JP2013119615A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物には、グリップ性能、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。 A rubber composition for a tread of a high-performance tire is required to have various performances such as grip performance, wear resistance, blowout performance, thermal sag performance, and various measures have been made in order to ensure these performances. ing.
例えば、グリップ性能を向上させるためには、カーボンブラックの配合量を増やすことが、有効な手段の一つであることが知られている。しかし、多量のカーボンブラックを配合すると、発熱が高くなりすぎることで、熱ダレが生じたり、ブローアウトを起こしたりするおそれがあった。 For example, in order to improve grip performance, it is known that increasing the compounding amount of carbon black is one of effective means. However, when a large amount of carbon black is blended, heat generation becomes too high, and there is a possibility that heat sagging may occur or blowout may occur.
それに対して、熱ダレ性能や、ブローアウト性能を向上させるために、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている（ＥＶ加硫）。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、耐摩耗性、グリップ性能が大きく低下してしまうという問題がある。 On the other hand, in order to improve thermal sag performance and blowout performance, it is known to reduce the amount of sulfur and increase the amount of vulcanization accelerator to produce a crosslinked structure with many monosulfide structures. (EV vulcanization). However, in such a monosulfide crosslinked structure, the mobility of polymer molecules is constrained, and thus there is a problem that the wear resistance and grip performance are greatly reduced.
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善する点については、未だ改善の余地がある。 Patent Document 1 proposes a technique for improving the dispersibility of carbon black by adding a diamine compound and improving low heat buildup. However, there is still room for improvement in terms of improving the wear resistance, blowout performance, and heat sag performance while maintaining or improving the good grip performance obtained by blending carbon black.
本発明は、前記課題を解決し、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, maintains or improves the good grip performance obtained by blending carbon black, while improving the wear resistance, blowout performance, thermal sag performance, and the tire rubber composition, An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using a rubber composition.
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tire rubber composition comprising at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, and carbon black (A) treated with an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. Related to things.
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。 The metal ion represented by Mr + in the formula (I-2) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の含有量が１０〜５０質量部、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の含有量が４０〜１７０質量部、両者の合計含有量が５０〜１８０質量部であり、カーボンブラック（Ｂ）の含有量−カーボンブラック（Ａ）の含有量＞０であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the amount of carbon black (A) treated with the amphoteric compound is 10 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component, and the carbon black not treated with the amphoteric compound ( The content of B) is preferably 40 to 170 parts by mass, the total content of both is 50 to 180 parts by mass, and the content of carbon black (B) −the content of carbon black (A)> 0 is preferable. .
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、カーボンブラック１００質量部に対して、０．３〜１．０質量部の上記両性化合物を処理して得られたものであることが好ましい。 The carbon black (A) treated with the amphoteric compound is preferably obtained by treating 0.3 to 1.0 part by mass of the amphoteric compound with respect to 100 parts by mass of carbon black.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。 The pneumatic tire is preferably a high performance tire.
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できる。 According to the present invention, for tires containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber, and carbon black (A) treated with an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. Since it is a rubber composition, it is possible to improve wear resistance, blowout performance, and thermal sag performance while maintaining or improving good grip performance obtained by blending carbon black.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する。 The rubber composition for tires of the present invention comprises carbon black (A) treated with at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and diene-based synthetic rubber, and an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. ) And.
酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物によりカーボンブラックを処理すると、該両性化合物の塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの表面に上記両性化合物が被覆される。天然ゴムやジエン系合成ゴムに、両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できる。また、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを用いると、スコーチタイムが短くなることも充分に抑制され、良好な加工性も得られる。 When carbon black is treated with an amphoteric compound having both an acidic functional group and a basic functional group, the basic functional group of the amphoteric compound reacts with the surface of the carbon black, so the surface of the carbon black is covered with the amphoteric compound. Is done. When carbon black treated with amphoteric compounds is blended with natural rubber or diene-based synthetic rubber, the acidic functional groups of the amphoteric compounds react with the rubber. Heat generation can be suppressed. Therefore, it is possible to improve the wear resistance, blowout performance, and heat sag performance while maintaining or improving the good grip performance obtained by blending carbon black. Further, when carbon black treated with the amphoteric compound is used, it is possible to sufficiently suppress the scorch time from being shortened and to obtain good processability.
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。 In the present invention, the rubber component is NR, diene synthetic rubber (isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene. Rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), etc.) are used. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, NR, BR, and SBR are preferable, and SBR is more preferable because grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３２質量％以上である。スチレン含量が２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、熱ダレ性能が低下してしまうおそれがある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 32% by mass or more. If the styrene content is less than 25% by mass, sufficient grip performance may not be obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. When the styrene content exceeds 60% by mass, not only the wear resistance is lowered, but also the temperature dependency is increased, the performance change with respect to the temperature change is increased, and the thermal sag performance may be lowered.
In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能が得られない傾向がある。ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance, wear resistance, blowout performance, and thermal sag performance tend not to be obtained. The upper limit of the content of SBR is not particularly limited, and may be 100% by mass.
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）（以下においては、両性化合物処理カーボンブラックともいう）が使用される。これにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できる。 In the present invention, carbon black (A) treated with an amphoteric compound having an acidic functional group and a basic functional group (hereinafter, also referred to as amphoteric compound-treated carbon black) is used. Thereby, it is possible to improve the wear resistance, blowout performance, and heat sag performance while maintaining or improving the good grip performance obtained by blending carbon black.
処理されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。 Examples of the carbon black to be treated include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ブローアウト性能、熱ダレ性能が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black to be treated is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 80 m < 2 > / g, it exists in the tendency for abrasion resistance and grip performance to fall. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, blowout performance and thermal sag performance may be deteriorated.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2: 2001.
処理されるカーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は、充分な補強性及びグリップ性能が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＯＡＮは、加工性に優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。
The oil absorption (OAN) of the carbon black to be treated is preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 90 ml / 100 g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and grip performance. The carbon black OAN is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 180 ml / 100 g or less, from the viewpoint of excellent processability.
The OAN of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2008.
上記両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。上記両性化合物の塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。 Examples of the acidic functional group of the amphoteric compound include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiosulfonic acid group (—SSO 3 H), a dithiocarboxylic acid group (—CSHSH), and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a thioalkylcarboxylic acid group (—SRCOOH: R is a linear or branched alkyl group), a phenolic hydroxyl group, and the like, and among them, a thiosulfonic acid group is preferable. Examples of the basic functional group of the amphoteric compound include a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. The amphoteric compound may be a metal salt of the compound.
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。） (In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms.The compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.)
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できる。 The functional group part containing nitrogen of the formula (I) reacts with a functional group such as a carboxyl group present on the surface of the carbon black to bind to carbon black, and the acidic functional group part reacts with a double bond of the polymer. . Therefore, the dispersibility of the carbon black treated with the compound represented by the formula (I) is improved and the dispersion state can be maintained. Moreover, since carbon black is restrained by reaction, it becomes possible to suppress exothermic property. Therefore, by blending the carbon black treated with the compound represented by the formula (I) into the rubber composition, the wear resistance and the blow-off are maintained while maintaining or improving the good grip performance obtained by the blending of the carbon black. Out performance and heat dripping performance can be improved.
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。 The carbon number of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group of R 1 is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12. R 1 may be linear or branched, and specific examples of the alkylene group include ethylene group, propylene group, butylene group, and specific examples of the alkenylene group include vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc. Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group.
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。 Examples of the acidic functional group for A include the same ones described above. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. An ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, etc. are mentioned, As a C1-C20 alkoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, etc. are mentioned.
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 The compound represented by the above formula (I-2) can be produced by any known method. For example, a method of reacting a haloalkylamine with sodium thiosulfate, a method of reacting a potassium salt of phthalimide and a dihaloalkane with sodium thiosulfate, and hydrolyzing the resulting compound. Can be mentioned.
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 Specifically, when q is a compound of 6, a method of reacting 6-halohexylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide and 1,6-dihalohexane, and thiosulfuric acid Examples include a method of reacting with sodium and hydrolyzing the obtained compound.
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 When q is a compound of 3, a method of reacting 3-halopropylamine and sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting potassium salt of phthalimide and 1,3-dihalopropane, and sodium thiosulfate And a method of hydrolyzing the resulting compound.
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。 The compound represented by the above formula (I-1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the above formula (I-2) with a protonic acid.
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。 In the present invention, a mixture of compounds represented by formulas (I-1) and (I-2) can also be used. The mixture is obtained by mixing a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2), a metal-containing hydroxide, carbonate, and carbonic acid represented by the above M. A method of metallizing a part of the compound represented by the formula (I-1) using a hydrogen salt or the like, a method of neutralizing a part of the compound represented by the formula (I-2) using a proton acid Can be manufactured. The compounds represented by the formulas (I-1) and (I-2) thus produced can be removed from the reaction mixture by operations such as concentration and crystallization, and the extracted formula (I-1 ), The compound represented by (I-2) usually contains about 0.1 to 5% of water. In the present invention, only the compound represented by the formula (I-1) or only the compound represented by the formula (I-2) can be used. Furthermore, the compound represented by multiple types of compound represented by Formula (I-1) and the compound represented by Formula (I-2) can also be used together.
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。 In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8, and preferably 2 to 5.
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。 As the metal ion represented by Mr + , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable, and sodium ion is more preferable. . r represents the valence of the metal ion, and is not limited as long as it is a possible range for the metal. In general, r is 1 when the metal ion is an alkali metal ion, 2 or 3 when the metal ion is cobalt ion, an integer of 1 to 3 when the metal ion is copper ion, and 2 when the metal ion is zinc ion. According to the said manufacturing method, although the sodium salt of the compound represented by a formula (I-1) is obtained normally, it can convert into another metal salt by performing a cation exchange reaction.
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。 The median diameter of the compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm. The median diameter can be measured by a laser diffraction method.
上記処理の際には、上記両性化合物として、該化合物の溶液を特に好適に使用できる。一般的に、両性化合物は分子内塩を形成することがあり、融点が高くなる傾向がある。高融点でも反応は界面で進行するが、溶液状態の両性化合物を用いることで、ミクロなレベルで両性化合物を分散できるため、溶液状態の両性化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、より好適にカーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できる。 In the treatment, a solution of the compound can be particularly preferably used as the amphoteric compound. In general, amphoteric compounds may form internal salts and tend to have high melting points. Although the reaction proceeds at the interface even at a high melting point, the amphoteric compound can be dispersed at a micro level by using the amphoteric compound in the solution state. Therefore, carbon black treated with the amphoteric compound in the solution state is added to the rubber composition. Thus, it is possible to improve wear resistance, blowout performance, and thermal sag performance while maintaining or improving the good grip performance obtained by blending carbon black more suitably.
両性化合物を溶解する溶媒は、該化合物の溶解が可能であれば特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、溶解性や得られるゴム組成物の性能の点から、水が好ましい。これらは単独、又は混合して使用しても良い。 The solvent for dissolving the amphoteric compound is not particularly limited as long as the compound can be dissolved, but a polar solvent is preferable. Examples of the polar solvent include water, ethanol, methanol, 1-propanol, 2-propanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like. Of these, water is preferable from the viewpoint of solubility and the performance of the resulting rubber composition. These may be used alone or in combination.
また、使用する両性化合物溶液の濃度（該化合物の溶解量）は、両性化合物の溶解性や得られる両性化合物処理カーボンブラックの性能の点から、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
なお、両性化合物溶液は、両性化合物だけでなく、他の配合剤を溶解させても良い。
The concentration of the amphoteric compound solution to be used (the amount of the compound dissolved) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 10% from the viewpoint of the solubility of the amphoteric compound and the performance of the amphoteric compound-treated carbon black obtained. 7% by mass.
The amphoteric compound solution may dissolve not only the amphoteric compound but also other compounding agents.
上記両性化合物によりカーボンブラックを処理する方法としては、上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させることができればよく、例えば、カーボンブラックをミキサー中で攪拌しながら、両性化合物の溶液を滴下したり、両性化合物の溶液をスプレー噴霧したりする方法や両性化合物の溶液にカーボンブラックを加えて混合攪拌し、分離、乾燥する方法などが挙げられる。 As a method for treating carbon black with the amphoteric compound, it is sufficient if the amphoteric compound and carbon black can be brought into contact with each other. For example, while stirring the carbon black in a mixer, a solution of the amphoteric compound is dropped or the amphoteric compound is added. Examples thereof include a method of spraying a solution of a compound, a method of adding carbon black to an amphoteric compound solution, mixing and stirring, separating and drying, and the like.
ミキサーとしては、特に限定されず、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ヘンシェルミキサー等を使用できる。 The mixer is not particularly limited, and a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a Henschel mixer, or the like can be used.
上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させて反応させる際の温度は特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。 Although the temperature at the time of making the said amphoteric compound and carbon black make it react is not specifically limited, 10-100 degreeC is preferable and 20-90 degreeC is more preferable.
上記処理において、使用する上記両性化合物の量は、使用するカーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１．０質量部、より好ましくは０．４〜０．９質量部である。０．３質量部未満では、熱ダレ性能、ブローアウト性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方１．０質量部を超えると、良好なグリップ性能を充分に維持又は改善できないおそれがある。 In the above treatment, the amount of the amphoteric compound to be used is preferably 0.3 to 1.0 part by mass, more preferably 0.4 to 0.9 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black to be used. . If the amount is less than 0.3 parts by mass, the effects of improving the heat sag performance, blowout performance, and wear resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 1.0 mass part, there is a possibility that good grip performance cannot be sufficiently maintained or improved.
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満であると、熱ダレ性能、ブローアウト性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。 The content of carbon black (A) treated with the amphoteric compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 10 parts by mass, the effects of improving the heat sag performance, blowout performance, and wear resistance may not be obtained sufficiently. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, grip performance may be reduced.
本発明では、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）を配合することが好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を好適に改善することができる。カーボンブラック（Ｂ）としては、上述の上記両性化合物により処理されるカーボンブラックと同様のものを好適に使用できる。 In this invention, it is preferable to mix | blend carbon black (B) which is not processed with the said amphoteric compound with the carbon black (A) processed with the said amphoteric compound. Thereby, grip performance, abrasion resistance, blow-out performance, and thermal sag performance can be suitably improved. As carbon black (B), the thing similar to the carbon black processed by the above-mentioned amphoteric compound can be used conveniently.
上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the carbon black (B) not treated with the amphoteric compound is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 170 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 75 parts by mass or less. When the content of the carbon black (B) is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０〜１８０質量部、より好ましくは６０〜１００質量部である。上記合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The total content of carbon black (A) treated with the amphoteric compound and carbon black (B) not treated with the amphoteric compound is preferably 50 to 180 parts by mass, more preferably 60 to 100 parts by mass. . The effect of this invention is acquired more suitably as the said total content is in the said range.
カーボンブラック（Ｂ）、（Ａ）の含有量の差（カーボンブラック（Ｂ）の含有量−カーボンブラック（Ａ）の含有量）は０よりも大きい（＞０）ことが好ましい。該含有量の差は、５〜７０がより好ましく、１０〜６０が更に好ましい。 The difference in content between carbon blacks (B) and (A) (the content of carbon black (B) −the content of carbon black (A)) is preferably greater than 0 (> 0). The difference in content is more preferably 5 to 70, and still more preferably 10 to 60.
本発明のゴム組成物に含まれる上記両性化合物の量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。なお、ここで、カーボンブラックの量は、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）が配合されている場合には、両者の合計量を意味する。０．０５質量部未満では、熱ダレ性能、ブローアウト性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方０．６質量部を超えると、良好なグリップ性能を充分に維持又は改善できないおそれがある。 The amount of the amphoteric compound contained in the rubber composition of the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of carbon black. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 0.6 mass part or less, More preferably, it is 0.4 mass part or less. Here, the amount of carbon black is the sum of both when the carbon black (A) treated with the amphoteric compound and the carbon black (B) not treated with the amphoteric compound are blended. Means quantity. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effects of improving the thermal sag performance, blowout performance, and wear resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 0.6 parts by mass, good grip performance may not be sufficiently maintained or improved.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as silica and clay, silane coupling agents, zinc oxide, and stearic acid. Further, processing aids, various anti-aging agents, softeners, tackifiers, aromatic petroleum resins, waxes, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。また、軟化剤としては、ブローアウト性能、熱ダレ性能とグリップ性能のバランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を軟化剤として使用することがより好ましい。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a softener which can be used by this invention, For example, mineral oils, such as aromatic oil, a process oil, paraffin oil, will be mentioned if it is oil. Further, as the softening agent, it is more preferable to use a liquid diene polymer as the softening agent from the viewpoint of excellent balance between blowout performance, thermal sag performance and grip performance. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
液状ジエン系重合体は、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、ブローアウト性能、熱ダレ性能とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。 The liquid diene polymer is not particularly limited as long as it is a liquid diene polymer. For example, liquid styrene-butadiene copolymer (rubber), butadiene polymer (rubber), isoprene polymer (rubber), acrylonitrile. Examples thereof include butadiene copolymer (rubber). Among these, a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR) is preferable because the blowout performance, the heat sag performance, and the grip performance can be obtained in a well-balanced manner.
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more. If Mw is less than 2000, the wear resistance tends to decrease. The Mw of the liquid diene polymer is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and still more preferably 15000 or less. When Mw exceeds 50000, the difference in molecular weight from the rubber component becomes small, and the effect as a plasticizer tends to be hardly exhibited.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) is a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL manufactured by Tosoh Corporation. It is a value obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by SUPERMALTPORE HZ-M).
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性、ブローアウト性能が悪化するおそれがある。 The content of the liquid diene polymer is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. Further, the content of the liquid diene polymer is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance and blowout performance may be deteriorated.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。なお、オイルの含有量には油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 In the present invention, the amount of oil is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention can be suitably obtained. It is 50 parts by mass or less. The oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。 In this invention, it is preferable to mix | blend aromatic petroleum resin from the reason that the effect of this invention is acquired suitably. Aromatic petroleum resins include phenolic resins, coumarone indene resins, styrene resins, rosin resins, DCPD resins, and the like. Among these, a coumarone indene resin is preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include methylindene and vinyltoluene.
芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。１７０℃を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the aromatic petroleum resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. If it is less than 70 ° C., sufficient wear resistance may not be obtained. The softening point is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower. When it exceeds 170 degreeC, there exists a tendency for grip performance to deteriorate.
The softening point of the aromatic petroleum resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、熱ダレ性能が低下する傾向がある。 The content of the aromatic petroleum resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the effect of improving the grip performance may not be sufficiently obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 25 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. If it exceeds 25 parts by mass, sufficient grip performance may not be obtained. In addition, the temperature dependency increases, the performance change with respect to the temperature change increases, and the thermal sag performance tends to decrease.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Is mentioned. Of these, thiazole vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be preferably used for a tread.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The pneumatic tire of the present invention is used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a high performance tire, and the like, and particularly preferably used as a high performance tire. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together.
3-bromopropylamine hydrobromide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Sodium thiosulfate pentahydrate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. phthalimide potassium: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. dimethylformamide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1,6-dibromohexane: hydrazine monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
To a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 75 g of 3-bromopropylamine hydrobromide, 85.26 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 375 ml of methanol and 375 ml of water were added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 5 hours. did. After allowing to cool, methanol was removed under reduced pressure. To the residue was added 13.68 g of sodium hydroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure. 600 ml of ethanol was added to the obtained residue and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate.
52 g of sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate, 90 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
To the reaction vessel, 99.2 g of potassium phthalimide and 480 ml of dimethylformamide were added. To this mixture, a mixture of 200 g of 1,6-dibromohexane and 200 ml of dimethylformamide was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was heated to 120 ° C. and refluxed for 5 hours. After standing to cool, the solvent was distilled off from the reaction mixture. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Hexane and ethyl acetate were added to the resulting residue to precipitate crystals. The crystals were taken out and dried under vacuum to obtain N- (6-bromohexyl) phthalimide.
To the reaction vessel, 40 g of N- (6-bromohexyl) phthalimide, 32.0 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 200 ml of methanol and 200 ml of water were added, and the mixture was refluxed for 5 hours, allowed to cool and then the reaction mixture. The solvent was distilled off. To the obtained residue, 200 ml of ethanol was added and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and then allowed to stand. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 6-phthalimidohexyl thiosulfate sodium salt.
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 20.0 g (54.7 mmol) of sodium salt of 6-phthalimidohexylthiosulfate and 200 ml of ethanol, and 4.25 g (84.8 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the resulting mixture. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours, and then ethanol was distilled off under reduced pressure. 100 ml of methanol was added to the residue and refluxed for 1 hour. Crystals were obtained by hot filtration, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfate sodium salt.
26 g of sodium S- (6-aminohexyl) thiosulfate, 45 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid.
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
The median diameter (50% D) of the amphoteric compounds A to B obtained in the above Production Examples 1 and 2 was measured by a laser diffraction method (measurement operation is as follows) using a SALD-2000J type manufactured by Shimadzu Corporation. When measured, the median diameter (50% D) was 66.7 μm. The obtained amphoteric compounds A to B were pulverized and their median diameter (50% D) was adjusted to 14.6 μm and used in the following examples.
<Measurement operation>
Amphoteric compounds A to B are dispersed in a mixed solution of a dispersion solvent (toluene) and a dispersing agent (10% by mass sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution) at room temperature, and the obtained dispersion is irradiated with ultrasonic waves. The dispersion was stirred for 5 minutes to obtain a test solution. The test solution was transferred to a batch cell and measured after 1 minute. (Refractive index: 1.70-0.20i)
（製造例３ 両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の調製）
６ｇのＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ）と、１００ｇの蒸留水をビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンブラック(東海カーボン（株）製のシースト９)１０００ｇを入れて攪拌しながら前記の処理液を噴霧器を用いて噴霧し、更に８０℃で２０分間攪拌を続けた。混合物を取り出し、乾燥を行い、０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）を得た。
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）も同様に表１に示す処方量で調製した。また、両性化合物Ａを両性化合物Ｂに変更し、両性化合物Ａの場合と同様に表１に示す処方量で０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）、０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）を調製した。
(Production Example 3 Preparation of Carbon Black (A) Treated with Amphoteric Compound)
6 g of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (amphoteric compound A) and 100 g of distilled water were placed in a beaker and stirred to prepare a treatment solution. 1000 g of carbon black (Sheet 9 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added to a Henchel mixer with a capacity of 20 L, and the treatment liquid was sprayed with a sprayer while stirring, and stirring was further continued at 80 ° C. for 20 minutes. The mixture was taken out and dried to obtain 0.6% treated carbon black (amphoteric compound A).
0.8% treated carbon black (amphoteric compound A) was also prepared in the same amount as shown in Table 1. In addition, amphoteric compound A was changed to amphoteric compound B, and in the same manner as amphoteric compound A, 0.6% treated carbon black (amphoteric compound B) and 0.8% treated carbon black (amphoteric) Compound B) was prepared.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ９５４１（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＯＡＮ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
レジン：日塗化学（株）製のエスクロンＧ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: Nipol 9541 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (E-SBR, styrene content: 45% by mass, 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
Carbon black: Seast 9 (SAF, N 2 SA: 142 m 2 / g, OAN: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Amphoteric compound A: S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 1)
Amphoteric compound B: S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 2)
0.6% treated carbon black (amphoteric compound A): carbon black treated with amphoteric compound A (S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid) (prepared in Production Example 3)
0.8% treated carbon black (amphoteric compound A): carbon black treated with amphoteric compound A (S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid) (prepared in Production Example 3)
0.6% treated carbon black (amphoteric compound B): carbon black treated with amphoteric compound B (S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid) (prepared in Production Example 3)
0.8% treated carbon black (amphoteric compound B): carbon black treated with amphoteric compound B (S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid) (prepared in Production Example 3)
Liquid SBR: RICON100 (Mw: 5000) manufactured by Sartomer
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Resin: Escron G90 (Coumarone Indene resin, softening point: 90 ° C.) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) '-Phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 160 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and a test tire (tire) Size: 195 / 65R15) was obtained.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示した。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Table 2.
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能に優れることを示す。
(Grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver evaluated the stability of the control at the time of steering. The larger the value, the better the grip performance on the dry road surface.
（熱ダレ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面における熱ダレ性能（グリップ性能の持続性）に優れることを示す。
比較例１の熱ダレ性能＝（比較例１の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（比較例１の３周目の操舵時のコントロール安定性）
熱ダレ性能＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（比較例１の熱ダレ性能）×１００
(Heat sag performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver compared and evaluated the stability of control during steering on the third lap of running and the stability of control during steering on the tenth lap of driving, and the comparative example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the value, the better the thermal sagging performance (durability of grip performance) on the dry road surface.
Thermal sag performance of Comparative Example 1 = (Control stability during steering of the 10th lap of Comparative Example 1) / (Control stability during steering of the 3rd lap of Comparative Example 1)
Thermal sag performance = ((Control stability during steering in the 10th lap in each example) / (Control stability during steering in the 3rd lap in each example)) / (Thermal sag performance in Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The residual groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (15 mm when new), and evaluated as wear resistance. The greater the amount of remaining grooves, the better the wear resistance. The amount of remaining grooves in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
（ブローアウト性能）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、フレクソメーター（レオ・ラボ（株）製）にて、繰り返し圧縮変形を与えて、ゴムを自己発熱させることによってブローアウトするまでの時間を測定した。試験条件は以下のとおりである。結果は、比較例１のゴム組成物のブローアウトタイムを１００として指数化した。指数が大きいほど、ブローアウト時間が向上されており、ブローアウト性能に優れることを示す。
試験条件：繰り返し圧縮歪 ２０％ 周波数 １０Ｈｚ
(Blowout performance)
Using the obtained vulcanized rubber composition, a flexometer (manufactured by Leo Lab Co., Ltd.) was subjected to repeated compression deformation, and the time until blow-out by self-heating of the rubber was measured. . The test conditions are as follows. The results were indexed with the blowout time of the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the blowout time and the better the blowout performance.
Test conditions: repeated compression strain 20% frequency 10 Hz
表２の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する実施例は、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性、ブローアウト性能、熱ダレ性能を改善できた。 From the results of Table 2, an example containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber and carbon black (A) treated with an amphoteric compound having acidic and basic functional groups Was able to improve the wear resistance, blowout performance, and heat sag performance while maintaining or improving the good grip performance obtained by blending carbon black.
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