JP2014194012A

JP2014194012A - 硬化性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2014194012A
Application number: JP2014034500A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Tarumoto; 直浩樽本; Junichi Izumida; 淳一泉田
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-10-09

Abstract

【課題】本発明は、多層カーボンナノチューブが分散された硬化性シリコーンゴム組成物であって、シリコーンゴム硬化物としたときに、主剤であるシリコーンゴムの硬度が保たれており、多層カーボンナノチューブの添加量が少ないにも関わらず高い導電性を示すことができる、硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】本発明によれば、導電性フィラーとして多層カーボンナノチューブが分散されている硬化性シリコーンゴム組成物であって、該多層カーボンナノチューブの平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍの範囲であり、且つ炭素成分含有率が９９．３質量％以上であり、硬化性シリコーンゴム組成物あたり該多層カーボンナノチューブを１．５〜４．０質量％含有することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーンゴム組成物に関するものであり、より詳細には、多層カーボンナノチューブを含有し、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、導電性が高く且つ均一な硬化性シリコーンゴム組成物に関するものである。

従来、シリコーンゴム硬化物に高い導電性を付与するために、カーボンブラックのような球状炭素フィラーを多量に添加していた。しかし、かかる球状炭素フィラーの量を増加させると中抵抗領域（１０^５〜１０^７Ω）で著しく抵抗値が変動し、安定した抵抗値を得ることができなかった。これはカーボンブラックのストラクチャー（凝集構造）が、ゴムの製造時に変化してしまうからである（非特許文献１）。

ところで、近年、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどの微細炭素繊維が開発されている。かかる微細炭素繊維は、著しく小さな繊維径を有し、高い導電性や熱伝導性を示すことから、種々の用途に使用することが提案されている。例えば、特許文献１〜４では、これらの微細炭素繊維を添加してシリコーンゴム硬化物に導電性を付与し、かかるシリコーンゴム硬化物を適用した画像形成装置部材の熱伝導性及び導電性を向上させる旨が開示されている。

具体的に、特許文献１は、定着ベルトに使用するシリコーンゴムの化学的な熱安定性を向上させるため、気相成長法により形成されたカーボンファイバーのほかに酸化第二鉄を８０％以上含む酸化鉄を添加することを提案している。しかし、表面抵抗のバラツキを小さくするためには、カーボンファイバーを５質量％以上も添加しなければならないという問題がある。

特許文献２では、カーボンナノチューブを低充填量（０．１〜３０重量％）でシリコーンベース樹脂内に分散させることによって、導電性シリコーンを製造する旨が開示されている。しかし、特許文献２では、画像形成装置の部材の柔軟性および弾力性に影響を与える導電性シリコーンゴムの硬度や、画像形成装置の部材の導電性に影響を与える導電性シリコーンゴムの導電性のバラツキについて言及していない。

特許文献３では、特定の化合物がエラストマーの硬化反応において架橋剤として作用すると同時に分散剤としても機能し、即ち、かかる化合物がカーボンナノチューブの周囲に巻き付くことにより、カーボンナノチューブの凝集が解かれて、カーボンナノチューブが一本一本孤立した状態で分散される旨が開示されている。かかる化合物を使用することにより、単層カーボンナノチューブの配合量を比較的少量（０．６質量％）とした場合でも、１０^２〜１０^４Ω・ｃｍの高い導電性を実現することができる。しかし、カーボンナノチューブの周囲をかかる化合物により覆うためには、カーボンナノチューブの２０倍以上の質量の化合物を添加する必要があり、その結果、カーボンナノチューブの付与する導電性が十分に発揮されないという問題がある。そのため、この問題を解決するような分散方法を検討する必要がある。

特許文献４は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの１種のみを主剤とした場合、導電性フィラーであるカーボンナノチューブが均一に分散し、且つ、得られた導電性エラストマー材料を使って作製されたシートの耐屈曲性が良好となることを開示している。さらに、特許文献４には、使用されるカーボンナノチューブの太さが電気抵抗のバラツキやシートの耐屈曲性に大きな影響を与えることが開示されているが、熱硬化性樹脂系エラストマー、特にシリコーンゴムを主剤とする場合のカーボンナノチューブの分散性や電気抵抗のバラツキについては言及されていない。

ＳｉｌｌｉｃｏｎｅＲｅｖｉｅｗ（４２），Ｎｏ．７４−夏号１９９８．７月発行

特開２００２−２６８４２３公報特表２００９−５０８９９９公報特開２０１０−１９２２９６公報特開２００９−１５５５０６公報

ところで、複写機やレーザプリンタ、ジェットプリンタなどの画像形成装置の部材は、シリコーンゴムを主剤とする材料からなるものであるが、かかる部材には均一な導電性のほか、耐熱性、柔軟性、弾力性及び耐摩耗性も要求されている。
しかし、上述したように、多層カーボンナノチューブが分散されたシリコーンゴム硬化物であって、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、導電性が高く且つ均一なシリコーンゴム硬化物を得ることはまだ困難である。

従って、本発明の目的は、多層カーボンナノチューブが分散された硬化性シリコーンゴム組成物であって、シリコーンゴム硬化物としたときに、主剤であるシリコーンゴムの硬度が保たれており、多層カーボンナノチューブの添加量が少ないにも関わらず高い導電性を示すことができ、画像形成装置の部材に適用することができる、硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して形成されるシリコーンゴム硬化物を提供することにある。

本発明者等は、多層カーボンナノチューブが分散されたシリコーンゴムについて多くの実験を行い検討した結果、炭素成分含有率（純度）が高く、しかも平均繊維外径が一定の範囲にある多層カーボンナノチューブを使用することにより、硬化したときに、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、多層カーボンナノチューブの配合量を少なくしても、高く且つ均一な導電性を有する硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、導電性フィラーとして多層カーボンナノチューブが分散されている硬化性シリコーンゴム組成物であって、該多層カーボンナノチューブの平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍの範囲であり、且つ炭素成分含有率が９９．３質量％以上であり、硬化性シリコーンゴム組成物あたり該多層カーボンナノチューブを１．５〜４．０質量％含有することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物においては、
（１）更に、導電性フィラーとして球状炭素フィラーを０．１〜０．５質量％含有すること、
（２）主剤として用いられるシリコーンゴムが、縮合反応または付加反応によって硬化するタイプのシリコーンゴムであること、
が好ましい。

また、本発明によれば、前記硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物が提供される。

本発明のシリコーンゴム硬化物においては、
（３）硬度が、前記導電性フィラーを使用していない場合の硬度の１．２倍以内の値であること、
（４）体積抵抗率が１０〜２００Ω・ｃｍであり、且つその標準偏差が４０Ω・ｃｍ以内であること、
が好ましい。

本発明において、多層カーボンナノチューブの平均繊維外径は、ＣＮＴ原体の状態（粉末）について、ＳＥＭにより３万５千から５万倍の倍率で３視野以上の写真を撮影し、得られた写真から無作為に抽出した２００本以上の多層カーボンナノチューブについて、その外径を画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて測定し、算出することができる。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化させたとき、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保つ事ができ、更に、導電性が高く且つ均一であるため、複写機やレーザプリンタ、ジェットプリンタなどの画像形成装置用部品の材質、例えば定着ベルト、ローラーの材料として極めて有用である。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物中の多層カーボンナノチューブの分散状態を示す写真である（光学顕微鏡観察、倍率２００倍）。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、主剤としてシリコーンゴムを用い、かかるシリコーンゴムに導電性フィラーとして多層カーボンナノチューブを分散させることにより得られる。

本発明で使用する多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴと呼ぶことがある。）は、平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍの範囲であり、且つ炭素成分含有率が９９．３質量％以上であり、気相成長法、特に浮遊ＣＶＤ法により得られる。かかる多層ＣＮＴとしては、例えば、保土谷化学工業株式会社製多層カーボンナノチューブＮＴ−７（平均繊維外径７０ｎｍ、炭素成分含有率９９．５質量％）、ＣＴ−１２（平均繊維外径１０５ｎｍ、炭素成分含有率９９．８質量％）等が挙げられる。

多層ＣＮＴの平均繊維外径が上記範囲よりも小さい場合、多層ＣＮＴの比表面積が大きくなることから、凝集体として存在することが多くなり、主剤であるシリコーンゴム中で多層ＣＮＴの分布ムラ（分布の不均一）が生じる。そのため、硬化性シリコーンゴム組成物の硬度および導電性が不均一になる。平均繊維外径が上記範囲よりも大きい場合、単位体積当たりに存在する多層ＣＮＴの本数が少なくなるので、電気抵抗値が増大し、十分な導電性が得られない。また、多層ＣＮＴの本数が極めて少ないため、主剤であるシリコーンゴム中での分布ムラが生じ、均一な導電性を獲得することもできなくなる。高い導電性を均一に得るために多層ＣＮＴの添加量を増やそうとすると、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保つことができなくなる虞がある。

上記範囲よりも低い純度を有する多層ＣＮＴには、残留した触媒成分や未反応の炭化水素源など多くの不純物が含まれている。このような多層ＣＮＴを主剤のシリコーンゴムに添加し、触媒の存在下で硬化させると、かかる不純物に含まれる一部の成分が触媒毒になる虞があり、その結果、シリコーンゴムの硬化が阻害される虞がある。触媒毒というのは、硬化反応触媒と接触したときに化学反応を起こし、硬化反応触媒の活性を失わせるものの事である。触媒毒の具体例としては、窒素、リン、ケイ素、錫、鉛、水銀、ヒ素、硫化物などの成分が挙げられる。硬化反応触媒の活性が失われると、シリコーンゴムの硬化阻害が生じ、シリコーンゴム硬化物の物理的あるいは化学的な性質に影響を与える。
従って、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物に添加する多層ＣＮＴは高純度（炭素成分含有率９９．３質量％以上）のものが好ましい。気相成長法、特に浮遊ＣＶＤ法で得た多層ＣＮＴを２０００℃以上の高温で熱処理すると、純度９９．３質量％以上の多層ＣＮＴを得ることができる。かかる高純度の多層ＣＮＴは、主剤であるシリコーンゴムの硬化反応に影響を与えないので、あらゆるタイプのシリコーンゴムと組み合わせて使用することができる。

尚、気相成長法（特に浮遊ＣＶＤ法）以外の方法、例えば触媒担持法で製造した多層ＣＮＴには、触媒担体成分などの不純物が多く含まれており、主剤であるシリコーンゴムに添加すると、不純物中の成分がシリコーンゴム硬化反応の触媒毒になる虞があり、硬化反応が進まず、硬化阻害を起こしやすい。

炭素成分含有率は、例えば、蛍光Ｘ線測定装置（ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ、理学電機工業株式会社製）を使用して多層ＣＮＴの金属元素の分析を行うことで測定される。

本発明において、多層ＣＮＴは、硬化性シリコーンゴム組成物を基準として１．５〜４．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％の添加量で分散されている。
即ち、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちながら、導電性を高くするためには、一定量の多層ＣＮＴが分散されている必要があり、また、最終的に得られるシリコーンゴム硬化物において硬度と導電性のいずれも均一に付与するためには、多層ＣＮＴを均一に分散させる必要がある。しかし、導電性フィラーとして一般に使用される多層ＣＮＴは極めて凝集し易く、分散剤を使用せず且つ多層ＣＮＴの表面改質処理を行わない方法で均一分散することは困難である。本発明においては、上記範囲の平均繊維外径を有する多層ＣＮＴを使用することにより、分散剤を使用せず且つ少ない添加量でも、多層ＣＮＴが均一分散されることから、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、均一で優れた導電性を確保することが可能である。

多層ＣＮＴの量が上記範囲よりも少ないと、平均繊維外径が大きすぎる場合と同様、硬化性シリコーンゴム組成物中に存在する多層ＣＮＴの本数が少なくなってしまい、十分な導電性が得られないばかりか、硬化性シリコーンゴム組成物中の多層ＣＮＴ密度が小さく、疎となるため、分布ムラも生じ易く、シリコーンゴム硬化物に硬度および導電性を均一に付与することができなくなる。また、多層ＣＮＴの量が上記範囲よりも多い場合には、シリコーンゴム硬化物が主剤であるシリコーンゴムの硬度に比べて過度に硬くなる可能性があり、画像形成装置部材としたときに要求される適度な柔軟性を失う虞がある。

本発明において導電性フィラーとして分散される多層ＣＮＴとしては、平均繊維外径及び炭素成分含有率が前述した範囲内であれば、それ自体公知のものを使用すればよいが、好ましくは、２０〜１６０層、より好ましくは、２０〜５０層のグラフェン層からなる多層ＣＮＴを使用するのがよい。このような多層ＣＮＴは、製造コストが安価であり、最も量産可能だからである。また、均一分散及び導電パス形成の観点から、グラフェン層チューブ同士が粒状部を介してネット状に連なっている多層ＣＮＴがより好適であり、特に、外径５０〜１２０ｎｍのカーボンナノチューブから構成されるネットワーク状のカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものが好適である。

多層ＣＮＴに代表される微細炭素繊維の製造方法も特に制限されず、気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を用いてもよいが、高純度の多層ＣＮＴを得ることができ、さらに、大量生産が可能であるという観点から、化学気相成長法が好ましく、担体の除去が不要であるという観点から、触媒を気相中に浮遊させる浮遊ＣＶＤ法が特に好ましい。

さらに、上記の多層ＣＮＴとしては、高温での熱処理等によりタール分が０．５質量％以下まで除去されていることが好ましい。タール分が残存している場合、前述の触媒毒と同様の作用により、かかるタール分が本発明の硬化性シリコーンゴム組成物の硬化反応を阻害するからである。即ち、タール分含量の少ない多層ＣＮＴを用いることにより、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物の硬化反応には悪影響が及ぼされず、主剤であるシリコーンゴムと同程度の硬度を保つことができるのである。
本発明に用いられる多層ＣＮＴは、９９．３質量％以上の炭素含有率を有するものであるが、かかる多層ＣＮＴは、高温での熱処理、特に２０００℃以上の熱処理により得ることができる。即ち、触媒金属や担持体など不純物となる成分が高温熱処理により蒸発されることにより、純度が９９．３質量％以上である多層ＣＮＴを得ることができる。このような高純度の多層ＣＮＴを用いて作った硬化性シリコーンゴム組成物の硬化反応は、極めて安定であり、得られるシリコーンゴム硬化物を画像形成装置部材に適用したとき、かかる部材は安定した柔軟性や弾力性を得る。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、市販されているシリコーンゴムを主剤とし、このシリコーンゴムに多層ＣＮＴを分散させたものである。本発明の硬化性シリコーンゴム組成物に、必要に応じて硬化剤を添加し攪拌した後、型に流し込み、加熱により硬化させることによりシリコーンゴム硬化物が形成される。
硬化によって多層ＣＮＴの含有量は変化せず、本発明のシリコーンゴム硬化物において、多層ＣＮＴは、得られるシリコーンゴム硬化物を基準として１．５〜４．０質量％、特に好適には１．５〜３．５質量％含まれている。

上述のように、本発明では、シリコーンゴムを主剤として使用する。シリコーンゴムとは、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの基や水素を有する有機ケイ素ポリマーである。シリコーンゴムは、硬化方法の違いによって、付加反応型と縮合反応型に大別することができる。付加反応型のシリコーンゴムは、付加反応によって硬化するシリコーンゴムのことであり、例えば側鎖として水素やビニル基を有するシリコーンゴムが該当する。一方、縮合反応型のシリコーンゴムとは、縮合反応によって硬化するシリコーンゴムのことであり、例えば−ＯＨ基を末端に有するシリコーンゴムが該当する。

付加反応型のシリコーンゴムとしては、信越化学工業株式会社製一液性ＲＴＶゴム、例えば、ＫＥ−１８３０、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２５、ＫＥ−１８３１、ＫＥ−１８３３、Ｘ−３２−１９４７、ＫＥ−１０５６、ＫＥ−１１５１、ＫＥ−１８４２、Ｘ−３２−１９６４、ＫＥ−１８６２、Ｘ−３２−２０２０、ＫＥ−１８６７、ＦＥ−６１、ＦＥ−５７、Ｘ−３２−１６１９が挙げられる。また、信越化学工業株式会社製二液もしくは三液性ＲＴＶゴム、例えば、ＫＥ−１８００Ｔ、ＫＥ−１０３１、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０９、ＫＥ−１０５１Ｊ、ＫＥ−１０５２、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１８００、ＫＥ−１８０１、ＫＥ−１８０２、ＫＥ−１２８１、ＫＥ−１２０４、ＫＥ−５２１、ＫＥ−１８６１、ＫＥ−１２２２、ＫＥ−１２４１、ＫＥ−１３００Ｔ、ＫＥ−１３１０ＳＴ、ＫＥ−１３１４−２、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０３、ＫＥ−１６０６等も挙げられる。付加反応型の信越化学工業株式会社製二液性ＲＴＶゴム中に必要に応じて配合することができる硬化剤としては、例えば、ＣＡＴ−１０３、ＫＥ−１８００Ｂ、ＫＥ−１８００Ｃ、ＣＬＡ−９、ＣＡＴ−１３００、ＣＡＴ−１３１０Ｓ、ＣＡＴ−１３１４Ｓ、ＣＡＴ−１６００、ＣＡＴ−ＲＧ等が挙げられる。

一方、縮合反応型のシリコーンゴムとしては、信越化学工業株式会社製一液性ＲＴＶゴム、例えば、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４７、ＫＥ−３４７５、ＫＥ−３４９５、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−３４７９、ＫＥ−３４８、ＫＥ−４８９７、ＫＥ−４８９８、ＫＥ−３４２４Ｇ、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−４０ＲＴＶ、ＫＥ−４８９０、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４９８、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４６７、ＫＥ−３４９１、ＫＥ−３４９２、ＫＥ−３４１７、ＫＥ−３４１８、ＦＥ−１２３、ＫＥ−３４２７、ＫＥ−３４２８、ＫＥ−４１、ＫＥ−４２、ＫＥ−４４、ＫＥ−４５、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４５Ｓが挙げられる。また、信越化学工業株式会社製二液性ＲＴＶゴム、例えば、ＫＥ−６６、ＫＥ−２００、ＫＥ−１１８、ＫＥ−１０８、ＫＥ−１１９、ＫＥ−５１３、ＫＥ−１２、ＫＥ−１４、ＫＥ−１７、ＫＥ−１１１、ＫＥ−１１３、ＫＥ−２４、ＫＥ−２６、ＫＥ−１４１４、ＫＥ−１４１５、ＫＥ−１４１６、ＫＥ−１４１７等も挙げられる。縮合反応型の信越化学工業株式会社製二液性ＲＴＶゴム中に必要に応じて配合することができる硬化剤としては、例えば、ＣＸ２００、ＣＡＴ−１１８、ＣＡＴ−１０８、ＣＡＴ−ＲＰ、ＣＡＴ−ＲＭ、ＣＬＣ−２２９、ＣＡＴ−ＲＴ、ＣＡＴ−２４、ＣＸ−３２−１７１４、ＣＡＴ−１４１７−３０、ＣＡＴ−１４１７−４０等が挙げられる。

本発明において、主剤として使用されるシリコーンゴムは、最終的に得られるシリコーンゴム硬化物の硬度や体積抵抗率、更に用途などを考慮して、市販されているシリコーンゴムから適宜選択すればよいが、反応温度が低い、触媒量が少なくて済む等反応性の観点から、付加反応型のシリコーンゴムが好ましく、室温で架橋できるという観点から、付加反応型のＲＴＶシリコーンゴムがより好ましく、多くの用途に適用しやすいという観点から、二液もしくは三液性の付加反応型ＲＴＶシリコーンゴムが特に好ましい。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物を調製する分散機としては、一般的な分散機が用いられる。分散処理を行なう際の該機器等の条件設定は、多層ＣＮＴが所望の分散状態になるよう、適宜設定すればよい。

本発明のシリコーンゴム硬化物を作製する方法としては、一般的な方法を採用すればよく、具体的には、金型注型法、塗布法等を挙げることができる。得られるシリコーンゴム硬化物の厚さに特に制限はないが、画像形成装置の部材への適用という観点から、０．０１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましく、０．７５〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物の硬化温度は、主剤として使用するシリコーンゴムに依存するが、一般的には、２０〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましい。硬化温度が上記範囲よりも低いと、硬化速度が遅いため、生産性に乏しい。硬化温度が上記範囲を超えると、素材の変形、分解、塗膜の黄変、物性低下等を招くおそれがある。乾燥時間は、有機溶媒および基材の種類等に応じて適宜調整すればよい。

本発明には、その用途に応じて適宜添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、無機顔料、有機顔料、導電性フィラー（本発明で使用される多層ＣＮＴを除く）、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラーまたは樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。

導電性フィラー（本発明で使用される多層ＣＮＴを除く）としては、例えば、ウィスカーや球状炭素フィラーが挙げられる。球状炭素フィラーとは、炭素によって作られる球状粒子のことであり、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰなどが挙げられる。本発明では、一般的に導電性フィラーとして使用される球状炭素フィラーであれば制限なく使用することができるが、好適には、一次粒子として１００〜２００ｎｍの粒径を有するものを使用するのがよい。球状炭素フィラーは、高い導電補助効果を有し、また、硬化性シリコーンゴム組成物中の導電性フィラー（即ち、球状炭素フィラー自身と多層ＣＮＴ）の分布を更に均一にすることができ、よって最終的に得られるシリコーンゴム硬化物の体積抵抗率をより均一にする働きがある。

適宜添加される添加剤の配合量は、多層ＣＮＴの配合量や平均繊維外径が前述した範囲内に維持され且つ主剤となるシリコーンゴムの硬度が損なわれない程度の量とすべきである。具体的に、球状炭素フィラーであれば、硬化性シリコーンゴム組成物に対して０．１〜０．５質量％の範囲で添加することが好ましい。

上記のようにして得られる本発明のシリコーンゴム硬化物は、上述の多層ＣＮＴ及び任意で使用される球状炭素フィラーといった導電性フィラーを使用しないこと以外は全く同じ組成および方法で得られたシリコーンゴム硬化物（以下、導電性フィラー無添加シリコーンゴム硬化物という）の硬度と同程度の硬度を有しており、このことは本発明のシリコーンゴム硬化物が、主剤として使用されるシリコーンゴムの硬度とほぼ同じ硬度を有することを意味している。具体的には、本発明のシリコーンゴム硬化物の有する硬度は、導電性フィラー無添加シリコーンゴム硬化物の硬度と比較して１．２倍以内、好ましくは０．８〜１．２倍、より好ましくは０．９〜１．２倍の値を示す。このように、本発明のシリコーンゴム硬化物が主剤シリコーンゴムの硬度を維持することができるのは、導電性フィラーとして高純度の多層ＣＮＴを使用するため、硬化反応が阻害されないからである。また、かかる多層ＣＮＴの配合量が少なく且つかかる多層ＣＮＴが均一に分散されているからである。このように、本発明のシリコーンゴム硬化物は主剤と同程度の硬度を有することから、本発明において主剤として使用するシリコーンゴムを選択する際には、最終的に得られるシリコーンゴム硬化物の用途およびかかる用途に要求される硬度を確認し、かかる硬度を有するシリコーンゴムを適宜選択すればよい。さらに、必要であれば、選択したシリコーンゴムに応じて最適な硬化剤を適宜選択することができる。尚、硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に基づいて硬度計、例えば高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて測定することができる。

シリコーンゴム硬化物に要求される導電性は半導体領域から高い導電領域まで様々であるが、その面積全域で同じ導電性であることが望ましい。本発明のシリコーンゴム硬化物は高い導電性を示すことができ、好適には１０〜２００Ω・ｃｍの体積抵抗率を示し、特に好適には２０〜１００Ω・ｃｍの体積抵抗率を示す。また、本発明のシリコーンゴム硬化物には均一に導電性が付与されており、好適には体積抵抗率の標準偏差が４０Ω・ｃｍ以内となっており、特に好適には体積抵抗率の標準偏差が２０Ω・ｃｍ以内となっている。体積抵抗率は、１０ｃｍ×１５ｃｍ角のサンプルを体積抵抗計（例えば三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）に設置し、９点測定を行い、得られた体積抵抗率の平均値によって表される。

以下に実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

以下の実験例で、各種測定は以下のようにして行った。
多層ＣＮＴの純度；
蛍光Ｘ線測定装置（ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ、理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行い、触媒金属残量を測定し、多層ＣＮＴの純度を求めた。

シリコーンゴム硬化物の硬度；
得られたシリコーンゴム硬化物の硬度を、ＪＩＳＫ６２５３に基づいて硬度計（高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定し、その結果を表１に示した。

シリコーンゴム硬化物の体積抵抗率及びその標準偏差値；
得られたシリコーンゴム硬化物の導電性を、体積抵抗率の値に基づいて評価した。また、導電性のバラツキは、体積抵抗率の標準偏差に基づいて評価した。体積抵抗率は、１０ｃｍ×１５ｃｍ角のサンプルを体積抵抗計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）に設置し、９点測定を行い、得られた値の平均値とした。また、この測定結果から、標準偏差も算出した。体積抵抗率の値および標準偏差を表１に記載した。

＜実験例１〜４＞
［硬化性シリコーンゴム組成物の調製方法］
多層ＣＮＴとしては、保土谷化学工業株式会社製多層カーボンナノチューブ（ＮＴ−７：平均繊維外径７０ｎｍ、純度９９．５質量％）を使用した。
この多層ＣＮＴは、ＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解させて中間体を合成し、この中間体を８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２０００℃以上でアニール処理することによって製造した。
多層ＣＮＴを、硬化性シリコーンゴム組成物全体を基準として表１に示した配合量で、二液性で付加反応型のＲＴＶシリコーンゴム主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１６０６）に添加混合し、トリミックス分散機（井上製作所）にて分散処理を行い、多層ＣＮＴが分散された硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。

［硬化性シリコーンゴム組成物における多層ＣＮＴの分散状態の観察］
硬化性シリコーンゴム組成物を希釈し、かかる希釈物を光学顕微鏡（倍率：２００倍）で観察することで、硬化性シリコーンゴム組成物中の多層ＣＮＴの分散状態を観察した。実験例４の結果を図１に示した。

［シリコーンゴム硬化物の作製］
得られた硬化性シリコーンゴム組成物１００ｇに硬化剤（信越化学工業株式会社、ＣＡＴ−ＲＧ）１０ｇを入れ、攪拌混合した後、平板作製用金型（厚さ１．５ｍｍ）に入れた。ホットプレスに金型を設置し、８０℃にて３０分間前硬化を行い、その後１２０℃に昇温して１６０分間硬化を行った。

前記の評価方法で、得られたシリコーンゴム硬化物の硬度及び体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の標準偏差値を求めた。結果を表１に示す。
多層ＣＮＴを添加しなかった点以外は全く同じ組成および方法により多層ＣＮＴ無添加シリコーンゴム硬化物を作製し、その硬度を測定したところ、硬度は６２度であった。

＜実験例５＞
更に０．２５質量％のケッチェンブラック（ライオン株式会社製、平均粒径４０ｎｍ）を添加した点以外は、実験例４と同様にしてシリコーンゴム硬化物を作製した。前記の評価方法で、得られたシリコーンゴム硬化物の硬度及び体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の標準偏差値を求めた。結果を表１に示す。

＜実験例６＞
実験例４の多層ＣＮＴをＣＴ−１５（保土谷化学工業株式会社製、平均繊維径１４０ｎｍ）に変更した以外は、実験例４と同様にしてシリコーンゴム硬化物を作製した。前記の評価方法で、得られたシリコーンゴム硬化物の硬度及び体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の標準偏差値を求めた。結果を表１に示す。

＜実験例７＞
実験例４の多層ＣＮＴをケッチェンブラック（ライオン株式会社製、平均粒径４０ｎｍ）に変更した以外は、実験例４と同様にしてシリコーンゴム硬化物を作製した。前記の評価方法で、得られたシリコーンゴム硬化物の硬度及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

実験例１〜５と実験例６との比較により、平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍの範囲内である多層ＣＮＴを含有したシリコーンゴム硬化物は、主剤のシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、体積抵抗率が低く、その標準偏差が小さかった。

実験例１〜５と実験例７との比較により、球状炭素フィラーのみを含有したシリコーンゴム硬化物に比べ、多層ＣＮＴを含有する本発明のシリコーンゴム硬化物は、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、且つ体積抵抗値率が低く、その標準偏差が小さかった。

本発明によれば、平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍ且つ炭素成分含有率が９９．３質量％以上の範囲である多層ＣＮＴを用いて硬化性シリコーンゴム組成物を作製することで、主剤であるシリコーンゴムの硬度を保ちつつ、導電性が高く且つ均一なシリコーンゴム硬化物を得ることができ、かかるシリコーンゴム硬化物は、画像形成装置用部品、例えば定着ベルト、ローラーに適用できる。

Claims

導電性フィラーとして多層カーボンナノチューブが分散されている硬化性シリコーンゴム組成物であって、
該多層カーボンナノチューブの平均繊維外径が５０〜１２０ｎｍの範囲であり、且つ炭素成分含有率が９９．３質量％以上であり、
硬化性シリコーンゴム組成物あたり該多層カーボンナノチューブを１．５〜４．０質量％含有することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
更に、導電性フィラーとして球状炭素フィラーを０．１〜０．５質量％含有する請求項１に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
主剤として用いられるシリコーンゴムが、縮合反応または付加反応によって硬化するシリコーンゴムである請求項１または２に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
請求項１〜３の何れかに記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる、シリコーンゴム硬化物。
硬度が、前記導電性フィラーを使用していない場合の硬度の１．２倍以内の値である請求項４に記載のシリコーンゴム硬化物。
体積抵抗率が１０〜２００Ω・ｃｍであり、且つその標準偏差が４０Ω・ｃｍ以内である請求項４または５に記載のシリコーンゴム硬化物。