JP2014185061A - Piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、精密位置決め装置、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等に好適に用いられる圧電素子に関する。 The present invention is suitable for, for example, a precision positioning device, an optical path length control of an optical device, a flow rate control valve, a pump, an ultrasonic motor, a fuel injection device of an engine, a brake device of an automobile, an ink discharge head of an inkjet printer, etc. The present invention relates to a piezoelectric element used.
圧電アクチュエータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであるため、電磁モータを用いた変位素子などに比べて高精度であり、しかも小型、薄型化にも有利であることから、例えば、上述した、エンジンの燃料噴射装置やインクジェットプリンタのインク吐出ヘッドなど多くの機器に利用されている。 Piezoelectric actuators use strain and force generated by applying voltage as a mechanical drive source, so they are more accurate than displacement elements that use electromagnetic motors, and are also advantageous for miniaturization and thinning. Therefore, for example, it is used in many devices such as the above-described engine fuel injection device and ink jet head of an ink jet printer.
従来、圧電アクチュエータに用いる圧電材料としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主流であったが、近年、鉛が環境に与える影響を考慮して、ＰＺＴに代わる鉛を含まない圧電材料が望まれており、その中で、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする圧電材料が種々提案されている。 Conventionally, lead zirconate titanate (PZT) has been the mainstream piezoelectric material used in piezoelectric actuators, but in recent years, considering the influence of lead on the environment, a piezoelectric material containing no lead instead of PZT is desired. Among them, various piezoelectric materials mainly composed of barium titanate (BaTiO 3 ) have been proposed.
例えば、本出願人は、以前、ＢａおよびＴｉを主成分とし、これにＺｒおよびＣｕを含有し、結晶粒子の平均粒径を２〜７μｍとした圧電磁器を提案しているが（下記の特許文献１を参照）。この圧電磁器は圧電歪定数（ｄ３１）が１００ｐ・ｍ／Ｖ以下と低いという問題がある。 For example, the applicant has previously proposed a piezoelectric ceramic containing Ba and Ti as main components, containing Zr and Cu therein, and having an average particle diameter of crystal grains of 2 to 7 μm (the following patents) Reference 1). This piezoelectric ceramic has a problem that the piezoelectric strain constant (d 31 ) is as low as 100 p · m / V or less.
山口らは、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、これにＣｕを含ませた圧電磁器を開示しているが、この圧電磁器は１３００℃程度の高温で焼結させて得られるものであるため、圧電磁器を構成する結晶粒子のサイズが大きく、このため圧電磁器の絶縁抵抗が低いという問題がある（下記の特許文献２を参照）。 Yamaguchi et al. Discloses a piezoelectric ceramic containing BaTiO 3 as a main component and containing Cu. However, since this piezoelectric ceramic is obtained by sintering at a high temperature of about 1300 ° C., the piezoelectric ceramic Therefore, there is a problem that the insulation resistance of the piezoelectric ceramic is low (see Patent Document 2 below).
小木曽らは、Ｂａ、Ｔｉを主成分とし、これにＳｎを固溶させた圧電磁器を提案しているが、この圧電磁器の場合は、焼結性を高めようとすると、焼成温度を高く設定する必要があることから結晶粒子の粒成長が避けられず、絶縁抵抗が低くなるという問題がある。一方で、結晶粒子の粒成長を抑えるように低温焼成を行った場合には、圧電磁器の気孔率が高くなり、この場合も絶縁抵抗が低くなるという問題がある（下記の特許文献３を参照）。
Satoshi Ogi et al. Have proposed a piezoelectric ceramic mainly composed of Ba and Ti and in which Sn is dissolved, but in the case of this piezoelectric ceramic, the firing temperature is set high to increase the sinterability. Therefore, there is a problem that the grain growth of crystal grains is unavoidable and the insulation resistance is lowered. On the other hand, when low-temperature firing is performed so as to suppress the grain growth of crystal grains, the porosity of the piezoelectric ceramic is increased, and in this case also, there is a problem that the insulation resistance is reduced (see
唐木らは、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いて作製した成形体を２段階の焼結温度での焼成を行うことにより、結晶粒子の粒成長を抑えた緻密な圧電磁器を開示しているが（下記の特許文献４を参照）、この圧電磁器は、主成分が純粋なチタン酸バリウムであるため、キュリー温度（約１２５℃）付近に比べて、これよりも低い温度領域である室温付近での比誘電率が低いために、圧電歪定数が低いという問題がある。 Karaki et al. Discloses a dense piezoelectric ceramic that suppresses grain growth of crystal grains by firing a molded body made of nano-sized barium titanate powder at two sintering temperatures. (Refer to Patent Document 4 below), this piezoelectric ceramic is pure barium titanate as a main component, so it is near room temperature, which is a lower temperature range than the Curie temperature (about 125 ° C.). There is a problem that the piezoelectric strain constant is low because of the low relative dielectric constant at.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a piezoelectric element having a high insulation resistance and a high piezoelectric strain constant.
本発明の圧電素子は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子および該結晶粒子間に形成された粒界とを有し、ビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み、前記結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器からなる圧電体層と、該圧電体層の主面に設けられた導体層とを備えていることを特徴とする。 The piezoelectric element of the present invention has crystal grains mainly composed of barium titanate and grain boundaries formed between the crystal grains, and includes bismuth, zirconium, tin, copper, niobium and antimony. A piezoelectric layer made of a piezoelectric ceramic having an average particle diameter of 1 to 10 μm and a porosity of 1% or less, and a conductor provided on the main surface of the piezoelectric layer And a layer.
本発明によれば、絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を得ることができる。 According to the present invention, a piezoelectric element having high insulation resistance and piezoelectric strain constant can be obtained.
図１は、本発明の圧電素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。本実施形態の圧電素子１は、平板状の圧電体層３と、この圧電体層３の対向する２つの主面を挟持するように設けられた導体層５とを有している。この場合、分極方向は圧電体層３の厚み方向である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the piezoelectric element of the present invention. The
ここで、この実施形態の圧電素子１の圧電体層３となる圧電磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、この結晶粒子間に形成された粒界とを有するものであり、助剤成分として、ビスマス（Ｂｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、スズ（Ｓｎ）と、銅（Ｃｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれかとを含んでいる。
Here, the piezoelectric ceramic serving as the
また、結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である。 The average particle size of the crystal particles is 1 to 10 μm, and the porosity is 1% or less.
本実施形態の圧電素子１は、これを構成する圧電磁器がチタン酸バリウムを主成分とするものであっても、助剤成分として、ビスマス（Ｂｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、スズ（Ｓｎ）と、銅（Ｃｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれかとを含んでいるために、誘電率および結合係数が高いことから、高い圧電歪定数（ｄ３１、以下同じ）を得ることができる。
In the
また、この圧電磁器は、緻密なセラミック焼結体であり、圧電磁器を構成する結晶粒子のサイズ（平均粒径）が１０μｍ以下と微粒である。このため圧電体層５は結晶粒子が多くの粒界を介して連結された組織を有していることから、粒界が障壁となって電気伝導性を抑制し、高い絶縁性を得ることができる。
Further, this piezoelectric ceramic is a dense ceramic sintered body, and the size (average particle diameter) of crystal grains constituting the piezoelectric ceramic is as fine as 10 μm or less. For this reason, since the
これに対し、圧電磁器に含まれる助剤成分のうち１つでも欠けたときには、圧電磁器として、圧電歪定数が低下する。 On the other hand, when one of the auxiliary components contained in the piezoelectric ceramic is missing, the piezoelectric strain constant decreases as the piezoelectric ceramic.
また、圧電磁器の気孔率が１％より高くなった場合には、圧電歪定数が小さくなるとともに絶縁抵抗も低くなる。 Further, when the porosity of the piezoelectric ceramic is higher than 1%, the piezoelectric strain constant is decreased and the insulation resistance is also decreased.
また、圧電磁器を構成している結晶粒子のサイズが１０μｍよりも大きくなった場合に
は、圧電歪定数は大きくなるものの、絶縁抵抗が大きく低下する。
In addition, when the size of the crystal particles constituting the piezoelectric ceramic is larger than 10 μm, the insulation resistance is greatly reduced although the piezoelectric strain constant is increased.
なお、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも小さくなると、絶縁抵抗は高められるものの、結晶粒子中に形成されるドメインのサイズが小さくなることから、この場合にも圧電歪定数が低くなる。 When the average grain size of the crystal grains is smaller than 1 μm, although the insulation resistance is increased, the size of domains formed in the crystal grains is reduced, so that the piezoelectric strain constant is also lowered in this case.
また、本実施形態の圧電素子を構成する圧電磁器の組成を、組成式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴ
ｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂま
たはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５としたときには、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶から正方晶への相転移温度を−２０〜５０℃にすることができるとともに、正方晶から立方晶への相転移温度を９０〜１２０℃にすることができる。これにより圧電特性の得られる結晶構造である正方晶の温度範囲を圧電素子１が使用される温度領域（−３０℃〜８５℃）に対して広い範囲にすることが可能となり、この温度領域における圧電歪定数を向上させることができる。特に、−３０℃〜５０℃の範囲における圧電歪定数を大きくすることができる。
Further, the composition of the piezoelectric ceramic constituting the piezoelectric element of this embodiment, the composition formula Ba 1-y Bi y T
i 1-bc (Zr 1-a Sn a ) b (Cu 1/3 M 2/3 ) c O 3 (where M is Nb or Sb), y, a, b, c However, when 0 <y ≦ 0.014, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.09, and 0 <c ≦ 0.015, the phase from orthorhombic to tetragonal crystals inherent in barium titanate The transition temperature can be −20 to 50 ° C., and the phase transition temperature from tetragonal to cubic can be 90 to 120 ° C. As a result, the temperature range of the tetragonal crystal, which is a crystal structure with which piezoelectric characteristics can be obtained, can be made wider than the temperature range (-30 ° C to 85 ° C) in which the
この場合、Ｔｉサイトに固溶させるＣｕと、ＮｂおよびＳｂとは、これらの成分を合わせたときに、Ｔｉの価数と同じく４価になる組成にするのが良いが、許容範囲として、ＣｕおよびＭ（ＮｂまたはＳｂ）ともに、Ｃｕ１／３Ｍ２／３を中心組成から±１０％以内の範囲であればモル量がずれていても良い。 In this case, Cu and Nb and Sb, which are solid-solved at the Ti site, may have a composition that becomes tetravalent as the valence of Ti when these components are combined. Both M and N (Nb or Sb) may be misaligned so long as Cu 1/3 M 2/3 is within ± 10% of the center composition.
また、本実施形態の圧電素子１を構成する圧電磁器は、上記組成をベースとして、圧電磁器にさらにカルシウムを含有させるのが良く、その量としては、バリウム１モルに対する置換量として０．１１モル以下であることが望ましい。
In addition, the piezoelectric ceramic constituting the
すなわち、組成式Ｂａ1−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０≦ｘ≦０．１１、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５の範囲であることが望ましい。Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表される圧電磁器にカルシウム（Ｃａ）を含ませると、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶−正方晶の相転移温度をさらに低温側にシフトさせることが可能になり、正方晶の温度範囲を広げることができることから、圧電歪定数の温度特性をさらに安定化することが可能となる。この場合、ＣａのＢａに対する置換量は０．０１以上（０．０１≦ｘ≦０．１１）であることが好ましい。
That is, the composition formula Ba 1-xy Ca x Bi y Ti 1-bc (Zr 1-a Sn a ) b (Cu 1/3 M 2/3 ) c O 3 (where M is Nb or Sb ), X, y, a, b, c are 0 ≦ x ≦ 0.11, 0 <y ≦ 0.014, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.09, 0 < It is desirable that c ≦ 0.015. Ba 1-y Bi y Ti 1 -b-c (Zr 1-a Sn a) b (
この実施形態の圧電素子を構成する圧電磁器の気孔率（開気孔率）はＪＩＳ Ｒ−１６３４の方法によって求める。 The porosity (open porosity) of the piezoelectric ceramic constituting the piezoelectric element of this embodiment is obtained by the method of JIS R-1634.
圧電磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、圧電磁器の表面または断面を走査型電子顕微鏡観察により撮影した写真上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子１０〜５０個の平均値から求める。 The average particle diameter of the crystal particles constituting the piezoelectric ceramic is obtained by drawing a diagonal line on a photograph obtained by observing the surface or cross section of the piezoelectric ceramic by scanning electron microscope observation, and performing image processing on the outline of the crystal particle existing on the diagonal line, The area of each crystal particle is obtained, the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and the average value of 10 to 50 calculated crystal particles is obtained.
圧電磁器の圧電特性は、測定サンプルを以下のようにして作製した圧電素子を用いる。まず、圧電磁器を厚さ１ｍｍ程度に研磨して圧電体層３に相当するサンプルを作製する。次に、研磨加工を施した圧電磁器の両主面（円板の上下面）に銀（Ａｇ）を主成分とする導体層５を形成する。次に、圧電磁器の両主面に形成した導体層にリード線を付けて、約５０℃のシリコンオイル中に浸す。次に、この状態で圧電磁器の導体層５に直流電界を印
加して分極処理を行う。このときの電界強度は圧電磁器の厚さ方向に対して約３．０ｋＶ／ｍｍとする。
For the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic, a piezoelectric element prepared as follows is used as a measurement sample. First, a piezoelectric ceramic is polished to a thickness of about 1 mm to produce a sample corresponding to the
次に、作製した圧電素子をインピーダンスアナライザを用いて共振法により常温時（２５℃）の圧電歪定数（ｄ３１）を求める。圧電特性の測定は日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行う。 Next, the piezoelectric strain constant (d 31 ) at room temperature (25 ° C.) is obtained for the manufactured piezoelectric element by an resonance method using an impedance analyzer. The measurement of the piezoelectric characteristics is performed according to the Japan Electronic Materials Industry Standard EMA standard.
圧電磁器の絶縁抵抗は作製した圧電素子に０〜２ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して測定する。 The insulation resistance of the piezoelectric ceramic is measured by applying a DC electric field of 0 to 2 kV / mm to the produced piezoelectric element.
また、本実施形態の圧電素子１を構成する圧電磁器では、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないことが望ましい。圧電磁器を、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないような結晶組織にすると、圧電磁器の時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を小さくすることが可能となる。
Moreover, in the piezoelectric ceramic constituting the
この場合、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないとは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズレベルの平均値の２倍以下である場合をいい、２倍よりも大きいときには結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在しているものとする。ノイズレベルの平均値はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズ領域のＸ線回折パターンのカウントを平均して求める。粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していない状態を単相と表す場合がある。 In this case, the fact that an amorphous phase and a crystal phase other than crystal grains are not substantially present at the grain boundary means that the noise level in the vicinity of the X-ray diffraction peak of the crystal grains mainly composed of barium titanate is indicated. A case where the average value is two times or less is assumed. When the average value is larger than twice, a crystal phase other than crystal grains is substantially present. The average value of the noise level is obtained by averaging the counts of the X-ray diffraction patterns in the noise region in the vicinity of the X-ray diffraction peak indicated by the crystal particles mainly composed of barium titanate. A state where an amorphous phase and a crystal phase other than crystal grains are not substantially present at the grain boundary may be expressed as a single phase.
次に、本実施形態の圧電素子を製造する方法についてその一例を説明する。まず、原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ５およびＮｂ３Ｏ５のうちのいずれかを準備し、所定の割合になるように配合して原料混合物を調製する。この場合の組成はＢａＣＯ３およびＴｉＯ２が主成分となり、他の成分であるＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ５およびＮｂ３Ｏ５のうちのいずれかが助剤となるようにそれぞれ少量配合して調整する。なお、原料粉末はこれらに限定されるものではなく、焼成により酸化物を生成する硝酸塩などの金属塩類やゾルゲル法などにより用いられる金属アルコキシドを用いることもできる。これらの原料粉末に対して必要に応じてカルシウム成分としてＣａＣＯ３を加えてもよい。 Next, an example of a method for manufacturing the piezoelectric element of the present embodiment will be described. First, as a raw material powder, any one of BaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , CuO, Sb 2 O 5 and Nb 3 O 5 is prepared, so that a predetermined ratio is obtained. The raw material mixture is prepared by blending. In this case, the composition is mainly composed of BaCO 3 and TiO 2 , and any of ZrO 2 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , CuO, Sb 2 O 5 and Nb 3 O 5 which are other components is an auxiliary agent. Adjust to a small amount so that Note that the raw material powder is not limited to these, and metal salts such as nitrates that generate oxides by firing or metal alkoxides used by the sol-gel method can also be used. If necessary, CaCO 3 may be added as a calcium component to these raw material powders.
次に、調製した原料混合物について一旦粉砕処理を行う。このときの粒径としてはメジアン径（Ｄ５０）を０．３〜１．０μｍの範囲とするのがよい。 Next, the prepared raw material mixture is once pulverized. As the particle size at this time, the median diameter (D50) is preferably in the range of 0.3 to 1.0 μm.
次に、この粉砕処理した原料混合物を１０００〜１２００℃の温度条件で仮焼を行った後、粉砕処理を行う。このときの粒径もメジアン径（Ｄ５０）が０．３〜１．０μｍの範囲とするのがよい。 Next, the pulverized raw material mixture is calcined at a temperature of 1000 to 1200 ° C., and then pulverized. The particle diameter at this time is also preferably in the range of median diameter (D50) of 0.3 to 1.0 μm.
なお、仮焼粉末は、これのＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）を行ったときに、ＢａＴｉＯ３系結晶の（１０１）ピーク（２θ≒３２°）の回折強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）の回折強度をＩ２としたときに、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１比が０．２５０〜０．３００であるのがよい。Ｉ２／Ｉ１が０．２５０〜０．３００の範囲内であると、添加成分であるビスマス（Ｂｉ）が焼成時にチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中に取り込まれ、１１５０℃以下の焼結温度範囲においても液相成分をほとんど残存させることなく焼結が進行し、緻密に焼結した圧電磁器を得ることができる。 The calcined powder has a diffraction intensity of (111) peak of the (101) peak (2θ≈32 °) of the BaTiO 3 based crystal as I1 when X-ray diffraction measurement (Cukα ray) is performed. When the diffraction intensity at (2θ≈38 °) is I2, the I2 / I1 ratio of the calcined powder is preferably 0.250 to 0.300. When I2 / I1 is in the range of 0.250 to 0.300, bismuth (Bi), which is an additive component, is taken into crystal grains mainly composed of barium titanate during sintering, and sintering is performed at 1150 ° C. or lower. In the temperature range, sintering proceeds with almost no liquid phase component remaining, and a densely sintered piezoelectric ceramic can be obtained.
次に、粉砕処理を行った仮焼粉末に有機バインダを加えて湿式混合を行い造粒粉末を作製する。 Next, an organic binder is added to the calcined powder that has been pulverized and wet-mixed to produce a granulated powder.
次に、作製した造粒粉末を、プレス成形、テープ成形等、周知の成形方法を用いて成形体を作製し、その後、焼成を行う。このときの焼成条件としては、酸化性雰囲気中にて最高温度を１０３０〜１１８０℃とするのが良い。こうして焼結体である圧電磁器を得ることができる。 Next, a molded body is produced from the produced granulated powder using a known molding method such as press molding or tape molding, and then fired. As firing conditions at this time, the maximum temperature is preferably 1030 to 1180 ° C. in an oxidizing atmosphere. Thus, a piezoelectric ceramic that is a sintered body can be obtained.
次に、圧電磁器（圧電体層３）の対向する両主面に導体ペーストを塗布し、焼き付けを行って導体層５を形成する。こうして本実施形態の圧電素子１を得ることができる。導体層５の組成としては、銀（Ａｇ）単独もしくは銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金組成を用いるのがよい。
Next, a conductor paste is applied to both opposing main surfaces of the piezoelectric ceramic (piezoelectric layer 3) and baked to form the
図２は、本実施形態の圧電素子を圧電アクチュエータに適用したときの一例を示す断面図である。この圧電アクチュエータは、上述した圧電素子１を振動板１１上に設置したものである。分極方向は圧電素子１の厚み方向（導体層５が設けられている圧電体層３の主面に垂直な方向）である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example when the piezoelectric element of the present embodiment is applied to a piezoelectric actuator. In this piezoelectric actuator, the
このような圧電アクチュエータは、上述のように作製した圧電磁器の厚み方向に分極を施して圧電素子１を作製し、導体層５を形成した後に振動板１１に接着する、または、圧電磁器に導体層５を形成して振動板１１に接着したのち、圧電磁器の厚み方向に分極することによっても得ることができる。この圧電アクチュエータの導体層５間に電圧を印加することによって、圧電素子１がその厚みに垂直な平面方向に縮み、振動板１１を屈曲させることでアクチュエータとして駆動させることができる。
In such a piezoelectric actuator, the
また、上述した圧電素子は、精密位置決め装置、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等に使用される薄型（例えば、圧電体層の平均厚みが２０μ以下）の圧電アクチュエータなどに好適に用いることができる。 The piezoelectric element described above is used in precision positioning devices, optical path length control of optical devices, flow rate control valves, pumps, ultrasonic motors, engine fuel injection devices, brake devices for automobiles, ink discharge heads for inkjet printers, etc. It can be suitably used for a thin piezoelectric actuator (for example, an average thickness of the piezoelectric layer is 20 μm or less).
まず、原料粉末として、純度がいずれも９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＣａＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末、Ｎｂ３Ｏ５粉末、Ｓｂ３Ｏ５粉末を準備した。 First, as raw material powders, BaCO 3 powder, CaO powder, TiO 2 powder, ZrO 2 powder, SnO 2 powder, Bi 2 O 3 powder, CuO powder, Nb 3 O 5 powder, Sb, all having a purity of 99.9% 3 O 5 powder was prepared.
これらの原料粉末を、表１に示す割合となるように秤量した。秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共にポリポットに投入し、回転ミルで１６時間混合した。この混合物をポリポットから取り出して乾燥した後、大気中にて９００〜１１００℃の温度で３時間の仮焼を行った。得られた仮焼粉末を上述と同様な方法で再度２０時間粉砕した。この後、粉砕した仮焼粉末に有機バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合し、造粒粉末を作製した。なお、仮焼粉末はＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）の結果、ＢａＴｉＯ３系結晶の（１０１）ピーク（２θ≒３２°）の回折強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）の回折強度をＩ２としたときに、９００℃の温度で仮焼を行った試料以外は全てＩ２／Ｉ１比が０．２５０〜０．３００の範囲に入っていた。 These raw material powders were weighed so as to have the ratio shown in Table 1. The weighed raw material powder was put into a polypot together with ZrO 2 balls having a purity of 99.9% and isopropyl alcohol (IPA), and mixed for 16 hours in a rotary mill. The mixture was taken out from the polypot and dried, and then calcined in the atmosphere at a temperature of 900 to 1100 ° C. for 3 hours. The obtained calcined powder was pulverized again for 20 hours in the same manner as described above. Thereafter, polyvinyl alcohol (PVA) as an organic binder was mixed with the pulverized calcined powder to prepare a granulated powder. As a result of X-ray diffraction measurement (Cukα ray), the calcined powder has a diffraction intensity of (101) peak (2θ≈32 °) of BaTiO 3 based crystal as I1 and a peak of (111) (2θ≈38 °). When the diffraction intensity of I2 was I2, all I2 / I1 ratios were in the range of 0.250 to 0.300 except for the sample calcined at a temperature of 900 ° C.
次に、得られた造粒粉末を４０ＭＰａの圧力で、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に成形した。この成形体を、大気中において表１および表２に示す温度にて３時間保持する条件で焼成することにより圧電磁器を得た。 Next, the obtained granulated powder was molded into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.5 mm at a pressure of 40 MPa. A piezoelectric ceramic was obtained by firing the molded body in the atmosphere at a temperature shown in Tables 1 and 2 for 3 hours.
得られた圧電磁器の組成は、ＩＣＰ発光分光分析にて定量分析を行い、原料の調合組成と同じであることを確認した。 The composition of the obtained piezoelectric ceramic was quantitatively analyzed by ICP emission spectroscopic analysis and confirmed to be the same as the composition of the raw material.
また、得られた圧電磁器について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行った。この場合、２θ＝４〜１１０°の範囲内において、異相の回折強度がチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズレベルの平均値の２倍以下であるときに単相であるとし、２倍よりも大きいときに異相が存在することとした。 Moreover, about the obtained piezoelectric ceramic, X-ray diffraction (XRD) was performed and the crystal phase was identified from the X-ray diffraction pattern. In this case, when the diffraction intensity of the different phase is not more than twice the average value of the noise level in the vicinity of the X-ray diffraction peak of the crystal particles mainly composed of barium titanate in the range of 2θ = 4 to 110 °. It is assumed that a different phase exists when the phase is larger than twice.
また、得られた圧電磁器の気孔率（開気孔率）をＪＩＳ Ｒ−１６３４の方法によって求めた。 Moreover, the porosity (open porosity) of the obtained piezoelectric ceramic was determined by the method of JIS R-1634.
また、得られた圧電磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、圧電磁器の表面または断面を走査型電子顕微鏡観察により撮影した写真上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子１０〜５０個の平均値から求めた。 In addition, the average particle diameter of the crystal grains constituting the obtained piezoelectric ceramic is obtained by drawing a diagonal line on a photograph obtained by observing the surface or cross section of the piezoelectric ceramic through a scanning electron microscope and contouring the crystal grains existing on the diagonal line. The image was processed, the area of each crystal particle was determined, the diameter when replaced with a circle having the same area was calculated, and the average value of 10 to 50 calculated crystal particles was determined.
圧電磁器の圧電特性は、測定サンプルを以下のようにして作製した圧電素子を用いた。まず、圧電磁器を厚さ１ｍｍ程度に研磨して圧電体層に相当するサンプルを作製した。次に、研磨加工を施した圧電磁器の両主面（円板の上下面）に銀（Ａｇ）を主成分とする導体層を形成した。次に、圧電磁器の両主面に形成した導体層にリード線を付けて、約５０℃のシリコンオイル中に浸した。次に、この状態で圧電磁器の導体層に直流電界を印加して分極処理を行った。このときの電界強度は圧電磁器の厚さ方向に対して約３．０ｋＶ／ｍｍとした。 For the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic, a piezoelectric element produced as follows was used as a measurement sample. First, the piezoelectric ceramic was polished to a thickness of about 1 mm to produce a sample corresponding to the piezoelectric layer. Next, conductor layers mainly composed of silver (Ag) were formed on both main surfaces (upper and lower surfaces of the disk) of the polished piezoelectric ceramic. Next, lead wires were attached to the conductor layers formed on both main surfaces of the piezoelectric ceramic and immersed in silicon oil at about 50 ° C. Next, in this state, a polarization process was performed by applying a DC electric field to the conductor layer of the piezoelectric ceramic. The electric field strength at this time was about 3.0 kV / mm with respect to the thickness direction of the piezoelectric ceramic.
次に、作製した圧電素子をインピーダンスアナライザを用いて共振法により常温時（２５℃）の圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。圧電特性の測定は日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行った。 Next, the piezoelectric strain constant (d 31 ) at normal temperature (25 ° C.) of the produced piezoelectric element was determined by a resonance method using an impedance analyzer. The measurement of the piezoelectric characteristics was performed according to the Japan Electronic Materials Association Standard EMAS.
圧電磁器の絶縁抵抗は作製した圧電磁器を一旦厚み約０．１ｍｍの厚さに研磨したものから圧電素子を作製し、これに０〜２ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して測定した。 The insulation resistance of the piezoelectric ceramic was measured by preparing a piezoelectric element from the prepared piezoelectric ceramic once polished to a thickness of about 0.1 mm, and applying a DC electric field of 0 to 2 kV / mm thereto.
表１、２の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とし、これにビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み
、結晶粒子の平均粒径が４〜９μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器の試料（試料Ｎｏ．２〜４、６〜１７、１９および２０）は、いずれも圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１１×１０９Ω以上であった。
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, barium titanate is the main component, which includes bismuth, zirconium, tin, copper, and any one of niobium and antimony. Piezoelectric ceramic samples (sample Nos. 2 to 4, 6 to 17, 19 and 20) having a diameter of 4 to 9 μm and a porosity of 1% or less have a piezoelectric strain constant (d 31 ) of 105 p. -M / V or more and insulation resistance were 11x10 < 9 > ohms or more.
この中で、圧電磁器中に異相が認められなかった（粒界に、非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していなかった）試料（試料Ｎｏ．２〜４、６〜１７および２０）では、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１２×１０９Ω以上であった。また、１００時間後においても絶縁抵抗には初期値からの変化が見られなかった。 Among these, samples (samples Nos. 2 to 4 and 6) in which no heterogeneous phase was observed in the piezoelectric ceramic (the crystal phase other than the amorphous phase and the crystal particles did not substantially exist at the grain boundary). 17 to 20), the piezoelectric strain constant (d 31 ) was 105 p · m / V or more, and the insulation resistance was 12 × 10 9 Ω or more. Further, even after 100 hours, the insulation resistance did not change from the initial value.
また、圧電磁器の組成を式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５とした試料（試料Ｎｏ．２〜４および６〜１７）では、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１５×１０９Ω以上であった。
Further, the formula the composition of the piezoelectric ceramic Ba 1-y Bi y Ti 1 -b-c (Zr 1-a Sn a) b (
さらに、上記組成の圧電磁器に、バリウム１モルに対してカルシウムの置換量を０．０５〜０．１１モルだけ置換した試料（試料Ｎｏ．２〜４および７〜１７）では、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶−正方晶の相転移温度が、カルシウムを含まない試料（試料Ｎｏ．６）に比較して１０℃以上低温側にシフトしていた。 Furthermore, in the samples (samples Nos. 2 to 4 and 7 to 17) in which the amount of substitution of calcium with respect to 1 mol of barium is replaced with 0.05 to 0.11 mol in the piezoelectric ceramic having the above composition, barium titanate is present. The inherent orthorhombic-tetragonal phase transition temperature was shifted to a low temperature side by 10 ° C. or more as compared with the sample containing no calcium (sample No. 6).
これに対し、以下に示す比較例はいずれも圧電磁器の気孔率が１％以下であったが、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１１×１０９Ω以上のいずれかの特性を満足しなかった。なお、特性を測定した試料のサイズは上記と同じとした。 On the other hand, in all of the comparative examples shown below, the porosity of the piezoelectric ceramic was 1% or less, but the piezoelectric strain constant (d 31 ) was 105 p · m / V or more, and the insulation resistance was 11 × 10 9 Ω or more. Did not satisfy any of the characteristics. The size of the sample whose characteristics were measured was the same as described above.
原料粉末として、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末およびＣｕＯ粉末を用いて、主成分をＢａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３とし、この主成分１００質量部に対し、ＣｕＯ粉末を０．２質量部添加して作製した成形体を大気中１２７０℃の温度で焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は７．０μｍであり、絶縁抵抗は１１×１０９Ωであったが、圧電歪定数（ｄ３１）が９５ｐ・ｍ／Ｖであった。 Of the above-described raw material powders, BaCO 3 powder, TiO 2 powder, ZrO 2 powder and CuO powder are used as the raw material powder, and the main component is Ba (Ti 0.95 Zr 0.05 ) O 3. A piezoelectric ceramic sample obtained by firing a molded body prepared by adding 0.2 part by mass of CuO powder to 100 parts by mass in air at a temperature of 1270 ° C. has an average grain size of 7. The insulation resistance was 11 × 10 9 Ω, but the piezoelectric strain constant (d 31 ) was 95 p · m / V.
なお、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＣｕＯ粉末を用いて、主成分をＢａＴｉＯ３の主成分１００質量部に対し、ＣｕＯ粉末を０．５質量部添加して作製した成形体は大気中１３００℃の温度で焼成したときに、気孔率は０．８％であったが、結晶粒子の平均粒径が４５μｍとなった。この試料は圧電歪定数（ｄ３１）は１４０ｐ・ｍ／Ｖであったが、絶縁抵抗が１０×１０６Ωであった。 A molded body prepared by adding 0.5 parts by mass of CuO powder to 100 parts by mass of the main component of BaTiO 3 using BaCO 3 powder, TiO 2 powder and CuO powder was 1300 ° C. in the atmosphere. When fired at a temperature of 0.5%, the porosity was 0.8%, but the average grain size of the crystal grains was 45 μm. This sample had a piezoelectric strain constant (d 31 ) of 140 p · m / V, but an insulation resistance of 10 × 10 6 Ω.
原料粉末として、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＳｎＯ２粉末を用いて、Ｂａ（Ｔｉ０．９２５Ｓｎ０．０７５）Ｏ３として作製した成形体を大気中１２５０℃の温度で焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は３．５μｍであり、絶縁抵抗は１２×１０９Ωであったが、圧電歪定数（ｄ３１）が１０１ｐ・ｍ／Ｖであった。 Of the above-described raw material powders, BaCO 3 powder, TiO 2 powder, and SnO 2 powder were used as raw material powders, and a molded body produced as Ba (Ti 0.925 Sn 0.075 ) O 3 was 1250 ° C. in the atmosphere. The piezoelectric ceramic sample obtained by firing at a temperature had an average grain size of 3.5 μm and an insulation resistance of 12 × 10 9 Ω, but a piezoelectric strain constant (d 31 ) of 101 p · m / V.
なお、この試料を作製した成形体を大気中１３００℃の温度にて焼成した試料は、圧電歪定数（ｄ３１）は１５２ｐ・ｍ／Ｖであったが、結晶粒子が粒成長して３０μｍとなり、絶縁抵抗が２５×１０６Ωであった。 In addition, the sample obtained by firing the compact from which this sample was produced at a temperature of 1300 ° C. in the atmosphere had a piezoelectric strain constant (d 31 ) of 152 p · m / V, but crystal grains grew to 30 μm. The insulation resistance was 25 × 10 6 Ω.
また、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末を用いて、ＢａＴｉＯ３として作製した成形体を、大気中、第１の焼結温度を１３００℃とし、第２の焼結
温度を１１５０℃の２段焼成法により焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は２μｍであり、絶縁抵抗は１５×１０９Ωであったが、室温（２５℃）付近における圧電歪定数（ｄ３１）が８０ｐ・ｍ／Ｖであった。
In addition, among the above-described raw material powders, a molded body produced as BaTiO 3 using BaCO 3 powder and TiO 2 powder, the first sintering temperature is 1300 ° C. in the atmosphere, and the second sintering temperature is The piezoelectric ceramic sample fired by the two-stage firing method at 1150 ° C. had an average grain size of 2 μm and an insulation resistance of 15 × 10 9 Ω, but it was around room temperature (25 ° C.) The piezoelectric strain constant (d 31 ) was 80 p · m / V.
１・・・・・・圧電素子
３・・・・・・圧電体層
５・・・・・・導体層
１１・・・・・振動板
1...
Claims (4)
組成式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが
０＜ｙ≦０．０１４
０≦ａ≦１
０≦ｂ≦０．０９
０＜ｃ≦０．０１５
であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。 The piezoelectric ceramic,
Composition formula Ba 1-y Bi y Ti 1 -b-c (Zr 1-a Sn a) b (Cu 1/3 M 2/3) c O 3 ( where, M is Nb or Sb) when expressed in , Y, a, b, c are 0 <y ≦ 0.014
0 ≦ a ≦ 1
0 ≦ b ≦ 0.09
0 <c ≦ 0.015
The piezoelectric element according to claim 1, wherein:
組成式Ｂａ1−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０≦ｘ≦０．１１、
０＜ｙ≦０．０１４、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦０．０９、
０＜ｃ≦０．０１５であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
The piezoelectric ceramic further includes calcium;
Composition formula Ba 1-x-y Ca x Bi y Ti 1-b-c (Zr 1-a Sn a) b (Cu 1/3 M 2/3) c O 3 ( where, M is Nb or Sb) in X, y, a, b, c are represented as 0 ≦ x ≦ 0.11,
0 <y ≦ 0.014,
0 ≦ a ≦ 1,
0 ≦ b ≦ 0.09,
The piezoelectric element according to claim 3, wherein 0 <c ≦ 0.015.
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