JP2014189644A - Method for producing carbon fiber thermoplastic resin composite material - Google Patents

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昌彦 長坂
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of producing a carbon fiber thermoplastic resin composite material excellent in mechanical characteristics and moldability by improving the impregnation of a matrix resin, especially a polyolefin-based resin with a carbon fiber.SOLUTION: There is provided a method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite material, the method comprising: (1) a step of treating a carbon fiber with a converging agent ; (2) a step of cutting the carbon fiber treated with the converging agent; (3) a step of dispersing the carbon fiber cut in an aqueous solvent; (4) a step of papermaking of the carbon fiber dispersed in the aqueous solvent; and (5) impregnating a thermoplastic resin with the obtained carbon fiber, wherein a carbon fiber thermoplastic resin composite material excellent in mechanical characteristics and moldability can be produced by using a polymer (C) obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) to a polyolefin (A) in a ratio of (A):(B)=100:1 to 100:500 (by mass ratio) as a converging agent.

Description

本発明は、サイジング処理された炭素繊維を熱可塑性樹脂の補強材として用いた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite material using a sized carbon fiber as a reinforcing material for a thermoplastic resin.

炭素繊維束とは、炭素からなる単繊維が複数まとまった形態をなしているものであり、熱可塑性樹脂等の補強材として用いられるものである。熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合、炭素繊維束は、３〜１５ｍｍ長に切断されたチョップの形態や、長繊維ペレットの形態、或いは連続炭素繊維束を、一方向や複数方向に配置し、樹脂を含侵させたシート状の材料であるプリプレグの形態などで提供される。   A carbon fiber bundle has a form in which a plurality of single fibers made of carbon are combined, and is used as a reinforcing material such as a thermoplastic resin. When used as a reinforcing material for thermoplastic resins, carbon fiber bundles are arranged in the form of chops cut to a length of 3 to 15 mm, the form of long fiber pellets, or continuous carbon fiber bundles in one or more directions. And a prepreg that is a sheet-like material impregnated with a resin.

炭素繊維束を配合した材料の成形性や力学的特性を向上させるには、炭素繊維の分散状態の均一性、マトリックス樹脂の炭素繊維への含侵性が重要である。そこで、マトリックス樹脂に適合性のあるサイジング剤（収束剤）を例えば０．２〜０．５質量％程度表面に付与するサイジング処理により収束した炭素繊維束が一般的に用いられている。ここで、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用いられているが、最近、リサイクル性、経済性の面からポリオレフィン系樹脂が用いられているケースが増えてきている。特にポリプロピレン樹脂は、近年注目されている樹脂である。   In order to improve the moldability and mechanical properties of the material containing the carbon fiber bundle, the uniformity of the carbon fiber dispersion state and the impregnation of the matrix resin into the carbon fiber are important. Therefore, a carbon fiber bundle converged by a sizing treatment in which a sizing agent (sizing agent) compatible with the matrix resin is applied to the surface, for example, about 0.2 to 0.5% by mass is generally used. Here, as the thermoplastic resin used as the matrix resin, polycarbonate resin, nylon resin, polyester resin, etc. are often used. Recently, polyolefin resin is used from the viewpoint of recyclability and economy. Is increasing. In particular, polypropylene resin is a resin that has attracted attention in recent years.

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、基本的に極性基を持たないため、炭素繊維への含侵性や分散性が非常に悪く、成形時の金型への賦形性の悪化、外観不良が発生することが多い。そのため、特開平６−１０７４４２号公報（特許文献１）、特開平３−６５３１１号公報（特許文献２）にあるように、酸変性ポリプロピレンを必須成分とする樹脂、あるいはポリイミン樹脂をサイジング剤で炭素繊維をサイジング処理することで分散性や含侵性を改善する方法が知られているが、十分な効果は得られていない。   However, since the polyolefin resin basically has no polar group, the impregnation and dispersibility to the carbon fiber are very poor, the moldability to the mold during molding is deteriorated, and the appearance is poor. There are many cases. Therefore, as disclosed in JP-A-6-107442 (Patent Document 1) and JP-A-3-65311 (Patent Document 2), a resin containing acid-modified polypropylene as an essential component or a polyimine resin is carbonized with a sizing agent. A method for improving dispersibility and impregnation by sizing a fiber is known, but a sufficient effect is not obtained.

また、炭素繊維を均一に分散させる方法として、湿式抄紙機を用いる方法が知られているが、特開平１０−１６２８３８号公報（特許文献３）、特開２００３−２９３２６４号公報（特許文献４）にあるように、抄紙工程における初期の分散性が十分でなかったり、抄紙工程の中から後期では分散した繊維同士の絡みによる再凝集により分散性が悪くなってしまい、流動性が低下し、成形性が悪化することがあった。   Further, as a method for uniformly dispersing carbon fibers, a method using a wet paper machine is known. However, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-162838 (Patent Document 3) and 2003-293264 (Patent Document 4). As shown in the above, the initial dispersibility in the papermaking process is not sufficient, or in the latter stage from the papermaking process, the dispersibility becomes worse due to re-aggregation due to entanglement between the dispersed fibers, and the fluidity decreases, and the molding Sexuality sometimes worsened.

特開平６−１０７４４２号公報JP-A-6-107442 特開平３−６５３１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-65311 特開平１０−１６２８３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-162838 特開２００３−２９３２６４号公報JP 2003-293264 A

本発明は、炭素繊維に対するマトリックス樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）の含侵性を改善し、力学特性及び成形性に優れる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができる方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method capable of improving the impregnation property of a matrix resin (particularly polyolefin resin) with respect to carbon fibers and producing a carbon fiber thermoplastic resin composite having excellent mechanical properties and moldability. And

本発明の要旨は、炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）、収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）、裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）、水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）、抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）を含む炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法において、収束剤として、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５００（質量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を用いることにある。   The gist of the present invention is a step (1) of treating a carbon fiber with a sizing agent, a step (2) of cutting the carbon fiber treated with the sizing agent, a step of dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent (3), and an aqueous system. In a method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite material comprising a step (4) of making a carbon fiber dispersed in a solvent and a step (5) of impregnating the made carbon fiber with a thermoplastic resin, The polymer (C) obtained by bonding the hydrophilic polymer (B) to (A) at a ratio of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 500 (mass ratio) is used.

本発明によれば、製造時のプレス圧力が低くかつ流動性が良好で、成形時の金型への賦形性及び力学的に優れた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the press pressure at the time of manufacture is low, fluidity | liquidity is favorable, and the carbon fiber thermoplastic resin composite material excellent in the shaping property to the metal mold | die at the time of shaping | molding and mechanically can be provided.

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において炭素繊維熱可塑性樹脂複合材とは、少なくとも炭素繊維と、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂の２種類を含有した成形体を意味するものとする。 Although the manufacturing method of the carbon fiber thermoplastic resin composite material of the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited to these contents unless it is contrary to the gist of the present invention.
In the present invention, the carbon fiber thermoplastic resin composite material means a molded body containing at least two kinds of carbon fibers and a thermoplastic resin to be a matrix resin.

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）、収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）、裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）、水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）、抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）を含むものである。そして、工程（１）で使用する収束剤（以下、「本発明に係る収束剤」と略す場合がある。）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５００（質量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）であることを特徴とする。
前述のようにポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性、経済性の面に優れる一方、炭素繊維への含侵性や分散性が悪く、炭素繊維とポリオレフィン系樹脂の複合材は外観不良が発生する場合があった。本発明者らは、炭素繊維をサイジングする収束剤として、ポリオレフィンに親水性高分子を結合させた重合体であって、ポリオレフィンと親水性高分子の質量比が１００：１〜１００：５００の割合である重合体を用いることにより、マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂との親和性を改善し、力学特性及び成形性に優れる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができることを見出したのである。特に本発明によって製造される炭素繊維熱可塑性樹脂複合材は、従来のものに比べて、高温（８０℃）強度に優れる特徴を有する。
以下、本発明に係る収束剤、並びに炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）、収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）、裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）、水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）、及び抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）の詳細について説明する。 The method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”) is a step (1) of treating carbon fibers with a sizing agent, and treating with a sizing agent. Step (2) for cutting carbon fiber, step (3) for dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent, step (4) for making a carbon fiber dispersed in an aqueous solvent, and adding a thermoplastic resin to the made carbon fiber. This includes the impregnation step (5). The sizing agent used in step (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “sizing agent according to the present invention”) converts the hydrophilic polymer (B) to the polyolefin (A) (A): (B ) = 100: 1 to 100: 500 (mass ratio) The polymer (C) is obtained by bonding at a ratio.
As described above, polyolefin resin is excellent in terms of recyclability and economy, while impregnation and dispersibility into carbon fiber are poor, and composites of carbon fiber and polyolefin resin may cause poor appearance. there were. As a sizing agent for sizing carbon fibers, the present inventors are a polymer in which a hydrophilic polymer is bonded to a polyolefin, and the mass ratio of the polyolefin to the hydrophilic polymer is a ratio of 100: 1 to 100: 500. It was found that by using the polymer, it is possible to produce a carbon fiber thermoplastic resin composite material that improves the affinity with a matrix resin, particularly a polyolefin resin, and is excellent in mechanical properties and moldability. In particular, the carbon fiber thermoplastic resin composite material produced according to the present invention has a feature that is superior in strength at high temperatures (80 ° C.) as compared with conventional ones.
Hereinafter, the sizing agent according to the present invention, the step (1) of treating the carbon fiber with the sizing agent, the step (2) of cutting the carbon fiber treated with the sizing agent, and the step of dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent ( 3) Details of the step (4) of making the carbon fiber dispersed in the aqueous solvent and the step (5) of impregnating the paper-made carbon fiber with the thermoplastic resin will be described.

［Ｉ］収束剤（サイジング剤）
本発明に係る収束剤は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）であり、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の質量比が１００：１〜１００：５００の割合である重合体（Ｃ）であれば、その他については特に限定されないが、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の質量比は、好ましくは１００：１〜１００：３００、より好ましくは１００：１〜１００：１００である。上記範囲内であれば、マトリックス樹脂との親和性をより確保し易くなる。
以下、本発明に係る収束剤を構成するポリオレフィン（Ａ）、親水性高分子（Ｂ）等について説明する。 [I] Converging agent (sizing agent)
The sizing agent according to the present invention is a polymer (C) obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) to a polyolefin (A), and the mass ratio of the polyolefin (A) to the hydrophilic polymer (B) is 100. : The polymer (C) in a ratio of 1 to 100: 500 is not particularly limited for others, but the mass ratio of the polyolefin (A) to the hydrophilic polymer (B) is preferably 100: 1 to 100: 300, more preferably 100: 1 to 100: 100. If it is in the said range, it will become easier to ensure affinity with matrix resin.
Hereinafter, the polyolefin (A), the hydrophilic polymer (B) and the like constituting the sizing agent according to the present invention will be described.

［Ｉ−１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）の種類は、特に限定されず、反応性基を有さないもの（以下、「ポリオレフィン（Ａ１）」と略す場合がある。）であっても、或いは反応性基を有するもの（以下、「ポリオレフィン（Ａ２）」と略す場合がある。）であってもよい。
［Ｉ−１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、例えばエチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられ、α−オレフィンコモノマーとしては、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマー、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。 [I-1] Polyolefin (A)
The type of the polyolefin (A) is not particularly limited and may be one having no reactive group (hereinafter sometimes abbreviated as “polyolefin (A1)”) or one having a reactive group ( Hereinafter, it may be abbreviated as “polyolefin (A2)”.
[I-1-1] Polyolefin having no reactive group (A1)
As the polyolefin (A1), various known polyolefins and modified polyolefins can be used. For example, ethylene or propylene homopolymer, ethylene and propylene copolymer, ethylene or / and propylene and other comonomers. Coalescence is mentioned. Examples of comonomers include α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. Is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms.

若しくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体等も用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。   Alternatively, two or more types of these α-olefin comonomers can also be used. Also, a hydrogenated product of a copolymer of two or more monomers selected from a copolymer of an α-olefin monomer and a comonomer such as vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. Etc. can also be used. In addition, when only calling it a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polyolefin (A1) may be linear or branched.

ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。   Specific examples of the polyolefin (A1) include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorinated ethylene-propylene copolymer. Polymer, chlorinated propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( And a hydrogenated product (SEPS) of SIS). A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene is preferable, and these may be chlorinated. More preferred are propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, or chlorinated propylene-butene copolymer. More preferred are a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, and a propylene-butene copolymer.

ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１０００〜５０００００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１００００、更に好ましくは３００００、特に好ましくは５００００である。上限値のより好ましい値は３０００００、さらに好ましくは２５００００、特に好ましくは２０００００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。   The polyolefin (A1) preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 500,000 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted with a calibration curve of each polyolefin. A more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 30000, and particularly preferably 50000. A more preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 250,000, and particularly preferably 200,000. As Mw is higher than the lower limit, the degree of stickiness tends to decrease and the adhesion to the substrate tends to increase, and as the Mw is lower than the upper limit, the viscosity tends to decrease and the resin dispersion tends to be easily prepared. The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or the like as a solvent.

［Ｉ−１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
ポリオレフィン（Ａ２）としては、ポリオレフィン（Ａ１）に、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの反応性基を結合させたものが挙げられる。特にカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくても１種を有するポリオレフィンが好ましい。これらのカルボン酸誘導体基は、反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和
化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である [I-1-2] Polyolefin (A2) having a reactive group
As the polyolefin (A2), for example, a reactive group such as a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, and a dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group is bonded to the polyolefin (A1). Can be mentioned. Particularly preferred is a polyolefin having at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group. These carboxylic acid derivative groups are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also many unsaturated compounds having these groups can be easily copolymerized or grafted onto polyolefins.

［Ｉ−２］親水性高分子（Ｂ）
親水性高分子（Ｂ）とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下となる高分子を意味するものとする。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。 [I-2] Hydrophilic polymer (B)
The hydrophilic polymer (B) means a polymer having an insoluble content of 1% by mass or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by mass. The hydrophilic polymer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. It may have a reactive group.

合成高分子としては、例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
天然高分子としては、例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプン等のデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリン等の発酵粘質物等が挙げられる。
半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース等が挙げられる。 Examples of the synthetic polymer include poly (meth) acrylic resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylpyrrolidone resin.
Examples of natural polymers include starch such as corn starch wheat starch, potato starch, potato starch, tapioca starch, and rice starch, seaweed such as fungi, agar, and sodium alginate, gum arabic gum, tragacanth gum, konjac and other plant mucilage, Examples thereof include animal proteins such as casein and gelatin, and fermented mucilages such as pullulan and dextrin.
The semi-synthetic polymer is not particularly limited, and examples thereof include starch such as carboxyl starch, cationic starch, and dextrin, and cellulose such as viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.

中でも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくはポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。   Among them, a synthetic polymer that can easily control the degree of hydrophilicity and has stable characteristics is preferable. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Highly hydrophilic polyether resins are most preferred.

ポリエーテル樹脂としては、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られるものが挙げられる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。   Examples of the polyether resin include those obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. The bonding method with the polyolefin (A) is not particularly limited. For example, a method for ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide in a polyolefin (A2) having a reactive group, a polyether polyol or a poly-polyester obtained by ring-opening polymerization, or the like. Examples thereof include a method of reacting a hydrophilic polymer having a reactive group such as ether amine with a polyolefin (A2) having a reactive group.

ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。 Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.

又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。 Or as a polyetheramine, you may use Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series, etc.
The hydrophilic polymer (B) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the polyolefin (A) before bonding with the polyolefin (A). Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and preferably have at least an amino group. Since the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond a polyolefin and a hydrophilic polymer. The amino group may be primary, secondary, or tertiary, but more preferably is a primary amino group.

反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。 The number of reactive groups may be one or more, but more preferably it has only one reactive group. When there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with the polyolefin (A), resulting in gelation.
However, even if it has a plurality of reactive groups, it is sufficient if only one reactive group is more reactive than the others. For example, a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is a preferred example. Here, the reactivity is the reactivity with the reactive group of the polyolefin (A).

親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものであることが好ましい。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２０００００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１０００００であり、さらに好ましくは１００００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。   The hydrophilic polymer (B) needs to be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C), and has a weight average molecular weight Mw of 200 measured by GPC and converted to a polystyrene calibration curve. The above is preferable. The lower limit is preferably 300, more preferably 500. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 200000 or less. A more preferable value of the upper limit value is 100,000, and more preferably 10,000. As the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (C) is increased and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed. As the Mw is lower than the upper limit, the viscosity is low and the resin dispersion tends to be easily prepared. . The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.

ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。   The amount of the hydrophilic polymer (B) bonded to the polyolefin (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 mmol, ie 0.01 to 5 mmol / g, per 1 g of the polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, even more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol / g. The upper limit value is more preferably 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, particularly preferably 0.5 mmol / g, and most preferably 0.3 mmol / g. The higher the lower limit value, the higher the hydrophilicity of the polymer (C) and the smaller the dispersed particle size tends to be stably dispersed, and the lower the upper limit value, the higher the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. is there.

［Ｉ−３］重合体（Ｃ）
重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させてなるものであるが、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の結合方法は特に限定されない。例えば、
ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合して、ポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜選択することができる。以下、重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）、重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）として、より具体的に説明する。 [I-3] Polymer (C)
The polymer (C) is formed by bonding the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B), but the method for bonding the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) is not particularly limited. For example,
A method (R1) of polymerizing a hydrophilic monomer in the presence of a polyolefin (A) to form a hydrophilic polymer (B) bonded to the polyolefin (A), a prepolymerized hydrophilic polymer (B) with a polyolefin (B) A method (R2) for bonding to A) can be mentioned, and can be appropriately selected according to the type and combination of polyolefin and hydrophilic polymer, the characteristics of the target polymer (C), and the like. Hereinafter, it demonstrates more concretely as a manufacturing method (R1) of a polymer (C), and a manufacturing method (R2) of a polymer (C).

重合体（Ｃ）は、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１０００以上のものであることが好ましい。下限値は好ましくは１００００、より好ましくは３００００である。但し、重量平均分子量Ｍｗが３０００００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は２５００００であり、さらに好ましくは２０００００である。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。   The polymer (C) preferably has a weight average molecular weight Mw measured by GPC and converted by a polystyrene calibration curve of 1000 or more. The lower limit is preferably 10,000, more preferably 30,000. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 300000 or less. A more preferable value of the upper limit is 250,000, and more preferably 200000. The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.

［Ｉ−３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いることができる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物（疎水性モノマー）を共重合させてもよい。ポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のどちらを用いてもよい。 [I-3-1] Method for producing polymer (C) (R1)
In this method, a hydrophilic polymer (B) bonded to polyolefin is obtained by polymerizing a hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound (hydrophilic monomer) in the presence of polyolefin. As a method for polymerizing the hydrophilic monomer, for example, addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization and the like can be used. At this time, a hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound (hydrophobic monomer) may be copolymerized as long as a hydrophilic polymer can be formed after polymerization. As the polyolefin, either a polyolefin (A1) having no reactive group or a polyolefin (A2) having a reactive group may be used.

具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法などがある。   Specifically, for example, there is a method in which a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is graft-polymerized into a polyolefin-polyacrylic graft copolymer in the presence of a polyolefin (A) and a radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound. is there. Further, as described in JP-A No. 2001-288372, a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is prepared in the presence of polyolefin (A2c1) having a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group at its terminal and oxygen. There is a method of polymerizing into a block copolymer of polyolefin and polyacryl. Further, as described in JP-A No. 2004-131620 and JP-A No. 2005-48172, a polyolefin (A2c2) having a halogen atom at the terminal, copper halide, ruthenium halide, etc. are used, and an atom transfer living radical method is used. There is a method of using a block copolymer of a propylene polymer and polyacryl. Also, as described in JP-A-2001-98140, a polyolefin / polyacryl block copolymer is obtained by polymerizing a radical initiator and a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound in the presence of a polyolefin having a mercapto group at its terminal. There are methods.

親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 The hydrophilic monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Examples thereof include aminoethyl quaternized products and vinyl pyrrolidone.
Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.

炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ） アクリル酸ドデシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.

炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.

好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でも、アルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。   Preferably, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used. Reactive surfactants and reactive emulsifiers can also be used as the aqueous radical polymerizable unsaturated compound. Examples thereof include alkyl propenyl phenol polyethylene oxide adducts, alkyl dipropenyl phenol polyethylene oxide adducts and salts of sulfates thereof described in JP-A-4-53802 and JP-A-4-50204. Among them, alkylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, 30 mol adduct, 50 mol adduct (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon RN-20, RN-30, RN-50) and alkylpropenylphenol polyethylene oxide 10 Mole adduct sulfate ammonium salt and 20 mol adduct sulfate ammonium salt (Aqualon HS-10, HS-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are used.

または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィンに結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。   Alternatively, a radically polymerizable unsaturated compound can be polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to a polyolefin, and then the hydrophilic polymer (B) can be modified. For example, a method in which t-butyl (meth) acrylate is polymerized and hydrolyzed under acidity to modify poly (meth) acrylic acid, or a method in which this is further neutralized with a base, or vinyl acetate is saponified after polymerization and polyvinyl Examples include a method of modifying to alcohol.

または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解し、ポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。   Alternatively, a radically polymerizable unsaturated compound can be polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to the polyolefin (A), and then modified with the hydrophilic polymer (B). For example, after polymerization of t-butyl (meth) acrylate, it is hydrolyzed under acidity and modified to poly (meth) acrylic acid, and after polymerization of vinyl acetate, it is saponified and modified to polyvinyl alcohol. . Examples of the copolymerizable hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. In this case, as the polyolefin (A), a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A1) having no reactive group is used.

或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 Alternatively, there is a method in which a hydrophilic polymer (B) is obtained by polymerizing a hydrophilic ring-opening polymerization monomer or the like using a polyolefin (A2) having a reactive group and using this reactive group as an initiation terminal.
Examples of the hydrophilic ring-opening polymerization monomer include ethylene oxide, propylene oxide, and ethyleneimine. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.

反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ − プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類等が挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C. Examples of the solvent used in the production of the solution include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, and alicyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol And alcohols such as n-propanol, isopropanol and n-butanol, ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane are more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

［Ｉ−３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合、親水性高分子（Ｂ）としては［Ｉ−２］で挙げたものを用いることができる。具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。 [I-3-2] Production method of polymer (C) (R2)
In this method, the previously polymerized hydrophilic polymer (B) is bonded to the polyolefin (A). In this case, as the hydrophilic polymer (B), those mentioned in [I-2] can be used. Specifically, for example, when a hydrophilic monomer is first polymerized to form a hydrophilic polymer, an unsaturated double bond is left in the molecule, and then the polyolefin (A) is converted into a polyolefin (A) using a radical polymerizable initiator. There is a method of graft polymerization. In this case, polyolefin (A2) having a reactive group may be used as polyolefin (A), but polyolefin (A1) having no reactive group is usually used.

また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれに反応性基を有
するポリオレフィン（Ａ２）を結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。 There is also a method in which a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal is first polymerized, and then a polyolefin (A2) having a reactive group is bonded thereto. The hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer using a compound having a reactive group as an initiator or a chain transfer agent. Alternatively, it can also be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer such as an epoxy compound.

このとき用いうる親水性モノマーとしては、［Ｉ−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［Ｉ−３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。   As the hydrophilic monomer that can be used at this time, various hydrophilic monomers listed in [I-3-1] can be used in the same manner. Any of these may be used alone or in combination of two or more. The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted by [I-3-1] can be used similarly.

前述の内容のほか、本発明に係る収束剤については、特開２００７−２４６８７１号公報に記載されている重合体（Ｃ）の技術内容を適宜採用して用いることができる。   In addition to the contents described above, for the sizing agent according to the present invention, the technical contents of the polymer (C) described in JP-A-2007-246871 can be appropriately employed and used.

［Ｉ−４］収束剤の使用形態
本発明に係る収束剤は、炭素繊維をサイジングすることができれば、具体的な使用形態は特に限定されないが、水系溶媒を用いて水性樹脂分散体に調製した上で使用することが挙げられる。 [I-4] Form of use of sizing agent The sizing agent according to the present invention is not particularly limited as long as the carbon fiber can be sized, but it is prepared into an aqueous resin dispersion using an aqueous solvent. Use above.

水性樹脂分散体の調製方法は、特に限定されないが、例えば重合体（Ｃ）、水及び水以外の溶媒の混合した後、混合物から溶媒を除去する方法（以下、「混合法」と略す場合がある。）、重合体（Ｃ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加する方法（以下、「溶融法」と略す場合がある。）等が挙げられるが、粒子径の細かい水性樹脂分散体が調製しやすくなることから、混合法が好ましい。   The method for preparing the aqueous resin dispersion is not particularly limited. For example, after mixing the polymer (C), water and a solvent other than water, the solvent is removed from the mixture (hereinafter sometimes referred to as “mixing method”). And a method of adding water after melting the polymer (C) at a temperature equal to or higher than the melting temperature (hereinafter may be abbreviated as “melting method”). A mixing method is preferred because the dispersion can be easily prepared.

混合法の場合、混合する際に必要に応じて加熱をしてもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。水性樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。   In the case of a mixing method, heating may be performed as necessary when mixing. The temperature is usually 30 to 150 ° C. The ratio of solvents other than water in the aqueous resin dispersion is usually 50% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.

混合法の中でも、重合体（Ｃ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法では、より粒径の細かい水性樹脂分散体が調製しやすくなり、好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。水性樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。   Among the mixing methods, a method of adding a solvent other than water to the polymer (C) and adding water after heating and dissolving as necessary makes it easier to prepare an aqueous resin dispersion having a finer particle size, preferable. The temperature at the time of dissolution in a solvent or at the time of addition of water is usually 30 to 150 ° C. Moreover, when dissolving once in solvents other than water, after adding water, you may distill a solvent off. The ratio of the solvent other than water in the aqueous resin dispersion is as described above.

混合法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上
の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類等が挙げられる。 Examples of the solvent other than water used in the mixing method include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, and alicyclic aliphatic systems such as cyclohexane and methylcyclohexane. Halogenated hydrocarbons such as hydrocarbons, methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and other alcohols, dipropyl alcohol Organic solvents having two or more functional groups such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, diacetone alcohol, etc. , Polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.

中でも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。   Among them, a solvent that dissolves 1% by mass or more in water is preferable, and more preferably 5% by mass or more dissolves. For example, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, Isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol and diacetone alcohol are preferred.

混合法又は溶融法において水を添加し水性樹脂分散体を製造する装置として、例えば撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機等が挙げられる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。   Examples of an apparatus for producing an aqueous resin dispersion by adding water in a mixing method or a melting method include a reaction kettle with a stirring device, a uniaxial or biaxial kneader, and the like. The stirring speed at that time is slightly different depending on the selection of the apparatus, but is usually in the range of 10 to 1000 rpm.

水性樹脂分散体における重合体（Ｃ）の濃度（複数の収束剤を含む場合は、複数の収束剤の総量）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。重合体（Ｃ）の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。   The concentration of the polymer (C) in the aqueous resin dispersion (in the case of containing a plurality of sizing agents) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20%. It is at least mass%. Moreover, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The smaller the amount of the polymer (C), the lower the viscosity, the easier it can be applied to various application methods and the higher the stability as a dispersion.

水性樹脂分散体における重合体（Ｃ）の分散粒子径は、体積換算として粒子径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、５０％平均粒子径、又は体積平均粒子径とも略する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。また、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また、９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し、結果として分散安定性が向上する傾向にある。   The dispersed particle diameter of the polymer (C) in the aqueous resin dispersion is 50% cumulative from the finer particle diameter in terms of volume (both 50% particle diameter, 50% average particle diameter, or volume average particle diameter). (Omitted) is usually 10 μm or less at a 50% particle size, and preferably 1 μm or less. The 50% particle size can be 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, still more preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Similarly, when the 90% particle diameter is determined, the 90% particle diameter can be more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. By reducing the dispersed particle size, the dispersion stability is improved, aggregation is unlikely to occur, and the dispersion can be more stably dispersed. Further, a reduction in the ratio of the 90% particle size to the 50% particle size means that the particle size distribution becomes narrow, and as a result, the dispersion stability tends to be improved.

［ＩＩ］炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）
本発明における「炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）（以下、「本発明に係る工程（１）」と略す場合がある。）」は、前述した収束剤を用いてサイジング処理するものであれば、炭素繊維の種類や収束剤による処理方法等については特に限定されない。以下、炭素繊維の種類及び処理方法について説明する。 [II] Process of treating carbon fiber with sizing agent (1)
The “step (1) for treating carbon fiber with a sizing agent (hereinafter sometimes abbreviated as“ step (1) according to the present invention) ”in the present invention is a sizing treatment using the aforementioned sizing agent. If so, the type of carbon fiber, the treatment method using a sizing agent, and the like are not particularly limited. Hereinafter, the kind of carbon fiber and the treatment method will be described.

［ＩＩ−１］炭素繊維の種類
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維等が挙げられる。なお、ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維であり、ピッチ系炭素繊維は、石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維であり、セルロース系炭素繊維は、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維であり、気相成長系炭素繊維は、炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。 [II-1] Type of carbon fiber Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and graphitized fibers thereof. The PAN-based carbon fiber is a carbon fiber using polyacrylonitrile fiber as a raw material, the pitch-based carbon fiber is a carbon fiber using petroleum tar or petroleum pitch as a raw material, and the cellulose-based carbon fiber is a viscose rayon or The carbon fiber is made from cellulose acetate or the like, and the vapor-grown carbon fiber is a carbon fiber made from hydrocarbon or the like. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable because they are excellent in balance between strength and elastic modulus.

炭素繊維は、ガラス繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等の高強度、及び高弾性率繊維等の少なくとも１種を含むのであってもよい。   The carbon fiber may include at least one kind of high-strength and high-modulus fiber such as glass fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and boron fiber.

炭素繊維は、単繊維が複数まとまった炭素繊維束となっているものであってもよい。炭素繊維束の単繊維の本数は、特に制限はないが、生産性の観点からは１２０００本以上が好ましく、４８０００本以上がさらに好ましい。単繊維の本数の上限については特に制限はないが、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、６４００００本程度もあれば生産性と分散性、取り扱い性を良好に保つことができる。   The carbon fiber may be a carbon fiber bundle in which a plurality of single fibers are collected. The number of single fibers of the carbon fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 12,000 or more and more preferably 48000 or more from the viewpoint of productivity. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the number of single fibers, In consideration of the balance with dispersibility and handleability, if there are about 640000 pieces, productivity, dispersibility, and handleability can be kept favorable.

発明に係る工程（１）に用いる炭素繊維は、炭素化処理を行ったものであっても、電解酸化処理を行って表面に酸素含有官能基を導入したものであっても、或いはあらかじめ他の収束剤が付与された状態のものであってもよい。   The carbon fiber used in the step (1) according to the invention may be carbonized, or may be one that has been subjected to electrolytic oxidation to introduce oxygen-containing functional groups on its surface, The thing of the state to which the sizing agent was provided may be sufficient.

［ＩＩ−２］収束剤による処理方法
本発明に係る工程（１）における処理方法としては、収束剤を含んだ水性樹脂分散体を炭素繊維に接触させる方法が挙げられる。具体的には、水性樹脂分散体にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに炭素繊維を接触させて水性樹脂分散体を付与するタッチロール方式、炭素繊維を直接水性樹脂分散体中に浸漬させる浸漬方式が挙げられる。炭素繊維への収束剤の付与量の調節は、水性樹脂分散体の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。 [II-2] Treatment method with sizing agent Examples of the treating method in step (1) according to the present invention include a method in which an aqueous resin dispersion containing a sizing agent is brought into contact with carbon fibers. Specifically, a touch roll system in which a part of a roll is immersed in an aqueous resin dispersion and surface transfer is performed, and then the carbon fiber is brought into contact with the roll to give the aqueous resin dispersion. The carbon fiber is directly dispersed in the aqueous resin dispersion. A dipping method for dipping inside is mentioned. The amount of the sizing agent applied to the carbon fiber can be adjusted by adjusting the concentration of the aqueous resin dispersion or adjusting the squeezing amount.

炭素繊維に水性樹脂分散体を接触させた後は乾燥を行う。乾燥方法は特に限定されないが、例えば熱風式乾燥機、パネルヒーター乾燥機、マッフル炉、ロール式乾燥機等を用いることができる。乾燥は、連続して炭素繊維を乾燥機に通す連続処理でも、或いは管状の部材に炭素繊維を巻きつけて、熱風乾燥機やパネル乾燥機に設置するバッチ処理であってもよい。均一な乾燥が可能であることから、連続処理が好ましい。   After the aqueous resin dispersion is brought into contact with the carbon fiber, drying is performed. The drying method is not particularly limited, and for example, a hot air dryer, a panel heater dryer, a muffle furnace, a roll dryer, or the like can be used. Drying may be continuous processing in which carbon fibers are continuously passed through a dryer, or batch processing in which carbon fibers are wound around a tubular member and installed in a hot air dryer or a panel dryer. Since uniform drying is possible, continuous treatment is preferred.

本発明に係る工程（１）は、収束剤の少なくとも１つとして本発明に係る収束剤を用いるものであれば、その他の収束剤を複数用いるものであってもよい。複数の収束剤を炭素繊維に付与する場合の処理方法も特に限定されないが、複数の収束剤を混合した水性樹脂分散体を炭素繊維に接触させるほか、１種類の収束剤を付与した炭素繊維に、次の収束剤を付与する方法等が挙げられる。   Step (1) according to the present invention may use a plurality of other convergence agents as long as the convergence agent according to the present invention is used as at least one of the convergence agents. The treatment method in the case of applying a plurality of sizing agents to carbon fibers is not particularly limited, but in addition to contacting the carbon fiber with an aqueous resin dispersion in which a plurality of sizing agents are mixed, And a method of applying the following sizing agent.

炭素繊維への収束剤の付与量は、目的とする炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の成形法や用途等によっても異なるが、炭素繊維に対して（複数の収束剤を炭素繊維に付与する場合は、複数の収束剤の総量）通常０．２質量％以上、好ましくは０．４質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましく４質量％以下である。付与量が０．２質量％未満では炭素繊維の集束性が不足し、成形加工時の工程通過性に劣る傾向がある。一方、５質量％を超えると、炭素繊維の集束性が過剰になり、この場合も成形加工時の工程通過性に劣る傾向となる。   The amount of the sizing agent applied to the carbon fiber differs depending on the molding method and application of the target carbon fiber thermoplastic resin composite, but for the carbon fiber (when applying a plurality of sizing agents to the carbon fiber. The total amount of the plurality of sizing agents) is usually 0.2% by mass or more, preferably 0.4% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less. When the applied amount is less than 0.2% by mass, the carbon fiber is not sufficiently converged and tends to be inferior in process passability during molding. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the converging property of the carbon fiber becomes excessive, and in this case as well, it tends to be inferior to the process passability during the molding process.

［ＩＩＩ］収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）
本発明における「収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）（以下、「本発明に係る工程（２）」と略す場合がある。）」は、収束剤で処理された炭素繊維を裁断するものであれば、裁断方法や炭素繊維の繊維長等については特に限定されない。以下、裁断方法及び炭素繊維の繊維長について説明する。 [III] Step (2) of cutting carbon fiber treated with a sizing agent
In the present invention, the “step (2) of cutting carbon fiber treated with a sizing agent (hereinafter sometimes abbreviated as“ step (2) ”according to the present invention”) ”refers to carbon fiber treated with a sizing agent. If it cuts, it will not specifically limit about the cutting method, the fiber length of carbon fiber, etc. Hereinafter, the cutting method and the fiber length of the carbon fiber will be described.

［ＩＩＩ−１］炭素繊維の裁断方法
本発明に係る工程（２）における炭素繊維の裁断方法としては、ギロチンカッター、ロータリーカッター方式等の公知の方法を適宜選択することができるが、ロータリーカッター方式が好ましい。 [III-1] Carbon Fiber Cutting Method As the carbon fiber cutting method in the step (2) according to the present invention, a known method such as a guillotine cutter or a rotary cutter method can be appropriately selected. Is preferred.

［ＩＩＩ−２］炭素繊維の繊維長
本発明に係る工程（２）によって調製する炭素繊維の繊維長は、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下である。炭素繊維長２ｍｍ未満のもののみになると繊維の補強効果が低いことや抄紙工程中で基材が裂けるといった取扱い性に問題があり、一方で１５ｍｍを超えるもののみになると単繊維が分散しにくくなり、炭素繊維ウェブを作製した場合に摘み皺ができなくなる。これらのような炭素繊維により作製した炭素繊維ウェブから得られる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の成形性や品質が低下する可能性がある。 [III-2] Fiber Length of Carbon Fiber The fiber length of the carbon fiber prepared by the step (2) according to the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more. Yes, usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less. If the carbon fiber length is less than 2 mm, there is a problem in handling properties such as low fiber reinforcing effect and tearing of the base material during the paper making process. On the other hand, if the length exceeds 15 mm, the single fiber is difficult to disperse. When a carbon fiber web is produced, it becomes impossible to make a pickle. There is a possibility that the moldability and quality of the carbon fiber thermoplastic resin composite material obtained from the carbon fiber web produced with such carbon fibers may be deteriorated.

本発明に係る工程（２）によって調製する炭素繊維は、１種類に限られず、繊維長の異なる２種類以上の炭素繊維を調製するものであってもよい。例えば、繊維長２〜１５ｍｍの繊維（炭素繊維（ａ））と繊維長２ｍｍ未満の繊維（炭素繊維（ｂ））を調製することが挙げられる。繊維（ａ）と繊維（ｂ）を混合した炭素繊維ウェブを用いると、炭素繊維（ａ）によって補強効果を確保できるとともに、炭素繊維（ｂ）によって抄紙する際の繊維の分散性が向上し、これらを混合した結果として成形性と力学特性がさらに向上した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を実現することができる。   The carbon fiber prepared by the step (2) according to the present invention is not limited to one type, and two or more types of carbon fibers having different fiber lengths may be prepared. For example, preparation of a fiber having a fiber length of 2 to 15 mm (carbon fiber (a)) and a fiber having a fiber length of less than 2 mm (carbon fiber (b)) can be mentioned. When the carbon fiber web in which the fibers (a) and the fibers (b) are mixed is used, the carbon fiber (a) can secure the reinforcing effect, and the dispersibility of the fibers at the time of paper making with the carbon fibers (b) is improved. As a result of mixing these, a carbon fiber thermoplastic resin composite material with further improved moldability and mechanical properties can be realized.

［ＩＶ］裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）
本発明における「裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）（以下、「本発明に係る工程（３）」と略す場合がある。）」は、本発明に係る工程（２）を経た炭素繊維を分散させるものであれば、水系溶媒の種類や炭素繊維の配合量等については特に限定されない。以下、水系溶媒の種類及び炭素繊維の配合量について説明する。 [IV] Step of dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent (3)
The “step (3) for dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent (hereinafter sometimes abbreviated as“ step (3) according to the present invention ”)” in the present invention refers to the step (2) according to the present invention. There are no particular restrictions on the type of water-based solvent, the amount of carbon fiber blended, and the like as long as the carbon fiber that has passed through is dispersed. Hereinafter, the kind of aqueous solvent and the compounding quantity of carbon fiber are demonstrated.

［ＩＶ−１］水系溶媒の種類
本発明に係る工程（３）に使用する水系溶媒としては、通常の水道水、蒸留水、精製水等が挙げられる。また、これらの水系溶媒には、必要に応じて界面活性剤を混合してもよく、界面活性剤としては陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性型の何れであってもよいが、その中でも非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。水系溶媒中における界面活性剤の濃度は、通常は０．０００１質量％以上０．１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．０５質量％以下である。 [IV-1] Kind of aqueous solvent Examples of the aqueous solvent used in the step (3) according to the present invention include normal tap water, distilled water, and purified water. These aqueous solvents may be mixed with a surfactant as necessary, and the surfactant may be any of a cationic type, an anionic type, a nonionic type, and an amphoteric type. Of these, nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferred. The concentration of the surfactant in the aqueous solvent is usually 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, preferably 0.0005% by mass or more and 0.05% by mass or less.

［ＩＶ−２］炭素繊維の配合量
本発明に係る工程（３）における炭素繊維の配合量は、水系溶媒１Ｌに対して、通常０．１ｇ以上、好ましくは０．３ｇ以上であり、通常１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。上記範囲内であると、炭素繊維が水系溶媒に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で調製することができる。なお、分散させるには、必要に応じて撹拌を行ってもよい。
スラリーにおける固形分濃度（炭素繊維の含有量）は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上であり、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。上記範囲内であることにより、抄造を効率よく行うことができる。スラリーの抄造は、スラリーから水を吸引して行うことができる。 [IV-2] Carbon Fiber Content The carbon fiber content in the step (3) according to the present invention is usually 0.1 g or more, preferably 0.3 g or more, and usually 10 g, relative to 1 L of the aqueous solvent. Hereinafter, it is preferably 5 g or less. Within the above range, the carbon fibers are efficiently dispersed in the aqueous solvent, and a uniformly dispersed slurry can be prepared in a short time. In addition, in order to disperse | distribute, you may stir as needed.
The solid content concentration (carbon fiber content) in the slurry is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less. By being in the said range, papermaking can be performed efficiently. The slurry can be made by sucking water from the slurry.

本発明に係る工程（３）によって配合する炭素繊維は、１種類に限られず、繊維長の異なる２種類以上の炭素繊維を配合するものであってもよい。例えば、繊維長２〜１５ｍｍの繊維（炭素繊維（ａ））と繊維長２ｍｍ未満の繊維（炭素繊維（ｂ））を配合することが挙げられる。炭素繊維（ａ）と炭素繊維（ｂ）を配合する場合の炭素繊維全体における炭素繊維（ａ）の配合量は、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％未満、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である
。一方、炭素繊維全体における炭素繊維（ｂ）の配合量は、通常０質量％より大きく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。炭素繊維（ａ）の配合量が３０質量％未満では、繊維の補強効果が小さくなり、力学的特性が低下する。上記範囲内とすることにより、品質が良好で成形性に優れた繊維熱可塑性樹脂複合材が実現することができるのである。 The carbon fiber blended in the step (3) according to the present invention is not limited to one type, and two or more types of carbon fibers having different fiber lengths may be blended. For example, a fiber having a fiber length of 2 to 15 mm (carbon fiber (a)) and a fiber having a fiber length of less than 2 mm (carbon fiber (b)) can be mentioned. When the carbon fiber (a) and the carbon fiber (b) are blended, the blending amount of the carbon fiber (a) in the entire carbon fiber is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and usually less than 100% by mass. , Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. On the other hand, the blending amount of the carbon fiber (b) in the whole carbon fiber is usually greater than 0% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 50% by mass. % Or less. When the blending amount of the carbon fiber (a) is less than 30% by mass, the reinforcing effect of the fiber is reduced and the mechanical properties are deteriorated. By setting it within the above range, a fiber thermoplastic resin composite material having good quality and excellent moldability can be realized.

［Ｖ］水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）
本発明における「水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）（以下、「本発明に係る工程（４）」と略す場合がある。）」は、本発明に係る工程（３）を経た炭素繊維を抄造するものであれば、抄造方法等は特に限定されない。以下、抄造方法について説明する。 [V] Step of making a carbon fiber dispersed in an aqueous solvent (4)
In the present invention, “the step of making a carbon fiber dispersed in an aqueous solvent (4) (hereinafter sometimes abbreviated as“ the step (4) according to the present invention ””) is the step (3) according to the present invention. The paper making method is not particularly limited as long as the carbon fiber subjected to the paper making is made. Hereinafter, the paper making method will be described.

発明に係る工程（４）における抄造方法として、底部に抄紙面を有し水を底部から吸引することができる槽に、炭素繊維を分散させたスラリーを流し込み、水を吸引する方法が挙げられる。
抄紙面としては、例えば市販されているメッシュを用いることができ、具体的にはプラスチックワイヤーメッシュが挙げられる。
メッシュの目開き面積は、特に限定されず、本発明を実施することが出来ればよい。 Examples of the papermaking method in the step (4) according to the invention include a method of pouring a slurry in which carbon fibers are dispersed into a tank having a papermaking surface at the bottom and capable of sucking water from the bottom, and sucking water.
As the papermaking surface, for example, a commercially available mesh can be used, and specifically, a plastic wire mesh can be mentioned.
The mesh opening area is not particularly limited as long as the present invention can be implemented.

本発明に係る工程（４）の後、得られる炭素繊維を引き取る工程を有してもよい。炭素繊維の引き取りは、ロールに巻き取って行うことができる。引取速度は１０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。引取速度の上限は通常は、１００ｍ／ｍｉｎ以下である。   After the step (4) according to the present invention, there may be a step of taking up the obtained carbon fiber. The carbon fiber can be taken up by being wound on a roll. The take-up speed is preferably 10 m / min or more. The upper limit of the take-up speed is usually 100 m / min or less.

［ＶＩ］抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）
本発明における「抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）（以下、「本発明に係る工程（５）」と略す場合がある。）」は、本発明に係る工程（４）を経た炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸するものであれば、熱可塑性樹脂の種類や含浸方法等については特に限定されない。以下、熱可塑性樹脂の種類及び含浸方法について説明する。 [VI] Step of impregnating a paper-made carbon fiber with a thermoplastic resin (5)
In the present invention, “the step of impregnating a paper-made carbon fiber with a thermoplastic resin (5) (hereinafter sometimes abbreviated as“ step (5) according to the present invention ””) ”is a step according to the present invention (4 The type of the thermoplastic resin, the impregnation method, and the like are not particularly limited as long as the carbon fiber having undergone) is impregnated with the thermoplastic resin. Hereinafter, the kind of thermoplastic resin and the impregnation method will be described.

［ＶＩ−１］熱可塑性樹脂の種類
含浸させる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、耐衝撃性に優れ、かつ成形が容易である熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール（ノボラック型）等や、これらの共重合体、変性体、及び２種類以上ブレンドした樹脂等が挙げられる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記樹脂にエラストマー、もしくは、ゴム成分を添加した樹脂であってもよい。 [VI-1] Type of thermoplastic resin The thermoplastic resin to be impregnated is not particularly limited, but a thermoplastic resin that is excellent in impact resistance and easy to mold is preferable. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester such as liquid crystal polyester, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyimide, Polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, phenol (novolak type) and the like, copolymers, modified products, and resins blended in two or more types. . Further, in order to further improve the impact resistance, an elastomer or a resin obtained by adding a rubber component to the above resin may be used.

［ＶＩ−２］含浸方法
本発明に係る工程（５）における熱可塑性樹脂の含侵方法としては、樹脂を加熱溶融して、抄造した炭素繊維に含浸させる方法（溶融含浸法）、粉末状の樹脂を流動床法や懸濁法によって抄造した炭素繊維に塗布・融着させる方法（パウダー法）、樹脂を溶液化し、抄造した炭素繊維に含浸後溶媒を除去する方法（溶液含浸法）等の何れの方法を用いてもよいが、溶融含浸法を用いることが好ましい。また、抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸させる際、抄造した炭素繊維は積層させてもよい。 [VI-2] Impregnation method As a method for impregnating the thermoplastic resin in the step (5) according to the present invention, a method in which the resin is heated and melted and impregnated into the paper-made carbon fiber (melt impregnation method), Methods of applying and fusing resin to carbon fiber made by fluidized bed method or suspension method (powder method), methods of removing resin after making resin into solution and making paper carbon fiber (solution impregnation method), etc. Any method may be used, but a melt impregnation method is preferably used. Moreover, when the paper-made carbon fiber is impregnated with the thermoplastic resin, the paper-made carbon fiber may be laminated.

本発明に係る工程（５）において、含浸させる熱可塑性樹脂の量は特に限定されないが
、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の目付が、１００以上ｇ／ｍ２となるように含浸させることが好ましく、２００以上ｇ／ｍ２となるように含浸させることがより好ましい。一方、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の目付が５０００以下ｇ／ｍ２となるように含浸させることが好ましい。１００ｇ／ｍ２未満であると工程中で基材が裂ける等の取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、５０００ｇ／ｍ２を超えると、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の厚みが大きくなり巻き取りやカットが困難になり製造が困難である。 In the step (5) according to the present invention, the amount of the thermoplastic resin to be impregnated is not particularly limited, but the carbon fiber thermoplastic resin composite is preferably impregnated so that the basis weight of the carbon fiber thermoplastic resin composite is 100 or more g / m 2 , It is more preferable to impregnate so that it may become 200 or more g / m < 2 >. On the other hand, the carbon fiber thermoplastic resin composite material is preferably impregnated so that the basis weight of the carbon fiber thermoplastic resin composite material is 5000 or less g / m 2 . If it is less than 100 g / m 2 , there may be a problem in handling such as tearing of the substrate in the process. If it exceeds 5000 g / m 2 , the thickness of the carbon fiber thermoplastic resin composite increases, Cutting is difficult and manufacturing is difficult.

本発明に係る工程（５）は、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材における炭素繊維が５質量％以上となるように含浸させることが好ましく、２０質量％以上となるように含浸させることがより好ましい。一方、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材における抄造した炭素繊維が９０質量％以下となるように含浸させることが好ましく、８０質量％以下となるように含浸させることがより好ましい。また、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材における熱可塑性樹脂が１０質量％以上となるように含浸させることが好ましく、２０質量％以上となるように含浸させることがより好ましい。一方、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材における熱可塑性樹脂が９５質量％以下となるように含浸させることが好ましく、８０質量％以下となるように含浸させることがより好ましい。抄造した炭素繊維が５質量％未満であると強化繊維の効果が得られず、８０質量％を超えると、熱可塑性樹脂の含浸が困難になる場合がある。   In the step (5) according to the present invention, the carbon fiber in the carbon fiber thermoplastic resin composite material is preferably impregnated so as to be 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. On the other hand, it is preferable to impregnate the paper-made carbon fiber in the carbon fiber thermoplastic resin composite so as to be 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. Moreover, it is preferable to impregnate so that the thermoplastic resin in a carbon fiber thermoplastic resin composite material may be 10 mass% or more, and it is more preferable to impregnate so that it may become 20 mass% or more. On the other hand, it is preferable to impregnate the thermoplastic resin in the carbon fiber thermoplastic resin composite so as to be 95% by mass or less, and more preferable to impregnate so that it becomes 80% by mass or less. If the carbon fiber produced is less than 5% by mass, the effect of the reinforcing fiber cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, impregnation with the thermoplastic resin may be difficult.

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

＜収束剤（サイジング剤）の付着量＞
ＳＡＣＭＡ法ＳＲＭ１４−９０に準拠し、熱分解法により、サイジング処理（炭素繊維の収束剤による処理）後における炭素繊維の収束剤（サイジング剤）の付着量を測定した。 <Adhesion amount of sizing agent>
In accordance with SACMA method SRM14-90, the amount of carbon fiber sizing agent (sizing agent) deposited after sizing treatment (treatment with carbon fiber sizing agent) was measured by a thermal decomposition method.

＜繊維体積含有率＞
曲げ試験用の試験片の密度をＪＩＳ Ｋ７１１２に準じた方法にて算出をした。続いて、ＪＩＳ Ｋ７０７５に準じて、バーナーを用いて熱可塑性樹脂を焼き飛ばし繊維質量含有率を算出した。最後に、得られた密度及び繊維質量含有率と、炭素繊維の密度から試験片のＶｆを算出した。 <Fiber volume content>
The density of the test piece for the bending test was calculated by a method according to JIS K7112. Subsequently, according to JIS K7075, the thermoplastic resin was burned off using a burner, and the fiber mass content was calculated. Finally, Vf of the test piece was calculated from the obtained density and fiber mass content and the density of the carbon fiber.

＜含浸性＞
得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材のボイド率をシート状の強化繊維材料への樹脂の含浸性の良否を表す指標とした。顕微鏡で観察し、ボイド率５％未満を○、ボイド率５％以上を×として評価した。 <Impregnation>
The void ratio of the obtained carbon fiber thermoplastic resin composite was used as an index indicating the quality of the resin impregnation into the sheet-like reinforcing fiber material. It observed with the microscope and evaluated less than 5% of void ratio as (circle), and void ratio 5% or more as x.

＜曲げ強度＞
得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ１００ｍｍ×幅２５．４ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片にて、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、製品名：Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５）と解析ソフト（製品名：Ｂｌｕｅｈｉｌｌ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠（圧子Ｒ＝５．０、Ｌ／Ｄ＝４０）し、室温（２３℃）と８０℃で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を得た。物性保持率（％）は、（８０℃物性値／室温物性値）×１００で表した値で６０％以上を○、６０％以下を×として評価した。 <Bending strength>
The obtained carbon fiber thermoplastic resin composite material was cut into a size of 100 mm long × 25.4 mm wide by a wet diamond cutter to prepare a test piece. The obtained test piece was compliant with ASTM D790 (indenter R = 5.0, L / D = 40) using a universal testing machine (manufactured by Instron, product name: Instron 5565) and analysis software (product name: Bluehill). Then, a three-point bending test was performed at room temperature (23 ° C.) and 80 ° C. to obtain bending strength. The physical property retention rate (%) was evaluated as (80 ° C. physical property value / room temperature physical property value) × 100, with 60% or more as “◯” and 60% or less as “×”.

サイジング処理（炭素繊維の収束剤による処理）に使用する収束剤（として以下のものを使用した。
（Ａ−１）水性樹脂分散体：
ＡＰＴＯＬＯＫ ＢＷ−５５５０（三菱化学（株）製）
ＡＰＴＯＬＯＫ ＢＷ−５５５０は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリオレフィン（Ａ））とメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（親水性高分子（Ｂ））を結合させた重合体を純水に分散させた水性樹脂分散体である。なお、詳細は以下である。
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンとメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンの質量比：１０１：１５
・樹脂（重合体）の分子量：Ｍｗ１３５０００ Ｍｎ４８０００
・樹脂（重合体）の５０％粒子径：０．１５μｍ
・樹脂（重合体）の濃度：３０質量％
（Ｂ−１）水分散タイプのエポキシ化合物：エポキシ樹脂 Ｗ２８２１（三菱化学（株）製） As a sizing agent (treatment with carbon fiber sizing agent) used as a sizing agent (the following were used).
(A-1) Aqueous resin dispersion:
APTOLOK BW-5550 (Mitsubishi Chemical Corporation)
APTOLOK BW-5550 is a polymer containing pure maleic anhydride-modified polypropylene (polyolefin (A)) and methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (hydrophilic polymer (B)) in pure water. This is a dispersed aqueous resin dispersion. Details are as follows.
-Mass ratio of maleic anhydride-modified polypropylene to methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine: 101: 15
-Molecular weight of resin (polymer): Mw135000 Mn48000
-50% particle diameter of resin (polymer): 0.15 μm
-Resin (polymer) concentration: 30% by mass
(B-1) Water-dispersed epoxy compound: Epoxy resin W2821 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

使用する炭素繊維束（原料）として以下のものを使用した。
ＰＡＮ系炭素繊維：
パイロフィル ＴＲ５０Ｓ（三菱レイヨン（株）製） The following was used as a carbon fiber bundle (raw material) to be used.
PAN-based carbon fiber:
Pyrofil TR50S (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

使用する熱可塑性樹脂として以下のものを使用した。
ポリプロピレン：
ノバテックＰＰ ＳＡ０６Ａ（日本ポリプロ（株）製） The following thermoplastic resins were used.
polypropylene:
Novatec PP SA06A (Nippon Polypro Co., Ltd.)

＜炭素繊維束（ａ）、炭素繊維束（ｂ）の製造方法＞
炭素繊維束（原料）を開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、所定の収束剤（サイジング剤）でサイジング処理を行った。サイジング処理を行うにあたって、収束剤（サイジング剤）濃度を調整した水性エマルジョン（収束剤の濃度：５．０質量％）を使用し、タッチロール方式にて、水性エマルジョンを付着させた。 <Method for producing carbon fiber bundle (a) and carbon fiber bundle (b)>
The carbon fiber bundle (raw material) was alternately passed through the opening bar and the carbon fiber width regulating bar a plurality of times to obtain a predetermined carbon fiber width, and then a sizing treatment was performed with a predetermined convergence agent (sizing agent). In carrying out the sizing treatment, an aqueous emulsion (concentration of the sizing agent: 5.0% by mass) adjusted in the concentration of the sizing agent (sizing agent) was used, and the aqueous emulsion was adhered by a touch roll method.

＜タッチロール方式＞
水性エマルジョンの槽にタッチロールの一部を浸漬し、タッチロール表面に転写した後、タッチロール表面に炭素繊維束（原料）を接触させることにより、水性エマルジョンを付着させた。なお、２個のタッチロールを用い、炭素繊維束（原料）の表裏２面に対して実施した。 <Touch roll method>
After immersing a part of the touch roll in the aqueous emulsion tank and transferring it to the surface of the touch roll, the aqueous emulsion was adhered by bringing the carbon fiber bundle (raw material) into contact with the surface of the touch roll. In addition, it implemented with respect to two front and back surfaces of a carbon fiber bundle (raw material) using two touch rolls.

最後に、１５０℃に設定された熱風乾燥炉にサイジング処理された炭素繊維束を連続的に投入し乾燥させることにより、炭素繊維束（ａ）、（ｂ）を得た。   Finally, carbon fiber bundles (a) and (b) were obtained by continuously charging and drying the carbon fiber bundles sized in a hot air drying oven set at 150 ° C.

＜分散媒体（Ｃ１）＞
水と界面活性剤として水溶性高分子（住友精化（株）製、商品名：ＰＥＯ−８Ｚ）を混合し、濃度０．２５質量％の分散媒体を得た。分散媒体のＢ型粘度計で測定される粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。 <Dispersion medium (C1)>
Water and a water-soluble polymer (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: PEO-8Z) were mixed as a surfactant to obtain a dispersion medium having a concentration of 0.25% by mass. The viscosity of the dispersion medium measured with a B-type viscometer was 10 mPa · s.

＜メッシュ（Ｄ１）＞
抄紙基材の製造に使用するメッシュ１０として、プラスチックワイヤーメッシュ（日本フィルコン（株）製、ＳＳ−４００（商品名））を使用した。
タイプ：２重織
メッシュの目開面積：０．０１ｍｍ２
メッシュの通気度：１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ <Mesh (D1)>
A plastic wire mesh (manufactured by Nippon Filcon Co., Ltd., SS-400 (trade name)) was used as the mesh 10 used for manufacturing the papermaking substrate.
Type: Double woven mesh opening area: 0.01 mm 2
Air permeability of mesh: 150 cm 3 / cm 2 / s

（実施例１）
炭素繊維束（ａ）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維ＣＦ１を得た。炭素繊維束の分散・抄造には分散槽を用いた。６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの分散槽の底面には、炭素繊維を分散した後、炭素繊維を捕集するためメッシュを配置した。さらに、メッシュのたるみを防止するため、メッシュの下部に、厚さ２０ｍｍの多孔板の上にメッシュの金網が取り付けてあるメッシュ補強を配置した。分散槽の側面のうち対向する側面に１５０ｍｍピッチで片側３個ずつ、計６個の流体導入口を、流体導入口から導入された流体が分散槽内で衝突するように、相対する流体導入口それぞれの軸方向中心線がほぼ一直線となるような位置に配置した。 Example 1
The carbon fiber bundle (a) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber CF1. A dispersion tank was used for dispersion and papermaking of the carbon fiber bundle. On the bottom surface of the 600 mm × 600 mm × 600 mm dispersion tank, a carbon fiber was dispersed and then a mesh was disposed to collect the carbon fiber. Further, in order to prevent the slack of the mesh, a mesh reinforcement having a mesh wire mesh attached on a perforated plate having a thickness of 20 mm is disposed below the mesh. A total of six fluid inlets, one on each side at 150 mm pitch on the opposite side of the side of the dispersion tank, and the fluid inlets facing each other so that the fluid introduced from the fluid inlet collides in the dispersion tank. Each axial center line was arranged at a position where it was almost a straight line.

ここで流体導入口のノズル径は直径０．９ｍｍとした。分散槽内に分散媒体を１６０リットル投入し、分散槽内に繊維束を２０ｇ投入し、続いて流体導入口からエアーを流量６リットル／分で１分間導入し、分散媒体中で強化繊維束を攪拌した後、流体導入口からのエアー導入を止め、強化繊維束が強化繊維の単位で分散したスラリーを調製した。流体導入口からのエアー導入を止めた直後に、分散媒体除去バルブを開き、スラリーから分散媒体を真空吸引により除去し、目付が６０ｇ／ｍ２の炭素繊維からなる抄紙基材を得た。 Here, the nozzle diameter of the fluid inlet is 0.9 mm. 160 liters of dispersion medium is charged into the dispersion tank, 20 g of fiber bundle is charged into the dispersion tank, and then air is introduced from the fluid inlet at a flow rate of 6 liters / minute for 1 minute. After stirring, air introduction from the fluid inlet was stopped, and a slurry in which reinforcing fiber bundles were dispersed in units of reinforcing fibers was prepared. Immediately after stopping the introduction of air from the fluid inlet, the dispersion medium removal valve was opened, and the dispersion medium was removed from the slurry by vacuum suction to obtain a papermaking substrate made of carbon fibers having a basis weight of 60 g / m 2 .

得られた抄紙基材を１００℃の温度で１時間乾燥した。１５０×１５０の抄紙基材とＰＰフィルムを積層し、２００℃のプレス熱盤内に投入し、２０ＭＰａで１０分間プレス成形し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂プラスチックを得た。実施条件および得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の評価結果を、表１に示した。   The obtained papermaking substrate was dried at a temperature of 100 ° C. for 1 hour. A 150 × 150 papermaking substrate and a PP film were laminated, put into a 200 ° C. press hot platen, and press molded at 20 MPa for 10 minutes to obtain a carbon fiber reinforced thermoplastic resin plastic. The execution conditions and the evaluation results of the obtained carbon fiber thermoplastic resin composite are shown in Table 1.

（実施例２）
水性樹脂分散体（Ａ−１）でサイジング処理した炭素繊維束（ａ）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維ＣＦ１を得た。また、水性樹脂分散体（Ａ−１）でサイジング処理した炭素繊維束（ｂ）をカートリッジカッターで１．３ｍｍにカットし、炭素繊維束ＣＦ２を得た。
炭素繊維束（ａ）の質量比を７０％、炭素繊維束（ｂ）の質量比を３０％として分散槽に投入した以外は実施例１と同様の方法で基材を得た。実施条件および得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の評価結果を、表１に示した。 (Example 2)
The carbon fiber bundle (a) sized by the aqueous resin dispersion (A-1) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber CF1. Moreover, the carbon fiber bundle (b) sized with the aqueous resin dispersion (A-1) was cut into 1.3 mm with a cartridge cutter to obtain a carbon fiber bundle CF2.
A base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the carbon fiber bundle (a) was 70% and the mass ratio of the carbon fiber bundle (b) was 30% and the mixture was charged into the dispersion tank. The execution conditions and the evaluation results of the obtained carbon fiber thermoplastic resin composite are shown in Table 1.

（実施例３）
炭素繊維束（ａ）の質量比を５０％、炭素繊維束（ｂ）の質量比を５０％として分散槽に投入した以外は実施例２と同様の方法で基材を得た。実施条件および得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の評価結果を、表１に示した。 (Example 3)
A base material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of the carbon fiber bundle (a) was 50% and the mass ratio of the carbon fiber bundle (b) was 50% and the mixture was charged into the dispersion tank. The execution conditions and the evaluation results of the obtained carbon fiber thermoplastic resin composite are shown in Table 1.

（比較例１）
エポキシ樹脂（Ｂ−１）でサイジング処理した炭素繊維束（ａ）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維ＣＦ１を得た。また、エポキシ樹脂（Ｂ−１）でサイジング処理した炭素繊維束（ｂ）をカートリッジカッターで１．３ｍｍにカットし、炭素繊維束ＣＦ２を得た。
炭素繊維束（ａ）の質量比を７０％、炭素繊維束（ｂ）の質量比を３０％として分散槽に投入した以外は実施例１と同様の方法で基材を得た。実施条件および得られた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の評価結果を、表１に示した。 (Comparative Example 1)
The carbon fiber bundle (a) sized with the epoxy resin (B-1) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber CF1. Moreover, the carbon fiber bundle (b) sized with the epoxy resin (B-1) was cut into 1.3 mm with a cartridge cutter to obtain a carbon fiber bundle CF2.
A base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the carbon fiber bundle (a) was 70% and the mass ratio of the carbon fiber bundle (b) was 30% and the mixture was charged into the dispersion tank. The execution conditions and the evaluation results of the obtained carbon fiber thermoplastic resin composite are shown in Table 1.

Figure 2014189644
Figure 2014189644

表１から明らかなように、水性樹脂分散体（Ａ−１）でサイジング処理された炭素繊維束を抄造して作製した炭素繊維ウェブを用いることにより、品質、成形性に優れた炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を得ることができた。   As is clear from Table 1, by using a carbon fiber web produced by making a carbon fiber bundle sized with the aqueous resin dispersion (A-1), a carbon fiber thermoplastic having excellent quality and moldability. A resin composite material could be obtained.

本発明において得られる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材は、軽量で力学特性にすぐれており、また繊維種により電磁波シールド性や高耐熱性等の性質も付随可能であることから電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品等の各種用途に用いることができる。   The carbon fiber thermoplastic resin composite material obtained in the present invention is lightweight and excellent in mechanical properties, and can be accompanied by properties such as electromagnetic wave shielding properties and high heat resistance depending on the fiber type, so electrical and electronic equipment parts, It can be used for various applications such as civil engineering / architectural parts, automobile / motorcycle parts, aircraft parts and the like.

Claims (5)

炭素繊維を収束剤で処理する工程（１）、収束剤で処理した炭素繊維を裁断する工程（２）、裁断した炭素繊維を水系溶媒に分散させる工程（３）、水系溶媒に分散させた炭素繊維を抄造する工程（４）、抄造した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含侵させる工程（５）を含み、
前記収束剤が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５００（質量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）であることを特徴とする、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。 Step (1) for treating carbon fiber with sizing agent, step (2) for cutting carbon fiber treated with sizing agent, step (3) for dispersing the cut carbon fiber in an aqueous solvent, carbon dispersed in an aqueous solvent A step (4) of making a fiber, and a step (5) of impregnating the paper-made carbon fiber with a thermoplastic resin,
The sizing agent is a polymer (C) in which the hydrophilic polymer (B) is bonded to the polyolefin (A) at a ratio of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 500 (mass ratio). There is provided a method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite. 前記ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であるプロピレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。   The method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite according to claim 1, wherein the polyolefin (A) is a propylene-α-olefin copolymer which is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene. 前記ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン−ブテン共重合体であり、前記親水性高分子（Ｂ）がポリエーテル樹脂である、請求項１又は２に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。   The method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin (A) is a propylene-butene copolymer, and the hydrophilic polymer (B) is a polyether resin. 前記工程（２）において裁断された炭素繊維が、繊維長２〜１５ｍｍの繊維を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。   The method for producing a carbon fiber thermoplastic resin composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon fibers cut in the step (2) include fibers having a fiber length of 2 to 15 mm. 前記工程（２）において裁断された炭素繊維が、繊維長２〜１５ｍｍの繊維（炭素繊維（ａ））と繊維長２ｍｍ未満の繊維（炭素繊維（ｂ））を含むものであり、
前記工程（３）において分散された炭素繊維が、前記炭素繊維（ａ）を３０質量％以上１００質量％未満、及び前記炭素繊維（ｂ）を０質量％より大きく７０質量％以下含むものである、請求項１〜４の何れか１項に炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。 The carbon fibers cut in the step (2) include fibers having a fiber length of 2 to 15 mm (carbon fibers (a)) and fibers having a fiber length of less than 2 mm (carbon fibers (b)).
The carbon fiber dispersed in the step (3) contains 30% by mass or more and less than 100% by mass of the carbon fiber (a) and more than 0% by mass and 70% by mass or less of the carbon fiber (b). The manufacturing method of carbon fiber thermoplastic resin composite material in any one of claim | item 1-4.
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