ES2604930T3 - Cromóforos de radicales libres estables y mezclas de los mismos, procedimientos para preparar los mismos, materiales ópticos no lineales, y usos de los mismos en aplicaciones ópticas no lineales - Google Patents

Cromóforos de radicales libres estables y mezclas de los mismos, procedimientos para preparar los mismos, materiales ópticos no lineales, y usos de los mismos en aplicaciones ópticas no lineales Download PDF

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Abstract

Cromóforo óptico no lineal que comprende un radical estabilizado de fórmula general**Fórmula** en la que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante y cada Acc representa un grupo aceptor de electrones.

Description

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CROMOFOROS DE RADICALES LIBRES ESTABLES Y MEZCLAS DE LOS MISMOS, PROCEDIMIENTOS PARA PREPARAR LOS MISMOS, MATERIALES OPTICOS NO LINEALES, Y USOS DE LOS MISMOS EN
APLICACIONES OPTICAS NO LINEALES
descripciOn
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una solicitud de utilidad, que reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional estadounidense n.° 61/418.136, presentada el 30 de noviembre de 2010.
Antecedentes de la invencion
Los materiales electroopticos (EO) polimericos han demostrado un enorme potencial como aplicacion principal en una amplia gama de sistemas y dispositivos, incluyendo radar de elementos multiples en fase, telecomunicaciones por satelite y fibra, television por cable (CATV), giroscopios opticos para su aplicacion en guiado de antenas y misiles, sistemas de contramedidas electronicas (ECM), interconexiones de plano posterior para informatica de alto rendimiento, conversion analogico-digital ultrarrapida, deteccion de minas terrestres, fotonica por radiofrecuencia, modulacion de luz espacial y procesamiento de senales completamente optico (luz-conmutacion-luz).
Los materiales opticos no lineales (“ONL”) pueden variar sus polarizabilidades de primer, segundo, tercer y mayor orden en presencia de un campo electrico aplicado externamente o luz incidente (absorcion de dos fotones). En aplicaciones de telecomunicaciones, son actualmente de gran interes la polarizabilidad de segundo orden (hiperpolarizabilidad o p) y la polarizabilidad de tercer orden (hiperpolarizabilidad de segundo orden o y). La hiperpolarizabilidad se refiere al cambio del mdice de refraccion del material ONL en respuesta a la aplicacion de un campo electrico. La hiperpolarizabilidad de segundo orden se refiere al cambio del mdice de refraccion en respuesta a la absorbancia fotonica y por tanto es relevante en el procesamiento de senales completamente optico. La polarizabilidad de tercer orden se refiere al cambio del mdice de refraccion en respuesta a un campo luminoso intenso. Puede encontrarse una discusion mas completa de materiales opticos no lineales en D. S. Chemla y J. Zyss, Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals, Academic Press, 1987 y K.-S. Lee, Polymers for Photonics Applications I, Springer 2002, cuyo contenido completo se incorpora al presente documento como referencia.
Se han sintetizado muchas moleculas ONL (cromoforos) que presentan altas propiedades electroopticas moleculares. A menudo se usan el producto del momento dipolar molecular (|i) y la hiperpolarizabilidad (p) como medida del rendimiento electrooptico molecular debido a la implicacion del dipolo en el procesamiento de materiales. Un cromoforo evaluado originalmente por sus extraordinarias propiedades ONL por Bell Labs en los anos 60, rojo disperso (DR), presenta un coeficiente electrooptico de |ip ~ 580*10'48 uee. Los disenos moleculares actuales, incluyendo FTC, CLD y GLD, presentan valores de |ip superiores a 10.000*10'48 uee. Vease Dalton et al., “New Class of High Hyperpolarizability Organic Chromophores and Process for Synthesizing the Same”, documento WO 00/09613, cuyo contenido completo se incorpora al presente documento como referencia.
Sin embargo, se han encontrado grandes dificultades traduciendo hiperpolarizabilidades moleculares microscopicas (P) a hiperpolarizabilidades de materiales macroscopicos (x(2)). Los subcomponentes moleculares (cromoforos) deben integrarse en materiales ONL que presentan: (i) un alto grado de no linealidad macroscopica; y, (ii) estabilidad temporal, termica, qmmica y fotoqrnmica suficiente. La solucion simultanea a este doble problema se considera el impedimento final en la amplia comercializacion de los polfmeros EO en numerosos sistemas y dispositivos comerciales y gubernamentales.
La produccion de altas hiperpolarizabilidades de materiales (%(2)) esta limitada por el escaso caracter social de los cromoforos ONL. Los materiales comercialmente viables tienen que incorporar cromoforos con el momento molecular requerido orientado estadfsticamente a lo largo de un unico eje de material. Con el fin de conseguir una organizacion de este tipo, el caracter (dipolar) de transferencia de carga de cromoforos ONL se aprovecha comunmente a traves de la aplicacion de un campo electrico externo durante el procesamiento de material, que crea una condicion de menor energfa localizada que favorece un orden no centrosimetrico. Desgraciadamente, a densidades de cromoforo incluso moderadas, las moleculas forman agregados (centrosimetricos) unidos de manera dipolar multimoleculares que no pueden deshacerse por medio de energfas de campo realfsticas. Como resultado, el rendimiento del material ONL tiende a disminuir drasticamente tras aproximadamente el 20-30% de la carga de peso. Una posible solucion a esta situacion es la produccion de cromoforos de mayor rendimiento que puedan producir el caracter hiperpolar deseado a concentraciones molares significativamente menores.
Los intentos para fabricar cromoforos ONL de mayor rendimiento han fracasado en gran medida debido a la naturaleza de la arquitectura molecular empleada en toda la comunidad cientffica. Actualmente, todos los cromoforos de alto rendimiento (por ejemplo, CLD, FTC, GLD, etc.) incorporan cadenas “desnudas” prolongadas de enlaces covalentes con conjugacion pi sencillos-dobles alternantes. Investigadores tales como el Dr. Set Marder han
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proporcionado estudios profundos y detallados relativos a la funcion mecanica cuantica de tales sistemas “de enlaces alternantes” que han sido inestimables para al entendimiento actual de los ongenes del fenomeno de la ONL y a su vez han guiado los esfuerzos de la ingeniena qmmica de hoy en dfa. Aunque el aumento de la longitud de estas cadenas generalmente mejora el caracter ONL, una vez que estas cadenas superan ~2 nm, se ha registrado poca o ninguna mejora en el rendimiento del material. Presumiblemente esto se debe en gran medida a: (i) la flexion y rotacion de las cadenas atomicas conjugadas, lo que altera la conduccion n del sistema y por tanto reduce el caracter ONL resultante; y, (ii) la incapacidad de tales sistemas moleculares grandes de orientarse dentro de la matriz del material durante los procesos de polarizacion debido a la inhibicion esterica ambiental. Por tanto, las arquitecturas de cromoforos mejoradas tienen que presentar al menos dos caractensticas importantes: (i) un alto grado de rigidez, y (ii) sistemas conjugativos mas pequenos que concentran la actividad ONL dentro de dimensiones moleculares mas compactas.
La estabilidad termica, qmmica y fotoqmmica a largo plazo es la cuestion individual mas importante en la construccion de materiales ONL eficaces. La inestabilidad del material es en gran parte el resultado de tres factores: (i) la propension aumentada al ataque nucleofflico de cromoforos ONL debido a la transferencia de carga (TC) molecular y/o intramolecular o (cuasi)polarizacion, debido o bien a procesos de polarizacion de campo alto o bien a la absorcion fotonica a energfas resonantes moleculares e intramoleculares; (ii) el movimiento molecular debido a una isomerizacion cis-trans fotoinducida que ayuda en la reorientacion de moleculas para dar configuraciones centrosimetricas perjudiciales para el rendimiento a lo largo del tiempo; y (iii) la extrema dificultad para incorporar cromoforos ONL en una matriz de polfmero reticulada holfstica debido a la reactividad inherente de arquitecturas de cromoforos de enlaces alternantes desnudos. Las arquitecturas de cromoforos mejoradas: (i) tienen que presentar una TC mejorada y/o estabilidad en estado cuasipolar; (ii) no tienen que incorporar estructuras que experimenten isomerizacion cis-trans fotoinducida; y (iii) tienen que ser altamente resistentes a los procesos de polimerizacion a lo largo de la posible exclusion completa de enlaces alternantes desnudos.
Breve sumario de la invencion
La presente invencion se refiere, en general, a cromoforos opticos no lineales que comprenden estructuras de radical estabilizado. Ademas, se describen metodos para su produccion, materiales opticos no lineales que contienen tales cromoforos, y el uso de tales materiales en dispositivos electroopticos. Diferentes realizaciones de la presente invencion se refieren a cromoforos opticos no lineales que comprenden un radical estabilizado de formula (I'), (la) o (Ib) tal como se muestra en las reivindicaciones 1 a 3.
Se describen cromoforos opticos no lineales adicionales, de radical estabilizado, de formula general (I) y composiciones de cromoforo que comprenden un cromoforo de radical estabilizado de formula general (I):
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en la que D representa un grupo donador de electrones organico; A representa un grupo aceptor de electrones organico que tiene afinidad por electrones mayor que la afinidad por electrones de D; y n representa un nucleo con conjugacion pi, condensado, desviado, polidclico, que contiene opcionalmente heteroatomos; en la que A se une al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo de manera que al menos una parte de A forma un anillo condensado con el nucleo, en la que D se une al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo distintas de las dos posiciones atomicas en las que A se une al nucleo de manera que al menos una parte de D forma un anillo condensado con el nucleo; y en la que el radical estabilizado esta sustituido opcionalmente con uno o mas grupos espaciadores colgantes.
Third-order Nanotechnologies, Inc. en “Third-Generation Electro-Optic Plastics”, 9 de enero de 2007, paginas 1 a 12, proporciona una vision general de las generaciones primera a cuarta de plasticos electroopticos y presenta una perspectiva mas alla de la siguiente generacion.
Se describen composiciones de cromoforo optico no lineal adicionales que comprenden mezclas de dos o mas cromoforos de radical estabilizado de formula general (I). Estas composiciones incluyen composiciones de cromoforo optico no lineal que comprenden mezclas de radicales nitro de formula general (I) y radicales nitroxilo de formula general (I). Las composiciones tambien incluyen composiciones de cromoforo optico no lineal que comprenden mezclas de radicales nitro de formula general (I) y/o radicales nitroxilo de formula general (I), ademas de la version “iso” de tales radicales, tal como se describe adicionalmente a continuacion en esta solicitud. Las composiciones incluyen ademas composiciones de cromoforo optico no lineal que comprenden mezclas de radicales nitro de formula general (I) y/o radicales nitroxilo de formula general (I), y/o sus versiones “iso”, ademas de cromoforos neutros (no radicalizados) denominados en el presente documento cromoforos Perkinamine™.
Otra realizacion de la presente invencion incluye composiciones de cromoforo optico no lineal que comprenden una mezcla de dos o mas radicales seleccionados de radicales de formula general (I'), radicales nitro de formula general (Ia) y radicales nitroxilo de formula general (Ib):
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en las que cada R y cada Acc son independientemente tal como se definen en el presente documento.
10 Cromoforos opticos no lineales y composiciones que contienen uno o mas de tales cromoforos segun la presente invencion (denominados en el presente documento colectivamente “cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion”) proporcionan sorprendentemente una mejora significativa con respecto a las arquitecturas de cromoforos existentes presentando propiedades electroopticas significativamente mayores y poseyendo tambien un alto grado de rigidez, y sistemas conjugativos mas pequenos que concentran la actividad ONL dentro de
15 dimensiones moleculares mas compactas. Ademas, los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion presentan TC mejorada y/o estabilidad en estado cuasipolar; no incorporan estructuras que experimenten isomerizacion cis-trans fotoinducida; y son altamente resistentes a los procesos de polimerizacion a lo largo de la posible exclusion completa de enlaces alternantes desnudos.
20 Los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion no incorporan cadenas de enlaces alternantes desnudos que son propensos a la flexion o rotacion. Los conductores antiaromaticos centrales “arrastran” la molecula a un estado de cuasi-TC; dado que la aromaticidad y los estados de no TC son ambos condiciones favorablemente de baja energfa, la transferencia de carga y la aromaticidad dentro de los sistemas moleculares
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descritos en el presente documento se contraponen entre sf en un escenario competitivo. Esta situacion competitiva se conoce como ingeniena CAPP o equilibrio de carga-aromaticidad. Como resultado, la incorporacion de sistemas antiaromaticos mejora drasticamente las propiedades conductoras del puente con conjugacion n central proporcionando longitudes moleculares menores con una propiedad de ONL significativamente mayor. Dado que todos los sistemas descritos en el presente documento son aromaticos en su estado de TC y cuasiaromaticos en sus estados cuasipolarizados intermedios, se espera que esta estructura pueda mejorar drasticamente la estabilidad en el estado polar. En el presente documento se describen sistemas de aceptores electronicos que tambien pueden mejorar significativamente la deslocalizacion en estado excitado y cuasi-Tc, haciendo que los sistemas globales sean menos propensos al ataque nucleofflico. La naturaleza heterodclica de los sistemas descritos en el presente documento impide la existencia de isomerizacion cis-trans fotoinducida, de la que se sospecha que es una causa de la degeneracion tanto material como molecular. Los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion carecen de enlaces alternantes desnudos que reaccionan a las condiciones de polimerizacion. Finalmente, la estructura de radical estabilizado de los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion proporciona propiedades electroopticas significativamente mayores que los cromoforos de la tecnica anterior.
Se describen metodos adicionales de preparacion de cromoforos opticos no lineales que comprenden un radical estabilizado de formula general (I), comprendiendo los metodos: (i) proporcionar un nucleo con conjugacion pi, condensado, polidclico, que contiene opcionalmente heteroatomos, que tiene un primer extremo terminal y un segundo extremo terminal, en el que el primer extremo terminal comprende un primer resto de extremo terminal que es reactivo con un grupo donador de electrones y en el que el segundo extremo terminal comprende un segundo resto de extremo terminal que es reactivo con un grupo aceptor de electrones; (ii) hacer reaccionar el nucleo con un grupo donador de electrones D de manera que el primer resto de extremo terminal y el grupo donador de electrones D experimenta cierre de anillo de manera que el grupo donador de electrones D se condensa con el nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo para formar un producto intermedio de nucleo D; y (iii) posteriormente hacer reaccionar el producto intermedio de nucleo D con un grupo aceptor de electrones A, en presencia de una base, de manera que el segundo resto de extremo terminal y el grupo aceptor de electrones A experimenta cierre de anillo de manera que el grupo donador de electrones A se condensa con el nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo, para formar el radical estabilizado de formula general (I).
Se describen materiales opticos no lineales adicionales que comprenden radicales estabilizados de formula general (I) o mezclas incorporadas dentro de un material de matriz. Los materiales de matriz adecuados pueden incluir diversos polfmeros, disoluciones, vidrio y otros. Los metodos adecuados para incorporar un radical estabilizado de formula general (I) o mezclas de los mismos en un material de matriz de polfmero incluyen: combinar el radical de cromoforo con el polfmero; polarizar el campo electrico de la mezcla de radical de cromoforo/polfmero para alinear cromoforos acentricamente; seguido por reticular, curar y/o endurecer el polfmero que contiene radical de cromoforo. El radical de cromoforo puede incorporarse ffsicamente en un polfmero para proporcionar un material compuesto. El radical de cromoforo puede incorporarse covalentemente en el polfmero, por ejemplo, mediante union como cadena lateral o mediante reticulacion. El radical de cromoforo puede reticularse al polfmero en mas de una posicion, por ejemplo, un cromoforo reticulado de dos extremos.
Se describen dispositivos electroopticos adicionales que comprenden un material optico no lineal segun las realizaciones anteriores.
Breve descripcion de las diversas vistas de los dibujos
El sumario anterior, asf como la siguiente descripcion detallada de la invencion, pueden entenderse mejor cuando se lean conjuntamente con los dibujos adjuntos. Con el fin de ayudar en la explicacion de la invencion, se muestran en los dibujos realizaciones representativas que se consideran ilustrativas. Debe entenderse, sin embargo, que la invencion no se limita en modo alguno a las disposiciones e instrumentalidades precisas mostradas.
En los dibujos:
la figura 1 es una representacion de un modulador de fases segun una realizacion de la presente invencion;
la figura 2 es una representacion de un procedimiento de prueba para la evaluacion de un modulador de fases tal como se muestra en la figura 1; y
la figura 3 es una imagen de una disposicion de arquitectura de fotomascara para una oblea usada en un modulador de fases tal como se muestra en la figura 1.
La figura 4 es una representacion de un procedimiento de prueba de mezcla degenerada de cuatro ondas (DFWM) para la evaluacion de las propiedades de OLN de tercer orden de materiales compuestos de pelfcula delgada.
Descripcion detallada de la invencion
Tal como se usan en el presente documento, los terminos singulares “un/una” y “el/la” son sinonimos y se usan de
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manera intercambiable con “uno o mas” y “al menos uno,” a menos que el vocabulario y/o el contexto indiquen otra cosa. Por consiguiente, por ejemplo, la referencia a “un grupo espaciador colgante” en el presente documento o en las reivindicaciones adjuntas puede referirse a un unico grupo espaciador colgante o a mas de un grupo espaciador colgante. Adicionalmente, todos los valores numericos, a menos que se indique espedficamente otra cosa, se entiende que estan modificados por la palabra “aproximadamente.”
Diversas estructuras de componente de nucleo, grupos de union en puente y restos espaciadores adecuados para su uso en diversas realizaciones de la presente invention se describen en las solicitudes de patente estadounidenses publicadas: US 2007/0260062, publicada el 8 de noviembre de 2007; US 2007/0260063, publicada el 8 de noviembre de 2007; US 2008/0009620, publicada el 10 de enero de 2008; US 2008/0139812, publicada el 12 de enero de 2008; y US2009/0005561, publicada el 1 de enero de 2009 (denominadas colectivamente “las publicaciones anteriores”); el contenido completo de cada una de las cuales se incorpora al presente documento mediante referencia.
En el documento US 2008/0139812, los presentes inventores describieron una clase de cromoforos heterodclicos donadores-aceptores denominados colectivamente por los presentes inventores “cromoforos Perkinamine™”. En los esquemas de smtesis a modo de ejemplo expuestos en el documento US 2008/0139812 (parrafos [0063] y [0064]), una de las etapas finales es una reaccion de cierre de anillo usando cloruro de picrilo y una diamina aromatica geminal. Los presentes inventores han encontrado ahora sorprendentemente que tales procedimientos pueden controlarse al menos parcialmente para producir en ultima instancia o bien cromoforos Perkinamine neutras como en las publicaciones anteriores, o bien una forma semirreducida que difiere de las cromoforos Perkinamine neutras por la adicion de un electron y un proton, es decir, un anion de radical protonado. En diversas realizaciones preferidas de la presente invencion en las que el grupo aceptor de electrones comprende uno o mas grupos nitro, la presente solicitud se refiere a la clase novedosa de cromoforos como “NR(s) de cromoforos Perkinamine™”, para “radical(es) nitro”. Ademas, aunque las especies de “radical nitro” son radicales persistentes, estables en sus condiciones libres de aire, se entiende que una funcionalidad amina de nucleo de estas especies se oxida selectivamente para dar radicales nitroxilo que son estables en condiciones ambientales.
En contraposition a las smtesis dadas a conocer en las publicaciones anteriores, los presentes inventores han encontrado que es ventajoso invertir el orden de las reacciones penultima y ultima, es decir, para formar el anillo de grupo aceptor de electrones el ultimo. Cuando se realiza esto, puede ejercerse mas control sobre la reaction final para producir principalmente cromoforos Perkinamine o principalmente NR de cromoforos Perkinamine dependiendo de la naturaleza de la base usada para eliminar el acido liberado durante el cierre de anillo.
Segun diversas realizaciones de la presente invencion, puede emplearse practicamente cualquier base en la reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones, pero preferiblemente la base es no nucleofflica. Es importante que la reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones se lleve a cabo en condiciones secas. Por tanto, los disolventes empleados, tales como por ejemplo el etanol, deben ser secos. Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo en condiciones completamente anhidras. Se prefiere que la base este presente durante la reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones en exceso estequiometrico. Ademas, se prefiere que la reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones se lleve a cabo bajo una atmosfera inerte.
Se prefiere que la base empleada en la reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones pueda incluir bases no nucleofflicas, tales como, por ejemplo, fluoruro de potasio, acetato de sodio y carbonato de sodio. Las bases preferidas incluyen fluoruro de potasio, acetato de sodio y carbonato de sodio. La base mas preferida es carbonato de sodio.
La reaccion de cierre de anillo del grupo aceptor de electrones puede llevarse a cabo por encima de temperatura ambiente durante cualquier periodo de tiempo adecuado. Se prefiere que la reaccion pueda llevarse a cabo a de 30 a 45°C durante un periodo de 3 a 4 horas.
Sin vincularse a la teoria, se cree que los cromoforos Perkinamine y los NR de cromoforos Perkinamine estan relacionados tal como se muestra en el siguiente diagrama:
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En el diagrama, Pk significa un cromoforo de Perkinamine neutro, sustituido con grupos espaciadores R variables tal
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como se describe en las publicaciones anteriores; y HPk es el anion de radical protonado NR de Perkinamine.
Los cromoforos Perkinamine tal como se describe en las publicaciones anteriores, en general, tienen buenas propiedades opticas no lineales, especialmente la propiedad electrooptica r33 (el coeficiente de Pockels) que es crftico para el uso eficaz de materiales organicos como moduladores electroopticos para telecomunicaciones. Por ejemplo, el cromoforo Perkinamine 1 (mostrado a continuacion), tal como se describe en el documento US 2008/0139812 en el parrafo [0063], donde cada R (es decir, “Sp”) es un grupo mesitilo, tiene un valor de r33 que es aproximadamente dos veces mayor que el de un material de referencia sintetizado por qmmicos en la Universidad de Washington (Seattle) denominado “CLD-1.” El cromoforo de radical estabilizado inventivo analogo al cromoforo Perkinamine 1 tiene un valor de r33 que es un 700% el del cromoforo Perkinamine 1. Por tanto, los cromoforos de radical estabilizado inventivos son mas polarizables que los cromoforos Perkinamine neutros.
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Los cromoforos de radical estabilizado inventivos pueden caracterizarse como qmmicamente diferentes de los cromoforos Perkinamine neutros de las publicaciones anteriores de una variedad de formas incluyendo espectros de masas, espectros electronicos, espectros de resonancia magnetica nuclear, espectroscopfa de resonancia de espm electronico y comportamiento electroqmmico.
Los espectros de masas de los cromoforos de radical estabilizado inventivos presentaran una masa exactamente una unidad superior al cromoforo Perkinamine neutro correspondiente.
Los espectros electronicos mostraran transiciones de transferencia de carga fuertes similares tanto para los cromoforos Perkinamine neutros como para los cromoforos de radical estabilizado inventivos, pero la transicion para los cromoforos de radical estabilizado inventivos estaran a una energfa inferior a la de la transicion para el cromoforo Perkinamine neutro correspondiente.
Los cromoforos Perkinamine neutros de las publicaciones anteriores son diamagneticos y presentaran espectros de RMN convencionales y asignables. Los cromoforos de radical estabilizado inventivos de la presente invencion, como radicales, son paramagneticos. Por tanto, los cromoforos de radical estabilizado inventivos no proporcionaran espectros de rMn convencionales y asignables, sino mas bien solo senales amplias.
A la inversa, puesto que los cromoforos Perkinamine neutros de las publicaciones anteriores son diamagneticos, no presentan un espectro de resonancia de espm electronico. Por otra parte, los cromoforos de radical estabilizado inventivos presentan una senal de ESR fuerte, caractenstica de un electron libre en un solido organico paramagnetico.
Los cromoforos de radical estabilizado inventivos pueden oxidarse facilmente en una oxidacion de un electron que es completamente reversible en la escala de tiempo de voltametna dclica. Por otra parte, aunque los cromoforos Perkinamine neutros de las publicaciones anteriores pueden reducirse, el procedimiento no es reversible. Estos resultados concuerdan con el ciclo redox mostrado anteriormente para las familias de materiales Pk y NR de Pk.
Se conocen radicales libres persistentes (o estables), pero son poco frecuentes. Vease “Persistent carbon-centered radicals,” D. Griller y K. U. Ingold, Acc. Chem. Res., 1976, 9(1), pags. 13-19. Se conocen productos intermedios semirreducidos en las familias de colorantes de fenazina y fenotiazina, pero sus vidas utiles estan en el intervalo de sub-segundo. Vease por ejemplo “Electron-transfer processes of dyes at semiconductor surfaces, X. Guangshi y C. Ciping en Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Vol 3, pag. 2311, editado por P. Sonansundaran, Tailor y Francis, Londres, 2006, cuyo contenido completo se incorpora al presente documento como referencia. Los radicales nitroxilo estan ampliamente descritos en una revision de Rozantsev y Sholle (Russian Chem. Rev., 40 (3), 233 (1971).
Tal como se usa en el presente documento, el termino “halogeno,” a menos que se indique otra cosa, incluye fluoro, cloro, bromo o yodo. Grupos halogeno preferidos son fluoro, cloro y bromo.
El termino “alquilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye radicales hidrocarbonados monovalentes saturados que pueden ser lineales, dclicos y/o ramificados. Se entiende que para los restos dclicos al menos se requieren tres atomos de carbono en dicho grupo alquilo.
El termino “alquenilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye
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radicales hidrocarbonados monovalentes que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono y que pueden ser lineales, dclicos y/o ramificados.
El termino “alquinilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye radicales hidrocarbonados monovalentes que tienen al menos un triple enlace carbono-carbono y que pueden ser lineales, dclicos y/o ramificados.
El termino “alcoxilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye grupos O-alquilo en los que “alquilo” es tal como se definio anteriormente.
El termino “arilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye radicales organicos derivados de hidrocarburos aromaticos por la eliminacion de un hidrogeno, tal como fenilo o naftilo.
El termino “heteroarilo,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye radicales organicos derivados de la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono en el anillo de un hidrocarburo heteroaromatico, que contiene uno o mas heteroatomos seleccionados independientemente de O, S y N. Los grupos heteroarilo deben tener al menos 5 atomos en su sistema de anillos y estan sustituidos opcionalmente de manera independiente con 0-2 halogeno, trifluorometilo, alcoxilo C1-C6, alquilo C1-C6 o grupos nitro.
El termino “heterodclico de 4-10 miembros,” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique otra cosa, incluye grupos heterodclicos aromaticos y no aromaticos que contienen uno o mas heteroatomos seleccionados cada uno de O, S y N, en el que cada grupo heterodclico tiene desde 4-10 atomos en su sistema de anillos. Los grupos heterodclicos no aromaticos incluyen grupos que tienen solo 4 atomos en su sistema de anillos, pero los grupos heterodclicos aromaticos deben tener al menos 5 atomos en su sistema de anillos. Un ejemplo de un grupo heterodclico de 4 miembros es azetidinilo (derivado de azetidina). Un ejemplo de un grupo heterodclico de 5 miembros es tiazolilo y un ejemplo de un grupo heterodclico de 10 miembros es quinolinilo. Ejemplos de grupos heterodclicos no aromaticos son pirrolidinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, tetrahidropiranilo,
tetrahidrotiopiranilo, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tioxanilo, piperazinilo, azetidinilo, oxetanilo, tietanilo, homopiperidinilo, oxepanilo, tiepanilo, oxazepinilo, diazepinilo, tiazepinilo, 1,2,3,6-tetrahidropiridinilo, 2-pirrolinilo, 3- pirrolinilo, indolinilo, 2H-piranilo, 4H-piranilo, dioxanilo, 1,3-dioxolanilo, pirazolinilo, ditianilo, ditiolanilo, dihidropiranilo, dihidrotienilo, dihidrofuranilo, pirazolidinilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, 3-azabiciclo[3.1.0]hexanilo, 3- azabiciclo[4.1.0]heptanilo, 3H-indolilo y quinolizinilo. Ejemplos de grupos heterodclicos aromaticos son piridinilo, imidazolilo, pirimidinilo, pirazolilo, triazolilo, pirazinilo, tetrazolilo, furilo, tienilo, isoxazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, pirrolilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, bencimidazolilo, benzofuranilo, cinolinilo, indazolilo, indolizinilo, ftalazinilo, piridazinilo, triazinilo, isoindolilo, pteridinilo, purinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, benzofurazanilo, benzotiofenilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftidinil, y furopiridinilo. Los grupos anteriores, derivados de los compuestos enumerados anteriormente, pueden estar unidos a C o unidos a N cuando sea posible. Por ejemplo, un grupo derivado de pirrol puede ser pirrol-1-ilo (unido a N) o pirrol-3-ilo (unido a C).
El termino “grupo dclico saturado” tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos dclicos no aromaticos, completamente saturados, en los que alquilo es tal como se definio anteriormente.
La expresion “sal(es) aceptables”, tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye sales de grupos acidos o basicos que pueden estar presentes en los compuestos de la invencion. Los compuestos de la invencion que son de naturaleza basica pueden formar una amplia variedad de sales con diversos acidos inorganicos y organicos. Los acidos que pueden usarse para preparar sales de adicion de acido farmaceuticamente aceptables de tales compuestos basicos de la invencion son aquellos que forman sales de adicion de acido no toxicas, es decir, sales que contienen aniones farmacologicamente aceptables, tales como las sales de clorhidrato, bromhidrato, yodhidrato, nitrato, sulfato, bisulfato, fosfato, fosfato acido, isonicotinato, acetato, lactato, salicilato, citrato, citrato acido, tartrato, pantotenato, bitartrato, ascorbato, succinato, maleato, gentisinato, fumarato, gluconato, glucaronato, sacarato, formiato, benzoato, glutamato, metanosulfonato, etanosulfonato, bencenosulfonato, p-toluenosulfonato y pamoato [es decir, 1,1'-metilen-bis-(2-hidroxi-3-naftoato)].
Los compuestos de la invencion que son de naturaleza acida pueden formar sales basicas con diversos cationes farmacologicamente aceptables. Los ejemplos de tales sales incluyen las sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos y particularmente las sales de sodio y de potasio.
El termino “solvato”, tal como se usa en el presente documento, incluye un compuesto de la invencion o una sal del mismo, que incluye ademas una cantidad estequiometrica o no estequiometrica de un disolvente unido mediante fuerzas intermoleculares no covalentes.
El termino “hidrato”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto de la invencion o una sal del mismo, que incluye ademas una cantidad estequiometrica o no estequiometrica de agua unida mediante fuerzas intermoleculares no covalentes.
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Determinados compuestos tal como se describio anteriormente pueden tener centros asimetricos y por tanto aparecer en diferentes formas enantiomericas. Se describe adicionalmente el uso de todos los isomeros y estereoisomeros opticos de los compuestos de la invencion y mezclas de los mismos. Los compuestos de la invencion tambien pueden aparecer como tautomeros. Por tanto, tambien se describe el uso todos los tautomeros y mezclas de los mismos de este tipo.
La invencion en cuestion tambien incluye compuestos marcados isotopicamente, y las sales comercialmente aceptables de los mismos, que son identicos a los citados en las diversas formulas descritas en el presente documento excepto por el hecho de que uno o mas atomos estan sustituidos por un atomo que tiene una masa atomica o un numero masico diferente de la masa atomica o el numero masico encontrado habitualmente en la naturaleza. Los ejemplos de isotopos que pueden incorporarse en compuestos de la invencion incluyen isotopos de hidrogeno, carbono, nitrogeno, oxfgeno, fluor y cloro tales como 2H, 3H, 13C, 14C, 15N, 18O, 17O, 35S, 18F y 36Cl respectivamente. Los compuestos de la presente invencion y las sales comercialmente aceptables de dichos compuestos que contienen los isotopos mencionados anteriormente y/u otros isotopos de otros atomos estan dentro del alcance de esta invencion. Determinados compuestos marcados isotopicamente de la presente invencion, por ejemplo en los que se incorporan isotopos radiactivos tales como 3H y C, son utiles en ensayos de distribucion tisular de sustratos y/o farmacos. Los isotopos tritiados, es decir, 3H, y de carbono-14, es decir 14C, se prefieren particularmente por su facilidad de preparacion y detectabilidad. Ademas, la sustitucion con isotopos mas pesados tales como deuterio, es decir, 2H, puede proporcionar determinadas ventajas que resultan de una mayor estabilidad. Los compuestos marcados isotopicamente de esta invencion pueden preparase generalmente llevando a cabo los procedimientos dados a conocer en los esquemas y/o en los ejemplos y preparaciones mas adelante, sustituyendo un reactivo marcado isotopicamente de facil disponibilidad por un reactivo no marcado isotopicamente.
Tal como se usa en el presente documento, el termino “cromoforo optico no lineal” (CONL) se refiere a moleculas o partes de una molecula que crean un efecto optico no lineal cuando se irradian con luz. Los cromoforos son cualquier unidad molecular cuya interaccion con la luz da lugar al efecto optico no lineal. El efecto deseado puede producirse a longitudes de onda resonantes o no resonantes. La actividad de un cromoforo espedfico en un material optico no lineal se establece como su hiperpolarizabilidad, que esta directamente relacionada con el momento dipolar molecular del cromoforo. Los cromoforos ONL de radical estabilizado inventivos de la presente invencion son estructuras utiles para la produccion de efectos ONL.
La hiperpolarizabilidad de primer orden (P) es una de las propiedades ONL mas comunes y utiles. Las hiperpolarizabilidades de mayor orden son utiles en otras aplicaciones tales como aplicaciones completamente opticas (luz-conmutacion-luz). Para determinar si un material, tal como un compuesto o polfmero, incluye un cromoforo optico no lineal con caracter hiperpolar de primer orden, puede realizarse la siguiente prueba. En primer lugar, se coloca el material en forma de una pelmula delgada en un campo electrico para alinear los dipolos. Esto puede realizarse intercalando una pelmula del material entre electrodos, tal como sustratos de oxido de indio y estano (ITO), pelmulas de oro o pelmulas de plata, por ejemplo.
Para generar un campo electrico de polarizacion, se aplica entonces un potencial electrico a los electrodos al mismo tiempo que se calienta el material hasta casi su temperatura de transicion vftrea (Tg). Tras un periodo de tiempo adecuado, la temperatura se reduce gradualmente al mismo tiempo que se mantiene el campo electrico de polarizacion. Alternativamente, el material puede polarizarse mediante el metodo de polarizacion por corona, en el que una aguja cargada electricamente a una distancia adecuada desde la pelmula de material proporciona el campo electrico de polarizacion. En cualquier caso, los dipolos en el material tienden a alinearse con el campo.
La propiedad optica no lineal del material polarizado se somete entonces a prueba tal como sigue. Se hace pasar luz polarizada, a menudo de un laser, a traves del material polarizado, luego a traves de un filtro de polarizacion, y hasta un detector de la intensidad de luz. Si se vana la intensidad de luz recibida en los cambios del detector como potencial electrico aplicado a los electrodos, el material incorpora un cromoforo optico no lineal y tiene un mdice de refraccion electroopticamente variable. Una discusion mas detallada de tecnicas para medir las constantes electroopticas de una pelmula polarizada que incorpora cromoforos opticos no lineales puede encontrarse en Chia- Chi Teng, Measuring Electro-Optic Constants of a Poled Film, en Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers, cap. 7, 447-49 (Hari Singh Nalwa & Seizo Miyata eds., 1997), excepto que en el caso de cualquier divulgacion o definicion incoherente de la presente solicitud, se considera que prevalece la divulgacion o definicion en el presente documento.
La relacion entre el cambio en el potencial electrico aplicado frente al cambio en el mdice de refraccion del material puede representarse como su coeficiente EO r33. Este efecto se denomina comunmente efecto electrooptico o EO. Los dispositivos que incluyen materiales que cambian su mdice de refraccion en respuesta a cambios en un potencial electrico aplicado se denominan dispositivos electroopticos (EO).
La hiperpolarizabilidad de segundo orden (y) o la propension de tercer orden (x(3)), son las mediciones normales de la actividad ONL de tercer orden. Aunque hay diversos metodos usados para medir estas propiedades, la mezcla degenerada de cuatro ondas (DFWM) es muy comun. Vease C. W. Tiel, “Four-wave Mixing and Its Applications,”
http://www.physics.montana.edu.students. tiel.docs/FWMixing.pdf. En referencia a la figura 4 por ejemplo, se
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representa un metodo de evaluacion de las propiedades ONL de tercer orden de estas pelfculas, conocido en la tecnica como mezcla degenerada de cuatro ondas (DFWM). En la figura 4, los haces 1 y 2 son pulsos coherentes, de picosegundos, absorbidos por la pelfcula ONL depositada sobre un sustrato de vidrio. El haz 3 es un haz mas debil, ligeramente retardado en la misma longitud de onda que los haces 1 y 2. El haz 4 es el producto resultante de la mezcla de longitudes de onda, difractado de la rejilla holografica transitoria, producido por interferencias de los haces 1 y 2 en el material ONL de la pelfcula. El haz 3 puede ser un haz de “control” a una longitud de onda de telecomunicaciones que produce una haz de “senal” a una frecuencia no absorbida por el material ONL.
Se describen cromoforos opticos no lineales adicionales que comprenden un radical estabilizado de formula general
(I):
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en la que D representa un grupo donador de electrones organico; A representa un grupo aceptor de electrones organico que tiene afinidad por electrones mayor que la afinidad por electrones de D; y n representa un nucleo con conjugacion pi, condensado, desviado, polidclico, que contiene opcionalmente heteroatomos; en la que A se une al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo de manera que al menos una parte de A forma un anillo condensado con el nucleo, en la que D se une al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo distintas de las dos posiciones atomicas en las que A se une al nucleo de manera que al menos una parte de D forma un anillo condensado con el nucleo; y en la que el radical estabilizado esta sustituido opcionalmente con uno o mas grupos espaciadores colgantes.
En la formula (I) A puede representar cualquier grupo aceptor de electrones organico, siempre que A se una al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo de manera que al menos una parte de A forma un anillo condensado con el nucleo.
Los ejemplos de grupos aceptores de electrones organicos adecuados para su incorporacion en los cromoforos de formula (I) incluyen, pero no se limitan a, las siguientes estructuras, en las que las lmeas discontinuas representan las dos posiciones atomicas en las que A forma un anillo condensado con el nucleo:
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en las que cada Acc representa independientemente un resto aceptor de electrones, R representa un grupo espaciador colgante, y 0 < n < 5. Cada Acc preferiblemente representa independientemente un resto aceptor de electrones seleccionado de CN, NO2, y SO2R. Lo mas preferiblemente, cada Acc representa NO2.
En la formula (I), D puede representar cualquier grupo donador de electrones organico, siempre que D se una al nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo distintas de las dos posiciones atomicas en las que A se une al nucleo de manera que al menos una parte de D forma un anillo condensado con el nucleo.
5 Los ejemplos de grupos donadores de electrones organicos adecuados para su incorporacion en los cromoforos de formula (I) incluyen, pero no se limitan a, las siguientes estructuras, en las que las lmeas discontinuas representan las dos posiciones atomicas en las que D forma un anillo condensado con el nucleo:
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en las que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante.
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n representa un nucleo con conjugacion pi, condensado, desviado, polidclico, que contiene opcionalmente heteroatomos. Las estructuras de nucleo tienen “conjugacion pi’ lo que significa que la estructura de nucleo contiene al menos dos dobles enlaces separados por un enlace sencillo, y preferiblemente mas de dos dobles enlaces separados cada uno por un enlace sencillo. Las estructuras de nucleo son polidclicas y estan condensadas, lo que 20 significa que la estructura de nucleo contiene al menos dos anillos que comparten dos atomos entre los dos anillos.
Las estructuras de nucleo n espedficas incluyen las de las formulas generales IIa, IIb, IIb' y IIc:
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en las que cada Z representa independientemente N, CH o CR; en las que R representa un grupo espaciador colgante; y en las que cada lmea discontinua representa independientemente un enlace qmmico con otro atomo 5 dentro del cromoforo; y Q representa O, S, NH o NR.
Las estructuras de nucleo estan desviadas. Tal como se usa en el presente documento, el termino “desviado” se refiere a un caracter no lineal geometrico (en contraposicion a optico) de la estructura de nucleo. El termino “desviado” se usa en el presente documento para referirse al caracter no lineal geometrico de la estructuras para 10 evitar confusion con las propiedades no lineales opticas de los cromoforos. Por tanto, en el presente documento, “desviado” se refiere a una estructura polidclica, condensada que contiene un desplazamiento disposicional en la alineacion de los 24 anillos condensados. Por ejemplo, con referencia a las estructuras de nucleo preferidas anteriores de las formulas IIa, IIb, y IIc, el caracter “desviado” puede explicarse y destacarse con referencia a las siguientes estructuras que contienen lmeas unidas que representan el desplazamiento disposicional, o la geometria 15 no lineal de las mismas:
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Las estructuras de nucleo n adicionales incluyen aquellas que contienen mas de una de la estructuras de las formulas IIa, IIb, lib' y/o IIc, que o bien pueden unirse directamente entre si para formar un anillo de union o bien 25 pueden unirse a otra mediante una estructura de anillo adicional opcionalmente polidclica, que contiene opcionalmente heteroatomos.
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Las estructuras de nucleo pueden comprender ademas un primer grupo de union en puente n1 de manera que las dos posiciones atomicas en las que se une D forman parte del primer grupo de union en puente n1. Las estructuras de nucleo pueden comprender ademas un segundo grupo de union en puente n2 de manera que las dos posiciones atomicas en las que se une A forman parte del segundo grupo de union en puente n2 Las estructuras de nucleo pueden comprender ademas un primer grupo de union en puente n1 y un segundo grupo de union en puente n2 Diversos grupos de union en puente adecuados se describen en las publicaciones anteriores.
Los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion pueden comprender ademas uno o mas grupos espaciadores colgantes unidos al nucleo, primer grupo de union en puente, segundo grupo de union en puente, grupo donador de electrones y/o grupo aceptor de electrones. Los grupos espaciadores colgantes segun la presente invencion son generalmente restos no reactivos que se extienden hacia fuera desde el cromoforo y crean impedimento esterico (es decir, “separacion”) entre dos o mas de las moleculas de cromoforo en un material que contiene los cromoforos, y por tanto sirven para impedir la agregacion durante y tras la polarizacion.
Los grupos espaciadores colgantes R adecuados pueden incluir sistemas espaciadores de formula IV:
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Formula IV
o una sal aceptable de los mismos; en la que R3 es un grupo arilo C6-C10, heteroarilo C6-C10, heterodclico de 4-10 miembros o ciclico saturado C6-C10; 1 o 2 atomos de carbono en los restos dclicos anteriores estan sustituidos opcionalmente por un resto oxo (=O); y los grupos R3 anteriores estan sustituidos opcionalmente por de 1 a 3 grupos R5; R1 y R2 se seleccionan independientemente de la lista de sustituyentes facilitada en la definicion de R3, un enlace qmmico ( -), (CH2)t(arilo C6-C10) o (CH2)t(heterodclico de 4-10 miembros), t es un numero entero que oscila entre 0 y 5, y los grupos R1 y R2 anteriores estan sustituidos opcionalmente con de 1 a 3 grupos R5; R4 se selecciona independientemente de la lista de sustituyentes facilitada en la definicion de R3, un enlace qmmico ( -), o hidrogeno; R4 se selecciona independientemente de la lista de sustituyentes facilitada en la definicion de R3, un enlace qmmico ( -), o hidrogeno; cada Q1, Q2, y Q4 se selecciona independientemente de hidrogeno, halo, alquilo C1- C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, nitro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, azido, -OR5, -NR“C(O)OR5, -NR6SO2R5, -S02Nr5R6, -NR6C(O)R5,-C(O)NR5R6, -NR5R6, -S(O)jR7 en el que j es un numero entero que oscila entre 0 y 2, -NR5(CR6R7)tOR6, -(CH2)t(arilo C6-C10), -SO2(CH2)t(arilo C6-C10), -S(CH2)t(arilo C6-C10), -O(CH2)t(arilo C6-C10), -(CH2)t(heterodclico de 410 miembros) y -(CR6R7)mOR, en el que m es un numero entero de desde 1 hasta 5 y t es un numero entero de desde 0 hasta 5; con la condicion de que cuando R4 es hidrogeno Q4 no esta disponible; dicho grupo alquilo contiene opcionalmente 1 o 2 restos hetero seleccionados de O, S y -N(R6)-, dichos grupo arilo y Q heterodclico estan opcionalmente condensados con un grupo arilo C6-C10, un grupo dclico saturado C5-C8 o un grupo heterodclico de 4-10 miembros; 1 o 2 atomos de carbono en los restos heterodclicos anteriores estan sustituidos opcionalmente por un resto oxo (=0); y los restos alquilo, arilo y heterodclicos de los grupos Q anteriores estan sustituidos opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de nitro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, azido, -NR6SO2R5, -SO2NR5R6, -NR6C(O)R5, -C(O)NR5R6, -NR5R6, -(CR6R7)mOR6 en el que m es un numero entero de desde 1 hasta 5, -OR5 y los sustituyentes enumerados en la definicion de R5; cada R5 se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C10,-(CH2)t(arilo C6-C10) y -(CH2)t(heterodclico de 4-10 miembros), en el que t es un numero entero de desde 0 hasta 5; dicho grupo alquilo incluye opcionalmente 1 o 2 restos hetero seleccionados de O, S y -N(R6)-, dichos grupos R5 arilo y heterodclicos estan condensados opcionalmente con un grupo arilo C6-C10, un grupo dclico saturado C5-C8 o un grupo heterodclico de 4-10 miembros; y los sustituyentes R5
anteriores, excepto H, estan sustituidos opcionalmente con independientemente de nitro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, azido,
de 1 a 3 sustituyentes seleccionados
-NR6C(O)R7,
-C(O)NR°R'
-NR6R7, hidroxilo,
alquilo C1-C6, y alcoxilo C1-C6; cada R6 y R7 es independientemente H o alquilo C1-C6; T, U y V se seleccionan cada
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independientemente de C (carbono), O (oxfgeno), N (nitrogeno) y S (azufre), y estan incluidos dentro de R3; T, U, y V son adyacentes inmediatamente entre sf; y W es cualquier atomo distinto de hidrogeno en R3 que no es T, U ni V.
Los grupos espaciadores colgantes R adecuados adicionales pueden incluir hidrogeno, halo, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, nitro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, azido, -OR5, -NR6C(O)OR5, -Nr6S02R5, - SO2NR5R6, -NR6C(O)R5,-C(O)NR5R6, -NR5R6, -S(O)jR7 en el que j es un numero entero que oscila entre 0 y 2, -NR5(CR6R7)tOR6, -(CH2)t(ariio C6-C10), -(CH2)tSO2(CH2)t(arilo Ca-Cn), -S(CH2)t(arilo C6-C10), -O(CH2)t(arilo C6-C10), - (CH2)t(heterodclico de 4-10 miembros) y -(CR6R7)mORa, en el que m es un numero entero de desde 1 hasta 5 y t es un numero entero de desde 0 hasta 5; dicho grupo alquilo contiene opcionalmente 1 o 2 restos hetero seleccionados de O, S y -N(R6)-, en los que R5, R6 y R7 son tal como se definieron anteriormente y en los que los restos arilo y heterodclico pueden estar sustituidos ademas opcionalmente con cualquiera de los grupos mencionados anteriormente.
Los grupos espaciadores colgantes R particularmente preferidos incluyen grupos mesitilo, grupos 2-etilhexilo, grupos wo-propilo, grupos ciclohexilo, grupos aromaticos halogenados (por ejemplo, dihalofenilos, y en particular, 3,5- diclorofenilo), y -(CH2)tSO2(CH2)t(arilo C6-C10), tales como grupos de formula:
imagen12
Se describen ademas: Metodos de preparacion de cromoforos opticos no lineales que comprenden un radical estabilizado de formula general (I) que incluyen:
(i) proporcionar un nucleo con conjugacion pi, condensado, polidclico, que contiene opcionalmente heteroatomos que tiene un primer extremo terminal y un segundo extremo terminal, en el que el primer extremo terminal comprende un primer resto de extremo terminal que es reactivo con un grupo donador de electrones y en el que el segundo extremo terminal comprende un segundo resto de extremo terminal que es reactivo con un grupo aceptor de electrones; (ii) hacer reaccionar el nucleo con un grupo donador de electrones D de manera que el primer resto de extremo terminal y el grupo donador de electrones D experimenta cierre de anillo de manera que el grupo donador de electrones D se condensa con el nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo para formar un producto intermedio de nucleo D; y (iii) posteriormente hacer reaccionar el producto intermedio de nucleo D con un grupo aceptor de electrones A, en presencia de una base, de manera que el segundo resto de extremo terminal y el grupo aceptor de electrones A experimenta cierre de anillo de manera que el grupo donador de electrones A se condensa con el nucleo en dos posiciones atomicas en el nucleo, para formar el radical estabilizado de formula general (I).
El cromoforo optico no lineal de la presente invencion puede usarse en materiales opticos no lineales en el que el cromoforo optico no lineal comprende un radical estabilizado incorporado dentro de un material de matriz. Los materiales de matriz adecuados pueden incluir polfmeros, tales como, por ejemplo: poli(metacrilato(s) de metilo) (PMMA); poliimidas; acido poliamico; poliestirenos; poli(uretano(s)) (PU); y policarbonatos amorfos (APC). Preferiblemente, el material de matriz comprende un poli(metacrilato de metilo). Los poli(metacrilato(s) de metilo) particularmente preferidos tienen un peso molecular de aproximadamente 120.000 y una temperatura de transicion vftrea Tg de aproximadamente 85-165°C.
Los cromoforos opticos no lineales de la presente invencion se incorporan generalmente dentro del material de matriz a una carga del 1 % al 50 % en peso, basandose en todo el material optico no lineal, mas preferiblemente a una carga del 2 % al 35 % en peso, y lo mas preferiblemente a una carga del 3 % al 35 % en peso. Los materiales opticos no lineales pueden estar en forma de pelfculas delgadas solidas, dispuestas opcionalmente sobre una superficie de otro material. En general, los materiales opticos no lineales incluyen todas las formas conocidas existentes de tales materiales, pero en los que el cromoforo optico incorporado dentro del material de matriz comprende un radical estabilizado.
El material optico no lineal de la presente invencion puede usarse en dispositivos electroopticos. Los dispositivos y/o sistemas electroopticos sistemas incluyen radar de elementos multiples en fase, telecomunicaciones por satelite y fibra, television por cable (CATV), giroscopios opticos para su aplicacion en guiado de antenas y misiles, sistemas
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de contramedidas electronicas (ECM), interconexiones de plano posterior para informatica de alto rendimiento, conversion analogico-digital ultrarrapida, deteccion de minas terrestres, fotonica por radiofrecuencia, modulacion de luz espacial y procesamiento de senales completamente optico (luz-conmutacion-luz), en los que tales dispositivos incluyen un material optico no lineal segun la presente invencion. Ademas, el espectro de absorcion extremadamente amplio de los cromoforos opticos no lineales segun la presente invencion, que cubre esencialmente toda la region UV-visible-infrarrojo cercano de desde 250 nm hasta 1800 nm con alto coeficiente de extincion, indica que los materiales opticos no lineales segun la presente invencion tambien pueden usarse en dispositivos de conversion solar y fotovoltaicos.
Un dispositivo electrooptico espedfico incluye moduladores eletroopticos para telecomunicaciones, en los que el modulador comprende un material optico no lineal segun la presente invencion. En referencia a la figura 1, se muestra un diseno de modulador de fases segun una realizacion de la invencion. La grna de ondas en la figura 1 comprende un material optico no lineal segun la presente invencion, en el que el material comprende radicales libres estabilizados del ejemplo de smtesis 1 (a una carga del 4,5%), incorporados en poli(metacrilato de metilo) (MMA) que tiene un peso molecular de aproximadamente 120.000. En referencia a la figura 2, se representa una configuracion para evaluar el rendimiento de un modulador de fases de este tipo. En referencia a la figura 3, se representa una imagen de una arquitectura de fotomascara descriptiva de la disposicion global de una oblea usada en un dispositivo de este tipo.
Otro dispositivo, siendo este uno completamente optico, se representa en la figura 4. Este dispositivo puede usarse para conmutacion optica, amplificacion parametrica y otras aplicaciones completamente opticas de la hiperpolarizabilidad de tercer orden.
Ahora se describira la invencion en detalle adicional con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Ejemplo de smtesis 1:
Se sintetizo un cromoforo optico no lineal segun una realizacion de la presente invencion segun el siguiente esquema de reaccion:
imagen13
En el esquema de reaccion expuesto anteriormente, cada R representa un grupo mesitilo (es dedr, 2,4,6- trimetilfenilo). Pueden llevarse a cabo smtesis similares segun este y otros esquemas de reaccion dados a conocer 5 pero con grupos R diferentes modificando la primera etapa para emplear un grupo R aminado diferente (es dedr, R- NH2). Por tanto, por ejemplo, en lugar de mesitilamina, el esquema de reaccion puede llevarse a cabo con 2- etilhexilamina de modo que cada grupo R es un grupo 2-etilhexilo. Ademas, por ejemplo, en lugar de mesitilamina, el esquema de reaccion puede llevarse a cabo con ciclohexilamina de modo que cada grupo R sea un grupo ciclohexilo, etc. Adicionalmente, tal como entenderan los expertos habituales en la tecnica, aunque diversas 10 estructuras y productos intermedios mostrados en esta y otras smtesis descritas en el presente documento contienen representaciones de enlaces estaticos, los diversos productos intermedios y las estructuras de radical final estabilizado finales existen en resonancia con ubicaciones de doble enlace espedficas que pueden variar.
En los ejemplo de smtesis mostrados, se cree que el producto cerrado en anillo de la etapa final se produce en dos
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fases. La primera etapa constituye un ataque nucleofflico por la amina primaria en el grupo cloro del cloruro de picrilo. Este producto intermedio recibe entonces el ataque del grupo amino sustituido, secundario restante para producir el producto mostrado. Se ha encontrado que tambien puede seguirse una ruta alternativa. Tras el ataque nucleofflico inicial, el grupo nitro puede reaccionar con un atomo de carbono en el anillo aromatico debajo del sitio del ataque anterior. Esto produce la estructura mostrada a continuacion, denominada en el presente documento un radical nitro de cromoforo de “iso”Perkinamine:
imagen14
Ademas, la oxidacion del radical nitro con oxfgeno (aire) produce lentamente el radical nitroxilo de cromoforo IsoPerkinamine:
imagen15
Ejemplo de sintesis 2:
A continuacion se hace referencia a un segundo ejemplo de sintesis de un radical nitroxilo en la familia de cromoforos Perkinamine, en el que cada grupo espaciador (R) es un grupo ciclohexilo. Se prepara bis-2,6- diciclohexilaminonaftaleno mediante la reaccion de 2,6-dihidroxinaftaleno y ciclohexilamina, en la que R-NH2 representa ciclohexilamina, y se llevan a cabo el resto de las reacciones del esquema general mostrado en el ejemplo de sintesis 1. La etapa final se describe a continuacion.
Se anadieron 0,200 g (0,397 mmol) de un compuesto de la siguiente formula en la que cada R representa un grupo ciclohexilo:
imagen16
a 0,042 g (0,397 mmol) de carbonato de sodio anhidro en 9 ml de acetonitrilo seco. Se permitio que esto se agitar durante 5 min antes de anadir 0,180 g (0,727 mmol) de cloruro de picrilo a la mezcla. Se calento la reaccion hasta 5 85°C durante 18 horas punto en el cual se forma un precipitado negro a partir de la disolucion. Se retiro el
acetonitrilo a vado y se lavaron los solidos negros con 50 ml de agua, luego se filtraron. Las aguas madres son de un color verde-amarillo. Se lavaron los solidos con 20 ml de dietil eter. Se recogio el solido y se seco a vado para producir 0,207 g de material.
10 1H RMN (dDMSO): Consiste en senales muy amplias a alta concentracion, con tres conjuntos de grupos de
acoplamiento AB. Disolucion verde.
RPE (DMSO): Doblete de tripletes fuertes centrado a 3365 G.
15 Ejemplo de sintesis 3 (referencia):
Se sintetiza un cromoforo optico no lineal segun el siguiente esquema de reaccion:
imagen17
NH» HjO (NK)*SO,
Trlclorobenceno
165“C a presibn
1) BBfienCHjCb 21 NaHCOi
Reducir con Sfi(OAc)j
Ejemplo de sintesis 4 (referenda):
5 Se sintetiza un cromoforo optico no lineal segun el siguiente esquema de reaccion:
5
imagen18
Se evaluo el cromoforo optico no lineal del ejemplo de smtesis 1, (denominado en este ejemplo de evaluacion “radical nitro de cromoforo Perkinamine™” o “PNR”) a traves de su espectro de masas, espectro electronico, espectro de resonancia magnetica nuclear, espectroscop^a de resonancia de espm electronico, comportamiento electronico y respuesta a DFWM.
PNR muestra una masa exactamente una unidad superior al cromoforo similar, pero no radicalizado, descrito en el documento US 2008/0139812 en el parrafo [0063] representando R mesitilo (“Perkinamine™ 1”), indicando por tanto
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la presencia de un anion de radical protonado.
Espectro electronico: Perkinamine™ 1 es una molecula con una fuerte transicion de transferencia de carga a aproximadamente 950 nm en acetonitrilo. Se desplaza de manera muy solvatocromica cambiando la polaridad del disolvente. PNR tambien es solvatocromico, pero su banda de transferencia de carga esta en la region infrarroja media, con energfa significativamente menor a la de Perkinamine 1. PNR muestra una fuerte transicion de transferencia de carga a aproximadamente 1200 nm en acetonitrilo.
Espectro de resonancia magnetica nuclear: Perkinamine 1 tiene un espectro de RMN convencional y asignable. PNR no proporcionan espectro, solo senales amplias. La falta de un espectro de RMN convencional y asignable se debe presumiblemente a que PNR es paramagnetico, que es prueba de su caracter de radical.
Espectroscopfa de resonancia de espm electronico (“ESR”): Perkinamine 1 no muestra un espectro de ESR, presumiblemente debido a que es diamagnetico. PNR solido muestra una fuerte senal de ESR a g ~ 2,0, caractenstico de un electron a libre en un solido organico paramagnetico. En disolucion (DMSO), la senal es un doblete de tripletes caractenstico de radicales nitroxilo. El recuento de espines frente a un patron indico que la muestra era de naturaleza radical en el 20-40%, produciendose variabilidad lote a lote.
Comportamiento electroqmmico: PNR puede oxidarse facilmente a +0,25 voltios frente a un electrodo Ag/Ag+. Es una oxidacion de un electron y es completamente reversible en la escala de tiempo de la voltametna dclica. Perkinamine 1 puede reducirse a aproximadamente -0,1 v versus al electrodo Ag/Ag+, pero el procedimiento no es reversible.
Cuando se sometio a prueba el PNR de la presente invencion para la respuesta a DFWM, se expuso una pelfcula delgada (3 micrometros en el aglutinante de policarbonato APC que contema un 8,3 por ciento en peso de PNR) a haces de picosegundo coherentes en contra-propagacion de luz laser de infrarrojo cercado a aproximadamente 1150 nm. Se expuso la rejilla de difraccion holografica transitoria asf producida a un tercer haz (vease, figura 4) de potencia inferior. Se midieron el tercer haz difractado y la potencia del haz difractado. Cuando se comparo la potencia medida del haz de difraccion con la potencia difractada de un patron de cuarzo condensado de 1 mm, en condiciones identicas, la razon de potencia fue de 4,6 a 7,9 en varios experimentos. Se conoce bien la %(3) de la sflice fundida, y puede usarse para calcular la %(3) de la muestra de PNR que es 2600 veces la de la sflice fundida, o 4 x 10-19 m2 V2. Sabiendo la densidad en numero de las moleculas de PNR en la muestra de pelfcula delgada, puede determinarse que el valor molecular de y es de 3000 x 10-48 m5/V2. Este valor es aproximadamente 100 veces mayor que el de otras moleculas organicas pequenas y muestra la eficacia de la familia de PNR para la actividad de ONL de tercer orden. Se encontro que se producfa respuesta optica dentro de la anchura de pulso de picosegundos del laser usado para el experimento.

Claims (7)

1.
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10 2.
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3.
REIVINDICACIONES
Cromoforo optico no lineal que comprende un radical estabilizado de formula general
imagen1
en la que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante y cada Acc representa un grupo aceptor de electrones.
Cromoforo optico no lineal que comprende un radical estabilizado de formula general
imagen2
en la que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante y cada Acc representa un grupo aceptor de electrones.
Cromoforo optico no lineal que comprende un radical estabilizado de formula general
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8.
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imagen3
en la que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante y cada Acc representa un grupo aceptor de electrones.
Cromoforo segun la reivindicacion 1, en el que cada R representa independientemente un resto seleccionado del grupo que consiste en mesitilo, 2-etilhexilo y una estructura de formula general, en el que la estructura se une al cromoforo en el
imagen4
Cromoforo segun la reivindicacion 1, en el que cada R representa un grupo 2-etilhexilo.
Cromoforo segun la reivindicacion 1, en el que cada R representa un grupo ciclohexilo.
Composicion de cromoforo optico no lineal que comprende una mezcla de dos estabilizados seleccionados del grupo que consiste en radicales de formula general (I'), formula general (la) y radicales nitroxilo de formula general (Ib):
o mas radicales radicales nitro de
5
imagen5
en las que cada R representa independientemente un grupo espaciador colgante y cada Acc representa un grupo aceptor de electrones.
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