Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８７年、並びにＫ．−Ｓ． Ｌｅｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ２００２年に見出すことができる。
[0003]高分子の電気光学的性質を示す多くのＮＬＯ分子（発色団）が合成されている。分子の双極子モーメント（μ）と超分極率（β）の積は、材料の加工処理において、双極子の関与に基づく分子の電気光学性能の尺度としてしばしば使用される。異常なＮＬＯの性質について１９６０年代にベル研究所により最初に評価された１つの発色団、ディスパース赤（ＤＲ）は、電気光学係数μβ≒５８０×１０−４８ｅｓｕを示す。ＦＴＣ、ＣＬＤ及びＧＬＤを含む最新の分子設計は、１０，０００×１０−４８ｅｓｕを超えるμβ値を示す。全内容が引用により本明細書中に組み込まれる国際公開第ＷＯ００／０９６１３号パンフレット（Ｄａｌｔｏｎら、「Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」）を参照されたい。
[0004]それにも拘わらず、極微の分子の超分極率（β）を巨視的な材料の超分極率（χ（２））に変えるために極度の困難に遭遇してきた。分子のサブコンポーネント（発色団）を、（ｉ）高度の巨視的非線形性、及び（ｉｉ）十分な時間的、熱的、化学的及び光化学安定性を示すＮＬＯ材料に統合しなければならない。これらの二重の問題点の同時解決が、多数の政府の及び商業的デバイス及びシステムにおけるＥＯポリマーの広範な実用化における最終的障害とみなされている。
[0005]超分極率（χ（２））の高い材料の製造は、ＮＬＯ発色団の芳しくない社会的評判により限定されている。商業的に実現性のある材料には、単一の材料軸に沿って統計的に配向した必要な分子モーメントを有する発色団を組み込まなければならない。そのような機構を達成するために、ＮＬＯ発色団の電荷移動（双極性）特性が、一般的に材料の加工処理中に、非中心対称的整列に有利な局所的な低いエネルギー条件をつくる外部の電場を適用することにより活用される。残念ながら、中程度の発色団密度でさえ、分子は多分子が双極性により結合した（中心対称的）凝集体を形成し、それは現実的な場のエネルギーによっては解体することができない。結果として、ＮＬＯ材料の性能は、約２０〜３０重量％を充填した後に劇的に低下する傾向がある。この状況に対する１つの可能な解決は、著しく低いモル濃度で所望の超極性の特性を生じ得るより高い性能の発色団の製造である。
[0006]より高い性能のＮＬＯ発色団を作製する試みは、科学界を通じて使用される分子構造の性質が原因で大きく失敗してきた。現在、全ての高性能発色団（例えば、ＣＬＤ、ＦＴＣ、ＧＬＤその他）は、単結合と二重結合が交互の共役π共有結合の長い「裸の」鎖を組み込んでいる。Ｓｅｔｈ Ｍａｒｄｅｒ博士などの研究者達は、ＮＬＯ現象の原因についての現在の我々の理解にとって測り知れぬほど貴重であり、且つ今日の化学工学的努力を引き続き導いてきた、そのような「結合交代」系の量子力学関数に関する深くて詳細な研究を提供してきた。これらの鎖の長さを増大させると、一般的にＮＬＯ特性は改善されるが、これらの鎖がひとたび約２ｎｍを越えると、材料性能における改善は、ほとんど又は全く報告されたことがない。おそらく、これは、（ｉ）系のπ伝導を中断し、その結果、生ずるＮＬＯ特性を低下させる共役した原子鎖の屈曲及び回転、及び、（ｉｉ）そのような大きい分子の系が環境的立体障害により分極過程中に材料マトリックス内で配向できないことに主として基づく。改善された発色団構造は、少なくとも２つの重要な特性、即ち（ｉ）高度の剛直性、及び（ｉｉ）ＮＬＯ活性をより小型の分子の寸法内に濃縮したより短い共役系を示すべきである。
[0007]長期の熱的、化学的及び光化学安定性は、効果的なＮＬＯ材料の構築において単一で最も重要な論点である。材料の不安定性は、大部分３つの要因、即ち、（ｉ）高い場の分極過程又は分子の及び分子内の共鳴エネルギーにおける光子吸収のいずれかに基づく分子の及び／若しくは分子内の電荷移動（ＣＴ）又は（擬）分極によりＮＬＯ発色団の求核性攻撃を受けやすくなること、（ｉｉ）経時的に分子が性能に有害な中心対称性配置に再配向することを促進する、光に誘起されるシストランス異性化による分子運動、及び（ｉｉｉ）裸の交互結合発色団構造の固有の反応性に基づく、ＮＬＯ発色団を全体的架橋ポリマーマトリックス中に組み込むことの極端な難しさ、の結果である。改善された発色団構造は、（ｉ）改善されたＣＴ及び／又は擬極性状態の安定性を示し、（ｉｉ）光に誘起されてシストランス異性化する構造を組み込まず、及び（ｉｉｉ）裸の交互結合の可能な完全排除により重合プロセスに対して高度に抵抗性であるべきである。
［発明の概要］
[0008]本発明は、一般的に、安定なラジカル構造を含む非線形光学発色団、それらを生成させる方法、そのような発色団を含有する非線形光学材料、及び電気光学デバイスにおけるそのような材料の使用に関する。
[0009]本発明の一実施形態は、非線形光学の安定ラジカル、一般式（Ｉ）の発色団、及び一般式（Ｉ）の安定ラジカル発色団
Figure 2014504374
（式中、Ｄは有機電子供与基を表し；ＡはＤの電子親和性を超える電子親和性を有する有機電子受容基を表し；及びΠはずれて縮合した、多環式の、場合によりヘテロ原子を含有するπ共役コアを表し；Ａはコアの２原子の位置でコアに結合して、Ａの少なくとも一部がコアに縮合した環を形成しており、ＤはＡがコアに結合した２つの原子の位置以外のコアの２つの原子位置でコアに結合してＤの少なくとも一部がコアに縮合した環を形成し；及び安定ラジカルは場合により１個又は複数のペンダントスペーサー基で置換されている）
を含む発色団組成物を含む。
[0010]本発明の種々の実施形態は、一般式（Ｉ）の安定ラジカル発色団２つ以上の混合物を含む非線形光学発色団組成物を含む。例えば、本発明のある実施形態は、一般式（Ｉ）のニトロラジカルと一般式（Ｉ）のニトロキシルラジカルとの混合物を含む非線形光学発色団組成物を含む。本発明のある実施形態は、本出願において下でさらに説明するように、一般式（Ｉ）のニトロラジカル及び／又は一般式（Ｉ）のニトロキシルラジカルの混合物を、そのようなラジカルの「ｉｓｏ」体に加えて含む非線形光学発色団組成物を含む。本発明のある実施形態は、一般式（Ｉ）のニトロラジカル及び／又は一般式（Ｉ）のニトロキシルラジカル、及び／又はそれらの「ｉｓｏ」体の混合物を、本明細書においてＰｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）発色団と称する中性（非ラジカル）発色団に加えて含む非線形光学発色団組成物を含む。
[0011]本発明の種々の実施形態は、一般式（Ｉ’）のラジカル、一般式（Ｉａ）のニトロラジカル及び一般式（Ｉｂ）のニトロキシルラジカル
Figure 2014504374
Figure 2014504374
Figure 2014504374
（式中、各Ｒ及び各Ａｃｃは独立して、本明細書において定義される通りである）
から選択される２種以上ラジカルの混合物を含む非線形光学発色団組成物を含む。
[0012]本発明による１つ又は複数のそのような発色団（本明細書においては「本発明による非線形光学発色団」と総称する）を含有する非線形光学発色団及び組成物は、驚くべきことに、著しくより優れた電気光学性質を示し且つ高度の剛直性、及びＮＬＯ活性をより小型の分子の寸法内に濃縮した小さい共役系も有することにより、既存の発色団構造を凌ぐ大きい改善を提供する。そのうえ、本発明による非線形光学発色団は、改善されたＣＴ及び／又は擬極性状態の安定性を示し、光に誘起されるシストランス異性化を受ける構造を組み込まず、且つ裸の交互結合の可能な完全排除により重合プロセスに対して高度に抵抗性である。
[0013]本発明による非線形光学発色団は、屈曲又は回転しやすい裸の結合交代鎖を組み込んでいない。中央の反芳香族導電体は分子を擬ＣＴ状態に「引き込み」、芳香族性及び非ＣＴ状態は両方とも都合のよいことに低エネルギー状態であるから、本明細書において記載した分子系内の電荷移動及び芳香族性は、競合する舞台で互いに相対している。この競合する状況はＣＡＰＰ工学又は電荷−芳香族性プッシュプルとして知られている。結果として、反芳香族系の組み込みにより、中心のπ共役橋の導電性が劇的に改善され、ＮＬＯの性質が顕著に優る、従来より小さい分子の長さが提供される。本明細書において記載した全ての系はそれらのＣＴ状態にある芳香族及びそれらの中間的擬分極状態にある擬芳香族であるから、この構造は、極性状態の安定性を劇的に改善することができる。励起状態及び擬ＣＴ非局在化も顕著に改善して、系全体を、求核攻撃を受けにくくすることができる電子受容系が本明細書に記載される。本明細書に記載した系のヘテロ環の性質により、材料及び分子の両方の変性の原因と疑われる光に誘起されるシストランス異性化の存在は不可能になる。本発明による非線形光学発色団は、重合条件に反応性の裸の交互結合が全くない。最後に、本発明による非線形光学発色団の安定ラジカル構造は、先行技術発色団より大いに優れた電気光学的性質を提供する。
[0014]本発明の他の実施形態は、一般式(I)の安定ラジカルを含む非線形光学発色団を調製する方法を含み、該方法は、(i)縮合した多環式の、場合によりヘテロ原子を含有する、第1の端部及び第２の端部を有するπ共役コア(第1の端部は電子供与基と反応性である第1の端部部分を含み、及び第２の端部は電子受容基と反応性である第２の端部部分を含む)を提供すること、(ｉｉ)そのコアを電子供与基Ｄと反応させて第1の端部部分と電子供与基Ｄとが閉環して電子供与基Ｄがコアの２原子の位置でコアに縮合してコア-Ｄ中間体を形成すること、及び（ｉｉｉ）それに続いてコア−Ｄ中間体と電子受容基Ａとを、塩基の存在下で反応させて、第２の端部部分と電子受容基Ａとが閉環して電子供与基Ａがコアの２原子の位置でコアに縮合して、一般式（Ｉ）の安定ラジカルを形成することを含む。
[0015]本発明の他の実施形態は、マトリックス材料内に組み込まれた、本発明の種々の実施形態による一般式（Ｉ）の安定ラジカル又は混合物を含む非線形光学材料を含む。適当なマトリックス材料としては、種々のポリマー、溶液、ガラス及びその他を挙げることができる。一般式（Ｉ）の安定ラジカル又はそれらの混合物をポリマーマトリックス材料中に組み込む適当な方法は、発色団ラジカルとポリマーとを組み合わせ、発色団ラジカル／ポリマー混合物を電場で分極させて発色団を非中心対称的に配列し、続いて発色団ラジカル含有ポリマーを架橋、硬化（curing）、及び／又は硬化（hardening）することを含む。種々の好ましい実施形態において、発色団ラジカルは、ポリマー中に物理的に混入して複合体を提供することができる。種々の実施形態において、発色団ラジカルは、ポリマー中に、例えば、側鎖又は架橋として結合することにより共有結合で組み込むことができる。種々の実施形態において、発色団ラジカルは、ポリマーに２箇所以上の位置で架橋することができ、例えば、２つの末端で架橋した発色団などである。
[0016]さらに、本発明の他の実施形態は、本発明の種々の他の実施形態による非線形光学材料を含む電気光学デバイスを含む。
［図面の幾つかの図の簡単な説明］
[0017]上述の概要並びに以下の発明を実施するための形態は、添付図面と組み合わせて読むとよりよく理解することができる。本発明の説明を助ける目的のために、例示とみなされる代表的実施形態を図面で示す。しかしながら、本発明は、示された詳細な配置及び手段に決して限定されないことは理解されるべきである。
図面中：
図１は、本発明の実施形態による位相変調器の描写であり；
図２は、図１に示した位相変調器を評価するための試験手順の描写であり；
図３は、図１に示した位相変調器で使用されるウェハーのためのフォトマスク構築配置図のイメージであり；
図４は、薄いフィルム複合体の三次ＮＬＯの性質を評価するための縮重４波混合（ＤＦＷＭ）試験手順の描写である。
［発明の詳細な説明］
[0023]本明細書中で使用する単数の用語「ａ」及び「ｔｈｅ」は同義であり、言い回し及び／又は文脈が明確にそうでないことを指示していない限り、「１つ又は複数」及び「少なくとも１つ」と互換的に使用される。したがって、例えば、本明細書又は添付の特許請求の範囲における「ａ ｐｅｎｄａｎｔ ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ」という言及は、単一のペンタントスペーサー基又は２つ以上のペンタントスペーサー基を指すことができる。それに加えて、全ての数値は、特に断らない限り、「約」という語により修飾されていると理解されるべきである。
[0024]本発明の種々の実施形態に使用するのに適した種々のコア成分の構造、架橋基及びスペーサー部分が、米国特許出願、即ち、２００７年１１月８日出願の米国特許出願公開第２００７／０２６００６２号、２００７年１１月８日出願の米国特許出願公開第２００７／０２６００６３号、２００８年１月１０日出願の米国特許出願公開第２００８／０００９６２０号、２００８年１月１２日出願の米国特許出願公開第２００８／０１３９８１２号、及び２００９年１月１日出願の米国特許出願公開第２００９／０００５５６１号（「先行出願公開」と総称する）に記載されており、それらの各々の内容全体が引用により本明細書に組み込まれる。
[0025]米国特許出願公開第２００８／０１３９８１２号において、本発明者らは、本発明者らにより「Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）発色団」として集合的に称される複素環式供与体−受容体発色団の部類を記載した。米国特許出願公開第２００８／０１３９８１２号（段落[0063]及び[0064]）で示した典型的合成スキームにおいて、最終ステップの１つは、塩化ピクリル及びジェムの芳香族ジアミンを使用する閉環反応である。本発明者らは、このたび驚くべきことに、そのような工程は、少なくとも部分的に制御することができて、先行出願におけるような中性のパーキンアミン（ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ）又は１電子及び１プロトンの添加、即ち、プロトン化ラジカルアニオンにより半還元された中性のパーキンアミンと異なる形態のいずれかを最終的に生ずることを見出した。電子受容基が１つ又は複数のニトロ基を含む、種々の好ましい本発明の実施形態において、本出願は、新規な部類の発色団を、「ニトロラジカル（複数可）」のための「Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）ＮＲ（複数可）」と称する。それに加えて、「ニトロラジカル」種は、空気のない条件で安定な持続性ラジカルであるが、本発明者らは、これらの種のコアアミン官能基が選択的に酸化されて、周囲条件下で安定なニトロキシルラジカルになることを見出した。
[0026]先行出願公開で開示された合成と対照的に、本発明者らは終わりから２番目の反応と最後の反応の順を逆にして、電子受容基環を最後に形成することが有利であることを見出した。こうすると、最後の反応をさらに制御して、閉環中に遊離した酸を除去するために使用される塩基の性質に応じて、主としてパーキンアミン又主としてはパーキンアミン ＮＲを生成することができる。
[0027]本発明の種々の実施形態により、電子受容基の閉環反応において実質的に任意の塩基を使用することができるが、好ましくは、塩基は非求核性である。電子受容基の閉環反応は、乾燥条件下で実施することが重要である。したがって、使用される溶媒、例えばエタノールなどは、乾燥されているべきである。好ましくは、反応は完全に無水の条件下で実施される。種々の好ましい本発明の実施形態において、塩基は、電子受容基の閉環反応中、化学量論的に過剰で存在する。種々の好ましい本発明の実施形態において、電子受容基の閉環反応は、不活性雰囲気下で実施される。
[0028]本発明の種々の好ましい実施形態において、電子受容基の閉環反応において使用される塩基としては、非求核性塩基、例えば、フッ化カリウム、酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。好ましい塩基として、フッ化カリウム、酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。最も好ましい塩基は炭酸ナトリウムである。
[0029]本発明の種々の実施形態により、電子受容基の閉環反応は、室温を超える温度で任意の適当な時間をかけて実施することができる。本発明の種々の好ましい実施形態において、反応は３０〜４５℃で３〜４時間かけて実施してよい。
[0030]理論にとらわれず、パーキンアミンとパーキンアミン ＮＲとは以下の図式に示したような関係にあると考えられる。
Figure 2014504374
[0031]図式中で、Ｐｋは、先行出願公開に記載された可変のＲスペーサー基で置換された中性のパーキンアミンを表し、ＨＰｋはプロトン化されたラジカルアニオンパーキンアミン ＮＲである。
[0032]先行出願公開に記載されたＰｅｒｋｉｎａｍｉｎｅは、一般的に、優れた非線形光学的性質、特に、遠隔通信用の電気光学変換装置としての有機材料の効果的な使用のために非常に重要な電気光学性質ｒ３３（ポッケルス係数）を有する。例えば、米国特許出願公開第２００８／０１３９８１２号中に段落[0063]で記載されたＰｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １（下に示す）、（各Ｒ（即ち、「Ｓｐ」）はメシチル基である）は、「ＣＬＤ−１」と称するワシントン大学（Ｓｅａｔｔｌｅ）の化学者により合成された基準材料より約２倍大きいｒ３３値を有する。Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １の本発明の安定ラジカル発色団類似体は、Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １の７００％のｒ３３値を有する。したがって、本発明の安定ラジカル発色団は中性のパーキンアミンより分極性が大きい。
Figure 2014504374
[0033]本発明の安定ラジカル発色団は、質量スペクトル、電子スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子スピン共鳴分光法、及び電気化学的挙動を含む種々の方法で、先行出願公開の中性のパーキンアミンとは化学的に異なると特徴づけることができる。
[0034]本発明の安定ラジカル発色団の質量スペクトルは、対応する中性のパーキンアミンより正確に１単位大きい質量を示すであろう。
[0035]電子スペクトルは、中性のパーキンアミン及び本発明の安定ラジカル発色団の両方に対して、同様な強い電荷移動による偏移を示すであろうが、本発明の安定ラジカル発色団に対する偏移は、対応する中性のパーキンアミンに対する偏移より低いエネルギーにおいてであろう。
[0036]先行出願公開の中性のパーキンアミンは、反磁性であり、型通りの及び帰属可能なＮＭＲスペクトルを示すであろう。本発明の安定ラジカル発色団は、ラジカルとして常磁性である。したがって、本発明の安定ラジカル発色団は、型通りの帰属可能なＮＭＲスペクトルを示さず、幅広いシグナルのみを示すであろう。
[0037]逆に、先行出願公開の中性のパーキンアミンは反磁性であるから、それらは電子スピン共鳴スペクトルを示さない。一方、本発明の安定ラジカル発色団は常磁性有機固体における自由電子に特徴的な強いＥＳＲシグナルを示す。
[0038]本発明の安定ラジカル発色団は、１電子酸化で容易に酸化され得て、それはサイクリックボルタンメトリーの時間スケールで完全に可逆的である。一方、先行出願公開の中性のパーキンアミンは、還元することはできるが、プロセスが可逆的でない。これらの結果は、Ｐｋ及びＰｋＮＲ材料ファミリーについて上で示したレドックスサイクルと矛盾しない。
[0039]持続性（又は安定な）フリーラジカルは知られているが、それらは稀である。全内容が引用により本明細書中に組み込まれる「Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｒａｄｉｃａｌｓ」、 Ｄ．Ｇｒｉｌｌｅｒ及びＫ．Ｕ．Ｉｎｇｏｌｄ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９７６年、９（１）、１３〜１９頁を参照されたい。半還元された中間体は、フェナジン及びフェノチアジン染料ファミリーにおいて知られているが、それらの寿命は１秒未満の範囲である。例えば、全内容が引用により本明細書中に組み込まれる「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｄｙｅｓ ａｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ」、 Ｘ．Ｇｕａｎｇｓｈｉ及びＣ．Ｃｉｐｉｎｇ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、２３１１頁、Ｐ． Ｓｏｎａｎｓｕｎｄａｒａｎ編、Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｉｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、２００６年を参照されたい。ニトロキシルラジカルは、全内容が引用により本明細書中に組み込まれるＲｏｚａｎｔｓｅｖ及びＳｈｏｌｌｅによる総説（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、４０（３）、２３３（１９７１））中に詳しく説明されている。
[0040]本明細書において使用する用語「ハロ」は、特に断らない限り、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを含む。好ましいハロ基は、フルオロ、クロロ及びブロモである。
[0041]本明細書において使用する用語「アルキル」は、特に断らない限り、飽和した１価の炭化水素ラジカルを含み、それらは直鎖、環状及び／又は分岐であってよい。前記アルキル基において、環状部分については少なくとも３個の炭素原子が必要であると理解される。
[0042]本明細書において使用する用語「アルケニル」は、特に断らない限り、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、直鎖、環状及び／又は分岐であってよい１価の炭化水素ラジカルを含む。
[0043]本明細書において使用する用語「アルキニル」は、特に断らない限り、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有し、直鎖、環状及び／又は分岐であってよい１価の炭化水素ラジカルを含む。
[0044]本明細書において使用する用語「アルコキシ」は、特に断らない限り、Ｏ−アルキル基を含み、ここで「アルキル」は上で定義した通りである。
[0045]本明細書において使用する用語「アリール」は、特に断らない限り、芳香族炭化水素から１個の水素を除去して誘導された、フェニル又はナフチルなどの有機ラジカルを含む。
[0046]本明細書において使用する用語「ヘテロアリール」は、特に断らない限り、Ｏ、Ｓ、及びＮから独立に選択された１個又は複数のヘテロ原子を含有するヘテロ芳香族炭化水素の環中の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより誘導された有機ラジカルを含む。ヘテロアリール基は、それらの環系中に少なくとも５個の原子を有しなければならず、独立に０〜２個のハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はニトロ基で場合により置換されている。
[0047]本明細書において使用する用語「４〜１０員複素環式」は、特に断らない限り、Ｏ、Ｓ及びＮから各々選択された１個又は複数のヘテロ原子を含有する芳香族及び非芳香族複素環式基を含み、ここで、各ヘテロシクロ基は、その環系中に４〜１０個の原子を有する。非芳香族複素環式基は、それらの環系中に４個の原子しか有しない基も含むが、芳香族複素環式基は、それらの環系中に少なくとも５個の原子を有しなければならない。４員複素環式基の例はアゼチジニル（アゼチジンから誘導される）である。５員複素環式基の例はチアゾリルであり、１０員複素環式基の例はキノリニルである。非芳香族複素環式基の例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホルモ、チオキサニル、ピペラジル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ホモピペリジニル、オキセパニル、チエパニル、オキサゼピニル、ジアゼピニル、チアゼピニル、１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、インドリニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、ピラゾリニル、ジチアニル、ジチオラニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロフラニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサニル、３−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタニル、３Ｈ−インドリル及びキノリジニルである。芳香族複素環式基の例は、ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、インダゾリル、インドリジニル、フタラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、イソインドリル、プテリジニル、プリニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、フラザニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、及びフロピリジニルである。上でリストに挙げた化合物から誘導された前述の基は、可能であればＣ付加であってもＮ付加であってもよい。例えば、ピロールから誘導される基は、ピロール−１−イル（Ｎ付加）又はピロール−３−イル（Ｃ付加）であり得る。
[0048]本明細書において使用する用語「飽和環状基」は、特に断らない限り、アルキルが上で定義された非芳香族の完全に飽和した環状部分を含む。
[0049]本明細書において使用する「許容される塩（複数可）」という語句は、特に断らない限り、本発明の化合物中に存在し得る酸性基又は塩基性基の塩を含む。性質が塩基性の本発明の化合物は、種々の無機酸及び有機酸と広範囲の塩を形成することができる。本発明のそのような塩基性化合物の薬学的に許容される酸添加塩を調製するために使用することができる酸は、無毒性酸添加塩、即ち、薬理学的に許容されるアニオンを含有する塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、リン酸塩、酸性リン酸塩、イソニコチン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酸性クエン酸塩、酒石酸塩、パントテン酸塩、重酒石酸塩、アスコルビン酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、ゲンチシン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルクロン酸塩、糖酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、グルタミン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びパモン酸塩［即ち、１，１’−メチレン−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ナフトネート）］塩を形成する酸である。
[0050]性質が酸性のこれらの本発明の化合物は、種々の薬理学的に許容されるカチオンと塩基塩を形成することができる。そのような塩の例として、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び特にナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
[0051]本明細書において使用する用語「溶媒和物」は、非共有結合の分子間力により結合した化学量論量又は非化学量論量の溶媒をさらに含む本発明の化合物又はそれらの塩を含む。
[0052]本明細書において使用する用語「水和物」は、非共有結合の分子間力により結合した化学量論量又は非化学量論量の水をさらに含む本発明の化合物又はそれらの塩を指す。
[0053]本発明のある化合物は、非対称中心を有することができ、それ故異なった鏡像異性体形態で現れる。本発明は、本発明の化合物の全ての光学異性体及び立体異性体及びそれらの混合物の使用に関する。本発明の化合物は、互変異性体として現れることもある。本発明は、全てのそのような互変異性体及びそれらの混合物の使用に関する。
[0054]本発明は、同位体標識された化合物、及びそれらの市販の許容される塩も含み、それらは、１個又は複数の原子が自然界で通常見出される原子質量又は質量数と異なる原子質量又は質量数を有する原子により置き換えられているという事実以外は本明細書において記載した種々の式で挙げたものと同一である。本発明の化合物中に組み込むことができる同位体の例として、水素、炭素、窒素、酸素、硫黄、フッ素及び塩素の同位体、例えばそれぞれ、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１４Ｃ、１５Ｎ、１８Ｏ、１７Ｏ、３５Ｓ、１８Ｆ、及び３６Ｃｌが挙げられる。上記の同位体及び／又は他の原子の他の同位体を含有する本発明の化合物及び前記化合物の市販の許容される塩は、本発明の範囲内である。ある同位体標識された本発明の化合物、例えば３Ｈ及び１４Ｃなどの放射性同位体が組み込まれたものは、薬剤及び／又は基剤の組織分布アッセイにおいて有用である。トリチル化された、即ち、３Ｈ、及び炭素１４、即ち、１４Ｃの同位体は、調製が容易で且つ検出可能なので特に好ましい。さらに、重水素、即ち、２Ｈなどの重い同位体による置換は、安定性が大きいことから生ずるある利点をもたらし得る。同位体標識された本発明の式Ｉの化合物は、下のスキーム及び／又は実施例及び調製で開示された手順を、同位体で標識されていない試薬を同位体で標識された容易に入手し得る試薬と取り替えて実施することにより、一般的に調製することができる。
[0055]本明細書において使用する用語「非線形光学発色団」（ＮＬＯＣ）は、光で照射されたときに非線形光学効果を生ずる分子又は分子の部分を指す。発色団は、光との相互作用が非線形光学効果を生ずる任意の分子の単位である。所望の効果は、共鳴又は非共鳴波長で起こり得る。非線形光学材料における特定の発色団の活性は、分子の発色団の双極子モーメントと直接関係するその超分極性として示される。本発明の安定ラジカルＮＬＯ発色団は、ＮＬＯ効果が生ずるために有用な構造である。
[0056]第１次の超分極率（β）は、最も広く知られた且つ有用なＮＬＯ性質の１つである。それより高次の超分極率は、全光学的（光−変換−光）（light-switching-light）用途などの他の用途において有用である。化合物又はポリマーなどの材料が、第１次の超分極特性を有する非線形光学発色団を含むかどうかを決定するために、以下の試験を実施することができる。最初に、薄いフィルム形態にある材料を電場中に置いて双極子を整列させる。これは、材料のフィルムを、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基材、金フィルム、又は銀フィルムなどの電極間に挟むことにより実施することができる。
[0057]次に、分極させる電場を発生させるために、材料をそのガラス転移（Ｔｇ）温度付近に加熱しながら電極に電位を適用する。適当な時間経過後、分極電場を維持しながら温度を徐々に下げる。別の方法としては、材料フィルムから適当な距離で荷電した針が分極電場を提供するコロナ分極法により、材料を分極させることもできる。いずれの場合も、材料中の双極子は場で整列する傾向がある。
[0058]そのとき、分極した材料の非線形光学の性質は、以下のようにして試験される。レーザーからの偏光は、しばしば分極した材料を通過して、次に偏光フィルタを通り、光強度検出器に達する。電極に適用された電位が変化したときに検出器で受ける光の強度が変化するならば、材料は非線形光学発色団を組み込んでおり、電気光学的に可変の屈折率を有する。非線形光学発色団を組み込んでいる分極したフィルムの電気光学的定数を測定する技法のさらに詳細な議論は、Ｃｈｉａ−Ｃｈｉ Ｔｅｎｇ、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ａ Ｐｏｌｅｄ Ｆｉｌｍ、Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第７章、４４７〜４９（Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ ＆ Ｓｅｉｚｏ Ｍｉｙａｔａ編、１９９７年）に見出すことができる。この文献を参照によりその全体を組み込むが、但し、開示又は定義が本出願と一致しない場合には、本明細書の開示又は定義が優先する。
[0059]適用された電位の変化に対する材料の屈折率における変化の関係は、そのＥＯ係数ｒ３３として表すことができる。この効果は、通常、電気光学効果、又はＥＯ効果と称される。かけられた電位の変化に応答してそれらの屈折率が変化する材料を含むデバイスは、電気光学的（ＥＯ）デバイスと呼ばれる。
[0060]二次超分極率（γ）又は三次感受率（χ（３））は、三次ＮＬＯ活性の典型的な尺度である。これらの性質を測定する数通りの方法があるが、縮退４波混合（ＤＦＷＭ）が非常に一般的である。その内容全体が参照により本明細書に組み込まれるＣ．Ｗ．Ｔｈｉｅｌ、「Ｆｏｒ−ｗａｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｈｙｓｉｃｓ．ｍｏｎｔａｎａ．ｅｄｕ．ｓｔｕｄｅｎｔｓ．ｔｈｉｅｌ．ｄｏｃｓ／ＦＷＭｉｘｉｎｇ．ｐｄｆを参照されたい。例えば図４を参照すると、当技術分野において縮退４波混合混合（ＤＦＷＭ）として知られる薄いフィルムの三次ＮＬＯ性質の評価方法が図示されている。図４において、ビーム１及び２はピコ秒のコヒーレントなパルスであり、ガラス基板上に堆積したＮＬＯフィルムにより吸収される。ビーム３は、ビーム１及び２と同じ波長でそれらより弱く僅かに遅れたビームである。ビーム４は、ＮＬＯ材料のフィルムにビーム１と２との干渉により生じた一時的なホログラフの回折格子から回折された波の混合の結果の産物である。ビーム３は、ＮＬＯ材料により吸収されない周波数で「シグナル」ビームを生ずるデータの伝送波長の「制御」ビームであり得る。
[0061]本発明による非線形光学発色団の種々の実施形態は、一般式（Ｉ）の安定ラジカルを含む。
Figure 2014504374
（式中、Ｄは有機電子供与基を表し、ＡはＤの電子親和性を超える電子親和性を有する有機電子受容基を表し、及びΠはずれて縮合した多環式の、場合によりヘテロ原子を含有するπ共役コアを表し、ここでＡはコアの２原子の位置でコアに結合してＡの少なくとも一部がコアと縮合した環を形成しており、ＤはＡが結合した２原子の位置以外のコアの２原子の位置でＤの少なくとも一部がコアに結合してコアと縮合した環を形成しており、安定ラジカルは１つ又は複数のペンダントスペーサー基で場合により置換されている）。
[0062]本発明の種々の実施形態において、Ａは、Ａの少なくとも一部がコア上の２原子の位置でコアに結合してコアと縮合した環を形成する限り、任意の有機電子受容基を表すことができる。
[0063]式（Ｉ）の発色団中に組み込むのに適した有機電子受容基の例として、以下の構造が挙げられるが、これらに限定はされない。
Figure 2014504374
（式中、破線はＡがコアと縮合した環を形成する２原子の位置を表し、各Ａｃｃは独立に電子受容性部分を表し、Ｒはペンダントスペーサー基を表し、０＜ｎ＜５である。各Ａｃｃは、好ましくは独立にＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒから選択された電子受容性部分を表す。最も好ましくは、各ＡｃｃはＮＯ２を表す）。
[0064]本発明の種々の実施形態において、Ａがコアに結合している２原子の位置以外のコア上の２原子の位置でＤの少なくとも一部分がコアに結合してＤがコアと縮合した環を形成している限り、Ｄは任意の有機電子供与基を表すことができる。
[0065]式（Ｉ）の発色団中に組み込むのに適した有機電子供与基の例として、以下の構造が挙げられるが、これらに限定はされない。
Figure 2014504374
（式中、破線はＤがコアと縮合した環を形成する２原子の位置を表し、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表す）。
[0066]Πは、ずれて縮合した多環の、場合によりヘテロ原子を含有するπ共役コアを表す。本発明の種々の実施形態によるコア構造は、コア構造が単結合により分離された少なくとも２つの二重結合、及び好ましくは各々単結合により分離された３つ以上の二重結合を含有することを意味する「π共役」をしている。種々の本発明の実施形態によるコア構造は、コア構造が２つの環の間で２個の原子を共有する少なくとも２つの環を含有することを意味する多環式縮合構造である。
[0067]本発明による好ましいコア構造Πは、一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｂ’及びＩＩｃの構造を含む。
Figure 2014504374
（式中、各Ｚは、独立にＮ、ＣＨ又はＣＲを表し、Ｒはペンダントスペーサー基を表し、各破線は独立に発色団内の他の原子に対する化学結合を表し、及びＱはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲを表す）。
[0068]本発明の種々の実施形態によるコア構造は、ずれている。本明細書において使用する用語「ずれた」は、コア構造の幾何学的（光学に対して）非線形特性を指す。用語「ずれた」は、本明細書においては、発色団の光学的非線形性質との混同を避けるために、構造の幾何学的非線形特性を指して使用される。したがって、本明細書において、「ずれた」は、縮合環の整列における位置のずれを含む多環式の縮合した構造を指す。例えば、式ＩＩａ、ＩＩｂ、及びＩＩｃの上記の好ましいコア構造に関して、「ずれた」特性は、位置的ずれ、又はそれらの非線形幾何学的形状を描く継ぎ合わせた線を含む以下の構造
Figure 2014504374
に関して説明し強調することができる。
[0069]本発明によるさらなるコア構造Πには、互いに直接結合して連結環を形成していてもよく又は場合により多環式の、場合によりヘテロ原子を含有するさらなる環構造により互いに結合していてもよい式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｂ’及び／又はＩＩｃの構造を２つ以上含む構造が含まれる。
[0070]本発明の種々の実施形態によるコア構造は、第１の架橋基π１をさらに含むことができ、Ｄが結合している２原子の位置は第１の架橋基π１の一部である。本発明の種々の実施形態によるコア構造は、第２の架橋基π２をさらに含むことができ、Ａが結合している２原子の位置は第２の架橋基π２の一部である。本発明の種々の実施形態によるコア構造は、第１の架橋基π１及び第２の架橋基π２をさらに含むことができる。種々の適当な架橋基が先行出願公開に記載されている。
[0071]本発明による非線形光学発色団は、コアに結合した１つ又は複数のペンダントスペーサー基、第１の架橋基、第２の架橋基、電子供与基及び／又は電子受容基をさらに含むことができる。本発明によるペンダントスペーサー基は、一般的に発色団から外方向へ伸びた非反応性部分であり、発色団を含有する材料中の２つ以上の発色団分子間に立体障害を設け（即ち、「間隔をあけ」）、したがって分極中及び分極後の凝集を防止するのに役立つ。
[0072]適当なペンダントスペーサー基Ｒは、式ＩＶ又は許容されるそれらの塩のスペーサー系を含むことができる。
Figure 2014504374
（式中、Ｒ３は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、４〜１０員複素環又はＣ６〜Ｃ１０飽和環状基であり；上記の環状部分の１個又は２個の炭素原子が場合によりオキソ（＝Ｏ）部分により置換されており；及び上記のＲ３基が１〜３個のＲ５基によって場合により置換されており；Ｒ１及びＲ２はＲ３の定義で提供された置換基のリスト、化学結合（−）、（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）又は（ＣＨ２）ｔ（４〜１０員複素環）から独立に選択され、ｔは０〜５の範囲の整数であり、及び上記のＲ１及びＲ２基は１〜３個のＲ５基により場合により置換されており；Ｒ４はＲ３の定義において提供された置換基のリスト、化学結合（−）、又は水素から独立に選択され；各Ｑ１、Ｑ２、及びＱ４は、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｓ（Ｏ）ｊＲ７（ｊは０〜２の範囲の整数である）、−ＮＲ５（ＣＲ６Ｒ７）ｔＯＲ６、−（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＳＯ２（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−（ＣＨ２）ｔ（４〜１０員複素環）、及び−（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯＲ６（ｍは１〜５の整数、及びｔは０〜５の整数である）から独立に選択されるが、但しＲ４が水素であるときＱ４は利用できず；前記アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ６）−前記アリールから選択される１又は２個のヘテロ部分を場合により含有し、及び複素環Ｑ基はＣ６〜Ｃ１０アリール基に、Ｃ５〜Ｃ８飽和環状基、又は４〜１０員複素環基に場合により縮合しており；上記の複素環部分中の１又は２個の炭素原子がオキソ（＝Ｏ）部分により場合により置換されており；及び上記のＱ基のアルキル、アリール及び複素環部分がニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯＲ６（ｍは１〜５の整数である）、−ＯＲ５及びＲ５の定義においてリストに挙げた置換基から独立に選択された１〜３個の置換基により場合により置換されており；各Ｒ５はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、及び−（ＣＨ２）ｔ（４〜１０員複素環）（ｔは０〜５の整数である）から独立に選択され；前記アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ６）−前記アリールから選択された１又は２個のヘテロ部分を場合により含み、及び複素環Ｒ５基はＣ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ５〜Ｃ８飽和した環状基、又は４〜１０員複素環基と場合により縮合しており；及びＨを除く上記のＲ５置換基は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシから独立に選択された１〜３個の置換基により場合により置換されており；各Ｒ６及びＲ７は、独立にＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｔ、Ｕ及びＶは各々Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、及びＳ（硫黄）から独立に選択されて、Ｒ３内に含まれ；Ｔ、Ｕ、及びＶは互いに直接隣接し；及びＷはＲ３中のＴ、Ｕ、又はＶではない任意の非水素原子である）。
[0073]さらなる適当なペンダントスペーサー基Ｒとして、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｓ（Ｏ）ｊＲ７（ｊは０〜２の範囲の整数である）、−ＮＲ５（ＣＲ６Ｒ７）ｔＯＲ６、−（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−（ＣＨ２）ｔＳＯ２（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−（ＣＨ２）ｔ（４〜１０員複素環）、及び−（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯＲ６、（ｍは１〜５の整数であり、及びｔは０〜５の整数である）を挙げることができ；前記アルキル基はＯ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ６）−から選択された１又は２個のヘテロ部分を場合により含有し、ここでＲ５、Ｒ６及びＲ７は上で定義した通りであり、アリール及び複素環部分は、場合により任意の上記の基によりさらに置換されていてもよい。
[0074]特に好ましいペンダントスペーサー基Ｒとして、メシチル基、２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ハロゲン化された芳香族（例えば、ジハロフェニル、及び特に、３，５−ジクロロフェニル）、及び−（ＣＨ２）ｔＳＯ２（ＣＨ２）ｔ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）基、例えば次式の基などが挙げられる。
Figure 2014504374
[0075]本発明の種々の実施形態による一般式（Ｉ）の安定ラジカルを含む非線形光学発色団を調製する方法は、（ｉ）縮合した多環式の、場合によりヘテロ原子を含有するπ共役コアであって、電子供与基と反応性である第１の端部部分を含む第１の端部と、電子受容基と反応性である第２の端部部分を含む第２の端部とを有するπ共役コアを供給するステップ、（ｉｉ）該コアを電子供与基Ｄと反応させて、第１の端部部分と電子供与基Ｄとが閉環して電子供与基Ｄがコア上の２原子の位置でコアと縮合してコア−Ｄ中間体を形成するステップ、及び（ｉｉｉ）それに続いて、コア−Ｄ中間体を電子受容基Ａと、塩基の存在下に反応させて、第２の端部部分と電子受容基Ａとが閉環して電子供与基Ａがコア上の２原子の位置でコアと縮合して、一般式（Ｉ）の安定ラジカルを形成するステップを含む。
[0076]本発明は、マトリックス材料内に組み込まれた一般式（Ｉ）の安定ラジカルを含む非線形光学発色団を含む非線形光学材料も含む。適当なマトリックス材料としては、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリスチレン、ポリ（ウレタン）（ＰＵ）、及び非晶質ポリカーボネート（ＡＰＣ）などのポリマーを挙げることができる。種々の好ましい実施形態において、マトリックス材料は、ポリ（メチルメタクリレート）を含む。特に好ましいポリ（メチルメタクリレート）は、約１２０，０００の分子量及び約８５〜１６５℃のガラス転位温度Ｔｇを有する。
[0077]一般式（Ｉ）の安定ラジカルを含む非線形光学発色団は、マトリックス材料中に、一般的に全非線形光学材料に基づいて１％〜５０重量％、より好ましくは２％〜３５重量％、及び最も好ましくは３％〜３５重量％の充填量で組み込まれる。種々の本発明の実施形態による非線形光学材料は、固体の薄いフィルムの形態であり、場合により他の材料の表面上に堆積していてもよい。一般的に、本発明による非線形光学材料は、知られている全ての既存のそのような材料の形態を含むが、その場合マトリックス材料中に組み込まれた光学発色団は一般式（Ｉ）の安定ラジカルを含む。
[0078]本発明は、本発明の種々の実施形態による非線形光学材料を含む電気光学デバイスにも関する。本発明の電気光学デバイス及び／又は系の実施形態は、フェーズドアレイレーダー、衛星及び繊維遠隔通信、ケーブルテレビジョン（ＣＡＴＶ）、航空機及びミサイル誘導における用途のための光学的ジャイロスコープ、電子的計数測定系（ＥＣＭ）系、高速計算、超高速アナログ−ディジタル変換のためのバックプレーン相互連結装置、地雷検出、無線周波数フォトニクス、空間光変調及び全光学的（光−変換−光）シグナル処理を含み、その場合、そのようなデバイスは本発明による非線形光学材料を含む。そのうえ、高い吸光係数で２５０ｎｍ〜１８００ｎｍのＵＶ−可視−近赤外の全領域に本質的にまたがる本発明による非線形光学発色団の極端に広い吸収スペクトルは、本発明の種々の実施形態による非線形光学材料が太陽光変換及び光起電性のデバイスにおいても使用され得ることを示す。
[0079]本発明による１つの好ましい電気光学デバイスの実施形態として、遠隔通信のための本発明による非線形光学材料を含む電気光学変換装置が挙げられる。図１を参照し、本発明の１実施形態による位相変調器設計を示す。図１中の導波管は、本発明による分子量約１２０，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に組み込まれた合成例１（４．５％充填）の安定化フリーラジカルを含む非線形光学材料を含む。図２を参照し、そのような位相変調器の性能を評価するためのセットを示す。図３を参照し、そのようなデバイスで使用されるウェハーの全体配置を説明するフォトマスク構造の像を示す。
[0080]他の好ましいデバイス（これは全光学デバイスである）を図４に示す。このデバイスは、光スイッチ、パラメトリック増幅及び三次超分極率の他の全光学式応用のために使用することができる。
[0081]ここで、本発明を以下の非限定的な例を参照してさらに詳細に説明する。
［実施例］
[0082]合成例１
[0083]本発明の実施形態による非線形光学発色団を以下の反応スキームにしたがって合成した。
Figure 2014504374
[0084]上で示した反応スキームにおいて、各Ｒは、メシチル（即ち，２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。同様な合成は、この及び他の開示された反応スキームによるが、第１のステップを変更して異なったアミノ化されたＲ基（即ち、Ｒ−ＮＨ２）を使用することにより異なったＲ基を用いて実施することができる。したがって、例えば、メシチルアミンの代わりに、２−エチルヘキシルアミンを用いて反応スキームを実施することができ、その結果各Ｒ基は２−エチルヘキシル基である。また、例えば、メシチルアミンの代わりに、シクロヘキシルアミンを用いて反応スキームを実施することもでき、その結果各Ｒ基はシクロヘキシル基である等々。それに加えて、この及び本明細書中に記載した他の合成において示した種々の構造及び中間体は静的結合の表示を含むが、種々の中間体及び最終の安定ラジカルの構造が、特定の二重結合位置が変化し得る共鳴形態で存在することは、当業者により理解されるであろう。
[0085]示した合成例において、最終ステップの閉環した生成物は２段階で生成したと考えられる。第１のステップは、塩化ピクリルのクロロ基上の第一級アミンによる求核攻撃を構成する。次に、この中間体は残存する第二級置換アミノ基により攻撃されて示された生成物を生成する。本発明者らは代替経路の後は同様に進め得ることを見出した。最初の求核攻撃の後、ニトロ基は、その前の攻撃部位の下の芳香環の炭素原子と反応し得る。これは、本明細書においては「ｉｓｏ」Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅニトロラジカルと称する、下に示す構造を生ずる。
Figure 2014504374
[0086]ニトロラジカルを酸素（空気）で酸化しても、ゆっくりとＩｓｏＰｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ ニトロキシルラジカルを生成する。
Figure 2014504374
合成例２
[0087]Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅファミリーにおける各スペーサー（Ｒ）基がシクロヘキシル基であるニトロキシルラジカル合成の第２の例は下に関係する。Ｒ−ＮＨ２がシクロヘキシルアミンを表すビス−２，６−ジシクロヘキシルアミノナフタレンは２，６−ジヒドロキシナフタレンとシクロヘキシルアミンとの反応により調製され、そこで合成例１に示した一般スキームの反応の残りが実施される。最終ステップを下に記載する。
[0088]各Ｒがシクロヘキシル基を表す以下の式
Figure 2014504374
の化合物０．２００ｇ（０．３９７ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル９ｍＬ中の無水炭酸ナトリウム０．０４２ｇ（０．３９７ｍｍｏｌ）に加えた。これを５分間続けて攪拌した後、０．１８０ｇ（０．７２７ｍｍｏｌ）の塩化ピクリルを混合物に加えた。反応物を８５℃に１８時間加熱すると、その時点で、黒色沈殿が溶液から生成した。アセトニトリルを真空で除去し、黒色固体を５０ｍＬの水で洗浄してから濾過した。母液は緑黄色である。固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。固体を収集して真空で乾燥し、０．２０７ｇの材料を得た。
[0089]１Ｈ ＮＭＲ（ｄＤＭＳＯ）：３組のＡＢカップリング基とともに高濃度の非常に幅の広いシグナルからなる。緑色溶液。
[0090]ＥＰＲ（ＤＭＳＯ）：３３６５Ｇを中心とするトリプレットの強いダブレット。
合成例３
[0091]本発明の実施形態による非線形光学発色団は、以下の反応スキームにしたがって合成される。
Figure 2014504374
[0092]合成例４
[0093]本発明の実施形態による非線形光学発色団は、以下の反応スキームにしたがって合成される。
Figure 2014504374
[0094]評価例１
[0095]合成例１の非線形光学発色団（この評価例においては「Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）ニトロラジカル」又は「ＰＮＲ」と称する）を、その質量スペクトル、電子スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子スピン共鳴分光法、電気化学的挙動及びＤＦＷＭ応答により評価した。
[0096]ＰＮＲは、米国特許出願第２００８／０１３９８１２号の段落[0063]に記載されたＲがメシチルを表すラジカル化していない発色団（「Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）１」）と同様であるが、正確に１単位大きい質量を示し、したがってプロトン化されたラジカルアニオンの存在を示す。
[0097]電子スペクトル：Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ（商標）１は、アセトニトリル中で約９５０ｎｍに強い電荷移動偏移を示す分子である。それは溶媒極性を変化させることにより非常にソルバトクロミックに（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃａｌｌｙ）偏移する。ＰＮＲもソルバトクロミックであるが、その電荷移動帯は、Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １よりエネルギーの著しく低い中赤外領域にある。ＰＮＲは、アセトニトリル中で強い電荷移動偏移を約１２００ｎｍに示す。
[0098]核磁気共鳴スペクトル：Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １は、型通りの及び帰属可能なＮＭＲスペクトルを有する。ＰＮＲは、スペクトルを示さず、幅広シグナルのみである。型通りの及び帰属可能なＮＭＲスペクトルの欠如は、おそらく、ＰＮＲが常磁性であるからであって、それはそのラジカル特性の証拠である。
[0099]電子スピン共鳴（「ＥＳＲ」）分光法：Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １はＥＳＲスペクトルを示さず、それはおそらくそれが反磁性であるからである。固体ＰＮＲは、常磁性有機固体中の自由電子に特徴的なｇ≒２．０における強いＥＳＲシグナルを示す。溶液（ＤＭＳＯ）中で、シグナルは、ニトロキシルラジカルに特徴的なトリプレットのダブレットである。標準に対するスピンを計数すると、バッチ間で変動するが、試料が性質上２０〜４０％ラジカルであることが示された。
[00100]電気化学的挙動：ＰＮＲは、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して＋０．２５ボルトで容易に酸化され得る。それは１電子酸化であり、サイクリックボルタンメトリーの時間スケールでは完全に可逆的である。Ｐｅｒｋｉｎａｍｉｎｅ １は、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して約−０．１ｖで還元され得るが、その過程は可逆的ではない。
[00101]本発明のＰＮＲをＤＦＷＭ応答について試験する場合、薄いフィルム（８．３重量パーセントＰＮＲを含有するポリカーボネート結合剤ＡＰＣ中で３ミクロン）をおよそ１１５０ｎｍの近赤外レーザー光の逆伝播コヒーレントなピコ秒ビームに曝露した。このようにして生じた一時的ホログラフの回折格子をさらに低出力の第３のビーム（図４を参照されたい）に曝露した。第３のビームは回折し、回折したビームの出力を測定した。回折ビームの測定された出力を、１ｍｍの溶融水晶標準から回折した出力と同一の条件下で比較すると、出力比は数回の実験で４．６〜７．９であった。縮合したシリカのχ（３）は周知であり、それを使用してＰＮＲ試料のχ（３）が縮合したシリカのχ（３）の２６００倍、即ち４×１０−１９ｍ２／Ｖ２であると計算することができる。薄いフィルム試料中のＰＮＲ分子の数密度を知って、分子のγ値を３０００×１０−４８ｍ５／Ｖ２であると決定することができる。この値は、他の小さい有機分子より約１００倍大きく、ＰＮＲファミリーの三次ＮＬＯ活性に対する有効性を示す。光学的応答は実験に使用されたレーザーのピコ秒のパルス幅内で起こることが見出された。
[00102]本発明の広範な構想から逸脱することなく上記の実施形態に変化がなされ得ることは当業者には理解されるであろう。それ故、本発明は開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神及び範囲内の変更を包含することを意図されていることが理解される。
本発明の実施形態による位相変調器の描写である。 図１に示した位相変調器を評価するための試験手順の描写である。 図１に示した位相変調器で使用されるウェハーのためのフォトマスク構築配置図のイメージである。 薄いフィルム複合体の三次ＮＬＯの性質を評価するための縮重４波混合（ＤＦＷＭ）試験手順の描写である。

Claims (20)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2014504374
    （式中、Ｄは有機電子供与基を表し；ＡはＤの電子親和性を超える電子親和性を有する有機電子受容基を表し；及びΠはずれて縮合した多環式の、場合によりヘテロ原子を含有するπ共役コアを表し；
    Ａはコア上の２原子の位置でコアに結合して、Ａの少なくとも一部がコアと縮合した環を形成し、ＤはＡがコアに結合している２原子の位置以外のコア上の２原子の位置でコアに結合して、Ｄの少なくとも一部分がコアと縮合した環を形成し；安定ラジカルは１つ又は複数のペンダントスペーサー基で場合により置換されている）
    の安定ラジカルを含む非線形光学発色団。
  2. コアが第１の架橋基π１をさらに含み、Ｄが結合している２原子の位置が第１の架橋基π１の一部である、請求項１に記載の発色団。
  3. コアが第２の架橋基π２をさらに含み、Ａが結合している２原子の位置が第２の架橋基π２の一部である、請求項１に記載の発色団。
  4. コアが第２の架橋基π２をさらに含み、Ａが結合している２原子の位置が第２の架橋基π２の一部である、請求項２に記載の発色団。
  5. コアが、一般式（ＩＩａ）
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｚは独立に、Ｎ、ＣＨ又はＣＲを表し、Ｒはペンダントスペーサー基を表し、及び各破線は独立に、発色団内の他の原子に対する化学結合を表す）
    の構造を含む、請求項１に記載の発色団。
  6. コアが、一般式（ＩＩｂ）
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｚは独立に、Ｎ、ＣＨ又はＣＲを表し、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各破線は独立に、発色団内の他の原子に対する化学結合を表す）
    の構造を含む、請求項１に記載の発色団。
  7. コアが、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2014504374
    （式中、各破線は独立に、発色団内の他の原子に対する化学結合を表す）
    の構造を含む、請求項１に記載の発色団。
  8. コアが、一般式（ＩＩｃ）
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｚは独立に、Ｎ、ＣＨ又はＣＲを表し、ＱはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲを表し、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各破線は独立に、発色団内の他の原子に対する化学結合を表す）
    の構造を含む、請求項１に記載の発色団。
  9. 一般式
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各Ａｃｃは電子受容基を表す）
    の安定ラジカルを含む非線形光学発色団。
  10. 一般式
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各Ａｃｃは電子受容基を表す）
    の安定ラジカルを含む非線形光学発色団。
  11. 一般式
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各Ａｃｃは電子受容基を表す）
    の安定ラジカルを含む非線形光学発色団。
  12. 各Ｒが、メシチル、２−エチルヘキシル及び一般式
    Figure 2014504374
    （この構造は
    Figure 2014504374
    で発色団に結合している）
    の構造からなる群から選択された部分を独立に表す、請求項９に記載の発色団。
  13. 各Ｒがメシチル基を表す、請求項９に記載の発色団。
  14. 各Ｒが２−エチルヘキシル基を表す、請求項９に記載の発色団。
  15. 各Ｒがシクロヘキシル基を表す、請求項９に記載の発色団。
  16. 電子受容基が少なくとも１つのニトロ基を含む、請求項１に記載の非線形光学発色団。
  17. 電子受容基が少なくとも１つのニトロ基を含む、請求項７に記載の非線形光学発色団。
  18. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の安定ラジカルの２種以上の混合物を含む非線形光学発色団組成物。
  19. 一般式（Ｉ’）のラジカル、一般式（Ｉａ）のニトロラジカル及び一般式（Ｉｂ）のニトロキシルラジカル
    Figure 2014504374
    Figure 2014504374
    Figure 2014504374
    （式中、各Ｒは独立にペンダントスペーサー基を表し、及び各Ａｃｃは電子受容基を表す）
    からなる群から選択された２種以上の安定ラジカルの混合物を含む非線形光学発色団組成物。
  20. 請求項１に記載の発色団を含む電気光学、太陽光変換又は光起電デバイス。
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