JP2013249346A - Self-adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シートに関し、より詳細には、車輌や建築物等のガラス窓等に貼着させる、紫外線を吸収ないし遮蔽できる粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be absorbed or shielded from ultraviolet rays and is adhered to a glass window or the like of a vehicle or a building.
人体に有害とされる紫外線を遮蔽するために、自動車のウィンドウガラスや建築物の窓ガラスの表面に貼着して、人体に有害とされる紫外線を遮蔽することができる粘着シートが知られている。この種の粘着シートは、基材フィルムの一方の面に紫外線吸収性材料からなる表面層を設け、他方の面に粘着層を設けた構成が一般的である。 In order to shield ultraviolet rays that are harmful to the human body, adhesive sheets that can be attached to the surface of window glass of automobiles and window glass of buildings to shield ultraviolet rays that are harmful to the human body are known. Yes. This type of pressure-sensitive adhesive sheet generally has a configuration in which a surface layer made of an ultraviolet absorbing material is provided on one surface of a base film, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the other surface.
上記したような粘着シートに用いられる粘着剤として、従来からゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用されている。中でも、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤は、耐候性や酸化劣化に優れ様々な分野で使用されている。 Conventionally, rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, vinyl ether-based adhesives, silicone-based adhesives, and the like have been used as adhesives used in the above-described adhesive sheets. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives mainly composed of (meth) acrylic polymers are excellent in weather resistance and oxidative deterioration and are used in various fields.
アクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂を適当な有機溶剤に溶解させた溶剤型粘着剤として使用されており、粘着剤を基材シートに塗布して有機溶剤を揮発させることにより粘着層が形成されている。しかしながら、近年、環境負荷の低減や作業環境の改善等の観点から、脱溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤型の粘着剤も使用され始めており、上記した粘着シートにも、無溶剤型粘着剤を使用されるようになってきた。 The acrylic adhesive is used as a solvent-type adhesive in which an acrylic resin is dissolved in an appropriate organic solvent. The adhesive layer is formed by applying the adhesive to a base sheet and volatilizing the organic solvent. ing. However, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental burden and improving the working environment, the tendency to remove the solvent has become stronger, and solvent-free adhesives have begun to be used. Solvent-type adhesives have been used.
無溶剤型粘着剤は、溶剤を含まない故、樹脂成分（重合体）のみでは塗工性が悪化するため、塗工性を維持するためには、重合体の分子量を小さくするか、あるいは比較的低分子量の重合体成分を含有させる必要がある。例えば、アクリル系樹脂を主成分とする無溶剤型粘着剤として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体と光重合開始剤とを含む組成物に紫外線を照射して、塗工可能な粘度になるように単量体を重合し、基材シート等に塗布した後に、再度、紫外線を照射して重合を完了させる方法が提案されている（例えば、特開平５−１１７５９３号公報等）。 Solventless pressure-sensitive adhesives do not contain solvents, so the resin component (polymer) alone deteriorates the coating properties. To maintain the coating properties, the molecular weight of the polymer is reduced or compared. It is necessary to contain a low molecular weight polymer component. For example, as a solvent-free adhesive mainly composed of an acrylic resin, it can be applied by irradiating a composition containing a monomer such as an alkyl (meth) acrylate and a photopolymerization initiator with ultraviolet rays. A method has been proposed in which a monomer is polymerized so as to have a viscosity and is applied to a substrate sheet or the like and then irradiated again with ultraviolet rays to complete the polymerization (for example, JP-A-5-117593). .
また、分子量が５万以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂と、当該樹脂を構成する単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと光重合開始剤とを含有する粘着剤組成物を、基材シート等に塗布した後、紫外線によって単量体成分を重合させ、その後、粘着剤中の単量体含有量が０．５％程度となるまで加熱乾燥を行うことで粘着剤を製造することが提案されている（例えば、特開２００２−２４１７０９号公報）。 Further, a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid alkyl ester resin having a molecular weight of 50,000 or more and a (meth) acrylic acid alkyl ester which is a monomer constituting the resin and a photopolymerization initiator, After being applied to a substrate sheet or the like, the monomer component is polymerized by ultraviolet rays, and then the adhesive is manufactured by heating and drying until the monomer content in the adhesive is about 0.5%. Has been proposed (for example, JP-A-2002-241709).
しかしながら、紫外線吸収性シートとして用いられる粘着シートにおいては、上記したように基材シートないしはその表面層に紫外線吸収剤が含まれるため、紫外線照射により単量体成分を重合させて粘着層を形成しようとしても、基材シートや表面層で紫外線が吸収されてしまい、十分な重合を行うことができない。 However, in the pressure-sensitive adhesive sheet used as the UV-absorbing sheet, as described above, the base material sheet or its surface layer contains the UV absorber, so that the monomer component is polymerized by UV irradiation to form the pressure-sensitive adhesive layer. However, ultraviolet rays are absorbed by the substrate sheet and the surface layer, and sufficient polymerization cannot be performed.
また、ウィンドウガラス等に貼着されて使用される粘着シートは、貼り直しを行ってもガラス側に糊残りしないことが求められているところ、特開２００２−２４１７０９号公報に記載の粘着剤は、塗布性を考慮して、単量体成分が５〜２０重量％程度残存するような条件で単量体を重合させて粘着剤とし、基材シート等に塗布した後に、粘着剤中に残存している単量体を加熱乾燥によって除去するため、単量体はほぼ除去されるものの、比較的分子量の小さい成分が粘着剤中に含まれることになるため、糊残りする場合があった。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet used by being attached to a window glass or the like is required to have no adhesive residue on the glass side even when re-sticking. The pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2002-241709 is In consideration of applicability, the monomer is polymerized under conditions such that the monomer component remains at about 5 to 20% by weight to form a pressure-sensitive adhesive, which is applied to a base sheet and the like, and then remains in the pressure-sensitive adhesive. Since the monomer is removed by heating and drying, the monomer is almost removed, but a component having a relatively small molecular weight is contained in the pressure-sensitive adhesive.
本発明者らは、今般、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む粘着剤組成物に、電子線を照射することにより、紫外線を吸収ないし遮蔽できる基材シートに塗布した場合であっても、重合反応を十分に進行させることができ、糊残りが少ない無溶剤型アクリル系粘着剤を実現できるとの知見を得た。また、電子線照射により重合反応を十分に進行させることができるため、紫外線吸収性を含有した粘着剤とできることがわかった。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors now irradiate a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth) acrylic acid alkyl ester resin, (meth) acrylic acid resin, and (meth) acrylic acid alkyl ester with an electron beam. Obtained a knowledge that a solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesive with little adhesive residue can be realized even when applied to a substrate sheet that can absorb or shield ultraviolet rays. It was. It was also found that the pressure sensitive adhesive containing ultraviolet absorptivity can be obtained because the polymerization reaction can be sufficiently advanced by electron beam irradiation. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、耐候性や耐酸化性に優るとともに、適度な粘着力を有する一方で糊残りが少なく、かつ紫外線を吸収ないし遮蔽できる、粘着シートを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is superior in weather resistance and oxidation resistance, has an appropriate adhesive force, has little adhesive residue, and can absorb or shield ultraviolet rays.
本発明による粘着シートは、基材シートと、前記基材シートの一方の面に設けられた粘着剤層と、を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする、重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と、
（メタ）アクリル酸エステル重合体と、
紫外線吸収剤と、
を含んでなる粘着剤組成物に、電子線を照射して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体または二量体と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体とを重合させた重合物を含んでなることを特徴とするものである。
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomers and / or dimers;
A (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer and having a weight average molecular weight of 50,000 or more;
A (meth) acrylic acid ester polymer;
With UV absorbers,
The pressure-sensitive adhesive composition comprising an electron beam is irradiated with a monomer or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and the (meth) acrylic. It comprises a polymer obtained by polymerizing an acid ester polymer.
また、本発明の実施態様においては、前記粘着剤組成物が、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体を２０〜５０質量％と、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を、２０〜７５質量％と、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体を５〜４０質量％と、
前記紫外線吸収剤を０．１〜２０質量％、含む。
In an embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition is
20-50% by mass of the monomer and / or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester,
The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is 20 to 75% by mass,
5 to 40% by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer,
0.1-20 mass% of the said ultraviolet absorber is included.
また、本発明の実施態様においては、粘着剤層中に残存する前記単量体および／または二量体の含有量が０．５重量％以下である。 In an embodiment of the present invention, the content of the monomer and / or dimer remaining in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5% by weight or less.
また、本発明の実施態様においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体とを重合させた重合物の重量平均分子量が１００，０００以上である。 In an embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and / or dimer, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and the (meth) acrylic acid ester polymer The weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the polymer is 100,000 or more.
また、本発明の実施態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が２０，０００以下である。 In an embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid ester polymer has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
また、本発明の実施態様においては、前記粘着剤組成物が、架橋剤をさらに含んでなる。 In an embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a crosslinking agent.
また、本発明の実施態様においては、前記架橋剤がイソシアネート化合物である。 Moreover, in the embodiment of this invention, the said crosslinking agent is an isocyanate compound.
また、本発明の実施態様においては、電子線の照射強度が２５〜４００ｋＶの範囲であり、吸収線量が１０〜１０００ｋＧｙである。 Moreover, in the embodiment of this invention, the irradiation intensity | strength of an electron beam is the range of 25-400 kV, and the absorbed dose is 10-1000 kGy.
また、本発明の実施態様においては、前記基材シートが、熱可塑性樹脂と、紫外線吸収剤および／または熱線吸収剤とを含む。 Moreover, in the embodiment of this invention, the said base material sheet contains a thermoplastic resin and a ultraviolet absorber and / or a heat ray absorber.
また、本発明の実施態様においては、前記基材シートの前記粘着剤層が設けられる面とは反対側の面上に、ハードコート層が設けられている。 Moreover, in the embodiment of this invention, the hard-coat layer is provided on the surface on the opposite side to the surface in which the said adhesive layer of the said base material sheet is provided.
また、本発明の実施態様においては、前記ハードコート層中に、紫外線吸収剤および／または熱線吸収剤が含まれる。 In an embodiment of the present invention, the hard coat layer contains an ultraviolet absorber and / or a heat ray absorber.
本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする、重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、紫外線吸収剤と、を含んでなる粘着剤組成物に、電子線を照射して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体とを重合させることにより、粘着剤組成物中に紫外線吸収剤が含まれていても重合反応は進行するため、耐候性や耐酸化性に優るとともに、適度な粘着力を有する一方で糊残りが少なく、かつ紫外線を吸収ないし遮蔽できる、粘着シートを実現することができる。 According to the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and / or dimer and the (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer have a weight average molecular weight of 50,000 or more ( The pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, and an ultraviolet absorber is irradiated with an electron beam to produce the (meth) acrylic acid alkyl ester. In the pressure-sensitive adhesive composition, an ultraviolet absorber is contained by polymerizing the monomer and / or dimer, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and the (meth) acrylic acid ester polymer. However, the polymerization reaction proceeds, so that it has excellent weather resistance and oxidation resistance, has an adhesive strength while having little adhesive residue, and can absorb or shield ultraviolet rays. It is possible to realize a sheet.
＜定義＞
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、「電子線」とは、加速された電子束として放射される放射線を意味し、「紫外線」とは、波長が約１８０〜４６０ｎｍの電離放射線を意味するものとする。
<Definition>
In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. Further, “electron beam” means radiation emitted as an accelerated electron flux, and “ultraviolet light” means ionizing radiation having a wavelength of about 180 to 460 nm.
また、本明細書において、「粘着剤組成物」とは、粘着剤成分を重合する前のものを意味し、「粘着剤」とは、粘着剤組成物に電子線を照射して重合したものを意味するものとする。 Further, in this specification, the “pressure-sensitive adhesive composition” means that before the pressure-sensitive adhesive component is polymerized, and “pressure-sensitive adhesive” is a polymer obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam. Means.
＜粘着シート＞
本発明による医療用粘着シートを図面を参照しながら説明する。本発明による粘着シート１は、図１に示すように、基材シート１０と、基材シート１０の一方の面に設けられた粘着剤層２０とを必須の構成層として備えるものである。粘着剤層２０には、紫外線吸収剤２１が含まれているため、粘着シート１を、例えば建築物の窓ガラスや自動車のウィンドウガラスに、粘着剤層２０が接するように貼着させることにより、人体に有害とされる紫外線を遮蔽することができる。また、本発明においては、図２に示すように、紫外線吸収剤２１を粘着剤層２０だけでなく、基材シート１０にも含有させてもよい。さらに、本発明においては、粘着シート１を窓ガラス等に貼着させた場合に粘着シート１の耐久性や耐擦過性を向上させるため、図３に示すように、基材シート１０の粘着剤層２０が設けられた面とは反対側の面上に、ハードコート層３０を設けてもよい。以下、本発明による医療用粘着シートを構成する各層について説明する。
<Adhesive sheet>
The medical adhesive sheet according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the pressure-
＜基材シート＞
上記したように、基材シート１０は、粘着剤層１０を担持するものである。このような基材シートとしては、後記する粘着剤層を支持できるものであれば特に制限なく使用することができ、通常の粘着シートに使用される樹脂フィルムを使用できる。
<Base material sheet>
As described above, the
樹脂フィルム材料としては、一般的な熱可塑性樹脂を使用できるが、可視光透過性に優れるものであることが好ましい。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の各種樹脂フィルム等を好適に使用することができる。 Although a general thermoplastic resin can be used as the resin film material, it is preferable that the resin film material has excellent visible light transmittance. For example, various resin films such as PET (polyethylene terephthalate), TAC (triacetyl cellulose), polyarylate, polyether, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, cellophane, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl alcohol are preferably used. it can.
基材シートは、上記したように、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。後記するように、本発明においては、粘着剤層中に紫外線吸収剤が含有されているが、基材シートにも紫外線吸収剤が含有されることにより、より一層、粘着シートの紫外線を吸収ないし遮蔽する能力が向上する。また、基材シート中に紫外線吸収剤が含まれることにより、基材シートが紫外線により劣化するのを抑制することができる。 As described above, the base sheet may contain an ultraviolet absorber. As will be described later, in the present invention, an ultraviolet absorber is contained in the pressure-sensitive adhesive layer, but the ultraviolet rays of the pressure-sensitive adhesive sheet can be further absorbed by containing the ultraviolet absorber in the base sheet. Improves shielding ability. Moreover, it can suppress that a base material sheet deteriorates with an ultraviolet-ray by including an ultraviolet absorber in a base material sheet.
樹脂フィルム中に紫外線吸収剤を含有させるには、上記したような熱可塑性樹脂を用いてフィルムないしシートを成形する際に、紫外線吸収剤を添加することにより、紫外線吸収剤を含有した樹脂フィルムを形成することができる。例えば、熱可塑性樹脂および紫外線吸収剤を、その融点以上の温度に加熱された押出成形機に供給し、Ｔダイなどのダイよりフィルムないしシート状に押出し、押出されたフィルムないしシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化する。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。基材フィルムの厚みとしては、使用用途に応じて適宜調製すればよく、例えば０．５μｍ〜数ｍｍ程度のものを好適に使用することができる。 In order to contain the ultraviolet absorber in the resin film, the resin film containing the ultraviolet absorber is added by adding the ultraviolet absorber when forming a film or sheet using the thermoplastic resin as described above. Can be formed. For example, a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber are supplied to an extrusion molding machine heated to a temperature equal to or higher than its melting point, extruded from a die such as a T die into a film or sheet, and the extruded film or sheet is rotated. Quickly solidify with a cooling drum. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose. What is necessary is just to prepare suitably as thickness of a base film according to a use application, For example, the thing of about 0.5 micrometer-several mm can be used conveniently.
紫外線吸収剤としては、無機系の紫外線吸収剤であっても、有機系の紫外線吸収剤であっても特に制限なく使用することができる。無機系の紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等が挙げられる。また、有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、オキシベンゾン系、ベンゾイルメタン系、ブチル-メトキシベンゾイルメタン系、トリアゾール系等のＵＶＡ吸収剤や、桂皮酸系、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸系、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、カンフル系、メチルベンジデリンカンフル等が挙げられる。なお、有機系紫外線吸収剤は、無機系紫外線吸収剤に比べて、透明性に優れるため、透光性が要求される用途に粘着シートが使用される場合は、有機系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。 As the ultraviolet absorber, an inorganic ultraviolet absorber or an organic ultraviolet absorber can be used without particular limitation. Examples of inorganic ultraviolet absorbers include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, and sericite. Organic UV absorbers include benzophenone, oxybenzone, benzoylmethane, butyl-methoxybenzoylmethane, and triazole UVA absorbers, cinnamic acid, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, and paraamino. Examples thereof include benzoic acid-based, octyl paradimethylaminobenzoate, camphor-based, methylbenzylidene camphor and the like. In addition, since an organic ultraviolet absorber is excellent in transparency compared with an inorganic ultraviolet absorber, an organic ultraviolet absorber is used when a pressure-sensitive adhesive sheet is used for an application requiring translucency. It is preferable.
紫外線吸収剤の樹脂フィルム中への添加量は、基材フィルムの厚みにもよるが、基材フィルム全体の質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が少なすぎると、医療用粘着シートの紫外線を吸収ないし遮蔽する能力が不十分となる場合があり、一方、２０質量％を超える量で紫外線吸収剤が含有していても、紫外線吸収ないし遮蔽性能の大幅な向上がみられず、製造コストが増加する。 Although the addition amount of the ultraviolet absorber in the resin film depends on the thickness of the base film, it is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the base film. If the addition amount of the ultraviolet absorber is too small, the medical adhesive sheet may have insufficient ability to absorb or shield ultraviolet rays, while the ultraviolet absorber may be contained in an amount exceeding 20% by mass. The UV absorption or shielding performance is not significantly improved, and the manufacturing cost increases.
また、基材シートには、紫外線吸収剤に加え、熱線吸収剤を含有していてもよい。熱線吸収剤とは、近赤外線領域（波長が７００ｎｍ〜１８００ｎｍ程度）の電磁波を吸収する材料を意味し、このような熱線吸収剤が基材フィルムに含まれることにより、粘着シートに熱線吸収性能を付与することができる。熱線吸収剤としては、従来公知のものを使用することができるが、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での着色が少なく且つモル吸光係数の大きいものを使用することが好ましい。 The base sheet may contain a heat ray absorbent in addition to the ultraviolet absorbent. The heat ray absorbent means a material that absorbs electromagnetic waves in the near infrared region (wavelength of about 700 nm to 1800 nm). When such a heat ray absorbent is included in the base film, the pressure sensitive adhesive sheet has heat ray absorbing performance. Can be granted. As the heat-absorbing agent, conventionally known ones can be used, but it is preferable to use one that has little coloring in the visible light region (400 to 700 nm) and a large molar extinction coefficient.
上記した熱線吸収剤としては、有機系熱線吸収剤と無機系熱線吸収剤が挙げられる。有機系熱線吸収剤としては、例えば金属錯体化合物、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミニウム塩、アントラキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、フタロシアニン骨格の少なくとも１個以上、好ましくは４個以上に窒素原子が結合したフタロシアニン（例えば、フェニルアミノ基やアルキルアミノ基で置換されたフタロシアニン）である。更には、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２６４０５０号、特開平６−２５５４８号などに記載されたフタロシアニン等も好ましく使用できる。 Examples of the heat ray absorbent described above include organic heat ray absorbents and inorganic heat ray absorbents. Examples of the organic heat ray absorbent include metal complex compounds, phthalocyanines, naphthalocyanines, aminium salts, anthraquinones, naphthoquinones, and the like. Among these, phthalocyanine (for example, phthalocyanine substituted with a phenylamino group or an alkylamino group) in which a nitrogen atom is bonded to at least one, preferably four or more phthalocyanine skeletons is particularly preferable. Further, phthalocyanines described in JP-A-5-345861, JP-A-6-264050, JP-A-6-25548 and the like can be preferably used.
また、無機系熱線吸収剤も特に制限されず、例えば金属、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸化物等が挙げられるが、無機系熱線遮蔽性物質としては分散媒体への溶解性が良好で耐候性を有しているものが好ましいので、金属酸化物の微粒子が特に好ましく使用される。かかる好ましい金属酸化物としては、酸化インジウムあるいはこれにIV価金属元素及び／又はＦを含有させた酸化インジウム系酸化物；酸化スズ或いはこれにＶ価金属元素及び／又はＦを含有させた酸化スズ系酸化物;酸化亜鉛にIIIＢ族金属元素やIVＢ族金属元素などのIII価金属元素、ＦおよびＣの少なくとも１つの元素を含有させた酸化亜鉛系酸化物;スズ酸カドミウムなどの金属酸化物等を好ましく使用できる。 Also, the inorganic heat ray absorbent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal nitrides, metal oxynitrides, metal carbides, metal oxides, etc., but inorganic heat ray shielding substances are dissolved in a dispersion medium. Since those having good properties and weather resistance are preferred, metal oxide fine particles are particularly preferably used. As such a preferred metal oxide, indium oxide or an indium oxide-based oxide containing IV valent metal element and / or F; tin oxide or tin oxide containing V valent metal element and / or F therein. Zinc oxide: zinc oxide containing zinc oxide containing at least one element of F and C, III-valent metal elements such as group IIIB metal elements and group IVB metal elements; metal oxides such as cadmium stannate Can be preferably used.
これら熱線吸収剤の含有量は、使用目的や使用する物質のモル吸光係数の違いや、熱線吸収剤の種類によっても変わってくるので画一的に決められるものではないが、通常は、０．０１〜１５質量％程度である。 The content of these heat ray absorbents is not uniformly determined because it varies depending on the purpose of use, the difference in molar extinction coefficient of the substance used, and the type of heat ray absorbent, but it is usually 0. It is about 01-15 mass%.
また、樹脂フィルム中には、紫外線吸収剤の作用効果を阻害しない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。 Further, in the resin film, various additives may be added within a range that does not hinder the action and effect of the ultraviolet absorber, such as a plasticizer, an anti-coloring agent, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, Weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, color pigments, and the like can be added.
＜ハードコート層＞
ハードコート層３０は、上記したように、基材シート１０の粘着剤層２０が設けられる面とは反対側の面上に設けられ、粘着シートの耐久性や耐擦過性を向上させるものである。例えば、基材フィルム１０上に、紫外線ないし電子線硬化性樹脂組成物を塗布して、紫外線ないし電子線を照射することによりハードコート層を形成することができる。ハードコート層に使用される樹脂組成物としては、（メタ）アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能化合物としてのモノマー類、またはエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート等のオリゴマーを使用することができる。
<Hard coat layer>
As described above, the
上記した樹脂の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。ハードコート層の硬化後の厚みは、０．１〜１００μｍ程度が好ましい。厚みは、塗布量等によって調整することができる。 The method for applying the resin is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, Wire bar coat, die coat, lip coat, dip coat, etc. can be applied. As for the thickness after hardening of a hard-coat layer, about 0.1-100 micrometers is preferable. The thickness can be adjusted by the coating amount or the like.
ハードコート層には、基材フィルムと同様に、紫外線吸収剤や熱線吸収剤が含有されていてもよく、紫外線吸収剤や熱線吸収剤を含有することにより、より一層、粘着シートの紫外線吸収性能や熱線吸収性能が向上する。 Similar to the base film, the hard coat layer may contain an ultraviolet absorber or a heat ray absorber. By containing the ultraviolet absorber or the heat ray absorber, the ultraviolet absorption performance of the pressure-sensitive adhesive sheet is further increased. And heat ray absorption performance is improved.
＜粘着剤層＞
次に、上記した基材シート上に設けられる粘着剤層について説明する。本発明において、粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする、重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、を必須成分として含む粘着剤組成物に、電子線を照射して、各成分を重合させた重合物からなる。以下、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
<Adhesive layer>
Next, the pressure-sensitive adhesive layer provided on the above base sheet will be described. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and / or dimer and the (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer, and has a weight average molecular weight of 50,000. From the polymer obtained by irradiating an electron beam to the pressure-sensitive adhesive composition containing the above (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and (meth) acrylic acid ester polymer as essential components, and polymerizing each component. Become. Hereinafter, each component which comprises an adhesive composition is demonstrated.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
本発明による粘着剤の電子線による重合前の組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等を挙げられる。上記した単量体は、上記した１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記単量体が２つ重合した二量体を用いてもよい。
<(Meth) acrylic acid alkyl ester>
The monomer of the alkyl (meth) acrylate contained in the composition of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention before electron beam polymerization includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Propyl acid, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid And dodecyl. One of the above-described monomers may be used alone, or a mixture of two or more may be used. Further, a dimer obtained by polymerizing two monomers may be used.
また、粘着剤組成物中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体や二量体が含まれていてもよい。これら追加の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に制限されることなく使用することができる。共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール、ポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のケイ素含有ビニル単量体、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、マクロモノマー、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Moreover, in the adhesive composition, monomers and dimers other than the (meth) acrylic acid alkyl ester may be contained. These additional monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as monohydroxy ester of 2-hydroxypropyl acrylate, (meth) acrylic acid and polyethylene glycycol, polypropylene glycol, and epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid methoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxyethyl, (meth) acrylic acid propoxyethyl, (meth) acrylic acid butoxyethyl (meth) acrylic acid alkoxyalkyl, etc., (Meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, metho Amide group-containing vinyl monomers such as cyethyl (meth) acrylamide, silicon-containing vinyl monomers such as methacryloxypropylmethoxysilane, aziridine group-containing vinyl monomers such as (meth) acryloylaziridine, phenyl (meth) acrylate , Aromatic vinyl monomers such as benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, cyclohexyl (meth) acrylate, esters of alicyclic alcohols such as isobornyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, (Meth) acryloyl such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A monomer having a group 2 or more, vinyl acetate, vinyl chloride, macromonomer, divinylbenzene and the like.
上記したような（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が含まれる場合には、単量体（および／または二量体）の総量に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０重量％以上含まれていることが好ましい。 When a monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester as described above is included, the (meth) acrylic acid alkyl ester is 50% by weight based on the total amount of the monomer (and / or dimer). It is preferable that it is contained above.
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体は、粘着剤組成物の塗布性ならびに粘着特性および糊残り性の観点からは、粘着剤組成物中に２０〜５０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。 In addition, the monomer and / or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 20 to 50 mass in the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of applicability of the pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive properties, and adhesive residue. % Is preferable, and more preferably 30 to 40% by mass.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体＞
粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体を重合したものであり、重量平均分子量が５００００以上である。このような重合体を粘着剤成分として含有することにより、粘着強度と糊残り性を向上しながら、塗布性を維持することができる。重合体の重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１００，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量が高くなると、粘着性が向上するものの、粘着剤組成物の粘度が高くなるため、塗布性が悪化する傾向にある。また、この重量平均分子量が５０，０００未満であると、粘着性や糊残り性が低下するとともに、耐熱性能が著しく低下する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより算出される値を意味する。
<(Meth) acrylic acid alkyl ester polymer>
The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is obtained by polymerizing the monomer of the above (meth) acrylic acid alkyl ester, and has a weight average molecular weight of 50,000 or more. By containing such a polymer as an adhesive component, it is possible to maintain coatability while improving the adhesive strength and adhesive residue. The weight average molecular weight of the polymer is preferably in the range of 50,000 to 200,000, and more preferably in the range of 100,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is increased, the tackiness is improved, but the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is increased, so that the coating property tends to be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 50,000, the adhesiveness and adhesive residue are lowered, and the heat resistance is markedly lowered. The weight average molecular weight means a value calculated by gel permeation chromatography.
粘着剤層の常温での粘着特性を維持するためには、ガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましい。例えば、炭素数２〜１４のアクリル酸アルキルエステルを単量体とする重合体を用いることにより、上記したようなガラス転移温度の重合体とすることができる。なお、ガラス転移温度はＦｏｘの式により算出した値を意味する。 In order to maintain the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature, the glass transition temperature is preferably 20 ° C. or lower. For example, a polymer having a glass transition temperature as described above can be obtained by using a polymer having a C2-14 alkyl acrylate ester as a monomer. The glass transition temperature means a value calculated by the Fox equation.
上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、粘着剤組成物の塗布性ならびに粘着特性および糊残り性の観点からは、粘着剤組成物中に２０〜７５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の含有量が少なすぎると、重合時やエージングした際の収縮が起こり、粘着特性が不均一になる場合がある。また、重合体の含有量が多くなると、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗布性が悪化する傾向にある。 The above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is preferably contained in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 20 to 75% by mass from the viewpoints of applicability of the pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive properties and adhesive residue. More preferably, it is 30-60 mass%. If the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is too small, shrinkage may occur during polymerization or aging, and the adhesive properties may become uneven. Moreover, when content of a polymer increases, it exists in the tendency for the viscosity of an adhesive composition to rise and for applicability | paintability to deteriorate.
＜（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル重合体は、粘着剤の粘着性を高めるために添加されるものである。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの単量体を重合したものであり、このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルや、脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステルを好適に使用することができる。
<(Meth) acrylic acid ester polymer>
The (meth) acrylic acid ester polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is added to increase the pressure-sensitive adhesive properties. The (meth) acrylic acid ester polymer is obtained by polymerizing a monomer of (meth) acrylic acid ester. As such (meth) acrylic acid ester, methacrylic acid alkyl ester, alicyclic alcohol and Esters with methacrylic acid can be preferably used.
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、粘着性と糊残り性の観点からは、重量平均分子量が２０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。 The (meth) acrylic acid ester polymer preferably has a weight average molecular weight of 20,000 or less, more preferably in the range of 5,000 to 15,000, from the viewpoints of tackiness and adhesive residue.
粘着剤層の室温での粘着性とタック性との観点からは、上記した（メタ）アクリル酸エステル重合体は、そのガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい。例えば、炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルや、炭素数３〜１４の脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステルを単量体とする重合体を用いることにより、上記したようなガラス転移温度の重合体とすることができる。 From the viewpoint of tackiness and tackiness at room temperature of the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic acid ester polymer described above preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. For example, by using a polymer having 1 to 14 carbon atoms as an alkyl ester of methacrylic acid or an ester of alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms and methacrylic acid as a monomer, the glass transition temperature as described above is used. It can be set as a polymer.
上記した（メタ）アクリル酸エステル重合体は、粘着剤組成物の塗布性ならびに粘着特性および糊残り性の観点からは、５〜４０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、常温での粘着性が悪化する場合があり、（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が多くなると、比較的低温での粘着性が悪化するとともに、耐熱性が低下する傾向にある。 The above (meth) acrylic acid ester polymer is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% from the viewpoints of applicability of the pressure-sensitive adhesive composition, adhesive properties and adhesive residue. % By mass. If the content of the (meth) acrylic acid ester polymer is too small, the adhesiveness at room temperature may be deteriorated. If the content of the (meth) acrylic acid ester polymer is increased, the adhesiveness at a relatively low temperature. As heat resistance deteriorates, heat resistance tends to decrease.
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、上記したものと同様のものを使用することができる。紫外線吸収剤の含有量は、粘着剤全体の質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が少なすぎると、粘着シートの紫外線を吸収ないし遮蔽する能力が不十分となる場合があり、一方、２０質量％を超える量で紫外線吸収剤が含有していても、紫外線吸収ないし遮蔽性能の大幅な向上がみられず、製造コストが増加する。
<Ultraviolet absorber>
As the ultraviolet absorber, the same ones as described above can be used. It is preferable that content of a ultraviolet absorber is 0.1-20 mass% with respect to the mass of the whole adhesive. If the added amount of the UV absorber is too small, the pressure-sensitive adhesive sheet may not have sufficient ability to absorb or shield UV rays. On the other hand, if the UV absorber is contained in an amount exceeding 20% by mass, Absorption or shielding performance is not significantly improved, resulting in increased manufacturing costs.
＜その他の成分＞
本発明による粘着剤の電子線による重合前の組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤を含むことにより、より粘着特性が向上するとともに、糊残り性（即ち、被着体に粘着剤を適用した後に、被着体から粘着剤を除去した後に、被着体に粘着剤が残らないこと）が向上する。
<Other ingredients>
The composition of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention before polymerization with an electron beam may contain a crosslinking agent. By including a cross-linking agent, the adhesive properties are further improved, and adhesive residue (that is, after applying the adhesive to the adherend, after removing the adhesive from the adherend, the adhesive is applied to the adherend. Not to remain).
架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、金属キレート化合物、アミノ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤を好適に使用することができる。分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, isocyanate compounds, metal chelate compounds, amino resins, and the like. Among these, the isocyanate crosslinking agent which has a 2 or more isocyanate group in a molecule | numerator can be used conveniently. Examples of isocyanate crosslinking agents having two or more isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate (TDI), chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Isocyanate monomers such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and isocyanate compounds obtained by adding these isocyanate monomers with trimethylolpropane, isocyanurates, burette type compounds, and further known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, Urethane prepolymer type isocyanate such as polyisoprene polyol which has undergone addition reaction It can be mentioned.
粘着剤組成物中に含まれる架橋剤の含有量としては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、および（メタ）アクリル酸エステル重合体の総量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましい。 As content of the crosslinking agent contained in an adhesive composition, it is with respect to the total amount of an above-mentioned (meth) acrylic-acid alkylester, (meth) acrylic-acid alkylester polymer, and (meth) acrylic-ester polymer. 0.001 to 5% by mass is preferable.
また、本発明による粘着剤の電子線による重合前の組成物には、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機中空充填剤、ナイロンビーズ、シリコーン樹脂ビーズ等の有機充填剤、塩化ビニリデンバルーン等の有機中空充填剤、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。 Further, the composition of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention before polymerization by electron beam includes inorganic fillers such as silica, titania, calcium carbonate, aluminum hydroxide, inorganic hollow fillers such as glass balloons and shirasu balloons, nylon beads, Organic fillers such as silicone resin beads, organic hollow fillers such as vinylidene chloride balloons, foaming agents, dyes, pigments, antioxidants, flame retardants and the like may be contained.
また、自動車のウィンドウガラスや建築物の窓ガラスの表面に貼着する粘着シートに使用される粘着剤であることを考慮すると、上記した紫外線吸収剤だけでなく、熱線吸収剤が含有されていてもよい。熱線吸収剤としては、近赤外線領域（７００〜１８００ｎｍ）に吸収を有する物質であれは特に制限されないが、用途によっては、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での着色が少なく且つモル吸光係数の大きいものが望ましく、それらの物質を１種もしくは２種以上組み合わせて使用できる。また用途によっては可視光線領域の調色を行なったり、目的とする色に着色するために可視光線領域に吸収のある物質を含有させることもできる。 In addition, considering that it is an adhesive used for the adhesive sheet to be adhered to the surface of automobile window glass and building window glass, it contains not only the above-mentioned ultraviolet absorber but also a heat ray absorber. Also good. The heat ray absorber is not particularly limited as long as it is a substance having absorption in the near-infrared region (700 to 1800 nm), but depending on the application, there is little coloring in the visible light region (400 to 700 nm) and a large molar extinction coefficient. Those are desirable, and these substances can be used alone or in combination. Further, depending on the use, it is possible to perform color matching in the visible light region or to contain a substance having absorption in the visible light region in order to color the target color.
熱線吸収剤としては、上記したものと同様のものを使用することができる。これら熱線吸収剤の含有量は、使用目的や使用する物質のモル吸光係数の違いや、熱線吸収剤の種類によっても変わってくるので画一的に決められるものではないが、通常は、０．０１〜１５質量％程度である。 As the heat ray absorbent, the same ones as described above can be used. The content of these heat ray absorbents is not uniformly determined because it varies depending on the purpose of use, the difference in molar extinction coefficient of the substance used, and the type of heat ray absorbent, but it is usually 0. It is about 01-15 mass%.
＜粘着剤組成物＞
上記した各成分を別個に調整した後に、各成分を混合してことにより粘着剤組成物とすることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その重合体との混合物を別途調製しておき、その混合物に、上記した残りの成分を添加してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その重合体との混合物は、特開平１１−４９８１１号公報や特開２０００−３１３７０４号公報に開示された方法等の公知の方法によって得ることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体や（メタ）アクリル酸エステル重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって得ることができるが、本発明においては、溶媒や分散媒の除去が不要な塊状重合によって調製したものを用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は特開平１２−１２８９１１号公報に開示された重合方法によっても調製することができる。また、上記した各成分の混合物として、市販されているものを使用してもよく、例えば、綜研化学株式会社のＳＫダインシロップ（光重合開始剤が含まれていないもの）等を好適に使用することができる。
<Adhesive composition>
After adjusting each above-mentioned component separately, it can be set as an adhesive composition by mixing each component. Alternatively, a mixture of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the polymer thereof may be separately prepared, and the remaining components described above may be added to the mixture. The mixture of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the polymer thereof can be obtained by a known method such as the method disclosed in JP-A Nos. 11-49811 and 2000-313704. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and the (meth) acrylic acid ester polymer can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. It is preferable to use those prepared by bulk polymerization that does not require removal of the solvent or dispersion medium. The (meth) acrylic acid ester polymer can also be prepared by the polymerization method disclosed in JP-A-12-128911. Moreover, what is marketed may be used as a mixture of each above-mentioned component, for example, SK dyne syrup (thing which does not contain a photoinitiator) etc. of Soken Chemical Co., Ltd. etc. is used suitably. be able to.
また、塗布性を考慮して、粘着剤組成物には、水または水性化合物を添加して組成物の粘度を調製することもできる。塗布性を考慮すると、０．１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓの範囲となるように粘着剤組成物を調製する。 In consideration of applicability, water or an aqueous compound can be added to the pressure-sensitive adhesive composition to adjust the viscosity of the composition. In consideration of applicability, the pressure-sensitive adhesive composition is prepared in a range of 0.1 to 50 Pa · s, preferably 1 to 30 Pa · s.
次に、上記した粘着剤組成物を電子線照射により重合させて得られる粘着剤層について説明する。 Next, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by polymerizing the above pressure-sensitive adhesive composition by electron beam irradiation will be described.
粘着剤層は、上記した粘着剤組成物に、電子線を照射して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、および（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合せることにより得られる。 The pressure-sensitive adhesive layer irradiates the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition with an electron beam to polymerize (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and (meth) acrylic acid ester polymer. Can be obtained.
電子線の照射は、１００ｋｅＶ〜４００ｋｅＶのエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や、１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。 For the electron beam irradiation, either a high energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV to 400 keV or a low energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV or less may be used. Also, the irradiation method may be either a scanning type or a curtain type irradiation device. For example, a curtain type electron irradiation device (LB1023, manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.) or a line irradiation type low energy electron beam irradiation device (EB-ENGINE, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) can be suitably used.
粘着特性と糊残り性の観点からは、重合により得られた重合物（粘着剤）の重量平均分子量は１００，０００以上、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲であることが好ましい。電子線の照射強度や吸収線量を高くすることにより、重合度を上げることができる。上記のような重合物を得るためには、粘着剤の厚みにもよるが、電子線の照射強度を２５〜４００ｋＶ、好ましくは５０〜２００ｋＶの範囲とすることが好ましい。また、吸収線量を５０〜１０００ｋＧｙ、好ましくは２００〜５００ｋＧｙの範囲とすることが好ましい。 From the viewpoint of adhesive properties and adhesive residue, the polymer (adhesive) obtained by polymerization preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 100,000 to 1,500,000. . The degree of polymerization can be increased by increasing the electron beam irradiation intensity or absorbed dose. In order to obtain the polymer as described above, although depending on the thickness of the pressure-sensitive adhesive, the irradiation intensity of the electron beam is preferably in the range of 25 to 400 kV, preferably 50 to 200 kV. Moreover, it is preferable to make absorbed dose into the range of 50-1000 kGy, Preferably it is 200-500 kGy.
電子線の照射は、重合を阻害する酸素の影響をできるだけ少なくするために、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 The electron beam irradiation is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in order to minimize the influence of oxygen that inhibits polymerization.
本発明においては、上記したように、電子線照射により粘着剤組成物の各成分を重合させるため、重合後、重合物（粘着剤）中には、単量体または二量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．５質量％以下しか含まれない。しかしながら、より一層、単量体や二量体成分を粘着剤から除去するために、電子線照射後に、重合体物の乾燥やエージングを行ってもよい。エージングは５０〜１５０℃で数秒〜数分間行う。このようなエージングを行うと、単量体または二量体成分が粘着剤から除去されるだけでなく、重合反応も進むため、粘着剤の粘着特性が向上する。 In the present invention, as described above, each component of the pressure-sensitive adhesive composition is polymerized by electron beam irradiation. Therefore, after polymerization, the polymer (pressure-sensitive adhesive) is a monomer or dimer component ( It contains only 0.5% by weight or less of (meth) acrylic acid alkyl ester. However, in order to further remove the monomer and dimer component from the pressure-sensitive adhesive, the polymer product may be dried or aged after the electron beam irradiation. Aging is performed at 50 to 150 ° C. for several seconds to several minutes. When such aging is performed, not only the monomer or dimer component is removed from the pressure-sensitive adhesive, but also the polymerization reaction proceeds, so that the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive are improved.
上記したような照射条件によって電子線を照射することにより、重合物中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体の含有量を０．５重量％以下とすることができるため、粘着性に優れ、かつ糊残りの少ない粘着剤とすることができる。また、紫外線照射によって重合を行うものではないため、粘着剤組成物中に紫外線が含まれていても重合反応を十分に進行させることができ、粘着特性に優れ、糊残りのない粘着シートとすることができる。 By irradiating the electron beam under the irradiation conditions as described above, the content of the monomer and / or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the polymer is adjusted to 0.5% by weight or less. Therefore, the pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesiveness and has little adhesive residue. Further, since the polymerization is not performed by ultraviolet irradiation, the polymerization reaction can sufficiently proceed even if the pressure-sensitive adhesive composition contains ultraviolet rays, and the pressure-sensitive adhesive sheet has excellent adhesive properties and no adhesive residue. be able to.
また、基材フィルムに粘着剤組成物を塗布した後に、塗布膜に電子線照射を行って粘着剤組成物を重合させてもよい。接着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。 Moreover, after apply | coating an adhesive composition to a base film, you may polymerize an adhesive composition by performing electron beam irradiation to a coating film. The method for applying the adhesive composition is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating. Wire bar coat, die coat, lip coat, dip coat, etc. can be applied.
上記のようにして、基材シートとその基材シートの一方の面に設けられた粘着剤層とを備えた粘着テープを製造することができるが、本発明においては、図４に示すように、粘着剤層２０の表面を覆うように離型シート４０が設けられていてもよい。離型シートとしては、例えば、上記した樹脂フィルムの表面をシリコーン等の離型剤でコーティングしたものや、樹脂フィルム上に、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる離型層が設けられているものであってもよく、例えば、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。
As described above, an adhesive tape including a base sheet and an adhesive layer provided on one surface of the base sheet can be manufactured. In the present invention, as shown in FIG. The
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
＜粘着剤組成物の調製＞
綜研化学株式会社から入手したＳＫダインシロップの原液１００質量部に、トリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部を加えて撹拌することにより、粘着剤組成物を調製した。
Example 1
<Preparation of pressure-sensitive adhesive composition>
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 10 parts by mass of a triazine-based ultraviolet absorber (TINUVIN477, manufactured by BASF Japan Ltd.) to 100 parts by mass of a stock solution of SK dyne syrup obtained from Soken Chemical Co., Ltd.
上記のようにして得られた粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（Ｅ−５１００、東洋紡社製）の一方の面に、コンマコーターにて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布面にセパフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ ０３ＢＵ、東セロ社製）を貼り合わせた。次いで、セパフィルム側から、電子線照射装置（カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、下記の照射条件にて電子線照射を行い、粘着剤組成物を重合させて粘着シートを作製した。
電圧：１１０ｋＶ
吸収線量：４５０ｋＧｙ（１５０ｋＧｙ×３パス）
The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is applied to one surface of a 50 μm-thick PET film (E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a comma coater so that the coating amount becomes 100 g / m 2. This was applied, and a separator film (SP-PET 03BU, manufactured by Tosero Co., Ltd.) was bonded to the coated surface. Next, from the separator film side, using an electron beam irradiation device (curtain type electron irradiation device (LB1023, manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.), electron beam irradiation is performed under the following irradiation conditions, and an adhesive composition is obtained. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by polymerization.
Voltage: 110 kV
Absorbed dose: 450 kGy (150 kGy x 3 passes)
実施例２
粘着剤組成物の塗布量を、１００ｇ／ｍ２から５０ｇ／ｍ２に変更し、電子線照射条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を重合させて粘着シートを作製した。
電圧：１１０ｋＶ
吸収線量：３００ｋＧｙ（１５０ｋＧｙ×２パス）
Example 2
The pressure-sensitive adhesive composition was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the pressure-sensitive adhesive composition was changed from 100 g / m 2 to 50 g / m 2 and the electron beam irradiation conditions were changed as follows. Thus, an adhesive sheet was prepared.
Voltage: 110 kV
Absorbed dose: 300 kGy (150 kGy x 2 passes)
比較例１
粘着剤組成物として、綜研化学株式会社から入手したＳＫダインシロップＢの原液１００質量部に、光重合開始剤（Ｐ−２、綜研化学株式会社製）０．３質量部とトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部とを加えて撹拌したものを用い、電子線照射に代えて、ＵＶ露光器（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ、Ｆ６００Ｖ、ＬＨ１０ランプ）を用いて下記の照射条件にて紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を重合させて粘着シートを作製した。
ピーク照度：４．５ｍＷ／ｃｍ２
露光量：５４０ｍＪ／ｃｍ２（１２０秒）
Comparative Example 1
As an adhesive composition, 100 parts by mass of a stock solution of SK dyne syrup B obtained from Soken Chemical Co., Ltd., 0.3 parts by mass of a photopolymerization initiator (P-2, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and a triazine UV absorber (TINUVIN477, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 10 parts by mass and stirred, and instead of electron beam irradiation, using a UV exposure device (Fusion UV, F600V, LH10 lamp) under the following irradiation conditions A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by polymerizing the pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet rays were irradiated.
Peak illuminance: 4.5 mW / cm 2
Exposure amount: 540 mJ / cm 2 (120 seconds)
＜モノマー残量の評価＞
得られた粘着シートを、所定量のモノマーによる検量線を作成してガスクロマトグラフィー分析することにより、粘着剤中に含まれるモノマー残量を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
<Evaluation of remaining monomer amount>
The obtained adhesive sheet was subjected to gas chromatography analysis by creating a calibration curve with a predetermined amount of monomer, thereby measuring the residual amount of monomer contained in the adhesive. The measurement results were as shown in Table 1 below.
＜分子量の測定＞
得られた粘着シートからセパフィルムを剥離し、粘着剤を少量採取して、ＧＰＣ測定装置により粘着剤の重量平均分子量を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
<Measurement of molecular weight>
The separator film was peeled off from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, a small amount of the pressure-sensitive adhesive was collected, and the weight average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive was measured with a GPC measuring device. The measurement results were as shown in Table 1 below.
＜剥離強度の測定＞
得られた粘着シートからセパフィルムを剥離し、粘着剤とガラス板とを貼り合わせ、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した剥離試験を行った。得られた剥離強度は、表１に示される通りであった。
<Measurement of peel strength>
The separation film was peeled from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive and a glass plate were bonded, and a peel test in accordance with JIS Z0237 using a tensile tester (Tensilon Universal Material Tester RTC-1310A, manufactured by ORIENTEC). Went. The peel strength obtained was as shown in Table 1.
１ 粘着シート
１０ 基材シート
２０ 粘着剤層
２１ 紫外線吸収剤
３０ ハードコート層
４０ 離型層
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体と、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする、重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と、
（メタ）アクリル酸エステル重合体と、
紫外線吸収剤と、
を含んでなる粘着剤組成物に、電子線を照射して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体または二量体と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体とを重合させた重合物を含んでなることを特徴とする、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base material sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomers and / or dimers;
A (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer and having a weight average molecular weight of 50,000 or more;
A (meth) acrylic acid ester polymer;
With UV absorbers,
The pressure-sensitive adhesive composition comprising an electron beam is irradiated with a monomer or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and the (meth) acrylic. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a polymer obtained by polymerizing an acid ester polymer.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体および／または二量体を２０〜５０質量％と、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を、２０〜７５質量％と、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体を５〜４０質量％と、
前記紫外線吸収剤を０．１〜２０質量％、含んでなる、請求項１に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive composition is
20-50% by mass of the monomer and / or dimer of the (meth) acrylic acid alkyl ester,
The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is 20 to 75% by mass,
5 to 40% by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, comprising 0.1 to 20% by mass of the ultraviolet absorber.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016050407A (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 大倉工業株式会社 | Floor surface curing sheet |
| JP2017171861A (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 凸版印刷株式会社 | Pressure sensitive adhesive sheet and manufacturing method of pressure sensitive adhesive sheet |
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