JP2014166623A - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), etc., for exhaust gas purification to purify these Catalysts are known.
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。 As a catalyst for purifying these, noble metal elements (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) which are active components are ceria-based complex oxides, zirconia-based complex oxides, perovskite complex oxides. Various exhaust gas purifying catalysts are known which are supported or dissolved in a heat-resistant oxide such as alumina.
また、このような排ガス浄化用触媒は、通常、モノリス担体などの触媒担体に、触媒層として複数積層されて使用される。 Such exhaust gas purifying catalysts are usually used in the form of a plurality of layers laminated as catalyst layers on a catalyst carrier such as a monolith carrier.
近年、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、アルミナに担持された排ガス浄化用触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, instead of a noble metal element, for example, an exhaust gas purifying catalyst supported on alumina using Cu as a transition metal as an active component has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、このような排ガス浄化用触媒が、触媒担体に積層される複数の触媒層中の１つの層において使用される場合、排ガス浄化用触媒中のＣｕ粒子が当初の設計位置から移動し、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。 However, when such an exhaust gas purifying catalyst is used in one of a plurality of catalyst layers stacked on a catalyst carrier, Cu particles in the exhaust gas purifying catalyst move from the original design position, In some cases, the purification performance is lowered.
本発明の目的は、Ｃｕ粒子の移動を抑制することができ、排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that can suppress the movement of Cu particles and is excellent in exhaust gas purification performance.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、第１複合酸化物を含有する第１コート層と、前記第１コート層に隣接し、第２複合酸化物を含有する第２コート層とを含み、前記第１複合酸化物が、Ｃｕを含有し、前記第２複合酸化物が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a coat layer supported on a catalyst carrier, and the coat layer includes a first coat layer containing a first composite oxide, A second coat layer containing a second composite oxide adjacent to the first coat layer, the first composite oxide containing Cu, and the second composite oxide comprising Pd, Ni, Co And at least one selected from the group consisting of Mg and Fe.
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているので、Ｃｕ粒子が第１コート層から第２コート層側に向かって移動する場合には、その第２コート層において、Ｃｕを、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種に捕捉（合金化、複合酸化物化など）させ、Ｃｕを第２コート層内に留めることができる。そのため、Ｃｕが第２コート層からさらに移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 In such an exhaust gas purifying catalyst, a second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe is disposed adjacent to the first coat layer containing Cu. Therefore, when Cu particles move from the first coat layer toward the second coat layer, Cu is selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg, and Fe in the second coat layer. At least one of these can be trapped (alloyed, compounded oxide, etc.) and Cu can be retained in the second coat layer. Therefore, it is possible to suppress further movement of Cu from the second coat layer and desorption from the coat layer. As a result, a reduction in exhaust gas purification performance can be suppressed.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第２コート層が、前記第１コート層よりも前記触媒担体に対して外側に配置されていることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the second coat layer is disposed on the outside of the catalyst carrier with respect to the first coat layer.
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層が内側層として形成され、また、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が外側層として形成される。そのため、内側層中のＣｕ粒子が外側に向かって移動する場合にも、第２コート層においてＣｕを留めることができるので、Ｃｕがさらに外側に向かって移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 In such an exhaust gas purifying catalyst, the first coat layer containing Cu is formed as the inner layer, and the second coat containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe. A coat layer is formed as an outer layer. Therefore, even when Cu particles in the inner layer move outward, Cu can be retained in the second coat layer, so that Cu further moves outward or is detached from the coat layer. This can be suppressed. As a result, a reduction in exhaust gas purification performance can be suppressed.
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているため、Ｃｕが移動することを抑制することができ、その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe is disposed adjacent to a first coat layer containing Cu. Therefore, it can suppress that Cu moves, As a result, the fall of exhaust gas purification performance can be suppressed.
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有している。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a coat layer supported on a catalyst carrier.
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
コート層は、第１コート層と、第１コート層に隣接する第２コート層とを含んでいる。 The coat layer includes a first coat layer and a second coat layer adjacent to the first coat layer.
第１コート層は、第１複合酸化物を含有している。 The first coat layer contains a first composite oxide.
第１複合酸化物は、銅（Ｃｕ）を含有する複合酸化物であって、具体的には、銅（Ｃｕ）を担持する耐熱性酸化物が挙げられる。 The first composite oxide is a composite oxide containing copper (Cu), and specifically includes a heat-resistant oxide that supports copper (Cu).
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a heat resistant oxide, For example, a zirconia type oxide, a ceria type oxide, a perovskite type complex oxide, an alumina, etc. are mentioned.
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。 Examples of the zirconia-based oxide include zirconium dioxide (ZrO 2 ) and, for example, a zirconia-based composite oxide represented by the following general formula (1).
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
Zr 1- (a + b) Ce a R b O 2-c (1)
(Wherein R represents a rare earth element (excluding Ce) and / or alkaline earth metal, a represents the atomic ratio of Ce, b represents the atomic ratio of R, and 1- ( a + b) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by R include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), and Sm (promethium). Samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) and the like It is done.
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal represented by R include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium).
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。 These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by a is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of R represented by b is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is an optional component that is optionally included, not an essential component, and if included, 0.55 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。 In addition, the atomic ratio of Zr represented by 1- (a + b) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice normally formed by the oxides of Zr, Ce and R.
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a composite oxide according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. It can be produced by an appropriate method, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。 Examples of the ceria-based oxide include cerium oxide (CeO 2 ) and, for example, a ceria-based complex oxide represented by the following general formula (2).
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
Ce 1- (d + e) Zr d L e O 2-f (2)
(In the formula, L represents a rare earth element (excluding Ce) and / or alkaline earth metal, d represents an atomic ratio of Zr, e represents an atomic ratio of L, and 1- ( d + e) indicates the atomic ratio of Ce, and f indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (2), the rare earth element represented by L includes the rare earth element represented by the general formula (1) (excluding Ce). Moreover, as an alkaline-earth metal shown by L, the alkaline-earth metal shown by General formula (1) is mentioned. These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Zr shown by d is in the range of 0.2 to 0.7, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by 1- (d + e) is in the range of 0.3 to 0.8, and preferably in the range of 0.4 to 0.6. Moreover, it is suitable that the atomic ratio of Ce represented by 1- (d + e) is larger than the atomic ratio of Ce represented by a in the general formula (1).
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, f represents the amount of oxygen defects, which means the proportion of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice that is normally formed by Ce, Zr and L oxides.
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide can be manufactured by a manufacturing method similar to the above-described manufacturing method of the zirconia-based composite oxide.
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。 When the Ce atomic ratio of the ceria-based composite oxide overlaps with the Ce atomic ratio of the zirconia-based composite oxide, in the present invention, the overlapping zirconia-based composite oxide is a ceria-based composite oxide. It belongs to a thing.
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。 The perovskite complex oxide is represented by the following general formula (3).
ＡＢＯ３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
ABO 3 (3)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al.)
In the general formula (3), the rare earth element represented by A includes the rare earth element represented by the general formula (1) and Ce. Moreover, as an alkaline-earth metal shown by A, the alkaline-earth metal shown by General formula (1) is mentioned.
一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。 In the general formula (3), as the transition element excluding the noble metal represented by B and Al, for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 21 (Sc) to atomic number 30 (Zn), atomic number 39 (Y) to atomic number 48 (Cd) and atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg) (except for noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78)), Al Preferably, Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and Al (aluminum) ). These can be used alone or in combination of two or more.
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a perovskite complex oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a complex oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. It can be produced by an appropriate method, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 Examples of alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina, and preferably θ-alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。 In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These heat-resistant oxides can be used alone or in combination of two or more.
第１複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銅を担持させることによって、製造することができる。 The first composite oxide can be produced, for example, by supporting copper on the above heat-resistant oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305. it can.
銅を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。 As a heat-resistant oxide for supporting copper, preferably, alumina is used.
第１複合酸化物は、銅の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および銅の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。 The first composite oxide has a copper content (supported amount) of, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, based on the total amount of the heat-resistant oxide and copper, For example, it is 20 mass% or less, preferably 15 mass% or less.
これら第１複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These first composite oxides can be used alone or in combination of two or more.
第２コート層は、第２複合酸化物を含有している。 The second coat layer contains a second composite oxide.
第２複合酸化物は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、銅移動抑制元素と称する場合がある。）を含有する複合酸化物であって、具体的には、それらの銅移動抑制元素を担持する耐熱性酸化物、好ましくは、Ｐｄ、Ｎｉを担持する耐熱性酸化物が挙げられる。 The second composite oxide is a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg, and Fe (hereinafter sometimes referred to as a copper migration suppressing element). Specifically, heat-resistant oxides that support these copper migration suppressing elements, preferably heat-resistant oxides that support Pd and Ni, can be mentioned.
第２複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に上記の銅移動抑制元素を担持させることによって、製造することができる。 The second composite oxide is formed by, for example, supporting the copper migration suppressing element on the heat-resistant oxide according to the description in paragraphs [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305. Can be manufactured.
上記の銅移動抑制元素を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、アルミナが挙げられる。 Preferable examples of the heat-resistant oxide for supporting the copper migration suppressing element include zirconia-based oxides and alumina.
上記の銅移動抑制元素を担持する耐熱性酸化物において、その含有割合（担持量、銅移動抑制元素が複数併用される場合にはそれらの総量）は、耐熱性酸化物および銅移動抑制元素の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。 In the heat-resistant oxide supporting the copper migration-suppressing element, the content (supported amount, and the total amount when a plurality of copper migration-suppressing elements are used in combination) is determined by the heat-resistant oxide and the copper migration-suppressing element. It is 0.01 mass% or more with respect to the total amount, for example, Preferably, it is 0.05 mass% or more, for example, 1.0 mass% or less, Preferably, it is 0.5 mass% or less.
これら第２複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These second composite oxides can be used alone or in combination of two or more.
そして、触媒担体上に、第１コート層と第２コート層とを含むコート層を形成するには、例えば、まず、触媒担体上に第１コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第１コート層の上に、第２コート層を形成する。 In order to form a coat layer including the first coat layer and the second coat layer on the catalyst carrier, for example, first, the first coat layer is formed on the catalyst carrier, and then formed on the catalyst carrier. A second coat layer is formed on the first coat layer.
第１コート層を形成するには、例えば、まず、第１複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、２５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。 In order to form the first coat layer, for example, first, water is added to the first composite oxide to form a slurry, which is then coated on the catalyst support and dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, for example. Further, it may be fired at 250 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
また、第２コート層を形成するには、触媒担体上に形成された第１コート層上に、上記と同様に、第２複合酸化物を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。 In addition, in order to form the second coat layer, the slurry containing the second composite oxide may be coated on the first coat layer formed on the catalyst support, dried, and fired as described above. .
このように形成されるコート層（第１コート層および第２コート層を含む。）は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、１００ｇ以上、好ましくは、１５０ｇ以上であり、例えば、３５０ｇ以下、好ましくは、３００ｇ以下の割合で、触媒担体上に担持される。 The coating layer (including the first coating layer and the second coating layer) thus formed is, for example, 100 g or more, preferably 150 g or more, for example, 350 g or less, preferably, per 1 L of the catalyst carrier. It is supported on the catalyst carrier at a rate of 300 g or less.
また、このようなコート層において、第１コート層は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、５０ｇ以上、好ましくは、７０ｇ以上、例えば、２００ｇ以下、好ましくは、１５０ｇ以下の割合で触媒担体上に担持される。また、第２コート層は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、５０ｇ以上、好ましくは、７０ｇ以上、例えば、２００ｇ以下、好ましくは、１５０ｇ以下の割合で触媒担体上に担持される。 In such a coat layer, the first coat layer is supported on the catalyst support at a ratio of, for example, 50 g or more, preferably 70 g or more, for example, 200 g or less, preferably 150 g or less per liter of the catalyst support. The The second coat layer is supported on the catalyst carrier at a rate of, for example, 50 g or more, preferably 70 g or more, for example, 200 g or less, preferably 150 g or less, per liter of the catalyst support.
これにより、触媒担体上にコート層を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。 Thereby, an exhaust gas purifying catalyst having a coat layer on the catalyst carrier can be obtained.
また、例えば、上記とは逆に、まず、触媒担体上に第２コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第２コート層の上に、第１コート層を形成することもできる。そのような場合において、第２コート層および第１コート層を形成する方法は、上記した方法に準拠することができる。 Also, for example, contrary to the above, first, the second coat layer may be formed on the catalyst carrier, and then the first coat layer may be formed on the second coat layer formed on the catalyst carrier. it can. In such a case, the method for forming the second coat layer and the first coat layer can conform to the method described above.
コート層を形成する方法として、好ましくは、まず、触媒担体上に第１コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第１コート層の上に、第２コート層を形成する。 As a method for forming the coat layer, preferably, first, the first coat layer is formed on the catalyst carrier, and then the second coat layer is formed on the first coat layer formed on the catalyst carrier.
これにより、第２コート層を、第１コート層よりも触媒担体に対して外側に配置することができる。 Thereby, a 2nd coating layer can be arrange | positioned with respect to a catalyst support | carrier rather than a 1st coating layer.
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層が内側層として形成され、また、上記の銅移動抑制元素を含有する第２コート層が外側層として形成される。そのため、内側層中のＣｕ粒子が外側に向かって移動する場合にも、第２コート層においてＣｕを留めることができるので、Ｃｕがさらに外側に向かって移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 In such an exhaust gas purifying catalyst, the first coat layer containing Cu is formed as an inner layer, and the second coat layer containing the above-described copper migration suppressing element is formed as an outer layer. Therefore, even when Cu particles in the inner layer move outward, Cu can be retained in the second coat layer, so that Cu further moves outward or is detached from the coat layer. This can be suppressed. As a result, a reduction in exhaust gas purification performance can be suppressed.
また、第１コート層には、上記した第１複合酸化物の他に、さらに、その他の公知の耐熱性酸化物（第２複合酸化物を除く。）を含有させることができる。その他の耐熱性酸化物（第２複合酸化物を除く。）の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、その他の公知の耐熱性酸化物を含む第１コート層の形成は、例えば、第１コート層を形成するためのスラリーに、その他の公知の耐熱性酸化物を混合すればよい。 In addition to the first composite oxide, the first coat layer can further contain other known heat-resistant oxides (excluding the second composite oxide). The content ratio of other heat-resistant oxides (excluding the second composite oxide) is appropriately set according to the purpose and application. In addition, formation of the 1st coat layer containing another well-known heat resistant oxide should just mix other well-known heat resistant oxides with the slurry for forming a 1st coat layer, for example.
また、第２コート層には、上記した第２複合酸化物の他に、さらに、その他の公知の耐熱性酸化物（第１複合酸化物を除く。）を適宜の割合で含有させることができる。その他の耐熱性酸化物（第１複合酸化物を除く。）の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、その他の公知の耐熱性酸化物を含む第２コート層の形成は、例えば、第２コート層を形成するためのスラリーに、その他の公知の耐熱性酸化物を混合すればよい。 In addition to the above-described second composite oxide, the second coat layer can further contain other known heat-resistant oxides (excluding the first composite oxide) at an appropriate ratio. . The content ratio of other heat-resistant oxides (excluding the first composite oxide) is appropriately set according to the purpose and application. In addition, formation of the 2nd coating layer containing another well-known heat resistant oxide should just mix other well-known heat resistant oxides with the slurry for forming a 2nd coating layer, for example.
さらに、排ガス浄化用触媒は、第１コート層および第２コート層の他、さらに、第３コート層を含むことができる。 Further, the exhaust gas-purifying catalyst can further include a third coat layer in addition to the first coat layer and the second coat layer.
第３コート層は、例えば、第１複合酸化物および第２複合酸化物を除く公知の複合酸化物から、第１コート層および第２コート層と同様にして形成される。 The third coat layer is formed, for example, from a known complex oxide excluding the first complex oxide and the second complex oxide in the same manner as the first coat layer and the second coat layer.
このような第３コート層は、例えば、第１コート層の、第２コート層に対する反対側の表面や、例えば、第２コート層の、第１コート層に対する反対側の表面に、適宜の割合で積層される。 Such a third coat layer has an appropriate ratio to, for example, the surface of the first coat layer opposite to the second coat layer, or the surface of the second coat layer opposite to the first coat layer, for example. Are stacked.
また、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、とりわけ、上記各コート層（第１コート層、第２コート層、第３コート層など）にＰｄを含有する場合、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄを含むコート層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができる。 In addition, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention obtained in this way, in particular, when Pd is contained in each of the above coat layers (the first coat layer, the second coat layer, the third coat layer, etc.), further Ba , Ca, Sr, Mg, La sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates may be included. Such sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates are preferably included in the coating layer containing Pd when formed as a multilayer. If a sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is included, poisoning of hydrocarbons (HC) of Pd and the like can be suppressed.
硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含むコート層の形成は、例えば、上記のコート層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。 The proportion of sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is appropriately selected depending on the purpose and application. In addition, formation of such a coating layer containing sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is performed by, for example, adding sulfate, carbonate, nitrate and / or acetic acid to a slurry for forming the above-described coat layer. What is necessary is just to mix salt.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているため、Ｃｕが移動することを抑制することができ、その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe is disposed adjacent to the first coat layer containing Cu. Therefore, the movement of Cu can be suppressed, and as a result, the deterioration of the exhaust gas purification performance can be suppressed.
つまり、このような排ガス浄化用触媒では、効率的に排ガスを浄化するため、排ガス浄化触媒中におけるＣｕやＰｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の位置が、適宜設定される。そのため、例えば、使用に伴ってＣｕ粒子が当初の設計位置から移動すると、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。 That is, in such an exhaust gas purification catalyst, in order to efficiently purify the exhaust gas, the position of at least one element selected from the group consisting of Cu, Pd, Ni, Co, Mg and Fe in the exhaust gas purification catalyst Is appropriately set. Therefore, for example, if the Cu particles move from the original design position with use, the exhaust gas purification performance may be deteriorated.
より具体的には、例えば、Ｃｕを含有する第１コート層と、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層とを隣接させることなく、例えば、第１コート層と第２コート層との間に、第３コート層を積層する場合には、第１コート層中のＣｕ粒子が使用に伴って第３コート層に移動し、さらに、第２コート層にも移動する場合がある。このように、Ｃｕ粒子が当初の設計位置から大きく移動すると、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。 More specifically, for example, without adjoining the first coat layer containing Cu and the second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe. For example, when the third coat layer is laminated between the first coat layer and the second coat layer, Cu particles in the first coat layer move to the third coat layer with use, and The second coat layer may also move. As described above, when the Cu particles largely move from the initial design position, the exhaust gas purification performance may be deteriorated.
また、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層を形成せず、Ｃｕを含有する第１コート層のみを形成する場合には、Ｃｕ粒子がコート層から脱離し、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。 Further, for example, when forming only the first coat layer containing Cu without forming the second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe In some cases, Cu particles may be detached from the coating layer, causing a reduction in exhaust gas purification performance.
一方、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているので、Ｃｕ粒子が第１コート層から第２コート層側に向かって移動する場合には、その第２コート層において、Ｃｕを、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種に捕捉（合金化、複合酸化物化など）させ、Ｃｕを第２コート層内に留めることができる。そのため、Ｃｕが第２コート層からさらに他の層に移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 On the other hand, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the second coat layer containing at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe is disposed adjacent to the first coat layer containing Cu. Therefore, when the Cu particles move from the first coat layer toward the second coat layer, Cu is removed from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg, and Fe in the second coat layer. At least one selected can be trapped (alloyed, compounded oxide, etc.), and Cu can be retained in the second coat layer. Therefore, Cu can be prevented from moving from the second coat layer to another layer or desorbing from the coat layer. As a result, a reduction in exhaust gas purification performance can be suppressed.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. The numerical values of the examples shown below can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the embodiment.
製造例１（Ｃｕ３％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 1 (Production of Cu Alumina-supported θ Alumina)
A θ-alumina was impregnated with a copper nitrate aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Cu-supported θ-alumina powder.
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であった。以下、このＣｕ３％担持θアルミナを、Ｃｕ３％担持θアルミナと称する。 The Cu content ratio of this powder was 3.0% by mass with respect to the total amount of Cu-supported θ-alumina. Hereinafter, this Cu 3% supported θ-alumina is referred to as Cu 3% supported θ-alumina.
製造例２（Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０２７３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５４５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００９１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００９１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Production Example 2 (Production of 0.5% Pd-supported zirconia composite oxide)
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Ce is 0.0273 mol and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr 0.0545 mol and 0.0091 mol of lanthanum methoxypropyrate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of La and yttrium methoxypropyrate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 3 ) was converted into Y in a proportion of 0.0091 mol and 200 mL of toluene, and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.273 Zr 0.545 La 0.091 Y 0 A powder of a zirconia composite oxide represented by 0.091 Oxide was obtained.
得られたジルコニア系複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ２換算で３３．７質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で４８．３質量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で１０．６質量％、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で７．４質量％であった。 In the obtained zirconia-based composite oxide, the Ce content was 33.7% by mass in terms of CeO 2 , the Zr content was 48.3% by mass in terms of ZrO 2 , and the La content was La 2. The content of Y was 10.6% by mass in terms of O 3 and the content of Y was 7.4% by mass in terms of Y 2 O 3 .
その後、得られたジルコニア系複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液を加え、１時間攪拌混合して含浸させた。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、６５０℃で１時間熱処理することにより、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。 Thereafter, an aqueous palladium nitrate solution was added to the obtained zirconia composite oxide, and the mixture was stirred and mixed for 1 hour to be impregnated. Then, it was dried at 80 ° C. for 24 hours, and heat-treated at 650 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported zirconia composite oxide powder.
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、０．５質量％であった。以下、このＰｄ担持ジルコニア系複合酸化物を、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物と称する。 The Pd content of this powder was 0.5% by mass with respect to the total amount of Pd-supported zirconia composite oxide. Hereinafter, this Pd-supported zirconia composite oxide is referred to as Pd 0.5% supported zirconia composite oxide.
製造例３（Ｃｕ１％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 3 (Production of Cu 1% supported θ-alumina)
A θ-alumina was impregnated with a copper nitrate aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Cu-supported θ-alumina powder.
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。以下、このＣｕ担持θアルミナを、Ｃｕ１％担持θアルミナと称する。 The Cu content ratio of this powder was 1.0% by mass with respect to the total amount of Cu-supported θ-alumina. Hereinafter, this Cu-supported θ-alumina is referred to as Cu 1% -supported θ-alumina.
製造例４（Ｐｄ０．５％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 4 (Production of Pd 0.5% -supported θ-alumina)
θ alumina was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Pd-supported θ-alumina powder.
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。以下、このＰｄ担持θアルミナを、Ｐｄ０．５％担持θアルミナと称する。 The Pd content of this powder was 0.5% by mass with respect to the total amount of Pd-supported θ-alumina. Hereinafter, this Pd-supported θ-alumina is referred to as Pd 0.5% -supported θ-alumina.
製造例５（Ｎｉ１０％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｎｉ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 5 (Production of Ni Alumina Supported θ Alumina)
θ alumina was impregnated with an aqueous nickel nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Ni-supported θ-alumina powder.
この粉末のＮｉ含有割合は、Ｎｉ担持θアルミナの総量に対して、１０質量％であった。以下、このＮｉ担持θアルミナを、Ｎｉ１０％担持θアルミナと称する。 The Ni content of the powder was 10% by mass relative to the total amount of Ni-supported θ-alumina. Hereinafter, this Ni-supported θ-alumina is referred to as Ni 10% -supported θ-alumina.
実施例１
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
Example 1
The Cu 3% supported θ-alumina obtained in Production Example 1 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a first coat layer.
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。 The first coat layer was formed so as to carry 70 g (Cu 2.1 g) of Cu 3% -supported θ-alumina obtained in Production Example 1 per liter of monolith support.
次いで、製造例２で得られたＰｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。 Next, the Pd 0.5% -supported zirconia composite oxide obtained in Production Example 2 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the first coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a second coat layer.
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。 The second coat layer was formed to carry 70 g (Pd 0.35 g) of Pd 0.5% -supported zirconia composite oxide per liter of monolithic carrier.
次いで、θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。 Next, θ alumina was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the second coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a third coat layer.
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを７０ｇ担持するように形成した。 The third coat layer was formed so as to carry 70 g of θ alumina per 1 L of the monolith support.
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。 As a result, an exhaust gas purifying catalyst comprising a three-layer coat was obtained.
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。 The supported amount of Cu and the supported amount of Pd in the whole exhaust gas purification catalyst were Cu 2.1 g / L and Pd 0.35 g / L, respectively.
実施例２
製造例３で得られたＣｕ１％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
Example 2
The Cu 1% -supported θ-alumina obtained in Production Example 3 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a first coat layer.
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例３で得られたＣｕ１％担持θアルミナを４７ｇ（Ｃｕ０．４７ｇ）担持するように形成した。 The first coat layer was formed so as to carry 47 g (Cu 0.47 g) of Cu 1% -supported θ-alumina obtained in Production Example 3 per liter of monolith support.
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナ、および、製造例２で得られたＰｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。 Next, the Pd 0.5% -supported θ-alumina obtained in Production Example 4 and the Pd 0.5% -supported zirconia-based composite oxide obtained in Production Example 2 were mixed and pulverized in a ball mill, and distilled water Was added to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the first coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a second coat layer.
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを４７ｇ（Ｐｄ０．２３５ｇ）、および、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を２３ｇ（Ｐｄ０．１１５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。 The second coat layer carries 47 g (Pd 0.235 g) of Pd 0.5% -supported θ-alumina and 23 g (Pd 0.115 g) of Pd 0.5% -supported zirconia-based composite oxide per 1 liter of monolith carrier. Formed as follows.
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。 Thereby, an exhaust gas purifying catalyst comprising a two-layer coat was obtained.
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ０．４７ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。 The supported amount of Cu and the supported amount of Pd in the entire exhaust gas purification catalyst were Cu 0.47 g / L and Pd 0.35 g / L, respectively.
比較例１
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
Comparative Example 1
The Cu 3% supported θ-alumina obtained in Production Example 1 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a first coat layer.
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。 The first coat layer was formed so as to carry 70 g (Cu 2.1 g) of Cu 3% -supported θ-alumina obtained in Production Example 1 per liter of monolith support.
次いで、θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。 Next, θ alumina was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the first coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a second coat layer.
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを７０ｇ担持するように形成した。 The second coat layer was formed so as to carry 70 g of θ alumina per 1 L of monolith carrier.
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。 Next, the 0.5% Pd-supported θ-alumina obtained in Production Example 4 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the second coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a third coat layer.
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。 The third coat layer was formed so as to carry 70 g (0.35 g) of Pd 0.5% -supported θ-alumina per 1 L of monolith carrier.
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。 As a result, an exhaust gas purifying catalyst comprising a three-layer coat was obtained.
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。 The supported amount of Cu and the supported amount of Pd in the whole exhaust gas purification catalyst were Cu 2.1 g / L and Pd 0.35 g / L, respectively.
実施例１〜２および比較例１の排ガス浄化用触媒の層構成を、表１に示す。 Table 1 shows the layer structures of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
（評価）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜２および比較例１において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
(Evaluation)
・ Durability treatment (R / L 1000 ℃, 5h)
The exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例１〜２および比較例１で得られた排ガス浄化用触媒を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。 In this high temperature durability treatment, the ambient temperature is set to 1000 ° C., rich atmosphere (reducing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) 5 minutes, lean atmosphere (oxidizing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) A total of 5 minutes and 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated for 10 cycles for a total of 5 hours. The exhaust gas-purifying catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are mixed with a rich atmosphere (reducing atmosphere) and a lean atmosphere. After alternately exposing to the atmosphere (oxidizing atmosphere), it was cooled to room temperature in a rich atmosphere (reducing atmosphere).
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・ＳＥＭ画像撮影およびＥＰＭＡ解析
上記耐久処理後（耐久後）の実施例１〜２および比較例１の排ガス浄化用触媒の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、また、Ｃｕの位置をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって解析した。得られたＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を図１〜３に示す。
（考察）
図１から、実施例１の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｐｄを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、第３コート層へのＣｕの移動が抑制されていることがわかる。
Rich atmosphere gas composition: 1.5% CO, 0.5% H 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Lean atmosphere gas composition: 1% O 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Inert atmosphere gas composition: 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
-SEM image photography and EPMA analysis The cross sections of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1-2 and Comparative Example 1 after the endurance treatment (after endurance) were taken with a scanning electron microscope (SEM). The position was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer). The obtained SEM image and EPMA analysis results are shown in FIGS.
(Discussion)
From FIG. 1, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1, Cu in the first coat layer moves to the second coat layer containing Pd, but Cu remains in the second coat layer, and the third It can be seen that the movement of Cu to the coating layer is suppressed.
また、図２から、実施例２の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｐｄを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、Ｃｕのコート層からの脱離などが抑制されていることがわかる。 Also, from FIG. 2, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 2, Cu in the first coat layer has moved to the second coat layer containing Pd, but Cu remains in the second coat layer, It can be seen that desorption from the coating layer of Cu is suppressed.
一方、図３から、比較例１の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、第２コート層に移動し、さらに、その第２コート層においてＣｕが留まることなく、第３コート層へ移動していることがわかる。 On the other hand, from FIG. 3, in the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1, Cu in the first coat layer moves to the second coat layer, and further, Cu does not remain in the second coat layer, and the third coat You can see that it has moved to the layer.
実施例３
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
Example 3
The Cu 3% supported θ-alumina obtained in Production Example 1 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a first coat layer.
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。 The first coat layer was formed so as to carry 70 g (Cu 2.1 g) of Cu 3% -supported θ-alumina obtained in Production Example 1 per liter of monolith support.
次いで、製造例５で得られたＮｉ１０％担持θアルミナ、および、製造例２で得られたＣｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物（Ｐｄ未担持品）を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。 Next, the Ni 10% -supported θ-alumina obtained in Production Example 5 and the zirconia-based composite oxide represented by Ce 0.273 Zr 0.545 La 0.091 Y 0.091 Oxide obtained in Production Example 2 ( Pd unsupported product) was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the first coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a second coat layer.
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｎｉ１０％担持θアルミナを３５ｇ（Ｎｉ３．５ｇ）、ジルコニア系複合酸化物を３５ｇ担持するように形成した。 The second coat layer was formed so as to carry 35 g (Ni 3.5 g) of Ni 10% -supported θ-alumina and 35 g of zirconia-based composite oxide per liter of monolith support.
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。 Next, the 0.5% Pd-supported θ-alumina obtained in Production Example 4 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the second coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a third coat layer.
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。 The third coat layer was formed so as to carry 70 g (0.35 g) of Pd 0.5% -supported θ-alumina per 1 L of monolith carrier.
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。 As a result, an exhaust gas purifying catalyst comprising a three-layer coat was obtained.
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量、Ｎｉの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｎｉ３．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。 The supported amount of Cu, the amount of supported Ni, and the amount of supported Pd in the entire exhaust gas purification catalyst were Cu 2.1 g / L, Ni 3.5 g / L, and Pd 0.35 g / L, respectively.
比較例２
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
Comparative Example 2
The Cu 3% supported θ-alumina obtained in Production Example 1 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a first coat layer.
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。 The first coat layer was formed so as to carry 70 g (Cu 2.1 g) of Cu 3% -supported θ-alumina obtained in Production Example 1 per liter of monolith support.
次いで、製造例２で得られたＣｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。 Next, the zirconia composite oxide represented by Ce 0.273 Zr 0.545 La 0.091 Y 0.091 Oxide obtained in Production Example 2 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto. A slurry was prepared. The slurry was coated on the entire surface of the first coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a second coat layer.
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、ジルコニア系複合酸化物を７０ｇ担持するように形成した。 The second coat layer was formed so as to carry 70 g of zirconia-based composite oxide per liter of monolith support.
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。 Next, the 0.5% Pd-supported θ-alumina obtained in Production Example 4 was mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the entire surface of the second coat layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour and 500 ° C. for 1 hour to form a third coat layer.
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。 The third coat layer was formed so as to carry 70 g (0.35 g) of Pd 0.5% -supported θ-alumina per 1 L of monolith carrier.
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。 As a result, an exhaust gas purifying catalyst comprising a three-layer coat was obtained.
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。 The supported amount of Cu and the supported amount of Pd in the whole exhaust gas purification catalyst were Cu 2.1 g / L and Pd 0.35 g / L, respectively.
実施例３および比較例２の排ガス浄化用触媒の層構成を、表２に示す。 Table 2 shows the layer structures of the exhaust gas purifying catalysts of Example 3 and Comparative Example 2.
（評価）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ８００℃・５ｈ）
実施例３および比較例２において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
(Evaluation)
・ Durability treatment (R / L800 ℃ ・ 5h)
The exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 2 were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を８００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例３および比較例２で得られた排ガス浄化用触媒を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。 In this high temperature durability treatment, the ambient temperature is set to 800 ° C., rich atmosphere (reducing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) 5 minutes, lean atmosphere (oxidizing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) A total of 5 minutes and 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated for 10 cycles for a total of 5 hours. The exhaust gas-purifying catalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 2 are mixed in a rich atmosphere (reducing atmosphere) and a lean atmosphere ( Then, the mixture was alternately exposed to an oxidizing atmosphere) and then cooled to room temperature in a rich atmosphere (reducing atmosphere).
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・ＳＥＭ画像撮影およびＥＰＭＡ解析
上記耐久処理後（耐久後）の実施例３および比較例２の排ガス浄化用触媒の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、また、Ｃｕの位置をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって解析した。得られたＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を図４に示す。
・排ガス浄化率
上記耐久処理前後（耐久前後）の実施例３および比較例２における排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を、図５に示す。
（考察）
図４から、実施例３の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｎｉを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、第３コート層へのＣｕの移動が抑制されていることがわかる。
Rich atmosphere gas composition: 1.5% CO, 0.5% H 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Lean atmosphere gas composition: 1% O 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Inert atmosphere gas composition: 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
-SEM image photography and EPMA analysis The cross section of the exhaust gas purifying catalyst of Example 3 and Comparative Example 2 after the durability treatment (after durability) was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the position of Cu was also determined. Analysis was performed by EPMA (electron beam microanalyzer). The obtained SEM image and EPMA analysis result are shown in FIG.
Exhaust gas purification rate Fig. 5 shows the exhaust gas purification rates of the exhaust gas purification catalysts in Example 3 and Comparative Example 2 before and after the durability treatment (before and after the durability treatment).
(Discussion)
From FIG. 4, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 3, Cu in the first coat layer moves to the second coat layer containing Ni, but Cu remains in the second coat layer, and the third It can be seen that the movement of Cu to the coating layer is suppressed.
また、図５から、実施例３のＮｉ含有排ガス浄化用触媒は、比較例２のＮｉ非含有排ガス触媒よりも、耐久後の排ガス浄化率が高いことがわかる。 In addition, FIG. 5 shows that the Ni-containing exhaust gas purification catalyst of Example 3 has a higher exhaust gas purification rate after durability than the Ni-free exhaust gas catalyst of Comparative Example 2.
Claims (2)
前記コート層は、
第１複合酸化物を含有する第１コート層と、
前記第１コート層に隣接し、第２複合酸化物を含有する第２コート層とを含み、
前記第１複合酸化物が、Ｃｕを含有し、
前記第２複合酸化物が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 Having a coat layer supported on a catalyst carrier;
The coat layer is
A first coat layer containing a first composite oxide;
A second coat layer containing a second composite oxide adjacent to the first coat layer;
The first composite oxide contains Cu;
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the second composite oxide contains at least one selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Mg and Fe.
2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the second coat layer is disposed on the outer side with respect to the catalyst carrier than the first coat layer.
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