JP2014221884A - Thermosetting coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、平滑性および硬化性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in transparency, smoothness and curability.
一般に自動車の塗装は、金属基材に、電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の順に塗装される。電着塗料の層は、金属基材の防食を主目的として設けられている。
中塗り塗料の層は、機能の異なる電着塗料の層と上塗り塗料の層とを、長期間に亘って密着させる作用を有している。上塗り塗料の層は、通常、ベース塗料の層とクリヤー塗料の層から構成される。ベース塗料の層は、通常の無機顔料や有機顔料を含む着色剤、或いはアルミまたはブロンズなどのメタリック粉を含み、着色美装と、長期間に及ぶ耐候性とを金属基材に与えることを主目的としている。クリヤー塗料の層はベース塗料の層を保護し、耐水性、耐食性、耐擦傷性等を高めることを主目的としている。
ここで従来、クリアー塗料にはメラミン硬化系の塗料が用いられていたが、耐酸性が不十分という問題があった。近年、耐酸性の向上を目的として、酸基とエポキシ基との反応による酸‐エポキシ硬化系を用いるクリアー塗料が開発されている。
例えば特許文献１，２には酸無水物基をハーフエステル化して得られる酸基と、エポキシ基の硬化反応を利用した自動車用クリアー塗料が記載されている。
In general, automobile coating is performed on a metal substrate in the order of an electrodeposition coating, an intermediate coating, and a top coating. The electrodeposition paint layer is provided mainly for the purpose of preventing corrosion of the metal substrate.
The intermediate coating layer has an action of bringing the electrodeposition coating layer and the top coating layer having different functions into close contact with each other over a long period of time. The top coat layer is usually composed of a base paint layer and a clear paint layer. The base paint layer contains a colorant containing a normal inorganic pigment or organic pigment, or a metallic powder such as aluminum or bronze, and is mainly used to give a colored base and long-term weather resistance to a metal substrate. It is aimed. The clear coating layer protects the base coating layer and is mainly intended to improve water resistance, corrosion resistance, scratch resistance and the like.
Heretofore, a melamine-curing paint has been used as the clear paint, but there is a problem that the acid resistance is insufficient. In recent years, for the purpose of improving acid resistance, clear paints using an acid-epoxy curing system based on a reaction between an acid group and an epoxy group have been developed.
For example, Patent Documents 1 and 2 describe a clear paint for automobiles utilizing a curing reaction of an acid group obtained by half-esterifying an acid anhydride group and an epoxy group.
しかし、特許文献１および特許文献２に記載の熱硬化性樹脂から得られる塗膜は、平滑性が不十分という問題がある。 However, the coating film obtained from the thermosetting resin described in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a problem that the smoothness is insufficient.
本発明の要旨は、カルボキシル基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）と、エポキシ基を有する単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
重合体（Ａ）がイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を３〜４０質量％含み、重合体（Ａ）のＦＯＸの計算式から得られるガラス転移温度が３７〜８５℃である熱硬化性樹脂組成物に関する。さらには熱硬化性樹脂組成物を含む塗料および本塗料を硬化させて得られる塗膜に関する。
The gist of the present invention is that a polymer (A) containing a monomer unit having a carboxyl group and a polymer (B) having a monomer unit having an epoxy group and having an acid value smaller than that of the polymer A A thermosetting resin composition comprising:
The heat | fever whose polymer (A) contains 3-40 mass% of isobornyl (meth) acrylate monomer units (b), and the glass transition temperature obtained from the formula of FOX of a polymer (A) is 37-85 degreeC The present invention relates to a curable resin composition. Furthermore, it is related with the coating film obtained by hardening the coating material containing this thermosetting resin composition, and this coating material.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む塗料から得られる塗膜は、透明性、硬化性に優れ、十分な平滑性を有する The coating film obtained from the paint containing the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in transparency and curability and has sufficient smoothness.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する単量体単位を含む重合体Ａと、エポキシ基を含む単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体Ｂを含む。 The thermosetting resin composition of the present invention comprises a polymer A containing a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit containing an epoxy group, and a polymer having an acid value smaller than that of the polymer A B is included.
［重合体（Ａ）］
カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）
本願発明の重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含む。カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含むためには、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体類を共重合することで得られる。中でもカルボキシル基を有する単量体単位として式（１）で示される単量体単位を含むことが好ましい。式（１）で示される単量体単位は加熱硬化時に熱により閉環することで反応性の高い酸無水物基が再生される。その結果、樹脂組成物中の重合体（Ｂ）中に含まれるエポキシ基との反応性が向上し、優れた硬化性を発現することができる。
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
[Polymer (A)]
Monomer unit having a carboxyl group (a)
The polymer (A) of the present invention contains a monomer unit (a) having a carboxyl group. In order to include the monomer unit (a) having a carboxyl group, for example, a carboxy group-containing α, β-insoluble such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, etc. It can be obtained by copolymerizing saturated vinyl monomers. Among these, it is preferable to include a monomer unit represented by the formula (1) as a monomer unit having a carboxyl group. The monomer unit represented by the formula (1) is cyclized by heat at the time of heat curing, whereby a highly reactive acid anhydride group is regenerated. As a result, the reactivity with the epoxy group contained in the polymer (B) in the resin composition is improved, and excellent curability can be expressed.
(In the formula (1), R 1, R 2 represents hydrogen or a methyl group, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
式（１）で示される単量体単位は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体を共重合させたのち、アルコールで酸無水物基を開環させることによって得ることができる。
あるいは、α，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体とアルカノールを反応させ、上記式（１）の構造式を含むビニル系単量体としたのち、他のビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。ビニル系単量体の共重合性の点から、前者の製造方法が好ましい。
The monomer unit represented by the formula (1) is, for example, a vinyl monomer having an α, β-dicarboxylic anhydride group such as maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and the like. It can be obtained by copolymerizing another vinyl monomer and then opening the acid anhydride group with alcohol.
Alternatively, a vinyl monomer having an α, β-dicarboxylic anhydride group and an alkanol are reacted to form a vinyl monomer containing the structural formula of the above formula (1), and then another vinyl monomer. It can also be obtained by copolymerizing with. The former production method is preferred from the point of copolymerization of the vinyl monomer.
α，β−ジカルボン酸無水物基を開環させ式（１）の構造とするために用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも硬化性が向上する点から、メタノールを用いることが好ましい。 Examples of the alcohol used to open the α, β-dicarboxylic anhydride group to form the structure of the formula (1) include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, t-butanol, i-butanol, n- Examples include butanol and ethylhexyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, methanol is preferably used from the viewpoint of improving curability.
上記反応に用いるアルコールは、α，β−ジカルボン酸無水物基に対し、モル比で０．５〜３当量用いることが好ましい。
さらに必要に応じてテトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類、トリエチルアミン等の第３級アミン類および水酸化リチウム等の塩基性無機化合物を併用することによりα，β−ジカルボン酸無水物基とアルコールとの反応性を向上させることも可能である。
The alcohol used in the reaction is preferably used in a molar ratio of 0.5 to 3 equivalents with respect to the α, β-dicarboxylic anhydride group.
If necessary, a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium, a tertiary amine such as triethylamine and a basic inorganic compound such as lithium hydroxide can be used in combination to form an α, β-dicarboxylic anhydride group and an alcohol. It is also possible to improve the reactivity with.
本願発明において、カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）の好ましい量は重合体（Ａ）に対して１０〜５０質量％が好ましい。共重合性の点で２０〜３０質量％がより好ましい。 In this invention, the preferable quantity of the monomer unit (a) which has a carboxyl group has preferable 10-50 mass% with respect to a polymer (A). 20-30 mass% is more preferable at the point of copolymerizability.
本願発明において、重合体（Ａ）の好ましい酸価は５０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲にあることで、硬化性が良好となる。より好ましくは６０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In this invention, the preferable acid value of a polymer (A) is 50-125 mgKOH / g. When the acid value is in the above range, the curability becomes good. More preferably, it is 60-115 mgKOH / g.
イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）
本願発明の重合体（Ａ）はさらにイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位を重合体（Ａ）中に３〜４０質量％含む。イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を含むためには、例えば単に、イソボロニル（メタ）アクリレートを共重合させればよい。本単量体単位を有することで塗膜の平滑性が向上する。塗膜の透明性が向上する点から８〜２５質量％含むことが好ましい。
Isoboronyl (meth) acrylate monomer unit (b )
The polymer (A) of the present invention further contains 3-40% by mass of isobornyl (meth) acrylate monomer units in the polymer (A). In order to include the isobornyl (meth) acrylate monomer unit (b), for example, it is only necessary to copolymerize isobornyl (meth) acrylate. By having this monomer unit, the smoothness of the coating film is improved. It is preferable to contain 8-25 mass% from the point which the transparency of a coating film improves.
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を含む単量体単位（ａ）とイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）に加えて、その他のビニル系単量体単位を含むものであっても良い。その他のビニル系単量体単位は重合体（Ａ）に対し、１０〜８７質量％であることが好ましい。 The polymer (A) may contain other vinyl monomer units in addition to the carboxyl group-containing monomer unit (a) and isoboronyl (meth) acrylate monomer unit (b). good. It is preferable that other vinyl-type monomer units are 10-87 mass% with respect to a polymer (A).
その他のビニル系単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等の単量体を共重合させることによって導入することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Other vinyl monomer units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, xadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-hexyl (Meth) acrylic acid esters having a linear or branched aliphatic hydrocarbon substituent such as canyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon substituent such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Styrene such as dimethyl styrene, pn-butyl styrene, pt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-phenyl styrene Derivatives, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile , N-alkoxy-substituted amides such as N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, vinyl basic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate And monomers such as unsaturated aliphatic dibasic dialkyl esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, etc. be able to. These may be used alone or in combination of two or more as required.
本願発明において、重合体（Ａ）のガラス転移温度は３７〜８５℃である。平滑性が向上する点から、好ましくは５０〜７０℃である。 In this invention, the glass transition temperature of a polymer (A) is 37-85 degreeC. From the point that smoothness improves, Preferably it is 50-70 degreeC.
ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いることにより計算される。複数の異なる単量体単位を含む共重合体のガラス転移温度については以下の計算式を用いて求めることができる。 The glass transition temperature is calculated by using the Fox equation (TG Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1, No. 3, page 123 (1956)). The glass transition temperature of a copolymer containing a plurality of different monomer units can be determined using the following calculation formula.
１／Ｔｇ＝Σ［ｗ（Ｍｉ）／Ｔｇ，（Ｍｉ）］
（式中、ｗ（Ｍｉ）は各単量体単位の重量分率であり、Ｔｇ，（Ｍｉ）はＭｉの単独重合体のガラス転移温度である）。
1 / Tg = Σ [w (Mi) / Tg, (Mi)]
(W (Mi) is a weight fraction of each monomer unit, and Tg, (Mi) is a glass transition temperature of a homopolymer of Mi).
例えば、単量体単位Ｍ１およびＭ２共重合体のガラス転移温度の計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
Ｔｇ（計算値）：共重合体について計算されたガラス転移温度
ｗ（Ｍ１）：共重合体中の単量体単位の重量分率
ｗ（Ｍ２）：共重合体中のモノマーＭ２の重量分率
Ｔｇ（Ｍ１）：Ｍ１の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（Ｍ２）：Ｍ２の単独重合のガラス転移温度
なおこの計算に用いるすべての温度はケルビン（Ｋ）で表す。
単独重合体ガラス転移温度は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９９）の値を用いることができる。
For example, for the calculation of the glass transition temperature of monomer units M1 and M2 copolymers:
1 / Tg (calculated value) = w (M1) / Tg (M1) + w (M2) / Tg (M2)
Tg (calculated value): glass transition temperature calculated for the copolymer w (M1): weight fraction of monomer units in the copolymer w (M2): weight fraction of monomer M2 in the copolymer Tg (M1): Glass transition temperature of homopolymer of M1 Tg (M2): Glass transition temperature of homopolymerization of M2 All temperatures used in this calculation are expressed in Kelvin (K).
The homopolymer glass transition temperature is described in “Polymer Handbook”, 4th edition, J. MoI. Brandrup, E.I. H. Immergut and E.M. A. The values of Grulk ed., Wiley-Interscience Publishers (1999) can be used.
また、重合体（Ａ）の質量平均分子量は平滑性と硬化性が向上する点で１５００〜４５００であることが好ましく、２５００〜３５００であることがより好ましい。 Further, the mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably 1500 to 4500, and more preferably 2500 to 3500 in terms of improving smoothness and curability.
重合体(Ａ)の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何れの重合法でもよいが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法による場合は、有機溶剤および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤の存在下に、ビニル系単量体の混合物を共重合させる。使用する有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであればよく、特に限定されない。たとえば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸２−エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名））、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤：等が挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerization method for the polymer (A) may be any known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method, but a solution polymerization method is preferred. In the case of the solution polymerization method, a mixture of vinyl monomers is copolymerized in the presence of an organic solvent, a polymerization initiator, and optionally an additive such as a chain transfer agent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve each component. For example, toluene, xylene, other high-boiling aromatic solvents; esters such as ethyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl propionate Solvent: Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexanone, isophorone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; SS # 100 (hydrocarbon type) Organic solvent: manufactured by Esso Petroleum Corporation, trade name)), hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and the like. Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and usual radical polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used. Examples of the organic peroxide include t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-amyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide. Can be mentioned. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Is mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
［重合体（Ｂ）］
本願発明の重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体単位（c）を有する。単量体単位（ｃ）は、重合体（Ａ）中に含まれる式（１）で示される単量体単位から再生される酸無水物基と反応する。
[Polymer (B)]
The polymer (B) of the present invention has a monomer unit (c) having an epoxy group. The monomer unit (c) reacts with an acid anhydride group regenerated from the monomer unit represented by the formula (1) contained in the polymer (A).
エポキシ基を有する単量体単位（c）
エポキシ基を有する単量体単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、３−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、４−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル(メタ)アクリレート、９−グリシジルオキシノニル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート等の単量体を共重合させることによって、導入することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Monomer unit having an epoxy group (c)
Examples of the monomer unit having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3- Glycidyloxypropyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, 6-glycidyloxyhexyl (meth) acrylate, 8-glycidyloxyoctyl (meth) acrylate, 9- Monomers such as glycidyloxynonyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxypropyl (meth) acrylate and 2-glycidyloxybutyl (meth) acrylate By polymerizing, it can be introduced. These may be used alone or in combination of two or more as required.
重合体（Ｂ）中、エポキシ基を有する単量体単位（c）は１０〜５０質量％であることが硬化性の点から好ましい。 In the polymer (B), the monomer unit (c) having an epoxy group is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of curability.
また、重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体単位（ｃ）に加えて、その他のビニル系単量体単位を有するものであっても良い。その他のビニル系単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシ（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等の単量体を共重合させることによって、導入することができる。
これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition to the monomer unit (c) having an epoxy group, the polymer (B) may have another vinyl monomer unit. Other vinyl monomer units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, xadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isodeci (meth) acrylate, 2-hexylde (Meth) acrylic acid esters having a linear or branched aliphatic hydrocarbon substituent such as nyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon substituent such as pentanyl (meth) acrylate, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethyl Styrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-dodecylstyrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl such as relate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having a group, ring-opening adduct of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (eg, Plaxel F monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, UCC) Tone M monomer, etc.), ring-opening adduct of ethylene oxide to methacrylic acid, ring-opening adduct of propylene oxide to methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate At the end of dimer or trimer (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group, 4-hydroxybutyl vinyl ether, p-hydroxystyrene, acrylonitrile, ethylenically unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N- N-alkoxy substituted amides such as butoxymethylacrylamide, vinyl basic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, fumaric acid It can be introduced by copolymerizing monomers such as unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl esters such as dimethyl, diethyl fumarate and dibutyl fumarate.
These may be used alone or in combination of two or more as required.
さらに重合体（Ｂ）中にはカルボキシル基を含む単量体単位を有していても良いが、重合時に、カルボキシル基と前記エポキシ基を有する単量体と反応し、重合体（Ａ）との反応性が低下しないようにすることが好ましい。したがって、重合体（Ｂ）の酸価は重合体（Ａ）の酸価よりも小さく、できるだけ酸価が低いことが好ましい。好ましい酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記範囲にあることで、硬化性が良好となる。より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Further, the polymer (B) may have a monomer unit containing a carboxyl group, but at the time of polymerization, the polymer (A) reacts with a monomer having a carboxyl group and the epoxy group. It is preferable not to lower the reactivity. Therefore, the acid value of the polymer (B) is preferably smaller than the acid value of the polymer (A) and is as low as possible. A preferable acid value is 5 mgKOH / g or less. When the acid value is in the above range, the curability becomes good. More preferably, it is 3 mgKOH / g or less.
また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１５００〜４５００であることが平滑性や硬化性の点で好ましく、２５００〜３５００であることがより好ましい。 Further, the mass average molecular weight of the polymer (B) is preferably 1500 to 4500 in terms of smoothness and curability, and more preferably 2500 to 3500.
さらに、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量平均分子量の和が４５００〜７０００となることが平滑性や硬化性の点で好ましい。 Furthermore, it is preferable in terms of smoothness and curability that the sum of the weight average molecular weights of the polymer (A) and the polymer (B) is 4500 to 7000.
重合体(Ｂ)の重合方法としては、特に限定されず、例えば重合体（Ａ）と同様の重合方法によって得られる。 The polymerization method of the polymer (B) is not particularly limited, and for example, it can be obtained by the same polymerization method as that for the polymer (A).
［熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）］
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものである。
[Thermosetting resin composition (C)]
The thermosetting resin composition (C) of the present invention contains a polymer (A) and a polymer (B).
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合割合は、硬化性の点で、固形分比で３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。 The blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40 in terms of solid content in terms of curability.
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）には、硬化性を向上させることを目的として、硬化触媒を添加することもできる。硬化触媒としては、酸基とエステル基のエステル化反応に用いられる、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等の公知の触媒を用いることができる。具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 A curing catalyst can also be added to the thermosetting resin composition (C) of the present invention for the purpose of improving curability. As the curing catalyst, a known catalyst such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt used for the esterification reaction of an acid group and an ester group can be used. Specific examples include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide and the like.
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて配合し、最後に希釈用有機溶剤を用いて適当な粘度となるように希釈調整することで熱硬化性塗料とすることができる。希釈用有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素系溶剤のトルエン、キシレン、ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名）、エステル系溶剤の酢酸ブチル、プロピオン酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アルコール系溶剤のメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。 In addition, additives such as a surface preparation agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and an anti-sagging agent may be added to the thermosetting resin composition (C) of the present invention using known means as necessary. A thermosetting coating can be obtained by blending and finally adjusting the dilution to an appropriate viscosity using an organic solvent for dilution. Specific examples of the organic solvent for dilution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, SS # 100 (hydrocarbon organic solvents: Esso Petroleum Corporation, trade names), ester solvents such as butyl acetate and propion. Examples include acid 2-ethoxyethyl, propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, isopropanol, and n-butanol.
［塗膜］
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。
[Coating]
The thermosetting paint containing the thermosetting resin composition (C) of the present invention can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, flow coating, or the like.
本願発明の塗膜は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を基材へ塗装後、硬化させることにより得られる。硬化条件としては１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜が得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分硬化させることが好ましい。 The coating film of the present invention can be obtained by applying a thermosetting coating containing the thermosetting resin composition (C) to a substrate and then curing the coating. As curing conditions, a cured coating film having a high degree of crosslinking is obtained at 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. The curing time varies depending on the curing temperature or the like, but is preferably cured at 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
本願発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装用のクリヤーコート用塗料として使用する場合、クリヤーコート層と接するベースコート層としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることもできるが、公知の硬化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。これら熱硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さらに表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。 When the thermosetting coating composition of the present invention is used as a clear coat paint for automobile painting, the thermosetting resin composition of the present invention can be used as the base coat layer in contact with the clear coat layer, but is well known. These curable resins can also be used as needed. These thermosetting resins include diluents composed of volatile organic solvents, curing agents composed of amino resins and polyisocyanate compounds, brighteners such as aluminum paste, mica and flake iron oxide, titanium oxide, and carbon black. Additive resins such as inorganic pigments and organic pigments such as quinacridone, polyester resins, epoxy resins, and cellulose resins, and additives such as surface conditioners, ultraviolet absorbers, and antioxidants, if necessary, using known means It can mix | blend suitably.
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。例中の部および％は、全て質量基準である。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described. All parts and percentages in the examples are based on mass.
重合体（Ａ）の合成（Ａ−１）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名）２８部、プロピオン酸２−エトキシエチル１２．５部を仕込み、窒素ガス通気下で１時間かけて１４５℃に昇温した。１４５℃に達した後、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、イソボロニルアクリレート１０部、ｉ−ブチルメタクリレート１８部、無水マレイン酸２５部、プロピオン酸２−エトキシエチル３５部、初期開始剤としてパーヘキシルＤ(重合開始剤、日油（株）製、商品名)１２部からなる組成の単量体混合物を４．５時間かけて滴下した。次いで、０．５ｈかけて１２０℃に降温し、３０分置きに３回パーブチルＯ（重合開始剤、日油製、商品名）０．２部添加した。１２０℃で１時間保持後、１時間かけて８０℃に冷却した。メタノールを１５部、水酸化リチウム０．０２部を加え、８時間熟成し、ハーフエステル化を行った。その後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１部、ＳＳ♯１００を１１部加えて、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の質量平均 分子量は３０００であった。
Synthesis of polymer (A) (A-1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, 28 parts of SS # 100 (hydrocarbon organic solvent: product name, manufactured by Esso Petroleum Corporation), 2-ethoxy propionate 12.5 parts of ethyl was charged, and the temperature was raised to 145 ° C. over 1 hour under nitrogen gas flow. After reaching 145 ° C., 30 parts of styrene, 17 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of isobornyl acrylate, 18 parts of i-butyl methacrylate, 25 parts of maleic anhydride, 35 parts of 2-ethoxyethyl propionate, initial initiator A monomer mixture having a composition of 12 parts perhexyl D (polymerization initiator, product name, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4.5 hours. Next, the temperature was lowered to 120 ° C. over 0.5 h, and 0.2 parts of perbutyl O (polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation, trade name) was added three times every 30 minutes. After holding at 120 ° C. for 1 hour, it was cooled to 80 ° C. over 1 hour. 15 parts of methanol and 0.02 part of lithium hydroxide were added and aged for 8 hours for half esterification. Thereafter, 0.1 part of p-toluenesulfonic acid and 11 parts of SS # 100 were added to obtain a polymer (A-1). The obtained polymer (A-1) had a mass average molecular weight of 3000.
なお、質量平均分子量は以下の方法で測定した。アクリル系共重合体樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。 The mass average molecular weight was measured by the following method. After preparing a tetrahydrofuran solution (0.4% by mass) of an acrylic copolymer resin composition, 100 μl of the above solution was added to a TOSO gel permeation chromatography apparatus equipped with a TOSO column (GE4000HXL and G2000HXL). It is a value measured by gel permeation chromatography under the conditions of injection, flow rate: 1 ml / min, eluent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C., and converted to standard polystyrene.
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の合成
用いる単量体や初期開始剤の組成を表１に示すものとした以外はＡ−１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を合成した。
Synthesis of polymers (A-2) to (A-14) and (A'-1) to (A'-4) The compositions of the monomers and initial initiator used are shown in Table 1. Except having carried out, it carried out similarly to A-1, and synthesize | combined polymer (A-2)-(A-14) and (A'-1)-(A'-4).
重合体（Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ＳＳ♯１００を２９部仕込み、窒素ガス通気下で１時間かけて１５０℃に昇温した。１５０℃に達した後、スチレン５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、ｉ−ブチルメタクリレート９．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．３部、グリシジルメタクリレート３５部、パーヘキシルＤ８部からなる組成の単量体混合物を３時間かけて滴下した。次いで、ＳＳ♯１００を加えた後、1時間かけて１２０℃まで降温し、パーブチルＯ０．５部とｎ−ブタノール１部を３０分置きに３回滴下した。その後、１２０℃で１時間熟成し、ｎ−ブタノール８部加えて、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は３０００であった。
29 parts of SS # 100 was charged in a four-necked flask equipped with a polymer stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet at 150 ° C. over 1 hour under nitrogen gas flow. The temperature was raised to. After reaching 150 ° C., a single composition having 5 parts of styrene, 24 parts of n-butyl acrylate, 9.7 parts of i-butyl methacrylate, 21.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate, and 8 parts of perhexyl D. The monomer mixture was added dropwise over 3 hours. Next, SS # 100 was added, the temperature was lowered to 120 ° C. over 1 hour, and 0.5 part of perbutyl O and 1 part of n-butanol were added dropwise every 30 minutes. Then, it aged at 120 degreeC for 1 hour, 8 parts of n-butanol was added, and the polymer (B-1) was obtained. The obtained polymer (B-1) had a mass average molecular weight of 3000.
重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成
Ｂ−１と同様の組成にて、加える初期開始剤量を増減させることにより、質量平均分子量が異なる重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を合成した。
Synthesis of polymers (B-2) to (B-5) Polymers (B-2) to (B-2) to (B-2) to (B-5) having different mass average molecular weights by increasing or decreasing the amount of initial initiator added. B-5) was synthesized.
（実施例１）
重合体（Ａ−１）を５０部、重合体（Ｂ−１）を５０部、モダフロー（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０６部を配合し、撹拌混合した。さらに、ＳＳ＃１００／プロピオン酸エトキシエチルを質量比５０／５０で混合したシンナーにより、２５℃における粘度がフォードカップ＃４で３０秒となるように希釈し、本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を調製した。
(Example 1)
50 parts of polymer (A-1), 50 parts of polymer (B-1), 0.01 part of Modaflow (manufactured by Monsanto, acrylic surface conditioner), 0.06 part of tetrabutylammonium bromide , Stirred and mixed. Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention was diluted with a thinner in which SS # 100 / ethoxyethyl propionate was mixed at a mass ratio of 50/50 so that the viscosity at 25 ° C. was 30 seconds in Ford Cup # 4. A thermosetting paint containing (C) was prepared.
（実施例２）〜（実施例１４）、（比較例１）〜（比較例４）
（実施例２）〜（実施例１４）、（比較例１）〜（比較例４）では、用いる重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）の種類を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を調製した。
得られた熱硬化性塗料を以下の方法によって評価した。
(Example 2) to (Example 14), (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4)
In (Example 2) to (Example 14) and (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4), except that the types of the polymer (A) and the polymer (B) to be used are shown in Table 1, In the same manner as in Example 1, a thermosetting paint containing the thermosetting resin composition (C) of the present invention was prepared.
The obtained thermosetting paint was evaluated by the following methods.
＜透明性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）を使用して、ガラス板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜をヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
○：ヘイズ値が１未満。
△：ヘイズ値が１以上３未満。
×：ヘイズ値が３以上。
<Transparency>
A thermosetting paint containing the prepared thermosetting resin composition (C) was applied to a glass plate using an applicator (6 mil). After coating, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and baked for 30 minutes with a hot air dryer at 140 ° C. to form a coating film. The obtained coating film was measured for its haze value using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: Haze value is less than 1.
Δ: Haze value of 1 or more and less than 3.
X: Haze value is 3 or more.
＜硬化性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をバーコーター＃６０を使用して、電着板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜に三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬度を測定し、下記基準により硬化性を判定した。鉛筆硬度がＦよりも軟らかいと塗膜が傷つきやすく、好ましくない。
○：鉛筆硬度がＨ以上である。
△：鉛筆硬度がＦである。
×：鉛筆硬度がＨＢ以下である。
<Curing property>
A thermosetting paint containing the prepared thermosetting resin composition (C) was applied to the electrodeposition plate using a bar coater # 60. After coating, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and baked for 30 minutes with a hot air dryer at 140 ° C. to form a coating film. The obtained coating film was scratched at an angle of 45 degrees using a Mitsubishi Pencil Uni, the hardness of the hardest pencil that was not damaged was measured, and the curability was determined according to the following criteria. If the pencil hardness is softer than F, the coating film is easily damaged, which is not preferable.
○: Pencil hardness is H or more.
Δ: Pencil hardness is F.
X: Pencil hardness is HB or less.
＜平滑性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をバーコーター＃３０を使用して、電着板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜をWavescan plus（ビッグ・ケミー（株）製）により測定し、ＳＷの値を読み取った。下記の基準により平滑性を判定した。Wavescan plusは自動車塗装面の平滑性を計測することを主目的とした計測機器であり、塗装面の凹凸状態がレーザー光の反射による強度変化により計測される。ＳＷの値は、０．３〜１．２ｍｍ波長域における塗膜の平滑性を示す指標であり、ＳＷが低いほど、塗膜の平滑性が良好である。ＳＷの値が１６以上では、塗膜の鮮映性が劣るため、好ましくない。
○ ：ＳＷの値が、１３未満。
△ ：ＳＷの値が、１３以上１５未満。
○△：ＳＷの値が、１５以上１６未満。
× ：ＳＷの値が、１６以上。
<Smoothness>
A thermosetting paint containing the prepared thermosetting resin composition (C) was applied to the electrodeposition plate using a bar coater # 30. After coating, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and baked for 30 minutes with a hot air dryer at 140 ° C. to form a coating film. The obtained coating film was measured with Wavescan plus (manufactured by Big Chemie), and the SW value was read. Smoothness was determined according to the following criteria. Wavescan plus is a measuring device whose main purpose is to measure the smoothness of the painted surface of automobiles. The unevenness of the painted surface is measured by the intensity change due to the reflection of laser light. The value of SW is an index indicating the smoothness of the coating film in the wavelength range of 0.3 to 1.2 mm. The lower the SW, the better the smoothness of the coating film. A SW value of 16 or more is not preferable because the sharpness of the coating film is poor.
○: SW value is less than 13.
Δ: SW value is 13 or more and less than 15.
○ Δ: SW value is 15 or more and less than 16.
X: SW value is 16 or more.
本願発明の実施例１〜１４はいずれも本願発明の範囲を満たすため、透明性、硬化性および平滑性は良好であった。一方、比較例１および比較例２は重合体（Ａ）にＩＢＸＡが共重合されていない、もしくは共重合量が多いため、平滑性、透明性が不十分であった。比較例３、４は重合体（Ａ）のガラス転移温度が低い、もしくは高すぎるため、硬化性、透明性および平滑性が不十分であった。 Since Examples 1 to 14 of the present invention all satisfy the scope of the present invention, transparency, curability and smoothness were good. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, IBXA was not copolymerized in the polymer (A), or the amount of copolymerization was large, so that smoothness and transparency were insufficient. In Comparative Examples 3 and 4, since the glass transition temperature of the polymer (A) was low or too high, curability, transparency and smoothness were insufficient.
なお、表１、表２において、単量体、重合開始剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、各略号は以下の化合物を示す。
Ｓｔ：スチレン
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２-エチルヘキシルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
i−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＨ：無水マレイン酸
In Tables 1 and 2, the unit of the blending amount of the monomer and the polymerization initiator represents “part by mass”. Moreover, each abbreviation shows the following compounds.
St: styrene n-BA: n-butyl acrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate
i-BMA: i-butyl methacrylate MAH: maleic anhydride
Claims (6)
重合体Ａがイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を３〜４０質量％含み、重合体ＡのＦＯＸの計算式から得られるガラス転移温度が３７〜８５℃である熱硬化性樹脂組成物。 Thermosetting resin comprising polymer A containing monomer unit (a) having a carboxyl group and polymer B having a monomer unit having an epoxy group and having an acid value smaller than that of polymer A A composition (C) comprising:
Thermosetting resin composition in which polymer A contains 3-40% by mass of isobornyl (meth) acrylate monomer unit (b), and has a glass transition temperature of 37-85 ° C. obtained from the FOX calculation formula of polymer A object.
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