JP2014162935A - Coating formation method by plasma electrolytic oxidation - Google Patents
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a film on a metal surface by plasma electrolytic oxidation.
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。 Conventionally, plasma electrolytic oxidation (hereinafter also referred to as “PEO”) treatment has been used as a method for forming a film on a metal surface.
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。 In this PEO treatment, a high voltage is applied to the metal in a state where the metal is immersed in the electrolytic solution, thereby generating a plasma discharge between the metal and the electrolytic solution to form an oxide film on the surface of the metal. It is the processing method to form.
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。 As a film forming method using this PEO treatment, for example, in an aqueous electrolytic bath containing a nitrogen atom-containing cation and an aminocarboxylic acid anion having a stability constant for aluminum of 9 or more, aluminum or aluminum is obtained by PEO treatment. A method of forming a ceramic film containing aluminum oxide on the surface of an alloy is disclosed. And it is described by such a method that the metal material by which the film | membrane excellent in the smoothness of the aluminum oxide which does not contain an alkali metal was formed in the surface of aluminum and its alloy can be provided (for example, patent document) 1).
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。 Also disclosed is a method for forming a ceramic film on the surface of a metal by performing a PEO treatment with the metal as an anode in an electrolytic solution containing a zirconium compound. And it is described by such a method that the metal material excellent in abrasion resistance and sliding characteristics can be provided (for example, refer patent document 2).
ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。 Here, although the methods described in Patent Documents 1 and 2 can improve the smoothness and wear resistance of the metal, the examination on the corrosion resistance of the metal is insufficient. For example, magnesium, magnesium alloy, etc. However, there is a problem that the corrosion resistance cannot be sufficiently improved in a metal having poor corrosion resistance.
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and plasma electrolysis that can form a metal material having excellent corrosion resistance by forming a highly corrosion-resistant film on the metal surface by PEO treatment. It aims at providing the film formation method by oxidation.
上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、インジウム化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属に対して電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面にインジウムを含有する皮膜を形成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method of forming a film by plasma electrolytic oxidation according to the present invention applies a voltage to a metal in a state where the metal is immersed as an anode in an electrolytic solution containing an indium compound. A plasma discharge is generated between the electrode and the electrolytic solution to form a film containing indium on the metal surface.
同構成によれば、インジウム化合物を含有する電解液を使用してプラズマ電解酸化処理を行うため、金属の表面に、インジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。 According to this configuration, since plasma electrolytic oxidation treatment is performed using an electrolytic solution containing an indium compound, it is possible to form a highly corrosion-resistant film in which indium is incorporated on the metal surface. Therefore, a metal material having excellent corrosion resistance can be obtained.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、インジウム化合物として、酸化インジウム粒子を使用してもよい。 In the method for forming a film by plasma electrolytic oxidation of the present invention, indium oxide particles may be used as the indium compound.
同構成によれは、皮膜中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。 According to this configuration, indium can be efficiently taken into the film.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、インジウム化合物として、硫酸インジウムまたは硝酸インジウムを使用してもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, indium sulfate or indium nitrate may be used as the indium compound.
同構成によれは、皮膜中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。 According to this configuration, indium can be efficiently taken into the film.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、電解液中のインジウム原子の濃度を１μＭ〜１００ｍＭに設定してもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, the concentration of indium atoms in the electrolytic solution may be set to 1 μM to 100 mM.
同構成によれば、電解液におけるインジウム化合物の沈殿の発生を防止して、皮膜の耐食性を確実に向上させることができる。 According to this configuration, it is possible to prevent the precipitation of the indium compound in the electrolytic solution and to reliably improve the corrosion resistance of the coating.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, magnesium or a magnesium alloy may be used as the metal.
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面にインジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。 According to this configuration, it becomes possible to form a highly corrosion-resistant film in which indium is taken in on the surface of magnesium or a magnesium alloy having poor corrosion resistance, and thus obtaining a magnesium material or a magnesium alloy material having excellent corrosion resistance. Can do.
本発明によれば、金属の表面に、インジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to form the highly corrosion-resistant film | membrane in which indium was taken in on the metal surface, and can obtain the metal material excellent in corrosion resistance.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiment.
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal material on which a film according to an embodiment of the present invention is formed.
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。 As shown in FIG. 1, the metal material 1 of the present embodiment includes a metal substrate 2 and a film 3 formed on the surface of the metal substrate 2.
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電圧を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。 The metal forming the metal substrate 2 is not particularly limited as long as a voltage can be applied in the PEO process. For example, magnesium, aluminum, zinc, manganese, calcium, yttrium, silicon, titanium, iron, and these Can be used.
皮膜３は、インジウム化合物を含有する電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される。 The coating 3 generates a plasma discharge between the metal substrate 2 and the electrolyte by applying a high voltage to the metal substrate 2 in a state where the metal substrate 2 is immersed in an electrolyte containing an indium compound. And formed on the surface of the metal substrate 2.
本実施形態においては、このように、インジウム化合物を含有する電解液を使用してＰＥＯ処理を行うことにより、皮膜３中にインジウムを取り込むことが可能になるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。 In the present embodiment, in this way, it is possible to incorporate indium into the film 3 by performing the PEO treatment using the electrolytic solution containing the indium compound, so that the film 3 having high corrosion resistance is formed. It becomes possible.
これは、インジウムの水素結合エネルギー、及び交換電流密度が小さいため、ＰＥＯ処理を行った皮膜３において、陰極反応である水素発生反応（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）が抑制されることに起因して、金属の腐食反応により発生する電子の消費が抑制されるため、金属基板２を形成する金属の腐食反応の進行が効果的に抑制されるためである。 This is due to the fact that the hydrogen generation energy (2H + + 2e − → H 2 ), which is a cathode reaction, is suppressed in the PEO-treated film 3 because the hydrogen bond energy and exchange current density of indium are small. This is because the consumption of electrons generated by the corrosion reaction of the metal is suppressed, and the progress of the corrosion reaction of the metal forming the metal substrate 2 is effectively suppressed.
電解液に含有されるインジウム化合物としては、特に限定されないが、粒状、かつ非水溶性である酸化インジウム（In2O3）や水溶性である硫酸インジウム（In2(SO4)3）や硝酸インジウム（In(NO3)3）を使用することにより、皮膜３中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。 The indium compound contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but granular and insoluble indium oxide (In 2 O 3 ), insoluble indium sulfate (In 2 (SO 4 ) 3 ), and nitric acid By using indium (In (NO 3 ) 3 ), it becomes possible to efficiently incorporate indium into the coating 3.
また、電解液におけるインジウム化合物の沈殿の発生を防止して、皮膜３の耐食性を確実に向上させるとの観点から、電解液中におけるインジウム化合物の濃度（即ち、電解液中のインジウム原子の濃度）は、１μＭ〜１００ｍＭが好ましい。 Further, from the viewpoint of preventing the precipitation of the indium compound in the electrolytic solution and surely improving the corrosion resistance of the coating 3, the concentration of the indium compound in the electrolytic solution (that is, the concentration of indium atoms in the electrolytic solution). Is preferably 1 μM to 100 mM.
また、ＰＥＯ処理において使用する電解液は、水を主成分とし、上述のインジウム化合物と、皮膜３の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。 The electrolytic solution used in the PEO treatment includes water as a main component and contains the above-described indium compound and a water-soluble compound (water-soluble salt) that is a raw material for the film 3.
水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、及びホウ砂等のホウ酸塩を使用することができる。なお、これらの水溶性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The water-soluble compound is not particularly limited, for example, phosphate such as sodium phosphate, silicate such as sodium metasilicate, aluminate such as sodium aluminate, tungstate such as sodium tungstate, And borates such as borax can be used. In addition, these water-soluble compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
なお、粘性、及び成膜性の観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。 From the viewpoint of viscosity and film formability, the concentration of the water-soluble compound in the electrolytic solution is preferably 0.001M to 5M.
また、電解液中におけるインジウムの安定性を向上させるとの観点から、電解液に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、枸櫞酸、及び酒石酸等のキレート剤（錯化剤）を含有させることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the stability of indium in the electrolytic solution, the electrolytic solution contains chelating agents such as EDTA (ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid), oxalic acid, and tartaric acid. It is preferable to contain (complexing agent).
なお、インジウムをキレートするとの観点から、電解液中のキレート剤の濃度は、インジウム原子のモル量と等量〜２倍量が好ましい。 In addition, from the viewpoint of chelating indium, the concentration of the chelating agent in the electrolytic solution is preferably equal to or twice the molar amount of indium atoms.
また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を含有させてもよい。 Further, the electrolytic solution may contain a pH adjusting agent such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。 Further, from the viewpoint of stabilizing the surface of the metal material, the pH of the electrolytic solution is preferably in the range of 7 to 14, and in the present embodiment, the electrolytic solution is adjusted so that the pH of the electrolytic solution is within the above range. The pH adjuster is added to the above.
次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。本実施形態の製造方法は、電解液作製工程、ＰＥＯ処理工程を備える。 Next, a film forming method by plasma electrolytic oxidation according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a view for explaining a film formation method by plasma electrolytic oxidation according to an embodiment of the present invention. The manufacturing method of this embodiment includes an electrolytic solution preparation step and a PEO treatment step.
＜電解液作製工程＞
まず、溶媒である水に、酸化インジウム（In2O3）等のインジウム化合物と、皮膜３の原料となるリン酸三ナトリウム等の水溶性化合物と、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
<Electrolyte preparation process>
First, an indium compound such as indium oxide (In 2 O 3 ), a water-soluble compound such as trisodium phosphate as a raw material for the coating 3, and a pH adjuster such as potassium hydroxide are added to water as a solvent. Stir and mix until uniform. In addition, you may add chelating agents, such as EDTA, as needed (step S1).
＜ＰＥＯ処理工程＞
次に、マグネシウム等の金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜３を形成する（ステップＳ３）。
<PEO treatment process>
Next, the metal substrate 2 such as magnesium is immersed in the electrolytic solution (step S2), and a high voltage is applied to the metal substrate 2 while the metal substrate 2 is immersed in the electrolytic solution. Plasma discharge is generated between the electrolyte and the electrolytic solution to form a film 3 on the surface of the metal substrate 2 (step S3).
なお、インジウム化合物として、酸化インジウム（In2O3）等の非水溶性のインジウム化合物を使用する場合は、電解液を攪拌して、インジウム化合物を分散させた状態でＰＥＯ処理を行う。 In the case where a water-insoluble indium compound such as indium oxide (In 2 O 3 ) is used as the indium compound, the PEO treatment is performed in a state where the electrolyte solution is stirred and the indium compound is dispersed.
ここで、本実施形態においては、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、交流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、パルス電解法を使用することが好ましい。 Here, in this embodiment, a pulse electrolysis method, a direct current electrolysis method, an alternating current electrolysis method or the like using the metal substrate 2 as an anode can be used as the PEO treatment method. However, from the viewpoint of forming a film uniformly, It is preferable to use an electrolytic method.
また、電解電圧としては、最大電圧が放電（アーク放電）電圧以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、１００〜８００Ｖに設定することが好ましい。 Moreover, as an electrolysis voltage, although the maximum voltage should just be more than a discharge (arc discharge) voltage, it is preferable to set to 100-800V from a viewpoint of improving the stability of a PEO process.
また、パルス電解法を使用する場合は、均一な皮膜形成、及びエネルギー効率の観点から、周波数を１００〜１００００Ｈｚに設定するとともに、デューティー比を０．５以下に設定することが好ましい。 Moreover, when using a pulse electrolysis method, it is preferable to set a frequency to 100-10000 Hz and to set a duty ratio to 0.5 or less from a viewpoint of uniform film formation and energy efficiency.
また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１〜６０分に設定することができる。 Moreover, the time of a PEO process can be suitably changed from a viewpoint of ensuring corrosion resistance of the membrane | film | coat 3, and energy efficiency, for example, can be set to 1 to 60 minutes.
また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。 Moreover, as a material which forms the cathode at the time of performing PEO processing, stainless steel, graphite, copper, titanium, platinum, etc. can be used, for example.
そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。 Then, when the PEO process is started, an electrolytic reaction occurs in the metal substrate 2 that is the anode. First, the metal forming the metal substrate 2 reacts with the chemical species containing oxygen in the water, and the surface of the metal substrate 2 is reacted. A thin oxide film (barrier layer) is formed. And light emission arises in an oxide film by an electronic avalanche phenomenon.
次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、皮膜３）が形成される。この際、本実施形態においては、上述のインジウムが皮膜３中に取り込まれるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。 Next, arc discharge is started, melting occurs on the metal surface by the heat of arc discharge, and an oxide of a metal component or an electrolyte component grows on the oxide film, and several μm to several μm on the surface of the metal substrate 2 A porous ceramic film (namely, film 3) having a thickness of 10 μm is formed. At this time, in the present embodiment, since the above-mentioned indium is taken into the coating 3, it is possible to form the coating 3 having high corrosion resistance.
以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。 As described above, the metal material 1 excellent in corrosion resistance, in which the coating 3 is formed on the surface of the metal substrate 2 shown in FIG. 1, can be produced.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, These Examples can be changed and changed based on the meaning of this invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.
（実施例１）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
Example 1
(Preparation of electrolyte)
Indium oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), trisodium phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are added to water as a solvent to make it uniform. In this way, an electrolytic solution was prepared.
なお、電解液中のインジウム原子の濃度が７ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が６１ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。 The concentration of indium atoms in the electrolytic solution was adjusted to 7 mM, the concentration of trisodium phosphate was 61 mM, and the concentration of potassium hydroxide was 18 mM. The pH of the electrolytic solution was 13.
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、３分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment)
Next, a magnesium alloy plate made of magnesium alloy (AZ31) added with 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 130 cm 2 is used as an anode, and a stainless steel tank made of SUS304 and having a surface area of 1300 cm 2 Is used as a cathode and a plasma discharge is generated between the magnesium alloy plate and the electrolyte by applying a high voltage to the magnesium alloy plate for 3 minutes with the magnesium alloy plate immersed in the electrolyte. Then, a film having a thickness of 10.0 μm was formed on the surface of the magnesium alloy plate, and the metal material of this example was produced.
なお、電解電圧を４５０Ｖ、周波数を２５０Ｈｚ、及びデューティー比を０．１２５に設定してＰＥＯ処理を行った。 The PEO treatment was performed by setting the electrolytic voltage to 450 V, the frequency to 250 Hz, and the duty ratio to 0.125.
（実施例２）
（電解液の作製）
溶媒である水に、硫酸インジウム（和光純薬工業（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）と、ＥＤＴＡ四ナトリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Example 2)
(Preparation of electrolyte)
In water as a solvent, indium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), trisodium phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and tetrasodium EDTA (Manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to prepare an electrolyte solution.
なお、電解液中のインジウム原子の濃度が３ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が６１ｍＭ、水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭ、及びＥＤＴＡ四ナトリウムの濃度が５ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。 The concentration of indium atoms in the electrolyte was adjusted to 3 mM, the concentration of trisodium phosphate was 61 mM, the concentration of potassium hydroxide was 18 mM, and the concentration of tetrasodium EDTA was 5 mM. The pH of the electrolytic solution was 13.
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、６分４０秒間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、９．８μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment)
Next, a magnesium alloy plate made of magnesium alloy (AZ31) added with 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 130 cm 2 is used as an anode, and a stainless steel tank made of SUS304 and having a surface area of 1300 cm 2 Is used as a cathode, and a high voltage is applied to the magnesium alloy plate for 6 minutes and 40 seconds in a state where the magnesium alloy plate is immersed in the electrolytic solution, thereby causing plasma discharge between the magnesium alloy plate and the electrolytic solution. And a film having a thickness of 9.8 μm was formed on the surface of the magnesium alloy plate to produce the metal material of this example.
なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を１２５Ｈｚ、及びデューティー比を０．１２５に設定してＰＥＯ処理を行った。 The PEO treatment was performed with the electrolytic voltage set to 400 V, the frequency set to 125 Hz, and the duty ratio set to 0.125.
（実施例３）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Example 3)
(Preparation of electrolyte)
In water as a solvent, indium oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), sodium metasilicate / 9 hydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), trisodium phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), Potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to prepare an electrolyte solution.
なお、電解液中のインジウム原子の濃度が１．５ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が３１ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。 The concentration of indium atoms in the electrolyte is adjusted to 1.5 mM, the concentration of sodium metasilicate nonahydrate is 42 mM, the concentration of trisodium phosphate is 31 mM, and the concentration of potassium hydroxide is 18 mM. did. The pH of the electrolytic solution was 13.
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽板を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１１．９μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment)
Next, a magnesium alloy plate made of magnesium alloy (AZ31) added with 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 130 cm 2 is used as an anode, and a stainless steel tank made of SUS304 and having a surface area of 1300 cm 2 Using the plate as a cathode and immersing the magnesium alloy plate in the electrolyte, applying a high voltage to the magnesium alloy plate for 10 minutes causes plasma discharge between the magnesium alloy plate and the electrolyte. A film having a thickness of 11.9 μm was formed on the surface of the magnesium alloy plate to produce a metal material of this example.
なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を４００Ｈｚ、及びデューティー比を０．４に設定してＰＥＯ処理を行った。 The PEO treatment was performed with the electrolytic voltage set to 400 V, the frequency set to 400 Hz, and the duty ratio set to 0.4.
（実施例４）
（電解液の作製）
溶媒である水に、硫酸インジウム（和光純薬（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）と、クエン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
Example 4
(Preparation of electrolyte)
In water as a solvent, indium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium metasilicate nonahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and trisodium phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and sodium citrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were added and stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のインジウム原子の濃度が１．５ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が３１ｍＭ、水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭ、及びクエン酸ナトリウムの濃度が２ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。 The concentration of indium atoms in the electrolyte is 1.5 mM, the concentration of sodium metasilicate nonahydrate is 42 mM, the concentration of trisodium phosphate is 31 mM, the concentration of potassium hydroxide is 18 mM, and the concentration of sodium citrate The concentration was adjusted to 2 mM. The pH of the electrolytic solution was 13.
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１３．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment)
Next, a magnesium alloy plate made of magnesium alloy (AZ31) added with 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 130 cm 2 is used as an anode, and a stainless steel tank made of SUS304 and having a surface area of 1300 cm 2 Is used as a cathode and a plasma discharge is generated between the magnesium alloy plate and the electrolyte by applying a high voltage to the magnesium alloy plate for 10 minutes while the magnesium alloy plate is immersed in the electrolyte. Then, a film having a thickness of 13.0 μm was formed on the surface of the magnesium alloy plate, and the metal material of this example was produced.
なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を４００Ｈｚ、及びデューティー比を０．４に設定してＰＥＯ処理を行った。 The PEO treatment was performed with the electrolytic voltage set to 400 V, the frequency set to 400 Hz, and the duty ratio set to 0.4.
（実施例５）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Example 5)
(Preparation of electrolyte)
In water as a solvent, indium oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), sodium metasilicate / 9 hydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), trisodium phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), Potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to prepare an electrolyte solution.
なお、電解液中のインジウム原子の濃度が０．０７ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が８２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が２７ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。 The concentration of indium atoms in the electrolyte was adjusted to 0.07 mM, the concentration of sodium metasilicate nonahydrate was 82 mM, the concentration of trisodium phosphate was 27 mM, and the concentration of potassium hydroxide was 18 mM. did. The pH of the electrolytic solution was 13.
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１２．４μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment)
Next, a magnesium alloy plate made of magnesium alloy (AZ31) added with 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 130 cm 2 is used as an anode, and a stainless steel tank made of SUS304 and having a surface area of 1300 cm 2 Is used as a cathode and a plasma discharge is generated between the magnesium alloy plate and the electrolyte by applying a high voltage to the magnesium alloy plate for 10 minutes while the magnesium alloy plate is immersed in the electrolyte. Then, a film having a thickness of 12.4 μm was formed on the surface of the magnesium alloy plate, and a metal material of this example was produced.
なお、電解電圧を３５０Ｖ、周波数を２５０Ｈｚ、及びデューティー比を０．２５に設定してＰＥＯ処理を行った。 The PEO treatment was performed with the electrolytic voltage set to 350 V, the frequency set to 250 Hz, and the duty ratio set to 0.25.
（比較例１）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１０．９μｍであった。
(Comparative Example 1)
An electrolyte solution was prepared and subjected to PEO treatment in the same manner as in Example 1 except that indium oxide was not added to the electrolyte solution. The thickness of the film formed on the surface of the magnesium alloy plate was 10.9 μm.
（比較例２）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１１．５μｍであった。
(Comparative Example 2)
An electrolyte solution was prepared and subjected to PEO treatment in the same manner as in Example 3 except that indium oxide was not added to the electrolyte solution. The thickness of the film formed on the surface of the magnesium alloy plate was 11.5 μm.
（比較例３）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１１．４μｍであった。
(Comparative Example 3)
An electrolyte solution was prepared and subjected to PEO treatment in the same manner as in Example 5 except that indium oxide was not added to the electrolyte solution. The thickness of the film formed on the surface of the magnesium alloy plate was 11.4 μm.
（耐食性評価）
次に、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜３で作製した各金属材料を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液（和光純薬（株）株）に浸漬させた後、金属材料を観察し、錆、及び孔食の発生の有無を観察した。なお、目視により、錆、及び孔食が確認されない場合を耐食性が良好とした。また、実施例１，２，５、及び比較例１，３については、上述の塩化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬させ、実施例３，４、及び比較例２については、上述の塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。以上の結果を、表１に示す。
(Corrosion resistance evaluation)
Next, after each metal material produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was immersed in a 0.1 M sodium chloride aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the metal material was observed. Then, the presence or absence of rust and pitting corrosion was observed. In addition, corrosion resistance was made favorable when rust and pitting corrosion were not confirmed visually. Further, Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 3 were immersed in the above-mentioned sodium chloride aqueous solution for 100 hours, and Examples 3, 4 and Comparative Example 2 were immersed in the above-described sodium chloride aqueous solution. Soaked for hours. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、電解液にインジウム化合物が含有された実施例１〜５においては、金属材料に錆、及び孔食が発生しておらず、耐食性が良好であることが確認できた。一例として、図３に、耐食性試験後の金属材料（実施例５）を示す。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the electrolytic solution contained an indium compound, rust and pitting corrosion did not occur in the metal material, and it was confirmed that the corrosion resistance was good. As an example, FIG. 3 shows a metal material (Example 5) after a corrosion resistance test.
一方、電解液にインジウム化合物が含有されていない比較例１〜３においては、金属材料に錆、または孔食が発生しており、耐食性に乏しいことが確認できた。一例として、図４に、耐食性試験後の金属材料（比較例３）を示す。なお、図４において、Ａの部分が、錆の発生が確認された部分である。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the electrolytic solution did not contain an indium compound, rust or pitting corrosion occurred in the metal material, and it was confirmed that the corrosion resistance was poor. As an example, FIG. 4 shows a metal material (Comparative Example 3) after a corrosion resistance test. In addition, in FIG. 4, the part A is a part where generation | occurrence | production of rust was confirmed.
以上より、実施例１〜実施例５の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。 As mentioned above, it turned out that the metal material excellent in corrosion resistance can be obtained by the method of Examples 1-5.
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。 As described above, the present invention is suitable for a method of forming a film on a metal surface by plasma electrolytic oxidation.
１ 金属材料
２ 金属基板
３ 皮膜
1 Metal material
2 Metal substrate
3 Film
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