JP2014159370A - 炭酸ジルコニウムとアルカリ性金属塩との水性組成物の生産方法及びその使用 - Google Patents

炭酸ジルコニウムとアルカリ性金属塩との水性組成物の生産方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物を生産するための方法を提供
する。
【解決手段】炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法であって、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が4:1か、又は4:1よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含むことを特徴とする、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法に関し、紙又はボード(板)のために、不溶化剤として、コーティング浴中でその組成物を使用することに関する。
アルカリ性媒体に溶解可能であるジルコニウムが必要である場合は、炭酸ジルコニウムと、例えば、カリウム塩のようなアルカリ金属塩との水溶液が工業的に利用可能であり、使用され得る。これは、水溶液中で、例えば、スターチ(でんぷん)、カゼイン、若しくはカルボキシメチルセルロース(CMC)のような天然バインダー又は、例えば、ラテックス若しくはポリビニルアルコールのような合成バインダーを不溶解の状態にするために、これらのジルコニウム塩が使用されることが可能であり、結果として不溶解のフイルムを形成し、このようにして水、摩擦、熱及び溶媒に対する抵抗力を改良することが知られているからである。
これらのジルコニウム溶液は、多くの技術分野、特には、水性インク及び塗料処方物の分野、更に特には、外観、ウェット摩耗抵抗力、紙剥け、強度及び印字受け入れ能力を改良するために、紙又はボード(板)の含浸又はコーティングの用途であるコーティング浴において利用される。
炭酸ジルコニウムカリウム(KZC)の水溶液は、US4061720号又はFR−A−2 156879号で述べられているように、ジルコニウムに対する炭酸のモル比が2:1以下の条件で、炭酸カリウム溶液と塩基性炭酸ジルコニウム(BZC)を加熱することによって、従来生産される。
FR−A−2 088550号は、BZCがオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2) に代替され得ることと、水酸化カリウムの存在下、重炭酸カリウムの溶液を使うことが可能であることを述べている。
論文「Aqueous Chemistry of Zirconium(IV) in Carbonate Media」、Helvetica Chimical Acta、83、414−427、(2000)は、これらの溶液が、炭酸カリウムと重炭酸カリウムとを含む溶液又は炭酸カリウムのみを含む溶液にZrOCl2を添加することによって得られることが可能であることを教示する。
ところが、架橋剤としてもまた知られているところ、不溶化剤として、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩とのこれら水溶液を使用することは、満足できる結果を得ることができず、特には、ウェット摩擦に対するコーティングの抵抗力を得ることができない。
驚くべきことに、溶液を調製する際に、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が少なくとも4の条件で炭酸塩の代わりに重炭酸塩を使用することは、市販の溶液よりも更に効果が高い、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水溶液を得ることが可能である。
このように、本発明の主題は、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物を生産するための方法であり、その方法は、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が4:1か、又は4:1よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩が水相において反応することによって特徴付けられる。
「ジルコニウム化合物」の用語は、BZC又はZBCとして公知である塩基性の炭酸ジルコニウムを意味し、ZOCとして公知であるオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)を意味し、及びBZSとして公知である塩基性硫酸ジルコニウムを意味し、塩基性炭酸ジルコニウムが好ましい。
「アルカリ金属塩」の用語はカリウム又はナトリウム塩を意味し、カリウム塩が好ましい。
「重炭酸アルカリ金属塩」の用語は、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを意味し、重炭酸カリウムが好ましい。
好ましい態様によると、本発明は、水性のカリウムの炭酸ジルコニウム組成物の生産方法を対象とし、その方法は、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が4:1か、又は4:1よりも大きい条件で、水相においてジルコニウム化合物と重炭酸カリウムが反応することで特徴付けられる。
重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比は、4:1であって、特には、およそ4:1〜6:1である。
そのモル比が、およそ4:1であることが好ましい。
本発明にしたがって用いられることが可能である、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び塩基性硫酸ジルコニウムは、固体及び水和物形態で一般的には入手可能な商業的な生産物である。有利なこととして、塩基性炭酸ジルコニウムは、Astronによって販売されているような粉末形態で利用される。
典型的には、ジルコニウム化合物は重炭酸アルカリ金属塩の水溶液に添加される。
重炭酸アルカリ金属塩とジルコニウム化合物の反応は室温で実行されるが、加熱することによって反応は促進される。
好ましい実施形態によると、室温で様々な材料を添加した後、得られた溶液は、1時間〜24時間、好ましくは4時間かけて、攪拌されながら30℃〜80℃の温度まで、好ましくは70℃までの状態にされる。
本発明の方法にしたがって得られた、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との溶液の安定性は、FR−A−2088550で述べられているような安定剤の添加によって改良され得る。一例として、酒石酸又はグルコン酸が挙げられ、有利なこととして、完成品の溶液の質量に対して、およそ1〜2%の割合で添加される。酒石酸又はグルコン酸は、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩との反応前後、好ましくは反応前に添加され得る。
得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物は、長時間にわたって安定であり、ZrO2として表されるジルコニウムが質量換算でおよそ10〜12%である濃度を有することが好ましく、およそ50〜55%の高い固形分を有することが好ましい。得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物は、8超10未満のpH、特にはおよそ8.5〜9.6のpHを有する。
本発明にしたがって得られた組成物が、セルロース系生産物の処理のための組成物、特にはコーティング溶液に導入される場合に、その得られた組成物は有利な特性を示す。
その組成物によって、紙又はボード(板)、例えば、文書の印刷のためのタイプペーパー、新聞印刷用紙、リサイクルペーパー、包装紙、テストライナータイプの紙、粘着ラベルのための裏地若しくは平面的なボード(板)のような処理された基材の水分に対して、ウェット摩耗抵抗力、ウェット紙剥け抵抗力及び慣性力を特に改良することが可能である。
このように、本発明の別の主題は、セルロースに基づいた生産物、好ましくは紙又はボード(板)の処理のための水性組成物中に不溶化剤として、上記に述べられた方法によって得られた、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用である。
本発明において、コーティング浴は、
操作については、コーティングとして通常知られているが、処理される表面の内部の浸透を制限しながら、一つ以上の層のセルロース系生産物上の表面に堆積されてもよいし、又は、
操作については、含浸として通常知られていているが、一つ以上の工程においてセルロース系生産物の内部に浸透させることを目的として、セルロース系生産物に接触させてもよい。
特に、本発明の別の主題は、セルロース系生産物、好ましくは紙又はボード(板)を処理するための方法であって、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜ではあるが顔料を含むコーティング浴が、そのセルロース系生産物の表面に適用されてその不溶化剤が上記で述べられた方法にしたがって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする方法である。
別の態様にしたがうと、本発明は、また、セルロース系生産物、好ましくは紙又はボード(板)を処理するための方法であって、その方法において、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜ではあるが顔料を含むコーティング浴が、そのセルロース系生産物と接触してその不溶化剤が上記で述べられた方法にしたがって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする方法である。
本発明を実施するための好ましい態様によると、不溶化剤は、上記で述べられた方法にしたがって得られた、炭酸ジルコニウムカリウムの水性組成物である。
コーティング浴は、適宜、機能的な添加剤を含むことは勿論のこと、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び、適宜、顔料を含む水性混合物である。一般的には、用いられる顔料は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される。また、他の顔料、例えば、アルミナ(酸化アルミニウム)水和物、サテンホワイト、ケイ酸塩又は合成顔料も特有の適用に対して用いることができる。
バインダーは、天然又は合成由来のものでよい。例えば、スターチ(でんぷん)、修飾されたスターチ(でんぷん)(例えば、酵素によって、酸化されるか又は修飾される)、大豆たんぱく及びカゼインのような天然バインダーが挙げられる。
例えば、スチレン/ブタジエンラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、アクリレートラテックス又はポリビニルアルコールのような合成バインダーが一般的に利用される。
好ましい態様によると、本発明で用いられるバインダーは、例えば、ヒドロキシル基で修飾されたラテックス、特には、カルボキシル基で修飾されたラテックス、更に特には、カルボン酸ナトリウム基で修飾されたラテックスのような機能的に修飾されたラテックスから選択されてよい。一例として、DOWによって販売されている、スチレン/ブタジエンDL950ラッテクスが挙げられる。
また、本発明で利用され得るコーティング浴は、例えば、分散剤、粘度調整剤(例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース)、平滑剤、殺菌剤、pH制御剤、忌避剤、光沢剤、染料又は抗発泡剤のような添加剤を含んでよい。
そのコーティング浴のpHは、一般的には、7〜9であり、好ましくは7〜8.6である。
一般的には、コーティング浴中の本発明の不溶化剤の量は、乾燥状態の100部のバインダーに対して、現物で1〜20部であり、好ましくは、乾燥状態の100部のバインダーに対して、現物で3〜15部である。
コーティング浴は、それ自体公知の方法において適用される。公知方法の一例としては、塗布ロール、サイドプレス又は計量用サイドプレスを利用した方法が挙げられる。
実施例1
炭酸ジルコニウムカリウム溶液自体に対して、乾燥ZrO2が質量換算で11%含まれ、1モルのジルコニウムに対して4molの重炭酸塩が含まれる、炭酸ジルコニウムカリウム溶液を調製する。
11gの酒石酸を、室温で攪拌しながら、357gの水に添加する。その後、390gの重炭酸カリウムを添加し、その後、299gの塩基性炭酸ジルコニウム(40%ZrO2;Astron)を添加する。それらの添加を完了すると、溶液を70℃5時間の条件で加熱する。
およそ9.3のpH、53.7%の固形分及び7のNTU濁度を有する、1057gの透明無色の溶液を得る。
比較例1
炭酸ジルコニウムカリウム溶液自体に対して、乾燥ZrO2が質量換算で10%含まれ、1モルのジルコニウムに対して4molの炭酸塩が含まれる、その炭酸ジルコニウムカリウム溶液を調製する。
5.5gの酒石酸を、室温で攪拌しながら、178.5gの水に添加する。その後、250gの重炭酸カリウムを添加し、その後、299gの塩基性炭酸ジルコニウム(40%ZrO2;Astron)を添加する。それらの添加を完了すると、溶液を70℃24時間の条件で加熱する。
およそ13.24のpH、59.17%の固形分及び15のNTU濁度を有する、574gの透明なオレンジ色の溶液を得る。
適用例
Omya(HydrocarbTM90)によって販売された炭酸カルシウム、Huber Engineered Materials(HydraglossTM)によって販売されたカオリン、Dow(DL950)によって販売されたスチレン/ブタジエンラッテクス及びNoviant(FinfixTM10)によって販売されたカルボキシメチルセルロース(CMC)を利用した。
様々な処方物、C1〜C4を調製した。そして、それらの組成を下記の表1に示す。それらの量を乾燥部として示す。
処方物C1は不溶化剤を含まない。処方物C2は、本発明(実施例1)にしたがって生産された不溶化組成物の利用に相当する。処方物C3は、比較例1で述べられたような不溶化組成物の利用に相当する。処方物C4は、市販の炭酸ジルコニウムカリウム水溶液自体に対して乾燥ZrO2が19.5%含み、50%の固形分を含み、そしてpHが11−11.5である、その炭酸ジルコニウムカリウム水溶液の利用に相当する。
Figure 2014159370
その実施例において、80g/m2の秤量を示す非コーティング紙を利用した。その紙を、およそ26g/m2の堆積物の状態となるように、ネジ棒を用いて処方物C1〜C4でコーティングし、続いて、105℃2分間でオーブン乾燥した。
その後、Taberウェット摩耗をそのコーティング紙を用いて決定した。Taberウェット摩耗は、改良されたFrench StandardQ 03−055にしたがい、10mlの水の存在下で、1Nの圧力下、外径と内径がそれぞれ120mmと7mmを有する環状の試験見本であって、10回転のCS Oホイールで実行した。続いて、10mlの水でリンスをし、これらの20mlの水を集め、水で25mlまでメスアップし、その後、これらの25mlの水の濁度を、Hach濁度計を用いて決定する。確認された濁度を、NTU単位で表し(濁度の値が低ければ低いほど、抵抗力が更に良好となる)、得た結果を、下記の表2に報告する。
Figure 2014159370
表2に示した結果の分析によれば、従来技術の技術的内容にしたがって生産したコーティングスリップに対して、同じ処方量のZrO2を用いても、本発明にしたがって生産した不溶化組成物により、良好なウェット摩耗抵抗力を示すコーティング紙を得ることが可能であることを示している。
表2に示した結果の分析によれば、従来技術の技術的内容にしたがって生産したコーティングスリップに対して、同じ処方量のZrO2を用いても、本発明にしたがって生産した不溶化組成物により、良好なウェット摩耗抵抗力を示すコーティング紙を得ることが可能であることを示している。本発明の実施態様の一部を以下の項目[1]−[17]に記載する。
[1]
炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法であって、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が4:1か、又は4:1よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含むことを特徴とする、方法。
[2]
前記ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)及び塩基性硫酸ジルコニウムから選択されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
[3]
前記重炭酸アルカリ金属塩が、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムから選択されることを特徴とする、項目1又は2に記載の方法。
[4]
前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比が、およそ4:1からおよそ6:1である、項目1から項目3のいずれかに記載の方法。
[5]
前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比がおよそ4:1である、項目1から項目4のいずれかに記載の方法。
[6]
安定剤の添加工程を含むことを特徴とする、項目1から項目5のいずれかに記載の方法。
[7]
項目1から項目6のいずれかに記載の方法によって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用であって、セルロース系生産物を処理するための水性組成物中における不溶化剤としての使用。
[8]
前記セルロース系生産物が紙及びボード(板)から選ばれる、項目7に記載の使用。
[9]
前記処理組成物がコーティング浴である、項目7又は項目8に記載の使用。
[10]
前記コーティング浴が、紙又はボード(板)の含浸又はコーティングを目的とする、項目9に記載の使用。
[11]
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ZrO2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ10%から12%の濃度を有し、及び/又は50%から55%の固形分を有することを特徴とする、項目7から項目10のいずれかに記載の使用。
[12]
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、8超10未満のpH、好ましくは、およそ8.5から9.6のpHを有する、項目7から項目11のいずれかに記載の使用。
[13]
少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物の表面に適用される、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が項目1から項目6のいずれかに記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
[14]
少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物と接触する、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が項目1から項目6のいずれかに記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
[15]
前記セルロース系生産物が紙及びボード(板)から選ばれる、項目13又は項目14に記載の方法。
[16]
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ZrO2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ10%から12%の濃度を有し、及び/又は50%から55%の固形分を有することを特徴とする、項目13から項目15のいずれかに記載の方法。
[17]
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、8超10未満のpH、好ましくは、およそ8.5から9.6のpHを有する、項目13から項目16のいずれかに記載の方法。

Claims (17)

  1. 炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法であって、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が4:1か、又は4:1よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含むことを特徴とする、方法。
  2. 前記ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)及び塩基性硫酸ジルコニウムから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記重炭酸アルカリ金属塩が、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムから選択されることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の方法。
  4. 前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比が、およそ4:1からおよそ6:1である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比がおよそ4:1である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 安定剤の添加工程を含むことを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法によって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用であって、セルロース系生産物を処理するための水性組成物中における不溶化剤としての使用。
  8. 前記セルロース系生産物が紙及びボード(板)から選ばれる、請求項7に記載の使用。
  9. 前記処理組成物がコーティング浴である、請求項7又は請求項8に記載の使用。
  10. 前記コーティング浴が、紙又はボード(板)の含浸又はコーティングを目的とする、請求項9に記載の使用。
  11. 前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ZrO2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ10%から12%の濃度を有し、及び/又は50%から55%の固形分を有することを特徴とする、請求項7から請求項10のいずれか1項に記載の使用。
  12. 前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、8超10未満のpH、好ましくは、およそ8.5から9.6のpHを有する、請求項7から請求項11のいずれか1項に記載の使用。
  13. 少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物の表面に適用される、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
  14. 少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物と接触する、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
  15. 前記セルロース系生産物が紙及びボード(板)から選ばれる、請求項13又は請求項14に記載の方法。
  16. 前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ZrO2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ10%から12%の濃度を有し、及び/又は50%から55%の固形分を有することを特徴とする、請求項13から請求項15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、8超10未満のpH、好ましくは、およそ8.5から9.6のpHを有する、請求項13から請求項16のいずれか1項に記載の方法。
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