JP2014215125A - 高圧力定流量ポンプ及び高圧力定流量送液方法 - Google Patents

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有吾 小野田
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大介 秋枝
宏之 和田
Hiroyuki Wada
宏之 和田
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豊明 田上
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Abstract

【課題】高圧グラジエント時において溶媒を混合する際、混合比率の差が大きい場合であっても、低圧側の送液系からの溶媒の送液を確実に行うことができる高圧力定流量ポンプを提供する。【解決手段】第２圧力センサ１１４からの圧力検出値と第４圧力センサ１１５からの圧力検出値とを互いに比較し、第２圧力センサ１１４の圧力検出値が第４圧力センサ１１５の圧力検出値以上の場合は、第２チェック弁１１７は開状態となり終了する。第２圧力センサの圧力検出値が第４圧力センサの圧力検出値未満の場合はリーク判別が行われ、リークが起きていないと判別した場合は溶媒の判別を行う。メモリに予め格納された溶媒毎に決められた第１プランジャ１０３の圧縮距離を追加し駆動する。【選択図】図１

Description

本発明は、高速液体クロマトグラフ装置に使用する高圧力定流量ポンプに関する。
液体クロマトグラフ装置における溶媒の送液には、グラジエント送液が行われるものがある。このグラジエント送液は、２つの送液系を備え、これらの送液圧力を制御し、分析部に送液される移動相中の複数種類の溶媒の混合比率を時間的に変化させるものである。
特許文献１には、グラジエント時の溶媒混合比率の複雑な補正なしでｎＬ／ｍｉｎの流量が流せる装置が記載されている。
つまり、特許文献１には、２つのポンプからの流体（溶媒）を合流させ、２つのポンプの圧力差に応じた低流量の送液が可能となるように、２つのポンプのそれぞれの流量を制御する技術が記載されている。
特表２００８−５０５５６号公報
上記グラジエント送液においては、２つの送液系のそれぞれの出力側には逆流防止用のチェック弁が設けられている。
２つの送液系の各々から送液される溶媒の混合比率の差が小さい状態では、両送液系のチェック弁は、開状態となっているが、各々の送液系から送液される溶媒の混合比率の差が大となると、溶媒の混合比率が小さい側のチェック弁が開状態とならず、混合比率の差が大である状況での混合が実現できない場合が発生する恐れがある。
この場合には、高精度の溶媒混合を行うことができない。このため、溶媒の混合比率の小さい側の送液系にチェック弁の駆動機構を設けることで、強制的に開状態とするように制御することも考えられるが、構造が複雑化し、価格も上昇してしまうため、望ましいものではない。
従来技術においては、２つの送液系の各々から送液される溶媒の混合比率の差が大となると、溶媒の混合比率が小さい側の送液系のチェック弁が開状態とならない場合があるという認識がないと考えられ、その開示もなされていない。その結果、そのための有効な対策も講じられていなかった。
本発明の目的は、高圧グラジエント送液時において溶媒を混合する際、混合比率の差が大きい場合であっても、混合比率が小さい側の送液系からの溶媒の送液を確実に行うことができる高圧力定流量ポンプ及び高圧力定流量送液方法を実現することである。
本発明は、上記目的を達成するため、次のように構成される。
本発明の高圧力定流量ポンプは、第１の溶媒を吐出する第１のポンプと、第２の溶媒を吐出する第２のポンプと、上記第１のポンプから吐出された第１の溶媒と、上記第２のポンプから吐出された第２の溶媒とを混合し送液する混合器と、上記第１のポンプと上記混合器との間の流路に配置され、上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出圧力を検出する第１の圧力センサと、上記第１の圧力センサと上記混合器との間の流路に配置された第１の逆止弁と、上記第２のポンプと上記混合器との間の流路に配置され、上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出圧力を検出する第２の圧力センサと、上記第２の圧力センサと上記混合器との間の流路に配置された第２の逆止弁と、制御部とを備える。
上記制御部は、上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出量と上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出量とを制御し、上記混合器における第１の溶媒と第２の溶媒との混合比率を変化させるとともに、少なくとも上記第１の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第１の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第１の逆止弁が閉状態である場合は、上記第１のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第１の逆止弁を開状態とし、少なくとも上記第２の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第２の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第２の逆止弁が閉状態である場合は、上記第２のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第２の逆止弁を開状態とする。
また、本発明の高圧力定流量送液方法は、第１のポンプから、第１の圧力センサ及び第１の逆止弁を介して、混合器に第１の溶媒を吐出し、第２のポンプから、第２の圧力センサ及び第２の逆止弁を介して、上記混合器に第２の溶媒を吐出し、
上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出量と上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出量とを制御し、上記混合器における第１の溶媒と第２の溶媒との混合比率を変化させる。そして、少なくとも上記第１の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第１の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第１の逆止弁が閉状態である場合は、上記第１のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第１の逆止弁を開状態とし、少なくとも上記第２の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第２の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第２の逆止弁が閉状態である場合は、上記第２のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第２の逆止弁を開状態とする。
高圧グラジエント送液時において溶媒を混合する際、混合比率の差が大きい場合であっても、混合比率が小さい側の送液系からの溶媒の送液を確実に行うことができる高圧力定流量ポンプ及び高圧力定流量送液方法を実現することができる。
本発明の実施例１における高圧定流量ポンプである送液装置の構成説明図である。 第１プランジャが圧縮方向に動いている時の予圧縮過程における動作フローチャートである。 データ処理装置の要部における機能ブロック図である。 各溶媒の送液圧力と圧縮パルス数との関係を示すグラフである。 各々の送液系から送液される溶媒の混合比率を変えながら第４圧力センサの値のみを使って制御を行った時の実験結果を示すグラフである。 圧縮終了時の圧力値が第４圧力センサ又は第３圧力センサの検出圧力に等しくなるように、第３プランジャ、第１プランジャの動作を制御した時の圧力結果を示すグラフである。 実施例２におけるフィードバック係数を変更する動作フローチャートである。 本発明が適用される液体クロマトグラフ装置の全体概略構成図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の高圧力定流量ポンプを液体クロマトグラフ装置に適用した場合の例である。
（実施例１）
まず、本発明の実施例１が適用される液体クロマトグラフ装置の全体構成について説明する。
図８は、液体クロマトグラフ装置の全体概略構成図である。図８において、液体クロマトグラフ装置１５００は、混合試料の分離及び分析が行われる液体クロマトグラフ部１５０１と、液体クロマトグラフ部１５０１の各構成部を制御するための制御部１５０９とを備えている。
液体クロマトグラフ部１５０１は、制御部１５０９のデータ処理装置１５０７からの指令に基づいて溶離を送る送液装置（送液部）１５０２と、送液装置１５０２から送液された溶離に対して、制御部１５０９からの指令に基づいて試料を注入するオートサンプラ（試料注入部）１５０３と、オートサンプラ１５０３から送液された試料中の成分を分離する分離カラム（分離部）１５０４と、分離カラム１５０４により分離された成分を検出して電気信号に変換して制御部１５０９のデータ処理装置１５０７に出力する検出器（検出部）１５０５とを備える。
制御部１５０９は、液体クロマトグラフ部１５０１に係る各装置との指令及びデータのやり取りを実行し、各装置の動作を制御するデータ処理装置１５０７と、オペレータからの指示等が入力される入力装置１５０６と、検出器１５０５による検出結果や、液体クロマトグラフ部１５０１及び制御部１５０９の各種操作に係るグラフィカルユーザーインターフェース（ＧＵＩ）等が表示される出力装置１５０８とを備えている。
検出器１５０５によって検出された各成分の測定値はデータ処理装置１５０７に取込まれ、試料の分析結果が出力装置（表示部）１５０８に送信されて表示される。
本発明の実施例１における高圧定流量ポンプは、図８に示した送液装置１５０２に該当する。
図１は、本発明の実施例１における高圧定流量ポンプである送液装置１５０２の構成説明図である。
図１において、送液装置１５０２は、Ａポンプ１００と、Ｂポンプ１０１とを備え、Ａポンプ１００から送液された溶媒と、Ｂポンプ１０１から送液された溶媒とが混合装置（混合器）１０２で合流され、混ぜ合わされる。
Ａポンプ１００は、第１シリンダ１２０と、この第１シリンダ１２０内を往復動作する第１プランジャ１０３と、第３シリンダ１２１と、この第３シリンダ１２１内を往復動作する第３プランジャ１０４と、溶媒入口１０８と、この溶媒入口１０８に配置された第３チェック弁（逆止弁）１０７とを備える。予圧縮工程において、第１プランジャ１０３が溶媒吸引方向１０５に動くと、第３チェック弁１０７が開となり、大気圧の液体（第１溶媒）が溶媒入口１０８から吸引され、第１シリンダ１２０内の第１チャンバ１０９が大気圧の液体で満たされる。
第１チャンバ１０９が大気圧の液体で満たされた後、圧縮方向１０６へ第１プランジャ１０３が動くと、注入された第１溶媒は圧縮される。第１シリンダ１２０には、第３シリンダ１２１との間に配置され、第１シリンダ１２０内の圧力を測定する第１圧力センサ１１０が設けられている。この第１圧力センサ１１０により第１シリンダ１２０内がどの程度圧縮されたかが計測される。
第１圧力センサ１１０と第３シリンダ１２１との間には、第１チェック弁（逆止弁）１１２が配置され、第３シリンダ１２１と混合装置１０２との間には、第３圧力センサ１１１が配置されている。第１圧力センサ１１０の圧力検出値ＰＡ１が第３圧力センサ１１１の圧力検出値ＰＡ２より大きくなった時、第１チェック弁１１２は開き、第３シリンダ１２１の第３チャンバ１１３は圧縮された溶媒で満たされる。
Ｂポンプ１０１も、Ａポンプ１００と同様な構成となっている。つまり、Ｂポンプ１０１は、第２シリンダ１２３と、この第２シリンダ１２３内を往復動作する第２プランジャ１１６と、第４シリンダ１２２と、この第４シリンダ１２２内を往復動作する第４プランジャ１１８と、溶媒入口１２４と、この溶媒入口１２４に配置された第４チェック弁(逆止弁)１１９とを備える。第２プランジャ１１６が溶媒吸引方向１０５に動くと、第４チェック弁１１９が開となり、大気圧の液体（第２溶媒）が溶媒入口１２４から吸引され、第２シリンダ１２３内の第２チャンバ１２５が大気圧の液体で満たされる。
第２チャンバ１２５が大気圧の液体で満たされた後、圧縮方向１０６へ第２プランジャ１１６が動くと、注入された第２溶媒は圧縮される。第２シリンダ１２３には、第４シリンダ１２２との間に配置され、第２シリンダ１２３内の圧力を測定する第２圧力センサ１１４が設けられている。この第２圧力センサ１１４により第２シリンダ１２３内がどの程度圧縮されたかが計測される。
第２圧力センサ１１４と第４シリンダ１２２との間には、第２チェック弁（逆止弁）１１７が配置され、第４シリンダ１２２と混合装置１０２との間には、第４圧力センサ１１５が配置されている。第２圧力センサ１１４の圧力検出値ＰＡ１が第４圧力センサ１１５の圧力検出値ＰＡ２より大きくなった時、第２チェック弁１１７は開き、第４シリンダ１２２の第４チャンバ１２６は圧縮された溶媒で満たされる。
上記のようにして、圧縮された第１溶媒と第２溶媒は、Ａポンプ１００からの流量とＢポンプ１０１からの流量との任意の混合比率で、混合装置１０２にて混ぜ合わせられる。
図２は、第１プランジャ１０３が圧縮方向１０６に動いている時の予圧縮過程におけるデータ処理装置１５０７の動作フローチャートである。また、図３は、データ処理装置１５０７の要部における機能ブロック図である。図３において、データ処理装置１５０７は、圧力比較部１５１０Ａ、１５１１Ａと、判別部１５１０Ｂ、１５１１Ｂと、駆動指令部１５１０Ｃ、１５１１Ｃと、メモリ１５１２とを備える。
次に、データ処理装置１５０７の動作フローについて、図２、図３を参照して説明する。
データ処理装置１５０７は、第２圧力センサ１１４からの圧力検出値と第４圧力センサ１１５からの圧力検出値とを受信し（ステップＳ２０１）、圧力比較部１５１１Ａにおいて、両圧力値を互いに比較する。そして、判別部１５１１Ｂにおいて、第２圧力センサ１１４の圧力検出値ＰＡ１が第４圧力センサ１１５の圧力検出値ＰＡ２以上であるか否かを判断する（ステップＳ２０２）。ステップＳ２０２において、圧力検出値ＰＡ１が圧力検出値ＰＡ２以上の場合は、第２チェック弁１１７は開状態となり、終了する（ステップＳ２０３）。
ステップＳ２０２において、圧力検出値ＰＡ１が圧力検出値ＰＡ２未満の場合は、ステップＳ２０４に進み、判別部１５１１Ｂにより、リーク判別が行われる。予圧縮中、第２シリンダ１１６の押し込んだ距離とその時の圧力上昇値を、第２圧力センサ１１４を使って計測することで、Ｂポンプ１０１から第２溶媒が漏洩しているか否かのリーク判定が可能となる。リークが起きていると、第２プランジャ１１６で第２溶媒を押し込んでも圧力上昇は起きないためである。リークと見做せる時、判別部１５１１Ｂは、表示部１５０８に漏洩していることを表示する指令を出力し、リークエラーを出してループから抜け出す（ステップＳ２０５）。
ステップＳ２０４において、判別部１５１１Ｂはリークが起きていないと、判別した場合は、ステップＳ２０６に進み、溶媒の判別を行う。
予圧縮中、第２プランジャ１１６が押し込んだ圧縮距離（駆動量）と第２圧力センサ１１４の検出した圧力値の上昇から溶媒の種類を判別することが可能である。溶媒および溶媒組成が異なれば、溶媒の体積弾性係数が異なるため、体積弾性係数を算出することにより、溶媒の種別を判別することが可能である。
ここで、溶媒の体積弾性係数の求め方について、図４を用いて説明する。
図４は、各溶媒の送液圧力と圧縮パルス数との関係を示すグラフである。図４の縦軸４０１は圧縮パルス数を示し、横軸４０２は圧力を示している。溶媒として水を圧縮した際に要した圧縮パルス数をプロットしたものが黒丸４０３である。一方、溶媒としてメタノールを圧縮した際に要した圧縮パルス数をプロットしたものが黒い四角印４０４である。
また、水およびメタノールの物性値である体積弾性係数を用いて，体積弾性係数の定義式である次式（１）から演算により求めた結果をプロットしたものが、それぞれ点線４０５（水）、４０６（メタノール）とする。
ΔＶ＝（ΔＰ／Ｋ）・Ｖ ・・・（１）
ただし、上記式（１）において、Ｖは、大気圧での体積、ΔＶは体積変化量、ΔＰは圧力変化量、Ｋは体積弾性係数である。
上記式（１）で求められた体積弾性係数Ｋは、溶媒自身が有する値ではなく、システム全体の数値となる。そのため、実験結果を示す黒丸４０３および黒い四角印４０４と、上記式（１）から求められた値４０５、４０６とはこの時点では適合しない。
そこで、物性値である体積弾性係数を用いた状態で，実験結果と適合させるために補正導入後の関数をｇ（ΔＰ）とする。、補正導入前の関数ｆ（ΔＰ）は次式（２）で与えられる。
ΔＶ＝（ΔＰ／Ｋ）・Ｖ＝ｆ（ΔＰ） ・・・（２）
そして、補正導入後の関数ｇ（ΔＰ）は次式（３）で与えられる。
ΔＶ＝ｇ（ΔＰ） ・・・（３）
ここで、補正導入後の関数ｇ（ΔＰ）の一例として次式（４）を示す。
ΔＶ＝ｇ（ΔＰ）＝（ΔＰ／Ｋ）（Ｖ＋ａΔＰ） ・・・（４）
ただし、補正後の関数ｇ（ΔＰ）は必ずしも上記式（４）に限られず、例えば次式（５）に示すようなΔPの多項式近似でも良い。ここで、a、b、c、およびｎは実数の定数である。
ΔＶ＝ｇ（ΔＰ）＝（ΔＰ／Ｋ）（Ｖ＋ａΔＰ+bΔP2+cΔP3＋・・・ｎΔＰｎ） ・・・（５）
また、体積弾性係数Kも圧力ΔPの関数であることから
K＝K（ΔＰ）=K（1＋ａ’ΔＰ+ｂ’ΔP2+ｃ’ΔP3＋・・・ｎ’ΔＰｎ） ・・・（６）
のようにして補正関数g（ΔP）に取込んでもよい。ここで、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｎ’は実数の定数である。
圧力の上昇に伴い、もとの体積Ｖは比例係数aによって大きくなると考える。もしくはリークしていると考えてもよい。補正関数を用いたことによりメタノールの曲線４０８および水の曲線４０７は実験結果と適合するようになり、以後この補正関数ｇ（ΔＰ）を用いることにより水およびメタノール以外の溶媒においてもプランジャの一押し分の動作に基づいて体積弾性係数の導出が可能となる。
また、大量のリークや気泡により図４における圧力に対する圧縮パルス数の上昇が大きい時には、リークまたは気泡混入として図２のリーク判別においてエラーとする。
上述のようにして、判別部１５１１Ｂは体積弾性係数を求め溶媒を判別し、メモリ１５１２に予め格納された、溶媒毎に決められた圧縮距離（駆動量）を追加し、駆動指令部１５１１Ｃに指令し（ステップＳ２０７）、ステップＳ２０２に戻る。駆動指令部１５１１Ｃは、第２プランジャ１１６を駆動する駆動モータ１２７Ｂに駆動指令を出力する。駆動モータ１２７Ｂの動作量及び動作位置は、判別部１５１１Ｂにより検出される。
そして、第２圧力センサ１１４の値ＰＡ１が第４圧力センサ１１５の値ＰＡ２よりも小さい間は、圧縮距離を延長しながら，第２圧力センサ１１４の値ＰＡ１が第４圧力センサ１１５の値ＰＡ２よりも大きくなるまでループを続ける。
上述した動作フローの説明は、Ｂポンプ１０１に関するものであるが、Ａポンプ１００についても、圧力センサが第１圧力センサ１１０、第３圧力センサ１１１となり、圧力比較部１５１０Ａ、判別部１５１０Ｂ、駆動指令部１５１０Ｃ、駆動モータ１２７Ａを用いて同様な制御動作が行われる。
図５は、Ａポンプ１００とＢポンプ１０１とを用いて溶媒を混ぜ合わせる時、Ａポンプ１００から送液される溶媒とＢポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率を変えながら第４圧力センサ１１５の値のみを使って制御を行った時の実験結果を示すグラフである。図５において、縦軸５０１は圧力値、横軸５０２は時間である。
Ｂポンプ１０１の第４圧力センサ１１５の値は点線５０３である。また、Ｂポンプ１０１の第２圧力センサ１１４の値は実線５０４である。
Ｂポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率が２％の時、圧縮工程５０５を経ても、第２圧力センサ１１４の値５０４は第４圧力センサ１１５の値５０３に達していない。また、Ｂポンプ１０１の第３プランジャ１１６が送液を行う過程５０６中も第２圧力センサ１１４の値５０４は上昇するものの第４圧力センサ１１５の値５０３には達していない。
Ｂポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率が３％の時、圧縮工程ではまだ第２圧力センサ１１４の値は第４圧力センサ１１５の値５０３に到達しないものの、送液工程中に圧力は第４圧力センサ１１５の値５０３に達し（圧力５０７）、第２チェック弁１１７が開いたと判断することができる。
Ｂポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率が４％の時、圧縮工程において第２圧力センサ１１４の値５０４は第４圧力センサ１１５の値５０３に到達しており（圧力５０８）、第２チェック弁１１７が開いたと判断することができる。
図５の実験結果に示したように，高圧グラジエント送液工程において溶媒を混ぜ合わせる時、混合比率の小さい方の第３チェック弁１１７もしくは第１チェック弁１１２を開けるためには、第２圧力センサ１１４及び第１圧力センサ１１０の圧力値、第４圧力センサ１１５及び第３圧力センサ１１１の圧力値を観察する必要がある。
図６は、第２圧力センサ１１４又は第１圧力センサ１１０の、圧縮終了時の圧力値が第４圧力センサ１１５又は第３圧力センサ１１１に等しくなるように、第３プランジャ１１６、第１プランジャ１０３の動作を制御した時の圧力結果を示すグラフである。図６の縦軸６０１は圧力値を示し、横軸６０２は時間を示す。図６に示した圧力値を得た実験条件は、Ｂポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率が１％の時である。図６に示すように、混合比率が小さい時でも、圧縮終了時の圧力が第４圧力センサ１１５の検出圧力値に達しており（圧力６０３）、正しく予圧縮が行えていることが確認できる。
つまり、データ処理装置１５０７により、図２のステップＳ２０２、Ｓ２０４、Ｓ２０６、Ｓ２０７を実行し、第２圧力センサ１１４と第４圧力センサ１１５との検出圧力値が同等になるように、第３プランジャ１１６の動作を制御すれば、混合比率が小さい時においても、第２チェック弁１１７を開状態とすることができる。同様に、第１圧力センサ１１０と第３圧力センサ１１１との検出圧力値が同等になるように、第１プランジャ１０３の動作を制御すれば、低流量比においても、第１チェック弁１１２を開状態とすることができる。
ここで、上記の説明では第２圧力センサ１１４と第４圧力センサ１１５との検出圧力値、または第１圧力センサ１１０と第３圧力センサ１１１との検出圧力値を同等にする例を示したが、第２圧力センサ１１４、第１圧力センサ１１０の検出圧力値が、それぞれ第４圧力センサ１１５、第３圧力センサ１１１の検出圧力値を所定の範囲内（例えば、０．３ＭＰａ）にて大きくなるように、第３プランジャ１１６、第１プランジャ１０３の動作を制御することも可能である。
上記範囲内で圧力を制御することで、圧縮過多によるオーバーシュートに起因する圧力脈動や、流量真度等の問題を抑えつつ、第２チェック弁１１７、第１チェック弁１１２を確実に開状態に導くことができる。
したがって、高圧グラジエント送液において溶媒を混合する際、混合比率の差が大きい場合であっても、混合比率の小さい側の送液系からの溶媒の送液を確実に行うことができる高圧力定流量ポンプを用いた液体クロマトグラフ装置及び液体クロマトグラフ装置における高圧力定流量送液方法を実現することができる。
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。
上述した実施例１は、第１圧力センサ１１０、第２圧力センサ１１４を設け、チェック弁を開とすることで、予圧縮を正常に行う例である。
ここで、図５において、Ｂポンプ１０１から送液される溶媒の混合比率が４％から第４圧力センサ１１５のみの計測による制御でも正しく予圧縮ができておりグラジエント送液が可能である。このことから、一方の溶媒の混合比率が４％以上の場合の第１プランジャ１０３又は第３プランジャ１０４の動作制御を行えば、第１チェック弁１１２または第２チェック弁１１７を開状態とすることができる。
本発明の実施例２においては、小さい方の混合比率が４％以上の場合の任意の混合比率、例えば１０％未満の時には、フィードバック係数を通常時よりも大きな値に設定して圧縮距離を長くして、チェック弁を確実に開状態とするように制御を行う。
ここで、本発明の実施例２におけるフィードバック係数について説明する。
高圧液体クロマトグラフ装置に使用するポンプは、高圧化した溶媒を送液するため、圧縮工程における制御が重要となる。圧縮不足の場合、高圧化できず、送液圧力は圧縮終了時にアンダーシュートを引き起こす。一方、圧縮過多の場合、送液圧力は圧縮終了時にオーバーシュートを引き起こす。特に、液体クロマトグラフ装置では、オーバーシュートはカラムを劣化、破壊させるおそれがあるため、好ましくない。
したがって、圧力脈動を小さくするためには圧縮距離、すなわち、圧縮パルス数の制御が重要となる。
本発明においては、第３プランジャ１０４のみで、送液している時の最も影響の少ない中間点、又は最も影響の少ない中間点以降の所定の地点における送液圧力を基準送液圧力とし、この基準送液圧力と圧縮終了時の圧力差である偏差に比例係数を掛けて、得られた値を次周期の圧縮距離にフィードバックする比例制御を行う。
圧縮距離をΔＬ、基準送液圧力をｐ、第１圧力センサ１１０の圧力値をｐｉとしたとき（ｉ＝１、２、３、・・・）、現在の周期での圧縮距離ΔＬｏｌｄは、次周期での圧縮距離ΔＬｎｅｗに、比例制御により置き換えられる（すなわち、フィードバックされる）。
上記ｐ、ｐｉ、ΔＬｏｌｄ、ΔＬｎｅｗの関係は次式（５）で表される。
ΔＬｎｅｗ＝ΔＬｏｌｄ−ｋｐΣ（ｐｉ−ｐ） ・・・（５）
上記式（５）において、ｋｐは比例係数であり、ポンプ駆動開始時から安定状態に達するまでにおいて、オーバーシュートが発生しないという条件で可能な限り大きい値を実験値から決定することができる。
圧縮過多でオーバーシュートしているとき、すなわち、Σ（ｐｉ−ｐ）がプラスの値となるとき、上記式（５）のフィードバックの項である（−ｋｐΣ（ｐｉ−ｐ））はマイナスとなり、オーバーシュートが小さくなるようにフィードバック制御が行われる。
一方、圧縮が足りないとき（アンダーシュートするとき）、すなわち、Σ（ｐｉ−ｐ）がマイナスの値となるとき、フィードバックの項である（−ｋｐΣ（ｐｉ−ｐ））はプラスとなり、アンダーシュートが小さくなるようにフィードバック制御が行われる。
なお、偏差（ｐｉ−ｐ）が大きいときには、フィードバックされる値も大きくなり、偏差が小さくなると、フィードバックされる値も小さくなる。
このようにして、比例制御が行われる。そして、次周期で使用する圧縮パルス数をフィードバック制御することで、基準送液圧力と圧縮終了時の圧力値を最終的に同等とすることが可能となる。
本発明の実施例２においては、上記フィードバック係数ｋｐを、一方の溶媒の混合比率の値が、１０％未満の場合と、１０％以上の場合とで変更する。１０％以上の場合のフィードバック係数ｋｐ（第１の比例係数）は、上述のように、ポンプ駆動開始時から安定状態に達するまでにおいて、オーバーシュートが発生しないという条件で可能な限り大きい値を実験値から決定する。そして、１０％未満の場合のフィードバック係数ｋｐ（第２の比例係数）は、１０％以上の場合のフィードバック係数より大であり、一方の溶媒の混合比率が小さい場合でも（例えば、１％の場合であっても）、第１チェック弁１１２、第２チェック弁１１７が確実に開となる値を、予め実験により決定することができる。
図７は、実施例２におけるフィードバック係数を変更する動作フローチャートである。
図７において、データ処理装置１５０７でグラジエント送液に必要な指令値（フィードバック係数等）が設定される（ステップＳ７００）。次に、現時点におけるグラジエント送液動作における一方の溶媒の混合比率が１０％未満か否かを判別部１５１０Ｂ又は１５１１Ｂが判断する（ステップＳ７０１）。
ステップＳ７０１において、グラジエント比率が１０％未満でなければ、ステップＳ７０２に進み、フィードバック係数をデフォルト値（メモリ１５１２に格納された初期値（第１フィードバック係数））とし、ステップＳ７０４に進む。
ステップＳ７０１において、グラジエント比率が１０％未満であれば、ステップＳ７０３に進み、フィードバック係数を初期値より大である第２フィードバック係数とし（メモリ１５１２に格納されている）とし、ステップＳ７０４に進む。
ステップＳ７０４において、判別部１５１０Ｂ、１５１１Ｂは、１周期分の吐出（送液）が終了した否かを判断し、１周期分が終了したと判断した場合は、ステップＳ７０５に進む。
ステップＳ７０５においては、全周期分の吐出（送液）が終了したか否かを判断し、終了していれば、動作を終了する。ステップＳ７０５において、全周期分の吐出が終了していなければ、ステップＳ７００に戻る。
本発明の実施例２においても、実施例１と同様に、高圧グラジエント送液において溶媒を混合する際、混合比率の差が大きい場合であっても、低圧側の送液系からの溶媒の送液を確実に行うことができる高圧力定流量ポンプを用いた液体クロマトグラフ装置及び液体クロマトグラフ装置における高圧力送液方法を実現することができる。
本発明の実施例２は、フィードバック係数を変更して、一方の溶媒の混合比率の値が小さい側の送液系からの溶媒の送液を確実に行う例であるから、第１の圧力センサ１１０、第３の圧力センサ１１４を省略することが可能である。ただし、本発明の実施例２においても、第１の圧力センサ１１０、第３の圧力センサ１１４を配置し、圧力値をモニターすることも可能である。このようにすれば、第１チェック弁１１２、第２チェック弁１１７が開状態となっているか否かを確認可能となる。
実施例２における他の構成は実施例１と同様であるから説明は省略する。
第１チェック弁１１２が開状態であるときと、閉状態であるときの、第１プランジャ１０３の位置と、圧力センサ１１０の検出圧力値との関係を予め測定し、メモリ１５１２に格納する。第１チェック弁１１２が開状態であるときと、閉状態であるときとは、第１プランジャ１０３の位置と、圧力センサ１１０の検出圧力値との関係が異なると考えられるからである。そして、実際のグラジエント送液における、第１プランジャ１０３の位置と、圧力センサ１１０の検出圧力値とを求め、メモリ１５１２に格納された上記関係を参照すれば、第１チェック弁１１２が閉か開かを判断することができる。
第２チェック弁１１７、第３プランジャ１１６の位置と、第２圧力センサ１１４との関係についても、上述した第１チェック弁１１２、第１プランジャ１０３、第３圧力センサ１１０の関係と同様である。
また、上記送液装置（高圧力定流量ポンプ）１５０２は、液体クロマトグラフ装置のデータ処理装置１５０７により動作制御される例であるが、高圧力定流量ポンプ単独でも、存在可能である。この場合、図３に示したデータ処理装置における機能は、高圧力定流量ポンプ内に備えられる。
１００・・・Ａポンプ
１０１・・・Ｂポンプ
１０２・・・混合装置（混合器）
１０３・・・第１プランジャ
１０４・・・第３プランジャ
１０５・・・溶媒吸引方向
１０６・・・圧縮方向
１０７・・・第３チェック弁（逆止弁）
１０８・・・溶媒入口
１０９・・・第１チャンバ
１１０・・・第１圧力センサ
１１１・・・第３圧力センサ
１１２・・・第１チェック弁（逆止弁）
１１３・・・第３チャンバ
１１４・・・第２圧力センサ
１１５・・・第４圧力センサ
１１６・・・第２プランジャ
１１７・・・第２チェック弁（逆止弁）
１１８・・・第４プランジャ
１１９・・・第４チェック弁（逆止弁）
１２０・・・第１シリンダ
１２１・・・第３シリンダ
１２２・・・第４シリンダ
１２３・・・第２シリンダ
１２４・・・溶媒入口
１２５・・・第２チャンバ
１２６・・・第４チャンバ
１２７Ａ、１２７Ｂ・・・駆動モータ
１５００・・・液体クロマトグラフ装置
１５０１・・・液体クロマトグラフ部
１５０２・・・送液装置（高圧力定流量ポンプ）
１５０３・・・オートサンプラ（試料注入部）
１５０４・・・分離カラム（分離部）
１５０５・・・検出器（検出部）
１５０６・・・入力装置
１５０７・・・データ処理装置
１５０８・・・出力装置（表示部）
１５０９・・・制御部
１５１０Ａ、１５１１Ａ・・・圧力比較部
１５１０Ｂ、１５１１Ｂ・・・判別部
１５１２・・・メモリ
特表２００８−５００５５６号公報

Claims (12)

  1. 第１の溶媒を吐出する第１のポンプと、
    第２の溶媒を吐出する第２のポンプと、
    上記第１のポンプから吐出された第１の溶媒と、上記第２のポンプから吐出された第２の溶媒とを混合し送液する混合器と、
    上記第１のポンプと上記混合器との間の流路に配置され、上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出圧力を検出する第１の圧力センサと、
    上記第１の圧力センサと上記混合器との間の流路に配置された第１の逆止弁と、
    上記第２のポンプと上記混合器との間の流路に配置され、上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出圧力を検出する第２の圧力センサと、
    上記第２の圧力センサと上記混合器との間の流路に配置された第２の逆止弁と、
    上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出量と上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出量とを制御し、上記混合器における第１の溶媒と第２の溶媒との混合比率を変化させるとともに、少なくとも上記第１の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第１の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第１の逆止弁が閉状態である場合は、上記第１のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第１の逆止弁を開状態とし、少なくとも上記第２の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第２の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、上記第２の逆止弁が閉状態である場合は、上記第２のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第２の逆止弁を開状態とする制御部と、
    を備えることを特徴とする高圧力定流量ポンプ。
  2. 請求項１に記載の高圧力定流量ポンプにおいて、
    上記第１の逆止弁と上記混合器との間の流路に配置された第３の圧力センサと、
    上記第２の逆止弁と上記混合器との間の流路に配置された第４の圧力センサと、
    を備え、上記制御部は、上記第１のポンプ及び第２のポンプのうち、上記混合比率が小さい溶媒を吐出するポンプにおける、上記第１の圧力センサの検出圧力値と上記第３の圧力センサの検出圧力値、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値と上記第４の圧力センサの検出圧力値が同一の圧力となるように、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値、上記第１の圧力センサの検出圧力値が、それぞれ上記第４の圧力センサの検出圧力値、上記第３の圧力センサの検出圧力値よりも所定の範囲内で大きくなるように、上記第１のポンプ又は上記第２のポンプの吐出圧力を制御することを特徴とする高圧力定流量ポンプ。
  3. 請求項２に記載の高圧力定流量ポンプにおいて、
    表示部をさらに備え、
    上記制御部は、上記第１の圧力センサの検出圧力値が上記第３の圧力センサの検出圧力値より小さいか否か、上記第２の圧力センサの検出圧力値が上記第４の圧力センサの検出圧力値より小さいか否かを判断し、
    上記第１の圧力センサの検出圧力値が上記第３の圧力センサの検出圧力値より小さい場合、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値が上記第４の圧力センサの検出圧力値より小さい場合は、上記第１のポンプ又は第２のポンプの駆動量と上記第１の圧力センサ又は第２の圧力センサが検出した圧力値の上昇値から、上記第１のポンプ又は第２のポンプから第１の溶媒又は第２の溶媒が漏洩しているか否かを判断し、漏洩していると判断した場合は、溶媒が漏洩していることを上記表示部に表示させることを特徴とする高圧力定流量ポンプ。
  4. 請求項３に記載の高圧力定流量ポンプにおいて、
    上記制御部は、上記第１のポンプ又は第２のポンプから第１の溶媒又は第２の溶媒が漏洩していないと判断した場合は、上記第１のポンプ又は第２のポンプの駆動量と、上記第１の圧力センサ又は第２の圧力センサの検出値とから、第１の溶媒又は第２の溶媒の種類を判別し、判別した溶媒の種類に従って、上記第１のポンプ又は第２のポンプに駆動量を追加することを特徴とする高圧力定流量ポンプ。
  5. 請求項１に記載の高圧力定流量ポンプにおいて、
    上記制御部は、上記第１の圧力センサ又は上記第２の圧力センサが検出した圧力値と予め定めた基準送液圧力との差を求め、当該求めた差に比例係数を掛けて得られた値に従って、上記第１のポンプ及び第２のポンプを駆動する比例制御を行い、上記比例係数は、上記第１のポンプ又は上記第２のポンプから送液される溶媒が、所定の混合比率以上の場合の第１の比例係数と、上記所定の混合比率未満の場合の第２の比例係数とからなり、上記第２の比例係数は上記第１の比例係数より大であることを特徴とする高圧力定流量ポンプ。
  6. 第１のポンプから、第１の圧力センサ及び第１の逆止弁を介して、混合器に第１の溶媒を吐出し、
    第２のポンプから、第２の圧力センサ及び第２の逆止弁を介して、上記混合器に第２の溶媒を吐出し、
    上記第１のポンプの第１の溶媒の吐出量と上記第２のポンプの第２の溶媒の吐出量とを制御し、上記混合器における第１の溶媒と第２の溶媒との混合比率を変化させ、
    少なくとも上記第１の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第１の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、
    上記第１の逆止弁が閉状態である場合は、上記第１のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第１の逆止弁を開状態とし、
    少なくとも上記第２の圧力センサの検出圧力に基づいて、上記第２の逆止弁が開状態であるか閉状態であるかを判断し、
    上記第２の逆止弁が閉状態である場合は、上記第２のポンプの吐出圧力を増加させて、上記第２の逆止弁を開状態とすることを特徴とする高圧力定流量送液方法。
  7. 請求項６に記載の高圧力定流量送液方法において、
    上記第１の逆止弁と上記混合器との間の流路には第３の圧力センサが配置され、上記第２の逆止弁と上記混合器との間の流路には第４の圧力センサが配置され、上記第１のポンプ及び第２のポンプのうち、上記混合比率が小さい溶媒を吐出するポンプにおける、上記第１の圧力センサの検出圧力値と上記第３の圧力センサの検出圧力値、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値と上記第４の圧力センサの検出圧力値が同一の圧力となるように、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値、上記第１の圧力センサの検出圧力値が、それぞれ上記第４の圧力センサの検出圧力値、上記第３の圧力センサの検出圧力値よりも所定の範囲内で大きくなるように、上記第１のポンプ又は上記第２のポンプの吐出圧力を制御することを特徴とする高圧力定流量送液方法。
  8. 請求項７に記載の高圧力定流量送液方法において、
    上記第１の圧力センサの検出圧力値が上記第３の圧力センサの検出圧力値より小さいか否か、上記第２の圧力センサの検出圧力値が上記第４の圧力センサの検出圧力値より小さいか否かを判断し、
    上記第１の圧力センサの検出圧力値が上記第３の圧力センサの検出圧力値より小さい場合、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値が上記第４の圧力センサの検出圧力値より小さい場合は、上記第１のポンプ又は第２のポンプの駆動量と上記第１の圧力センサ又は第２の圧力センサが検出した圧力値の上昇値から、上記第１のポンプ又は第２のポンプから第１の溶媒又は第２の溶媒が漏洩しているか否かを判断し、漏洩していると判断した場合は、溶媒が漏洩していることを表示部に表示させることを特徴とする高圧力定流量送液方法。
  9. 請求項８に記載の高圧力定流量送液方法において、
    上記第１のポンプ又は第２のポンプから第１の溶媒又は第２の溶媒が漏洩していないと判断した場合は、上記第１のポンプ又は第２のポンプの駆動量と、上記第１の圧力センサ又は第２の圧力センサの検出値とから、第１の溶媒又は第２の溶媒の種類を判別し、判別した溶媒の種類に従って、上記第１のポンプ又は第２のポンプに駆動量を追加することを特徴とする高圧力定流量送液方法。
  10. 請求項６に記載の高圧力定流量送液方法において、
    上記第１の圧力センサ又は上記第２の圧力センサが検出した圧力値と予め定めた基準送液圧力との差を求め、当該求めた差に比例係数を掛けて得られた値に従って、上記第１のポンプ及び第２のポンプを駆動する比例制御を行い、上記比例係数は、上記第１のポンプ又は上記第２のポンプから送液される溶媒が、所定の混合比率以上の場合の第１の比例係数と、上記所定の混合比率未満の場合の第２の比例係数とからなり、上記第２の比例係数は上記第１の比例係数より大であることを特徴とする高圧力定流量送液方法。
  11. 請求項１に記載の高圧力定流量ポンプと、
    上記高圧力定流量ポンプから吐出された混合液に試料を注入する試料注入部と、
    上記試料注入部から送液された試料中の成分を分離する分離カラムと、
    上記分離カラムにより分離された成分を検出する検出器と、
    上記試料注入部、上記検出器の動作を制御する制御部と、
    を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  12. 請求項１１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    上記第１の逆止弁と上記混合器との間の流路に配置された第３の圧力センサと、
    上記第２の逆止弁と上記混合器との間の流路に配置された第４の圧力センサと、
    を備え、上記制御部は、上記第１のポンプ及び第２のポンプのうち、上記混合比率が小さい溶媒を吐出するポンプにおける、上記第１の圧力センサの検出圧力値と上記第３の圧力センサの検出圧力値、又は上記第２の圧力センサの検出圧力値と上記第４の圧力センサの検出圧力値が同一の圧力となるように、上記第１のポンプ又は上記第２のポンプの吐出圧力を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
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