JP2014208920A - 溶解クラフトパルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高品質の溶解クラフトパルプを高収率で製造する技術を提供することである。
【手段】（ａ）木材チップを水熱処理して木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する工程、（ｂ）処理後の木材チップを洗浄して木材チップを回収する工程、（ｃ）回収した木材チップをクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る工程、を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法において、前記クラフト蒸解では絶乾木材チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を添加する。
【選択図】 なし

Description

本発明は溶解クラフトパルプを製造する方法に関する。特に本発明によれば、高品質の溶解クラフトパルプを製造することができる。

溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、通常α−セルロース含有量が９０％以上である。溶解パルプは、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。

特許文献１には、リグノセルロース材料を前加水分解して、続いて１４０〜１６０℃でアルカリ中和処理を行い、中和された前加水分解されたリグノセルロース材料をクラフト蒸解して、溶解クラフトパルプをバッチ様式で製造する方法が開示されている。

特表平９−５０７６９７号公報（国際公開ＷＯ９５／２００６５）

一般に、溶解パルプの原料となる木材は樹種によりその構造が異なり、また同じ樹種でも成育条件の違いや採取部位によって差があるため、見掛け密度や水の浸透性にも違いがある。したがって、前加水分解処理により溶解パルプを製造する場合、木材チップを前加水分解する際に加水分解が不均一となり、得られる溶解パルプの品質の低下等の問題があった。

特に針葉樹は、蒸解や漂白が比較的難しく、高品質な溶解パルプを効率良く製造する技術の開発が求められていた。

上記課題について鋭意検討した結果、木材チップを原料として水熱処理（前加水分解）を行い、さらにクラフト蒸解により溶解パルプを製造する場合、クラフト蒸解において絶乾木材チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を添加することによって、リグニンや難溶解性のヘミセルロースが効率的に除去された溶解クラフトパルプを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、カッパー価を十分に低下させながら、高収率であり、さらに粘度が高い溶解クラフトパルプの製造が可能となる。また、クラフト蒸解後に粕が低減されるので、レーヨン用途に好適な溶解クラフトパルプが製造できる。

本発明は、クラフト蒸解法によって溶解パルプを製造する方法に関する。本発明において溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率が９０％以上である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。

本発明の原料は木材チップである。本発明においては、針葉樹材の木材チップを含むことが好ましく、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、比較的、蒸解や漂白が難しいとされる針葉樹材の樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Larix（以下、L.と略す）leptolepis（カラマツ）、L. laricina（タマラック）、L. occidentalis（セイブカラマツ）、L. decidua（ヨーロッパカラマツ）、L. gmelinii（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Pinus radiata（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Pseudotuga（以下、P.と略す）menziesii（ダクラスファー）、P. japonica（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Cryptomeria japonicaなどを挙げることができる。

水熱処理工程
本発明ではクラフト蒸解を行う前の前処理として、チップに対して水熱処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての水熱処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。

水熱処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、１５〜４００分が好ましく、２０〜２５０分がより好ましく、２５〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

また、本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

Ｐｆ＝∫ｌｎ^−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜９００となる範囲で行うことが好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。Ｐｆが３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆが９００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

水熱処理工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。

水熱処理釜（前加水分解釜）に木材チップと水を供給する際の比率は１〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。

また、前加水分解釜内において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。

チップの洗浄・回収工程
次いで、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解液を除去し、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。

加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンや濾布などの固液分離装置を設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。

クラフト蒸解工程
洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、クラフト蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、７〜１５にすることが好ましく、９〜１３としてもよい。

クラフト蒸解工程は、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。

また、本発明においては、絶乾チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加する。キノン化合物の添加量が０．０１質量％未満であると添加量が少なすぎて蒸解後のパルプのカッパー価が低減されず、カッパー価とパルプ収率の関係が改善されない。さらに、粕の低減、粘度の低下の抑制も不十分である。また、キノン化合物の添加量が１．５質量％を超えてもさらなる蒸解後のパルプのカッパー価の低減、及びカッパー価とパルプ収率の関係の改善は認められない。

使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。

蒸解液は、木材チップが針葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１６〜２２質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率を１６質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、２２質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨとＮａ_２Ｓの合計の添加率をＮａ_２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨには０．７７５を、Ｎａ_２Ｓには０．７９５を乗じることでＮａ_２Ｏの添加率に換算できる。

木材チップが針葉樹の場合、クラフト蒸解は通常、硫化度２０〜４０％の範囲で行われ、２５〜３５％が好ましいとされている。ここで硫化度はＮａ_２Ｓ／（ＮａＯＨ＋Ｎａ_２Ｓ）で表される。本発明においては、前述のキノン化合物を添加することにより、同一硫化度で蒸解後のパルプのカッパー価を低減することが可能である。活性アルカリ（ＡＡ）が同等で硫化度２０％未満の領域においては、脱リグニン性の低下、パルプ粘度の低下、粕率の増加を招くが、キノン化合物の添加によりこれらの欠点を補うことができる。従って、本発明においては硫化度が１０〜３５％が好ましく、１５〜３０％がさらに好ましい。

クラフト蒸解は、１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上６００分以下が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、６００分を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。

また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明においては、蒸解後得られた未漂白（未晒）パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。例えば、クラフト蒸解後に得られた未漂白パルプに対して、漂白処理を行うことができる。

一つの態様において、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）からの酸素、ＶＳＡ（Vacuum Swing Adsorption）からの酸素等が使用できる。

酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ^２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。

酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。

本発明によって製造された溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、ヘミセルロースや各種フェノール類が除去されているため、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解クラフトパルプを容易に製造することができる。

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。

［実施例１］
カラマツとラジアータパインを５０：５０の重量比で混合した木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。
回転型オートクレーブを用い、この木材チップに液比３．２（Ｌ／ｋｇ）となるように水を加え、前加水分解温度１７０℃にて３０分間、Ｐファクター＝５５０で前加水分解を行った。加水分解処理後の処理液のｐＨは３．３だった。
前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄を行った。
続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃、８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１５８℃で２１０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１５００で蒸解を行った。薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、Ｎａ_２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（Ｌ／ｋｇ）とした。蒸解助剤としてテトラヒドロアントラキノン（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム、川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）を対チップ０．０４質量％となるように蒸解液に添加した。
蒸解終了後、得られた未漂白溶解クラフトパルプのカッパー価、総収率、粘度を以下の方法にて測定した。
・カッパー価：ＪＩＳ Ｐ ８２２１に従って、測定した。
・総収率（％）：蒸解前の木材チップの絶乾重量と蒸解後に得られた未漂白パルプの絶乾重量より算出した。
・粘度（ｃｐｓ）：Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定した。１Ｍの銅エチレンジアミン溶液２５ｍｌと蒸留水２５ｍｌを試料０．２５ｇ（絶乾重量）に加えて溶解させ、キャノンフェンスケ毛細管型の粘度計で溶液の粘度を測定した。
・精選収率、粕率の測定：パルプ収率は８カットのフラットスクリーンを通過したものをパルプ重量（Ａ）と、通過しなかったパルプ重量（Ｂ）から次式で計算した。
精選収率＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
粕率 ＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）

［実施例２］
クラフト蒸解において、活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１８．０％にした以外は、実施例１と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［比較例１］
クラフト蒸解において、テトラヒドロアントラキノンを添加しない以外は、実施例１と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［比較例２］
クラフト蒸解において、活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１８．０％とし、テトラヒドロアントラキノンを添加しない以外は、実施例１と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［実施例３］
クラフト蒸解において、薬液を、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ８９．２５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、Ｎａ_２Ｓ１５．７５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、硫化度１５％の組成にした以外は、実施例１と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［実施例４］
クラフト蒸解において、活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１８．０％にした以外は、実施例３と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［比較例３］
クラフト蒸解において、テトラヒドロアントラキノンを添加しない以外は、実施例３と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

［比較例４］
クラフト蒸解において、テトラヒドロアントラキノンを添加しない以外は、実施例４と同様にして未漂白溶解クラフトパルプを製造した。

実施例および比較例で得られた未漂白溶解クラフトパルプについて、精選収率、粕率、カッパー価、粘度を測定した結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１〜４の製造方法で製造された溶解クラフトパルプは、カッパー価が低く十分に脱リグニンされており、精選収率が高く、粕率は低かった。また、粘度の低下は抑制されていた。一方、比較例１〜４の製造方法で製造された溶解クラフトパルプは、カッパー価が高く、精選収率が低く、粕率も高かった。

Claims (3)

1. （ａ）木材チップを水熱処理して木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する工程、
   （ｂ）処理後の木材チップを洗浄して木材チップを回収する工程、
   （ｃ）回収した木材チップをクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る工程、
   を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法であって、前記クラフト蒸解で蒸解液に絶乾木材チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を添加する、上記方法。
2. １５０〜１８０℃で１５〜４００分間水熱処理して、木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する、請求項１に記載の方法。
3. 硫化度１０〜３５％でクラフト蒸解を行う、請求項１ないし２に記載の方法。