JP2014210886A - Adhesive sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition that allows formation of a forming adhesive layer with elastic force absorbency, excellent adhesive strength and less adhesive residue after peeling off.SOLUTION: An adhesive composition includes: a polyethylene and/or an ethylene-α-olefin copolymer; a crosslinked elastomer; a pyrolytic forming agent; and a carboxylic acid zinc-based foaming auxiliary, and does not include a solvent.

Description

本発明は発泡粘着シートに関し、より詳細には、発泡体自体が粘着性を有する、自動車、家電、住宅等の分野に好適に使用できる発泡粘着シートに関する。   The present invention relates to a foamed pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a foamed pressure-sensitive adhesive sheet that can be suitably used in the fields of automobiles, home appliances, houses, etc., in which the foam itself has adhesiveness.

自動車、家電、住宅等の分野の分野では、部材と部材とを粘着シートによって貼り合わせて接合することが行われている。このような粘着シートとして種々のものが使用されており、例えば、表面が平滑でない被着体どうしを貼り合わせることができる感圧粘着シートが知られている。感圧粘着シートは、粘着剤層中に中空微粒子等を添加したものであり、粘着剤成分としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤などが使用されている。   In the fields of automobiles, home appliances, houses, and the like, members are bonded to each other with an adhesive sheet and bonded. Various types of such pressure-sensitive adhesive sheets are used. For example, pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive sheets capable of bonding adherends having non-smooth surfaces are known. A pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by adding hollow fine particles or the like in an adhesive layer. As an adhesive component, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a vinyl ether adhesive, or the like is used. ing.

また、被着体の表面にある程度の凹凸があっても、凹凸を吸収して被着体どうしを接着できる粘着シートとして、発泡シートの表面に粘着剤層を設けた構造を有するものが使用されている。このような粘着シートに使用されている発泡シートは、樹脂組成物に発泡剤を添加し、所定の温度で熱処理を行うことにより樹脂組成物を発泡させて固化させたものである。発泡粘着シートは、発泡シート表面に粘着剤を塗布したものであるため、接着強度が低いといった問題がある。そこで、粘着剤に発泡剤を添加し、加熱発泡させることで発泡性の粘着シートを得ることも考えられるが、粘着剤に発泡剤を添加したものでは、発泡直後から粘着剤層の体積が減少する、いわゆるヤセが発生したり、接着強度が低下してしまうという問題があった。   In addition, even if there are some irregularities on the surface of the adherend, a pressure-sensitive adhesive sheet that absorbs the irregularities and adheres the adherends to each other has a structure in which an adhesive layer is provided on the surface of the foam sheet. ing. The foamed sheet used for such an adhesive sheet is obtained by adding a foaming agent to a resin composition and subjecting the resin composition to foaming and solidification by heat treatment at a predetermined temperature. The foamed pressure-sensitive adhesive sheet has a problem that the adhesive strength is low because the pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of the foamed sheet. Therefore, it is conceivable to obtain a foamable pressure-sensitive adhesive sheet by adding a foaming agent to the pressure-sensitive adhesive and heating and foaming. However, in the case where a foaming agent is added to the pressure-sensitive adhesive, the volume of the pressure-sensitive adhesive layer decreases immediately after foaming. However, there is a problem that so-called discoloration occurs or the adhesive strength decreases.

このような問題に対して、近年、シリコーン系やアクリル系の発泡粘着剤の検討が進められている。例えば、特開２００４−１１３３６２号公報（特許文献１）には、熱膨張性微小球を熱架橋性のアクリル系粘着剤に含有させた発泡粘着剤が提案されている。また、特開２００７−１６１７０号公報（特許文献２）には、アクリル系粘着剤やウレタン系粘着剤のエマルジョンに空気を混合させて発泡させた後に乾燥させて粘着剤層とした制振材料が提案されている。さらに、特開２００５−１８３８５５号公報（特許文献３）に開示されているような、半導体ウェハーの製造工程等において使用されるシリコーン系粘着剤も知られている。しかしながら、原料となる粘着主剤の材料が高価であるため、製造コストの問題から、限られた用途にしか使用されていないのが現状である。   In recent years, studies on silicone-based and acrylic-based foamed pressure-sensitive adhesives have been made in response to such problems. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-113362 (Patent Document 1) proposes a foamed adhesive in which thermally expandable microspheres are contained in a thermally crosslinkable acrylic adhesive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-16170 (Patent Document 2) discloses a vibration damping material in which an adhesive is mixed with air in an acrylic adhesive or urethane adhesive emulsion and then dried to form an adhesive layer. Proposed. Furthermore, a silicone-based pressure-sensitive adhesive used in a semiconductor wafer manufacturing process or the like as disclosed in JP-A-2005-183855 (Patent Document 3) is also known. However, since the material of the adhesive main ingredient as a raw material is expensive, it is currently used only for limited applications due to the problem of manufacturing cost.

ところで、樹脂に発泡剤を添加し、加熱することにより発泡樹脂が得られることが知られている。例えば、特開２００８−８１８８８号公報（特許文献４）や特開２０１２−６１７４７号公報（特許文献５）には、ポリエチレン系共重合体に熱分解性発泡剤を添加した樹脂組成物に、加熱処理（発泡工程）前に電子線照射を行うことにより樹脂成分を架橋させて、得られる発泡樹脂の強度や発泡程度等を制御できることが提案されている。   By the way, it is known that a foamed resin can be obtained by adding a foaming agent to the resin and heating it. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-81888 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-61747 (Patent Document 5), a resin composition obtained by adding a thermally decomposable foaming agent to a polyethylene copolymer is heated. It has been proposed that the resin component can be cross-linked by performing electron beam irradiation before the treatment (foaming step) to control the strength, the degree of foaming and the like of the obtained foamed resin.

特開２００４−１１３３６２号公報JP 2004-113362 A 特開２００７−１６１７０号公報JP 2007-16170 A 特開２００５−１８３８５５号公報JP 2005-183855 A 特開２００８−８１８８８号公報JP 2008-81888 A 特開２０１２−６１７４７号公報JP 2012-61747 A

本発明者らは今般、ポリオレフィン系重合体と特定の発泡剤と発泡助剤とを含む発泡性樹脂組成物に、粘着付与剤として架橋エラストマーを添加した樹脂組成物に電子線を照射して樹脂架橋を行い、その後に加熱して発泡させることにより、弾力吸収性を有し、接着強度に優れ、かつ剥がした後の糊残りが少ない粘着剤を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。   The present inventors have recently irradiated a resin composition in which a cross-linked elastomer is added as a tackifier to a foamable resin composition containing a polyolefin-based polymer, a specific foaming agent, and a foaming aid, and then irradiated with an electron beam. The inventors obtained knowledge that a pressure-sensitive adhesive having elasticity absorbability, excellent adhesive strength, and little adhesive residue after peeling can be realized by crosslinking and heating and foaming. The present invention is based on such knowledge.

したがって、弾力吸収性を有し、接着強度に優れ、かつ剥がした後の糊残りが少ない、発泡粘着層を形成することができる粘着剤組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記粘着剤組成物を用いた発泡粘着シートを提供することである。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a foamed pressure-sensitive adhesive layer having elasticity absorbability, excellent adhesive strength, and little adhesive residue after peeling. Another object of the present invention is to provide a foamed pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.

本発明による粘着剤組成物は、
ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と、
架橋エラストマーと、
熱分解型発泡剤と、
カルボン酸亜鉛系発泡助剤と、
を含んでなり、溶剤を含まないことを特徴とするものである。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises:
Polyethylene and / or ethylene-alpha olefin copolymer;
A crosslinked elastomer;
A pyrolytic foaming agent;
A zinc carboxylate-based foaming aid;
It is characterized by not containing a solvent.

本発明による粘着剤組成物の実施態様においては、前記熱分解型発泡剤がアゾ系有機化合物であることが好ましい。   In an embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the pyrolyzable foaming agent is preferably an azo organic compound.

本発明による粘着剤組成物の実施態様においては、前記カルボン酸亜鉛系発泡助剤が、ステアリン酸亜鉛および／またはオクチル酸亜鉛であることが好ましい。   In an embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the zinc carboxylate-based foaming aid is preferably zinc stearate and / or zinc octylate.

本発明による粘着剤組成物の実施態様においては、前記架橋エラストマーが、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１０〜９０質量％含まれていることが好ましい。   In the embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, it is preferable that the crosslinked elastomer is contained in an amount of 10 to 90% by mass with respect to the polyethylene and / or the ethylene-α-olefin copolymer.

本発明による粘着剤組成物の実施態様においては、前記熱分解型発泡剤が、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１〜２０質量％含まれていることが好ましい。   In the embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the pyrolyzable foaming agent is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the polyethylene and / or the ethylene-α-olefin copolymer.

本発明による粘着剤組成物の実施態様においては、前記カルボン酸亜鉛系発泡助剤が、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１〜６質量％含まれていることが好ましい。   In the embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the zinc carboxylate-based foaming aid may be contained in an amount of 1 to 6% by mass with respect to the polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer. preferable.

また、本発明の別の態様による粘着シートは、上記粘着剤組成物に、電子線を照射し、次いで、前記粘着剤組成物を加熱して発泡させることにより形成されたものである。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to another aspect of the present invention is formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam and then heating and foaming the pressure-sensitive adhesive composition.

また、本発明の別の態様による粘着シートの製造方法は、
上記粘着シートを製造する方法であって、
ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と、架橋エラストマーと、熱分解型発泡剤と、カルボン酸亜鉛系発泡助剤と、を含んでなり、溶剤を含まない粘着剤組成物を調製し、
前記前記粘着剤組成物を基材シート上に積層し、
前記粘着剤組成物に電子線を照射し、次いで、
前記粘着剤組成物を加熱して発泡させることにより、粘着剤層を形成する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the adhesive sheet by another aspect of this invention is the following.
A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet,
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyethylene and / or an ethylene-α-olefin copolymer, a crosslinked elastomer, a pyrolyzable foaming agent, and a zinc carboxylate-based foaming aid, and containing no solvent;
Laminating the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate sheet,
Irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam,
By heating and foaming the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer is formed.
It is characterized by comprising.

本発明による粘着シートの製造方法の実施態様においては、前記加熱を８０〜１９０℃で行うことが好ましい。   In the embodiment of the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention, the heating is preferably performed at 80 to 190 ° C.

本発明においては、ポリオレフィン系重合体と特定の発泡剤と発泡助剤とを含む発泡性樹脂組成物に、粘着付与剤として架橋エラストマーを添加した樹脂組成物に電子線を照射して樹脂架橋を行い、その後に加熱して発泡させることにより、弾力吸収性を有し、接着強度に優れ、かつ剥がした後の糊残りが少ない粘着剤組成物を実現できる。   In the present invention, a resin composition obtained by irradiating an electron beam to a resin composition obtained by adding a cross-linked elastomer as a tackifier to a foamable resin composition containing a polyolefin-based polymer, a specific foaming agent, and a foaming aid. By performing heating and foaming thereafter, a pressure-sensitive adhesive composition having elasticity absorbability, excellent adhesive strength, and little adhesive residue after peeling can be realized.

＜定義＞
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、「電子線」とは、加速された電子束として放射される放射線を意味し、「紫外線」とは、波長が約１８０〜４６０ｎｍの電離放射線を意味するものとする。 <Definition>
In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. Further, “electron beam” means radiation emitted as an accelerated electron flux, and “ultraviolet light” means ionizing radiation having a wavelength of about 180 to 460 nm.

＜粘着剤組成物＞
本発明による粘着剤組成物は、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と、架橋エラストマーと、熱分解型発泡剤と、カルボン酸亜鉛系発泡助剤と、を含み、溶剤を含まないものである。以下、本発明による粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。 <Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises polyethylene and / or ethylene-α olefin copolymer, a crosslinked elastomer, a pyrolytic foaming agent, and a zinc carboxylate-based foaming aid, and does not contain a solvent. It is. Hereinafter, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described.

本発明による粘着剤組成物は、樹脂成分としてポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体を含む。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等、種々のものを使用でき、また、粘着剤を使用する用途によって、これら種々のポリエチレンを適宜混合して使用してもよい。また、無水マレイン酸変性ポリエチレン等の酸変性したポリエチレンを使用してもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains polyethylene and / or ethylene-α olefin copolymer as a resin component. Various types of polyethylene such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene can be used as polyethylene, and these various polyethylenes can be appropriately mixed depending on the application for which the adhesive is used. May be used. In addition, acid-modified polyethylene such as maleic anhydride-modified polyethylene may be used.

また、エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン単位と炭素数３〜２０程度のαオレフィン単位とを共重合したものを好適に使用することができ、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−１−ヘキセン共重合体等を好ましく使用することができる。
また、単量体単位として、エチレンとαオレフィン以外の単位が含まれていてもよく、例えば、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単位や、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位等が挙げられる。 Moreover, as an ethylene-alpha olefin copolymer, what copolymerized the ethylene unit and the C3-C20 alpha olefin unit can be used conveniently, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene -1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer. Among these, an ethylene-1-hexene copolymer and the like can be preferably used.
The monomer unit may contain units other than ethylene and α-olefin, and examples thereof include conjugated diene units such as 1,3-butadiene and unsaturated carboxylic acid units such as acrylic acid. .

本発明においては、上記したポリエチレンおよびエチレン−αオレフィン共重合体をそれぞれ個々に使用してもよく、また、これら二種の重合体を混合して使用してもよい。ポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体とを混合して使用する場合、混合割合は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン１００重量部に対してエチレン−αオレフィン共重合体を１〜１５０重量部含有することが好ましく、１０〜１００重量部含有することがより好ましい。   In the present invention, the above-mentioned polyethylene and ethylene-α olefin copolymer may be used individually, or these two polymers may be mixed and used. When polyethylene and ethylene-α olefin copolymer are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited. For example, 1 to 150 parts of ethylene-α olefin copolymer is used per 100 parts by weight of polyethylene. It is preferable to contain a weight part, and it is more preferable to contain 10-100 weight part.

ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体のＭＦＲが上記範囲内であると、発泡剤を含有した粘着剤組成物を塗布する際に非発泡状態で塗膜を形成できるため、平滑な塗布面に電子線を照射することができ、その結果、均一な粘着性を有する粘着剤を得ることができる。ＭＦＲが大きすぎると、電子線架橋した後の粘着剤が軟らかくなりすぎて糊残りが生じる場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。   The polyethylene and / or ethylene-α olefin copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) of 10 to 40 g / 10 min. When the MFR of the polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer is within the above range, a coating film can be formed in a non-foamed state when a pressure-sensitive adhesive composition containing a foaming agent is applied. A line can be irradiated and, as a result, the adhesive which has uniform adhesiveness can be obtained. If the MFR is too large, the pressure-sensitive adhesive after electron beam crosslinking may become too soft, resulting in a paste residue. The MFR is a value measured by a test method described in JIS K 7210 (Thermoplastic plastic flow test method). As test conditions, “190 ° C., 21.18 N (2.16 kgf)” described in JIS K 6760 is adopted.

本発明による粘着剤組成物は、樹脂成分として上記した以外の樹脂が含まれていてもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を添加してもよい。これらの樹脂を添加する場合には、粘着剤組成物中の樹脂成分におけるポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体の含有量が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上となるように添加することが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain a resin other than those described above as a resin component, for example, polypropylene, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid. Polyolefin resin such as acryl resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer, nylon, polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetate Thermoplastic resins such as resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, and polyvinyl chloride resin, copolymers, or mixed resins thereof may be added. When these resins are added, they are added so that the content of polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer in the resin component in the pressure-sensitive adhesive composition is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. It is preferable to do.

本発明による粘着剤組成物は、粘着付与成分として架橋エラストマーを含む。上記したポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と熱分解型発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物に電子線を照射して架橋させ、次いで加熱して発泡させた発泡体は粘着性を有しないが、この樹脂組成物に架橋エラストマーを添加することにより得られる発泡体が粘着性を有することは驚くべきことであった。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。この理由は明らかではないが、架橋エラストマー自体がタック性を有しているため、上記のように電子線照射によってポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と架橋エラストマーとが架橋した後にもタック性が残り、樹脂組成物に粘着性が付与されるものと考えられる。本発明においては、架橋エラストマーを発泡樹脂組成物に添加することにより粘着性が付与された発泡体が得られ、これを粘着剤として使用することにより、弾力吸収性を有し、且つ、剥がした後の糊残りが少ない発泡粘着剤を実現できるものである。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a crosslinked elastomer as a tackifier component. The foamed resin composition containing the above-described polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer and a thermally decomposable foaming agent is irradiated with an electron beam to be crosslinked, and then the foam foamed by heating is adhesive. It was surprising that the foam obtained by adding a cross-linked elastomer to this resin composition is tacky. The reason for this is not clear, but is considered as follows. The reason for this is not clear, but since the crosslinked elastomer itself has tackiness, as described above, even after the polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer and the crosslinked elastomer are crosslinked by electron beam irradiation, Therefore, it is considered that the adhesiveness is imparted to the resin composition. In the present invention, a foam having a tackiness is obtained by adding a crosslinked elastomer to the foamed resin composition, and by using this as an adhesive, it has elasticity and is peeled off. It is possible to realize a foamed pressure-sensitive adhesive with little adhesive residue afterwards.

架橋エラストマーとしては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などの架橋可能なエラストマーを使用してもよい。また、架橋エラストマーは、上記した１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着強度、糊残り等の観点から、シリコーン系エラストマーやアクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが好ましい。   The crosslinked elastomer is not particularly limited, and examples thereof include diene rubbers and hydrogenated products thereof (for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR). ) (High cis BR and low cis BR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), olefin rubber (for example, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM) ), Butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), halogen-containing rubber (eg brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), isobutylene) Brominated product of paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), Loroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR / CHC); chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM)), silicone rubber (eg methyl vinyl silicone rubber, dimethyl) Silicon rubber, methylphenyl vinyl silicon rubber), sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, fluorine-containing rubber) Phosphazene rubber), etc. Thermoplastic elastomers (eg styrene elastomers, olefin elastomers, acrylic elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers) Crosslinkable elastomers such as-) may be used, and the above-mentioned cross-linked elastomer may be used alone or in combination of two or more. From such viewpoints, thermoplastic elastomers such as silicone elastomers, acrylic elastomers, and polyamide elastomers are preferable.

本発明による粘着剤組成物は、上記した架橋エラストマー以外にも、粘着付与成分として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単量体等の水酸基含有（メタ）アクリレート単量体、また、これら水酸基含有（メタ）アクリレート単量体とイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等を含んでいてもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes a carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as (meth) acrylic acid or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as a tackifier component in addition to the above-described crosslinked elastomer. It may contain a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as a monomer, or a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by a reaction between these hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers and isocyanate.

上記した架橋エラストマーは、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体の合計量に対して、１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、より好ましい含有量は２０〜８０質量％である。この範囲で架橋エラストマーを添加することにより、０．０１〜５Ｎ／２５ｍｍの粘着力を実現することができる。なお、本発明において粘着力とは、一対の基材シートを粘着剤組成物を介して貼り合わせた後にオートクレーブ処理等により粘着剤組成物を架橋させて粘着剤層を形成した際の、貼合体から一方の基材シートを剥離する際の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を意味するものとする。架橋エラストマーの含有量が１０質量％よりも少ないと、電子線架橋および発泡処理後に得られる粘着剤の粘着強度が低くなり、一方、架橋エラストマーの含有量が９０質量％を超えると、架橋エラストマーの物性が支配的となり、場合によっては発泡しなくなる。   The above-mentioned crosslinked elastomer is preferably contained in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer. By adding a cross-linked elastomer within this range, an adhesive force of 0.01 to 5 N / 25 mm can be realized. In the present invention, adhesive strength refers to a bonded product when a pressure-sensitive adhesive layer is formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition by autoclaving or the like after bonding a pair of substrate sheets via the pressure-sensitive adhesive composition. It means the peel strength (N / 25 mm) when peeling one substrate sheet from. When the content of the crosslinked elastomer is less than 10% by mass, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive obtained after the electron beam crosslinking and foaming treatment is lowered. On the other hand, when the content of the crosslinked elastomer exceeds 90% by mass, The physical properties become dominant, and in some cases, no foaming occurs.

次に、本発明による粘着剤組成物に含まれる熱分解型発泡剤について説明する。熱分解型発泡剤とは、熱により自身が分解してガスを発生することにより、マトリックスである樹脂を発泡させる機能を有するものである。熱分解型発泡剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系の発泡剤、オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系発泡剤、炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤などが挙げられる。本発明においては、アゾ系の発泡剤やビドラジド系発泡剤を好適に使用できるが、特にアゾ系の発泡剤を使用することが好ましい。アゾ系の発泡剤は、発生ガス量が多く、発泡温度をコントロールしやすいという利点がある。樹脂加工中の耐熱安定性、発泡時における発生ガス量の観点から、アゾ系の発泡剤のなかでもアゾジカルボンアミドが好ましい。   Next, the thermal decomposition type foaming agent contained in the adhesive composition by this invention is demonstrated. The pyrolytic foaming agent has a function of foaming a matrix resin by being decomposed by heat and generating gas. As the thermally decomposable foaming agent, conventionally known ones can be used. For example, azo foaming agents such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide, oxybenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), and paratoluenesulfonyl hydrazide. And the like, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. In the present invention, an azo-based foaming agent or a bidazide-based foaming agent can be suitably used, but it is particularly preferable to use an azo-based foaming agent. An azo-based foaming agent has the advantage that the amount of gas generated is large and the foaming temperature can be easily controlled. From the viewpoint of heat stability during resin processing and the amount of gas generated during foaming, azodicarbonamide is preferred among azo foaming agents.

熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂の発泡倍率を３〜７倍程度とするためには、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体の合計量に対して、１〜２０質量％の割合で含まれている殊が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。   The content of the pyrolytic foaming agent may be appropriately determined according to the type of foaming agent, the expansion ratio, and the like. For example, in order to make the foaming ratio of the resin about 3 to 7 times, it is contained in a proportion of 1 to 20% by mass with respect to the total amount of polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer. Preferably, it is 5 to 10% by mass.

本発明による粘着剤組成物は、熱分解型発泡剤と併用される発泡助剤として、カルボン酸亜鉛系発泡助剤を含む。発泡助剤は、所望の発泡倍率のものが得られるように熱分解型発泡剤の分解温度を調整する機能を有するものであるが、従来使用されている尿素系の発泡助剤等は、樹脂を発泡させた後のその残渣により、発泡樹脂を変色させてしまったり、紫外線等により白色に変色（劣化）してしまうといった問題があった。本発明においては、発泡助剤として、ステアリン酸亜鉛やオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛系発泡助剤を使用することにより、経時的な変色を抑制することができる。また、各成分を混合して粘着剤組成物を得た後、後記するように、押出機等を用いて溶融混練し、基材シート上に粘着剤組成物を押し出して粘着剤層を形成する場合があるが、その場合に、発泡剤が熱分解する温度以下の温度で溶融混練を行う必要がある。本発明においては、ステアリン酸亜鉛やオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛系発泡助剤を使用することにより、樹脂の発泡温度（即ち、発泡剤の熱分解温度）を１２０〜１５０℃程度とすることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a zinc carboxylate-based foaming aid as a foaming aid used in combination with a pyrolytic foaming agent. The foaming auxiliary agent has a function of adjusting the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent so that the desired expansion ratio can be obtained, but conventionally used urea-based foaming auxiliary agents are resin Due to the residue after foaming the foamed resin, the foamed resin may be discolored, or it may be discolored (deteriorated) to white by ultraviolet rays or the like. In the present invention, discoloration over time can be suppressed by using a zinc carboxylate-based foaming aid such as zinc stearate or zinc octylate as the foaming aid. Moreover, after mixing each component and obtaining an adhesive composition, it melt-kneads using an extruder etc. so that it may mention later, an adhesive composition is extruded on a base material sheet, and an adhesive layer is formed. In some cases, it is necessary to perform melt-kneading at a temperature lower than the temperature at which the foaming agent is thermally decomposed. In the present invention, the foaming temperature of the resin (that is, the thermal decomposition temperature of the foaming agent) is set to about 120 to 150 ° C. by using a zinc carboxylate-based foaming aid such as zinc stearate or zinc octylate. Can do.

ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率は、この２つの亜鉛化合物の重量部をそれぞれ亜鉛のみの重量部に換算した場合に、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６４：３６〜３６：６４であることがさらに好ましい。ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率が、上記した範囲内であることによって、所望の発泡倍率がより得られやすく、発泡樹脂層の経時変色はさらに抑制される。本発明では、発泡助剤が実質的にステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の２成分からなり、上記ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率がそれぞれ金属亜鉛の重量に換算して９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６４：３６〜３６：６４であることがさらに好ましい。   The ratio of the content of zinc stearate and zinc octylate is preferably 90:10 to 10:90 when the parts by weight of these two zinc compounds are converted to parts by weight of zinc, respectively. 20-20: 80 is more preferable, and it is still more preferable that it is 64: 36-36: 64. When the ratio of the content of zinc stearate and zinc octylate is within the above-described range, a desired expansion ratio is more easily obtained, and the color change with time of the foamed resin layer is further suppressed. In the present invention, the foaming aid is substantially composed of two components of zinc stearate and zinc octylate, and the ratio of the content of zinc stearate and zinc octylate is 90:10 in terms of the weight of metallic zinc, respectively. 10:90 is preferable, 80: 20-20: 80 is more preferable, and 64: 36-36: 64 is more preferable.

カルボン酸亜鉛系発泡助剤の含有量は、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体（合計量）に対して、１〜６質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。   The content of the zinc carboxylate-based foaming aid is preferably 1 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, with respect to polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer (total amount). It is.

本発明による粘着剤組成物は、後記するように、電子線照射により樹脂の架橋が行われる。そのため、粘着剤組成物には架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体（合計量）に対して、０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。   As will be described later, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention undergoes resin crosslinking by electron beam irradiation. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent. Any crosslinking agent that promotes crosslinking by electron beam irradiation may be used. Examples thereof include polyfunctional monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, oligomers, and the like. The crosslinking agent is preferably about 0 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer (total amount).

本発明による粘着剤組成物は、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。従来の粘着剤は、紫外線により樹脂を架橋させていたため、粘着剤組成物中に紫外線吸収剤が含まれていると、架橋が十分には行われず、所期の粘着強度や糊残り性を実現できない場合があった。特に、上記したように、皮膚の凹凸を吸収するように粘着シートの粘着剤層の厚みを厚くした場合には、粘着剤層を形成する際に粘着剤層の深部（紫外線を照射する側とは反対側の方向）に紫外線が届かず、架橋が不十分となる。本発明においては、後記するように、電子線により樹脂の架橋が行われるため、粘着剤層の厚みに関係なく、たとえ紫外線吸収剤を含有する場合であっても、均一に架橋された粘着剤を得ることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain an ultraviolet absorber. Since conventional adhesives crosslink the resin with ultraviolet rays, if the UV light absorber is included in the adhesive composition, crosslinking is not performed sufficiently and the desired adhesive strength and adhesive residue are realized. There were cases where it was not possible. In particular, as described above, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is increased so as to absorb unevenness of the skin, when forming the pressure-sensitive adhesive layer, the deep part of the pressure-sensitive adhesive layer (the side irradiated with ultraviolet rays) UV rays do not reach in the opposite direction) and crosslinking is insufficient. In the present invention, as described later, since the resin is crosslinked by an electron beam, the pressure-sensitive adhesive is uniformly cross-linked even if it contains an ultraviolet absorber regardless of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. Can be obtained.

紫外線吸収剤としては、従来公知のどのようなものでも使用することができ、例えば、無機系の紫外線吸収剤であっても、有機系の紫外線吸収剤であっても特に制限なく使用することができる。無機系の紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等が挙げられる。また、有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、オキシベンゾン系、ベンゾイルメタン系、ブチル-メトキシベンゾイルメタン系、トリアゾール系等のＵＶＡ吸収剤や、桂皮酸系、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸系、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、カンフル系、メチルベンジデリンカンフル等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体（合計量）に対して、概ね０．１〜１０質量％程度である。   As the ultraviolet absorber, any conventionally known one can be used. For example, an inorganic ultraviolet absorber or an organic ultraviolet absorber can be used without any particular limitation. it can. Examples of inorganic ultraviolet absorbers include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, and sericite. Organic UV absorbers include benzophenone, oxybenzone, benzoylmethane, butyl-methoxybenzoylmethane, and triazole UVA absorbers, cinnamic acid, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, and paraamino. Examples thereof include benzoic acid-based, octyl paradimethylaminobenzoate, camphor-based, methylbenzylidene camphor and the like. Although content of a ultraviolet absorber is not restrict | limited in particular, It is about 0.1-10 mass% in general with respect to polyethylene and / or an ethylene-alpha olefin copolymer (total amount).

また、本発明による粘着剤組成物は、任意の成分として、無機充填剤や顔料等の添加剤が含まれていてもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウムが挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。   Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain additives such as inorganic fillers and pigments as optional components. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate. By including an inorganic filler, an effect of suppressing see-through, an effect of improving surface characteristics, and the like are obtained. Examples of the pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide (valve), and cadmium red. Inorganic pigments such as ultramarine, bituminous, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, zinc sulfide; for example, aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), Polycyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone, perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone And organic pigments halogenated phthalocyanine), or the like.

上記した添加剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体（合計量）に対して、概ね１０〜５０質量％程度である。   The content of the additive is not particularly limited, but is about 10 to 50% by mass with respect to polyethylene and / or ethylene-α olefin copolymer (total amount).

＜粘着シートおよびその製造方法＞
本発明による粘着シートは、基材シートと、基材シートの一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたものであり、粘着剤層を上記した粘着剤組成物から形成したものである。粘着シートを構成する粘着剤層を形成する方法について説明する。 <Adhesive sheet and production method thereof>
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above. It is. A method for forming the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet will be described.

本発明においては、上記した粘着剤組成物に電子線を照射し、次いで、粘着剤組成物を加熱して発泡させることにより、粘着剤層を形成することができる。電子線を用いることにより、紫外線により樹脂の架橋を行う場合と比較して、粘着剤の厚さ方向（電子線の照射方向）においてより均一な架橋を行うことができる。その結果、モノマー残渣等が低減するため、厚みのある粘着剤とした場合であっても、粘着強度や糊残り性等の粘着剤物性を改善することができる。また、粘着剤の経時変化が少なく、長期にわたり安定した粘着剤物性を維持することができる。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by irradiating the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam and then heating and foaming the pressure-sensitive adhesive composition. By using an electron beam, more uniform cross-linking can be performed in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive (electron beam irradiation direction) as compared with the case where the resin is cross-linked by ultraviolet rays. As a result, monomer residues and the like are reduced, so that even when a thick adhesive is used, adhesive physical properties such as adhesive strength and adhesive residue can be improved. Moreover, there is little change with time of the pressure-sensitive adhesive, and stable physical properties of the pressure-sensitive adhesive can be maintained over a long period of time.

電子線の照射は、１００ｋｅＶ〜４００ｋｅＶのエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や、１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。   For the electron beam irradiation, either a high energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV to 400 keV or a low energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV or less may be used. Also, the irradiation method may be either a scanning type or a curtain type irradiation device. For example, a curtain type electron irradiation device (LB1023, manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.) or a line irradiation type low energy electron beam irradiation device (EB-ENGINE, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) can be suitably used.

粘着特性と糊残り性の観点からは、粘着剤の厚みにもよるが、電子線の照射強度を２５〜４００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶの範囲とすることが好ましい。また、吸収線量を１〜７Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄの範囲とすることが好ましい。   From the viewpoint of adhesive properties and adhesive residue, although depending on the thickness of the adhesive, the electron beam irradiation intensity is preferably in the range of 25 to 400 kV, preferably 150 to 300 kV. The absorbed dose is preferably in the range of 1 to 7 Mrad, preferably 3 to 5 Mrad.

電子線を照射する際は、基材フィルム上に上記した粘着剤組成物からなる層を形成しておき、当該層を設けた面側から電子線を照射することが好ましい。粘着剤組成物からなる層を形成する方法としては、粘着剤組成物に適当な溶剤を加えた塗工液を調製して基材フィルム表面に塗布してもよく、また、押出機を用いてＴダイから粘着剤組成物を基材フィルム表面上に押し出し、層を形成してもよい。なお、塗布により形成する場合の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。また、離型性を有する基材上に粘着剤組成物を塗布し、電子線照射による架橋の後に樹脂を発泡させて粘着剤を形成し、その後、基材から粘着剤を剥離し、別途用意した基材シートに粘着剤を貼合してもよい。このような離型性を有する基材としては、例えば、ポリエステル等の樹脂フィルムや紙の表面をシリコーン等の離型剤でコーティングしたものや、樹脂フィルム上に、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる離型層が設けられているものであってもよく、例えば、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。   When irradiating an electron beam, it is preferable to form the layer which consists of an above-mentioned adhesive composition on a base film, and to irradiate an electron beam from the surface side which provided the said layer. As a method of forming a layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition, a coating liquid obtained by adding an appropriate solvent to the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared and applied to the surface of the base film, or using an extruder. The pressure-sensitive adhesive composition may be extruded from the T die onto the substrate film surface to form a layer. In addition, the application method in the case of forming by application is not particularly limited. For example, roll coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, comma coat, rod coat, blade coat Bar coat, wire bar coat, die coat, lip coat, dip coat, etc. can be applied. In addition, a pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate having releasability, and after crosslinking by electron beam irradiation, a resin is foamed to form a pressure-sensitive adhesive. A pressure-sensitive adhesive may be bonded to the base material sheet. Examples of the substrate having such releasability include, for example, a resin film such as polyester and a paper surface coated with a release agent such as silicone, a silicone resin, and an organic resin-modified silicone resin on the resin film. In addition, a release layer made of a fluororesin or the like may be provided. For example, conventionally known materials such as a separate paper, a separate film, a separate paper, a release film, and a release paper can be suitably used.

基材フィルムとしては、粘着シートとして使用されているものであれば特に制限なく使用することができるが、特に、人体の皮膚面に貼付した際に皮膚の動きに合わせて適度に伸縮するような基材シートを使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂からなるフィルム、不織布、織布、編布、またはこれらの積層シートを好適に使用することができる。   The base film can be used without particular limitation as long as it is used as an adhesive sheet, but particularly when it is applied to the skin surface of a human body, it appropriately expands and contracts according to the movement of the skin. It is preferable to use a base sheet. For example, a film made of a resin such as polyethylene or polypropylene, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a laminate sheet thereof can be suitably used.

電子線照射により架橋した粘着剤組成物を加熱することにより発泡させて、粘着剤を形成することができる。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は１００〜２３０℃程度が好ましく、加熱時間は２０秒〜数分程度が好ましい。   The pressure-sensitive adhesive composition crosslinked by electron beam irradiation can be foamed by heating to form a pressure-sensitive adhesive. The heating conditions are not limited as long as the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent. The heating temperature is preferably about 100 to 230 ° C., and the heating time is preferably about 20 seconds to several minutes.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
ＭＦＲ＝２９（２．１６ｋｇ、１９０℃）、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３、熱溶融温度＝１００℃の線状飽和ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン製）を１００質量部、ＭＦＲ＝１５（２．１６ｋｇ、１９０℃）、密度＝０．９５ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度＝−２０℃のアクリル系架橋エラストマー（三菱化学製）を４質量部、重曹を５質量部、および、ステアリン酸亜鉛を１．５質量部の割合で、全体が５０ｇとなるように各成分を加えて粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を１３０℃の温度に加熱溶融して混練し、押出機のＴダイから、厚み５０μｍの離型性ＰＥＴシート（Ｅ７００６、東洋紡績製）の離型面側に押し出し、離型性ＰＥＴシートを含めた厚みが１５０μｍとなるように、樹脂膜を形成した。 Example 1
MFR = 29 (2.16 kg, 190 ° C.), density = 0.007 g / cm 3 , heat melting temperature = 100 ° C. linear saturated polyethylene (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene) 100 parts by mass, MFR = 15 (2.16 kg) 190 ° C.), density = 0.95 g / cm 3 , glass transition temperature = −20 ° C. acrylic crosslinked elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical) 4 parts by mass, baking soda 5 parts by mass, and zinc stearate 1. Each component was added so that the whole became 50 g at a ratio of 5 parts by mass to obtain an adhesive composition. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was heated and melted at a temperature of 130 ° C. and kneaded, and extruded from the T die of the extruder to the release surface side of a 50 μm-thick releasable PET sheet (E7006, manufactured by Toyobo) A resin film was formed so that the thickness including the releasable PET sheet was 150 μm.

次いで、得られた樹脂膜に電子線照射装置（カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、下記の照射条件にて電子線照射を行い、粘着剤組成物を架橋させた。
電圧：２００ｋＶ
吸収線量：３．５Ｍｒａｄ Next, the resulting resin film was irradiated with an electron beam under the following irradiation conditions using an electron beam irradiation apparatus (curtain type electron irradiation apparatus (LB1023, manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.)), and an adhesive composition Were crosslinked.
Voltage: 200kV
Absorbed dose: 3.5Mrad

続いて、離型性ＰＥＴシート表面に設けた樹脂層を、１２０℃で３分間加熱することにより樹脂を発泡させることにより、粘着剤層を形成した。   Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer was formed by foaming the resin by heating the resin layer provided on the surface of the releasable PET sheet at 120 ° C. for 3 minutes.

実施例２
実施例１で調製した粘着剤組成物について、重曹を５質量部添加するのに代えて、アゾジカルボンアミド系発泡剤（ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ、大塚化学製）を６質量部添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤層を形成した。 Example 2
Example 1 except that 5 parts by mass of baking soda was added to the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example 1 except that 6 parts by mass of an azodicarbonamide-based foaming agent (Uniform Ultra AZ3050I, manufactured by Otsuka Chemical) was added. In the same manner as described above, an adhesive layer was formed.

比較例１
架橋エラストマーを加えなかった以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、実施例１と同様にして粘着剤層を形成した。 Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked elastomer was not added, and a pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1.

比較例２
実施例１で調製した粘着剤組成物に電子線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着剤層を形成した。 Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example 1 was not irradiated with an electron beam.

比較例３
実施例１で調製した粘着剤組成物に、開始剤（Ｐ−２、綜研化学製）を０．３質量部加えた粘着剤組成物を準備し、電子線照射に代えて下記条件にて紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして粘着剤層を形成した。
照射量：４．５ｍＷ／ｃｍ２、５４０ｍＪ／ｃｍ２
照射時間：１２０秒 Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive composition prepared by adding 0.3 parts by mass of an initiator (P-2, manufactured by Soken Chemical) to the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example 1 was prepared. A pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1 except that irradiation was performed.
Irradiation amount: 4.5 mW / cm 2 , 540 mJ / cm 2
Irradiation time: 120 seconds

得られた粘着剤層を離型性ＰＥＴフィルムから剥離し、粘着剤とガラス板とを貼り合わせ、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した剥離試験を行った。得られた剥離強度は、下記表１に示される通りであった。   The obtained pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the releasable PET film, the pressure-sensitive adhesive and a glass plate were bonded together, and a tensile tester (Tensilon Universal Material Tester RTC-1310A, manufactured by ORIENTEC) was used for JIS Z0237. A compliant peel test was performed. The peel strength obtained was as shown in Table 1 below.

また、離型性ＰＥＴフィルムから剥離する前に、離型性ＰＥＴシートを含めた厚みを測定し、下記式により発泡度を算出した。
発泡度＝発泡後の厚み（μｍ）／発泡前の厚み（１５０μｍ）
各実施例および比較例で得られた発泡度は、下記表１に示される通りであった。 Further, before peeling from the releasable PET film, the thickness including the releasable PET sheet was measured, and the foaming degree was calculated by the following formula.
Foaming degree = thickness after foaming (μm) / thickness before foaming (150 μm)
The degree of foaming obtained in each example and comparative example was as shown in Table 1 below.

Figure 2014210886
Figure 2014210886

Claims (9)

ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と、
架橋エラストマーと、
熱分解型発泡剤と、
カルボン酸亜鉛系発泡助剤と、
を含んでなり、溶剤を含まない、粘着剤組成物。 Polyethylene and / or ethylene-alpha olefin copolymer;
A crosslinked elastomer;
A pyrolytic foaming agent;
A zinc carboxylate-based foaming aid;
A pressure-sensitive adhesive composition comprising no solvent. 前記熱分解型発泡剤がアゾ系有機化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the thermally decomposable foaming agent is an azo organic compound. 前記カルボン酸亜鉛系発泡助剤が、ステアリン酸亜鉛および／またはオクチル酸亜鉛である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the zinc carboxylate-based foaming aid is zinc stearate and / or zinc octylate. 前記架橋エラストマーが、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１０〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinked elastomer is contained in an amount of 10 to 90 mass% with respect to the polyethylene and / or the ethylene-α-olefin copolymer. 前記熱分解型発泡剤が、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１〜２０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermally decomposable foaming agent is contained in an amount of 1 to 20 mass% with respect to the polyethylene and / or the ethylene-α-olefin copolymer. object. 前記カルボン酸亜鉛系発泡助剤が、前記ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体に対して、１〜６質量％含まれてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the zinc carboxylate-based foaming auxiliary agent is contained in an amount of 1 to 6 mass% with respect to the polyethylene and / or ethylene-α-olefin copolymer. Agent composition. 基材シートと、前記基材シートの一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物に、電子線を照射し、次いで、前記粘着剤組成物を加熱して発泡させることにより形成されたものである、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base material sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 with an electron beam, and then heating and foaming the pressure-sensitive adhesive composition. Is an adhesive sheet. 請求項７のいずれか一項に記載の粘着シートを製造する方法であって、
ポリエチレンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体と、架橋エラストマーと、熱分解型発泡剤と、カルボン酸亜鉛系発泡助剤と、を含んでなり、溶剤を含まない粘着剤組成物を調製し、
前記前記粘着剤組成物を基材シート上に積層し、
前記粘着剤組成物に電子線を照射し、次いで、
前記粘着剤組成物を加熱して発泡させることにより、粘着剤層を形成する、
ことを含んでなる、方法。 A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7,
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyethylene and / or an ethylene-α-olefin copolymer, a crosslinked elastomer, a pyrolyzable foaming agent, and a zinc carboxylate-based foaming aid, and containing no solvent;
Laminating the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate sheet,
Irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam,
By heating and foaming the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer is formed.
Comprising a method. 前記加熱を８０〜１９０℃で行う、請求項７に記載の方法。   The method according to claim 7, wherein the heating is performed at 80 to 190 ° C.
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