JP2014225682A - Method of manufacturing semiconductor chip with adhesive layer and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a semiconductor chip with a thin adhesive layer, capable of miniaturizing a semiconductor device.SOLUTION: The method of manufacturing a semiconductor chip with an adhesive layer comprises: a coating step of applying an adhesive composition containing a solvent onto one surface of a semiconductor wafer having a circuit on the other surface; an adhesive layer forming step of removing the solvent in the adhesive composition to form an adhesive layer; and a cutting step of cutting the semiconductor wafer having the adhesive layer formed thereon to obtain a semiconductor chip with the adhesive layer. The adhesive composition contains (A) a thermoplastic resin, (B) a thermosetting resin, (C) the solvent removable by heating, and an inorganic filler. The content of the inorganic filler is 1-1,000 pts.mass based on 100 pts.mass of the thermoplastic resin (A).

Description

本発明は、接着剤層付半導体チップの製造方法及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive layer and a semiconductor device.

複数個のチップを積層するスタックパッケージ型の半導体が、メモリーなどの用途に使用されている。このスタックパッケージは年々薄型化の方向にあり、近年では50μm以下のチップが使用されるようになってきた。   A stack package type semiconductor in which a plurality of chips are stacked is used for a memory or the like. This stack package is becoming thinner year by year, and in recent years, chips of 50 μm or less have been used.

従来このような半導体装置を製造する際にはウェハを50μm程度の厚さに加工し、このウェハの回路裏面にフィルム状の接着剤を貼付けた後、チップと接着剤をダイシングによって切断する方法が用いられてきた。   Conventionally, when manufacturing such a semiconductor device, there is a method in which a wafer is processed to a thickness of about 50 μm, a film adhesive is pasted on the circuit back surface of the wafer, and then the chip and the adhesive are cut by dicing. Has been used.

しかしながら、厚さ5μm以下のフィルム状の接着剤を作製することは困難であり、また、厚さの薄いフィルムはウェハへの貼付けが困難である。そのため、小型の半導体装置を作製することが困難であった。   However, it is difficult to produce a film-like adhesive having a thickness of 5 μm or less, and a thin film is difficult to attach to a wafer. Therefore, it is difficult to manufacture a small semiconductor device.

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置を小型化することが可能な、厚さの薄い接着剤層付半導体チップの製造方法、及びこの製造方法により得られる接着剤層付半導体チップを有する半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for manufacturing a semiconductor chip with a thin adhesive layer capable of downsizing a semiconductor device, and an adhesion obtained by this manufacturing method. An object of the present invention is to provide a semiconductor device having a semiconductor chip with an agent layer.

本発明は、一方面上に回路を有する半導体ウェハの他方面上に溶媒を含む接着剤組成物を塗布する塗布工程と、接着剤組成物の前記溶媒を除去して接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、接着剤層を形成した前記半導体ウェハを切断して接着剤層付半導体チップを得る切断工程と、を備える、接着剤層付半導体チップの製造方法を提供する。   The present invention includes an application step of applying an adhesive composition containing a solvent on the other side of a semiconductor wafer having a circuit on one side, and an adhesive forming an adhesive layer by removing the solvent of the adhesive composition There is provided a method for producing a semiconductor chip with an adhesive layer, comprising: an agent layer forming step; and a cutting step of cutting the semiconductor wafer on which the adhesive layer is formed to obtain a semiconductor chip with an adhesive layer.

この製造方法により、厚さが5μm以下の接着剤層を備える接着剤層付半導体チップを製造することが可能となる。   With this manufacturing method, it is possible to manufacture a semiconductor chip with an adhesive layer including an adhesive layer having a thickness of 5 μm or less.

接着剤組成物は、E型粘度計を用いて27℃で測定される粘度が1000mPa・s以下であることがより好ましい。このような粘度であれば、半導体ウェハの回路裏面に塗布する接着剤組成物を均一かつ所定の厚さにすることが可能である。   More preferably, the adhesive composition has a viscosity of 1000 mPa · s or less measured at 27 ° C. using an E-type viscometer. With such a viscosity, it is possible to make the adhesive composition applied to the circuit back surface of the semiconductor wafer uniform and have a predetermined thickness.

接着剤組成物は、(A)熱可塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、(C)加熱により除去することが可能な上記の溶媒を含むことがより好ましく、更に(D)着色剤を含んでもよい。着色剤を含有することにより、厚さの薄い接着剤層を容易に見分けることが可能となり、また、ボイドなどの不良部分の確認が容易となり、作業性が向上する。   The adhesive composition preferably includes (A) a thermoplastic resin, (B) a thermosetting resin, and (C) the solvent that can be removed by heating, and further includes (D) a colorant. But you can. By containing the colorant, it is possible to easily identify the adhesive layer having a small thickness, and it becomes easy to check a defective portion such as a void, thereby improving workability.

(A)熱可塑性樹脂は、分子中にイミド骨格を持つ化合物を含むことがより好ましい。これにより、接着剤層の密着性を高めることができる。   (A) The thermoplastic resin more preferably contains a compound having an imide skeleton in the molecule. Thereby, the adhesiveness of an adhesive bond layer can be improved.

(A)熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は10〜100℃であることがより好ましい。これにより、回路にダメージを与えることなく、接着剤層付半導体チップを被着体に加熱圧着することが可能となる。   (A) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is more preferably 10 to 100 ° C. Thereby, it becomes possible to heat-press the semiconductor chip with the adhesive layer to the adherend without damaging the circuit.

接着剤層は1〜5μmの厚さを有することがより好ましい。これにより、従来よりも更に厚さの薄い接着剤層付半導体チップを得ることができる。   More preferably, the adhesive layer has a thickness of 1 to 5 μm. As a result, a semiconductor chip with an adhesive layer that is thinner than the conventional one can be obtained.

接着剤層の30℃におけるタック強度は0.98N以下であることがより好ましい。このような接着剤層を有する半導体チップは、接着剤層の粘着性が適切であるため、取扱い性、ダイシング時の破断性、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性、ダイシング後のピックアップ性が良好である。   The tack strength at 30 ° C. of the adhesive layer is more preferably 0.98 N or less. A semiconductor chip having such an adhesive layer is suitable for the adhesiveness of the adhesive layer, so that it is easy to handle, breakable when dicing, peelable from the dicing sheet after dicing, and pick-up after dicing. It is.

本発明はまた、上記の製造方法により得られる接着剤層付半導体チップを有する半導体装置を提供する。本発明の接着剤層付半導体チップを有することにより、半導体装置を小型化することが可能である。   The present invention also provides a semiconductor device having a semiconductor chip with an adhesive layer obtained by the above manufacturing method. By having the semiconductor chip with an adhesive layer of the present invention, it is possible to reduce the size of the semiconductor device.

本発明により、厚さの薄い接着剤層付半導体チップの製造方法、及びこの製造方法により得られる接着剤層付半導体チップを有する半導体装置が提供される。   The present invention provides a method for producing a thin semiconductor chip with an adhesive layer and a semiconductor device having the semiconductor chip with an adhesive layer obtained by this production method.

バックグラインドテープが積層された半導体ウェハの回路裏面を研削する工程を示す図である。It is a figure which shows the process of grinding the circuit back surface of the semiconductor wafer on which the back grind tape was laminated | stacked. バックグラインドテープが積層された接着剤層付半導体ウェハを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the semiconductor wafer with an adhesive bond layer in which the back grind tape was laminated | stacked. (a)は、バックグラインドテープが積層された接着剤層付半導体ウェハにダイシングテープを積層した状態を示す断面図である。(b)は、(a)の状態からバックグラインドテープをはく離した状態を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows the state which laminated | stacked the dicing tape on the semiconductor wafer with an adhesive layer by which the back grind tape was laminated | stacked. (B) is sectional drawing which shows the state which peeled the back grind tape from the state of (a). (a)、(b)は、切断工程の一実施形態を示す断面図である。(A), (b) is sectional drawing which shows one Embodiment of a cutting process. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the semiconductor device of this invention.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しなくてもよい。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the drawings are partially exaggerated for easy understanding, and the dimensional ratios do not necessarily match those described.

本実施形態の製造方法は、一方面上に回路を有する半導体ウェハの他方面上に溶媒を含む接着剤組成物を塗布する塗布工程と、接着剤組成物の前記溶媒を除去して接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、接着剤層を形成した前記半導体ウェハを切断して接着剤層付半導体チップを得る切断工程と、を有する。以下、各工程の詳細を説明する。   The manufacturing method of this embodiment includes an application step of applying an adhesive composition containing a solvent on the other side of a semiconductor wafer having a circuit on one side, and an adhesive layer by removing the solvent of the adhesive composition. Forming an adhesive layer, and cutting the semiconductor wafer on which the adhesive layer is formed to obtain a semiconductor chip with an adhesive layer. Hereinafter, details of each process will be described.

塗布工程において、半導体ウェハの回路裏面に接着剤組成物を塗布する。本明細書において、半導体ウェハの回路が形成された面を回路面(一方面)といい、その裏面を回路裏面(他方面)という。   In the application step, the adhesive composition is applied to the circuit back surface of the semiconductor wafer. In this specification, the surface on which the circuit of the semiconductor wafer is formed is referred to as a circuit surface (one surface), and the back surface is referred to as a circuit back surface (the other surface).

半導体ウェハとしては、周知の製造方法で表面に種々の半導体素子を集積して回路が形成されたものが好適に用いられる。半導体ウェハは、回路裏面を機械的に研削して厚さを薄く(薄厚化)したものでもよい。この切削は、例えば、図1に示すように、半導体ウェハの回路面12上にはく離可能な粘着テープ(バックグラインドテープ20)を積層した後、回路裏面14を裏面研削装置(バックグラインダ30)で所定の厚さに研削することにより行われる。   As the semiconductor wafer, a wafer having a circuit formed by integrating various semiconductor elements on the surface by a known manufacturing method is preferably used. The semiconductor wafer may be one in which the back surface of the circuit is mechanically ground to reduce its thickness (thinner). For example, as shown in FIG. 1, this cutting is performed by laminating a peelable adhesive tape (back grind tape 20) on the circuit surface 12 of the semiconductor wafer, and then using a back grinding device (back grinder 30) to peel the circuit back surface 14. This is done by grinding to a predetermined thickness.

塗布工程は、ワニス状の接着剤組成物を、半導体ウェハ10の回路裏面14にスピンコート、印刷法又はインクジェット法などで塗布することにより行う。   The application step is performed by applying the varnish-like adhesive composition to the circuit back surface 14 of the semiconductor wafer 10 by spin coating, printing method, ink jet method or the like.

続いて、図2に示すように、接着剤層形成工程において、半導体ウェハ10の回路裏面14に塗布した接着剤組成物の溶媒を除去して接着剤層40を形成する。溶媒の除去は、特に制限されないが、例えば加熱により行うことができる。以上の工程により、接着剤層付半導体ウェハ50が得られる。   Subsequently, as shown in FIG. 2, in the adhesive layer forming step, the solvent of the adhesive composition applied to the circuit back surface 14 of the semiconductor wafer 10 is removed to form the adhesive layer 40. The removal of the solvent is not particularly limited, but can be performed by heating, for example. The semiconductor wafer 50 with an adhesive layer is obtained by the above process.

続いて、切断工程において、接着剤層付半導体ウェハ50をダイシングにより切断し、個々の接着剤層付半導体チップ70に個片化する。切断工程は周知の方法で行われてよいが、例えば次のようにして行うことができる。   Subsequently, in the cutting step, the semiconductor wafer 50 with an adhesive layer is cut by dicing, and is separated into individual semiconductor chips 70 with an adhesive layer. Although a cutting process may be performed by a well-known method, it can be performed as follows, for example.

図3(a)に示すように、はく離可能な粘着剤テープ(ダイシングテープ60)を、接着剤層付半導体ウェハ50の接着剤層40の上に積層し、図3(b)に示すように、バックグラインドテープ20をはく離する。このとき、まず、接着剤層40にダイシングテープ60を積層し、その後、バックグラインドテープ20をはく離することが好ましい。これによって、薄膜化したウェハのクラックを防ぐことが可能となり、また、薄膜化したウェハが反ることを防ぐことができる。   As shown in FIG. 3A, a peelable adhesive tape (dicing tape 60) is laminated on the adhesive layer 40 of the semiconductor wafer 50 with an adhesive layer, and as shown in FIG. 3B. Then, the back grind tape 20 is peeled off. At this time, it is preferable that the dicing tape 60 is first laminated on the adhesive layer 40 and then the back grind tape 20 is peeled off. This makes it possible to prevent cracks in the thinned wafer and to prevent the thinned wafer from warping.

続いて、図4(a)に示すように、周知の方法により、接着剤層付半導体ウェハ50をダイシングラインに沿って切断し、個々の接着剤層付半導体チップ70に個片化する。接着剤層付半導体チップ70は、半導体チップ16と接着剤層40とからなる。   Subsequently, as shown in FIG. 4A, the adhesive layer-attached semiconductor wafer 50 is cut along dicing lines and separated into individual adhesive layer-attached semiconductor chips 70 by a known method. The semiconductor chip 70 with an adhesive layer includes the semiconductor chip 16 and the adhesive layer 40.

接着剤層付半導体チップ70への個片化は、図4(b)に示すように、ダイシングテープ60を積層せずに、接着剤層付半導体ウェハ50をダイシングラインに沿って切断することによって行ってもよい。以上のようにして、接着剤層付半導体チップ70を得ることができる。   As shown in FIG. 4B, the semiconductor chip 70 with an adhesive layer is separated by cutting the semiconductor wafer 50 with an adhesive layer along the dicing line without stacking the dicing tape 60, as shown in FIG. You may go. As described above, the semiconductor chip 70 with an adhesive layer can be obtained.

その後、個々の接着剤層付半導体チップ70をダイシングテープ60又はバックグラインドテープ20からはく離することにより、接着剤層付半導体チップ70を得ることができる。例えば、ピックアップ装置を用いることで、接着剤層付半導体チップ70をピックアップし、被着体に接着することができる。   Then, the semiconductor chip 70 with an adhesive layer can be obtained by peeling the individual semiconductor chip 70 with an adhesive layer from the dicing tape 60 or the back grind tape 20. For example, by using a pickup device, the semiconductor chip 70 with an adhesive layer can be picked up and bonded to an adherend.

図5は、本実施形態の半導体装置を示す断面図である。図5に示す半導体装置200は、接着剤層付半導体チップ70が、接着剤層40を介して支持部材100に接着され、接着剤層付半導体チップ70の接続端子(図示せず)がワイヤ80を介して外部接続端子(図示せず)と電気的に接続され、更に、封止材110によって封止された構成を有している。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing the semiconductor device of this embodiment. In the semiconductor device 200 shown in FIG. 5, the semiconductor chip 70 with an adhesive layer is bonded to the support member 100 via the adhesive layer 40, and the connection terminals (not shown) of the semiconductor chip 70 with the adhesive layer are wires 80. It is electrically connected to an external connection terminal (not shown) through the connector, and is further sealed with a sealing material 110.

図6は、別の実施形態の半導体装置を示す断面図である。図6に示す半導体装置210は、一段目の接着剤層付半導体チップ70aが接着剤層40aを介して端子90が形成された支持部材100に接着され、接着剤層付半導体チップ70aの上に接着剤層付半導体チップ70bが接着剤層40bを介して接着され、全体が封止材110によって封止された構成を有している。接着剤層付半導体チップ70a及び接着剤層付半導体チップ70bの接続端子(図示せず)は、それぞれワイヤ80を介して外部接続端子(図示せず)と電気的に接続されている。   FIG. 6 is a cross-sectional view showing a semiconductor device according to another embodiment. In the semiconductor device 210 shown in FIG. 6, the first stage semiconductor chip 70a with an adhesive layer is bonded to the support member 100 on which the terminals 90 are formed via the adhesive layer 40a, and the semiconductor chip 210a with the adhesive layer is placed on the semiconductor chip 70a with the adhesive layer. The semiconductor chip 70b with an adhesive layer is bonded via the adhesive layer 40b and the whole is sealed with the sealing material 110. The connection terminals (not shown) of the adhesive layer-attached semiconductor chip 70a and the adhesive layer-attached semiconductor chip 70b are electrically connected to external connection terminals (not shown) via wires 80, respectively.

図5に示す半導体装置は、接着剤層付半導体チップ70を支持部材100に載せ、加熱圧着して両者を接着させ(加熱圧着工程)、その後ワイヤボンディング工程、及び必要に応じて封止材による封止工程などの工程を経ることにより製造することができる。   In the semiconductor device shown in FIG. 5, a semiconductor chip 70 with an adhesive layer is placed on the support member 100 and bonded by thermocompression bonding (thermocompression bonding process), and then a wire bonding process and, if necessary, a sealing material. It can manufacture by passing through processes, such as a sealing process.

図6に示す半導体装置は、接着剤層付半導体チップ70a及び70bを支持部材100に載せ、加熱圧着して接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程などの工程を経ることにより製造することができる。   In the semiconductor device shown in FIG. 6, the semiconductor chips 70a and 70b with adhesive layers are placed on the support member 100 and bonded by thermocompression bonding, and then a wire bonding step, and a sealing step using a sealing material as necessary. It can manufacture by going through.

続いて、本実施形態の接着剤層付半導体チップの製造方法において好適に用いられる接着剤組成物を説明する。   Then, the adhesive composition used suitably in the manufacturing method of the semiconductor chip with an adhesive layer of this embodiment is demonstrated.

接着剤組成物は、(A)熱可塑性樹脂(B)熱硬化性樹脂(C)加熱により除去することが可能な溶剤を含むことが好ましい。   The adhesive composition preferably contains (A) a thermoplastic resin (B), a thermosetting resin (C), and a solvent that can be removed by heating.

(A)熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、重量平均分子量が10万〜100万の(メタ)アクリル共重合体などからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でも分子中にイミド骨格を持つ熱可塑性樹脂が密着性が高くなる点で他の樹脂よりも好ましく、その中でもポリイミド樹脂が更に好ましく用いられる。   (A) The thermoplastic resin is not particularly limited, for example, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyesterimide resin, In addition to these copolymers, phenoxy resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polyether ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, etc. It is at least one resin selected from the group consisting of, and among them, a thermoplastic resin having an imide skeleton in the molecule is more preferable than other resins in terms of high adhesion, and among them, a polyimide resin is more preferably used. .

上記のポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又は、必要に応じて、前記の組成比を、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計0.5〜2.0mol、好ましくは、0.8〜1.0molの範囲で調整(各成分の添加順序は任意)し、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記の酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましい。   The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar or, if necessary, the composition ratio is 0 to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. It is adjusted in the range of 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.0 mol (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The acid dianhydride is preferably recrystallized and purified with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the adhesive composition.

なお、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計が2.0molを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる一方で、前記ジアミンの合計が0.5molを下回ると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が過度に低くなり、接着剤層の耐熱性などの特性が低下傾向にあるため、好ましくない。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の分子量を調整することができる。   In addition, about the composition ratio of the said tetracarboxylic dianhydride and diamine, when the total of diamine exceeds 2.0 mol with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride, in the polyimide resin obtained When the total amount of amine-terminated polyimide oligomers is less than 0.5 mol, the amount of acid-terminated polyimide oligomers increases and the weight average molecular weight of the polyimide resin becomes excessively low. Since the properties such as heat resistance of the agent layer tend to decrease, it is not preferable. The molecular weight of the polyimide resin can be adjusted by adjusting the composition ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine within the above range.

使用する酸二無水物は、使用前に、モノマーの融点よりも10〜20℃低い温度で12時間以上、加熱乾燥する、又は無水酢酸で再結晶精製処理することが好ましく、原料の純度の指標として、示差走査熱量測計(DSC)による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が10℃以内であることが好ましい。なお、上記の吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度とは、例えば、DSC(パーキンエルマー社製DSC−7型)を用いて、サンプル量5mg、昇温速度5℃/min、測定雰囲気:窒素、の条件で測定したときの値を用いることができる。   The acid dianhydride to be used is preferably heated and dried at a temperature lower than the melting point of the monomer by 10 to 20 ° C. for 12 hours or more, or recrystallized and purified with acetic anhydride before use. It is preferable that the difference between the endothermic start temperature and the endothermic peak temperature by a differential scanning calorimeter (DSC) is within 10 ° C. The above endothermic start temperature and endothermic peak temperature are, for example, the conditions of a sample amount of 5 mg, a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a measurement atmosphere: nitrogen using DSC (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). The value measured with can be used.

なお、上記ポリアミド酸は、50〜80℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。   In addition, the said polyamic acid can also adjust the molecular weight by heating at the temperature of 50-80 degreeC, and making it depolymerize.

ポリイミド樹脂は、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。   The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’、3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2、−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2、−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’,−オキシジフタル酸二無水物、下記一般式(I)で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記構造式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracar Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7- Trachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1, 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2 , 2]-Oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3 , 4-Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4-di Carboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (tri Merit acid anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic acid anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydride) Furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′,-oxydiphthalic dianhydride, Examples thereof include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (I) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula (II).

下記一般式(I)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)などが挙げられる。これらの中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、4,4’,−オキシジフタル酸二無水物、又は下記構造式(II)で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上述のテトラカルボン酸二無水物は1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (I) can be synthesized, for example, from trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1 , 6- (Hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) ) Bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like. Among these, 4,4 ′,-oxydiphthalic dianhydride or tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula (II) is preferable in that it can provide excellent moisture resistance reliability. The above-mentioned tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.

Figure 2014225682

[式中、nは2〜20の整数を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein n represents an integer of 2 to 20. ]

Figure 2014225682
Figure 2014225682

上記のポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸などの芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、下記一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of said polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis ( 4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenyl Sulfo 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3 ′ -Diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3 , 4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-amino Noenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3 It is preferable to include -bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, and an aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III).

Figure 2014225682

[式中、Q、Q、及びQは、各々独立に炭素数1〜10のアルキレン基を示し、mは2〜80の整数を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein, Q 1 , Q 2 , and Q 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 80. ]

また、上記一般式(III)で表されるジアミンとしては、具体的には下記構造式の脂肪族ジアミンが挙げられる。   Specific examples of the diamine represented by the general formula (III) include an aliphatic diamine having the following structural formula.

Figure 2014225682
Figure 2014225682

上記一般式(III)で表されるジアミンは、下記一般式(IV)の脂肪族エーテルジアミンであってもよい。   The diamine represented by the general formula (III) may be an aliphatic ether diamine of the following general formula (IV).

Figure 2014225682

[式中、pは0〜80の整数を示す。]
Figure 2014225682

[In formula, p shows the integer of 0-80. ]

上記一般式(III)で表されるジアミンは、下記一般式(V)の脂肪族ジアミンであってもよく、具体的には1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサンなどであってもよい。   The diamine represented by the general formula (III) may be an aliphatic diamine represented by the following general formula (V), specifically 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4. -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diamino It may be undecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane and the like.

Figure 2014225682

[式中、nは5〜20の整数を示す。]
Figure 2014225682

[In formula, n shows the integer of 5-20. ]

上記一般式(III)で表されるジアミンは、下記一般式(VI)で表されるシロキサンジアミンであってもよく、下記一般式(VI)中、pが1のとき、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサンなどが挙げられ、pが2のとき、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサンなどのシロキサンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The diamine represented by the above general formula (III) may be a siloxane diamine represented by the following general formula (VI). When p is 1 in the following general formula (VI), 1,1,3 , 3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3 , 3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3 , 3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3 , 3-Tetramethyl-1,3-bis (3-aminobu E) Disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like, and when p is 2, 1,1,3,3,5 , 5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1, 5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5 -Tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1, 3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane Examples include siloxane diamines such as siloxane and 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2014225682

[式中、Q及びQは各々独立に炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Q、Q、Q、及びQは各々独立に炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜5の整数を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein, Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 5. ]

また、上記のポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて2種以上を混合(ブレンド)してもよい。   Moreover, said polyimide resin may mix (blend) individually or in mixture of 2 or more types as needed.

本実施形態の製造方法によって得られる接着剤層付半導体チップの接着剤層の被着体への圧着可能温度は、回路表面にダメージを与えない点から、20〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましく、20〜60℃が更に好ましい。この温度での圧着を可能にするためには、接着剤層のガラス転移温度(Tg)が10〜100℃であることが好ましく、そのためには、ポリイミド樹脂のTgを10〜100℃に調整することが好ましく、10〜60℃がより好ましく、20〜60℃が更に好ましい。前記ポリイミド樹脂のTgが100℃を超えると、圧着可能温度が100℃を超える可能性が高くなる場合があり、Tgが10℃を下回ると、接着剤層表面の粘着力が強くなり、取り扱い性が悪くなる場合がある。   The temperature at which the adhesive layer of the semiconductor chip with an adhesive layer obtained by the manufacturing method of the present embodiment can be pressure-bonded to the adherend is preferably 20 to 100 ° C. from the viewpoint of not damaging the circuit surface. ° C is more preferable, and 20-60 ° C is still more preferable. In order to enable pressure bonding at this temperature, the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer is preferably 10 to 100 ° C., and for that purpose, the Tg of the polyimide resin is adjusted to 10 to 100 ° C. It is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. When the Tg of the polyimide resin exceeds 100 ° C., the possibility that the pressure bonding temperature may exceed 100 ° C. may increase. When the Tg is less than 10 ° C., the adhesive force on the surface of the adhesive layer becomes strong, and the handleability is increased. May get worse.

また、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのTgが10〜100℃となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、下記一般式(VII)で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。具体的には、ポリエーテルアミンD−230、D−400、D−2000(いずれも商品名、BASF製)などのポリオキシアルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの1〜80モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがより好ましい。1モル%を下回ると、低温接着性、熱時流動性を付与することが困難になる場合があり、80モル%を超えると、ポリイミド樹脂のTgが低くなり過ぎて、接着剤層の取り扱い性が損なわれる場合がある。   Moreover, when determining the composition of the polyimide resin, it is preferably designed so that its Tg is 10 to 100 ° C. As the diamine that is a raw material of the polyimide resin, the fat represented by the following general formula (VII) It is preferable to use a group ether diamine. Specific examples include aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as polyetheramine D-230, D-400, and D-2000 (all trade names, manufactured by BASF). These diamines are preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol% of the total diamine. If it is less than 1 mol%, it may be difficult to impart low-temperature adhesiveness and hot fluidity. If it exceeds 80 mol%, the Tg of the polyimide resin becomes too low, and the adhesive layer is easy to handle. May be damaged.

Figure 2014225682

[式中、pは0〜80の整数を示す。]
Figure 2014225682

[In formula, p shows the integer of 0-80. ]

上記のポリイミド樹脂の重量平均分子量は20000〜100000の範囲内であることが好ましく、30000〜80000であることがより好ましく、30000〜60000であることが更に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、接着剤層を形成したときに良好な成膜性、可とう性、及び破断性を得ることができ、また、良好な熱時流動性を得ることができるため、ダイシング性と被着体に存在する段差への良好な埋込性を両立できる。上記の重量平均分子量が20000より小さいと、膜形成性が悪くなる場合があり、また、靭性が小さくなる場合があり、100000を超えると、破断性と熱時流動性が低下する場合があり、ダイシング性、すなわちダイシング時の延性による切れ残りが増大したり、被着体の凹凸に対する埋め込み性が低下する場合がある。   The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably in the range of 20000 to 100,000, more preferably 30000 to 80000, and still more preferably 30000 to 60000. When the weight average molecular weight is in this range, good film formability, flexibility, and breakability can be obtained when the adhesive layer is formed, and good hot fluidity can be obtained. Therefore, it is possible to achieve both dicing properties and good embeddability to the steps present on the adherend. When the above weight average molecular weight is less than 20000, the film formability may be deteriorated, and the toughness may be reduced. When it exceeds 100000, the breakability and the hot fluidity may be reduced. In some cases, the dicing property, that is, the uncut portion due to ductility during dicing increases, or the embedding property of the adherend to the unevenness may decrease.

上記ポリイミド樹脂のTg、及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、被着体への圧着温度を低く抑え、回路面のダメージを抑制することができるだけでなく、半導体素子の反りの増大を抑制できる。また、ダイシング時の良好な切断性を確保できる。また、上記被着体が有機基板である場合、ダイボンディング時の加熱温度による有機基板の吸湿水分の気化を抑制でき、気化によるダイボンディング材層の発泡を抑制できる。   By setting the Tg and weight average molecular weight of the polyimide resin within the above ranges, not only can the pressure bonding temperature to the adherend be kept low and the damage to the circuit surface can be suppressed, but also the warpage of the semiconductor element can be increased. Can be suppressed. Moreover, the favorable cut property at the time of dicing is securable. Moreover, when the said adherend is an organic substrate, vaporization of the moisture absorption of the organic substrate by the heating temperature at the time of die bonding can be suppressed, and foaming of the die bonding material layer by vaporization can be suppressed.

本明細書において、ガラス転移温度(Tg)とは、接着剤組成物をフィルム化した場合の主分散ピーク温度である。この主分散ピーク温度は、レオメトリックス製粘弾性アナライザーRSA−2を用いて、フィルムサイズ長さ35mm×幅10mm×厚さ40μm、昇温速度5℃/分、周波数1Hz、測定温度−150〜300℃の条件で測定し、Tg付近におけるtanδピーク温度である。また、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製C−R4A)を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。   In this specification, the glass transition temperature (Tg) is the main dispersion peak temperature when the adhesive composition is formed into a film. The main dispersion peak temperature was measured using a rheometric viscoelasticity analyzer RSA-2, and the film size was 35 mm long × 10 mm wide × 40 μm thick, the heating rate was 5 ° C./min, the frequency was 1 Hz, and the measurement temperature was −150 to 300. It is a tan δ peak temperature in the vicinity of Tg, measured under the condition of ° C. Moreover, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight when it measures in polystyrene conversion using a high performance liquid chromatography (Shimadzu C-R4A).

上記の(B)熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The (B) thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a component composed of a reactive compound that undergoes a crosslinking reaction by heat. For example, epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, allyl nadiimide resin Phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, Polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, thermosetting resin synthesized from cyclopentadiene, thermosetting by trimerization of aromatic dicyanamide Resin And the like. Among these, an epoxy resin, a maleimide resin, and an allyl nadiimide resin are preferable in that an excellent adhesive force at a high temperature can be given in combination with a polyimide resin. In addition, these thermosetting resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記の熱硬化性樹脂を使用する場合、その含有量は、低アウトガス性、フィルム形成性(靭性)、熱時流動性、さらには熱硬化による高温時の高い接着力を有効に付与できる点で、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。   When using the above-mentioned thermosetting resin, the content is low outgassing property, film forming property (toughness), fluidity at the time of heat, and also the point that high adhesive force at high temperature by thermosetting can be effectively provided. (A) 1 to 200 parts by weight is preferable and 10 to 100 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

上記の熱硬化性樹脂の硬化のために、硬化剤や触媒を使用することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤及び硬化促進剤の添加量、及び添加の有無については、後述する望ましい熱時流動性、及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で調整する。   A curing agent or a catalyst can be used for curing the thermosetting resin, and a curing agent and a curing accelerator, or a catalyst and a promoter can be used in combination as necessary. About the addition amount of the said hardening | curing agent and a hardening accelerator, and the presence or absence of addition, it adjusts in the range which can ensure the desired heat fluidity mentioned later and the heat resistance after hardening.

好ましい熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンなどが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素などを300ppm以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。   As an epoxy resin which is one of the preferred thermosetting resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are more preferable, and phenol glycidyl ether type epoxy resins are extremely preferable in terms of curability and cured product characteristics. preferable. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Glycidyl ether of pentadiene phenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl amine, glycidyl amine of naphthalene resin, etc. It is below. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, it is preferable to use high-purity products in which the impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less for these epoxy resins. This is preferable for prevention of corrosion and corrosion of metal conductor circuits.

(B)熱硬化性樹脂として上記のエポキシ樹脂を使用する場合には、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミンなどが挙げられ、これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの中で、数平均分子量が400〜1500の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立の際の加熱時に、半導体素子又は装置などの汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。なお、硬化物の耐熱性を確保するためにも、これらのフェノール系化合物の配合量を、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、フェノール系化合物のOH当量の当量比が、0.95〜1.05:0.95〜1.05となるように調整する。   (B) When using said epoxy resin as a thermosetting resin, a hardening | curing agent can also be used as needed. Examples of the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, and organic acid dihydrazides. , Boron trifluoride amine complexes, imidazoles, tertiary amines and the like. Among these, phenol compounds are preferable, and phenol compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferable. Examples of such compounds include phenol novolak resins, cresol novolak resins, t-butylphenol novolak resins, dicyclopentagencresol novolak resins, dicyclopentagen phenol novolak resins, xylylene-modified phenol novolak resins, naphthol compounds, trisphenols. Examples thereof include tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, and phenol aralkyl resin. Among these, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 1500 are preferable. Thereby, at the time of heating at the time of assembling the semiconductor device, it is possible to effectively reduce outgas that causes contamination of the semiconductor element or the device. In order to ensure the heat resistance of the cured product, the compounding amount of these phenolic compounds is such that the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin and the OH equivalent of the phenolic compound is 0.95 to 1.05: Adjust to 0.95 to 1.05.

また、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレートなどが挙げられる。   Moreover, a hardening accelerator can also be used as needed. The curing accelerator is not particularly limited as long as it cures a thermosetting resin. For example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4 -Methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate and the like.

好ましい(B)熱硬化性樹脂の一つであるマレイミド樹脂としては、分子内にマレイミド基を2個以上含む化合物が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるビスマレイミド樹脂、又は、下記一般式(IX)で表されるノボラック型マレイミド樹脂などが挙げられる。   As the maleimide resin which is one of preferable (B) thermosetting resins, a compound containing two or more maleimide groups in the molecule is preferable, and a bismaleimide resin represented by the following general formula (VIII) or And a novolac maleimide resin represented by the formula (IX).

Figure 2014225682

[式中、Rは芳香族環及び/又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む2価の有機基を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein R 5 represents a divalent organic group containing an aromatic ring and / or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon. ]

Figure 2014225682

[式中、nは0〜20の整数を示す。]
Figure 2014225682

[In formula, n shows the integer of 0-20. ]

上記一般式(VIII)中のRは、芳香族環及び/又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む2価の有機基であれば特に限定されることはないが、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられ、更に好ましくは下記構造の2価の有機基が挙げられる。 R 5 in the general formula (VIII) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon, but preferably Examples thereof include a benzene residue, a toluene residue, a xylene residue, a naphthalene residue, a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a mixed group thereof, more preferably a divalent organic group having the following structure.

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682

[式中、nは1〜10の整数を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein n represents an integer of 1 to 10. ]

上記一般式(VIII)中のRとしては、上記の有機基の中でも、接着剤層の硬化後の耐熱性及び高温接着力を付与できる点で、下記構造式(X)のビスマレイミド樹脂、及び/又は下記一般式(XI)のノボラック型マレイミド樹脂が好ましく用いられる。 As R 5 in the general formula (VIII), among the above organic groups, bismaleimide resin of the following structural formula (X) can be imparted with heat resistance and high-temperature adhesive force after curing of the adhesive layer, And / or the novolak-type maleimide resin of the following general formula (XI) is preferably used.

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682

[式中、nは0〜20の整数を示す。]
Figure 2014225682

[In formula, n shows the integer of 0-20. ]

上記マレイミド樹脂の硬化のために、アリル化ビスフェノールA、シアネートエステル化合物などを併用することができ、また、過酸化物などの触媒を使用してもよい。上記化合物及び触媒の添加量、及び添加の有無については、目的とする特性を確保できる範囲で適宜調整する。   For curing the maleimide resin, allylated bisphenol A, a cyanate ester compound and the like can be used in combination, and a catalyst such as a peroxide may be used. About the addition amount of the said compound and a catalyst, and the presence or absence of addition, it adjusts suitably in the range which can ensure the target characteristic.

好ましい(B)熱硬化性樹脂の一つであるアリルナジイミド樹脂とは、分子内にアリルナジミド基を2個以上含む化合物のことであり、下記一般式(XII)で示されるビスアリルナジイミド樹脂が挙げられる。   The preferred allyl nadiimide resin (B) is a compound containing two or more allyl nadimide groups in the molecule, and is a bisallyl nadiimide resin represented by the following general formula (XII) Is mentioned.

Figure 2014225682

[式中、Rは芳香族環及び/又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む2価の有機基を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein, R 1 represents a divalent organic group containing an aromatic ring and / or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon. ]

上記の一般式(XII)中のRは、芳香族環及び/又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む2価の有機基であり、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられ、更に好ましくは下記構造の2価の有機基が挙げられる。 R 1 in the above general formula (XII) is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon, preferably a benzene residue, a toluene residue, Examples include a xylene residue, a naphthalene residue, a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a mixed group thereof, more preferably a divalent organic group having the following structure.

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682

[式中、nは1〜10の整数を示す。]
Figure 2014225682

[Wherein n represents an integer of 1 to 10. ]

上記の一般式(XII)中のRとしては、上記の有機基の中でも、下記構造式(XIII)で示される液状のヘキサメチレン型ビスアリルナジイミド、下記構造式(XIV)で示される低融点(融点:40℃)固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドが、接着剤組成物を構成する異種成分間の相溶化剤としても作用し、接着剤層のBステージでの良好な熱時流動性を付与できる点で、また、固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドは、良好な熱時流動性に加えて、室温における接着剤層表面の粘着性の上昇を抑制でき、取り扱い性、及びピックアップ時のダイシングテープとの易はく離性、ダイシング後の切断面の再融着の抑制の点で、より好ましい。なお、これらのビスアリルナジイミドは1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 As R 1 in the above general formula (XII), among the above organic groups, liquid hexamethylene-type bisallylnadiimide represented by the following structural formula (XIII), and low represented by the following structural formula (XIV) Melting point (melting point: 40 ° C.) Solid xylylene-type bisallyl nadiimide also acts as a compatibilizing agent between different components constituting the adhesive composition, and good heat flow at the B stage of the adhesive layer In addition to good heat fluidity, solid xylylene-type bisallyldiimide can suppress an increase in adhesiveness on the surface of the adhesive layer at room temperature, handling properties, and pickup It is more preferable in terms of easy detachment from the dicing tape and suppression of re-bonding of the cut surface after dicing. In addition, these bisallyl nadiimide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

Figure 2014225682
Figure 2014225682

Figure 2014225682
Figure 2014225682

なお、上記のアリルナジイミド樹脂は、無触媒下での単独硬化では、250℃以上の硬化温度が必要で、実用化に際しては大きな障害となっており、また、触媒を用いる系においても、強酸やオニウム塩など、電子材料においては重大な欠点となる金属腐食性の触媒しか使用できず、かつ最終硬化には250℃前後の温度が必要である。しかし、上記のアリルナジイミド樹脂と2官能以上のアクリレート化合物、又はメタクリレート化合物、又はマレイミド樹脂のいずれかを併用することによって、200℃以下の低温で硬化が可能である(文献:A.Renner,A.Kramer,“Allylnadic−Imides:A New Class of Heat−Resistant Thermosets”,J.Polym.Sci.,Part A Polym.Chem.,27,1301(1989))。   The allyl nadiimide resin described above requires a curing temperature of 250 ° C. or higher when singly cured in the absence of a catalyst, which is a major obstacle to practical use. Only metal corrosive catalysts, which are a serious drawback in electronic materials such as onium salts and onium salts, can be used, and a temperature of around 250 ° C. is required for final curing. However, it can be cured at a low temperature of 200 ° C. or less by using any one of the above allyl nadiimide resin and a bifunctional or higher acrylate compound, a methacrylate compound, or a maleimide resin (reference: A. Renner, A. Kramer, “Allylnadic-Imides: A New Class of Heat-Resistant Thermosets”, J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., 27, 1301 (1989).

なお、上記のアクリレート化合物としては、1分子中に有するアクリル官能基の数が2個以上の化合物であれば、特に制限は無く、例えば、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレートなどが挙げられる。   The acrylate compound is not particularly limited as long as the number of acrylic functional groups in one molecule is 2 or more. For example, pentenyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene Glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, di Trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri acrylate tris (beta-hydroxyethyl) isocyanurate.

2官能以上のメタクリレート化合物としては、1分子中に有するメタクリル官能基の数が2個以上の化合物であれば、特に制限は無く、例えば、ペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリメタクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレート化合物又はメタクリレート化合物は1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The bifunctional or higher methacrylate compound is not particularly limited as long as the number of methacrylic functional groups in one molecule is 2 or more. For example, pentenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol Methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tricyclodecane Methylol dimethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, trimethacrylate of tris (beta-hydroxyethyl) isocyanurate. These acrylate compounds or methacrylate compounds can be used singly or in combination of two or more.

(C)加熱により除去することが可能な溶剤としては、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びN−メチル−ピロリジノンが挙げられる。   (C) The solvent that can be removed by heating is not particularly limited as long as the material can be dissolved or dispersed uniformly. For example, dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, Examples include ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methyl-pyrrolidinone.

(C)加熱により除去することが可能な溶剤の含有量は熱可塑性樹脂の100質量部に対して10〜1000質量部であることが好ましい。10質量部以下であると、接着剤層の膜の均一性が得られなくなる場合があり、1000質量部以上であると、厚膜の形成が困難となる場合がある。   (C) It is preferable that content of the solvent which can be removed by heating is 10-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of a thermoplastic resin. If it is 10 parts by mass or less, the film uniformity of the adhesive layer may not be obtained, and if it is 1000 parts by mass or more, it may be difficult to form a thick film.

接着剤組成物の粘度はE型粘度計を用いて27℃で測定した場合に10〜10000mPa・sであることが好ましく、100〜1000mPa・sであることがより好ましい。これにより接着剤層の膜厚を均一かつ所定の厚さにすることが可能となる。   The viscosity of the adhesive composition is preferably 10 to 10000 mPa · s, more preferably 100 to 1000 mPa · s when measured at 27 ° C. using an E-type viscometer. As a result, the thickness of the adhesive layer can be made uniform and predetermined.

接着剤層の膜厚は1〜5μmであることが好ましい。1μm以下であると、被着体への接着性が低下し、5μm以上であると、接着剤層付半導体チップの厚さが大きくなり、パッケージの小型化が困難となる。   The film thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 5 μm. When the thickness is 1 μm or less, the adhesiveness to the adherend is lowered, and when the thickness is 5 μm or more, the thickness of the semiconductor chip with an adhesive layer is increased, and it is difficult to reduce the package.

接着剤層の30℃におけるタック強度は、0.98N以下であることが好ましく、0.49N以下であることがより好ましく、0.20N以下であることが特に好ましい。タック強度とは、接着剤層の表面において、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、JIS Z0237−1991に記載の方法(プローブ直径:5.1mm、引き剥がし速度:10mm/秒、接触荷重:9.8Pa、接触時間:1秒)により、30℃におけるタック強度(粘着力)を測定したときの値である。   The tack strength at 30 ° C. of the adhesive layer is preferably 0.98 N or less, more preferably 0.49 N or less, and particularly preferably 0.20 N or less. The tack strength is the method described in JIS Z0237-1991 (probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / second, contact load on the surface of the adhesive layer using a probe tacking tester manufactured by Reska. : 9.8 Pa, contact time: 1 second), the tack strength (adhesive strength) at 30 ° C. is measured.

タック強度が0.98Nを超えると、得られる接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が悪くなる場合があり、ダイシング時の延性による破断性の低下によってバリが残存し易くなったり、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下したり、ダイシング後の接着剤層の切断面の再融着などによるピックアップ性の低下を招くなどの問題が生じる場合がある。なお、本明細書において、室温とは、5〜30℃である。   If the tack strength exceeds 0.98 N, the adhesive layer of the resulting adhesive layer has high surface tackiness at the room temperature, which may result in poor handling, and burrs are likely to remain due to a decrease in breakability due to ductility during dicing. In some cases, there may be a problem such as a decrease in peelability from the dicing sheet after dicing, or a decrease in pick-up property due to re-fusion of the cut surface of the adhesive layer after dicing. In addition, in this specification, room temperature is 5-30 degreeC.

接着剤組成物は、更に(D)着色剤を含有することが好ましい。着色剤は顔料でも染料でもよく、これらを混合したものでもよい。着色剤を含有することにより、厚さの薄い接着剤層を容易に見分けることが可能となり、また、ボイドなどの不良部分の確認が容易となり、作業性が向上する。   The adhesive composition preferably further contains (D) a colorant. The colorant may be a pigment or a dye, or a mixture thereof. By containing the colorant, it is possible to easily identify the adhesive layer having a small thickness, and it becomes easy to check a defective portion such as a void, thereby improving workability.

着色剤は耐熱性があるものが好ましく、キナクリドン系、ペリレン系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系などの顔料が好ましい。また、フタロシアニン系やアゾ系などの染料も好ましい。   The colorant preferably has heat resistance, and quinacridone, perylene, anthraquinone, and diketopyrrolopyrrole pigments are preferred. Also preferred are phthalocyanine and azo dyes.

着色剤の含有量は(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜100質量部であることが好ましく、0.01から10質量部が更に好ましく、0.05から5質量部が最も好ましい。0.001質量部以下であると、着色が不十分となり、見分けが難しくなる。また、100質量部以上であると、接着剤層の接着性が低下する場合がある。   The content of the colorant is preferably 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Is most preferred. When it is 0.001 part by mass or less, coloring becomes insufficient and it becomes difficult to distinguish. Moreover, the adhesiveness of an adhesive bond layer may fall that it is 100 mass parts or more.

接着剤組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミックなどのフィラーが使用できる。これらの無機フィラーは1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもシリカは、高い接着力が得られ、かつ金属腐食を起こす原因となる不純物を少なくできるため、半導体装置の信頼性を向上できるので好ましい。また使用する無機フィラーの形状は球状であることが、後述するように接着剤層の厚さ方向の熱流動性と高い接着力の点で好ましい。球状とは、真球状、円粒状、楕円状などの形状も含む。   The adhesive composition may contain an inorganic filler. Inorganic fillers include alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, Fillers such as boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramic can be used. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these, silica is preferable because high adhesion can be obtained and impurities that cause metal corrosion can be reduced, so that the reliability of the semiconductor device can be improved. Moreover, it is preferable that the shape of the inorganic filler to be used is spherical in terms of thermal fluidity in the thickness direction of the adhesive layer and high adhesive force, as will be described later. The spherical shape includes shapes such as a true spherical shape, a circular granular shape, and an elliptical shape.

無機フィラーの含有量は、付与する特性や機能に応じて決められるが、(A)熱可塑性樹脂を100質量部とした場合、無機フィラーの質量部が1〜1000質量部であることが好ましく、5〜100質量部であることがより好ましく、5〜50質量部であることが更に好ましい。無機フィラーを適度に増量することにより、接着剤層の表面低粘着化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性(ダイサー刃による切断性)、ピックアップ性(ダイシングテープとの易はく離性)、ワイヤボンディング性(超音波効率)、熱時の接着強度を有効に向上できる。無機フィラーを必要以上に増量すると、被着体との界面接着性、及び熱時流動性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため、無機フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適な無機フィラーの含有量を決定する。無機フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を、適宜組み合わせて行うことができる。   The content of the inorganic filler is determined according to the properties and functions to be imparted, but when the (A) thermoplastic resin is 100 parts by mass, the mass part of the inorganic filler is preferably 1-1000 parts by mass, More preferably, it is 5-100 mass parts, and it is still more preferable that it is 5-50 mass parts. By appropriately increasing the amount of inorganic filler, the adhesive layer surface can be made less sticky and have a higher elastic modulus, dicing properties (cutability with a dicer blade), pick-up properties (easy release from dicing tape), wire Bondability (ultrasonic efficiency) and adhesive strength during heating can be effectively improved. If the amount of the inorganic filler is increased more than necessary, the interfacial adhesion with the adherend and the fluidity during heat are impaired, and the reliability including reflow resistance is reduced, so the amount of the inorganic filler used is within the above range. It is preferable to fit in. In order to balance the required characteristics, the optimum content of the inorganic filler is determined. Mixing and kneading in the case of using an inorganic filler can be carried out by appropriately combining ordinary stirrers, crackers, three-rollers, ball mills and other dispersers.

上記の無機フィラーは、最大粒径が5.0μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。最小粒径の下限値は特に設けないが、0.001μm以上であることが好ましい。粒径が0.001μm未満であると、樹脂との界面積が増大し、樹脂ワニスへの分散性が低下する他、熱時溶融粘度の上昇による熱時流動性の低下を招く場合があり、粒径が5.0μmを超えると、高い接着力が得られなくなったり、接着剤層の表面が粗くなり、成膜性が損なわれる場合がある。   The maximum particle size of the inorganic filler is preferably 5.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. A lower limit value of the minimum particle size is not particularly provided, but is preferably 0.001 μm or more. If the particle size is less than 0.001 μm, the interfacial area with the resin increases, dispersibility in the resin varnish decreases, and may cause a decrease in hot fluidity due to an increase in hot melt viscosity, When the particle size exceeds 5.0 μm, high adhesive strength may not be obtained, or the surface of the adhesive layer may become rough, and film formability may be impaired.

上記の無機フィラーは、最大粒径が5.0μm以下の範囲で少なくとも2つの粒度分布を有し、各粒度分布の頻度がピークとなる粒径の差が1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。このように、粒度分布の異なる大小無機フィラーを併用することによって、接着層中の無機フィラーの充填密度が高まり、加熱後の表面タックの低減、ダイシング時の切断性向上、ダイシング後の切断面再融着抑制などの効果が得られる。また、粒径の異なるフィラーを併用することによって、フィラー充填量の増大による加熱後での熱時溶融粘度の上昇を有効に抑制できる。すなわち、熱圧着によって樹脂が流動状態にあるときに、接着剤層の厚さ方向への応力伝達効果が大きくなると考えられる。   The inorganic filler has at least two particle size distributions in a range where the maximum particle size is 5.0 μm or less, and the difference in particle size at which the frequency of each particle size distribution peaks is preferably 1 μm or more, preferably 2 μm or more. It is more preferable that In this way, by using together large and small inorganic fillers with different particle size distributions, the packing density of the inorganic filler in the adhesive layer is increased, surface tack after heating is reduced, cutting performance is improved during dicing, and the cut surface is re-cut after dicing. Effects such as fusion suppression can be obtained. Further, by using fillers having different particle sizes in combination, it is possible to effectively suppress an increase in hot melt viscosity after heating due to an increase in filler filling amount. That is, it is considered that the stress transmission effect in the thickness direction of the adhesive layer is increased when the resin is in a fluid state by thermocompression bonding.

以上の設計によって、フィラー配合系では通常相反関係にある低粘着性と熱時流動性を有効に両立できる。この設計は、フィラーの充填密度を高める効果もあり、ダイシング後の接着剤層の切断面において、見かけの樹脂の占有面積を低減できるため、ダイシング後の切断面再融着の抑制効果が得られる。また、異なる粒径を有するフィラーを併用することによってフィラーの充填密度が高まることと、異粒径フィラー混在による形状因子の相乗効果によって、ダイシング時のダイシングブレードに対して、フィラーが研磨剤的に作用し、ダイシング時の接着剤層の切断面に対する研磨効率が向上すると考えられる。上述した各粒度分布の頻度がピークとなる粒径同士の差が1μm未満であると、これらの効果を得にくくなる場合がある。   With the above design, the filler blending system can effectively achieve both low adhesion and hot fluidity, which are usually in a reciprocal relationship. This design also has the effect of increasing the filling density of the filler, and since the apparent area occupied by the resin can be reduced on the cut surface of the adhesive layer after dicing, the effect of suppressing re-bonding of the cut surface after dicing can be obtained. . In addition, the filler density is increased by using fillers with different particle diameters in combination, and the filler is a polishing agent against the dicing blade at the time of dicing due to the synergistic effect of the shape factor due to the mixture of different particle diameter fillers. It is considered that the polishing efficiency with respect to the cut surface of the adhesive layer during dicing is improved. When the difference between the particle sizes at which the frequency of each particle size distribution described above is a peak is less than 1 μm, it may be difficult to obtain these effects.

無機フィラーに2つの粒度分布を持たせる方法として、2つの粒度分布を有するように設計された単一の無機フィラーを用いる他、平均粒径の異なる2種の無機フィラーを併用する方法がある。この場合、各フィラーの平均粒径の差が1μm以上であることが好ましい。また、2種の無機フィラーを併用する際には、一方のフィラーの平均粒径が0.01〜2.0μm、もう一方のフィラーの平均粒径が2.0〜10.0μmであることが好ましく、双方の平均粒径の差が1μm以上となるようにフィラーを選択し、組み合わせる。フィラーの平均粒径が0.01μm未満、又は10.0μmを超えると、それぞれ上述と同様の理由で好ましくない場合がある。   As a method of giving the inorganic filler two particle size distributions, there is a method of using two inorganic fillers having different average particle sizes in addition to using a single inorganic filler designed to have two particle size distributions. In this case, it is preferable that the difference of the average particle diameter of each filler is 1 micrometer or more. Moreover, when using together 2 types of inorganic fillers, the average particle diameter of one filler may be 0.01-2.0 micrometers, and the average particle diameter of the other filler may be 2.0-10.0 micrometers. Preferably, the fillers are selected and combined so that the difference between the average particle diameters of both is 1 μm or more. If the average particle size of the filler is less than 0.01 μm or exceeds 10.0 μm, it may be unfavorable for the same reason as described above.

平均粒径の異なる2種のフィラーを併用する場合は、平均粒径の小さいフィラーの比率がフィラー全体に対して10〜70重量%、平均粒径の大きいフィラーの比率がフィラー全体に対して30〜90重量%の範囲で調整することによって、上述の効果を有効に確保できる。なお、上記フィラーの粒径又は平均粒径とは、粒度分布測定時に得られる値である。接着剤層に充填された無機フィラーの粒度分布、粒径、及び平均粒径は、接着剤組成物を600℃のオーブンで2時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残った無機フィラーをSEMで観察、又はその粒度分布測定から算出するなどの方法で見積もることができる。   When two kinds of fillers having different average particle diameters are used in combination, the ratio of the filler having a small average particle diameter is 10 to 70% by weight with respect to the whole filler, and the ratio of the filler having a large average particle diameter is 30% with respect to the whole filler. By adjusting in the range of ˜90% by weight, the above-mentioned effects can be effectively ensured. The particle size or average particle size of the filler is a value obtained when measuring the particle size distribution. The particle size distribution, particle size, and average particle size of the inorganic filler filled in the adhesive layer were determined by heating the adhesive composition in an oven at 600 ° C. for 2 hours to decompose and volatilize the resin component, and remove the remaining inorganic filler. It can be estimated by a method such as observation by SEM or calculation from the particle size distribution measurement.

接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられ、これらの中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の含有量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜20重量部とすることが好ましい。   Various coupling agents can be added to the adhesive composition in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among these, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective. The content of the coupling agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of the effect, heat resistance and cost.

接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を更に添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などの、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物などの無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果や耐熱性、コストなどの点から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部とすることが好ましい。   An ion scavenger can be further added to the adhesive composition in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. There are no particular restrictions on the ion scavenger, for example, triazine thiol compounds, bisphenol-based reducing agents, such as compounds known as copper damage inhibitors to prevent copper ionization and dissolution, zirconium-based, antimony bismuth And inorganic ion adsorbents such as magnesium aluminum compounds. The content of the ion scavenger is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, and cost.

接着剤組成物には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂などの粘着付与剤、熱可塑系高分子成分を添加してもよい。これにより接着性向上や、硬化時の応力緩和性を付与することができる。熱可塑系高分子成分としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリルゴムなどが挙げられる。これら高分子成分は、分子量が5000〜500000のものが好ましい。   A softener, an anti-aging agent, a colorant, a flame retardant, a tackifier such as a terpene resin, and a thermoplastic polymer component may be appropriately added to the adhesive composition. Thereby, the adhesiveness improvement and the stress relaxation property at the time of hardening can be provided. Examples of the thermoplastic polymer component include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, phenoxy resin, polyurethane resin, urea resin, and acrylic rubber. These polymer components preferably have a molecular weight of 5,000 to 500,000.

本発明により、厚さの薄い接着剤層付半導体チップの製造方法、及びこの製造方法により得られる接着剤層付半導体チップを有する半導体装置が提供される。   The present invention provides a method for producing a thin semiconductor chip with an adhesive layer and a semiconductor device having the semiconductor chip with an adhesive layer obtained by this production method.

10…半導体ウェハ、12…回路面、14…回路裏面、16,16a,16b…半導体チップ、20…バックグラインドテープ、30…バックグラインダ、40,40a,40b…接着剤層、50…接着剤層付半導体ウェハ、60…ダイシングテープ、70,70a,70b…接着剤層付半導体チップ、80…ワイヤ、90…端子、100…支持部材、110…封止剤。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor wafer, 12 ... Circuit surface, 14 ... Circuit back surface, 16, 16a, 16b ... Semiconductor chip, 20 ... Back grind tape, 30 ... Back grinder, 40, 40a, 40b ... Adhesive layer, 50 ... Adhesive layer Semiconductor wafer with 60, Dicing tape, 70, 70a, 70b Semiconductor chip with adhesive layer, 80 Wire, 90 Terminal, 100 Support member, 110 Sealant.

Claims (8)

一方面上に回路を有する半導体ウェハの他方面上に溶媒を含む接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
前記接着剤組成物の前記溶媒を除去して接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
前記接着剤層を形成した前記半導体ウェハを切断して接着剤層付半導体チップを得る切断工程と、
を備え、
前記接着剤組成物は、(A)熱可塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、(C)加熱により除去することが可能な前記溶媒、及び無機フィラーを含み、
前記無機フィラーの含有量が、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜1000質量部である、接着剤層付半導体チップの製造方法。
An application step of applying an adhesive composition containing a solvent on the other side of the semiconductor wafer having a circuit on one side;
An adhesive layer forming step of forming an adhesive layer by removing the solvent of the adhesive composition;
A cutting step of cutting the semiconductor wafer on which the adhesive layer is formed to obtain a semiconductor chip with an adhesive layer;
With
The adhesive composition includes (A) a thermoplastic resin, (B) a thermosetting resin, (C) the solvent that can be removed by heating, and an inorganic filler,
The manufacturing method of the semiconductor chip with an adhesive layer whose content of the said inorganic filler is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) thermoplastic resins.
前記接着剤組成物は、E型粘度計を用いて27℃で測定される粘度が1000mPa・s以下である、請求項1に記載の製造方法。   The said adhesive composition is a manufacturing method of Claim 1 whose viscosity measured at 27 degreeC using an E-type viscosity meter is 1000 mPa * s or less. 前記接着剤組成物は更に(D)着色剤を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the adhesive composition further contains (D) a colorant. 前記(A)熱可塑性樹脂は分子中にイミド骨格を持つ化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。   The said (A) thermoplastic resin is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 containing the compound which has an imide skeleton in a molecule | numerator. 前記(A)熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は10〜100℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。   The glass transition temperature (Tg) of said (A) thermoplastic resin is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-4 which is 10-100 degreeC. 前記接着剤層は1〜5μmの厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。   The said adhesive bond layer is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-5 which has a thickness of 1-5 micrometers. 前記接着剤層の30℃におけるタック強度は0.98N以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-6 whose tack strength in 30 degreeC of the said adhesive bond layer is 0.98N or less. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる接着剤層付半導体チップを有する半導体装置。
The semiconductor device which has a semiconductor chip with an adhesive layer obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-7.
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