JP2014192257A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【目的】 実施形態の太陽電池は、高効率と低コストを両立させたタンデム型太陽電池を提供するものである。
【解決手段】 実施形態の太陽電池は、Ｓｉ層を光吸収層として含む第１の太陽電池セルと、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物層を光吸収層として含む第２の太陽電池セルとを積層してなり、第１と第２の太陽電池セルの間に、ｎ＋型Ｓｉ層と、ｐ＋型Ｓｉ層、金属化合物層及びグラフェン層の中から選ばれる１種以上の中間層を有する（但し、金属化合物層は、ＭＸで表され、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ，ＷとＰｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、ＸはＳ、ＳｅとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素）。
【選択図】 図１

Description

実施形態は、太陽電池に関する。

再生可能エネルギーの１つに太陽光発電があるが、現在はまだ普及率は低い。太陽光発電を更に普及させるには発電コストの低減が有効であるが、その実現に向けては、太陽電池のより一層の高効率化と低コスト化が必要である。現在実用化されている太陽電池は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのカルコパイライト化合物、ＣｄＴｅが知られている。これらは、近年低コスト化が進んでいるが、効率は単接合型太陽電池であるために大きくても２０％台前半に止まる。

高効率化が可能な太陽電池として、多接合型太陽電池が提案されている。３種類のＩＩＩ−Ｖ族化合物薄膜（ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ）を積層した３接合型太陽電池において単接合の理論限界を越える３７．７％の高効率が実現されている。しかしながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物薄膜はエピタキシャル成長が必須なため、製造装置として有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）など高額な装置が必要であり、それため太陽電池の製造コスト指標であるワット単価（製造コスト／発電量）が単接合型に比べて２−３桁高く、キーとなる発電コストが単接合型よりも桁で高い問題があった。

高効率化と低コスト化を両立可能な、将来の太陽電池候補として、集光型太陽電池が提案されている。長所は、高効率で、集光するためパネル面積を小さくできる点である。しかしながら、短所は、集光用に大型のレンズや反射鏡を用いる場合は、集光体の構造が複雑で重く大きく、さらに太陽光の追尾装置も必要であるため、現状では、期待とは逆に、発電コストは極めて高いという問題があった。

特開平９−３２９７４号公報

実施形態の太陽電池は、高効率と低コストを両立させたタンデム型太陽電池を提供するものである。

実施形態の太陽電池は、Ｓｉ層を光吸収層として含む第１の太陽電池セルと、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物層を光吸収層として含む第２の太陽電池セルとを積層してなり、第１と第２の太陽電池セルの間に、ｎ＋型Ｓｉ層と、ｐ＋型Ｓｉ層、金属化合物層及びグラフェン層の中から選ばれる１種以上の中間祖を有する（但し、金属化合物層は、ＭＸで表され、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ，ＷとＰｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、ＸはＳ、ＳｅとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素である）。

図１は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図２は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図３は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図４は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図５は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図６は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図７は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図８は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図９は、実施形態の太陽電池の製造工程にかかる工程断面概念図である。 図１０は、実施形態の太陽電池の製造工程にかかる工程断面概念図である。 図１１は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図１２は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図１３は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。 図１４は、実施形態の太陽電池の断面概念図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。明細書中の上下関係は、図面の上下関係と対応する。
実施形態の太陽電池は、裏面電極１上に第１の太陽電池セル２と、第２の太陽電池セル４を積層したタンデム型構造を有し、第１の太陽電池セル２と第２の太陽電池セル４の間に中間層３を有する。第２の太陽電池セル４上には、透明電極５を有する。明細書中のｐ、ｎ、ｉは導電型を表し、ｉはドーパントを含まない形態とｐ型とｎ型のドーパントを等量含む形態の両方が含まれる。シリコンの結晶性は結晶をｃ、アモルファスをａで表す。

実施形態の第１の太陽電池セル２は、Ｓｉ層を光吸収層として有し、タンデム型太陽電池のボトムセルとなる。第１の太陽電池セル２は、裏面電極側に形成される。第１の太陽電池セル２は、ボトムセルであるため、ナローギャップな光吸収層を有するセルが好ましい。第１の太陽電池セル２は、単結晶系シリコン太陽電池、多結晶系シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池等のセルを用いることができる。

高効率な第１の太陽電池セル２の一具体例としては、裏面電極１上に、ｐ型アモルファスＳｉ層（ｐ（ａＳｉ））と、ｉ型アモルファスＳｉ層（ｉ（ａＳｉ））と、結晶Ｓｉ層（ｃＳｉ）と、ｉ型アモルファスＳｉ層（ｉ（ａＳｉ））と、ｎ型アモルファスＳｉ層（ｎ（ａＳｉ））とを順に積層した構造が挙げられる。（ｃＳｉ）は、ｐ型、ｎ型のどちらかであって、そのドーパント濃度は、ｐ（ａＳｉ）とｎ（ａＳｉ）のそれぞれのドーパント濃度よりも低い。ｉのシリコン層が結晶Ｓｉ層とｐ層又はｎ層の間に含まれることによって、キャリア再結合を防ぐことができる。この具体例として挙げた第１の太陽電池セル２を用いた太陽電池の概念図を図１１から１３に示す。

実施形態の第２の太陽電池セル４は、タンデム型太陽電池のトップセルとなる。第２の太陽電池セル４は、トップセルであるため、ワイドギャップな光吸収層を有するセルが好ましい。第２の太陽電池セル４は、透明電極５側に形成される。第２の太陽電池４セルは、例えば、ｐ型のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物（カルコパイライト型化合物）半導体層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物（ケステライト化合物又はステナイト化合物）半導体層４Ａを光吸収層として、さらに、光吸収層上にｎ型のバッファー層４Ｂを有するｐｎ接合型の光電変換層である。第２の太陽電池セル４は、ホモ型とヘテロ型がある。バッファー層４Ｂは、ヘテロ型の場合、ｐ層４Ａの化合物等の条件に応じて、ＺｎＭｇＯ層、ＺｎＳ層、ｎ−ａＳｉ層等の半導体層を用いることができる。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物のＩ族には、Ｃｕが好ましく、ＩＩＩ族には、Ａｌ、ＩｎとＧａのうちの１種類以上の元素が好ましく、ＶＩ族には、Ｓ、ＳｅとＴｅのうちの１種類以上の元素が好ましい。シリコン系のセルをボトムセルに用いる場合は、第２の太陽電池セル４のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体層４Ａには、例えば、ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２を用いることが好ましい。

Ｉ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物のＩ族には、Ｃｕが好ましく、ＩＩ族には、Ｚｎが好ましく、ＩＶ族には、ＧｅとＳｎのうちの１種類以上の元素が好ましく、ＶＩ族には、Ｓ、ＳｅとＴｅのうちの１種類以上の元素が好ましい。第２の太陽電池セル４のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体層４Ａには、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘを用いることが好ましい。

Ｓｉ系の太陽電池セル２にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物系又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物系の太陽電池セル４を積層したタンデム型太陽電池の中間層（コンタクト層）３について説明する。最初にタンデム型太陽電池の高効率化には中間層３が必要であることを説明する。次いで、中間層３の役割について説明する。その後、ＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物若しくはＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物の両方にマッチする中間層３構造について説明する。

Ｓｉ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物、及びＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物は、各々、単接合型太陽電池として動作することは広く知られている。但し、これらを積層しただけでは効率は低い。タンデム型太陽電池を高効率動作させるには、積層する光電変換層（第１と第２の太陽電池セル）の間に、中間層３を有する新たな構造を導入する必要がある。

中間層３が無いとタンデム型太陽電池の効率が低くなる理由は積層するセル間のｐｎ接合による逆起電力である。中間層３が無いタンデム型太陽電池では、トップセル、ボトムセル各々で起電力が生じるが、これ以外に第１の太陽電池セル２／第２の太陽電池セル４間に逆極性の起電力（逆起電力）が生じる。この逆起電力は、各セルの起電力を打ち消す向きに生じるため、タンデム型太陽電池全体の起電力を低下させる。これが中間層３無しで積層した場合に効率が低下する理由である。各セル内のｐｎ接合の向きとセル間のｐｎ接合の向きが逆である。この中間層３は、言い換えればコンタクト層である。

中間層３の役割は、逆起電力を生じさせないために、セル間をショートさせることである。中間層３構造としては、トンネル接合や導体層（低抵抗層）など、それ自体に起電力が生じ難い構造を用いる。但し、各セルには様々な材料系の組み合わせが考えられるため、組み合わせに応じて最適な中間層３を用いる必要がある。しかしながら、Ｓｉ系とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物とのタンデム型太陽電池の場合、これまでに高変換効率で低コストな中間層３に関する報告が見当たらなかった。そこで、変換効率及びコストの観点も踏まえたＳｉ系の光電変換層を有するセルとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物半導体層を有するセルとを積層したタンデム型太陽電池に最適な中間層３構造を新たに考える必要があった。

中間層３には、逆起電力を生じさせないことの他に多くの要件がある。まず、ボトム側の第１の太陽電池セル２への入射光強度が低下するような厚い金属膜を用いることは不適である。中間層３に屈折率の小さい層を用いると、セルとの界面反射光が増加するため、例えば屈折率の小さい透明酸化物は不適である。中間層３は、第２の太陽電池セル４のｐ層４Ａ及び第１の太陽電池セル２のｎ層２Ｂと良好なコンタクトを形成する必要がある。製造上の条件として、第２の太陽電池セル４の光吸収層の成膜時の高温条件（例えば５００℃から６００℃）下において、中間層３と第１の太陽電池セル２が壊れないことが要求される。

発明者らは、Ｓｉ／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物積層（およびＳｉ／Ｉ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物積層）タンデム型太陽電池の中間層３に関して、上記条件の下に種々検討した結果、例えば図２から図８の概念図に示す２種類の形態において高効率動作が可能なことを確認した。実施形態の中間層３は、第１と第２の太陽電池セル２，４の間に、ｎ＋型Ｓｉ層３Ａと、ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂ、金属化合物層３Ｃ及びグラフェン層３Ｄから選ばれる１種以上の層を積層した構造である。

第１の中間層３構造は、図２から図５の概念図に示すように、ｎ＋Ｓｉ層（高ドープｎ型Ｓｉ層）３Ａとｐ＋型Ｓｉ層（高ドープｐ型Ｓｉ層）３Ｂを積層したトンネル接合の形態である。第２の中間層３構造は、図６から図８の概念図に示すように、ｎ＋型Ｓｉ層３Ａと金属化合物層３Ｃを積層した構造である。ｎ＋型Ｓｉ層３Ａは、第１の太陽電池セル２のｎ層２Ｂ側に設けられる。また、ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂ又は金属化合物層３Ｃは第２の太陽電池セル４のｐ層４Ａ側に設けられる。

第１の中間層３の構造では、トンネル接合により、中間層３においてｎ＋型Ｓｉ層３Ａからｐ＋Ｓｉ層３Ｂに電流を流すことが可能になる。また、第２の中間層３の構造では、ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂとｎ＋型Ｓｉ層３Ａとの積層構造であるため、第１の中間層３の構造と同様にｎ＋型Ｓｉ層３Ａからｐ＋型Ｓｉ層３Ｂの方向に電流を流すことが可能である。２つの形態の中間層３はいずれも、第２の太陽電池セル４のｐ層４Ａに接する中間層３のｐ＋型Ｓｉ層３Ｂと太陽電池セル４のｐ層４Ａとの間に低抵抗なコンタクト（ショート）を形成することである。

中間層３のｎ＋型Ｓｉ層３Ａ、ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂは、結晶又はアモルファスシリコン層であり、結晶性は限定されない。いずれの結晶性であっても、接する太陽電池セルと良好なコンタクトを形成する。各層のドーピング濃度は、高濃度であって、例えば、１０^１９／ｃｍ^３以上１０^２１／ｃｍ^３以下であり、１０^２０／ｃｍ^３以上１０^２１／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、中間層３の金属化合物層３Ｃは、ＭＸで表され、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ，ＷとＰｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、ＸはＳ、ＳｅとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素である金属化合物の薄膜の導体層（又は低抵抗層）である。この金属化合物層３Ｃも太陽電池セルと良好なコンタクトを形成する。
また、中間層３のグラフェン層３Ｄは、導電性（低抵抗性）の材料である。このグラフェンも太陽電池セルと良好なコンタクトを形成する。なお、グラフェン層３Ｄを有する太陽電池の一例は、図１４の概念図に示される。

上記ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂ、金属化合物層３Ｃ及びグラフェン層３Ｄから選ばれる１種以上とｎ＋Ｓｉ層３Ａを積層した太陽電池を作成し、その特性確認の試験を行った。その結果、各構成の中間層３を用いた太陽電池は良好な光電変換効率であることを確認した。これら構造の中間層３を用いた場合に高い起電力が観測されることから、第２の太陽電池セル４のｐ型半導体層４Ａと中間層３のｐ＋型Ｓｉ層３Ｂとの間に良好なオーミックコンタクトが実現できていると考えられる。従って、いずれの形態においても、中間層３と第２の太陽電池セル４は高い導電性で接続される。

中間層３を構成する各層の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。各層が薄すぎると製膜性の観点から好ましくなく、厚すぎると光透過性の観点から好ましくない。

中間層３の具体的な組み合わせについて例示する。実施形態の中間層３を有する太陽電池の概念図を図２から図８に示す。

図２の太陽電池は、裏面電極１と、裏面電極１上に第１の太陽電池セル２としての結晶ｐ型Ｓｉ層（ｐ（ｃＳｉ））２Ａと、結晶ｐ型Ｓｉ層２Ａ上に結晶ｎ型Ｓｉ層（ｎ（ｃＳｉ））２Ｂと、結晶ｎ型Ｓｉ層２Ｂ上に中間層３としての結晶ｎ＋型Ｓｉ層（ｎ＋（ｃＳｉ））３Ａと、結晶ｎ＋型Ｓｉ層３Ａ上に結晶ｐ＋型Ｓｉ層（ｐ＋（ｃＳｉ））３Ｂと、結晶ｐ＋型Ｓｉ層３Ｂ上に第２の太陽電池セル４としてのｐ型のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４層（ｐ）４Ａと、ｐ層４Ａ上にｎ層のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４層４Ｂと、ｎ層４Ｂ上に透明電極５とを備えた第１の構造を有する。

図３の太陽電池は、中間層３のｐ＋型Ｓｉ層３Ｂにｐ＋型アモルファスＳｉ層（ｐ＋（ａＳｉ））を用いた第１の構造を有する形態であり、これ以外は図２の太陽電池と同様である。

図４の太陽電池は、中間層３のｎ＋型Ｓｉ層３Ａにｎ＋型アモルファスＳｉ層（ｎ＋（ａＳｉ））を用いた第１の構造を有する形態であり、これ以外は図３の太陽電池と同様である。

図５の太陽電池は、第１の太陽電池セル２のｎ層２Ｂにｎ型のアモルファスＳｉ層（ｎ（ａＳｉ））を用いた第１の構造を有する形態であり、これ以外は図４の太陽電池と同様である。

図６の太陽電池は、中間層３のｐ層としてｐ＋型の金属化合物層（Ｍ（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ））層３Ｂを用いた第２の構造を有する形態であり、これ以外は図２の太陽電池と同様である。

図７の太陽電池は、中間層３のｎ層としてｎ＋型のアモルファスＳｉ層（ｎ＋（ａＳｉ））３Ａを用いた第２の構造を有する形態であり、これ以外は図６の太陽電池と同様である。

図８の太陽電池は、第１の太陽電池セル２のｎ層にｎ型のアモルファスＳｉ層（ｎ（ａＳｉ））２Ｂを用いた第２の構造を有する形態であり、これ以外は図７の太陽電池と同様である。

以上の中間層３の構造に基づき、従来知られていなかった、高効率と低コストを両立させた、第１の太陽電池セル２とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物太陽電池セル若しくはＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物太陽電池セルよりなる第２の太陽電池セル４とを積層したタンデム型太陽電池が実現可能になる。

実施形態の裏面電極１には、例えば、基板上に形成されたＡｌ電極等を用いることができる。
実施形態の透明電極５には、ＺｎＯ、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）やＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等を用いることができる。
なお、図示した他にも、中間層３のｎ層としてグラフェング層を使用することも可能である。また、取り出し電極や反射防止膜等の太陽電池に用いられる構成を太陽電池に備えても良い。実施形態の太陽電池を複数並べた太陽電池モジュールに用いることができる。また、太陽電池モジュールは、パワーコンディショナなどの変換装置を用いた太陽電池システムとして用いることができる。

次に、図２の太陽電池を例にとり、実施形態の太陽電池の製造方法について、図９（Ａ）−（Ｉ）を参照して説明する。図９（Ａ）は第１の太陽電池セル２のｐ型の結晶Ｓｉ層２Ａの断面概念図である。なお、第２の太陽電池セル４はホモ接合の形態を例として以下、説明する。

図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の部材にｎ型アモルファスＳｉ層（ｎ（ａＳｉ））２Ｂを堆積する工程である。ｎ型アモルファスＳｉ層２Ｂは、ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥ−ＣＶＤ）法やスパッタなどの方法で堆積することができる。Ｓｉ層の堆積後に、堆積されたＳｉ層をｎ型化してもよい。なお、ｎ型アモルファスＳｉ層２Ｂを堆積する前に、ｉ型のアモルファスＳｉ層を堆積してもよい。さらに、ｐ型の結晶Ｓｉ層２Ａのｎ層アモルファスＳｉ層２Ｂとは反対側の面に、ｉ型Ｓｉ層とｐ型Ｓｉ層を堆積してもよい。

図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の部材のｎ型アモルファスＳｉ層２Ｂに、結晶化の処理を行う工程である（ｎ（ｃＳｉ））。ｎ型アモルファスＳｉ層２Ｂの結晶化は、エキシマレーザーアニール、プラズマアニールや真空アニールなどの方法が挙げられる。なお、図５の形態の太陽電池の場合、本工程を省略する。

図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）の部材のｎ層結晶Ｓｉ層２Ｂ上に、高ドープのｎ＋型アモルファスＳｉ層（ｎ＋（ａＳｉ））３Ａを堆積する工程である。堆積方法は図９（Ｂ）の工程説明と同様である。

図９（Ｅ）は、図９（Ｄ）の部材のｎ＋型アモルファスＳｉ層３Ａに、結晶化の処理を行う工程である（ｎ＋（ｃＳｉ））。処理方法や処理の省略については図９（Ｃ）の工程説明と同様である。

図９（Ｆ）は、図９（Ｅ）の部材のｎ＋型結晶Ｓｉ層３Ａ上に、高ドープのｐ＋型アモルファスＳｉ層（ｐ＋（ａＳｉ））３Ｂを堆積する工程である。堆積方法は図９（Ｂ）の工程説明と同様である。

図９（Ｇ）は、図９（Ｆ）の部材のｐ＋型アモルファスＳｉ層３Ｂに、結晶化の処理を行う工程である（ｐ＋（ｃＳｉ））。処理方法や処理の省略については図９（Ｃ）の工程説明と同様である。

図９（Ｈ）は、図９（Ｇ）の部材のｐ＋結晶Ｓｉ層３Ｂ上に、第２の太陽電池４のｐ型の化合物半導体層を形成する工程である。ｐ型の化合物半導体層の堆積方法は、例えばＶＩ族元素以外をスパッタ法で製膜した後に、ＶＩ族元素のガスで処理する方法等をが挙げられる。

図９（Ｉ）は、図９（Ｈ）の部材の化合物半導体層の上部をｎ型化する工程である。ｎ型化の方法は、化合物半導体層の表面を液相ドープ法で処理する方法などが挙げられる。ｎ型化によって、化合物半導体層は、ｐ層４Ａとｎ層４Ｂに分けられる。最後に、裏面電極１及び透明電極５を形成し、図２の概念図の太陽電池が得られる。

次に、図６の太陽電池を例にとり、実施形態の太陽電池の製造方法について、図１０（Ａ）−（Ｃ）を参照して説明する。図９（Ａ）−（Ｅ）までの工程は、上記説明と共通するためその説明を省略する。なお、第２の太陽電池セル４は、ヘテロ型を例として、以下、説明する。

図１０（Ａ）の概念図は、、図９（Ｅ）の部材の中間層３のｎ＋層３Ａに、金属Ｍの薄膜を体積する工程である。金属Ｍ薄膜の堆積方法は、ＣＶＤやスパッタ法などが挙げられる。

図１０（Ｂ）の概念図は、図１０（Ａ）の部材の金属Ｍ薄膜上に、ｐ型化合物半導体層４Ａを堆積する。堆積方法は、図９（Ｈ）の工程説明と同様である。本工程によって、金属Ｍ薄膜とＶＩ族元素とが反応し、金属Ｍ薄膜は、Ｍ（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）層３Ｂとなる。なお、Ｍ（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）層３Ｃには、一部未反応の金属Ｍが残存する場合がある。上記以外に、金属Ｍと、Ｓ、ＳｅとＴｅの中から選ばられる１種類以上の元素をコスパッタして、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）層３Ｃを成膜してもよい。

図１０（Ｃ）の概念図は、図１０（Ｂ）の部材のｐ層４Ａ上に第２の太陽電池セルの層４Ｂを堆積する工程である。ｎ層４Ｂは、スパッタ法や真空蒸着法等によって堆積することができる。最後に、裏面電極１及び透明電極５を形成し、図６の概念図の太陽電池が得られる。

以下、実施形態の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
図１１に示す太陽電池について説明する。
図１１に示す太陽電池は、ボトムセルである第１の太陽電池セル２は、単結晶ｐ型アモルファスＳｉ層（ｃＳｉ）２Ｄの表面にノンドープのアモルファスＳｉ層（ｉ（ａＳｉ））２Ｅとｎ型アモルファスＳｉ層（ｎ（ａＳｉ））２Ｂを順次堆積して作製するｐｉｎ構造である。ｉ（ａＳｉ）層２Ｅおよびｎ（ａＳｉ）層２ＢはＰＥ−ＣＶＤ法で形成する。ｉ（ａＳｉ）層２Ｅを挿入する理由は、結晶Ｓｉ表面の欠陥による再結合を抑制するためである。

第１の太陽電池セル２は、前記構造の裏面に、必要に応じてノンドープのアモルファスＳｉ層（ｉ（ａＳｉ）２Ｃとｐ型アモルファスＳｉ層（ｐ（ａＳｉ））２Ａを堆積してｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）構造を形成する。ｉ（ａＳｉ）層２Ｃおよびｐ（ａＳｉ）層２ＡはＰＥ−ＣＶＤ法で形成する。ＢＳＦ構造にｉ（ａＳｉ）層２Ｃを挿入する理由は、先と同様、結晶Ｓｉ表面の欠陥による再結合を抑制するためである。

中間層３は、第１の燃料電池セル２表面のｎ（ａＳｉ）層上に、ｎ＋型のアモルファスＳｉ層（ｎ＋ａＳｉ）３Ａ、ｐ＋型のアモルファスＳｉ層（ｐ＋（ａＳｉ））３Ｂを順次堆積して形成する。両層とも２０ｎｍであり、ドーピング濃度はｎ＋（ａＳｉ）層３Ａが１．１×１０^２０／ｃｍ^３、ｐ＋（ａＳｉ）層３Ｂが１．５×１０^２０／ｃｍ^３である。

第２の太陽電池セル４にはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物のＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２太陽電池を用いる。中間層３表面のｐ＋（ａＳｉ）層３Ｂ上にｐ型ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層を堆積して、表面を液相ドープ法でｎ型化して、ｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ａとｎ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ｂのｐｎ構造を形成する。ここで、ｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層は、ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘ層をスパッタ法で形成して、水素化セレンガス雰囲気中でＳｅ化して形成する。

表面の透明電極５としてＺｎＯを、裏面電極１としてＡｌを製膜し、実施例１のタンデム型太陽電池を得る。

実施例１のタンデム型の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光の照射に対して、Ｖｏｃが２Ｖで、変換効率３０％が得られる。比較のために、中間層無しで他の構造は同一の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光を照射してＶｏｃと変換効率を測定すると、各々０．９Ｖ、１４％と半分の性能である。
本実施形態に示されるように、適切な中間層を用いることで逆起電力の発生を抑えられ、高効率かつ低コストな、ＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物からなる太陽電池が得られる。

（実施例２）
図１２に示す太陽電池について説明する。
図２に示す太陽電池は、トップセルである第２の太陽電池セル４の構成以外の、ボトムセルである第１の太陽電池セル２および中間層３の構造は、実施例１と同一である。
第２の太陽電池セル４には、Ｉ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物のＣｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘ太陽電池を用いる。中間層３表面のｐ＋（ａＳｉ）層３Ｂ上にｐ型Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘ層を堆積して、表面を液相ドープ法でｎ型化して、ｐ−Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘ層４Ａとｎ−Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘ層４Ｂのｐｎ構造を形成する。ここで、ｐ−Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳｅ_ｘＳ_４−ｘ層は、Ｃｕ_２ＺｎＧｅ層をスパッタ法で形成して、水素化セレンガス雰囲気中と硫化水素ガス雰囲気中でＳｅ化および硫化して形成する。

実施例２のタンデム型の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光の照射に対して、Ｖｏｃが１．８Ｖで、変換効率２７％が得られる。比較のために、中間層無しで他の構造は同一の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光を照射してＶｏｃと変換効率を測定すると、各々０．８Ｖ、１３％と半分の性能である。
本実施形態に示されるように、適切な中間層を用いることで逆起電力の発生を抑えられ、高効率かつ低コストな、ＳｉとＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物からなる太陽電池が得られる。

（実施例３）
図１３に示す太陽電池について説明する。
実施例３の太陽電池の構造は、中間層３の構成以外の、ボトムセルである第１の太陽電池２およびトップセルである第２の太陽電池セル４構造は、実施例１と同一である。
中間層３は、第１の太陽電池セル２表面のｎ（ａＳｉ）層２Ｂ上に、ｎ＋（ａＳｉ）層３Ａ、さらにｎ＋（ａＳｉ）層３Ａ上にＭｏＳｅ_２層３Ｃを順次堆積して形成する。ｎ＋（ａＳｉ）層３ＡとＭｏＳｅ_２層３Ｃの各層の厚さはｎ＋（ａＳｉ）層３Ａが２０ｎｍ、ＭｏＳｅ_２層３Ｃが１０ｎｍである。ドーピング濃度はｎ＋（ａＳｉ）層３Ａが１×１０^２０／ｃｍ^３である。

ＭｏＳｅ_２層３Ｃは、中間層３のｎ＋（ａＳｉ）層３Ａ上にＭｏ超薄膜（膜厚３−４ｎｍ）をスパッタ成膜し、その後、第２の太陽電池セル４のｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ａを形成する。断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で中間層（コンタクト層）構造を観察することで、ｎ＋（ａＳｉ）層３Ａとｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ａとの間にＭｏＳｅ_２層３Ｃの存在が確認される。他の層も同様に、ＴＥＭやＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析、確認することができる。

実施例３のタンデム型の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光の照射に対して、Ｖｏｃが１．９Ｖで、変換効率２８．５％が得られる。
本実施形態に示されるように、適切な中間層を用いることで逆起電力の発生を抑えられ、高効率かつ低コストな、ＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物からなる太陽電池が得られる。

（実施例４）
実施例４の太陽電池の構成は、中間層３の金属化合物薄膜（金属・ＶＩ族元素化合物層）に種々の化合物を用いること以外の、ボトムセルである第１の太陽電池２およびトップセルである第２の太陽電池セル４構造は、実施例３と同様である。
中間層３として金属・ＶＩ族元素化合物層／ｎ＋Ｓｉ層構造（金属Ｍ：Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ ＶＩ族元素：Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を具体化した例である。

表１に、本実施例４のタンデム型の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光を照射した結果を示す。表中のＭは金属元素を表わす。丸で示したＮｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｐｄ化合物、Ｔａ化合物、Ｗ化合物、Ｐｔ化合物を用いた場合に、高Ｖｏｃで、２０％を越える高効率が得られた。
本実施形態に示されるように、適切な中間層を用いることで逆起電力の発生を抑えられ、高効率かつ低コストな、ＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物からなる太陽電池が得られる。

（実施例５）
実施例５の太陽電池の構成は、図１４の概念図に示すものであって、図１３に示す中間層３の構成以外の、ボトムセルである第１の太陽電池２およびトップセルである第２の太陽電池セル４構造は、実施例３と同様である。
中間層３は、第１の太陽電池セル２表面のｎ（ａＳｉ）層２Ｂ上に、ｎ＋（ａＳｉ）層３Ａ、グラフェン層３Ｄを順次堆積して形成する。ｎ＋（ａＳｉ）層３Ａとグラフェン層３Ｄの各層の厚さはｎ＋（ａＳｉ）層３Ａが２０ｎｍであり、グラフェン層３Ｄが２ｎｍである。ドーピング濃度はｎ＋（ａＳｉ）層３Ａが１×１０^２０／ｃｍ^３である。

グラフェン層３Ｄは、中間層３のｎ＋（ａＳｉ）層３Ａ上に熱ＣＶＤで別基板に成膜したグラフェン層３Ｄを転写し、その後、第２の太陽電池セル４のｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ａを形成する。断面ＴＥＭで中間層（コンタクト層）構造を観察することで、ｎ＋（ａＳｉ）層３Ａとｐ−ＣｕＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２層４Ａの間にグラフェン層３Ｄ、言い換えれば層状物質層の存在が確認される。
実施例５のタンデム型の太陽電池に１ｓｕｎの疑似太陽光の照射に対して、Ｖｏｃが１．８Ｖで、変換効率２８％が得られる。
本実施形態に示されるように、適切な中間層を用いることで逆起電力の発生を抑えられ、高効率かつ低コストな、ＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物からなる太陽電池が得られる。

以上に説明したように、実施形態の太陽電池によれば、中間層にｎ＋型Ｓｉ層と、ｐ＋型Ｓｉ層、金属化合物層及びグラフェン層の中から選ばれる１種以上（但し、前記金属化合物層は、ＭＸで表され、前記ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ，ＷとＰｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、前記ＸはＳ、ＳｅとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素）を用いることで逆起電力の発生が抑えられ、高効率と低コストを両立させたＳｉとＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物若しくはＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物とからなる太陽電池を提供することが可能になる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…裏面電極、２…第１の太陽電池セル、３…中間層、４…第２の太陽電池セル、５…透明電極

Claims (6)

1. Ｓｉ層を光吸収層として含む第１の太陽電池セルと、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物層又はＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４族化合物層を光吸収層として含む第２の太陽電池セルとを積層してなり、
   前記第１と第２の太陽電池セルの間に、ｎ＋型Ｓｉ層と、ｐ＋型Ｓｉ層、金属化合物層及びグラフェン層の中から選ばれる１種以上の中間層を有する太陽電池（但し、前記金属化合物層は、ＭＸで表され、前記ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ，ＷとＰｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、前記ＸはＳ、ＳｅとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素）。
2. 前記第１の太陽電池セルはｎ層及びｐ層を有し、前記ｎ＋型Ｓｉ層は前記第１の太陽電池セルのｎ層側に設けられ、前記第２の太陽電池セルはｎ層及びｐ層を有し、前記ｐ＋型Ｓｉ層、金属化合物層又はグラフェン層の中から選ばれる１種以上の層は前記第２の太陽電池セルのｐ層側に設けられている請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記ｎ＋型Ｓｉ層とｐ＋型Ｓｉ層のドーピング濃度は、１０^１９／ｃｍ^３以上１０^２１／ｃｍ^３以下である請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 前記中間層の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記中間層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 前記第１の太陽電池セルは、ｐ型アモルファスＳｉ層と、ｉ型アモルファスＳｉ層と、結晶Ｓｉ層と、ｉ型アモルファスＳｉ層と、ｎ型アモルファスＳｉとを順に積層した構造である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池。

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