JP2014234426A

JP2014234426A - ヒ素低減材及びヒ素低減方法

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Publication number: JP2014234426A
Application number: JP2013115813A
Authority: JP
Inventors: 藤本　京子; Kyoko Fujimoto; 京子藤本; 山口　東洋司; Toyoji Yamaguchi; 東洋司山口; 渡辺　圭児; Keiji Watanabe; 圭児渡辺; 伸夫上原; Nobuo Uehara
Original assignee: JFE Steel Corp; Utsunomiya University
Current assignee: JFE Steel Corp; Utsunomiya University
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-15
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: JP5903404B2

Abstract

【課題】処理対象物からヒ素を簡単、迅速、且つ、安価に除去可能なヒ素低減材及びヒ素低減方法を提供すること。【解決手段】本発明の発明者らは、高炉スラグに鉄含有の高温高圧水を接触させ表層に鉄水酸化物層を形成することにより、水及び固体から溶出するヒ素を捕集する能力に優れたヒ素低減材を製造できることを見出した。すなわち、本発明に係るヒ素低減材は、鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグにより形成されていることを特徴とする。また、本発明に係るヒ素低減方法は、鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグを処理対象物に接触させることによって、該処理対象物のヒ素含有量を低減させるステップを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、水、土壌、廃棄物等の処理対象物からヒ素を除去するヒ素低減材及びヒ素低減方法に関するものである。

近年、自然発生的要因及び／又は産業発生的要因によって発生した有害元素に起因する環境保全上の支障の除去の必要性が高まっている。このため、水質汚濁防止法では、排水中におけるヒ素（Ａｓ）の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下に定められ、土壌汚染対策法では、環境省告示１３号及び４６号試験法での溶出液中におけるヒ素の濃度（土壌環境基準値（平６環庁告２５））が０．０１ｍｇ／Ｌ以下（農用地においては１５ｍｇ／Ｌ未満）に定められている。

水、土壌、廃棄物等の処理対象物からヒ素を除去する方法としては種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、鉄系化合物によるイオン交換反応や凝集沈殿分離処理を利用してヒ素を除去する方法が記載されている。特許文献４，５には、活性アルミナ等のアルミニウム化合物による化学吸着反応を利用してヒ素を除去する方法が記載されている。特許文献６には、第一鉄塩とＣａ（ＯＨ）_２とを排水に添加してヒ素を凝集分離する方法が記載されている。特許文献７〜１１には、カルシウム源としてのカルシウムフェライトを提供する高炉徐冷スラグが記載されている。

特開平７−１０８２８０号公報特開平９−８５２２４号公報特開平１０−３４１２４号公報特開平１０−１２８３１３号公報特開２００１−２５２６７５号公報特開２００２−１９２１６７号公報特開２０００−８６３２２号公報特許第４１７９６０４号公報特許第３９６０９４７号公報特許第３８４１７７０号公報特許第４２６４５２３号公報

しかしながら、特許文献１〜３記載の方法は、鉄系化合物として還元性鉄粉を用いているために、処理対象物からヒ素を除去するまでに多くの時間を要する。特許文献２，３記載の方法は、鉄系化合物として硫酸第一鉄を用いているために、系に硫黄系の化合物を添加する必要があり、環境負荷の弊害が新たに発生するおそれがある。また、水酸化物としての凝集沈殿分離処理では、固液分離操作が煩雑であるのに加えてｐＨ等の調整が必要であり、またｐＨの変動によってヒ素の補集率が大幅に変動することがある。

特許文献４，５記載の方法では、アルミニウム化合物として用いられるハイドロタルサイトや酸化アルミニウム等の材料が高価であるのに加えて、アルミニウム摂取とアルツハイマー病との関連が指摘される等、安全性が十分に検証されていない。特許文献６記載の方法では、固液分離操作が煩雑であるのに加えて、ｐＨ等の調整が必要である。特許文献８記載の方法は、カルシウムフェライトと高炉水砕スラグとの混合物を用いてＣｒ（６価），Ａｓ，Ｓｅを固定化する方法であるが、これは特許文献７に記載された高炉水砕スラグによるＣｒ（６価）固定化の方法を発展させた方法であり、５〜９０％のカルシウムフェライトが必要であるため、高価である。

特許文献９，１０記載の方法は、Ｓ，Ｆｅを含有する高炉徐冷スラグをヒ素低減材として用いるものであるが、Ｓの混入は新たな環境負荷の要因となりうるため好ましくない。特許文献１１記載の方法は、高炉徐冷スラグと製鋼スラグとからなるヒ素低減材を用いるものであるが、ヒ素低減材がＳを０．３％以上含有しているために、Ｓの混入が新たな環境負荷の要因となりうるため好ましくない。また、ヒ素低減材を添加混合した際の水又は土壌のｐＨが７以下であることが規定されており、ｐＨが７を超えるような処理対象物には適用できない、若しくは、ｐＨを７以下に調整するための煩雑な処理が必要になる。特許文献８〜１１記載の方法では、水質検液５０ｍＬに対して１０ｇと非常に多くのヒ素低減材が必要な上に、非常に長い処理日数（実施例では２８日）が必要になる。

処理が求められる汚染土壌等には通常０．１μｇ／ｋｇ〜数１０００ｍｇ／ｋｇのヒ素が含まれている。このため、このような土壌に対して、同程度若しくは同程度以下の量のヒ素低減材を用いてｐＨを７以下に調整することなく、ヒ素を低減できる方法の提供が望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、処理対象物からヒ素を簡単、迅速、且つ、安価に除去可能なヒ素低減材及びヒ素低減方法を提供することにある。

本発明に係るヒ素低減材は、鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグにより形成されていることを特徴とする。

本発明に係るヒ素低減材は、上記発明において、前記高炉スラグの表層が、温度７０℃以上、圧力０．１５ＭＰａ以上の鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって改質されていることを特徴とする。

本発明に係るヒ素低減方法は、鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグを処理対象物に接触させることによって、該処理対象物のヒ素含有量を低減させるステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るヒ素低減材及びヒ素低減方法によれば、処理対象物からヒ素を簡単、迅速、且つ、安価に除去することができる。

図１は、処理液のｐＨの変化に伴う未処理、亜臨界水処理、又は鉄塩亜臨界水処理を施した高炉徐冷スラグのヒ素捕集率の変化の一例を示す図である。

本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、（１）鉄水酸化物がヒ素のオキソ酸イオンに対して高い親和性を示すこと、及び（２）Ｃａ酸化物を多く含む高炉スラグがＣａＯによるｐＨ調整作用を発揮して高炉スラグ表層への鉄水酸化物の凝集作用を促進することに着目し、高炉スラグ表層に鉄水酸化物層を形成することにより、水及び固体から溶出するヒ素を捕集する能力に優れたヒ素低減材を製造できることを見出した。

さらに、本発明の発明者らは、高炉スラグは多孔性物質であることから、高い浸透性及びイオン積を有する鉄塩含有高温高圧水を高炉スラグに作用させる鉄塩亜臨界水処理を施すことによって、高炉スラグの孔内面の改質及び孔内面への鉄水酸化物層の形成が可能になり、ヒ素の捕集に関与する有効捕集表面積を増大させて、ヒ素の捕集率及び捕集容量を増加できることを見出した。

ここで、高炉スラグとは、高炉で鉄鉱石を溶融・還元する際に発生するスラグであって、鉄鉱石に含まれるシリカ等の鉄以外の成分や還元剤として使われるコークスの灰分が副原料の石灰石と結合したものである。高炉スラグは冷却方法によって徐冷スラグと水砕スラグとに大別されるが、本発明に用いられるスラグとしては高炉徐冷スラグが好適である。高炉徐冷スラグの主要鉱物相は、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）とオケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）とを端成分とする固溶体であるメリライト及びダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）であり、主な組成は、Ｆｅ０．１〜５質量％、Ｓｉ１０〜２０質量％、Ａｌ２〜１０質量％、Ｃａ２０〜５０質量％である。

ヒ素低減材を製造する際には、高炉スラグを数ｍｍ程度以下に粉砕し、粉砕された高炉スラグを液体状態の鉄塩含有高温高圧水に接触させることによって、高炉スラグの表層を改質する。具体的には、粉砕された高炉スラグと鉄塩含有水溶液とを耐圧密閉容器に入れて加温、加圧することによって、高炉スラグの表層を改質する。加温、加圧の好適な範囲は７０℃以上、２５０℃以下、０．１５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下である。温度や圧力がこの範囲より低いと有効な処理ができず、また、この範囲より高いと効果はさほど変わらないにもかかわらずコストが上がる等の問題がある。また、さらに好ましくは、温度９０℃以上、圧力０．２０ＭＰａ以上とすることによって捕集効率のよいヒ素低減材を製造できる。処理時間は、高炉スラグの粒径、処理温度、圧力、鉄塩濃度等によって変動するが、１〜３時間程度で十分な改質効果が得られる。高炉スラグは、放冷後、処理液から分離、乾燥してヒ素低減材として用いる。但し、乾燥工程を経ずに高炉スラグを直接処理対象物に接触させてヒ素の低減処理に用いることもできる。

鉄塩含有高温高圧水で処理した高炉スラグの表層には微細な水酸化鉄の積層が形成され、これらがヒ素低減材として有効に作用する。

このような微細な水酸化鉄の積層を形成するために添加する鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄等の水溶性化合物を用いることができる。また、クエン酸鉄やシュウ酸鉄等の有機塩を用いることもできる。実際に有効に作用するのは３価の鉄塩であるが、高温高圧水中では２価の鉄は容易に３価になるので、２価の鉄塩を添加しても有効である。鉄塩の高炉スラグへの担持量は鉄の量の質量比で高炉スラグの１〜２０％程度が好適である。この範囲以下の担持量では鉄塩付与の効果が発現しにくく、この範囲以上の割合で鉄塩を担持させてもヒ素の捕集率の大幅な向上は発現されない。通常、上記の条件により処理することによって、鉄の担持量は、質量比で１〜２０％程度となる。担持量の質量比は、高炉スラグの処理前後での処理液中の鉄濃度をＩＣＰ発光分析法等で求め、この差から処理により処理液中から消失した鉄量を求め、消失した鉄量の高炉スラグの重さに対する質量比を求めることにより得られる。

ヒ素低減材を水質の処理に用いる場合、試料水にヒ素低減材を添加、攪拌後、ろ過等によってヒ素低減材を除くことにより、試料水中のヒ素はヒ素低減材に捕集されて固相に移動し、試料水中のヒ素量を低減することができる。ヒ素低減材をカラムに充填又は所定形状に成型し、これに対象の試料水を通液することによっても試料水中のヒ素量を低減することができる。

処理する際の試料のｐＨは２〜３程度の酸性領域から１２程度の強アルカリ領域まで広範に対応できる。

〔実験例１〕
２ｍｍ目のふるいを通過するように粉砕した高炉徐冷スラグ（Ｆｅ０．６％、Ｓｉ１５．８％、Ａｌ７．２％、Ｃａ２８．４％）(ここで％は質量％を表す)２０ｇに（１）水６０ｍｌ又は（２）塩化鉄（III）（Ｆｅ１．５ｇ含有）と水６０ｍｌとを添加し、それぞれ内容量１２０ｍｌの耐圧容器中に密閉し、２００℃で２時間加熱した。この時容器内の内圧は１．７３ＭＰａであった。放冷後、高炉徐冷スラグを処理液から分離して風乾した。（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグの鉄担持量を求めるために、処理液中に残存する鉄量をＩＣＰ発光分析法で定量したところ、高炉徐冷スラグ１ｇ当たり０．１３ｇの鉄が担持されていることが確認できた。

未処理の高炉徐冷スラグと（１），（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグ各５ｇにヒ素１μｇ／ｍＬを含有する溶液１００ｍＬを添加し１０分間攪拌後、溶液中に残存するヒ素濃度をＩＣＰ質量分析法で定量し、各高炉徐冷スラグのヒ素捕集率を調べた。捕集時のｐＨの影響を明確化するためにヒ素を含有する溶液に種々のｐＨ緩衝液を添加することにより溶液のｐＨを２．０から１２．２まで変化させてヒ素捕集率を調査した結果を表１及び図１に示す。

表１及び図１に示すように、未処理の高炉徐冷スラグでは、検討したｐＨ領域ではヒ素はほとんど捕集されず、（１）で処理した高炉徐冷スラグ（亜臨界水処理スラグ）でも、ｐＨが４〜８の範囲内で２０〜４０％のヒ素捕集率が得られたに過ぎなかった。これに対し、（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグ（鉄塩亜臨界水処理スラグ）では、ｐＨが２〜約１２の広範囲で５０％以上、ｐＨ５〜８の範囲内では８０％以上の高い捕集率が得られた。

以上のことから、高炉徐冷スラグを鉄塩含有高温高圧水に接触させる鉄塩亜臨界水処理によって高炉徐冷スラグが優れたヒ素捕集材となりうること、及びヒ素捕集材をヒ素含有水に添加して攪拌するだけで、ヒ素が高い効率で簡単に除去できることが確認できた。

〔実験例２〕
２ｍｍ目のふるいを通過するように粉砕した高炉徐冷スラグ（Ｆｅ０．６％、Ｓｉ１５．８％、Ａｌ７．２％、Ｃａ２８．４％）(ここで％は質量％を表す)２０ｇに（１）水６０ｍｌ、又は（２）塩化鉄（III）（Ｆｅ１．５ｇ含有）と水６０ｍｌとを添加し、それぞれ内容量１２０ｍｌの耐圧容器中に密閉し、７０、７５、９０、１００、１５０、２００℃で２時間加熱した。放冷後、高炉徐冷スラグを処理液から分離し、風乾した。

未処理の高炉徐冷スラグと（１）、（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグ各５ｇとにヒ素１μｇ／ｍＬを含有するｐＨ緩衝液（ｐＨ＝６）、及びｐＨ緩衝液（ｐＨ＝３）１００ｍＬをそれぞれ添加し１０分間攪拌後、ｐＨ緩衝液中のヒ素濃度をＩＣＰ質量分析法で定量し、各高炉徐冷スラグのヒ素捕集率を評価した。評価結果を以下の表２に示す。

表２に示すように、（１）の方法で処理した高炉徐冷スラグ（亜臨界水処理スラグ）に比較して、（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグ（鉄塩亜臨界水処理スラグ）は、処理液のｐＨに関わらず、処理温度７０℃以上２００℃以下であれば非常に高いヒ素捕集率が得られた。特に、処理温度７５℃以上の（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグでは、処理液のｐＨが３でもヒ素捕集率が４０％以上と非常に高いものであった。

（２）の方法で処理した高炉徐冷スラグの表層を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、処理温度７５℃及び２００℃の高炉徐冷スラグの表層には水酸化鉄層がスラグ表層に沿って積層して形成されていた。これに対して、処理温度７０℃の高炉徐冷スラグでは、スラグ表層に水酸化鉄が積層している部分と積層していない部分とが共存していることが確認された。以上のことから、ｐＨ緩衝液のｐＨが３以下になるとヒ素捕集率が１０％程度に低下した理由は、緩衝液のｐＨが３以下になると水酸化鉄が溶解するためと推測される。このことから広いｐＨ領域で高いヒ素捕集能を発現するためには、積層した水酸化鉄層の低ｐＨ領域でも水酸化鉄が溶解しないような強固な水酸化鉄層を形成する方が有利になり、その結果、高炉徐冷スラグを７５℃以上の温度で処理したものが特に有効であったと考えられる。

Claims

鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグにより形成されていることを特徴とするヒ素低減材。
前記高炉スラグの表層が、温度７０℃以上、圧力０．１５ＭＰａ以上の鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって改質されていることを特徴とする請求項１に記載のヒ素低減材。
鉄塩含有高温高圧水を接触させることによって表層が改質された高炉スラグを処理対象物に接触させることによって、該処理対象物のヒ素含有量を低減させるステップを含むことを特徴とするヒ素低減方法。