JP2014240447A

JP2014240447A - リグノセルロース由来接着剤及びそれを用いた木質複合材料

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Publication number: JP2014240447A
Application number: JP2013122377A
Authority: JP
Inventors: 松村　和之; Kazuyuki Matsumura; 和之松村; 田中　正喜; Masaki Tanaka; 正喜田中; 藤村　直人; Naoto Fujimura; 直人藤村; 井原　辰彦; Tatsuhiko Ihara; 辰彦井原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2014-12-25
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: JP6111879B2

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドの放散を抑制することが可能であり、高い接着性を有するリグノセルロース由来接着剤及びそれを用いた木質複合材料を提供する。【解決手段】［Ｉ］水溶性のリグノセルロース由来物質、及び［ＩＩ］下記一般式（１）ＹＲ1mＳｉＲ23-m（１）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）Ｒ3nＳｉＲ44-n（２）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００質量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物を主成分としたリグノセルロース由来接着剤、該接着剤を木質基材に塗布後、接着硬化させたことを特徴とする木質複合材料。【選択図】なし

Description

本発明は、リグノセルロース由来接着剤及びそれを用いた木質複合材料に関する。

近年、地球温暖化等の環境問題に対する関心が高まるにつれ、プラスチック分野においては、石油由来の材料に代替するものとして、低エミッションかつカーボンニュートラルな植物由来の分解物を重合して得られる樹脂に注目が集まってきている。中でも、植物由来の分解物の一種である乳酸を重合して得られたポリ乳酸は、結晶性を有し、他の植物由来樹脂と比較して物性の高い樹脂の一つであり、大量生産も可能で生産コストも比較的低い。しかし、ポリ乳酸は熱可塑性樹脂であり、汎用の石油由来の熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ等）に比較すると、耐熱性と機械的特性が低いために、広く普及するには至っていない。また、ポリ乳酸は石油系の接着剤を代替できるような物性を有していない。

元来、木質用接着剤としては、バイオマス由来が中心で、カゼインや大豆グルー、ニカワ等が用いられていたが、物性等が劣り、ユリア、メラミン、フェノール等の石油由来の接着剤に置き換わっていった。

一般の木質用接着剤（ユリア、メラミン、フェノール）は石油由来で、ホルムアルデヒドを硬化剤としている。更に水性であることが接着剤としての要件となっている。これらの接着剤はホルムアルデヒドの放散が問題となっており、低減策が施されているが、完全にホルムアルデヒドの放散を抑制することはできない。ホルムアルデヒドを放散しないイソシアネート系の接着剤も開発されているが、水分との反応や金属との結合等が課題となっており、広く普及していない。

一方、木材や樹皮等に含まれるポリフェノール類であるリグニンは、製材やパルプ利用において廃棄物となるため、これを有効利用しようという試みが古くからなされてきた。

リグニンは化学構造がフェノール樹脂に類似していることから、フェノール樹脂と同様にリグニンをホルムアルデヒドと反応させ縮合させて接着剤として用いることが検討されてきた（特許文献１参照）。更に、フェノール樹脂のメチロール基とリグニンとの反応を期待して、フェノール樹脂にリグニンを添加し、リグニンをフェノール樹脂の高分子骨格の中に取り込む検討もなされてきた（非特許文献１、２参照）。

リグニンを有効利用しようという他の試みとして、リグニンのフェノール性水酸基とポリイソシアネートを反応させてウレタン樹脂とすること等が検討されている（非特許文献２参照）。

しかしながら、リグニン等をホルムアルデヒドを用いて反応させる場合、残留したホルムアルデヒドや加水分解によって発生したホルムアルデヒドが放散されるという問題があった。また、リグニンの反応性が従来のフェノール樹脂よりも低いため、物性と生産性が劣り、上記の技術は広く実用化されていないのが現状である。

このため、反応性の高いエポキシ化合物を用いることが提案されている（特許文献２、３参照）。また、エポキシ化合物と第３級アミン（ヘキサメチレンテトラミン／トリエチルアミン等）とを混合することにより接着剤として利用することも提案されている（特許文献４、５参照）。しかしこれらの方法では完全にホルムアルデヒドの放散を抑制できないこと、更に接着性が悪いとの問題があった。

また、水溶性のエポキシ化合物を使うことでホルムアルデヒド放散なく接着性を上げることも提案されている（特許文献６）。しかしこの方法では、加熱が必須であることや、ホルムアルデヒドは放散されないが、エポキシ樹脂を使用しているため、木材自体の通気性などを阻害するなどの問題があった。

特許第３７９６６０４号公報特開２００２−５３６９９号公報特表２０００−５１４１１２号公報特開２００４−２３１８１４号公報特開２００９−１０２６０４号公報特開２０１１−１１６９３０号公報

「木質新素材ハンドブック」技報堂出版ｐ．３６１「ウッドケミカルスの新展開」シーエムシー出版ｐ．２２５（２００７）

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドの放散を抑制することが可能で、高い接着性を有するリグノセルロース由来接着剤及び木質複合材料を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性のリグノセルロース由来物質と、下記一般式（１）で示される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と下記一般式（２）で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解物とを共加水分解することによって得られた有機ケイ素化合物とを接着有効成分として組み合せることが、高い接着性を有し、木質用接着剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のリグノセルロース由来接着剤及び木質複合材料を提供する。
＜１＞
［Ｉ］水溶性のリグノセルロース由来物質、及び
［ＩＩ］下記一般式（１）
ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）
Ｒ³ _nＳｉＲ⁴ _4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００質量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物
を含有するリグノセルロース由来接着剤。
＜２＞
水溶性のリグノセルロース由来物質が、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理したものであることを特徴とする＜１＞記載のリグノセルロース由来接着剤。
＜３＞
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする＜２＞記載のリグノセルロース由来接着剤。
＜４＞
水溶性のリグノセルロース由来物質が、リグノセルロースを低温プラズマ処理後、アルカリ抽出処理を行い、得られた抽出物を中和することによって得たものである＜２＞又は＜３＞記載のリグノセルロース由来接着剤。
＜５＞
式（１）において、Ｙの窒素原子含有有機基が下記式（３）〜（６）から選ばれる基である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリグノセルロース由来接着剤。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基で、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁹とＲ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
＜６＞
水溶性のリグノセルロース由来物質［Ｉ］１００質量部に対し、有機ケイ素化合物［ＩＩ］１０〜３００質量部を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のリグノセルロース由来接着剤。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のリグノセルロース由来接着剤を木質基材に塗布後、接着硬化させたことを特徴とする木質複合材料。
＜８＞
木質基材が、木材から切削して得られる挽き板、単板、木質ストランド、木質チップ、木質繊維、植物由来繊維から選択され、該木質基材をリグノセルロース由来接着剤により接着して成形硬化させ、面材である木質パネル又は軸材に再構成したものである＜７＞記載の木質複合材料。

本発明により得られるリグノセルロース由来接着剤は、水溶性のリグノセルロース由来物質を用いるものであり、特に低温プラズマ処理されたリグノセルロースを用いる場合、水溶性・反応性がよく、それに水溶性のアミノシランオリゴマーである有機ケイ素化合物を組み合せることで、水系で、高接着性であり、ホルムアルデヒド等の放散がなく安全である接着剤及びそれを用いた木質複合材料を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜リグノセルロース成分＞
リグノセルロース由来接着剤に使用されるリグノセルロースは、バイオマス燃料を抽出した際に残渣として得られるものの総称であり、木材成分であるセルロース及び／又はリグニンを含んだものである。含有量としてはバイオマスにセルロースが使用されるので、リグニンリッチのものとなる。形状は茶色〜褐色の粉末状のものである。ただし、これに限定されるものでなく、木材の廃材から取り出されたリグニン粉末でも構わない。リグノセルロースの平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。

上記リグノセルロースを使用し、これを水溶性にする方法は特に制限されないが、特にリグノセルロースを低温プラズマ処理を行うことにより水溶性が有利に発現する。プラズマとは気体が電離した状態をいい、プラズマ中では正と負の荷電粒子が高速で飛び回っており、且つ荷電粒子の間に大きなクーロン力が働くために粒子の持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、高エネルギーの粒子によって結合を切られた原子や分子の存在により、プラズマ化した水蒸気や酸素は非常に強い酸化力や還元力を有する。このプラズマ処理を行うことにより、リグノセルロース表面に水酸基やカルボキシル基等が導入されるため、水溶性が発現すると考えられる。

このようなプラズマは、その発生手法や発生装置等により限定されるものではないが、高周波誘導加熱により生じる水蒸気プラズマ、酸素プラズマ或いはアンモニアプラズマであることが好ましく、上記高周波の出力が１０〜５００ｋＷ、特に２０〜２００ｋＷであることが、安定したプラズマの供給には好ましい。また、周波数は１０〜２０ｋＨｚとし、圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒとすることが好ましい。

また、上記プラズマの温度は処理の汎用性の観点とエネルギーコストの観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは２５〜１５０℃である。プラズマの処理時間は２０〜３６０分間、特に３０〜１２０分間であることが好ましい。

プラズマ処理だけでもよいが、より水溶性に優れたリグノセルロースを得る場合はプラズマ処理品を希薄なアルカリ水溶液で水に溶解する分を抽出してもよい。その場合の希薄アルカリ水に特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、その濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより薄いとうまく抽出できない場合があり、また０．５ｍｏｌ／Ｌよりも濃いとリグニンが分解する場合がある。

アルカリで抽出した後、これを中和して使用するのが更に好ましい。中和は一般的な方法で構わないが、特に好ましくは陽イオン交換樹脂で処理して中和するのがより好ましい。中和したリグニンが溶解している水溶液を用いるのが好ましい。

＜有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物［ＩＩ］は、水溶性リグノセルロースと共に接着成分として使用されるものであり、上記一般式（１）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、上記一般式（２）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解することによって得られるものである。

この窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性にするため、及びリグノセルロース中のセルロースやリグニンの水酸基と強く相互反応することにより、木質基材を素早く結合させ、更に接着剤成分を硬化させる触媒的な効果をもたせるために用いられる成分であり、下記一般式（１）で表されるもので、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。

ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜８の窒素原子を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₁₃などが例示される。好ましくは−ＣＨ₃基である。

また、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。

Ｙは窒素原子含有有機基であり、例えば下記式（３）〜（６）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基で、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁹とＲ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）

なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、Ｒ¹で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられる。

Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ₂ＮＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂−、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

これらの中で以下のものが好ましい。
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

なお、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。

上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、

これらの中で特に好ましくは、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。

一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。

Ｒ³ _nＳｉＲ⁴ _4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）

ここで、Ｒ³は炭素数１〜８の窒素原子を含まない非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ¹で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₁₃などが例示される。

また、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。
なお、ｎは０，１又は２である。

この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、

これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃及びこれらの部分加水分解物である。

上記式（１）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、式（２）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを混合する際の混合比は、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部に対し、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００質量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０質量部である。この量が２００質量部を超えると液の安定性が悪化する。また、５質量部未満であるとリグノセルロース由来物質に対する接着力が低下する。

上記加水分解性シラン（Ａ），（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の有機ケイ素化合物を得る際、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。

有機溶媒の量は、原料シラン１００質量部に対して１００〜５，０００質量部が好ましい。更に好ましくは２００〜３，０００質量部である。溶媒の量が１００質量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５，０００質量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。

また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜８０、特に１０〜６０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、８０を超えると経済的に不利な場合が生じる。

反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶媒中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶媒含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶媒中に滴下し、その後、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶媒中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。

なお、得られた有機ケイ素化合物は、水溶液の形で得られるが、必要に応じて更に水を加えたり、除去したりすることができ、本発明においては、有機ケイ素化合物１００質量部に対して水１０〜２，０００質量部、好ましくは１０〜１，０００質量部の比率に調整したものを用いることが望ましい。この場合、水の量が１０質量部より少ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合がある。また、２，０００質量部より多いと有機ケイ素化合物を加える量が多くなってしまい、コスト的に不利な場合が生じる。

＜リグノセルロース由来接着剤＞
リグノセルロース接着剤は、前記水溶性のリグノセルロースと前記有機ケイ素化合物の組み合せによりなる。
その配合割合は水溶性のリグノセルロース［Ｉ］１００質量部に対し、有機ケイ素化合物［ＩＩ］１０〜３００質量部が好ましい。より好ましくは５０〜２００質量部である。この量が１０質量部より少ないと接着性が悪くなる場合があり、好ましくない。またこの量が３００質量部より多いとコスト的に不利な場合があり好ましくない。

本発明の接着剤においては、必要に応じて各種添加剤成分、反応触媒、可塑剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材、他の公知の難燃剤と併用しても良い。

なお、本発明において、上記［Ｉ］、［ＩＩ］成分の合計量は、リグノセルロース由来接着剤の固形分中８０〜１００質量部、特に９０〜１００質量部であることが好ましい。

リグノセルロース由来接着剤は、木材チップ、ベニア等の木質材料を相互に接着して、木質パネルを製造する用途に用いることができ、ホルムアルデヒド放散量が非常に少ない木質パネルを得ることができる。木質パネルとしては、インシュレーションボード、パーティクルボード、ハードボード、配向性ボード（ＯＳＢ）、ウェハーボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等のいわゆる木質ボード類、合板、単板積層材（ＬＶＬ）、集成材、突き板化粧板等を挙げることができる。また、木質パネル同士の接着や木材の接着、木質材料以外の紙、プラスチック、金属等の接着剤としても用いることができる。

リグノセルロース由来接着剤は、適宜の条件にて反応させることによって硬化物とされる。接着反応の反応機構としては、水溶性リグノセルロース中の水酸基と、有機ケイ素化合物におけるシラノール基との反応が主反応として進行し、これにより三次元網状構造の硬化物が形成されると考えられる。また有機ケイ素化合物のシラノールは木質材料中の水酸基とも反応するため、接着強度も良好なものになる。

接着反応の条件は、特に制限はなく、従来の硬化性樹脂と同様の条件が適用できる。例えば、加熱、光照射、硬化促進剤の添加等により硬化反応を進行させることができる。

本発明のリグノセルロース由来接着剤は、高い耐熱性と機械的特性を有する物を形成することができるため、成形材料として好適に用いることができる。また、紙やガラス繊維等に含浸し、或いは単板に塗布して積層板の作製に好適に用いることができる。また、種々の基材表面に塗布して塗料として好適に用いることができる。

本発明の木質複合材料は、木質基材及び上記リグノセルロース由来接着剤からなり、リグノセルロース由来接着剤を木質基材に塗布後、加熱により成形硬化させている。木質基材としては、木材から切削して得られる挽き板、単板、木質ストランド、木質チップ、木質繊維、植物由来繊維等が例示される。その木質基材をリグノセルロース由来接着剤により接着して成形硬化させ、面材である木質パネルや軸材に再構成し、集成材、合板、パーティクルボード、繊維板、ＭＤＦ等の木質複合材料を得る。リグノセルロース由来接着剤は、水溶性リグノセルロース成分と有機ケイ素化合物とを含んでいる。水溶性リグノセルロースと有機ケイ素化合物は、そのどちらも水に溶解し、水溶性リグノセルロース成分は有機ケイ素化合物に溶解し反応する。そのため三次元架橋した高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物となり、優れた接着性が発現する。木質基材は親水性が高く、リグノセルロース由来接着剤との親和性が高い。反応系内に有機溶剤やホルムアルデヒドを含まず、また、分解によってホルムアルデヒドが発生しないため、接着剤由来の有機溶剤やホルムアルデヒドの放散を抑制できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。

［製造例１］
［リグノセルロース水溶液（１）の調製］
あらかじめ乾燥させたリグノセルロース粉（バイオ燃料残渣、茶褐色粉末、平均粒子径３０μｍ）を反応容器にセットし、高周波の出力を４５Ｗ、周波数を１３．５６ｋＨｚ、圧力０．６Ｔｏｒｒに調整し、プラズマの温度を２５℃に設定して酸素ガスを供給しながらから７０分処理を行った。
このプラズマ処理リグノセルロースを水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液中に溶解させた。溶解液はこげ茶色の微濁水溶液であった。ｐＨは１０．９であった。この水溶液中に陽イオン交換樹脂を添加し、撹拌して、中性付近にもっていったリグノセルロース水溶液（１）を得た。このものは外観が褐色透明水溶液であり、ｐＨは６．９、固形分濃度は３０．０質量％であった。

［製造例２］
［リグノセルロース水溶液（２）の調製］
上記製造例１の酸素ガスを水蒸気に代えた以外は製造例１と同様に処理を行い、リグノセルロース水溶液（２）を得た。このものは外観が褐色透明水溶液であり、ｐＨは６．８、固形分濃度は３０．０質量％であった。

［有機ケイ素化合物の合成］
水溶液系の有機ケイ素化合物合成例
［合成例１］
水１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄ １８．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したアルコールを除去することにより、有機ケイ素化合物〈１〉を１１９ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３０．５％であった。

［合成例２］
水３１５ｇ（１７．５ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １１１ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄ ２３．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １．７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したアルコールを除去することにより、有機ケイ素化合物〈２〉を２６０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２９．８％であった。

［合成例３］
水２３６ｇ（１３．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １１１ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄ ４６．８ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＣｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １．３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５８℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したアルコールを除去することにより、有機ケイ素化合物〈３〉を２２２ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２９．８％であった。

［合成例４］
水２６０ｇ（１４．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から６０℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物〈４〉を２４０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３０．２％であった。

［合成例５］
水１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ １１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物〈５〉を１７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３１．２％であった。

［実施例１〜６、比較例１〜５］
製造例１、２で製造した水溶性リグノセルロース（１）と合成例１〜５で合成した有機ケイ素化合物〈１〉〜〈５〉を混合したものをリグノセルロース由来接着剤とした。

このリグノセルロース由来接着剤を接着剤として、パーティクルボードを作製した。針葉樹チップ（含水率５質量％）を使用し、含脂率１５質量％となるようスプレーでリグノセルロース由来接着剤を噴霧した。これをフォーミング後、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、熱圧時間３０分の条件下で加熱圧締し、厚さ１２ｍｍ、密度７５０ｋｇ／ｍ³のパーティクルボードを作製した。
本実施例、比較例で得られたパーティクルボードについて、ＪＩＳＡ５９０８に準じて吸水厚さ膨張率、剥離強さ、ホルムアルデヒド放散量を測定した。配合、作製条件及び結果を表１に示す。

＊）石油由来の成分から作られたフェノールと硬化剤としてホルムアルデヒドを含有するフェノール樹脂接着剤（不揮発分率４７％、群栄化学（株）製）

［実施例７〜１０］
実施例２で用いたリグノセルロース由来接着剤を用いて、合板を作製した。３０ｃｍ×３０ｃｍで厚さ２．５ｍｍのスギ単板（含水率５質量％）を使用し、塗布量が３０ｃｍ×３０ｃｍ＝９００ｃｍ²当たり両面で４０ｇとなるようにロールでリグノセルロース由来接着剤を塗布した。これを５枚積層し、まず温度２５℃、圧力０．８ＭＰａで２０分間冷圧後、温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間加熱圧締し、厚さ１１．５ｍｍ、密度４００ｋｇ／ｍ³の合板を作製した。本実施例で得られた合板について、剥離強さ、ホルムアルデヒド放散量を測定した。また外観を目視で評価した。結果を表２に示す。

Claims

［Ｉ］水溶性のリグノセルロース由来物質、及び
［ＩＩ］下記一般式（１）
ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）
Ｒ³ _nＳｉＲ⁴ _4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００質量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物
を含有するリグノセルロース由来接着剤。
水溶性のリグノセルロース由来物質が、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理したものであることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース由来接着剤。
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース由来接着剤。
水溶性のリグノセルロース由来物質が、リグノセルロースを低温プラズマ処理後、アルカリ抽出処理を行い、得られた抽出物を中和することによって得たものである請求項２又は３記載のリグノセルロース由来接着剤。
式（１）において、Ｙの窒素原子含有有機基が下記式（３）〜（６）から選ばれる基である請求項１〜４のいずれか１項記載のリグノセルロース由来接着剤。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基で、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁹とＲ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
水溶性のリグノセルロース由来物質［Ｉ］１００質量部に対し、有機ケイ素化合物［ＩＩ］１０〜３００質量部を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のリグノセルロース由来接着剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリグノセルロース由来接着剤を木質基材に塗布後、接着硬化させたことを特徴とする木質複合材料。
木質基材が、木材から切削して得られる挽き板、単板、木質ストランド、木質チップ、木質繊維、植物由来繊維から選択され、該木質基材をリグノセルロース由来接着剤により接着して成形硬化させ、面材である木質パネル又は軸材に再構成したものである請求項７記載の木質複合材料。