JP2019143102A - Fluorine-containing silica composite particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素シリカコンポジット粒子に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素シリカコンポジット粒子に関する。 The present invention relates to fluorine-containing silica composite particles. More specifically, the present invention relates to fluorine-containing silica composite particles using a fluorine-containing alcohol.
特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。 Patent Document 1 discloses a liquid, fluorine-containing and single-component composition having a fluorine content of 5 to 75% by mass relative to a solid resin for permanent oil- and water-resistant surface treatment of porous and non-porous substrates. In combination with a suitable stabilizing component and a hydrophilic silane component, a composition having excellent storage stability, hydrophobicity, oleophobicity and dust resistance is described.
しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。 However, where not only are the fluorine-containing alcohol is used having a C 8 or more perfluoroalkyl group is perfluorooctanoic acid and its precursors have reduction from the current environmental sought, mineral and non-mineral In preparing the surface treatment agent for the substrate, a silyl group is introduced into the fluorine compound by using a highly toxic isocyanate compound. Therefore, it is necessary to prepare the production environment for the implementation.
本出願人らは先に、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素シリカコンポジット粒子として、一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子を提案している(特許文献２)。
As the fluorine-containing silica composite particles using the fluorine-containing alcohol having a unit that does not generate perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment and that is easily decomposed into a short-chain compound, General formula
HO-AR F '-A-OH [Ib]
(Here, R F ′ is a linear or branched perfluoroalkylene group having a perfluoroalkylene group having less than 8 carbon atoms and containing an O, S or N atom, and A is an alkylene group. The fluorine-containing silica composite particle | grains which consist of the condensate of the fluorine-containing alcohol and alkoxysilane and silica particle which are represented by this are proposed (patent document 2).
本発明の目的は、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子において、その初期親水性をなお一層改善せしめたものを提供することにある。
The object of the present invention is to formula
HO-AR F -A-OH (I)
(Wherein R F is a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms or a polyfluoroalkylene group and a group having an ether bond, and A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms). Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing silica composite particle composed of a condensate of alkoxysilane and silica particles, the initial hydrophilicity of which is further improved.
かかる本発明の目的は、上記含フッ素アルコール、アルコキシシランおよび少くとも1個のホスホン酸部位を有する化合物またはキレート樹脂とシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子によって達成される。 The object of the present invention is achieved by fluorine-containing silica composite particles comprising the above-mentioned fluorine-containing alcohol, alkoxysilane and a compound having at least one phosphonic acid moiety or a chelate resin and a condensate of silica particles.
本発明に係る含フッ素シリカコンポジット粒子は、パーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基に由来する撥油性に加えて、親水性が一層改善されているので、撥油親水性にすぐれた含フッ素表面処理剤として、各種基質の表面処理に有効に用いることができる。 In addition to the oil repellency derived from perfluoroalkylene groups or polyfluoroalkylene groups, the fluorine-containing silica composite particles according to the present invention are further improved in hydrophilicity, so that the fluorine-containing surface treatment has excellent oil repellency and hydrophilicity. As an agent, it can be effectively used for surface treatment of various substrates.
含フッ素アルコールとしては、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
RF：C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、具体的には
炭素数5〜160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれ
のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基およ
びエーテル結合を有する基
A：炭素数1〜3のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
As fluorine-containing alcohol, general formula
HO-AR F -A-OH (I)
R F : has a C 6 or less perfluoroalkylene group and an ether bond, specifically
A linear or branched perfluoroalkylene group having 5 to 160 carbon atoms, or
And a polyfluoroalkylene group in which some of the fluorine atoms are substituted with hydrogen atoms, and
And groups having an ether bond
A: Used in a compound represented by an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH 〔II〕
a：1〜3
b+d：0〜50
c：1〜6
m：1〜2
n：1〜3
で表される化合物が挙げられる。
As the fluorinated alcohol represented by the general formula [I], the general formula
HO (CH 2 ) a C m F 2m (OC n F 2n ) b O (CF 2 ) c O (C n F 2n O) d C m F 2m (CH 2 ) a OH (II)
a: 1 to 3
b + d: 0 to 50
c: 1-6
m: 1-2
n: 1 to 3
The compound represented by these is mentioned.
一般式〔II〕で表される含フッ素アルコールとしては、例えば一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a：1〜3、好ましくは1
b+d：0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c：1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
As the fluorinated alcohol represented by the general formula [II], for example, the general formula
HO (CH 2 ) a CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] b O (CF 2 ) c O [CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) a OH [III]
a: 1 to 3, preferably 1
b + d: 0 to 50, preferably 1 to 20
For the value of b + d, it may be a mixture with distribution
c: 1-6, preferably 2-4
The compound etc. which are represented by these are used.
一般式〔II〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、a＝1の化合物は特許文献３〜４に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
In the perfluoroalkylene ether diol represented by the general formula [II], a compound having a = 1 is described in Patent Documents 3 to 4, and synthesized through the following series of steps.
FOCR COF → H 3 COO CR COOCH 3 → HOCH 2 RfCH 2 OH
Rf: -C (CF 3 ) [OCF 2 C (CF 3 )] a O (CF 2 ) c O [CF (CF 3 ) CF 2 O] b CF (CF 3 )-
これらの含フッ素アルコール、アルコキシシランおよびホスホン酸部位を有する化合物またはキレート樹脂は、シリカ粒子の存在下において、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素コンポジット粒子を形成させる。 These fluorine-containing alcohol, alkoxysilane, and a compound having a phosphonic acid moiety or a chelate resin are reacted in the presence of silica particles in the presence of an alkaline or acidic catalyst to form fluorine-containing composite particles.
前記アルコキシシランは、一般式
(R1O)pSi(OR2)q 〔III〕
R1：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2が共にアリール基であることはない
p+q：4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
The alkoxysilane has the general formula
(R 1 O) p Si (OR 2 ) q (III)
R 1 : H, C 1 -C 6 alkyl group or aryl group
R 2: an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6
However, R 1 and R 2 are not both aryl groups
p + q: 4 However, q is not represented by 0, and for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or the like is used.
少くとも１個のホスホン酸部位を有する化合物として、例えば
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕
1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid [HEDP]
これらのホスホン酸部位含有化合物は、含フッ素アルコールに対する重量比で目的の撥油親水性を示す限り、10〜60重量％の範囲内で任意に設定されるが、好ましくは含フッ素アルコール50〜80重量％に対して50〜20重量％の割合で用いられる。ホスホン酸部位含有化合物が用いられないと、後記比較例５の結果に示されるように、初期親水性が殆ど発揮されない。 These phosphonic acid moiety-containing compounds are arbitrarily set within the range of 10 to 60% by weight as long as the desired oil-repellent hydrophilicity is shown by weight ratio with respect to the fluorine-containing alcohol, preferably 50 to 80 fluorine-containing alcohol. It is used in a proportion of 50 to 20% by weight with respect to weight%. If the phosphonic acid moiety-containing compound is not used, the initial hydrophilicity is hardly exhibited as shown in the results of Comparative Example 5 described later.
これら各成分間の反応は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。 The reaction between each of these components may be a catalytic amount of an alkaline or acidic catalyst such as aqueous ammonia or an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, hydrochloric acid, The reaction is carried out in the presence of sulfuric acid or the like at a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 10 hours.
得られた含フッ素コンポジット中の含フッ素アルコール量は、約1〜60モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径は約30〜200nmである。 The amount of the fluorinated alcohol in the obtained fluorinated composite is about 1 to 60 mol%, preferably about 5 to 30 mol%, and the composite particle size is about 30 to 200 nm.
このような含フッ素コンポジットの製造の際、反応系にシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ホスホン酸部位含有化合物またはキレート樹脂-シリカ粒子の4成分からなる縮合体としての含フッ素シリカコンポジット粒子を製造することができる。 In the production of such a fluorine-containing composite, if a condensation reaction is carried out in the presence of silica particles in the reaction system, a condensation comprising four components of fluorine-containing alcohol-alkoxysilane-phosphonic acid moiety-containing compound or chelate resin-silica particles. Fluorine-containing silica composite particles as a body can be produced.
また、キレート樹脂としては、市販品、例えばキレスト製品キレスパール等が用いられ、その使用割合はホスホン酸部位含有化合物と同等の範囲にある。 Moreover, as a chelate resin, a commercial item, for example, a chillest product, chilles pearl, and the like are used, and the use ratio thereof is in the same range as the phosphonic acid moiety-containing compound.
シリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。 The silica particles have an average particle size (measured by a dynamic light scattering method) of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, and a primary particle size of 40 nm or less, preferably 5 to 30 nm, more preferably 10 to A 20 nm organosilica sol is used. Actually, Nissan Chemical Industries product methanol silica sol, Snowtex IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion), Snowtex EG-ST (ethylene glycol dispersion), Snowtex MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersion), which are commercially available products, Snowtex MIBK-ST (methyl isobutyl ketone dispersion) or the like is used.
また、平均粒径がμmオーダーのシリカ粒子を用いることもでき、これは市販品、例えば和光純薬工業製品ワコーゲル C-500HG等が用いられる。その場合のコンポジット粒子の粒子径は、約0.5〜100μmである。 Silica particles having an average particle size of μm order can also be used, and commercially available products such as Wako Pure Chemical Industries Wakogel C-500HG can be used. In this case, the particle size of the composite particles is about 0.5 to 100 μm.
これらの各成分は、シリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約100〜800重量部、好ましくは約200〜500重量部の割合で、またアルコキシシランが約100〜600重量部、好ましくは約200〜500重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥油親水性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥油親水性が低くなる。 Each of these components is about 100 to 800 parts by weight, preferably about 200 to 500 parts by weight of fluorine-containing alcohol, and about 100 to 600 parts by weight of alkoxysilane, preferably 100 parts by weight of silica particles. It is used at a ratio of about 200 to 500 parts by weight. When the proportion of the fluorinated alcohol used is less than this, the oil repellency and hydrophilicity are lowered. On the other hand, when the proportion is more than this, the dispersibility in the solvent is deteriorated. Further, when the proportion of alkoxysilane used is less than this, the dispersibility in the solvent is deteriorated, whereas when it is used in a proportion higher than this, the oil repellency and hydrophilicity are lowered.
反応生成物である含フッ素シリカコンポジット粒子は、シリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールおよびホスホン酸部位含有化合物またはキレート樹脂が結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、またホスホン酸部位含有化合物またはキレート樹脂による親水性が有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素シリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥油親水性を示すなどの効果がみられる。また、シリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、シリカコンポジット粒子は、含フッ素アルコール、アルコキシシランおよびホスホン酸部位含有化合物またはキレート樹脂とシリカ粒子との反応生成物として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。 It is considered that the fluorine-containing silica composite particles, which are reaction products, are those in which the fluorine-containing alcohol and the phosphonic acid moiety-containing compound or chelate resin are bonded to the hydroxyl group on the silica particle surface using a siloxane bond as a spacer. Effective thermal and thermal stability, excellent oil repellency and antifouling properties of fluorine, and hydrophilicity with phosphonic acid moiety-containing compounds or chelate resins. Those treated with fluorine-containing silica composite particles exhibit effects such as good oil repellency and hydrophilicity. In addition, the particle diameter of silica composite particles and the variation thereof are also small. Silica composite particles are formed as a reaction product of fluorine-containing alcohol, alkoxysilane and phosphonic acid moiety-containing compound or chelate resin and silica particles, but other components may be mixed unless the object of the present invention is impaired. Permissible.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
容量13.5mlの反応容器に、含フッ素アルコール
HO(CH2)CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)OH
〔OXF9PO-OH (b+d=7)〕
100mg、シリカゲル(和光純薬工業製品ワコーゲルC-500HG、平均粒子径5〜10μm)50mg、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕(60重量％水溶液)を純分として100mgおよびメタノール5mlを仕込み、さらにテトラエトキシシラン〔TEOS〕100mgを添加し、30分間攪拌した。その後、25重量％アンモニア水を1ml加え、さらに5時間攪拌して、コンポジットメタノールゾル溶液を得た。
Example 1
In a reaction vessel with a capacity of 13.5 ml
HO (CH 2 ) CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] b O (CF 2 ) 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) OH
(OXF9PO-OH (b + d = 7))
100 mg silica gel (Wako Pure Chemical Industries Wakogel C-500HG, average particle size 5-10 μm) 50 mg, 100 mg pure 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid [HEDP] (60 wt% aqueous solution) and methanol 5 ml was charged, and 100 mg of tetraethoxysilane [TEOS] was further added, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, 1 ml of 25 wt% aqueous ammonia was added and stirred for 5 hours to obtain a composite methanol sol solution.
実施例２
実施例１において、HEDPの代わりに、同量のニトリロトリス(メチレンホスホン酸)〔NTMP〕(50重量％水溶液)が用いられた。
Example 2
In Example 1, the same amount of nitrilotris (methylenephosphonic acid) [NTMP] (50% by weight aqueous solution) was used instead of HEDP.
実施例３
実施例１において、HEDPの代わりに、同量の2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸〔PBTC〕(50重量％水溶液)が用いられた。
Example 3
In Example 1, instead of HEDP, the same amount of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid [PBTC] (50 wt% aqueous solution) was used.
実施例４
実施例１において、含フッ素アルコール量が250mgに、HEDP量が200mgに、TEOS量が235mgにそれぞれ変更され、反応溶媒として3mlのメタノールと共にジクロロペンタフルオロプロパン(AGC製品AK225)3mlがさらに用いられた。
Example 4
In Example 1, the amount of fluorine-containing alcohol was changed to 250 mg, the amount of HEDP was changed to 200 mg, the amount of TEOS was changed to 235 mg, and 3 ml of dichloropentafluoropropane (AGC product AK225) was further used as a reaction solvent together with 3 ml of methanol. .
実施例５
実施例４において、シリカゲルの代わりに、メタノールシリカゾル(日産化学製品、30重量％メタノール溶液、平均粒径11nm)333.33mgが、またHEDPの代わりにキレート樹脂(キレスト製品キレスパールCH351、平均粒径0.5〜1μm)〔Pst-OH〕100mgがそれぞれ用いられ、メタノール量が5mlに、25重量％アンモニア水量が2mlにそれぞれ変更され、AK225が用いられなかった。
Example 5
In Example 4, instead of silica gel, 33.33 mg of methanol silica sol (Nissan Chemicals, 30 wt% methanol solution, average particle size 11 nm) was used instead of HEDP, and chelate resin (Cylest product Kirespearl CH351, average particle size of 0.5 to 1 μm) [Pst-OH] 100 mg was used, the amount of methanol was changed to 5 ml, the amount of 25 wt% aqueous ammonia was changed to 2 ml, and AK225 was not used.
比較例１
実施例４において、HEDP量が300mgに変更された。
Comparative Example 1
In Example 4, the HEDP amount was changed to 300 mg.
比較例２
実施例４において、HEDP量が400mgに変更された。
Comparative Example 2
In Example 4, the HEDP amount was changed to 400 mg.
比較例３
実施例５において、Pst-OH量が300mgに変更された。
Comparative Example 3
In Example 5, the Pst-OH amount was changed to 300 mg.
比較例４
実施例５において、Pst-OH量が400mgに変更された。
Comparative Example 4
In Example 5, the Pst-OH amount was changed to 400 mg.
比較例５
実施例５において、メタノールシリカゾル量が666.67mgに、25重量％アンモニア水量が0.5mlにそれぞれ変更され、Pst-OHが用いられなかった。
Comparative Example 5
In Example 5, the amount of methanol silica sol was changed to 666.67 mg and the amount of 25 wt% ammonia water was changed to 0.5 ml, respectively, and Pst-OH was not used.
以上の各実施例および比較例で得られたコンポジットメタノールゾル溶液について、液滴の接触角（単位：°）の測定を行った。 With respect to the composite methanol sol solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples, the contact angle (unit: °) of the droplets was measured.
このコンポジットメタノールゾル溶液をマイクロピペットで0.30ml取り、これをカバーガラス(松浪ガラス工業製品硼ケイ酸ガラス；18×18mm)に滴下し、室温下で溶媒を蒸発させた後、真空下で一日乾燥させた。得られた改質基材に、n-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角をθ/2法により、接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)を用いて経時的な測定を行った。 Take 0.30 ml of this composite methanol sol solution with a micropipette, drop it onto a cover glass (Matsunami Glass Industrial Products Borosilicate Glass; 18 × 18 mm), evaporate the solvent at room temperature, and then under vacuum for one day. Dried. Gently contact 4 μl of n-dodecane or water droplets on the resulting modified substrate, and contact angle meter (Drop Master 300 manufactured by Kyowa Interface Chemical) using the θ / 2 method for the contact angle of the adhered droplets. Was used to measure over time.
得られた結果は、次の表に示される。なお、比較例６は、ガラス基材それ自身についての測定値である。
表
n-ドデカン 水
例 ０分 ５分 ０分 ５分 10分 15分 20分 25分 30分
実施例１ 74 70 85 0 0 0 0 0 0
〃 ２ 44 13 0 0 0 0 0 0 0
〃 ３ 72 50 0 0 0 0 0 0 0
〃 ４ 83 15 0 0 0 0 0 0 0
〃 ５ 85 75 0 0 0 0 0 0 0
比較例１ 81 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 ２ 59 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 ３ 67 0 84 0 0 0 0 0 0
〃 ４ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 ５ 44 0 64 13 0 0 0 0 0
〃 ６ 0 0 54 42 35 24 20 20 20
The results obtained are shown in the following table. In addition, the comparative example 6 is a measured value about the glass substrate itself.
table
n-dodecane water
Example 0 min 5 min 0 min 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min Example 1 74 70 85 0 0 0 0 0 0
〃 2 44 13 0 0 0 0 0 0 0
３ 3 72 50 0 0 0 0 0 0 0
４ 4 83 15 0 0 0 0 0 0 0
〃 5 85 75 0 0 0 0 0 0 0
Comparative Example 1 81 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 2 59 0 0 0 0 0 0 0 0
３ 3 67 0 84 0 0 0 0 0 0
４ 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 5 44 0 64 13 0 0 0 0 0
６ 6 0 0 54 42 35 24 20 20 20
Claims (7)
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、アルコキシシランおよび少くとも1個のホスホン酸部位を有する化合物またはキレート樹脂とシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子。 General formula
HO-AR F -A-OH (I)
(Wherein R F is a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms or a polyfluoroalkylene group and a group having an ether bond, and A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms). Fluorine-containing silica composite particles comprising a condensate of alkoxysilane and a compound or chelate resin having at least one phosphonic acid moiety and silica particles.
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH
〔III〕
(ここで、aは1〜3、b+dは0〜50、cは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項１記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I], the general formula
HO (CH 2 ) a CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] b O (CF 2 ) c O [CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) a OH
[III]
2. The fluorine-containing silica composite according to claim 1, wherein a perfluoroalkylene ether diol represented by the formula (a is 1 to 3, b + d is 0 to 50, and c is an integer of 1 to 6) is used. particle.
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