JP2014196477A - Fluorine-containing nano silica composite particle and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法に関する。 The present invention relates to fluorine-containing nanosilica composite particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to fluorine-containing nanosilica composite particles using a fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.
特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。 Patent Document 1 discloses a liquid, fluorine-containing and single-component composition having a fluorine content of 5 to 75% by mass relative to a solid resin for permanent oil- and water-resistant surface treatment of porous and non-porous substrates. In combination with a suitable stabilizing component and a hydrophilic silane component, a composition having excellent storage stability, hydrophobicity, oleophobicity and dust resistance is described.
しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。 However, where not only are the fluorine-containing alcohol is used having a C 8 or more perfluoroalkyl group is perfluorooctanoic acid and its precursors have reduction from the current environmental sought, mineral and non-mineral In preparing the surface treatment agent for the substrate, a silyl group is introduced into the fluorine compound by using a highly toxic isocyanate compound. Therefore, it is necessary to prepare the production environment for the implementation.
本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide fluorine-containing nanosilica composite particles using a fluorine-containing alcohol having a unit that does not generate perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment and is easily decomposed into a short-chain compound, and a method for producing the same Is to provide.
本発明によって、一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとナノシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子が提供される。
According to the invention, the general formula
R F -A-OH (I)
(Wherein R F is a polyfluoroalkyl group in which a part of the fluorine atom of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom, and A is an alkylene group) Fluorine-containing nanosilica composite particles comprising a condensate with particles are provided.
かかる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、上記含フッ素アルコール〔I〕とアルコキシシランとを、ナノシリカ粒子の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させる方法によって製造される。 Such fluorine-containing nanosilica composite particles are produced by a method in which the fluorine-containing alcohol [I] and alkoxysilane are subjected to a condensation reaction using an alkaline or acidic catalyst in the presence of the nanosilica particles.
本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基中のパーフルオロアルキレン鎖の炭素数が8未満のものであり、炭素数8未満の短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。また、含フッ素アルコールとアルコキシシランとの縮合反応時にオルガノナノシリカ粒子を共存させて得られる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。 The fluorine-containing alcohol used in the present invention has a perfluoroalkylene chain in the terminal perfluoroalkyl group or polyfluoroalkyl group having a carbon number of less than 8, and decomposes into a short-chain fluorine-containing compound having a carbon number of less than 8. Because it has a unit that is easily handled, it does not lead to environmental pollution. Further, the fluorine-containing nanosilica composite particles obtained by coexisting the organonanosilica particles during the condensation reaction between the fluorine-containing alcohol and the alkoxysilane can be stably dispersed in a polar solvent such as water, alcohol, and tetrahydrofuran. It excels in heat resistance at a high temperature such as ° C. Specifically, it decreases the value of increase in composite particle size and weight loss.
含フッ素アルコール〔I〕としては、RF基が炭素数3〜20、好ましくは6〜10のポリフルオロアルキル基であり、Aが炭素数2〜6、好ましくは2のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔II〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
The fluorine-containing alcohol [I] is a fluorine-containing alcohol in which the R F group is a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and A is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms. Alcohol, for example, the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH (II)
n: 1-6, preferably 2-4
a: 1 to 4, preferably 1
b: 0-3, preferably 1-2
c: 1 to 3, preferably 1
The polyfluoroalkyl alcohol represented by these is used.
一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
The polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [II] is described in Patent Document 2 and synthesized through the following series of steps.
First, the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I
A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example,
CF 3 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
Is reacted with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to form a mixture of polyfluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzed to it in the presence of an acid catalyst to give polyfluoroalkyl alcohol.
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH
To form.
ここで、末端ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基の末端-CF3基が例えば-CF2H基などに置き換わった基を指しており、また〔II〕式で示される含フッ素アルコール以外の含フッ素アルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。 Here, the terminal polyfluoroalkyl group refers to a group in which the terminal —CF 3 group of the perfluoroalkyl group is replaced by, for example, —CF 2 H group, and other than the fluorine-containing alcohol represented by the formula (II) Fluorine-containing alcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (HCF 2 CF 2 CH 2 OH), 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH) ), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH) and the like.
これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。 These fluorine-containing alcohol and alkoxysilane are reacted in the presence of an alkaline or acidic catalyst to form fluorine-containing nanocomposite particles.
前記アルコキシシランは一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
The alkoxysilane has the general formula
(R 1 O) p Si (OR 2 ) q (R 3 ) r (III)
R 1, R 3: H, alkyl group or aryl group C 1 -C 6
R 2: an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6
However, R 1 , R 2 and R 3 are not all aryl groups
p + q + r: 4 where q is not 0, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane Tetraethoxysilane or the like is used.
これら各成分間の反応は、アルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。 The reaction between these components may be an alkaline or acidic catalyst such as aqueous ammonia or an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or hydrochloric acid or sulfuric acid. In the presence, the reaction is carried out at a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 10 hours.
得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30〜200nmである。 The amount of fluorine-containing alcohol in the obtained fluorine-containing nanocomposite particles is about 1 to 50 mol%, preferably about 5 to 30 mol%, and the composite particle diameter (measured by dynamic light scattering method) is about 30 to 200 nm.
このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の3成分からなる縮合体を形成させた含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。 In the production of such a fluorine-containing nanocomposite, if a condensation reaction is carried out in the presence of organonanosilica particles in the reaction system, a fluorine-containing product formed from a condensate composed of three components of fluorine-containing alcohol-alkoxysilane-nanosilica particles Nanosilica composite particles can be produced.
ナノシリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。 The nanosilica particles have an average particle size (measured by dynamic light scattering method) of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, and a primary particle size of 40 nm or less, preferably 5 to 30 nm, more preferably 10 to A 20 nm organosilica sol is used. Actually, Nissan Chemical Industries product methanol silica sol, Snowtex IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion), Snowtex EG-ST (ethylene glycol dispersion), Snowtex MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersion), which are commercially available products, Snowtex MIBK-ST (methyl isobutyl ketone dispersion) or the like is used.
これらの各成分は、ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で、またアルコキシシランが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。 Each of these components is about 1 to 99 parts by weight, preferably about 10 to 50 parts by weight of fluorine-containing alcohol, and about 1 to 99 parts by weight of alkoxysilane, preferably 100 parts by weight of nanosilica particles. About 10 to 50 parts by weight are used. When the proportion of the fluorinated alcohol used is less than this, the water / oil repellency becomes low. On the other hand, when it is used in a proportion larger than this, the dispersibility in the solvent becomes poor. Further, if the proportion of alkoxysilane used is less than this, the dispersibility in the solvent is deteriorated, whereas if it is used in a proportion higher than this, the water / oil repellency is lowered.
反応生成物である含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、ナノシリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ナノシリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、ナノシリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、ナノシリカコンポジット粒子は、含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとナノシリカ粒子との反応生成物として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。 Fluorine-containing nanosilica composite particles, which are reaction products, are considered to have a fluorine-containing alcohol bonded to the hydroxyl group on the surface of the nanosilica particles using a siloxane bond as a spacer. Therefore, the chemical and thermal stability of silica and fluorine Excellent water and oil repellency, antifouling properties, etc. are effectively demonstrated, and the actual glass surface treated with fluorine-containing nanosilica composite particles shows good water and oil repellency, and weight loss at 800 ° C The effect of reducing the amount is seen. In addition, the particle diameter of nanosilica composite particles and the variation thereof are also small. The nanosilica composite particles are formed as a reaction product of fluorine-containing alcohol and alkoxysilane and nanosilica particles, but other components can be mixed as long as the object of the present invention is not impaired.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
参考例１
CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。
Reference example 1
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OH [FA-4] 0.25 g was added to 30 ml of methanol and dissolved, and silica sol (Nissan Chemicals product methanol silica sol; containing 30 wt% nano silica, average) Particle size 11nm) 1.67g (0.50g as nano silica) and tetraethoxysilane (Tokyo Kasei product; density 0.93g / ml) 0.25ml are added, stirring with a magnetic stirrer, 0.25ml of 25wt% ammonia water is added, The reaction was performed for 5 hours.
反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。 After completion of the reaction, methanol and aqueous ammonia were removed under reduced pressure using an evaporator, and the obtained powder was redispersed in about 20 ml of methanol overnight. The next day, centrifugation was performed using a centrifuge tube, the supernatant was discarded, and fresh methanol was added to perform rinsing. After performing this rinsing operation three times, the mouth of the centrifuge tube was covered with aluminum foil and placed in a 70 ° C. oven overnight. The next day, it was put in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight and dried to obtain 0.582 g (yield 71%) of white powder.
得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。 The particle size and variation of the obtained white powder fluorine-containing nanosilica composite were measured by a dynamic light scattering (DLS) measurement method at 25 ° C. for a solid content concentration of 1 g / L methanol dispersion. Further, thermogravimetric analysis (TGA) was performed before and after baking at 800 ° C. At that time, the heating rate was 10 ° C./min. Furthermore, the percentage of the weight reduced by firing relative to the initial weight was also calculated.
さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H2O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
○：均一に分散して、分散液は透明
△：やや分散して、分散液は白濁
×：分散せず、分散媒中に沈殿
Furthermore, the dispersibility of the composite particles dispersed at a solid content concentration of 1% by weight in water [H 2 O], methanol [MeOH], ethanol [EtOH], 1,2-dichloroethane [DCE] and tetrahydrofuran [THF] was visually confirmed. And evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Dispersed uniformly, transparent dispersion
Δ: Slightly dispersed, dispersion is cloudy
×: Not dispersed but precipitated in the dispersion medium
参考例２〜５
参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。
Reference Examples 2-5
In Reference Example 1, 25 wt% aqueous ammonia was variously changed.
参考例６〜１０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
Reference Examples 6-10
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [FA-6; C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH] is the same as the fluorinated alcohol. An amount (0.25 g) was used.
参考例１１〜１５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
Reference Examples 11-15
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OH [FA-8; C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) OH] is the same as the fluorinated alcohol. An amount (0.25 g) was used.
実施例１〜５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
Examples 1-5
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [DTFA; C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH] was used in the same amount (0.25 g).
参考例１６〜２０
参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例16：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 〔PO-3-OH〕
〃 17：CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH 〔PO-6-OH〕
〃 18：HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH 〔OXF3PO-OH〕
〃 19：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=6) 〔OXF8PO-OH〕
〃 20：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=12) 〔OXF14PO-OH〕
Reference Examples 16-20
In Reference Example 2, the same amount (0.25 g) of the following compound was used as the fluorinated alcohol.
Reference Example 16: CF 3 (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH [PO-3-OH]
〃 17: CF 3 (CF 2 ) 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] 4 CF (CF 3 ) CH 2 OH [PO-6-OH]
〃 18 ： HOCH 2 [CF (CF 3 ) OCF 2 ] 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH [OXF3PO-OH]
〃 19: HOCH 2 CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] n OCF 2
CF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) m CF (CF 3 ) CH 2 OH (n + m = 6) (OXF8PO-OH)
〃 20: HOCH 2 CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] n OCF 2
CF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) m CF (CF 3 ) CH 2 OH (n + m = 12) (OXF14PO-OH)
以上の各実施例および参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：シリカ重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F：テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量(g/モル)
G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)
表１
含フッ素ナノシリカ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
参考例１ 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
〃 ２ 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
〃 ３ 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
〃 ４ 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
〃 ５ 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
〃 ６ 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
〃 ７ 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
〃 ８ 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
〃 ９ 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
〃 10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
〃 11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
〃 12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
〃 13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
〃 14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
〃 15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
実施例１ 0.25 0.580 71 54.5±19.3 71.9±15.3 7
〃 ２ 0.50 0.604 74 44.3±13.8 46.2±10.4 7
〃 ３ 1.0 0.523 64 55.6±12.3 53.1±14.7 8
〃 ４ 2.0 0.504 62 53.6±10.3 54.0±12.9 6
〃 ５ 4.0 0.578 71 63.6±14.1 72.0±15.5 6
参考例16 0.5 0.556 68 42.2± 4.2 35.2± 8.4 5
〃 17 0.5 0.580 71 130.5±27.5 29.8± 5.8 7
〃 18 0.5 0.466 57 55.5± 7.9 23.7± 7.1 5
〃 19 0.5 0.359 44 96.9±10.9 30.0± 6.9 11
〃 20 0.5 0.507 62 90.8±14.8 47.2± 9.7 20
表２
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
参考例１ △ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ５ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ６ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ７ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ８ △ ○ ○ ○ ○
〃 ９ ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
実施例１ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ５ ○ ○ ○ ○ ○
参考例16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
The amount of ammonia water, the recovered amount, the yield, and various measurement results in the above Examples and Reference Examples are shown in Table 1 below. The dispersibility evaluation is shown in Table 2.
The yield is calculated as follows, assuming that tetraalkoxysilane undergoes a self-condensation reaction to form a three-dimensional siloxane-bonded Si-O, and that a -O-Si-O- [SiO 2 ] skeleton is generated. Obtained from the equation. When silica is not used, C = 0 is calculated.
Yield (%) = A / [B + C + (D × E × F / G)] × 100
A: Generated composite weight (g)
B: Fluorine-containing alcohol weight (g)
C: Silica weight (g)
D: Tetraalkoxysilane capacity (ml)
E: Tetraalkoxysilane density (g / ml)
F: SiO 2 molar weight (g / mol) derived from tetraalkoxysilane
G: Tetraalkoxysilane molar weight (g / mol)
Table 1
Fluorine-containing nanosilica
aq, NH 3 recovery Yield Composite particle size (nm) Weight reduction
Example (ml) (g) (%) Before firing After firing at 800 ° C (%)
Reference Example 1 0.25 0.582 71 36.8 ± 9.9 39.0 ± 3.1 7
〃 2 0.50 0.559 68 30.1 ± 7.3 39.5 ± 9.9 7
３ 3 1.0 0.352 43 69.1 ± 13.9 45.3 ± 10.9 7
2.0 4 2.0 0.419 51 41.5 ± 10.2 42.6 ± 9.2 7
５ 5 4.0 0.571 70 34.0 ± 7.6 139.8 ± 25.5 7
６ 6 0.25 0.500 61 35.3 ± 8.3 53.3 ± 11.4 8
７ 7 0.50 0.580 71 40.5 ± 11.3 40.5 ± 12.0 6
1.0 8 1.0 0.590 72 40.5 ± 13.0 62.3 ± 18.5 6
2.0 9 2.0 0.488 60 105.3 ± 19.0 97.5 ± 30.2 7
〃 10 4.0 0.426 52 45.4 ± 13.2 60.9 ± 17.1 6
〃 11 0.25 0.521 64 41.7 ± 13.7 81.7 ± 21.6 7
〃 12 0.50 0.481 59 28.2 ± 6.0 32.2 ± 9.8 6
〃 13 1.0 0.475 58 56.6 ± 11.5 53.7 ± 10.2 6
〃 14 2.0 0.516 63 53.6 ± 11.4 55.1 ± 14.5 6
〃 15 4.0 0.565 69 39.7 ± 9.2 35.4 ± 12.8 7
Example 1 0.25 0.580 71 54.5 ± 19.3 71.9 ± 15.3 7
〃 2 0.50 0.604 74 44.3 ± 13.8 46.2 ± 10.4 7
３ 3 1.0 0.523 64 55.6 ± 12.3 53.1 ± 14.7 8
４ 4 2.0 0.504 62 53.6 ± 10.3 54.0 ± 12.9 6
５ 5 4.0 0.578 71 63.6 ± 14.1 72.0 ± 15.5 6
Reference Example 16 0.5 0.556 68 42.2 ± 4.2 35.2 ± 8.4 5
〃 17 0.5 0.580 71 130.5 ± 27.5 29.8 ± 5.8 7
〃 18 0.5 0.466 57 55.5 ± 7.9 23.7 ± 7.1 5
〃 19 0.5 0.359 44 96.9 ± 10.9 30.0 ± 6.9 11
〃 20 0.5 0.507 62 90.8 ± 14.8 47.2 ± 9.7 20
Table 2
Example H 2 O MeOH EtOH DCE THF
Reference Example 1 △ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○ ○
○ 4 ○ ○ ○ ○ ○
５ 5 ○ ○ ○ ○ ○
○ 6 ○ ○ ○ ○ ○
７ 7 ○ ○ ○ ○ ○
８ 8 △ ○ ○ ○ ○
９ 9 ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
Example 1 ○ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○ ○
○ 4 ○ ○ ○ ○ ○
５ 5 ○ ○ ○ ○ ○
Reference Example 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
参考例３１〜３３
参考例１３〜１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
Reference Examples 31-33
In Reference Examples 13 to 15, methanol silica sol was not used.
参考例３４〜３６
実施例３〜５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
Reference Examples 34-36
In Examples 3 to 5, methanol silica sol was not used.
参考例３７〜３９
参考例１６において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
Reference Examples 37-39
In Reference Example 16, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was used with various changes.
参考例４０〜４２
参考例１７において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
Reference Examples 40-42
In Reference Example 17, methanol silica sol was not used, and 25% ammonia water was used with various changes.
参考例４３
参考例１８において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
Reference Example 43
In Reference Example 18, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.
参考例４４
参考例１９において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
Reference Example 44
In Reference Example 19, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.
参考例４５
参考例２０において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
Reference Example 45
In Reference Example 20, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.
以上の参考例３１〜４５におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は、表４に示される。
表３
含フッ素ナノ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
参考例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
31 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
32 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
33 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17
34 1.0 0.072 23 41.0± 8.7 16.3± 3.9 17
35 2.0 0.044 14 47.5±10.1 24.4± 5.7 20
36 4.0 0.069 22 81.5±14.5 24.2± 5.6 25
37 1.0 0.073 23 48.3± 4.8 34.2± 4.4 16
38 2.0 0.073 23 53.1± 5.1 38.0± 9.2 12
39 4.0 0.067 21 45.1± 6.5 51.1±16.8 12
40 1.0 0.070 22 141.5±31.8 26.6± 6.3 16
41 2.0 0.048 15 80.2±31.2 80.5±21.2 13
42 4.0 0.063 20 69.2±10.1 69.4±12.5 12
43 4.0 0.051 16 60.5±12.4 55.1±12.1 12
44 4.0 0.063 20 55.7± 8.9 65.4±12.1 13
45 4.0 0.171 54 63.2± 6.7 53.5± 7.8 −
表４
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
参考例31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 △ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
〃 37 ○ ○ ○ ○ ○
〃 38 ○ ○ ○ ○ ○
〃 39 ○ ○ ○ ○ ○
〃 40 ○ ○ ○ ○ ○
〃 41 △ ○ ○ ○ ○
〃 42 ○ ○ ○ ○ ○
〃 43 ○ ○ ○ ○ ○
〃 44 △ ○ ○ ○ ○
〃 45 ○ ○ ○ ○ ○
The amount of aqueous ammonia, the produced fluorine-containing nanocomposite particles, the recovered amount, the yield, and various measurement results in the above Reference Examples 31 to 45 are shown in Table 3 below. The dispersibility evaluation is shown in Table 4.
Table 3
Fluorine-containing nano
aq, NH 3 recovery Yield Composite particle size (nm) Weight reduction
Reference example (ml) (g) (%) Before firing After firing at 800 ° C (%)
31 1.0 0.065 20 54.5 ± 12.0 16.6 ± 3.8 18
32 2.0 0.059 19 21.1 ± 6.0 26.4 ± 6.0 17
33 4.0 0.065 20 37.3 ± 8.1 49.6 ± 11.2 17
34 1.0 0.072 23 41.0 ± 8.7 16.3 ± 3.9 17
35 2.0 0.044 14 47.5 ± 10.1 24.4 ± 5.7 20
36 4.0 0.069 22 81.5 ± 14.5 24.2 ± 5.6 25
37 1.0 0.073 23 48.3 ± 4.8 34.2 ± 4.4 16
38 2.0 0.073 23 53.1 ± 5.1 38.0 ± 9.2 12
39 4.0 0.067 21 45.1 ± 6.5 51.1 ± 16.8 12
40 1.0 0.070 22 141.5 ± 31.8 26.6 ± 6.3 16
41 2.0 0.048 15 80.2 ± 31.2 80.5 ± 21.2 13
42 4.0 0.063 20 69.2 ± 10.1 69.4 ± 12.5 12
43 4.0 0.051 16 60.5 ± 12.4 55.1 ± 12.1 12
44 4.0 0.063 20 55.7 ± 8.9 65.4 ± 12.1 13
45 4.0 0.171 54 63.2 ± 6.7 53.5 ± 7.8 −
Table 4
Example H 2 O MeOH EtOH DCE THF
Reference Example 31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 △ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
〃 37 ○ ○ ○ ○ ○
〃 38 ○ ○ ○ ○ ○
〃 39 ○ ○ ○ ○ ○
〃 40 ○ ○ ○ ○ ○
〃 41 △ ○ ○ ○ ○
〃 42 ○ ○ ○ ○ ○
〃 43 ○ ○ ○ ○ ○
〃 44 △ ○ ○ ○ ○
〃 45 ○ ○ ○ ○ ○
参考例５１〜６５、実施例６〜１０、参考例６６〜７０
前記参考例１〜１５、実施例１〜５および参考例１６〜２０で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例５１〜６５、実施例６〜１０、参考例６６〜７０)のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
表５
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
参考例51 参考例１ 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 52 〃 ２ 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 53 〃 ３ 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 54 〃 ４ 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 55 〃 ５ 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 56 〃 ６ 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 57 〃 ７ 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 58 〃 ８ 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 59 〃 ９ 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 60 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 61 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 62 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 63 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 64 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 65 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
実施例６ 実施例１ 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 ７ 〃 ２ 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 ８ 〃 ３ 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 ９ 〃 ４ 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 10 〃 ５ 47 113 82 72 64 57 53 49
参考例66 参考例16 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 67 〃 17 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 68 〃 18 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 69 〃 19 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 70 〃 20 66 17 0 0 0 0 0 0
Reference Examples 51-65, Examples 6-10, Reference Examples 66-70
Of the fluorine-containing nanosilica composite particles (Reference Examples 51 to 65, Examples 6 to 10, and Reference Examples 66 to 70) before firing obtained in Reference Examples 1 to 15, Examples 1 to 5 and Reference Examples 16 to 20 Methanol dispersion (particle concentration 5g / L) is dipped into a glass preparation, dried at room temperature, 4 μl droplets are gently brought into contact with the surface of the resulting thin layer at room temperature, and n-dodecane or water The contact angle (unit: °) of the droplet adhering to was measured with a contact angle meter (DropMaster 300, manufactured by Kyowa Interface Chemical) by the θ / 2 method. The water was measured over time. The results obtained are shown in Table 5 below.
Table 5
Water (Elapsed time: minutes)
Example composite dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Reference Example 51 Reference Example 1 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 52 〃 2 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 53 〃 3 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 54 ４ 4 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 55 ５ 5 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 56 〃 6 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 57 〃 7 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 58 〃 8 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 59 〃 9 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 60 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 61 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 62 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 63 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 64 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 65 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
Example 6 Example 1 82 30 21 20 14 9 0 −
７ 7 〃 2 71 64 61 58 56 55 52 52
８ 8 〃 3 55 79 77 75 68 61 58 52
９ 9 ４ 4 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 10 〃 5 47 113 82 72 64 57 53 49
Reference Example 66 Reference Example 16 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 67 〃 17 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 68 〃 18 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 69 〃 19 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 70 〃 20 66 17 0 0 0 0 0 0
参考例８１〜９５
前記参考例３１〜４５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例８１〜９５)について、参考例５１〜６５と同様にして、接触角の測定が行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
表６
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
参考例81 参考例31 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 82 〃 32 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 83 〃 33 43 35 29 26 22 18 14 9
〃 84 〃 34 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 85 〃 35 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 86 〃 36 43 61 51 48 44 36 29 24
〃 87 〃 37 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 88 〃 38 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 89 〃 39 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 90 〃 40 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 91 〃 41 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 92 〃 42 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 93 〃 43 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 94 〃 44 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 95 〃 45 64 91 47 45 44 42 42 42
Reference Examples 81-95
For the fluorine-containing nanosilica composite particles (Reference Examples 81 to 95) before firing obtained in Reference Examples 31 to 45, the contact angle was measured in the same manner as Reference Examples 51 to 65. The results obtained are shown in Table 6 below.
Table 6
Water (Elapsed time: minutes)
Example composite dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Reference Example 81 Reference Example 31 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 82 〃 32 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 83 〃 33 43 35 29 26 22 18 14 9
〃 84 〃 34 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 85 〃 35 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 86 〃 36 43 61 51 48 44 36 29 24
〃 87 〃 37 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 88 〃 38 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 89 〃 39 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 90 〃 40 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 91 〃 41 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 92 〃 42 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 93 〃 43 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 94 〃 44 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 95 〃 45 64 91 47 45 44 42 42 42
Claims (3)
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとナノシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子。 General formula
R F -A-OH (I)
(Wherein R F is a polyfluoroalkyl group in which a part of the fluorine atom of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom, and A is an alkylene group) Fluorine-containing nanosilica composite particles composed of condensates with particles.
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔II〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I], the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH (II)
The polyfluoroalkyl alcohol represented by the formula (1), wherein n is 1 to 6, a is 1 to 4, b is 0 to 3, and c is an integer of 1 to 3, is used. Fluorine nanosilica composite particles.
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