JP2002348479A - Radiation crosslinkable polymer composition - Google Patents

Radiation crosslinkable polymer composition

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JP2002348479A
JP2002348479A JP2001154843A JP2001154843A JP2002348479A JP 2002348479 A JP2002348479 A JP 2002348479A JP 2001154843 A JP2001154843 A JP 2001154843A JP 2001154843 A JP2001154843 A JP 2001154843A JP 2002348479 A JP2002348479 A JP 2002348479A
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radiation
polymer composition
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crosslinkable polymer
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JP2001154843A
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Japanese (ja)
Inventor
Junji Kamishina
順二 神品
Minoru Furuichi
稔 古市
Koji Okada
公二 岡田
Katsuaki Morino
克昭 森野
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation crosslinkable polymer composition having excellent thermal resistance, high flexibility and superior handling ability at the processing because a liquid substance does not bleed out, which is useful, particularly, as a coating material for electric wires. SOLUTION: The radiation crosslinkable polymer composition containing (A) from 1 to 30 parts by weight of 1,2-polybutadiene and (B) from 99 to 70 parts by weight of thermoplastic polymers exclusive of the (A) component [provided that (A)+(B)=100 parts by weight].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐熱性に優
れ、電線用被覆材に有用な、1,2−ポリブタジエンを
含有した放射線架橋性ポリマー組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-crosslinkable polymer composition containing 1,2-polybutadiene, which is particularly excellent in heat resistance and is useful as a covering material for electric wires.

【0002】[0002]

【従来の技術】ウレタン樹脂は、耐摩耗性などの機械的
特性が優れ、また低温下においても柔軟性があり、耐薬
品性も優れているので、従来から、各種電線、例えば自
動車などの車両用のセンサケーブルにおける絶縁被覆材
料として多用されている。しかしながら、このウレタン
樹脂を用いて、2本以上の絶縁電線を撚合わせてなる多
芯絶縁電線を押出被覆すると、押出時におけるウレタン
樹脂の圧力によって、個々の絶縁電線の絶縁層が変形す
るという事態が起こりやすい。
2. Description of the Related Art Urethane resins have excellent mechanical properties such as abrasion resistance, are flexible even at low temperatures, and have excellent chemical resistance. Used as an insulating coating material in a sensor cable for use. However, when extruding a multi-core insulated wire formed by twisting two or more insulated wires using this urethane resin, the insulating layer of each insulated wire may be deformed by the pressure of the urethane resin during extrusion. Is easy to occur.

【0003】このように絶縁層が変形した絶縁電線を有
する多芯絶縁電線は、その端末加工性が著しく低下した
り、または、変形した絶縁層が摩耗などで薄肉化するこ
とにより絶縁破壊を招き、その結果、各絶縁電線間で短
絡事故などを引き起こすことがある。このような問題を
解消するために、多芯絶縁電線の外周に、押出被覆時の
成形圧が低い熱可塑樹脂を押出被覆して一旦内層を形成
し、ついでこの内層の外周を、ウレタン樹脂の電子線照
射による架橋体の層で被覆した構造の被覆電線が提案さ
れている(実公平4−52888号公報参照)。上記し
た被覆電線では、内層用の熱可塑樹脂としてメルトイン
デックスが0.2以上のものを用いているので、押出被覆
時に多芯絶縁電線の絶縁層を変形させることがなく、そ
のため端末加工性は優れたものになるとされている。し
かしながら、上記した実公平4−52888号公報に記
載の被覆電線は、高温雰囲気の環境下で使用する電線と
しては必ずしも適切なものではないという問題がある。
例えば、自動車など車両用のケーブルは、エンジンやブ
レーキディスクからの放熱によって常時熱的な影響を受
けざるを得ないため、これら分野に使用される電線に
は、日本自動車規格JASO D 608で規定する耐熱
試験に合格することが必要とされている。
A multi-core insulated wire having an insulated wire whose insulation layer is deformed as described above has a remarkable decrease in end workability, or causes insulation breakdown due to the deformed insulation layer being thinned due to wear or the like. As a result, a short circuit accident may occur between the insulated wires. In order to solve such a problem, the outer periphery of the multi-core insulated wire is extrusion-coated with a thermoplastic resin having a low molding pressure at the time of extrusion coating to form an inner layer once, and then the outer periphery of the inner layer is formed of urethane resin. A coated electric wire having a structure coated with a crosslinked body layer by electron beam irradiation has been proposed (see Japanese Utility Model Publication No. 4-52888). In the above-described coated electric wire, since a melt index of 0.2 or more is used as the thermoplastic resin for the inner layer, the insulating layer of the multi-core insulated electric wire is not deformed at the time of extrusion coating, so that the terminal workability is low. It is said to be excellent. However, there is a problem that the coated electric wire described in Japanese Utility Model Publication No. 4-52888 is not always suitable as an electric wire used in a high-temperature atmosphere environment.
For example, a cable for a vehicle such as an automobile must always be thermally affected by heat radiation from an engine or a brake disk. Therefore, electric wires used in these fields are stipulated by the Japanese automobile standard JASO D608. It is required to pass a heat test.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、柔
軟性に優れ、液状物質がブリードアウトすることなく、
加工時などのハンドリング性に優れ、特に電線用被覆材
として有用な放射線架橋性ポリマー組成物を提供するこ
とを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is excellent in heat resistance and flexibility, without causing bleed out of a liquid substance.
An object of the present invention is to provide a radiation-crosslinkable polymer composition which is excellent in handling properties at the time of processing and the like, and is particularly useful as a covering material for electric wires.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1,2
−ポリブタジエン1〜30重量部、および(B)上記
(A)成分以外の熱可塑性ポリマー99〜70重量部
〔ただし、(A)+(B)=100重量部〕を含有する
放射線架橋性ポリマー組成物に関する。
The present invention provides (A) 1, 2
-A radiation-crosslinkable polymer composition containing 1 to 30 parts by weight of polybutadiene and (B) 99 to 70 parts by weight of a thermoplastic polymer other than the component (A) (provided that (A) + (B) = 100 parts by weight). About things.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】(A)1,2−ポリブタジエン 本発明に用いられる1,2−ポリブタジエンは、例え
ば、1,2−結合含有量が70%以上のものであれば、
いかなる1,2−ポリブタジエンでもよいが、好ましく
は、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する
触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるもので
ある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) 1,2-Polybutadiene The 1,2-polybutadiene used in the present invention has a 1,2-bond content of 70% or more, for example.
Any 1,2-polybutadiene may be used, but it is preferably obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and aluminoxane.

【0007】本発明の1,2−ポリブタジエンのブタジ
エン結合単位における1,2−結合含有量は、70%以
上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以
上である。1,2−結合含有量が70重量%以上である
ことにより、本発明の1,2−ポリブタジエンが良好な
熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
The 1,2-polybutadiene of the present invention has a 1,2-bond content of 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more, in the butadiene-binding unit. When the 1,2-bond content is 70% by weight or more, 1,2-polybutadiene of the present invention exhibits good properties as a thermoplastic elastomer.

【0008】なお、本発明の1,2−ポリブタジエン
は、結晶化度が5%以上、好ましくは10〜40%の結
晶性を有する1,2−ポリブタジエンが好ましく、その
融点は、好ましくは50〜130℃、さらに好ましくは
60〜120℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範
囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強
度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
The 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more, preferably 10 to 40%, and its melting point is preferably 50 to 50%. 130 ° C, more preferably in the range of 60 to 120 ° C. When the crystallinity / melting point is in this range, the result is an excellent balance between mechanical strength such as tensile strength and tear strength and flexibility.

【0009】本発明の1,2−ポリブタジエンは、ブタ
ジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。
ブタジエン以外の共役ジエンとしては、1,3−ペンタ
ジエン、高級アルキル基で置換された1,3−ブタジエ
ン誘導体、2−アルキル置換−1,3−ブタジエンなど
が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された
1,3−ブタジエン誘導体としては、1−ペンチル−
1,3−ブタジエン、1−ヘキシル−1,3−ブタジエ
ン、1−ヘプチル−1,3−ブタジエン、1−オクチル
1,3−ブタジエンなどが挙げられる。
The 1,2-polybutadiene of the present invention may contain a small amount of a conjugated diene other than butadiene.
Examples of the conjugated diene other than butadiene include 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivatives substituted with a higher alkyl group, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Among them, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-
Examples thereof include 1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, and 1-octyl 1,3-butadiene.

【0010】ここで、2−アルキル置換−1,3−ブタ
ジエンの代表的なものは、2−メチル−1,3−ブタジ
エン(イソプレン)、2−エチル−1,3−ブタジエ
ン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロ
ピル−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−ブタ
ジエン、2−イソブチル−1,3−ブタジエン、2−ア
ミル−1,3−ブタジエン、2−イソアミル−1,3−
ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2−
シクロヘキシル−1,3−ブタジエン、2−イソヘキシ
ル−1,3−ブタジエン、2−ヘプチル−1,3−ブタ
ジエン、2−イソヘプチル−1,3−ブタジエン、2−
オクチル−1,3−ブタジエン、2−イソオクチル−
1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジ
エンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役
ジエンとしては、イソプレン、1,3−ペンタジエンが
挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエン
の含有量は50モル%以上、特には70モル%以上が好
ましい。
Here, typical examples of the 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-propyl-butadiene. 1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl- 1,3-
Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-
Cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-
Octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-
1,3-butadiene and the like can be mentioned. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of butadiene in the monomer component used for the polymerization is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.

【0011】本発明の1,2−ポリブタジエンは、上述
したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミ
ノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重
合して得られる。上記コバルト化合物としては、好まし
くは炭素数4以上のコバルトの有機酸塩を挙げることが
できる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸
塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、2−エチル−ヘキシ
ル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香
酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸など
のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナ
フトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換
ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、2
−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステア
リン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解
性のために好ましい。
As described above, the 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane. As the cobalt compound, preferably, an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms can be exemplified. Specific examples of the organic acid salts of cobalt include octylates such as butyrate, hexanoate, heptylate and 2-ethyl-hexyl acid, decanoates, and higher grades such as stearic acid, oleic acid and erucic acid. Examples thereof include fatty acid salts, benzoates, tolylates, xylates, alkyls such as ethylbenzoic acid, aralkyls, allyl-substituted benzoates and naphthoates, and alkyl, aralkyl or allyl-substituted naphthoates. Of these, two
The so-called octylates, stearates and benzoates of ethylhexylic acid are preferred for their excellent solubility in hydrocarbon solvents.

【0012】上記アルミノオキサンとしては、例えば下
記一般式(I)または一般式(II)で表されるものを挙
げることができる。
Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or (II).

【0013】[0013]

【化1】 Embedded image

【0014】この一般式(I)あるいは(II)で表され
るアルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。また、mは、2以上、好ましくは5以
上、さらに好ましくは10〜100の整数である。アル
ミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサ
ン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサ
ン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、
メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
In the aluminoxane represented by the general formula (I) or (II), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group. And particularly preferably a methyl group. M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100. Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
Methylaluminoxane is particularly preferred.

【0015】重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミ
ノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが
極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性
化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分で
あり、好ましくは下記一般式(III)で表される有機リ
ン化合物を挙げることができる。
It is extremely preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the above-mentioned cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is a component effective for activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably includes an organic phosphorus compound represented by the following general formula (III).

【0016】P(Ar)n(R´)3-n ……(III) 一般式(III)中、Arは下記で示される基を示す。P (Ar) n (R ′) 3-n (III) In the general formula (III), Ar represents a group shown below.

【0017】[0017]

【化2】 Embedded image

【0018】(上記基において、R1,R2,R3は、同
一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは1〜
6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは1
〜6のアルコキシ基または炭素数が好ましくは6〜12
のアリール基を表す。) また、一般式(III)中、R´はシクロアルキル基、ア
ルキル置換シクロアルキル基を示し、nは0〜3の整数
である。
(In the above groups, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each have a hydrogen atom and a carbon number of preferably 1 to 1.
6 alkyl groups, halogen atoms, and preferably 1 carbon atom
And preferably 6 to 12 alkoxy groups or 6 to 12 carbon atoms.
Represents an aryl group. In the general formula (III), R ′ represents a cycloalkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0 to 3.

【0019】一般式(III)で表されるホスフィン化合
物としては、具体的に、トリ−(3−メチルフェニル)
ホスフィン、トリ−(3−エチルフェニル)ホスフィ
ン、トリ−(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、
トリ−(3,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ
−(3−イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリ−
(3−t−ブチルフェニル)ホスフィン、トリ−(3,
5−ジエチルフェニル)ホスフィン、トリ−(3−メチ
ル−5−エチルフェニル)ホスフィン)、トリ−(3−
フェニルフェニル)ホスフィン、トリ−(3,4,5−
トリメチルフェニル)ホスフィン、トリ−(4−メトキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ−
(4−エトキシ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィ
ン、トリ−(4−ブトキシ−3,5−ジブチルフェニ
ル)ホスフィン、トリ(p−メトキシフェニルホスフィ
ン)、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシ
ルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ
(4−メチルフェニルホスフィン)、トリ(4−エチル
フェニルホスフィン)などを挙げることができる。これ
らのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリ−(3−メチルフェニル)ホスフィン、
トリ−(4−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ホ
スフィンなどが挙げられる。
Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (III) include tri- (3-methylphenyl)
Phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine,
Tri- (3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3-isopropylphenyl) phosphine, tri-
(3-t-butylphenyl) phosphine, tri- (3,
5-diethylphenyl) phosphine, tri- (3-methyl-5-ethylphenyl) phosphine), tri- (3-
Phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-
Trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri-
(4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri (p-methoxyphenylphosphine), tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine , Tri (4-methylphenylphosphine), tri (4-ethylphenylphosphine) and the like. Of these, particularly preferred are triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine,
Tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like.

【0020】また、コバルト化合物として、下記一般式
(IV)で表される化合物を用いることができる。
Further, as the cobalt compound, a compound represented by the following general formula (IV) can be used.

【0021】[0021]

【化3】 Embedded image

【0022】上記一般式(IV)で表される化合物は、塩
化コバルトに対し前記一般式(III)においてnが3であ
るホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコ
バルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したも
のを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバル
トとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよ
い。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することによ
り、得られる1,2−ポリブタジエンの1,2−結合の
量、結晶化度の制御を行なうことができる。
The compound represented by the general formula (IV) is a complex having, as a ligand, a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride. When using this cobalt compound, a compound synthesized in advance may be used, or a method in which cobalt chloride and a phosphine compound are brought into contact in a polymerization system may be used. By selecting various phosphine compounds in the complex, it is possible to control the amount of 1,2-bonds and crystallinity of the obtained 1,2-polybutadiene.

【0023】上記一般式(IV)で表されるコバルト化合
物の具体例としては、コバルトビス(トリフェニルホス
フィン)ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3−メ
チルフェニルホスフィン)〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス(3−エチルフェニルホスフィン)〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス(4−メチルフェニルホ
スフィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
(3,5−ジメチルフェニルホスフィン)〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス(3,4−ジメチルフェニル
ホスフィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
(3−イソプロピルフェニルホスフィン)〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス(3−t−ブチルフェニルホ
スフィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
(3,5−ジエチルフェニルホスフィン)〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス(3−メチル−5−エチルフ
ェニルホスフィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス(3−フェニルフェニルホスフィン)〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス(3,4,5−トリメチルフ
ェニルホスフィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス(4−メトキシ−3,5−ジメチルフェニルホスフ
ィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(4−エ
トキシ−3,5−ジエチルフェニルホスフィン)〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス(4−ブトキシ−3,
5−ジブチルフェニルホスフィン)〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス(4−メトキシフェニルホスフィ
ン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3−メト
キシフェニルホスフィン)〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス(4−ドデシルフェニルホスフィン)〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス(4−エチルフェニル
ホスフィン)〕ジクロライドなどを使用することができ
る。
Specific examples of the cobalt compound represented by the above general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3 -Ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine) )] Dichloride, cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-t-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenyl) Sphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenyl) Phosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris ( 4-butoxy-3,
5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-dodecylphenylphosphine)] dichloride And cobalt bis [tris (4-ethylphenylphosphine)] dichloride.

【0024】これらのうち、特に好ましいものとして
は、コバルトビス(トリフェニルホスフィン)ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス(3−メチルフェニルホス
フィン)〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3,
5−ジメチルフェニルホスフィン)〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス(4−メトキシ−3,5−ジメチル
フェニルホスフィン)〕ジクロライドなどが挙げられ
る。
Of these, cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,3)
5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride and the like.

【0025】触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の
場合は、ブタジエン1モル当たり、共重合する場合は、
ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量1
モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で
0.001〜1ミリモル、好ましくは0.01〜0.5
ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用
量は、コバルト原子に対するリン原子の比(P/Co)
として、通常、0.1〜50、好ましくは0.5〜2
0、さらに好ましくは1〜20である。さらに、アルミ
ノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子
に対するアルミニウム原子の比(Al/Co)として、
通常、4〜107、好ましくは10〜106である。な
お、一般式(IV)で表される錯体を用いる場合は、ホス
フィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子
の比(P/Co)が2であるとし、アルミノオキサンの
使用量は、上記の記載に従う。
The amount of the catalyst used is as follows: in the case of homopolymerization of butadiene, per mole of butadiene;
Total amount of butadiene and conjugated diene other than butadiene 1
The amount of the cobalt compound per mole is 0.001 to 1 mmol, preferably 0.01 to 0.5 in terms of cobalt atom.
Use about millimoles. The amount of the phosphine compound used is determined by the ratio of the phosphorus atom to the cobalt atom (P / Co).
As 0.1 to 50, preferably 0.5 to 2
0, more preferably 1 to 20. Further, the amount of aluminoxane used is expressed as a ratio of aluminum atoms to cobalt atoms of the cobalt compound (Al / Co):
Usually, it is 4 to 10 7 , preferably 10 to 10 6 . When the complex represented by the general formula (IV) is used, the amount of the phosphine compound used is such that the ratio of the phosphorus atom to the cobalt atom (P / Co) is 2, and the amount of the aluminoxane is as described above. Follow the description in

【0026】重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキ
サン、n−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ
る。
Examples of the inert organic solvent used as the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane; Examples include alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane, and mixtures thereof.

【0027】重合温度は、通常、−50〜120℃で、
好ましくは−20〜100℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜35重量
%である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる1,2−
ポリブタジエンを得ることができる。
The polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C.
Preferably it is -20 to 100 ° C. The polymerization reaction may be a batch type or a continuous type. The concentration of the monomer in the solvent is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight. In addition, in order to prevent the deactivation of the catalyst and the polymer of the present invention in producing the polymer, consideration must be given to minimizing the incorporation of a compound having a deactivating effect such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction has progressed to the desired stage, the reaction mixture is added with an alcohol, other polymerization terminators, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like, and then the produced polymer is separated, washed, and dried according to a conventional method. 1,2- used in the present invention
Polybutadiene can be obtained.

【0028】本発明に用いられる(A)1,2−ポリブ
タジエンの重量平均分子量は、好ましくは1万〜500
万、さらに好ましくは1万〜150万、特に好ましくは
5万〜100万である。重量平均分子量が1万未満では
流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成
形品がべたつくため好ましくなく、一方、500万を超
えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好
ましくない。
The weight average molecular weight of (A) 1,2-polybutadiene used in the present invention is preferably 10,000 to 500.
10,000, more preferably 10,000 to 1.5 million, particularly preferably 50,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity is extremely high, processing becomes extremely difficult, and the molded product is not sticky, and if it exceeds 5,000,000, the fluidity is extremely low, and the processing is extremely difficult. Is not preferred.

【0029】(B)熱可塑性ポリマー (B)熱可塑性ポリマーとしては、上記(A)成分以外
の熱可塑性樹脂および/または熱可塑性エラストマーが
挙げられる。(B)熱可塑性ポリマーとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチ
レン系共重合体、ポリブテン−1、アイオノマーなどの
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリア
ミド、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
(B) Thermoplastic Polymer (B) The thermoplastic polymer includes a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer other than the component (A). (B) As the thermoplastic polymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyolefin such as polybutene-1, ionomer, polystyrene, polyester, polyamide And thermoplastic polyurethane.

【0030】(B)成分の配合量は、(A)〜(B)成
分の合計量100重量部中に、70〜99重量部、好ま
しくは80〜95重量部である。70重量部未満では、
成形生産性が劣り好ましくなく、一方、99重量部を超
えると、(A)成分の使用割合が少なくなり、放射線架
橋が進まず、耐熱変形性が劣り好ましくない。
The amount of the component (B) is 70 to 99 parts by weight, preferably 80 to 95 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If it is less than 70 parts by weight,
On the other hand, if the molding productivity exceeds 99 parts by weight, the use ratio of the component (A) decreases, radiation crosslinking does not proceed, and the heat deformation resistance is poor.

【0031】(C)多官能性モノマー 本発明の放射線架橋性ポリマー組成物には、(C)多官
能性モノマーを配合することができる。(C)多官能モ
ノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ
アクリレート(TMPTA)、トロメチロールプロパン
トリメタクリレート(TMPT)、トリアリルシアヌレ
ート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAI
C)のような、上記した(A)〜(B)成分の架橋助剤
として機能し得る化合物をあげることができる。これら
(C)多官能モノマーは単独で配合してもよいが、2種
以上を適宜に選択して配合してもよい。
(C) Polyfunctional Monomer The radiation-crosslinkable polymer composition of the present invention may contain (C) a polyfunctional monomer. (C) Examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), tromethylolpropane trimethacrylate (TMPT), triallyl cyanurate (TAC), and triallyl isocyanurate (TAI).
Compounds such as C) that can function as a crosslinking aid for the above-mentioned components (A) and (B) can be mentioned. These (C) polyfunctional monomers may be used alone, or two or more may be appropriately selected and used.

【0032】(C)多官能モノマーの配合量は、上記
(A)〜(B)成分の合計量100重量部に対して、通
常、0.3〜3重量部、好ましくは1〜2重量部であ
る。この配合量が0.3重量部よりも少ない場合は、架
橋助剤としての効果が充分に発揮されず、架橋処理後の
架橋度が充分とならない場合があり、一方、3重量部よ
り多い場合は、架橋度の向上効果が飽和に達するだけで
はなく、架橋処理後に、これら多官能モノマーのブリー
ド現象が起こりはじめるから好ましくない。
The compounding amount of the polyfunctional monomer (C) is usually 0.3 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is. If the amount is less than 0.3 parts by weight, the effect as a crosslinking aid may not be sufficiently exhibited, and the degree of crosslinking after the crosslinking treatment may not be sufficient. Is not preferred because not only does the effect of improving the degree of crosslinking reach saturation, but the bleeding of these polyfunctional monomers starts to occur after the crosslinking treatment.

【0033】(D)熱分解性発泡剤 本発明の放射線架橋性ポリマー組成物には、(D)熱分
解性発泡剤を配合してもよい。(D)熱分解性発泡剤
は、通常、150〜230℃で加熱されて分解により微
細に気泡を発生するものであるが、アゾジカルボンアミ
ド(分解温度約200〜210℃)、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン(同約200〜205℃)、4,
4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
(同約150〜160℃)があり、より低温で分解する
ものとして、p−トルエンスルホニルヒドラジド(同約
100〜110℃)、アゾビスブチロニトリル(同約1
00℃)が挙げられる。これら1種ないしは2種以上
を、発泡後の発泡倍率を勘案して、配合割合を定めて、
添加される。
(D) Thermally Decomposable Foaming Agent The radiation-crosslinkable polymer composition of the present invention may contain (D) a thermally decomposable foaming agent. (D) The thermally decomposable blowing agent is usually heated at 150 to 230 ° C. to generate fine bubbles by decomposition, and azodicarbonamide (decomposition temperature about 200 to 210 ° C.), dinitrosopentamethylene Tetramine (about 200-205 ° C), 4,
4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)
(About 150 to 160 ° C.) and decomposed at lower temperatures, such as p-toluenesulfonyl hydrazide (about 100 to 110 ° C.) and azobisbutyronitrile (about 1 to about 100 ° C.).
00 ° C.). One or two or more of these, considering the expansion ratio after foaming, determine the blending ratio,
Is added.

【0034】(D)熱分解性発泡剤の配合量は、上記
(A)〜(B)成分の合計量100重量部に対して、通
常、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部で
ある。この配合量が0.5重量部よりも少ない場合は、
発泡倍率が充分でなく、一方、20重量部を超えると、
発泡成形外観が劣り好ましくない。
(D) The amount of the thermally decomposable foaming agent is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight,
When the expansion ratio is not sufficient, and on the other hand, when it exceeds 20 parts by weight,
The foam molding appearance is poor and not preferable.

【0035】本発明の放射線架橋性ポリマー組成物に
は、着色剤の配合も可能であり、成形品を所望の色彩に
着色できる。着色剤としては、酸化チタンやカーボンブ
ラックが利用できる。また、成形品に耐久性や耐候性を
付与するために、老化防止剤や紫外線吸収剤の配合も可
能である。また、必要に応じて、炭酸カルシウムなどの
無機フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムなどの難燃剤などを配合してもよい。ここで、水酸化
マグネシウムとしては、例えば、天然水酸化マグネシウ
ム〔神島化学(株)製、N−1など〕、合成水酸化マグ
ネシウム〔協和化学(株)製、キスマ5Aなど〕が挙げ
られる。
The radiation-crosslinkable polymer composition of the present invention can also contain a coloring agent, so that a molded article can be colored in a desired color. As the coloring agent, titanium oxide or carbon black can be used. Further, in order to impart durability and weather resistance to the molded product, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added. If necessary, an inorganic filler such as calcium carbonate and a flame retardant such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide may be added. Here, examples of the magnesium hydroxide include natural magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., N-1 etc.) and synthetic magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kisuma 5A etc.).

【0036】本発明の組成物は、上記(A)〜(B)成
分、これらにさらに必要に応じて、上記(C)成分およ
び/または(D)成分を添加して、加熱軟化させて、混
練し成形する。混練と成形は、上記の熱分解性発泡剤の
分解温度以下でかつ1,2−ポリブタジエンの軟化温度
ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、
気泡のない均質な成形体にする。このため、成形温度
は、90〜170℃程度が良い。成形品を得るには、プ
レス成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、異形
押し出し成形、Tダイフィルム成形、インフレーション
成形、パウダースラッシュ成形、回転成形などが利用さ
れる。
The composition of the present invention is obtained by adding the above components (A) and (B) and, if necessary, the above components (C) and / or (D) and softening by heating. Knead and mold. The kneading and molding are carried out in a temperature range below the decomposition temperature of the above-mentioned thermally decomposable foaming agent and in the moldability favorable temperature range above the softening temperature or melting temperature of 1,2-polybutadiene,
Make a homogeneous molded body without bubbles. Therefore, the molding temperature is preferably about 90 to 170 ° C. In order to obtain a molded product, press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, deformed extrusion molding, T-die film molding, inflation molding, powder slush molding, rotational molding and the like are used.

【0037】本発明の放射線架橋性ポリマー組成物から
得られる成形品は、次いで放射線を照射し、架橋するこ
とができる。ここで、放射線としては、電子線、紫外
線、γ線などが挙げられるが、好ましくは電子線であ
る。電子線を照射すると、1,2−ポリブタジエンのビ
ニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成
形品を硬化させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性
があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の
運動エネルギーに依存する。その照射厚みに従って厚み
方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節する
と、厚み方向で架橋度を均一にした成形品とすることが
できる。
The molded article obtained from the radiation-crosslinkable polymer composition of the present invention can be subsequently irradiated with radiation and crosslinked. Here, examples of the radiation include an electron beam, an ultraviolet ray, and a γ-ray, and preferably an electron beam. When irradiated with an electron beam, a three-dimensional crosslinked structure is formed by radical polymerization of vinyl groups of 1,2-polybutadiene, and the molded product is cured. The electron beam is permeable to the synthetic resin, and the degree of transmission depends on the thickness of the molded product and the kinetic energy of the electron beam. If the energy of the electron beam is adjusted so that it can be transmitted uniformly in the thickness direction according to the irradiation thickness, a molded article having a uniform degree of crosslinking in the thickness direction can be obtained.

【0038】電子線のエネルギーは、上記の成形品に対
して、50〜3,000keV、好ましくは300〜
2,000keVとするが、50keVより小さいと、
表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなっ
て、シートを透過する電子線が少なくなり、表層部に比
して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好
ましくない。一方、3,000keVより大きいと、架
橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、これを加熱
発泡処理をしても、発泡加熱温度では、軟化し難くて気
泡の生成が少なく、引張強度は大きいが、発泡体として
は、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
The energy of the electron beam is 50 to 3,000 keV, preferably 300 to 3,000 keV with respect to the above-mentioned molded product.
2,000 keV, but if less than 50 keV,
Since the ratio of electrons captured and absorbed in the surface layer portion is relatively increased, the number of electron beams transmitted through the sheet is reduced, and internal crosslinking is delayed as compared with the surface layer portion, and a difference in the degree of crosslinking occurs. Absent. On the other hand, if it is larger than 3,000 keV, the degree of crosslinking becomes too large and becomes hard. Therefore, even when this is heated and foamed, it is difficult to soften at the foaming heating temperature, the generation of bubbles is small, and the tensile strength is low. Although it is large, it is not preferable as a foam because its elasticity and elongation are small.

【0039】なお、この際の電子線の照射量は、好まし
くは1〜100Mrad(SI単位系で、10〜1,0
00kGyに相当する)、さらに好ましくは1〜50M
radの範囲で照射して架橋硬化させる。1Mradよ
り少ないと、1,2−ポリブタジエンの架橋度が小さく
て、シートの強度が小さく、これを発泡させると、気泡
組織は均一であっても粗大化し、シートの引張強度も小
さくなり、好ましくない。100Mradを超えると、
架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、これを加
熱発泡処理をしても、発泡加熱温度では、軟化し難くて
気泡の生成が少なく、引張強度は大きいが、発泡体とし
ては、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
The irradiation amount of the electron beam at this time is preferably 1 to 100 Mrad (10 to 1, 0 in SI unit system).
00 kGy), more preferably 1 to 50 M
Irradiation is performed in the range of rad to cure by crosslinking. If it is less than 1 Mrad, the degree of crosslinking of 1,2-polybutadiene is small, and the strength of the sheet is small. If this is foamed, even if the cell structure is uniform, the cell structure becomes coarse and the tensile strength of the sheet becomes small, which is not preferable. . If it exceeds 100Mrad,
Since the degree of cross-linking becomes too large and becomes hard, even if this is heated and foamed, at the foaming heating temperature, it is difficult to soften, the generation of bubbles is small, and the tensile strength is large, but the foam has elasticity. It is not preferable because the properties and elongation are small.

【0040】電子線照射後、(D)熱分解性発泡剤の分
解温度以上に加熱すると、適度に架橋した成形品は内部
で発泡剤分解によるガス成分を放出して多数の気泡を発
生させ、緻密均一な発泡体になる。加熱法は、塩浴、硝
酸塩の溶融塩浴表面を接触通過させる方法、加熱板の上
面に成形品を載せて摺接移動させる方法など、成形品に
対する熱伝達が良好で、昇温速度が大きく、かつ温度制
御が容易なのでよい。その他の方法には、赤外線ランプ
の赤外線照射や、電熱加熱や高周波加熱も利用できる。
When heated above the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D) after the electron beam irradiation, the moderately cross-linked molded product releases gas components due to the decomposition of the foaming agent inside to generate many bubbles, It becomes a dense and uniform foam. The heating method has good heat transfer to the molded product, such as a method of contacting and passing the surface of a molten salt bath of a salt bath or nitrate, and a method of placing the molded product on the upper surface of a heating plate and slidingly moving the molded product. It is sufficient because the temperature control is easy. As other methods, infrared irradiation of an infrared lamp, electric heating or high-frequency heating can be used.

【0041】このようにして得られる放射線架橋後の本
発明のポリマー組成物のビカット軟化点は、上記(B)
熱可塑性ポリマー単独でのビカット軟化点より好ましく
は5℃以上、さらに好ましくは10〜30℃高いもので
ある。これにより、成形品の耐熱性が良好となり、高温
下における使用に耐える。なお、本発明の放射線架橋後
のポリマー組成物のビカット軟化点は、配合組成比、成
分種類などにより、容易に調整することができる。
The Vicat softening point of the thus obtained polymer composition of the present invention after radiation crosslinking is determined by the above (B)
It is preferably at least 5 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. higher than the Vicat softening point of the thermoplastic polymer alone. As a result, the heat resistance of the molded product is improved, and the molded product can be used at high temperatures. In addition, the Vicat softening point of the polymer composition after radiation crosslinking of the present invention can be easily adjusted by adjusting the composition ratio, the kind of the components, and the like.

【0042】このように製造した成形品は、耐熱性、柔
軟性、耐ブリード性、ハンドリング性に優れ、電線用被
覆材として有用であるだけでなく、引張強度、引裂強度
に優れ、特に、粘着剤・接着剤との接合強度や剥離強度
に優れるので粘着テープの基材として、振動吸収性能か
ら防音・防振材料として、また、断熱材、履物の底材、
カーペット類の床材の裏打ち材、さらに、フィルム状に
成形することによりシュリンクフィルム、パイプ状に成
形することにより送水パイプなどに利用するのに適して
いる。
The molded article produced in this way is excellent in heat resistance, flexibility, bleed resistance and handling properties, and is useful not only as a covering material for electric wires but also in tensile strength and tear strength. It has excellent bonding strength and peeling strength with adhesives and adhesives, so it can be used as a base material for adhesive tapes, as a vibration-absorbing material, as a soundproofing and vibration-proofing material, and as a heat insulating material, footwear sole material,
It is suitable for use as a backing material for carpet flooring, a shrink film when formed into a film, and a water pipe when formed into a pipe.

【0043】[0043]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および%は特に断らない
限り、重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、以下に従った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.

【0044】耐熱変形性(ビカット軟化点) JIS K7206に従って評価した。ブリード性 成形品を、23℃、50%RH下にて、24時間放置
後、目視および触指により、下記基準に従って評価し
た。 ○:目視および触指により評価し、ブリードアウトが確
認されない。 ×:目視および触指により評価し、ブリードアウトが確
認される。柔軟性 JIS K6253に従って評価した。ハンドリング性 ○;加工時の取り扱いが容易なもの。 ×;加工時の取り扱いが困難なもの。例えば、TMPT
MAは、常温下で液体のため、それを含む組成物は、ハ
ンドリング性が×である。
Heat deformation resistance (Vicat softening point) Evaluated according to JIS K7206. After leaving the bleeding molded product at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, it was evaluated visually and by a finger using the following criteria. :: No bleed-out was observed visually and by touch. ×: Bleed out is confirmed by visual and tactile evaluation. Flexibility Evaluated according to JIS K6253. Handleability ○: easy to handle during processing. ×: difficult to handle during processing. For example, TMPT
Since MA is a liquid at room temperature, the composition containing it is poor in handling properties.

【0045】また、実施例中において使用した(A)〜
(B)成分などの内容は、次のとおりである。 LDPE:日本ポリケム(株)製、LDPE、ノバテッ
クLD ZF33 EVA:東ソー(株)製、EVA、ウルトラセン510
F RB1:JSR(株)製、1,2−ポリブタジエン、R
B810 RB2:JSR(株)製、1,2−ポリブタジエン、試
作品(ビニル結合含量90%、結晶化度15%、重量平
均分子量15万) EOM:デュポンダウエラストマー(株)製、エチレン
・オクテン共重合体、エンゲージ8150 TMPTMA:日本ユピカ(株)製、TMPTMA
In addition, (A)-
The content of the component (B) is as follows. LDPE: Nippon Polychem Corp., LDPE, Novatec LD ZF33 EVA: Tosoh Corp., EVA, Ultracene 510
F RB1: JSR Corporation, 1,2-polybutadiene, R
B810 RB2: JSR Corporation, 1,2-polybutadiene, trial product (vinyl bond content 90%, crystallinity 15%, weight average molecular weight 150,000) EOM: Dupont Dow Elastomer Co., Ltd., ethylene / octene Polymer, Engage 8150 TMPTMA: manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd., TMPTMA

【0046】実施例1〜4、比較例1〜4 表1に示す配合処方で、各成分を120℃ロールで混練
りし、次いで、170℃でプレス成形して150×15
0×1mmの試験片を得た。放射線照射方法は、1,0
00keVの電子線照射装置を用い、電子線を照射し
て、試験サンプルを得た。結果を表1に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 According to the formulation shown in Table 1, each component was kneaded with a roll at 120.degree. C. and then press-molded at 170.degree.
A test piece of 0 × 1 mm was obtained. The irradiation method is 1,0
A test sample was obtained by irradiating an electron beam using a 00 keV electron beam irradiation apparatus. Table 1 shows the results.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明の放射線架橋性ポリマー組成物
は、耐熱性、柔軟性に優れ、液状物質がブリードアウト
することなく、加工時などのハンドリング性に優れてい
るので、電線用被覆材として有用であり、また、粘着テ
ープの基材、防音・防振材料として、断熱材、履物の底
材、カーペット類の床材の裏打ち材、さらにフィルム状
に成形することによりシュリンクフィルム、パイプ状に
成形することにより送水パイプなどとして利用可能であ
る。
The radiation-crosslinkable polymer composition of the present invention is excellent in heat resistance and flexibility, and has excellent handling properties during processing without bleeding out of a liquid substance. It is also useful as a base material for adhesive tapes, as a soundproofing / vibration-proof material, as a heat insulating material, a sole material for footwear, a backing material for carpet flooring, and a shrink film or pipe by being formed into a film. It can be used as a water pipe by molding.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 9/06 C08J 9/06 H01B 3/30 H01B 3/30 B C 3/42 3/42 E 3/44 3/44 F G M //(C08L 101/00 C08L 47:00 47:00) (72)発明者 岡田 公二 東京都中央区築地2丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 森野 克昭 東京都中央区築地2丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA02 AA15 AA15X AA20 AA21 AA22 AA28X AA32X AA33X AA39 AA43 AA45 AA53 AA54 AE01 AE02A AF26 AG14 AH03 AH04 AH06 AH12 BA01 BB06 BC01 BC05 4F074 AA10 AA17 AA17A AA24 AA26 AA31 AA32 AA41A AA48A AA65 AA71 AA78 AC19 AC20 AC26 AC37 AG01 AG10 AG20 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BB25 BB28 CA21 CC04Y CC06X CC45 CC49 CC53 CC54 DA32 DA40 DA45 DA57 DA58 4J002 AA011 BB021 BB041 BB061 BB111 BB171 BB231 BC021 BF031 BG041 BL012 CF001 CK021 CL001 FD018 FD139 FD146 FD156 FD327 GC00 GF00 GG02 GJ00 GL00 GQ01 4J026 AA67 BA28 BA40 BB01 BB02 DA02 DA19 DB05 DB10 DB36 FA09 GA06 GA09 5G305 AA02 AB17 AB24 BA13 CA01 CA07 CA08 CA11 CA12 CA18 CA20 CB30 CD01 CD09 CD13 DA12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08J 9/06 C08J 9/06 H01B 3/30 H01B 3/30 BC 3/42 3/42 E 3 / 44 3/44 FGM // (C08L 101/00 C08L 47:00 47:00) (72) Inventor Koji Okada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. (72) Invention Person Katsuaki Morino 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo FSR in JSR Co., Ltd. (reference) 4F071 AA02 AA15 AA15X AA20 AA21 AA22 AA28X AA32X AA33X AA39 AA43 AA45 AA53 AA54 AE01 BA02A03 A01 A02 A03 A06 BC05 4F074 AA10 AA17 AA17A AA24 AA26 AA31 AA32 AA41A AA48A AA65 AA71 AA78 AC19 AC20 AC26 AC37 AG01 AG10 AG20 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BB25 BB28 CA21 CC04Y CC06X CC45 CC49 CC53 CC54 DA32 DA40 D A45 DA57 DA58 4J002 AA011 BB021 BB041 BB061 BB111 BB171 BB231 BC021 BF031 BG041 BL012 CF001 CK021 CL001 FD018 FD139 FD146 FD156 FD327 GC00 GF00 GG02 GJ00 GL00 GQ01 4J026 AABB01BA02 GA02 DBA CA08 CA11 CA12 CA18 CA20 CB30 CD01 CD09 CD13 DA12

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)1,2−ポリブタジエン1〜30
重量部、および(B)上記(A)成分以外の熱可塑性ポ
リマー99〜70重量部〔ただし、(A)+(B)=1
00重量部〕を含有する放射線架橋性ポリマー組成物。
(A) 1,2-polybutadiene 1 to 30
Parts by weight, and (B) 99 to 70 parts by weight of a thermoplastic polymer other than the component (A) [where (A) + (B) = 1
00 parts by weight].
【請求項2】 (A)1,2−ポリブタジエンのビニル
結合含量が70%以上、結晶化度が5%以上である請求
項1記載の放射線架橋性ポリマー組成物。
2. The radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1, wherein (A) 1,2-polybutadiene has a vinyl bond content of 70% or more and a crystallinity of 5% or more.
【請求項3】 (B)熱可塑性ポリマーが、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドおよび
熱可塑性ポリウレタンの群から選ばれた少なくとも1種
である請求項1または2記載の放射線架橋性ポリマー組
成物。
3. The radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1, wherein (B) the thermoplastic polymer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polystyrene, polyester, polyamide and thermoplastic polyurethane.
【請求項4】 ポリオレフィンが、ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン−エチルア
クリレート共重合体からなるエチレン系(共)重合体、
またはポリプロピレンである請求項3記載の放射線架橋
性ポリマー組成物。
4. An ethylene (co) polymer in which the polyolefin is polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-ethyl acrylate copolymer,
4. The radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 3, which is polypropylene.
【請求項5】 さらに、(C)多官能性モノマーを、
(A)〜(B)成分の合計量100重量部に対し、0.
5〜3重量部配合した請求項1〜4いずれか1項記載の
放射線架橋性ポリマー組成物。
5. The method of claim 1, wherein (C) the polyfunctional monomer is
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
The radiation-crosslinkable polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 5 to 3 parts by weight is blended.
【請求項6】 さらに、(D)熱分解性発泡剤を、
(A)〜(B)成分の合計量100重量部に対し、0.
5〜20重量部配合した請求項1〜5いずれか1項記載
の放射線架橋性ポリマー組成物。
6. The composition according to claim 1, further comprising (D) a thermally decomposable blowing agent.
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
The radiation-crosslinkable polymer composition according to any one of claims 1 to 5, which is blended in an amount of 5 to 20 parts by weight.
【請求項7】 放射線架橋後のポリマー組成物のビカッ
ト軟化点が(B)熱可塑性ポリマー単独でのビカット軟
化点より5℃以上高い請求項1〜6いずれか1項記載の
放射線架橋性ポリマー組成物。
7. The radiation-crosslinkable polymer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the Vicat softening point of the polymer composition after radiation crosslinking is 5 ° C. or more higher than the Vicat softening point of the thermoplastic polymer alone. object.
【請求項8】 請求項1〜7いずれか1項記載の放射線
架橋性ポリマー組成物に、50〜3,000keVの電
子線を照射することを特徴とする放射線架橋方法。
8. A radiation crosslinking method, comprising irradiating the radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1 with an electron beam of 50 to 3,000 keV.
【請求項9】 請求項1〜7いずれか1項記載の放射線
架橋性ポリマー組成物を成形し、放射線架橋してなる電
線用被覆材。
9. A coating material for electric wires obtained by molding the radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1 and crosslinking the radiation-crosslinkable polymer composition.
【請求項10】 請求項1〜7いずれか1項記載の放射
線架橋性ポリマー組成物を成形し、放射線架橋してなる
シュリンクフィルム。
10. A shrink film obtained by molding and radiation-crosslinking the radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1.
【請求項11】 請求項1〜7いずれか1項記載の放射
線架橋性ポリマー組成物を成形し、放射線架橋してなる
送水用パイプ。
11. A water supply pipe formed by molding and radiation-crosslinking the radiation-crosslinkable polymer composition according to claim 1.
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