JP2014221863A - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire rubber composition which can improve wet grip performance while keeping excellent wear resistance and fuel economy, and a pneumatic tire prepared using the same.SOLUTION: This invention relates to a tire rubber composition comprising a rubber component, carbon black, an amphoteric compound having acidic and basic functional groups, and an inorganic compound whose crystal system is monoclinic crystal.

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire produced using the same.

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が低燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。 In recent years, there has been an increasing demand for low fuel consumption for automobiles, and it is known that the rubber physical properties of tires have an important effect on low fuel consumption. Therefore, it is possible to provide a tire rubber composition with excellent fuel efficiency. It is desired.

低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックなどの充填剤を減量する方法が知られているが、充填剤を減量すると、ウェットグリップ性や耐摩耗性が低下するという点で改善の余地がある。このように、通常、低燃費性はウェットグリップ性や耐摩耗性と背反する関係にあり、これらの性能を兼ね備えたゴム組成物を調製することは困難であった。 As a method for improving fuel economy, a method of reducing the filler such as carbon black is known, but there is room for improvement in that the wet grip and wear resistance are reduced when the filler is reduced. . As described above, usually, low fuel consumption is in contradiction with wet grip properties and wear resistance, and it has been difficult to prepare a rubber composition having these properties.

低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をバランス良く改善する方法として、特許文献1には、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムを配合する方法が開示されている。しかし、近年では、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性について、更なる改善が求められている。 As a method for improving fuel economy, wet grip and wear resistance in a well-balanced manner, Patent Document 1 discloses a method of blending a diene rubber modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. ing. However, in recent years, further improvements have been demanded for low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance.

特開2000−344955号公報JP 2000-344955 A

本発明は、上記課題を解決し、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can improve wet grip properties while maintaining good wear resistance and low fuel consumption, and a pneumatic tire using the same. And

本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系が単斜晶である無機化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire containing a rubber component, carbon black, an amphoteric compound having acidic and basic functional groups, and an inorganic compound having a monoclinic crystal system.

上記両性化合物が下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014221863
(式(I)中、Rは炭素数2〜30のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Aは酸性官能基を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数1〜20のアルコキシシリル基を表す。式(I)で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。) The amphoteric compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
Figure 2014221863
(In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.

上記両性化合物が下記式(I−1)で表される化合物及び/又は下記式(I−2)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014221863
(式(I−1)中、pは2〜8の整数を表す。式(I−2)中、qは2〜8の整数を表す。Mr+は金属イオンを表し、rはその価数を表す。) The amphoteric compound is preferably a compound represented by the following formula (I-1) and / or a compound represented by the following formula (I-2).
Figure 2014221863
(In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8. Mr + represents a metal ion, and r represents a valence thereof. Represents.)

上記式(I−2)中のMr+で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンであることが好ましい。 The metal ion represented by Mr + in the above formula (I-2) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion.

上記両性化合物の含有量が上記カーボンブラック100質量部に対して0.01〜30質量部であることが好ましい。 It is preferable that the content of the amphoteric compound is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black.

上記無機化合物が下記式(II)の組成式で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014221863
(式(II)中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、鉄及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属、該金属の酸化物若しくは水酸化物、該酸化物若しくは該水酸化物の水和物、該金属の炭酸塩、又はこれらの混合物を表す。nは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数を表す。) The inorganic compound is preferably a compound represented by the composition formula of the following formula (II).
Figure 2014221863
(In the formula (II), M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, iron and zirconium, an oxide or hydroxide of the metal, the oxide or water. Represents an oxide hydrate, a carbonate of the metal, or a mixture thereof, n is an integer of 1 to 5, x is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is 0 to 10. Represents an integer.)

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系が単斜晶である無機化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持しながら、ウェットグリップ性を改善できる。 According to the present invention, a tire rubber composition containing a rubber component, carbon black, an amphoteric compound having acidic and basic functional groups, and an inorganic compound having a monoclinic crystal system is preferable. The wet grip can be improved while maintaining excellent wear resistance and low fuel consumption.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系(結晶格子)が単斜晶である無機化合物(以下、単斜晶系無機化合物とも言う。)とを含有する。 The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component, carbon black, an amphoteric compound having acidic and basic functional groups, and an inorganic compound having a monoclinic crystal system (crystal lattice) (hereinafter referred to as monoclinic crystal). Also referred to as an inorganic compound).

ゴム成分に、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合することで、該両性化合物の酸性官能基がゴムと、塩基性官能基がカーボンブラック表面のカルボキシ基等の官能基とそれぞれ反応するので、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラック、ポリマーが拘束されることにより発熱が抑制され、良好な耐摩耗性、低燃費性を維持しつつウェットグリップ性を改善できる。更に、上記成分に加えて単斜晶系無機化合物を配合することで、該無機化合物がカーボンブラックと相互作用することにより、カーボンブラックの分散性をより改善でき、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持しながら、ウェットグリップ性をより改善でき、これらの性能バランスが相乗的に改善される。 By compounding carbon black and an amphoteric compound having both an acidic functional group and a basic functional group into the rubber component, the acidic functional group of the amphoteric compound is rubber and the basic functional group is the surface of the carbon black. As the carbon black and polymer are restrained, heat generation is suppressed and good wear resistance and fuel efficiency are maintained. While improving wet grip. Furthermore, by adding a monoclinic inorganic compound in addition to the above components, the dispersibility of the carbon black can be further improved by the interaction of the inorganic compound with the carbon black, resulting in good wear resistance and low fuel consumption. The wet grip properties can be further improved while maintaining the properties, and the balance between these performances is synergistically improved.

ゴム成分としては、NR、ジエン系合成ゴム(イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)など)が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、NRが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からは、BRが好ましく、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、NRとBRを併用することがより好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Rubber components include NR, diene-based synthetic rubber (isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), etc.). Among them, NR is preferable from the viewpoint of fuel economy and mechanical strength, BR is preferable from the viewpoint of wear resistance and bending crack resistance, and the effects of the present invention can be obtained more suitably. It is more preferable to use NR and BR together. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together.

NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上である。20質量%未満であると、十分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。NRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよいが、NRと共に他のゴム成分を使用する場合には、70質量%以下が好ましい。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient rubber strength and low fuel consumption tend not to be obtained. The upper limit of the content of NR is not particularly limited, and may be 100% by mass. However, when other rubber components are used together with NR, 70% by mass or less is preferable.

BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1、2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含量が95質量%以上のBRが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。 It is not particularly limited as BR, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR with high cis content such as BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., 1, VCR412, VCR617 manufactured by Ube Industries, etc. Commonly used in the tire industry such as BR containing 2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) can be used. Of these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferred because of its high effect of improving wear resistance. The cis content can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。5質量%未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. When it is less than 5% by mass, sufficient wear resistance tends to be not obtained. Further, the BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.

NR及びBRの合計含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。80質量%未満であると、耐摩耗性、低燃費性について、良好な性能バランスが得られないおそれがある。 The total content of NR and BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 80% by mass, a good performance balance may not be obtained with respect to wear resistance and fuel efficiency.

単斜晶系無機化合物の例としては、滑石(タルク)、正長石、石膏(硫酸カルシウム)、緑簾石(エピドート)、斜灰簾石(クリノゾイサイト)、ギブサイト(水酸化アルミニウム)などが挙げられる。低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性がバランス良く得られるという点から、単斜晶系無機化合物としては、下記式(II)で表される化合物を使用することが好ましい。

Figure 2014221863
(式(II)中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、鉄及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属、該金属の酸化物若しくは水酸化物、該酸化物若しくは該水酸化物の水和物、該金属の炭酸塩、又はこれらの混合物を表す。nは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数を表す。) Examples of monoclinic inorganic compounds include talc, feldspar, gypsum (calcium sulfate), chlorite (epidote), rhyolite (clinozoite), gibbsite (aluminum hydroxide), etc. It is done. From the viewpoint that low fuel consumption, wet grip properties and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner, it is preferable to use a compound represented by the following formula (II) as the monoclinic inorganic compound.
Figure 2014221863
(In the formula (II), M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, iron and zirconium, an oxide or hydroxide of the metal, the oxide or water. Represents an oxide hydrate, a carbonate of the metal, or a mixture thereof, n is an integer of 1 to 5, x is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is 0 to 10. Represents an integer.)

低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性がバランス良く得られるという点から、上記式(II)において、Mとしては、マグネシウム、アルミニウムが好ましく、マグネシウムがより好ましく、マグネシウムの酸化物が更に好ましい。nは2〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。xは1〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。yは2〜4が好ましい。zは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。 In the above formula (II), as M, magnesium and aluminum are preferable, magnesium is more preferable, and magnesium oxide is more preferable because low fuel consumption, wet grip properties, and wear resistance can be obtained in a balanced manner. n is preferably from 2 to 4, and more preferably from 3 to 4. x is preferably from 1 to 8, and more preferably from 2 to 6. y is preferably 2-4. z is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.

式(II)で表される単斜晶系無機化合物の例としては、タルク(3MgO・4SiO・HO)、ギブサイト(Al(OH))、クリノゾイサイト(CaAl(OH)・3SiO)、エピドート(Ca(Al,Fe)OH・3SiO)などが挙げられる。なかでも、タルクが好ましい。これらは1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。 Examples of monoclinic inorganic compounds represented by the formula (II) include talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O), gibbsite (Al (OH) 3 ), clinozoite (Ca 2 Al 3 (OH) · 3SiO 4), epidote (Ca 2 (Al, Fe) 3 OH · 3SiO 4) , and the like. Of these, talc is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

単斜晶系無機化合物の平均粒子径は、耐摩耗性の点から、好ましくは500μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは25μm以下、特に好ましくは15μm以下である。平均粒子径の下限は特に限定されず、耐摩耗性の点からは小粒径であるほど好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察にて測定した値である。具体的には、透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合は球の直径、針状又は棒状の場合は短径、不定型の場合は中心部からの平均粒径を粒子径とし、100個の平均値を平均粒子径とする。
The average particle size of the monoclinic inorganic compound is preferably 500 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 25 μm or less, and particularly preferably 15 μm or less from the viewpoint of wear resistance. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, and a smaller particle diameter is more preferable from the viewpoint of wear resistance.
In addition, in this specification, an average particle diameter is the value measured by transmission electron microscope (TEM) observation. Specifically, a photograph is taken with a transmission electron microscope. When the shape of the fine particles is spherical, the diameter of the sphere, when the needle or bar is a short diameter, when it is irregular, the average particle diameter from the center is measured. The average value of 100 particles is the average particle size.

単斜晶系無機化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。2質量部未満であると、ウェットグリップ性が充分に発揮されないおそれがある。単斜晶系無機化合物の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。10質量部を超えると、良好な耐摩耗性を確保できないおそれがある。 The content of the monoclinic inorganic compound is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the wet grip property may not be sufficiently exhibited. The content of the monoclinic inorganic compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, good wear resistance may not be ensured.

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基(−SSOH)、ジチオカルボン酸基(−CSSH)、炭素数1〜20のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基(−SRCOOH:Rは直鎖状又は分岐状のアルキル基)、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。 In the present invention, an amphoteric compound having an acidic functional group and a basic functional group is used. Examples of acidic functional groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, thiosulfonic acid groups (—SSO 3 H), dithiocarboxylic acid groups (—CSSH), and thioalkylcarboxylic acids having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include an acid group (-SRCOOH: R is a linear or branched alkyl group), a phenolic hydroxyl group, and the like, and among them, a thiosulfonic acid group is preferable. Examples of basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. The amphoteric compound may be a metal salt of the compound.

上記両性化合物の塩基性官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシ基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラック、ポリマーが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、耐摩耗性、低燃費性をバランス良く改善できる。 The basic functional group portion of the amphoteric compound reacts with a functional group such as a carboxy group present on the surface of the carbon black to bond with carbon black, and the acidic functional group portion reacts with a double bond of the polymer. Therefore, the dispersibility of carbon black is improved and the dispersion state can be maintained. Moreover, since carbon black and a polymer are restrained by reaction, it becomes possible to suppress exothermic property. Therefore, wear resistance and fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner.

上記両性化合物として、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014221863
(式(I)中、Rは炭素数2〜30のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Aは酸性官能基を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数1〜20のアルコキシシリル基を表す。式(I)で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。) The amphoteric compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
Figure 2014221863
(In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.

のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜12である。Rは直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Rとしては、アルキレン基が好ましい。 The carbon number of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group of R 1 is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12. R 1 may be linear or branched, and specific examples of the alkylene group include ethylene group, propylene group, butylene group, and specific examples of the alkenylene group include vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc. Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group. R 1 is preferably an alkylene group.

Aの酸性官能基としては、上述と同様のものが挙げられる。 Examples of the acidic functional group for A include those described above.

及びRの炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数1〜20のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。R及びRとしては、水素原子が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group. An ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, etc. are mentioned, As a C1-C20 alkoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, etc. are mentioned. R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom.

上記両性化合物として、下記式(I−1)で表される化合物及び/又は下記式(I−2)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014221863
(式(I−1)中、pは2〜8の整数を表す。式(I−2)中、qは2〜8の整数を表す。Mr+は金属イオンを表し、rはその価数を表す。) The amphoteric compound is preferably a compound represented by the following formula (I-1) and / or a compound represented by the following formula (I-2).
Figure 2014221863
(In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8. Mr + represents a metal ion, and r represents a valence thereof. Represents.)

上記式(I−2)で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 The compound represented by the above formula (I-2) can be produced by any known method. For example, a method of reacting a haloalkylamine with sodium thiosulfate, a method of reacting a potassium salt of phthalimide and a dihaloalkane with a sodium thiosulfate, and hydrolyzing the resulting compound. Can be mentioned.

具体的には、qが6の化合物の場合、6−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び1、6−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 Specifically, when q is a compound of 6, a method of reacting 6-halohexylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide and 1,6-dihalohexane, and thiosulfuric acid Examples include a method of reacting with sodium and hydrolyzing the obtained compound.

また、qが3の化合物の場合、3−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び1、3―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 Further, when q is a compound of 3, a method of reacting 3-halopropylamine and sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide and 1,3-dihalopropane, and sodium thiosulfate And a method of hydrolyzing the resulting compound.

上記式(I−1)で表される化合物は、例えば、上記式(I−2)で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。 The compound represented by the above formula (I-1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the above formula (I-2) with a protonic acid.

本発明では、上記式(I−1)及び(I−2)で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、上記式(I−1)で表される化合物と上記式(I−2)で表される化合物とを混合する方法、上記Mで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて上記式(I−1)で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式(I−2)で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した上記式(I−1)、(I−2)で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式(I−1)、(I−2)で表される化合物は、通常0.1〜5%程度の水分を含む。また、本発明では、上記式(I−1)で表される化合物のみ、又は上記式(I−2)で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の上記式(I−1)で表される化合物、上記式(I−2)で表される化合物を併用することもできる。 In the present invention, a mixture of compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) can also be used. The mixture includes a method of mixing a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2), a hydroxide containing a metal represented by the M, and a carbonate. And a method in which a part of the compound represented by the formula (I-1) is metallated using a hydrogen carbonate and the like, and a part of the compound represented by the formula (I-2) by using a protonic acid. It can be produced by a neutralizing method. The compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) thus produced can be taken out of the reaction mixture by operations such as concentration and crystallization, and the taken out formula (I) -1) The compound represented by (I-2) usually contains about 0.1 to 5% of water. In the present invention, only the compound represented by the above formula (I-1) or only the compound represented by the above formula (I-2) can be used. Further, a plurality of types of compounds represented by the above formula (I-1) and compounds represented by the above formula (I-2) may be used in combination.

上記式(I−1)中、pは2〜8の整数を表し、2〜6が好ましい。上記式(I−2)中、qは2〜8の整数を表し、2〜6が好ましい。 In said formula (I-1), p represents the integer of 2-8 and 2-6 are preferable. In said formula (I-2), q represents the integer of 2-8 and 2-6 are preferable.

r+で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。rは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常rは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は1、コバルトイオンの場合は2又は3、銅イオンの場合は1〜3の整数、亜鉛イオンの場合は2である。上記製法によれば、通常、上記式(I−1)で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。 As the metal ion represented by Mr + , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable, and sodium ion is more preferable. . r represents the valence of the metal ion, and is not limited as long as it is a possible range for the metal. In general, r is 1 when the metal ion is an alkali metal ion, 2 or 3 when the metal ion is cobalt ion, an integer of 1 to 3 when the metal ion is copper ion, and 2 when the metal ion is zinc ion. According to the said manufacturing method, although the sodium salt of the compound represented by the said formula (I-1) is obtained normally, it can convert into another metal salt by performing a cation exchange reaction.

上記式(I−1)、(I−2)で表される化合物のメディアン径は、好ましくは0.05〜100μmの範囲であり、より好ましくは1〜100μmの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。 The median diameter of the compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm. The median diameter can be measured by a laser diffraction method.

上記式(I−1)、(I−2)で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」第510〜513頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式(I−1)で表される化合物及び/又は(I−2)で表される化合物の合計量100質量部に対して、10〜1000質量部の範囲が好ましい。 The compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) may be used after being previously mixed with a carrier. Examples of the support agent include “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, carbon black, silica, calcined, etc. Clay and aluminum hydroxide are preferred. Although the usage-amount of a support agent is not specifically limited, 10-1000 with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound represented by the said formula (I-1) and / or the compound represented by (I-2). A range of parts by mass is preferred.

本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上である。0.01質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。30質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性、耐摩耗性が低下する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the amphoteric compound is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black. More than part by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving fuel economy is low, and the wear resistance may not be sufficiently improved. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Even if it exceeds 30 mass parts, the further improvement effect of fuel-consumption property is not acquired, but there exists a tendency for workability and abrasion resistance to fall.

本発明に用いるカーボンブラックとしては特に限定されないが、トレッド用ゴム組成物のウェットグリップ性、耐摩耗性やゴム補強性などの点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は40m/g以上が好ましく、60m/g以上がより好ましく、80m/g以上が更に好ましい。また、該NSAは、250m/g以下が好ましく、200m/g以下がより好ましく、150m/g以下が更に好ましく、120m/g以下が特に好ましい。40m/g未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、250m/gを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。 No particular limitation is imposed on the carbon black used in the present invention, the wet grip performance of the tread rubber composition, in view of abrasion resistance and rubber reinforcing property, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is 40 m 2 / G or more is preferable, 60 m 2 / g or more is more preferable, and 80 m 2 / g or more is more preferable. Further, the N 2 SA is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g or less, particularly preferably 120 m 2 / g. If it is less than 40 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease, and if it exceeds 250 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate. Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、50ml/100g以上が好ましく、60ml/100g以上がより好ましく、80ml/100g以上が更に好ましい。また、該DBPは、200ml/100g以下が好ましく、180ml/100g以下がより好ましく、150ml/100g以下が更に好ましい。50ml/100g未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、200ml/100gを超えると、破壊性能、耐久性が悪化する傾向がある。カーボンブラックのDBPは、JIS K 6217−4:2001に準拠して測定される。 Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 60 ml / 100 g or more, and still more preferably 80 ml / 100 g or more. The DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 180 ml / 100 g or less, and still more preferably 150 ml / 100 g or less. If it is less than 50 ml / 100 g, the wear resistance tends to be reduced, and if it exceeds 200 ml / 100 g, the fracture performance and durability tend to deteriorate. The DBP of carbon black is measured according to JIS K 6217-4: 2001.

ゴム組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは35質量部以上である。10質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは95質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。100質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。 The content of carbon black in the rubber composition is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less. When it exceeds 100 parts by mass, the workability is lowered, and there is a possibility that the performance balance of low fuel consumption, wet grip properties and wear resistance may be lowered.

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as silica and clay, silane coupling agents, zinc oxide, Stearic acid, processing aids, various anti-aging agents, softeners such as oil, aromatic petroleum resins, waxes, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Is mentioned. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N、N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)などが挙げられる。なかでも、TBBSが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS is preferable.

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.6質量部以上である。また、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, Preferably it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less. By adjusting within the above range, it is possible to prepare a rubber excellent in performance balance between low fuel consumption and wear resistance.

オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは8質量部以上である。2質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは12質量部以下である。20質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The oil content is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the processability is inferior, and the fuel economy and wear resistance tend to decrease. Moreover, Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 12 mass parts or less. If it exceeds 20 parts by mass, wet grip properties and wear resistance may be deteriorated.

本発明のゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)、ベーストレッド、アンダートレッドなどに好適に使用でき、特にトレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for treads (cap treads), base treads, undertreads, and the like, and can be particularly suitably used for treads.

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition for tires of the present invention, known methods can be used, for example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, Thereafter, it can be produced by a vulcanization method.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tire member at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with the tire member to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

(製造例1:S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸(両性化合物A))
窒素ガスで置換した反応容器に3−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩75g、チオ硫酸ナトリウム・五水和物85.26g、メタノール375ml、水375mlを加え、これらの混合物を70℃、5時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム13.68gを加え、室温で1時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール600mlを加えて1.5時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸ナトリウムを得た。窒素ガスで置換した反応容器にS−(3−アミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム52g、水90ml、5mol/l塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸を得た。

Figure 2014221863
(Production Example 1: S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (amphoteric compound A))
To a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 75 g of 3-bromopropylamine hydrobromide, 85.26 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 375 ml of methanol and 375 ml of water were added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 5 hours. did. After allowing to cool, methanol was removed under reduced pressure. To the residue was added 13.68 g of sodium hydroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure. 600 ml of ethanol was added to the obtained residue and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate. 52 g of sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate, 90 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
Figure 2014221863

(製造例2:S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸(両性化合物B))
反応容器に、フタルイミドカリウム99.2g及びジメチルホルムアミド480mlを加えた。この混合物に1,6−ジブロモヘキサン200gとジメチルホルムアミド200mlとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を120℃まで昇温して5時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、N−(6−ブロモヘキシル)フタルイミドを得た。反応容器に、N−(6−ブロモヘキシル)フタルイミド40g、チオ硫酸ナトリウム・五水和物32.0g、メタノール200ml、水200mlを加え、これらの混合物を5時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール200mlを加えて1.5時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、6−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素置換した反応容器に、6−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩20.0g(54.7mmol)及びエタノール200mlを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物4.25g(84.8mmol)を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を70℃で5時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール100mlを加えて1時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素ガスで置換した反応容器に、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム26g、水45ml、5mol/l塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸を得た。

Figure 2014221863
(Production Example 2: S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid (amphoteric compound B))
To the reaction vessel, 99.2 g of potassium phthalimide and 480 ml of dimethylformamide were added. To this mixture, a mixture of 200 g of 1,6-dibromohexane and 200 ml of dimethylformamide was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was heated to 120 ° C. and refluxed for 5 hours. After standing to cool, the solvent was distilled off from the reaction mixture. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Hexane and ethyl acetate were added to the resulting residue to precipitate crystals. The crystals were taken out and dried under vacuum to obtain N- (6-bromohexyl) phthalimide. To the reaction vessel, 40 g of N- (6-bromohexyl) phthalimide, 32.0 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 200 ml of methanol and 200 ml of water were added, and the mixture was refluxed for 5 hours, allowed to cool and then the reaction mixture. The solvent was distilled off. To the obtained residue, 200 ml of ethanol was added and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and then allowed to stand. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 6-phthalimidohexyl thiosulfate sodium salt. A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 20.0 g (54.7 mmol) of sodium salt of 6-phthalimidohexylthiosulfate and 200 ml of ethanol, and 4.25 g (84.8 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the resulting mixture. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours, and then ethanol was distilled off under reduced pressure. 100 ml of methanol was added to the residue and refluxed for 1 hour. Crystals were obtained by hot filtration, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfate sodium salt. 26 g of sodium S- (6-aminohexyl) thiosulfate, 45 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid.
Figure 2014221863

上記製造例1、2で得られた両性化合物A、Bのメディアン径(50%D)を、(株)島津製作所製SALD−2000J型を用い、レーザー回折法(測定操作は下記のとおり)により測定したところ、メディアン径(50%D)は66.7μmであった。得られた両性化合物A、Bを粉砕し、そのメディアン径(50%D)を14.6μmに調製し、以下の実施例で使用した。
<測定操作>
両性化合物A、Bを分散溶媒(トルエン)と分散剤(10質量%スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム/トルエン溶液)との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を5分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、1分後に測定した。(屈折率:1.70−0.20i)
The median diameter (50% D) of the amphoteric compounds A and B obtained in the above Production Examples 1 and 2 was measured by a laser diffraction method (measurement procedure is as follows) using SALD-2000J type manufactured by Shimadzu Corporation. When measured, the median diameter (50% D) was 66.7 μm. The obtained amphoteric compounds A and B were pulverized, their median diameter (50% D) was adjusted to 14.6 μm, and used in the following examples.
<Measurement operation>
Amphoteric compounds A and B are dispersed at room temperature in a mixed solution of a dispersion solvent (toluene) and a dispersant (10% by mass sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution), and ultrasonic waves are applied to the resulting dispersion. While irradiating, the dispersion was stirred for 5 minutes to obtain a test solution. The test solution was transferred to a batch cell and measured after 1 minute. (Refractive index: 1.70-0.20i)

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B(シス含量:97質量%)
両性化合物A:上記製造例1で調製されたS−(3−アミノプロピル)チオ硫酸
両性化合物B:上記製造例2で調製されたS−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸
無機化合物A:日本ミストロン(株)製のミストロンベーパー(タルク、平均粒子径:5.7〜7.0μm、結晶系:単斜晶)
無機化合物B:吉野石膏(株)製の硫酸カルシウム・二水塩(平均粒子径:17μm、結晶系:単斜晶)
無機化合物C:白石カルシウム(株)製のホワイトンSB(炭酸カルシウム、平均粒子径:2.2μm、結晶系:三方晶又は斜方晶)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックI(NSA:98m/g、DBP:124ml/100g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1、3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラ−NS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: TSR20
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Amphoteric Compound A: S- (3-Aminopropyl) thiosulfate Amphoteric Compound B Prepared in Production Example 1 S- (6-Aminohexyl) thiosulfate Inorganic Compound A Prepared in Production Example 2 Nippon Mistron Mistrone Vapor (Talc, average particle size: 5.7 to 7.0 μm, crystal system: monoclinic crystal)
Inorganic compound B: calcium sulfate dihydrate produced by Yoshino Gypsum Co., Ltd. (average particle size: 17 μm, crystal system: monoclinic)
Inorganic compound C: Whiten SB (calcium carbonate, average particle size: 2.2 μm, crystal system: trigonal or orthorhombic) manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.
Carbon black: Diamond Black I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 98 m 2 / g, DBP: 124 ml / 100 g)
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N- (1, 3- Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxera-NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

<実施例及び比較例>
表1に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を160℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤを製造した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 160 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using a biaxial open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and then vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, Test tires were manufactured.

<評価項目及び試験方法>
(ウェットグリップ性)
試験用タイヤを車両の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面にて、初速度40、60、80km/hからの制動距離をそれぞれ測定した。比較例1の制動距離を100とし、下記計算式により指数表示した。表1では、三つの指数の平均値を表示している。数値が大きいほど、ウェットグリップ性が優れることを示す。
(ウェットグリップ性指数)=(比較例1の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
<Evaluation items and test methods>
(Wet grip)
Test tires were mounted on all wheels of the vehicle, and braking distances from initial speeds of 40, 60, and 80 km / h were measured on wet asphalt road surfaces. The braking distance of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. Table 1 shows the average value of the three indices. It shows that wet grip property is excellent, so that a numerical value is large.
(Wet grip property index) = (Brake distance of Comparative Example 1) / (Brake distance of each formulation) × 100

(耐摩耗性)
試験用タイヤを車両の全輪に装着し、舗装路面を1万km走行した後の残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を算出した。比較例1の走行距離を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。指数が95以上の場合に良好であると判断した。
(耐摩耗性指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
(Abrasion resistance)
The test tires were mounted on all the wheels of the vehicle, the remaining grooves after traveling 10,000 km on the paved road surface were measured, and the travel distance required for the tread to wear 1 mm was calculated. The traveling distance of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was expressed by the following calculation formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large. When the index was 95 or more, it was judged to be good.
(Abrasion resistance index) = (travel distance of each formulation) / (travel distance of Comparative Example 1) × 100

(低燃費性)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、比較例1のtanδを100として、他の配合については、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性(低燃費性)が優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(Low fuel consumption)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition was measured at a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. With the tan δ of Example 1 being 100, other blends were indicated by an index using the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

Figure 2014221863
Figure 2014221863

表1に示すように、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物である両性化合物A又はBと、単斜晶系無機化合物である無機化合物A又はBとを含有する実施例は、比較例に比べて、カーボンブラックの分散性が改善され、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持しながら、ウェットグリップ性が改善され、これらの性能がバランス良く得られた。 As shown in Table 1, examples containing amphoteric compounds A or B which are amphoteric compounds having acidic and basic functional groups and inorganic compounds A or B which are monoclinic inorganic compounds are comparative examples. In comparison, the dispersibility of carbon black was improved, wet grip properties were improved while maintaining good wear resistance and low fuel consumption, and these performances were well-balanced.

Claims (7)

ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系が単斜晶である無機化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。 A tire rubber composition comprising a rubber component, carbon black, an amphoteric compound having acidic and basic functional groups, and an inorganic compound having a monoclinic crystal system. 前記両性化合物が下記式(I)で表される化合物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Figure 2014221863
(式(I)中、Rは炭素数2〜30のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Aは酸性官能基を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数1〜20のアルコキシシリル基を表す。式(I)で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。)
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the amphoteric compound is a compound represented by the following formula (I).
Figure 2014221863
(In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.
前記両性化合物が下記式(I−1)で表される化合物及び/又は下記式(I−2)で表される化合物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Figure 2014221863
(式(I−1)中、pは2〜8の整数を表す。式(I−2)中、qは2〜8の整数を表す。Mr+は金属イオンを表し、rはその価数を表す。)
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the amphoteric compound is a compound represented by the following formula (I-1) and / or a compound represented by the following formula (I-2).
Figure 2014221863
(In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8. Mr + represents a metal ion, and r represents a valence thereof. Represents.)
前記式(I−2)中のMr+で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである請求項3記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 3, wherein the metal ion represented by Mr + in the formula (I-2) is a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion. object. 前記両性化合物の含有量が、前記カーボンブラック100質量部に対して0.01〜30質量部である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the amphoteric compound is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black. 前記無機化合物が下記式(II)の組成式で表される化合物である請求項1〜5記載のタイヤ用ゴム組成物。
Figure 2014221863
(式(II)中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、鉄及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属、該金属の酸化物若しくは水酸化物、該酸化物若しくは該水酸化物の水和物、該金属の炭酸塩、又はこれらの混合物を表す。nは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数を表す。)
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the inorganic compound is a compound represented by a composition formula of the following formula (II).
Figure 2014221863
(In the formula (II), M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, iron and zirconium, an oxide or hydroxide of the metal, the oxide or water. Represents an oxide hydrate, a carbonate of the metal, or a mixture thereof, n is an integer of 1 to 5, x is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is 0 to 10. Represents an integer.)
請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-6.
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