JP2014231559A - Method for manufacturing composite particle, and cosmetic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂粒子と無機化合物による複合化粒子の製造方法に関する。また、当該複合化粒子を含有する化粧料に関する。 The present invention relates to a method for producing composite particles of polyamide resin particles and an inorganic compound. The present invention also relates to a cosmetic containing the composite particles.
ポリアミド樹脂粒子は、クレンジングマスクなどの化粧品原料、クロマトグラフィーの充填剤、食品工業や医療分野における各種触媒の担体あるいは吸着剤、着色剤を担持させて電子写真のトナー、表示機器などの電子材料として利用することが検討されている。 Polyamide resin particles are used as cosmetic materials such as cleansing masks, chromatographic fillers, carriers or adsorbents of various catalysts in the food industry and medical field, and coloring materials as electronic materials for electrophotographic toners and display devices. Use is under consideration.
ポリアミド粒子としては、次に述べるような種々の粒子形状のものが開発されている。特許文献１には、数平均粒子径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１００〜８００００ｍ２／ｋｇである、球晶構造からなる球状のポリアミド多孔質粒子が開示されている。また特許文献２には、粒子長が０．５〜２５μｍで、Ｌ／Ｄ（粒子長／粒子径）が３〜５０で、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、楕円状、筒状、ダンベル状または鼓状の形状を有するポリアミド多孔質粒子が開示されている。 Polyamide particles having various particle shapes as described below have been developed. Patent Document 1 discloses spherical polyamide porous particles having a spherulite structure having a number average particle diameter of 1 to 30 μm and a BET specific surface area of 100 to 80000 m 2 / kg. Patent Document 2 discloses an elliptical shape having a particle length of 0.5 to 25 μm, an L / D (particle length / particle diameter) of 3 to 50, and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g. Polyamide porous particles having a cylindrical, dumbbell-shaped or drum-shaped shape are disclosed.
一方、特許文献３のように、化粧品原料として利用されているポリアミド粒子の紫外線吸収能等の機能付与として、化粧品原料に用いられている無機化合物である酸化チタンや酸化亜鉛に関する複合体が開示されている。 On the other hand, as disclosed in Patent Document 3, a composite relating to titanium oxide and zinc oxide, which are inorganic compounds used in cosmetic raw materials, is disclosed as a function of imparting functions such as ultraviolet absorption capability of polyamide particles used as cosmetic raw materials. ing.
しかしながら、これまで開示されている複合化粒子においては、複合化した粒子の紫外線吸収能については示されていなかった。 However, in the composite particles disclosed so far, the ultraviolet absorbing ability of the composite particles has not been shown.
本発明は、ポリアミド樹脂粒子と無機化合物による、紫外線吸収能の良い複合化粒子の製造方法およびその粒子を用いた化粧料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing composite particles having good ultraviolet absorbing ability using polyamide resin particles and an inorganic compound, and a cosmetic using the particles.
１．本発明は、ポリアミド（Ａ）と、当該ポリアミド（Ａ）に対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｂ）とを、混合して加熱することにより得られる均一なポリアミド溶液（Ｃ）と、 当該ポリアミド（Ａ）と低温で非溶媒として作用する溶剤（Ｄ）とを、 当該ポリアミド溶液（Ｃ）の相分離温度より低い温度となるまで撹拌しながら混合した後、その温度を保持したまま静置して粒子を析出させる製造方法であって、当該ポリアミド溶液（Ｃ）又は／及び当該溶剤（Ｄ）に無機化合物（Ｅ）を混合することを特徴とする複合化粒子の製造方法である。 1. The present invention is a uniform product obtained by mixing and heating a polyamide (A) and a solvent (B) that acts as a good solvent at a high temperature and a non-solvent at a low temperature with respect to the polyamide (A). After mixing the polyamide solution (C), the polyamide (A) and the solvent (D) acting as a non-solvent at a low temperature with stirring until the temperature is lower than the phase separation temperature of the polyamide solution (C) And a method for producing particles by allowing the particles to stand still while maintaining the temperature, wherein the polyamide compound (C) and / or the solvent (D) is mixed with the inorganic compound (E). It is a manufacturing method of chemical particle.
２．本発明は、ポリアミド溶液（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを当該ポリアミド溶液（Ｃ）の相分離温度より２０℃〜８０℃低い温度となるまで攪拌しながら混合することを特徴とする前記項１に記載の複合化粒子の製造方法である。 2. The present invention is characterized in that the polyamide solution (C) and the solvent (D) are mixed with stirring until the temperature becomes 20 ° C. to 80 ° C. lower than the phase separation temperature of the polyamide solution (C). The method for producing composite particles according to the above.
３．本発明は、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｄ）が多価アルコールであることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載の複合化粒子の製造方法である。 3. The present invention is the method for producing composite particles according to Item 1 or 2, wherein the solvent (D) that acts as a non-solvent at a low temperature is a polyhydric alcohol.
４．本発明は、ポリアミド（Ａ）の樹脂濃度が溶剤（Ｂ）に対して１〜３０重量％であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の複合化粒子の製造方法である。 4). The present invention is the method for producing composite particles according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyamide (A) has a resin concentration of 1 to 30% by weight based on the solvent (B). .
５．本発明は、無機化合物（Ｅ）の添加量が、ポリアミド（Ａ）に対して、１０〜２５０重量％であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の複合化粒子の製造方法である。 5. The present invention provides the composite particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the addition amount of the inorganic compound (E) is 10 to 250% by weight based on the polyamide (A). Is the method.
６．本発明は、無機化合物（Ｅ）が、酸化チタン又は／及び酸化亜鉛からなる前記項１〜５のいずれかに記載の複合化粒子の製造方法である。 6). The present invention is the method for producing composite particles according to any one of Items 1 to 5, wherein the inorganic compound (E) comprises titanium oxide and / or zinc oxide.
７．本発明は、前記項１〜６いずれかに記載の複合化粒子の製造方法で製造された複合化粒子を含有することを特徴とする化粧料である。 7). The present invention is a cosmetic comprising composite particles produced by the method for producing composite particles according to any one of Items 1 to 6.
本発明の紫外線吸収能の良い複合化粒子は、容易にポリアミド樹脂粒子と無機化合物を複合化することが出来る製造方法であり、かつ化粧料として有用である。 The composite particles having good ultraviolet absorbing ability of the present invention are a production method capable of easily combining polyamide resin particles and an inorganic compound, and are useful as cosmetics.
本発明は、ポリアミド（Ａ）と、当該ポリアミド（Ａ）に対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｂ）とを、混合して加熱することにより得られる均一なポリアミド溶液（Ｃ）と、当該ポリアミド（Ａ）と低温で非溶媒として作用する溶剤（Ｄ）とを、当該ポリアミド溶液（Ｃ）の相分離温度より低い温度となるまで撹拌しながら混合した後、その温度を保持したまま静置して粒子を析出させる製造方法であって、当該ポリアミド溶液（Ｃ）又は／及び当該溶剤（Ｄ）に無機化合物（Ｅ）を混合することを特徴とする複合化粒子の製造方法に関するものである。 The present invention is a uniform product obtained by mixing and heating a polyamide (A) and a solvent (B) that acts as a good solvent at a high temperature and a non-solvent at a low temperature with respect to the polyamide (A). After mixing the polyamide solution (C), the polyamide (A) and the solvent (D) acting as a non-solvent at a low temperature with stirring until the temperature is lower than the phase separation temperature of the polyamide solution (C) And a method for producing particles by allowing the particles to stand still while maintaining the temperature, wherein the polyamide compound (C) and / or the solvent (D) is mixed with the inorganic compound (E). The present invention relates to a method for producing particles.
［ポリアミド（Ａ）］
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）として、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
[Polyamide (A)]
Examples of the polyamide (A) used in the present invention include those obtained by ring-opening polymerization of cyclic amide, polycondensation of amino acids, polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, and the like. Examples of raw materials used for ring-opening polymerization of cyclic amides include ε-caprolactam, ω-laurolactam, and the like, and raw materials used for polycondensation of amino acids include ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω- Examples of the raw material used for polycondensation of dicarboxylic acid and diamine include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and derivatives thereof, ethylenediamine, hexa Examples include diamines such as methylene diamine, 1,4-cyclohexyl diamine, pentamethylene diamine, and decamethylene diamine. These polyamides may be further copolymerized with a small amount of an aromatic component such as terephthalic acid, isophthalic acid, and m-xylylenediamine.
ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、及びこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド６が好ましい。 Specific examples of polyamides include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene adipa. Polyamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I) ), Polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6I / 6), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 12 / T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T / 6I), Examples include polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 6T / M5T), polyxylylene adipamide (polyamide MXD6), and mixtures or copolymer resins thereof. Among these, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, or polyamide 6/66 copolymer resin is preferable, and polyamide 6 is particularly preferable from the viewpoint of material handleability.
上記ポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることが特に好ましい。ポリアミドの分子量が２，０００より小さいと、ポリアミド微粒子の形成条件が狭くなり、製造が難しくなる。また、ポリアミドの分子量が１００，０００より大きいと、製造時に一次凝集体が出来やすくなり好ましくない。 The molecular weight of the polyamide is preferably in the range of 2,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 40,000. If the molecular weight of the polyamide is less than 2,000, the formation conditions of the polyamide fine particles are narrowed, making the production difficult. On the other hand, if the molecular weight of the polyamide is greater than 100,000, it is not preferable because primary aggregates are easily formed during production.
［溶剤（Ｂ）］
本発明で用いられる、ポリアミド（Ａ）に対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｂ）として、多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。
[Solvent (B)]
As the solvent (B) used in the present invention, it acts as a good solvent at a high temperature and acts as a non-solvent at a low temperature with respect to the polyamide (A). Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, propylene glycol, dipropylene And glycol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol and the like. These may be used as a mixture.
ポリアミド（Ａ）を溶解する温度は、そのポリアミドが溶剤（Ｂ）に溶解を開始する温度（以下、「相分離温度」と記載する場合もある。）より１０℃〜１００℃以上高い温度が好ましい。溶解する際、窒素ガスなどの不活性なガスによって、系内を密閉して溶解するとポリアミドが劣化することが少なく、好ましい。 The temperature at which the polyamide (A) is dissolved is preferably 10 ° C. to 100 ° C. higher than the temperature at which the polyamide starts to dissolve in the solvent (B) (hereinafter sometimes referred to as “phase separation temperature”). . When melted, it is preferable that the inside of the system be sealed with an inert gas such as nitrogen gas and the polyamide is less likely to deteriorate.
［ポリアミド溶液（Ｃ）］
ポリアミド溶液（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）と、当該ポリアミド（Ａ）に対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｂ）とを、混合して加熱することにより得られる均一なポリアミド溶液である。ポリアミド溶液（Ｃ）の濃度は、０．１〜３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％よりも低いと、粒子の生産性が低くなる。３０重量％より高いと、溶液に一部溶け切れないポリアミドが残るおそれがあり、均一な粒子が得られないことがあるため好ましくない。
[Polyamide solution (C)]
The polyamide solution (C) is obtained by mixing and heating the polyamide (A) and the solvent (B) that acts as a good solvent at a high temperature and a non-solvent at a low temperature. This is a uniform polyamide solution obtained. The concentration of the polyamide solution (C) is preferably 0.1 to 30% by weight. If it is lower than 0.1% by weight, the productivity of the particles becomes low. If it is higher than 30% by weight, polyamide that cannot be partially dissolved may remain in the solution, and uniform particles may not be obtained.
本発明においては、上記のポリアミドの均一溶液（Ｃ）を、少なくとも低温ではポリアミド（Ａ）の非溶媒として作用する低温の溶剤（Ｄ）と混合することにより、ポリアミド溶液全体を均一に所定の温度まで冷却する。ここで用いることができる溶剤（Ｄ）は、ポリアミド（Ａ）に対して少なくとも低温では非溶媒であり溶剤（Ｂ）と相溶性が高いものであればよいが、溶剤（Ｂ）と同一の成分から構成されてなる、あるいは混合液の場合は同一の組成であることが好ましい。異なる成分や組成である場合、粒子を回収後、溶剤の再利用を行う際、分別回収などに多くの手間がかかることがある。 In the present invention, the above polyamide solution (C) is mixed with a low-temperature solvent (D) that acts as a non-solvent for the polyamide (A) at least at a low temperature, so that the entire polyamide solution is uniformly distributed at a predetermined temperature. Allow to cool. The solvent (D) that can be used here may be any non-solvent and high compatibility with the solvent (B) at least at a low temperature with respect to the polyamide (A), but it is the same component as the solvent (B). In the case of a mixed solution, the same composition is preferable. In the case of different components and compositions, when collecting the particles and then reusing the solvent, a lot of labor may be required for fractional collection and the like.
［溶剤（Ｄ）］
本発明で用いることができる上記の溶剤（Ｄ）として、溶剤（Ｂ）と同様な多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールおよび水等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。
[Solvent (D)]
As said solvent (D) which can be used by this invention, the polyhydric alcohol similar to a solvent (B), and mixtures thereof are mentioned. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, propylene glycol, dipropylene Examples include glycol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, and water. These may be used as a mixture.
ポリアミド溶液を冷却する温度は、相分離温度より２０℃〜８０℃低い温度が好ましく、３０℃〜７０℃低い温度がより好ましく、４０℃〜６０℃低い温度がもっとも好ましい。冷却する温度が相分離温度から２０℃以内の場合は、過飽和度が低いためにポリアミドが析出を開始し終了するまでに多大な時間がかかり、塊状の析出物や粒子の凝集体が得られるので好ましくない。また、８０℃以上低い場合は、２液が均一に攪拌混合される前に局所的な温度の低下により、ポリアミドが析出を開始し、不均一な粒子や凝集体が得られるので好ましくない。 The temperature for cooling the polyamide solution is preferably 20 ° C. to 80 ° C. lower than the phase separation temperature, more preferably 30 ° C. to 70 ° C., and most preferably 40 ° C. to 60 ° C. When the cooling temperature is within 20 ° C. from the phase separation temperature, since the degree of supersaturation is low, it takes a long time for the polyamide to start and finish, and a massive precipitate or aggregate of particles is obtained. It is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 80 ° C., the polyamide starts to precipitate due to a local decrease in temperature before the two liquids are uniformly stirred and mixed, resulting in non-uniform particles and aggregates.
冷却に用いる溶剤（Ｄ）の温度と添加量は、冷却するポリアミド溶液の温度および容量によって決定される。溶液と冷却に用いる非溶媒との温度差は１５０℃以内とするのが好ましい。温度差が１５０℃より大きいと非溶媒を添加している最中にポリアミドの析出が始まり、凝集等が生じるため好ましくない。 The temperature and amount of the solvent (D) used for cooling are determined by the temperature and volume of the polyamide solution to be cooled. The temperature difference between the solution and the non-solvent used for cooling is preferably within 150 ° C. When the temperature difference is larger than 150 ° C., the precipitation of polyamide starts during the addition of the non-solvent, and aggregation or the like occurs, which is not preferable.
高温のポリアミド溶液（Ｃ）と低温の溶剤（Ｄ）との混合は、高温のポリアミド溶液（Ｃ）に低温の溶剤（Ｄ）を添加しても良いし、低温の溶剤（Ｄ）に高温のポリアミド溶液を投入してもよいが、２液の温度が一定になるまで均一攪拌するのが好ましい。 The mixing of the high temperature polyamide solution (C) and the low temperature solvent (D) may be performed by adding the low temperature solvent (D) to the high temperature polyamide solution (C) or adding the high temperature to the low temperature solvent (D). A polyamide solution may be added, but it is preferable to stir uniformly until the temperature of the two liquids becomes constant.
当該ポリアミド溶液（Ｃ）と当該溶剤（Ｄ）との混合液は、２液が均一化するまで撹拌することが好ましい。２液が均一化となった後には、撹拌を止めてその温度を保ったまま静置させることが好ましい。 The mixed liquid of the polyamide solution (C) and the solvent (D) is preferably stirred until the two liquids become uniform. After the two liquids become uniform, it is preferable that the stirring is stopped and the liquid is allowed to stand while maintaining the temperature.
［無機化合物（Ｅ）］
本発明の複合化粒子として混合する無機化合物（Ｅ）は金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを挙げることができる。これらは二種以上を混合して用いることができる。無機化合物を内包および樹脂粒子表面に担持された複合化粒子は、紫外線防止あるいは着色効果が得られ、化粧品の材料として好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛は、紫外線防止効果が高い。
[Inorganic compound (E)]
The inorganic compound (E) mixed as the composite particles of the present invention is preferably a metal oxide. Examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, tin oxide, zirconium oxide, and cerium oxide. These can be used in combination of two or more. The composite particles in which the inorganic compound is encapsulated and supported on the surface of the resin particles are preferable as a cosmetic material because they can prevent ultraviolet rays or have a coloring effect. In particular, titanium oxide and zinc oxide are highly effective in preventing ultraviolet rays.
無機化合物（Ｅ）の添加量が、ポリアミド（Ａ）に対して、１０〜２５０重量％であることが好ましい。１０重量％よりも低いと紫外線防止効果が得られなくなり、２５０重量％よりも高いと複合化粒子を形成することが出来なくなる。 The addition amount of the inorganic compound (E) is preferably 10 to 250% by weight with respect to the polyamide (A). If it is lower than 10% by weight, the effect of preventing ultraviolet rays cannot be obtained, and if it is higher than 250% by weight, composite particles cannot be formed.
無機化合物（Ｅ）は、ポリアミド溶液（Ｃ）又は／及び当該溶剤（Ｄ）に事前に添加して分散させておくことが好ましい。具体的には、ポリアミド溶液（Ｃ）へ添加する場合、ポリアミド（Ａ）を、当該ポリアミド（Ａ）に対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤（Ｂ）に溶解させた後、無機化合物（Ｅ）を添加して混合分散させてもよい。また、低温で非溶媒として作用する溶剤（Ｄ）に無機化合物（Ｅ）を添加して混合分散させても良い。 The inorganic compound (E) is preferably added and dispersed in advance in the polyamide solution (C) and / or the solvent (D). Specifically, when added to the polyamide solution (C), the polyamide (A) dissolves in the solvent (B) that acts as a good solvent at a high temperature and acts as a non-solvent at a low temperature. Then, the inorganic compound (E) may be added and mixed and dispersed. Further, the inorganic compound (E) may be added to the solvent (D) that acts as a non-solvent at a low temperature and mixed and dispersed.
無機化合物（Ｅ）は、高温のポリアミド溶液（Ｃ）と低温の溶剤（Ｄ）との混合時に、同時に添加されて混合されても良い。混合時には、無機化合物が系内に均一に分散されるまで十分に撹拌することが好ましい。 The inorganic compound (E) may be added and mixed at the same time when the high-temperature polyamide solution (C) and the low-temperature solvent (D) are mixed. At the time of mixing, it is preferable to sufficiently stir until the inorganic compound is uniformly dispersed in the system.
攪拌は、通常よく用いられる攪拌翼であれば形状や装置などに特に制限はない。また攪拌翼の回転数は、添加した溶液がその都度混合され均一化するのであれば特に制限はない。また、邪魔板などのより攪拌効果が上がる設備が備わっていると、より均一に混合され好ましい。 Stirring is not particularly limited in shape and apparatus as long as it is a commonly used stirring blade. The rotation speed of the stirring blade is not particularly limited as long as the added solution is mixed and homogenized each time. In addition, it is preferable to equip a facility such as a baffle plate that improves the stirring effect more uniformly.
２液が均一となった後は、攪拌を止めて静置させるのが好ましい。生成粒子が析出し始めてからも、攪拌を続けると、得られる粒子の形状が不完全な形状でばらついたり、凝集が起きたり、粒度分布が広がってしまうため好ましくない。邪魔板が備わることで、攪拌停止後の液体の流速が短時間で停止するので好ましい。 After the two liquids become uniform, stirring is preferably stopped and allowed to stand. Continued stirring even after the produced particles start to precipitate is not preferable because the shape of the resulting particles varies in an incomplete shape, agglomeration occurs, and the particle size distribution widens. The baffle plate is preferable because the flow rate of the liquid after stopping stirring is stopped in a short time.
また、所定の温度まで冷却された後は、その温度を保ったまま生成粒子を析出させるのが好ましい。冷却されたポリアミド溶液の温度が変化すると、塊状の析出物や粒子の凝集体が生成したり、粒度分布が広がったりすることがあり好ましくない。 Further, after cooling to a predetermined temperature, it is preferable to precipitate the generated particles while maintaining the temperature. If the temperature of the cooled polyamide solution is changed, massive precipitates or aggregates of particles may be generated or the particle size distribution may be widened, which is not preferable.
生成したポリアミド微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離し、表面に付着する非溶媒を除去するために、常温近傍にてポリアミドの非溶媒である粘度の低い溶剤にて洗浄することができる。これらの溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素原子数が１〜３の１価の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどの芳香族ケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素、または水を挙げる事ができる。 The produced polyamide fine particles are solid-liquid separated by a method such as decantation, filtration or centrifugation, and a non-solvent having a low viscosity, which is a non-solvent of polyamide at around room temperature, is used to remove the non-solvent adhering to the surface. Can be washed. Examples of these solvents include monovalent aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetophenone, propiophenone, and butyrophenone. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like, aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, octane and n-decane, and water.
分離、洗浄したポリアミド微粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。 The separated and washed polyamide fine particles can be finally made into a dry powder through a drying step. As a drying method, general-purpose powder drying methods such as vacuum drying, constant temperature drying, spray drying, freeze drying, and fluidized tank drying can be used.
本発明において、化粧料とは、皮膚、例えば目、頬及び唇の周辺の皮膚を含み、特に顔の皮膚に適用することができるあらゆる組成物を含む。このような組成物としては、例えば、サンスクリーン剤、固形白粉、粉白粉、粉末頬紅、粉末アイシャドー、色補正用パウダー、ブロンジングパウダー、タルカムパウダー（プレスド又はルース及び芳香性又は無香性）、液体タルカムパウダー、エアゾール用粉末、エアゾール用組成物（芳香性又は無香性）、無水系（クリームからパウダーまで、スティック状組成物、例えばメイクアップ、頬紅、シマースティック、ブロンジング組成物、アイシャドー、コンシーラー、及びリップスティック）、あらゆる種類のエマルジョン（シリコーンエマルジョン、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ及び複合エマルション、それらは全て着色又は無着色であってよい）、目の下の手入れ用組成物、爪の手入れ用組成物、洗い流さない毛髪用組成物（例えばコンディショナーなど）、分散体（水性又は非水系、例えば、シリコーン分散体、油分散体）、懸濁液（水性又は非水系、例えば、シリコーン又は油懸濁液）、防臭剤、制汗剤（チューブに成形されていても粉末状でもよい）、唇用製品（リップコーティング製品、例えば、トップコート又は下地、リップスティック、リップグロス、リップペイント、リップコーティング、リップパウダー、リップライナー、唇保護／荒れ防止用スティック、リッププランピング、及びリップペンシル）などが挙げられる。 In the context of the present invention, cosmetics include all compositions that can be applied to the skin, for example the skin around the eyes, cheeks and lips, in particular the skin of the face. Examples of such a composition include a sunscreen agent, solid white powder, powder white powder, powder blusher, powder eye shadow, color correction powder, bronzing powder, talcum powder (pressed or loose and aromatic or unscented). , Liquid talcum powder, aerosol powder, aerosol composition (fragrant or unscented), anhydrous (from cream to powder, stick-like composition such as makeup, blusher, shimmer stick, bronzing composition, eye shadow , Concealers, and lipsticks), all types of emulsions (silicone emulsions, O / W, W / O and composite emulsions, all of which may be colored or uncolored), care compositions under the eyes, nail care Composition for hair, non-washing hair composition (eg condition Etc.), dispersion (aqueous or non-aqueous, eg silicone dispersion, oil dispersion), suspension (aqueous or non-aqueous, eg silicone or oil suspension), deodorant, antiperspirant (tube) Lip product (eg, topcoat or base, lipstick, lip gloss, lip paint, lip coating, lip powder, lip liner, lip protection / anti-roughing) Stick, lip plumping, and lip pencil).
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、この実施例は本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this example illustrates typical embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these ranges.
平均粒子径の測定
平均粒子径は、コールターカウンター（ＣＣ）を用いて、微粒子５０，０００個の平均値として測定した。数平均粒子径（Ｄｎ）は下記数１、体積平均粒子径（Ｄｖ）は下記数２、で示される式でそれぞれ表される。
Measurement of average particle diameter The average particle diameter was measured as an average value of 50,000 fine particles using a Coulter Counter (CC). The number average particle diameter (Dn) is represented by the following formula 1, and the volume average particle diameter (Dv) is represented by the following formula 2.
n；測定数
n: Number of measurements
n；測定数
n: Number of measurements
紫外線透過率の測定（紫外線吸収能）
得られた複合化粒子をイソプロピルアルコールに分散させた後、紫外可視分光光度計にて紫外光領域（３００ｎｍ）における透過率について測定した。
Measurement of UV transmittance (UV absorbing ability)
After the obtained composite particles were dispersed in isopropyl alcohol, the transmittance in the ultraviolet region (300 nm) was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
［実施例１］
ポリアミド６（宇部興産（株）製：平均分子量９，０００）１００ｇをエチレングリコール１０００ｇと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、１４０℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、１６０℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液を得た。この溶液を４０℃のエチレングリコール１０００ｇに酸化チタン（テイカ（株）製：ＭＴ−１００ＡＱ）５０ｇを分散させた溶液を相分離温度より４０℃低い１００℃±１℃になるまで攪拌しながら添加し、さらに２０秒攪拌し、１００℃に保持しながら静置した。その結果、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一な複合化粒子の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察を行ったところ、図１に示すようなダンベル型の複合化粒子が観察された。紫外可視分光光度計にて紫外光領域（３００ｎｍ）における透過率について測定した結果、１６．７％の透過率であった。
[Example 1]
After mixing 100 g of polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd .: average molecular weight 9,000) with 1000 g of ethylene glycol, the temperature of the solution was raised while introducing nitrogen gas into the system. Since dissolution began, this temperature was taken as the phase separation temperature. The temperature was further raised, and the mixture was heated and dissolved while stirring until 160 ° C. to obtain a homogeneous solution. A solution obtained by dispersing 50 g of titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd .: MT-100AQ) in 1000 g of ethylene glycol at 40 ° C. was added with stirring until 100 ° C. ± 1 ° C., which was 40 ° C. lower than the phase separation temperature. The mixture was further stirred for 20 seconds and allowed to stand while being kept at 100 ° C. As a result, a uniform composite particle precipitate was obtained without any bulky precipitate in the container. The obtained precipitate was washed with methanol, dried, and then observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, dumbbell-shaped composite particles as shown in FIG. 1 were observed. As a result of measuring the transmittance in the ultraviolet light region (300 nm) with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 16.7%.
[参考例１]
ポリアミド６（宇部興産（株）製：平均分子量９，０００）１００ｇをエチレングリコール１０００ｇと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、１４０℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、１６０℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液を得た。この溶液を４０℃のエチレングリコール１０００ｇを相分離温度より４０℃低い１００℃±１℃になるまで攪拌しながら添加し、さらに２０秒攪拌し、１００℃に保持しながら静置した。その結果、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一な粒子の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察を行ったところ、ダンベル型のポリアミド多孔質微粒子が観察された。
上記ポリアミド多孔質微粒子１００ｇと酸化チタン（テイカ（株）製：ＭＴ‐１００ＡＱ）５０ｇをハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いて、ローター回転速度６４００ｒｐｍにて、1分間担持複合化処理をおこなった。処理後の粉体のＳＥＭ観察を行ったところ、表面に酸化チタンが担持された粒子が確認された。紫外可視分光光度計にて紫外光領域（３００ｎｍ）における透過率について測定した結果、３８．７％の透過率であった。
[Reference Example 1]
After mixing 100 g of polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd .: average molecular weight 9,000) with 1000 g of ethylene glycol, the temperature of the solution was raised while introducing nitrogen gas into the system. Since dissolution began, this temperature was taken as the phase separation temperature. The temperature was further raised, and the mixture was heated and dissolved while stirring until 160 ° C. to obtain a homogeneous solution. To this solution, 1000 g of ethylene glycol at 40 ° C. was added while stirring until it became 100 ° C. ± 1 ° C., which was 40 ° C. lower than the phase separation temperature. As a result, a uniform particle precipitate was obtained without any bulky precipitate in the container. The obtained precipitate was washed with methanol, dried, and then observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, dumbbell-shaped polyamide porous fine particles were observed.
The above-mentioned polyamide porous fine particles 100 g and titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd .: MT-100AQ) 50 g are subjected to a composite treatment for 1 minute at a rotor rotational speed of 6400 rpm using a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). I did it. When the SEM observation of the powder after a process was performed, the particle | grains by which the titanium oxide was carry | supported on the surface were confirmed. As a result of measuring the transmittance in the ultraviolet light region (300 nm) with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 38.7%.
［実施例２］
サンスクリーン化粧料
実施例１で得た複合化粒子を用い、下記の成分組成Ａ〜Ｄを調製し、これらを均一に混ぜ合わして、サンスクリーン剤を調製した。
Ａ相：水（１７．１５％）、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰコポリマー（３５．００％）、ジプロピレングリコール（４．５％）、実施例１にて得られた複合 化粒子（４．５％）
Ｂ相：ポリオキシエチレンセチルエーテル（０．４％）、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（０．８％）、エチルヘキサン酸セチル（２．０％）、シクロペンタシロキサン（３．５％）、流動パラフィン（５．６％）
Ｃ相：エタノール（２６．５０％）
Ｄ相：メチルイソチアゾリン（０．０５％）
からなるサンスクリーン剤を製造した。
[Example 2]
Sunscreen Cosmetics Using the composite particles obtained in Example 1, the following component compositions A to D were prepared, and these were uniformly mixed to prepare a sunscreen agent.
Phase A: water (17.15%), ammonium acryloyldimethyltaurate / VP copolymer (35.00%), dipropylene glycol (4.5%), composite particles obtained in Example 1 (4.5 %)
Phase B: polyoxyethylene cetyl ether (0.4%), t-butylmethoxydibenzoylmethane (0.8%), cetyl ethylhexanoate (2.0%), cyclopentasiloxane (3.5%), Liquid paraffin (5.6%)
Phase C: Ethanol (26.50%)
Phase D: methylisothiazoline (0.05%)
A sunscreen agent consisting of
Claims (7)
当該ポリアミド（Ａ）と低温で非溶媒として作用する溶剤（Ｄ）とを、
当該ポリアミド溶液（Ｃ）の相分離温度より低い温度となるまで撹拌しながら混合した後、その温度を保持したまま静置して粒子を析出させる製造方法であって、
当該ポリアミド溶液（Ｃ）又は／及び当該溶剤（Ｄ）に無機化合物（Ｅ）を混合することを特徴とする複合化粒子の製造方法。 Uniform polyamide solution obtained by mixing and heating the polyamide (A) and the solvent (B) that acts as a good solvent at high temperatures and a non-solvent at low temperatures with respect to the polyamide (A) ( C) and
The polyamide (A) and a solvent (D) that acts as a non-solvent at a low temperature,
After mixing with stirring until the temperature is lower than the phase separation temperature of the polyamide solution (C), it is a production method in which the particles are allowed to stand still while maintaining the temperature,
The manufacturing method of the composite particle | grains characterized by mixing an inorganic compound (E) with the said polyamide solution (C) or / and the said solvent (D).
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